KR20080068392A

KR20080068392A - 급결형 아스팔트 도막 방수제

Info

Publication number: KR20080068392A
Application number: KR1020070006122A
Authority: KR
Inventors: 황호석; 김기준
Original assignee: 황호석; 김기준
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-07-23

Abstract

본 발명은 수중에서도 빠른 경화속도를 가지는 급결형 아스팔트 도막 방수제에 관한 것이다. 본 발명은 아스팔트와; 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에 하기의 반응식 1로부터 얻은 아크릴 블록 중합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진;을 포함하는 아스팔트 도막 방수제를 제공한다.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1이상의 양수이다.)

본 발명에 따른 도막 방수제는 수중에서도 빠른 경화속도를 가지며, 피착물에 대한 강한 접착력을 발휘한다. 그리고 경화 후, 들뜸 현상이 없고, 온도 변화에 대한 저항성과 강도가 우수한 효과를 갖는다.

아스팔트, 방수, 코팅, 콘크리트, 급결

Description

급결형 아스팔트 도막 방수제 {ASPHALT WATERPROOF COMPOSITION HAVING HARDENING PROPERTY}

본 발명은 아스팔트 도막 방수제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트를 포함하는 도막 방수제를 조성함에 있어서, 우레탄과 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 폴리우레탄-아크릴 레진을 함유시킴으로써, 수중에서도 빠른 경화속도를 가지면서 피착물에 대한 강한 접착력과 함께 우수한 강도를 가지는 급결형 아스팔트 도막 방수제에 관한 것이다.

일반적으로 콘크리트, 목재, 금속 등의 피착물에는 표면보호, 방수, 녹방지, 부식방지, 그리고 표면 강도 등을 증가시킬 목적으로 표면에 도막이 형성되고 있다. 특히, 건축물의 슬래브(slab), 도로 등의 콘크리트 구조물은 방수, 열화나 노후 방지를 위해 도막 방수제가 코팅되고 있다.

도막 방수제는, 방수성은 물론 내구성, 내후성, 신축성, 강도, 유연성 그리고 피착물과의 우수한 접착성이 요구된다. 그리고 도막 형성 후 시간 경과에 따른 균열이나 들뜸 현상 등이 없어야 할 것이 요구된다.

종래, 도막 방수제는 주로 원유의 정제과정에서 얻은 아스팔트, 에폭시나 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 주재료로 하되, 무기물 등의 충전제와, 희석제로서 유기용제가 혼합 조성되는 것이 일반적이다.

예를 들어, 대한민국 특허등록 제0445844호에는 메타크릴 단량체, 에폭시 수지, 휘발성 용제, 경화제 및 경화보조제를 적정 함량으로 조성한 방수 프라이머 조성물이 제시되어 있으며, 대한민국 실용신안등록 제0373002호에는 아스팔트에 합성고분자 수지 접착제, 천연광물질 섬유, 석유수지 및 이소부틸렌 등을 혼합물로 제조된 아스팔트 도막 방수층을 적용한 도막 및 펠트 적층 방수재가 제시되어 있다.

그러나 종래의 도막 방수제는 휘발성 유기용제(VOC'S)가 사용되어 유독성이고 가연성이어서 혼합, 취급과정에서 심한 주의가 필요함과 동시에 환경친화적이지 못하는 문제점이 있다. 또한, 도막의 신축성 및 유연성이 떨어지고, 무엇보다 수분에 약한 문제점이 지적된다.

일반적으로, 도막 방수제가 코팅되는 피착물, 예를 들어 터널이나 지하의 콘크리트 피착물에는 주변의 습기나 천공 시의 분진제거 등의 목적으로 물이 분사되어 수분이 많이 존재하게 되는데, 종래의 도막 방수제는 위와 같은 수분 환경 조건에서 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 즉, 수중 조건에서는 경화속도가 느리고 피착물과의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로, 아스팔트를 포함하는 도막 방수제를 조성함에 있어서, 우레탄과 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 폴리우레탄-아크릴 레진을 함유시킴으로써, 수중에서도 우수한 물성과 빠른 경화속도를 가지며, 피착물에 대한 강한 접착력과 함께 우수한 강도를 가지는 급결형 아스팔트 도막 방수제를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아스팔트 도막 방수제에 있어서,

아스팔트와; 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에, 3성분의 아크릴 단량체로부터 합성된 아크릴 블록 중합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진;을 포함하는 아스팔트 도막 방수제를 제공한다.

이때, 상기 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머는, 폴리올과 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 혼합 교반한 다음, 반응촉매 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 합성한 후, 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 COOH 그룹을 중화시킨 다음, 여기에 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 중화, 희석된 프레폴리머를 얻은 후, 상기 중화, 희석된 프레폴리머를 고속으로 교반되고 있는 물 속에 투입하여 수분산 과정을 수행하여 얻어진 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 아스팔트 도막 방수제는 아스팔트(asphalt)와; 수분산 폴리우레탄 프레폴리머(PU prepolymer)에 아크릴 블록 중합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진;을 적어도 포함하여 이루어진다. 그리고 사용 시에는 경화제와 혼합되어 사용된다. 이때, 본 발명에 따른 아스팔트 도막 방수제는 경화제와는 별도의 용기에 포장되어 사용자에게 보급된다. 또한, 본 발명에 따른 도막 방수제는 폐고무 분말, 섬유 및 무기물 분말로부터 선택된 충전제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 아스팔트(asphalt)는 원유의 정제과정에서 얻어진 고형 또는 반고형의 피치(pitch) 형태로서, 이는 방수성을 부여하기 위하여 사용된다.

상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 물 속에서 에멀젼화된 폴리우레탄 프레폴리머에 아크릴 블록 중합체가 첨가되어 중합된 레진으로서, 이는 본 발명에 따라서 다음과 같은 방법으로 합성된다.

먼저, 반응기에 폴리올(polyol)을 넣은 후 온도를 80℃까지 가열하여 폴리올을 완전히 녹인다. 그리고 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP ; N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹인 후 이를 반응기에 넣고 같은 온도에서 30분 동안 교반하여 잘 섞어준다. 다음으로, 반응기에 폴리우레탄 반응촉매인 주석(Sn)계 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(DBTL ; dibutyltin dilaurate)와, 이소시아네이트 화합물을 넣고 80℃에서 150분 동안 반응하여 얻고자 하는 최종의 NCO 그룹을 말단기에 가지는 폴리우레탄(PU) 프레폴리머(prepolymer)를 합성한다. 이와 같이, NCO 말단기를 가지는 PU 프레폴리머의 합 성이 끝난 후에는 온도를 60℃로 낮추고 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 상기 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 카르복실기(COOH기) 그룹을 중화시킨다. 중화 후 20분이 지나면 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 10분 동안 완전히 희석한다. 이때, 희석제는 PU 프레폴리머의 점도를 낮춰 합성 시 반응 온도 제어 및 흐름성질을 좋게 하며, 수분산 시 우수한 콜로이드 안정성과 수십 나노 크기의 입도를 가지는 에멀젼 생성을 가능케 한다.

위와는 별도로, 또 다른 반응기에 물을 투입하고 고속으로 교반하면서 상기 합성이 끝나 중화 희석된 PU 프레폴리머를 서서히 투입하여 수분산 과정을 수행하여 수분산된 PU 프레폴리머를 제조한다. 이때, 수분산 공정이 끝남과 동시에 반응하지 않은 NCO 그룹과 물과의 반응을 피하고, 강도 보강과 우수한 접착력을 갖도록 아크릴 블록 공합체를 투입하여 사슬연장 반응을 수행한다. 사슬연장 반응은 25℃에서 아크릴 블록 공합체를 물에 희석하여 투입하고 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반시킨다.

위와 같은 반응과정에서 상기 폴리올(polyol)은 저분자량의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG ; poly-tetramethylene ether glycol)을 진공오븐을 이용하여 수분을 완전히 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isophorone diisocyanate)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 블록 중합체는 본 발명에 따라서 하기의 반응식 1로부터 합성된 공중합체(반응물)가 사용된다. 구체적으로, 하기의 반응식 1에 보인 바와 같이, 상기 아크릴 블록 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴산으로 이루어진 3성분의 아크릴 단량체로부터 합성된 것이 사용되며, 이는 급경화 특성과, 경화 후 우수한 강도를 갖게 한다.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1 이상의 양수이다.)

이때, 상기 반응식 1의 반응 몰비에 있어서, x에 대해 y와 z는 작고, y의 양은 크게 첨가하여 합성하는 것이 접착력 및 강도 등에서 바람직하다. 즉, 상기 반응식 1에서 x > y > z 인 것이 바람직하다.

위와 같은 반응이 완료되면, 즉 수분산된 PU 프레폴리머와 아크릴 블록 중합체가 공중합되면, 망상구조의 수용성 혼성 수분산 에멀젼으로서 폴리우레탄-아크릴 레진이 얻어진다.

그리고 위와 같이 폴리우레탄-아크릴 레진을 제조한 다음에는 아스팔트가 혼합되며, 사용 용도에 따라서 충전제를 더 혼합시킬 수 있다.

상기 충전제는 강도 보강을 위한 것으로서, 이러한 충전제는 폐고무 분말, 섬유, 무기물 분말 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있으며, 상기 무기물 분말은 예를 들어 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화철(Fe₂O₃), 산화칼슘(CaO), 탄산마그네슘(MgCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 퓸 실리카(Fume silica), 산화마그네슘(MgO), 플라이 애쉬(flyed ash) 및 세라믹(맥반석, 옥 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 충전제는 통상적인 콘크리트를 구성하는 모래나 시멘트 등을 사용할 수 있다.

상기 경화제는 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되며, 구체적으로는 디벤조일 퍼옥사이드 또는 메틸에틸 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 도막 방수제는 시공현장에 보급되어 경화제와의 혼합에 의해 급경화되면서 우수한 접착력과 강도를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 퍼옥사이드계 경화제의 혼합에 의해 발열반응을 일으켜 급경화되며, 수중(해수를 포함한다)에서도 우수한 급결(급경화) 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수분산 PU 프레폴리머의 합성에서 사용된 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)은 PU 프레폴리머의 망상구조를 발달시켜 접착력을 향상시킴과 동시에 물과 상용성을 가져 수경화 특성을 갖게 하여, 고온에서도 상기 레진이 겔화되는 것 을 방지한다.

상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 사용 목적 및 적용되는 피착물(콘크리트, 목재, 금속 등)에 따라 아스팔트 100 중량부에 대해 10 ~ 150 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아크릴 블록 중합체 100중량부에 대해 수분산 PU 프레폴리머 30 ~ 80 중량부가 혼합되어 공중합되어지되, 상기 수분산 PU 프레폴리머는 물 100 중량부에 대하여 에멀젼화된 PU 프레폴리머 20 ~ 150 중량부로 이루어지는 것이 좋다. 그리고 상기 충전제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아스팔트 100 중량부에 대해 50 ~ 200 중량부가 혼합되어 이루어질 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 도막 방수제는 사용 시 경화제와 혼합되어 사용되는 데, 이때 시공 현장에서 경화제를 혼합함에 있어, 상기 경화제는 폴리우레탄-아크릴 레진을 기준으로 0.005 ~ 0.2의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 즉, 중량비로 폴리우레탄-아크릴 레진 : 경화제 = 1 : 0.005 ~ 0.2로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 도막 방수제는, 고무계 화합물을 더 포함하여 조성될 수 있다. 상기 고무계 화합물은 폴리우레탄-아크릴 레진을 합성하는 과정에서 첨가될 수 있으며, 이러한 고무계 화합물은 접착력, 신축성(탄성) 및 유연성 등을 위한 것으로서, 이는 아스팔트 100 중량부에 대하여 사용 목적에 따라 5 ~ 50 중량부가 첨가될 수 있다. 상기 고무계 화합물은, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무(NR), 부틸고무(BR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고 무(ABR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌 이소프렌 고무(IIR) 및 에틸렌프로필렌디엔(EPDM) 고무로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합을 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 도막 방수제는 콘크리트, 목재, 금속 등과 같은 피착물에 롤 코팅, 분무 코팅, 주입, 함침 등의 방법으로 사용될 수 있으며, 특히 콘크리트와 같은 피착물에 균열을 메우기 위한 보수용도 및 방수제 용도 등으로 유용하게 적용될 있다. 그리고 터널이나 지하, 해안가 등과 같이 수분이 존재하는 수분 환경에서 유용하게 적용된다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

모든 반응은 질소(N₂) 가스로 퍼징(purging)하여 다른 부반응을 배제한 후 실험을 실시하였으며, 반응기는 콘덴서(Condenser), 온도 조절기(Thermometer), 교반기(Direct Stirrer)가 설치된 1000ml 둥근 유리 4구 반응기를 사용하였다.

먼저, 4구 반응기에 폴리올, 즉 PTMG-1000(Mw = 1000, OH number = 112)을 넣은 후 온도를 80℃까지 가열하여 폴리올을 완전히 녹였다. 이때, PTMG-1000을 반응기에 투입하기 전에 진공오븐을 이용하여 120℃에서 6시간 놓아두어서 수분을 완전히 제거하였다. 그리고 수용성 그룹을 도입하기 위해 DMPA(Dimethylol propionic acid)를 사용하되, DMPA의 수분을 제거하기 위해 60℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 이를 NMP(Aldrich 사의 시약급 사용)에 녹였다. 그리고 녹인 DMPA를 반응기에 넣고 같은 온도에서 30분 동안 교반하여 잘 섞어주었다.

다음으로, 반응기에 주석계 반응촉매(DBTL)와 IPDI(Isophorone diisocyanate : Bayer Co. 제품)를 넣고 80℃에서 150분 동안 반응하여 얻고자 하는 최종의 NCO 그룹을 말단기에 가지는 PU 프레폴리머(prepolymer)를 합성하였다. 합성된 PU 프레폴리머의 NCO 그룹의 함량은 di-n-butylamine back-titration(DBBT) 방법을 이용하여 측정하였으며, 이론적 잔류 NCO 그룹의 양은 모든 OH 그룹과 반응할 때를 기준으로 계산하였다. 이와 같이, NCO 말단기를 가진 프레폴리머 합성이 끝난 후, 온도를 60℃로 낮추고 중화제로서 TEA(Junsei Chemical사 제품)를 투입하여 DMPA의 COOH 그룹을 중화시켰다. 중화 후 20분이 지난 후 희석제로서 아크릴 단량체를 투입하여 10분 동안 완전히 희석하였다.

또 다른 반응기에 물을 투입하고 고속으로 교반하면서 합성이 끝난 상기 PU프레폴리머를 서서히 투입하여 수분산 과정을 수행하였다. 이때, 분산 시 사용된 물은 double-distilled deionized water(DDI water)를 사용하였다. 그리고, 수분산 공정이 끝남과 동시에, 상기 PU 프레폴리머에 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 4:3:1의 몰비로 반응시켜 얻은 아크릴 블록 중합체를 첨가하여 사슬연장 반응을 수행하였다.

이때, 사슬연장 반응은 25℃에서 아크릴 블록 중합체를 물에 희석하여 투입하고 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반시켜 수분산 폴리우레탄-아크릴 에멀젼을 얻었다. 다음으로 공중합된 수분산 폴리우레탄-아크릴 에멀젼에 산화마그네슘(MgO) 및 실리카(SiO₂)를 혼합하여 잘 섞어준 다음, 여기에 아스팔트 피치를 혼합, 교반하였다.(수분산 방수제 제조)

위와 같이 얻어진 수분산 방수제에 경화제로서 디벤조일 퍼옥사이드로를 혼합한 다음, 이를 본 실시예의 방수제 시편으로 사용하여 들뜸 현상, 표면 강도, 접착력, 경화시간 등의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

[비교예 1]

현재, 국내에서 시판되고 있는 아스팔트계 도막 방수제를 본 비교예로 적용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

[비교예 2]

현재, 국내에서 시판되고 있는 우레탄계 도막 방수제를 본 비교예로 적용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

항 목	실시예	비교예 1	비교예 2	시험방법
들뜸 현상	없음	큼	작음	주1
표면강도 (N/㎠)	70.4	54.4	51.2	KSF 3211에 준함
접착강도 (psi)	372	147	264	ASTM C907에 준함
온도변화에 대한 저항성	강함	약함	보통	주2
경화시간	상온, 2시간	상온, 1일	상온, 1일	주3

위 [표 1]에서,

주1) 목재합판에 방수제 시편을 약 2mm로 코팅 건조 시킨 후, -10℃에서 1일 방치, 40℃에서 1일 방치하는 시험을 연속적으로 3회 반복하여, 합판과의 접합부에서의 이격 거리를 육안으로 관찰하고, 상대적으로 많이 이격된 시편을 '큼', 이보다 작게 이격된 시편을 '작음', 그리고 들뜸 현상이 없는 시편을 '없음'으로 평가하였다.

주2) 목재합판에 방수제 시편을 약 2mm로 코팅 건조 시킨 후, 최초 -40℃에서 시작하여 10℃씩 온도를 증가시켜 150℃까지의 온도 변화에 따른 표면 균열 및 백화현상을 육안 관찰하였다. 이때, 10℃씩 온도를 증가시킨 후 1시간 동안 유지시켰다. 그리고 상대적으로 균열이나 백화 현상이 심한 시편을 '약함', 이보다 작은 시편을 '보통', 그리고 균열이나 백화 현상이 없거나 미소한 시편을 '강함'으로 평가하였다.

주3) 목재합판에 물을 분사한 후, 물 존재 하에 방수제 시편을 약 2mm로 코팅하였다. 그리고 코팅 후, 상온 보관하여 건조된 시간을 측정하였다.

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예가 종래의 비교예보다 표면강도 및 접착강도 등의 모든 물성 면에서 우수함을 알 수 있었다. 특히, 본 발명에 따른 실시예는 수분 존재 하에서 코팅 후, 2시간 만에 완전 경화됨을 알 수 있었으며, 비교예 1, 2의 종래에 따른 제품은 1일이 지나야 비로소 경화됨을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 수중에서도 빠른 경화속도를 가지며, 피착물에 대한 강한 접착력을 발휘한다. 그리고 경화 후, 들뜸 현상이 없고, 온도 변화에 대한 저항성과 강도가 우수한 효과를 갖는다.

Claims

아스팔트 도막 방수제에 있어서,

아스팔트와;

수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에 하기의 반응식 1로부터 얻은 아크릴 블록 중합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진;을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 도막 방수제.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1이상의 양수이다.)
제1항에 있어서,

상기 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머는, 폴리올과 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 혼합 교반한 다음, 반응촉매 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 합성한 후, 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 COOH 그룹을 중화시킨 다음, 여기에 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 중화, 희석된 프레폴리머를 얻은 후, 상기 중화, 희석된 프레폴리머를 고속으로 교반되고 있는 물 속에 투입하여 수분산 과정을 수행하여 얻어진 것을 특징으로 하는 아스팔트 도막 방수제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 반응식 1의 x, y, z는 x > y > z를 만족하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 도막 방수제.