KR20070095430A - 고분자 발광 다이오드 및 그 형성 방법 - Google Patents

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에두아르트 요트 마이예르
에릭 아. 모이렌캄프
랄프 쿠르트
스테페 클린크
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코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
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Abstract

발광 다이오드(1)는 제1 전극(3), 제2 전극(4) 및 발광층(5)을 갖는다. 이온 수용체(CR) 층(6)은 제1 전극(3)과 발광층(5) 사이에 놓여있다. 제2 전하의 고정 이온은 제2 전극(4)과 제1 전극(3) 사이에 놓여있다. 고정 이온은 초기에 제1 전하의 반대이온을 가졌다. 층(6)은 반대이온을 포획함으로써, 제1 전극(3)에서 고정화 이온의 농도를 형성했다. 이온 구배는 광(L)의 방출을 초래하는 전자(e) 및 정공(h)의 주입을 제공한다. 다이오드(1)는 상기 구조의 박판(2)을 순방향 바이어스에 노출시켜 이온 수용체(CR)가 반대이온을 포획하게 함으로써 제조된다.
전극, 이온 수용체, 반대이온, 자기조립 단분자층, 이온 구배, 일함수

Description

고분자 발광 다이오드 및 그 형성 방법{POLYMER LIGHT-EMITTING DIODE AND A METHOD OF MANUFACTURING IT}
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 이 두 개의 전극 사이에 놓여있는 발광 층을 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 및 이 두 개의 전극 사이에 놓여있는 발광 층을 갖고 있는 발광 다이오드를 형성하는 방법에 관한 것이다.
애플리케이션들 중에서 특히 유기 전기-발광 평판 디스플레이 및 광역(large area) 광원에서 유용한 고분자 발광 전기화학 셀(LEC)은 통상의 고분자 발광 다이오드(PLED)에서 필요한 민감한 낮은 일 함수 금속 캐소드를 요구하지 않고 인가된 전압에서 광 방출을 제공하는 기능을 갖는다. LEC에서, 고체 전해질은 캐소드가 낮은 일 함수 전극이 아닌 경우에도 캐소드로부터의 전자의 주입을 위해 필요한 이온 구배를 제공한다. LEC가 갖는 문제점은 전해질 내에서의 이온 이동이 응답을 느리게 한다는 것이다. G. Yu 등은 Advanced Materials, 1998, 10, No.5, 385-388 페이지에서 공개된 그들의 논문 "Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells with Frozen p-i-n Junction at Room Temperature"에서, 소위 "동결(frozen) p-i-n 접합"을 갖는 LEC를 제공하고, 실제 동작에서 PLED로서 동작함으로써, 이 느린 응 답에 대한 해결책을 제안했다. 동결 접합은 LEC를 얻기 위해, 전기발광 고분자를 제공하고, 그것을 전해질과 혼합하며, 그것을 2개의 전극 사이에 삽입함으로써 얻어졌다. LEC는 약 60-80 ℃에서 가열되었고, 그 다음에 약 3-4 V의 전압이 인가되었다. 이온 구배가 발생된 후, LEC는 실온으로 냉각되었다. 이온 구배는 "동결"되었고, 즉 이온들은 실온에서 그들의 이동도가 문제의 고분자 내에서 너무 느렸기 때문에 그들의 정상 위치로 되돌아가지 못했다.
G. Yu 등에 따른 LEC의 단점은 제조하기가 복잡하다는 것이다. 더욱이, 증가된 온도는 이온이 다시 이동을 시작할 수 있고, 따라서 "동결" 이온 구배를 파괴할 수 있다는 것을 의미할 수 있기 때문에, LEC는 고온에 민감하다.
본 발명의 목적은 "동결" 이온 구배를 갖는 종래의 LEC와 관련된 큰 온도 민감도 및 제조 비용 없이 빠른 응답을 갖는 발광 다이오드를 제공하기 위한 것이다.
이 목적은 제1 전극, 제2 전극, 및 이 두 개의 전극 사이에 놓여있는 발광 층을 포함하는 발광 다이오드에 의해 달성되는데, 다이오드는 제1 전극과 발광 층 사이에 놓여있고 제1 전하의 이온에 친화력이 있는 이온 수용체 층, 제2 전극 방향으로 이온 수용체 층으로부터 조금 떨어져서 제1 전극과 제2 전극 사이에 놓여있고 상기 제1 전하와 반대되는 제2 전하의 고정 이온, 및 상기 제1 전하를 갖는 반대 이온(counterion)을 더 포함하고, 이온 수용체 층은 포획된 반대 이온을 가짐으로써 제1 전극에서 제1 전하의 고정화 이온의 농도를 형성하며, 이렇게 형성된 이온 구배는 발광 다이오드가 순방향 바이어스에 노출될 때 발광 층 내로의 전자 및 정공의 주입을 제공한다.
이 발광 다이오드의 장점은, 이온 구배가 항상 적절하여 종래 기술에 따른 발광 전기화학 셀에서처럼 발생될 필요가 없기 때문에, 인가된 바이어스에 대해 매우 빠른 응답을 제공한다는 것이다. 다른 장점은 이온이 이온 수용체 층에 의해 고정된다는 것이다. 이것은 상술된 논문에서 G. Yu 등에 의해 설명된 것과 같은 종래의 열적으로 "동결된" 이온 구배에 비해, 본 발명에 따른 발광 다이오드가 고온 및 시간 의존적 성능저하에 훨씬 덜 민감하게 한다.
종래의 LED와 관련하여, 또 다른 장점은 본 발명이 또한 청색 방출 고분자의 사용을 가능하게 한다는 것이다. 그러한 고분자는 일반적으로 큰 밴드 갭(band gap)을 갖는데, 이러한 큰 밴드 갭은 애노드 및/또는 캐소드의 일함수와 맞추기 어렵게 한다. 본 발명에서 얻은 이온 구배로, 청색 방출 고분자 내로의 정공 및/또는 전자의 주입도 가능해진다.
청구항 2에 따른 수단의 장점은 순방향 바이어스에서 캐소드로부터의 전자의 효율적인 주입 및 애노드로부터의 정공의 효율적인 주입을 얻기 위해 원하는 이온 구배의 효율적인 발생을 제공한다는 것이다.
청구항 3에 따른 수단의 장점은 순방향 바이어스에서 캐소드로부터의 전자의 효율적인 주입 및 애노드로부터의 정공의 효율적인 주입을 얻기 위해 원하는 이온 구배의 효율적인 발생을 제공한다는 것이다.
청구항 4에 따른 수단의 장점은 산소 및 물의 공격에 덜 민감하기 때문에 증가된 다이오드 수명을 제공하고, 전극 재료에 관해서 큰 선택 자유도를 제공한다는 것이다. 본 발명에서의 큰 이온 구배는 순방향 바이어스에서 캐소드로서 동작될 그 전극에서 높은 일함수 재료를 사용할 수 있게 한다는 것이다. 그로 인해, 수시로 부딪히는, 낮은 일 함수 전극에서의 산소에 대한 민감도의 단점들이 방지된다. 두 개의 전극이 높은 일 함수 재료로 이루어지면, 순방향 바이어스에서 어느 것이 캐소드이고 어느 것이 애노드인가 하는 문제는 고정화 또는 고정 양이온이 위치하는 곳 및 고정 또는 고정화 음이온이 위치하는 곳에 의해서만 결정된다.
청구항 5에 따른 수단의 장점은 이온성 자기-조립 단분자층(self-assembled monolayer) 분자들의 층이 제2 전하의 고정 이온의 균일 층을 제공한다는 것이다. 그 층은 제2 전극에 가깝게 놓여 있어서, 제2 전극에서 제2 전하의 고정 이온의 농도를 제공할 수 있다. 그로 인해, 이온 구배는 제1 전극 및 제2 전극에서 제공된다. 부수적으로, 자기-조립 단분자층 분자들은 자기-조립 단분자층이 제2 전극에 고정되기 때문에, 효율적으로 제2 전하의 고정 이온이 제1 전하의 고정화 이온 쪽으로 이동하지 못하게 한다.
청구항 6에 따른 수단의 장점은 고정된 이온성 헤드그룹(headgroup), 분자를 제2 전극에 고정시키는 결합 그룹, 및 헤드 그룹과 결합 그룹을 서로 거리를 두고 함께 보유하는 유기 그룹을 갖는 분자들이 발광 층 방향으로 가리키는 헤드 그룹을 갖는 균일 단분자층의 형성을 제공한다는 것이다.
청구항 7에 따른 수단의 장점은 유기 분자가 전극과 발광 층 사이에 있는 대체적으로 최소한 반투명한 얇은 층들 내의 인가에 대체로 아주 적합하다는 것이다. 유기 분자는 서로 다른 모양으로 합성될 수 있고, 그들의 부피로 인해, 발광층의 매트릭스를 통해 이동할 수 없는 부피가 큰 구조를 용이하게 형성하게 될 수 있다.
청구항 8에 따른 수단의 장점은 발광 다이오드에 의해 방출된 광이 다이오드의 큰 면(face)을 통해 방출될 수 있는 얇은 광역 조명 기구 또는 평판 디스플레이 패널의 제조를 제공한다는 것이다.
청구항 9에 따른 수단의 장점은 고분자 재료일 수 있는, 하지만 상당히 작은 크기의 유기 분자일 수도 있는 유기 재료가 초기화 단계 동안에 이동가능 반대 이온이 이동할 수 있는 고체 전해질을 제공하기에 적합하다는 것인데, 이 초기화 단계 동안에 수용체 분자 및 고정 이온은 이동할 수 없다. 고분자 재료는 초기화 단계 동안에 반대 이온이 이동하기 쉬운 적합한 고체 매트릭스를 제공한다. 고분자 재료는 대체로 투명하다. 고분자 재료가 고체이지만 반대 이온의 이동성을 가능케 한다는 사실은 발광 다이오드의 제조 및 취급을 용이하게 한다.
본 발명의 다른 목적은 빠른 응답을 갖지만, "동결" 이온 구배를 갖는 종래의 LEC와 관련된 온도 민감도를 방지하는 발광 다이오드를 제조하는 효율적인 방식을 제공하기 위한 것이다.
이 목적은 제1 전극, 제2 전극, 및 이 두 개의 전극 사이에 놓여있는 발광 층을 갖고 있는 발광 다이오드를 형성하는 방법에 의해 달성되는데, 이 방법은
제1 전극과 발광 층의 사이에, 제1 전하의 이온들에 친화력을 갖는 이온 수용체 층을 제공하고, 제1 전극과 제2 전극 사이에, 제2 전극의 방향으로 이온 수용체 층으로부터 조금 떨어져서, 상기 제1 전하와 반대되는 제2 전하의 고정 이온을 제공하며, 상기 제1 전하를 갖는 반대 이온을 제공하는 단계,
이온 수용체 층이 반대 이온을 포획하여 고정시킴으로써 제1 전극에서 제1 전하의 고정화 이온의 농도를 형성하도록, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중의 한 전극을 캐소드로 하고 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중의 다른 한 전극을 애노드로 하기 위해 전극 상에 전계를 인가하는 단계
를 포함하는데, 이렇게 형성된 이온 구배는 발광 다이오드가 순방향 바이어스에 노출될 때 발광 층 내로의 전자 및 정공의 주입을 제공한다.
이 방법의 장점은 빠른 응답, 높은 온도에 대한 낮은 민감도 및 긴 예상 수명을 갖는 발광 다이오드를 제조하는 단순한 방법을 제공한다는 것이다.
청구항 11에 따른 방법의 장점은 증가된 온도가 다이오드의 초기화 동안에 발광층 내에서의 이온 이동을 더 빠르게 한다는 것이다. 이것은 제조를 더 빠르게 하는 원하는 이온 구배를 얻는데 필요한 시간을 짧게 한다. 이 방법의 다른 장점은 실온에서 이온 이동이 상당히 느린 고분자를 사용할 수 있게 한다는 것이다.
본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 다이오드를 개략적으로 도시한 단면도.
도 2는 제1의 대안적인 양이온 수용체 분자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 대안적인 양이온 수용체 분자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 도 1의 다이오드의 전극에 부착된 이온성 자기-조립 단분자층을 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드를 개략적으로 도시한 단면도.
도 6은 도 5의 다이오드의 전극에 부착된 이온성 자기-조립 단분자층을 개략적으로 나타낸 도면.
도 7은 도 5와 유사한 다이오드의 전극에 부착될 수 있는 대안적인 이온성 자기-조립 단분자층을 개략적으로 나타낸 도면.
도 8은 제1의 대안적인 음이온 수용체 분자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 9는 다른 대안적인 음이온 수용체 분자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 10a는 본 발명에 따른 다이오드용 박판(laminate)을 제조하는 제1 단계를 도시한 도면.
도 10b는 본 발명에 따른 다이오드용 박판을 제조하는 제2 단계를 도시한 도면.
도 10c는 본 발명에 따른 다이오드용 박판을 제조하는 제3 단계를 도시한 도면.
도 10d는 본 발명에 따른 다이오드용 박판을 제조하는 제4 단계를 도시한 도면.
도 10e는 본 발명에 따른 다이오드용 박판을 제조하는 제5 단계를 도시한 도면.
도 11a는 초기화 이전의 박판의 이온 구성을 도시한 개략적인 확대 단면도.
도 11b는 박판의 초기화 동안의 이온 이동을 도시한 도면.
도 11c는 초기화가 종료되었고 최종 발광 다이오드가 준비되어 동작하는 바로 그때의 박판을 도시한 도면.
도 11d는 바이어스가 없을 때, 정지 상태인 다이오드를 도시한 도면.
도 12는 다이오드가 정지 상태이고 바이어스가 없을 때 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드를 도시한 개략적인 확대 단면도.
도 13a는 초기화 이전의 제3 실시예에 따른 박판을 도시한 개략적인 확대 단면도.
도 13b는 초기화 이후의 정지 상태에 있는 제3 실시예에 따른 발광 다이오드를 도시한 도면.
도 1은 본 발명에 따른 발광 다이오드(1)를 도시한 것이다. 다이오드(1)는 박판 구조(2)를 갖고 있고, 제1 전극(3), 제2 전극(4), 및 제1 전극(3)과 제2 전극(4) 사이에 놓여있는 발광 층(5)를 포함한다. 다이오드(1)는 기판(도 1에 도시되지 않음) 상에 제공되는데, 이 기판은 다이오드(1)에 기계적인 지지물을 제공하고, 전극(3, 4)을 위한 접속부를 포함한다.
제1 전극(3)은 다이오드(1)가 순방향 바이어스에서 전계를 받을 때 캐소드로서 작용한다. 제1 전극(3)은 높은 일 함수 재료, 예를 들어 금, 은, 알루미늄 또는 ITO(indium tin oxide)로 이루어진다. 다른 대안적인 전극 재료의 예는 예를 들어, 일반적으로 발광 전기화학 셀을 기술한 Pei 등에게 허여된 US 특허 제5,682,043호에서 찾아볼 수 있다.
제2 전극(4)은 다이오드(1)가 순방향 바이어스에서 전계를 받을 때 애노드로서 작용한다. 제2 전극(4)은 최소한 부분적으로 투명한 높은 일 함수 전극 재료, 이를테면 ITO로 이루어진다. 대안적인 투명 전극 재료의 다른 예는 US 특허 제5,682,043호(Pei 등)에서 찾아볼 수 있다.
제1 전극(3)이 ITO와 같은 투명 전극 재료로 이루어진 경우에, 제2 전극(4)은 반드시 투명 재료로 이루어질 필요는 없지만, 예를 들어 금, 알루미늄 또는 다른 높은 일 함수 금속 전극 재료로 이루어질 수 있다.
발광 층(5)은 매트릭스를 포함하는데, 이 매트릭스는 양호하게, p-공액 부분의 세그먼트를 포함하는 공액 고분자 또는 공중합체와 같은 반도전 고분자 재료이다. 적합한 반도전 고분자 재료의 예는 상술된 US 특허 제5,682,043호에서 찾아볼 수 있다. 매트릭스는 대안적으로, 고분자 재료보다 상당히 작은 분자량을 갖는 유기 재료와 같은 다른 유형의 유기 재료로 이루어질 수 있다.
양이온 수용체 층(6)은 제1 전극(3)과 발광 층(5) 사이에 위치한다. 양이온 수용체 층(6)은 후술되는 바와 같이, 부피가 크고, 양이온, 즉 양의 전하를 갖는 이온에 끌리는 유기 분자를 함유한다. 양이온 수용체 층(6)은 후술되는 바와 같이 다수의 양이온을 포획하여 고정시켰다. 그러므로, 제1 전극(3) 부근에 고농도의 양이온이 있다.
이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7)은 제2 전극(4)과 발광 층(5) 사이에 위치한다. 이온성 자기-조립 단분자층 분자들은 음의 전하를 갖는, 따라서 음이온인 결합된 이온 헤드그룹을 각각 갖고 있다. 원래, 각각의 헤드그룹은 양의 전하, 즉 양이온을 가진 반대 이온을 거기에 이온 결합시켰다. 더욱 상세하게 후술될 초기화 단계 동안에, 양이온 수용체 층(6)은 반대 이온을 포획하고, 음의 전하가 있는 헤드그룹만을 가진 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7)을 남겨놓았다. 그로 인해, 음의 전하, 즉 음이온의 고정 이온의 자기-조립 단분자층이 제2 전극(4)에서 형성된다. 이 이온화된 자기-조립 단분자층은 제2 전극(4)에서 음의 전하, 즉 음이온의 고정 이온의 큰 농도 구배가 생기게 한다.
도 2는 층(6) 내의 중성 양이온 수용체로서 유용한 몇몇 분자를 도시한 것이다. 그러한 것으로서 C.J. Pedersen에 의해 J. Am. Chem. Soc.89, 7017(1967)에 기술되어 있는 분자는 왕관형 에테르라고도 불리는 고리형 폴리에테르이다. 5 내지 10개의 산소 원자를 함유하는 다수의 포화된 고리형 폴리에테르는 다음 물질의 양이온의 일부 또는 전부를 갖는 적합한 복합체를 형성한다: Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Au, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, La, Tl, Ce 및 Pb. 부수적으로 NH4 + 및 RNH3 +와 같은 다른 이온도 또한 이들 고리형 폴리에테르를 갖는 적합한 복합체를 형성할 수 있다. 5 내지 10개의 산소 원자를 갖는 고리형 폴리에테르 분자는 많은 경우에 부피가 크고 방대해서, 발광 층(5)을 통해 이동할 수 없다. 상술된 단일 고리형 폴리에테르 이외에, 또한 크립테이트(cryptates)가 사용될 수 있다.
도 3은 중성 양이온 수용체로서 유용한 분자의 다른 예를 도시한 것이다. 그러한 것으로서 J. Vicens 및 V. Bohmer에 의해 Inclusion Science, Kluwer Academic Press, Dordrecht, Vol.3, 1989에 "Calixarenes: A versatile class of Macrocyclic Compounds"라는 제목으로 기술되어 있는 분자는 칼릭스[4]아렌계(calix[4]arene-based) 양이온 수용체이다.
더욱이, 양이온 수용체는 또한, 발광 층 내로의 매우 낮은 이동 위험성을 제공하는 고분자 양이온 수용체의 형태로 제공될 수 있다. 그러한 고분자의 한 예는 중합반응가능 그룹이 갖추어진 칼릭사렌(calixarene)이다. 또 다른 대안은 매트릭스와 양이온 수용체 분자의 혼합으로 양이온 수용체를 제공하는 것이다.
중성 양이온 수용체로서 유용한 분자의 또 다른 예는 D.J. Cram 및 J.M. Cram에 의해 Supramolecular Chemistry, J.F. Stoddart(Ed.), The Royal Society of Chemistry, London, 1994에서 "Container Molecules and their Guests"라는 전공논문에 기술된 테르페닐계(terphenyl-based) 양이온 수용체이다.
도 4는 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7)을 형성하기에 유용한 분자(8)의 예를 도시한 것이다. 분자(8)는 도시된 분자(8) 내에서, ITO로 이루어진 전극(4)에 결합된 실란기(silane group)인 결합 그룹(9)을 포함한다. 분자(8)의 중추를 형성하는 알킬-사슬 형태의 유기 그룹(10)은 한 단부가 결합 그룹(9)에 부착되고, 다른 단부가 헤드 그룹(11)에 부착되는데, 이 헤드 그룹은 도시된 분자(8) 내에서, 음의 전하를 갖는, 따라서 음이온인 술폰산기(sulfonate group)이다. 분자(8)는 초기화 단계 이전의 상태대로 도시되므로, 이 경우에 양의 전하를 갖는, 따라서 양이온인 리튬 이온 Li+인 반대 이온(12)은 여전히 헤드그룹(11)에 이온 결합된다.
다른 대안적인 헤드그룹은 기타 문서들 중에서 특히, M. Sugawa, K. Kojima, H. Sazawa 및 Y. Umezawam에 의해 Anal. Chem.59, 2842, 1987에 쓰여있는 이온-채널 센서에 관한 논문에서 찾아볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드(101)를 도시한 것이다. 다이오드(101)는 박판 구조(102)를 갖고 있고, 제1 전극(104), 제2 전극(103), 및 제1 전극(104)과 제2 전극(103) 사이에 놓여있는 발광 층(105)을 갖고 있다.
제1 전극(104)은 다이오드(101)가 순방향 바이어스에서 전계를 받을 때 애노드로서 작용한다. 제1 전극(104)은 ITO(indium tin oxide)와 같은 최소한 부분적으로 투명한 높은 일함수 재료로 이루어진다. 다른 대안적인 투명한 전극 재료의 예는 예를 들어, 일반적으로 발광 전기화학 셀을 기술한 Pei 등에게 허여된 US 특허 제5,682,043호에서 찾아볼 수 있다.
제2 전극(103)은 다이오드(101)가 순방향 바이어스에서 전계를 받을 때 캐소드로서 작용한다. 제2 전극(103)은 높은 일 함수 재료, 예를 들어 금, 은, 알루미늄 또는 ITO로 이루어진다. 대안적인 전극 재료의 다른 예는 US 특허 제5,682,043호(Pei 등)에서 찾아볼 수 있다.
제2 전극(103)이 ITO와 같은 투명 전극 재료로 이루어진 경우에, 제1 전극(104)은 반드시 투명 재료로 이루어질 필요는 없지만, 예를 들어 금, 알루미늄 또는 다른 높은 일 함수 금속 전극 재료로 이루어질 수 있다.
발광 층(105)은 상술된 발광 층(5)과 유사한 재료로 이루어질 수 있다.
음이온 수용체 층(107)은 제1 전극(104)과 발광층(105) 사이에 위치한다. 음이온 수용체 층(107)은 후술되는 바와 같이, 부피가 크고, 음이온, 즉 음의 전하를 갖는 이온에 끌리는 유기 분자를 함유한다. 음이온 수용체 층(107)은 후술되는 바와 같이 다수의 음이온을 포획하여 고정시켰다. 그러므로, 제1 전극(104) 부근에 고농도의 음이온이 있다.
이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(106)은 제2 전극(103)과 발광층(105) 사이에 위치한다. 이온성 자기-조립 단분자층 분자들은 양의 전하를 갖는, 따라서 양이온인 고정된 이온 헤드그룹을 각각 갖고 있다. 원래, 각각의 헤드그룹은 양의 전하, 즉 양이온을 가진 반대 이온을 거기에 이온 결합시켰다. 초기화 단계 동안에, 음이온 수용체 층(107)은 반대 이온을 포획하고, 양의 전하가 있는 헤드그룹만을 가진 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(106)을 남겨놓았다. 그로 인해, 양의 전하, 즉 양이온의 고정 이온의 농도가 제2 전극(103)에서 형성된다.
도 6은 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(106)을 형성하기에 유용한 분자(108)의 예를 도시한 것이다. 분자(108)는 도시된 분자(108) 내에서, 은으로 이루어진 전극(103)에 결합된 카르복시기(carboxy group), 즉 -COOH인 결합 그룹(109)을 포함한다. 알킬-사슬의 형태로 중추로서 기능하는 유기 그룹(110)은 한 단부가 결합 그룹(109)에 부착되고, 다른 단부가 헤드 그룹(111)에 부착되는데, 이 헤드 그룹은 도시된 분자(108) 내에서, 양의 전하를 갖는, 따라서 양이온인 암모늄기(ammonium group), 즉 -NH3 +이다. 분자(108)는 초기화 단계 이전의 상태대로 도 시되므로, 이 경우에, 음의 전하를 갖는, 따라서 음이온인 PF6 -인 반대 이온(112)은 여전히 헤드그룹(111)에 이온 결합된다. 결합 그룹의 대안적인 예는 백금으로 이루어진 제2 전극에 분자를 결합시키기 위해 사용될 수 있는 수산기(hydroxy group), 즉 -OH 및 아민기(amine group), 즉 -NH2를 포함한다. 반대 이온의 대안적인 예는 트리플레이트(trifluoromethanesulfonate: 트리플루오르메탄술포네이트)이다. 다른 대안적인 헤드그룹은 기타 문서들 중에서 특히, M. Sugawa, K. Kojima, H. Sazawa 및 Y. Umezawam에 의해 Anal. Chem.59, 2842, 1987에 쓰여있는 이온-채널 센서에 관한 논문에서 찾아볼 수 있다.
도 7은 금으로 이루어진 제2 전극 상에 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 분자에 대한 3가지 대안을 도시한 것이다. 3가지 대안적인 자기-조립 단분자층 분자들은 금으로 이루어진 전극에 부착하는 능력을 갖는 황 함유 흡착물의 3가지 예이다. 그러므로, 이들 예에서 결합 그룹은 황 원자일 것이다. 흡착물은 이들 경우에 황인 결합 그룹, 알킬 사슬, 및 반대 이온을 갖는 헤드 그룹을 포함한다.
도 8은 중성 음이온 수용체로서 유용한 분자의 예를 도시한 것이다. 그러한 것으로서 M.M.G. Antonisse 및 D.N. Reinhoudt에 의해 Chem. Comm. p443(1998)에 기술되어 있는 분자는 살로펜 유닛(salophen unit)으로 합성된 고정화 우라닐 양이온에 기초한다. 분자는 이중 산소 원자가 음이온을 포획하여 고정시킬 수 있게 하는 자리 S2를 갖는다. 그러므로, 분자는 음이온 수용체 층(107)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 우라닐 양이온이 합성되는 살로펜 유닛으로 인해, 분자는 부피가 커지고 방대해져서, 발광 층(105)을 통해 이동할 수 없다.
도 9는 중성 음이온 수용체로서 유용한 분자에 관한 몇 가지 추가적인 예를 도시한 것이다. 또한 사용될 수 있는 몇 가지 유사한 분자와 함께, 그러한 것으로서 H.S. Lee, X.Q. Yang, X. Sun 및 J. McBreen에 의해 J. Power Sources 97, 566(2001)에 기술되어 있는 분자는 보로네이트기(boronate group) 및 최소한 하나의 방향족 물질을 함유한다.
더욱이, 음이온 수용체는 또한, 발광 층 내로의 매우 낮은 이동 위험성을 제공하는 고분자 음이온 수용체의 형태로 제공될 수 있다. 또 다른 대안은 매트릭스와 음이온 수용체 분자들의 혼합으로 음이온 수용체를 제공하는 것이다.
도 10a-10e는 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 다이오드를 형성하는 초기 단계를 개략적으로 도시한 것이다. 발광 다이오드는 조명을 비추기 위한 것이지만, 유기 전기-발광 평판 디스플레이 패널의 발광 다이오드 형성부가 이와 동일한 원리에 따라 형성될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
먼저, 순방향 바이어스에서 애노드로서 기능하기 위한 제2 전극(4)이 도 10a에 도시된 바와 같이 제공된다. 제2 전극(4)은 대체로 투명한 높은 일 함수 재료인 ITO로 이루어진다. 선택적으로, 도시되지 않은, PEDOT/PSS 층은 표준 LED에서 행해지는 바와 같이, 추가 층이 도포되기 전에 제2 전극(4) 상에 도포될 수 있다.
그 다음, 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 얇은 층(7), 예를 들어 도 4와 관련하여 상술된 이온성 자기-조립 단분자층 분자들은 도 10b에 도시된 바와 같 이 제2 전극(4) 상에 도포된다. 층(7)은 단분자이고, 따라서 그 두께는 본질적으로 유기 그룹(10)의 길이와 동일하게 될 것이다. 자기-조립 단분자층 분자들을 전극 상으로 결합시키는 상세한 단계는 본질적으로 공지되어 있고, 기타 문서들 중에서 특히, J.B. Brzoska, I.B. Azouz 및 F. Rondelez에 의한 Langmuir 10, 4367, 1994에 설명되어 있다. 도 10c에 도시된 후속 단계에서, 공액 고분자와 같은 발광 고분자가 층(7) 상에 증착되어 발광 층(5)을 형성한다.
양이온 수용체의 얇은 층(6), 예를 들어 도 2와 관련하여 상술된 고리형 폴리에테르는 도 10d에 도시된 바와 같이 발광 층(5) 위에 증착된다. 전형적으로, 층(6)은 0.1-10 nm 범위의 두께를 갖는다. 양이온 수용체는 용액으로부터 처리가능하고, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 얇은 층으로서 도포될 수 있다. 게다가, 양이온 수용체 층(6)은 또한, 예를 들어 증발작용에 의해 증착될 수도 있다.
마지막으로, 순방향 바이어스에서 캐소드로서 기능하기 위한 제1 전극(3)은 도 10e에 도시된 바와 같이 제공된다. 그로 인해, 박판(2)이 형성되었다. 박판(2)의 두께는 그 기능에 따라 다르다. 발광 다이오드로서 적절히 기능하기 위해, 박판(2)은 먼저 초기화되어야 한다.
도 11a-11d는 도 10e에 도시된 영역 VI를 확대하여 도시한 것으로, 발광 다이오드(1)를 얻기 위해 박판(2)을 초기화하는데 필요한 단계를 나타낸 것이다.
도 11a는 도 10a-10e와 관련하여 설명된 단계에 따라 형성된 직후의 박판(2)을 도시한 것이다. 도 11a에 도시된 바와 같이, 이온성 자기-조립 단분자층 분자 들의 층(7)의 각각의 분자(8)는 분자(8)의 중추에 결합되고 음의 전하(-)를 갖는, 즉 음이온인 헤드 그룹 형태의 고정 이온, 및 헤드 그룹에 이온 결합되고 양의 전하(+)를 갖는, 즉 양이온인 반대 이온을 포함한다. 도 11a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 양이온 수용체의 층(6)은 양이온에 친화력을 갖는 자리 S1을 각각 갖는 다수의 양이온 수용체 분자 CR을 함유한다.
도 11b는 초기화를 시작하기 위해 박판(2)에 전압이 인가된 직후의 상황을 도시한 것이다. 제1 전극(3)은 음의 전압으로 바이어스되어 캐소드로 되었으며, 제2 전극(4)은 양의 전압으로 바이어스되어 애노드로 되었다. 알 수 있는 바와 같이, 양의 전하(+)를 갖는 반대 이온은 층(7)에서 발광 층(5)을 통해 제1 전극(3)인 캐소드 방향으로 이동하기 시작했고, 음의 전하(-)를 갖는 헤드 그룹은 분자(8)에 의해 제2 전극(4)인 애노드에서 고정된 상태로 유지된다. 반대 이온 이동을 더 빠르게 하기 위해, 박판(2), 따라서 발광 층(5)은 양호하게 약 50-90 ℃의 온도로 가열된다. 더욱이, 발광 층(5)은 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)와 같은 이온 전도체를 포함하여, 자기-조립 단분자층 분자들로부터의 반대 이온의 이온 운반 및 이온 해리를 개선시킬 수 있다.
도 11c는 초기화가 종료되었고 다이오드(1)가 사용될 준비가 된 순간의 박판(2)을 도시한 것이다. 양의 전하(+)를 갖는 반대 이온은 포획되어, 각각의 양이온 수용체 분자 CR의 활성 자리 S1에 의해 고정되었다. 그로 인해, 큰 농도의 양이온(+)이 제1 전극(3)에서 얻어졌다. 높은 이온 구배로 인해, 주입 장벽은 좁아지고, 캐소드인 제1 전극(3)은 전자 e를 방출하기 시작했다. 음의 전하(-)를 갖는 헤드 그룹은 분자(8)에 의해 제2 전극(4)에서 유지된다. 그로 인해, 큰 농도의 음이온(-)이 제2 전극(4)에서 준비되어 있다. 높은 이온 구배로 인해, 주입 장벽은 좁아지고, 애노드인 제2 전극(4)은 정공 h를 방출하기 시작했다. 그 다음, 전자 e와 정공 h는 투명한 제2 전극(4)을 통해 방출되는 광 L의 방출 하에 발광 층(5)의 매트릭스에서 재결합할 것이다. 이온성 자기-결합 단분자층 분자들의 층(7)은 방출된 광 L이 거기를 통해 투과될 수 있도록 충분히 얇고 투명하다는 것을 알 수 있을 것이다. 이 상태에서, 광 L은 발광 전기화학 셀(LEC)의 일반 원리와 유사한 원리에 따라 다이오드(1)로부터 이렇게 방출되는데, 그 기본 원리는 본질적으로 Q.B. Pei 등의 Science 269, 1086, 1995 및 J. Gao, G. Yu, A.J. Heeger의 Appl. Phys. Lett. 71, 1293, 1997 및 기타 문서에서 알 수 있다.
도 11d는 정지 상태의, 즉 인가된 전압이 없을 때의 최종 발광 다이오드(1)를 도시한 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 양이온 수용체 분자 CR은 여전히 양의 전하(+), 즉 양이온을 갖는 반대 이온을 붙잡고 있다. 분자 CR이 부피가 크기 때문에, 즉 큰 부피를 갖기 때문에, 그들은 발광 층(5)의 매트릭스 내로 이동할 수 없겠지만, 제1 전극(3) 가까이에 남아있을 것이다. 음의 전하(-), 즉 음이온을 갖는 헤드 그룹은 분자(8)에 의해 제2 전극에서 그대로 유지된다. 분자(8)가 제2 전극(4)에 결합되기 때문에, 헤드 그룹은 발광 층(5) 내로 이동할 수 없을 것이고, 제2 전극(4) 부근에 남아있을 것이다. 그러므로, 도 11b 내지 11c와 관련하여 설명된 초기화 동안에 생성된 큰 이온 구배는 전압이 제거된 후에도 유지된다. 양이온 및 음이온은 각각의 전극(3, 4)에서 단단히 고정되고, 높은 온도로 인해 방출되 지 않을 것이다. 제1 전극(3)이 음의 전압으로 바이어스되어 캐소드로 되고, 제2 전극(4)이 양의 전압으로 바이어스되어 애노드로 되게 되는, 다음번 순방향 바이어스를 발광 다이오드(1)에 인가할 때에는, 이온이 고정되기 때문에, 이온 구배가 이미 적절하고, 광 방출이 즉시 시작될 것이다. 그러므로, 다이오드(1)는 순방향 바이어스에 대한 매우 빠른 응답, 및 높은 온도, 시간 의존적 성능저하 등에 대한 낮은 민감도를 제공한다.
도 12는 초기화 후의 정지 상태인, 제2 실시예에 따른 발광 다이오드(101)를 도시한 것이다. 초기화는 도 11a 내지 11c와 관련하여 설명된 것과 유사한 원리에 따라 실행되었다. 초기화 동안, 제1 전극(104)은 양의 전하로 바이어스되어 애노드로 되었고, 제2 전극(103)은 음의 전하로 바이어스되어 캐소드로 되었다. 이 바이어스로 인해, 음의 전하(-)를 갖는 반대 이온은 분자(108)를 남겨두었고, 음이온 수용체 층(107)의 부분인 각각의 음이온 수용체 분자 AR의 자리 S2에 의해 포획되었다. 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 음이온 수용체 분자 AR은 음의 전하(-), 즉 음이온을 갖는 반대 이온을 붙잡고 있다. 분자 AR이 부피가 크기 때문에, 즉 큰 부피를 갖기 때문에, 그들은 발광 층(5)의 매트릭스 내로 이동할 수 없겠지만, 제1 전극(104) 가까이에 남아있을 것이다. 양의 전하(+)를 갖는 헤드 그룹은 거기에 결합된 분자(8)로 인해 제2 전극(103) 부근에 고정된 상태로 남아있다. 그러므로, 고정화 양이온의 농도는 제2 전극(103)에서 형성되었고, 고정화 음이온의 농도는 제1 전극(104)에서 형성되었다. 초기화 동안에 생성된 이들 큰 이온 구배는 전압이 제거된 후에도 유지된다. 제1 전극(104)이 양의 전압으로 바이어스되어 애노 드로 되고, 제2 전극(103)이 음의 전압으로 바이어스되어 캐소드로 되게 되는, 다음번 순방향 바이어스를 발광 다이오드(101)에 인가할 때에는, 이온이 고정되기 때문에, 이온 구배가 이미 적절하고, 광 방출이 즉시 시작될 것이다. 그러므로, 다이오드(101)는 순방향 바이어스에 대한 매우 빠른 응답, 및 높은 온도, 시간 의존적 성능저하 등에 대한 낮은 민감도를 제공한다.
도 13a는 초기화 이전의 박판(202)을 도시한 것이다. 박판(202)은 제1 전극(203), 제2 전극(204), 및 제1 전극(203)과 제2 전극(204) 사이에 놓여있는 발광 층(205)을 포함한다. 두 개의 전극(203, 204)은 높은 일 함수 전극이다. 양이온 수용체 층(206)은 제1 전극(203)과 발광 층(205) 사이에 위치한다. 층(206)은 양이온에 친화력을 갖는 자리 S1을 각각 갖는 양이온 수용체 분자 CR을 포함한다. PEDOT/PSS 층(207)은 제2 전극(204)과 발광 층(205) 사이에 놓여있다. PEDOT/PSS 층(207)은 이동가능한 양이온(+), 및 고분자 음이온, 즉 음의 전하(-)를 갖고 있고 그들의 부피증대(bulkiness)로 인해 고정되는 이온을 포함한다. H+ 및 Na+는 이동가능한 양이온의 예로 들 수 있다.
도 13b는 도 13a에 도시된 박판(202)의 초기화 후의 정지 상태인 발광 다이오드(201)를 도시한 것이다. 제1 전극(203)이 음의 전압으로 바이어스되어 캐소드로 되었고, 제2 전극(204)이 양의 전압으로 바이어스되어 애노드로 된 초기화 동안, 고정 음이온의 반대 이온인 이동가능한 양이온은 PEDOT/PSS 층(207)에서 제1 전극(203) 쪽으로 이동했으며, 포획되어, 각각의 양이온 수용체 분자 CR의 활성 자 리 S1에 의해 고정되었다. 그러므로, 고정화 양이온의 농도는 제1 전극(203)에서 형성되었다. 고정 음이온은 너무 부피가 커서 어떤 방향으로도 이동할 수 없어서, PEDOT/PSS 층(207) 내에 남아있다. 그러므로, 고정 음이온의 농도는 제2 전극(204)에서 형성되었다. 제1 전극(203)이 음의 전압으로 바이어스되어 캐소드로 되고, 제2 전극(204)이 양의 전압으로 바이어스되어 애노드로 되게 되는, 다음번 순방향 바이어스 인가시에는, 이온 구배가 이미 적절하고, 광 방출이 즉시 시작될 것이다. 그러므로, 다이오드(201)는 순방향 바이어스에 대한 매우 빠른 응답, 및 높은 온도, 시간 의존적 성능저하 등에 대한 낮은 민감도를 제공한다.
상술된 실시예의 수많은 변형은 첨부된 특허 청구 범위 내에서 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.
예를 들어, 순방향 바이어스에서 각각 캐소드인 전극(3, 103)은 높은 일 함수 전극이라는 것이 앞에서 설명된다. 발광 다이오드는 캐소드 전극이 대신에 낮은 일 함수 전극인 경우에도 동작할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 바륨 전극과 같은 낮은 일 함수 전극은 일반적으로 환경 조건 및 시간 의존적 성능저하에 매우 민감하므로, 본 발명의 큰 장점은 캐소드로서 금, 은 또는 ITO 전극과 같은 높은 일 함수 전극의 사용을 가능케 한다는 것인데, 그것은 그러한 전극 재료가 일반적으로 산소 등과의 접촉에 훨씬 덜 민감하기 때문이다.
앞에서, 양이온 및 음이온 수용체의 몇 가지 예가 도 2, 3, 8 및 9와 관련하여 예시된다. 그외 다른 대안적인 수용체가 또한 이용가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 일반적으로 왕관형 에테르라고 칭해지는 그룹은 사용될 수 있 는 다수의 물질을 함유한다. 부수적으로, 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 각각의 층(7, 106)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 도 4, 6 및 7에 도시된 분자들은 단지 예시적인 것으로, 다른 대안이 가능하다.
앞에서, 전극 상에 층을 형성하기 위해 이온성 자기-조립 단분자층이 전극에 직접 부착되는 방법이 설명되었다. 전극으로의 단분자층의 부착을 개선할 목적으로, 예를 들어 금으로 이루어진 얇은 결합 층을 사용할 수도 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
양호하게, 음이온 및 양이온 수용체를 구성하는 분자는 수용체가 발광 층 내로 이동할 수 없게 하는 필요한 "부피증대(bulkiness)"를 제공하는 부피가 큰 유기 분자 부분을 갖는다. 그로 인해, 고정화 이온이 각 전극에 가깝게 유지되는 것이 보장된다. 음이온 또는 양이온을 끌어당기는 필요한 자리를 제공하기 위해, 사정에 따라서, 수용체를 구성하는 분자에는 흔히 산소 함유 그룹이 제공되고, 때로는, 음이온 또는 양이온이 끌리는 그러한 종류의 전하 분포가 있는 자리를 통상적으로 중성 수용체 분자에 제공하는 기타 무기 그룹이 제공된다.
ITO 재료, 또는 최소한 부분적으로 투명한 다른 높은 일 함수 재료의 제1 전극 및 제2 전극을 만들 수 있으므로, 이 두 개의 전극을 통해 광 방출이 발생하는 다이오드를 얻을 수 있다.
제1 및 제2 실시예에 따른 발광 다이오드(1 및 101)는 상당히 유사하다. 주요 차이점은 다이오드(1)에서는 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7)이 순방향 바이어스에서 애노드로서 작용하는 전극(4)에 부착되는 반면, 다이오드(101)에 서는 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(106)이 순방향 바이어스에서 캐소드로서 작용하는 전극(103)에 부착된다는 것이다. 다이오드(1)와 다이오드(101) 사이의 선택은 애노드 및 캐소드에서의 원하는 재료, 및 각 재료에 결합하기에 적합한 분자의 존재에 의해 지시될 수 있다. 예를 들어, 캐소드가 금으로 이루어지고, 황 결합 그룹을 갖는 적합한 분자가 이용가능하면, 제2 실시예에 따른 다이오드(101)를 만드는 것이 양호하므로, 제2 전극(103)에 부착된 자기-조립 단분자층 분자들의 층(106)을 가질 수 있다. 한편, 애노드가 투명하고, 실란 결합 그룹을 갖는 적합한 분자가 이용가능하면, 제1 실시예에 따른 다이오드(1)를 만드는 것이 양호하므로, ITO로 이루어질 수 있는 제2 전극(4)에 부착된 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7)을 가질 수 있다.
각각의 분자(8, 108)의 유기 그룹(10, 110)은 4-30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬일 수 있고, 가지가 있거나 없을 수 있다. 너무 긴 알킬 사슬은 전극 표면에서 원하지 않는 절연 효과를 초래할 수 있다. 너무 짧은 알킬 사슬은 잘 규정된 자기-조립 단분자층이 생기지 않게 할 수 있다. 도 4 및 도 6에 도시된 예에서, 각각의 분자(8; 108)는 단지 하나의 결합 그룹 및 하나의 헤드그룹을 갖는다. 각각의 분자는 몇 개의 결합 그룹 및/또는 몇 개의 헤드그룹을 포함할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
앞에서, 두 개의 가능한 결합 그룹(9, 109)은 각각의 결합 그룹이 결합될 수 있는 표면(4, 103)과 관련하여 설명되었다. 또한 다른 대안도 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 표면에 분자를 결합하기 위해 사용될 수 있는 대안적인 결합 그룹의 예는 SiO2 또는 Al2O3와 같은 산화 표면 상에 결합하는 알킬트리클로로실란(alkyltrichlorosilanes) 또는 알킬트리(m)에톡시실란(alkyltri(m)ethoxysilanes), Pt 표면 상에 결합하는 알콜 또는 아미드, Ag 또는 SiO2 표면 상에 결합하는 지방산, Si 표면 상에 결합하는 1-알켄(alkene), 및 운모 표면 상에 결합하는 알킬(디)포스포닉산(alkyl(di)phosphonic acids)을 포함한다.
발광 다이오드에 전기 보호, 기계적 스크래치 보호 또는 물에 대한 보호를 제공하기 위해, 제1 전극 상에 제공된, 또는 심지어 전체 발광 다이오드를 밀봉해서 캡슐화하는 얇은 고분자 층과 같은 얇은 보호 상부 코팅이 구비될 수 있다.
도 11a-d 및 도 12를 참조하면, 자기-조립 단분자층 분자들은 제2 전하의 고정 이온으로서 쓰이는 이온성 헤드 그룹을 포함한다는 것이 설명된다. 도 13a-b를 참조하면, 다른 한편으로, PEDOT/PSS 층의 부피가 큰 고분자 분자들 자체는 이온성이고, 제2 전하의 고정 이온으로서 쓰인다는 것이 설명된다. 이 둘의 경우에, 상기 제2 전하에 반대되는 제1 전하를 갖는 반대이온은 초기화 이전에 이동가능하고, 이온 수용체 층에 의해 포획된다. 제1 전하를 갖고 있고 다이오드의 초기화 이전에 이동가능한 반대 이온과 함께 제2 전하의 고정 이온을 제공하기 위한 다른 대안이 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 고정 이온 및 이동가능 반대이온은 이온 수용체 층 및 PEDOT/PSS 층으로부터 분리된 특정 이온 층 내에 초기에 포함될 수 있다. 또 다른 대안은 발광 층 부분으로부터의 고정 이온 및 이동가능 반대이온, 따라서 초기화 이전에 그 층의 매트릭스 내에 편입될 고정 이온 및 이동가 능 반대이온을 갖는 것이다. 그러나, 후자의 경우에, 제1 전극에서 제1 전하의 고정화 이온의 농도가 때로는 충분할 수 있기 때문에 필요 없을 수도 있는 제2 전하의 이온 농도는 제2 전극에서 얻어지지 않을 것이다.
그러므로, 사용된 이온은 초기화 이전에 이온 쌍을 형성할 것인데, 이 이온 쌍은 제2 전하를 갖는 하나의 고정 이온 및 제1 전하를 갖는 하나의 이동가능 반대이온을 각각 포함한다. 고정 이온은 초기화 후에 원하는 이온 구배를 제공하기 위해 제2 전극의 방향으로 이온 수용체 층으로부터 약간 떨어져서 위치해야 한다. 고정 이온은, 예를 들어 자기-조립 단분자층 분자들 부분의 형성으로 인해, 부피가 큰 유기 또는 고분자 분자들 부분의 형성으로 인해, 복합체와 같은 부피가 큰 무기 구조물 부분의 형성으로 인해, 또는 숙련된 사람에게 공지된 다른 방책으로 인해 고정될 수 있다.
고정 이온은 다수의 상이한 유형으로 될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 고정 이온은 제2 전하를 갖는 이온이 고분자 탄소 사슬에 편입되거나 그 사슬에 부착되는 고분자 구조일 수 있다. 또 다른 대안은 제2 전하를 갖고, 부피가 큰 구조를 갖는 유기 분자 내에 포함된 이온 형태의 고정 이온을 사용하는 것이다. 후자의 대안의 예는 P. McCord 및 A.J. Bard에 의해 J. Electronal. Chem.,91, 318, 1991에 설명된 것과 같은 적합한 반대 이온과 결합된, 루테늄 트리스-비피리딘 [Ru(bpy)3]2+와 같은 전이 금속 착물의 적합한 매트릭스 내의 편입이다. 그러므로, 발광 층은 하전된 트리플릿 방출제 분자와 혼합된 절연층을 포함할 수도 있다.
또한, 고정 이온 및 이동가능 반대이온은 초기화 이전에 박판의 몇몇 층에 포함될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
요약하면, 발광 다이오드(1, 101, 201)는 제1 전극(3, 104, 203), 제2 전극(4, 103, 204) 및 발광 층(5, 105, 205)을 갖고 있다. 이온 수용체 CR, AR의 층(6, 107, 206)은 제1 전극(3, 104, 203)과 발광 층(5, 105, 205) 사이에 놓여있다. 제2 전하의 고정 이온은 제2 전극(4, 103, 204)과 제1 전극(3, 104, 203) 사이에 놓여있다. 고정 이온은 초기에 제1 전하의 반대이온을 가졌다. 층(6, 107, 206)은 반대이온을 포획함으로써, 제1 전극(3, 104, 203)에서 고정화 이온의 농도를 형성했다. 이온 구배는 광 L의 방출을 초래하는 전자 e 및 정공 h의 주입을 제공한다.
다이오드(1, 101, 201)는 상기 구조의 박판(2, 102, 202)을 순방향 바이어스에 노출시켜 이온 수용체 CR, AR이 반대이온을 포획하게 함으로써 제조된다.

Claims (12)

  1. 제1 전극(3; 104), 제2 전극(4; 103), 및 이 두 개의 전극들(3, 4; 104, 103) 사이에 놓여있는 발광 층(5; 105)을 포함하는 발광 다이오드에 있어서,
    상기 다이오드(1; 101)는 상기 제1 전극(3; 104)과 상기 발광 층(5; 105) 사이에 놓여있고 제1 전하의 이온들에 친화력이 있는 이온 수용체(CR; AR) 층(6; 107); 상기 제2 전극(4; 103)의 방향으로 상기 이온 수용체(CR, AR) 층(6; 107)으로부터 조금 떨어져서 상기 제1 전극(3; 104)과 상기 제2 전극(4; 103) 사이에 놓여있고 상기 제1 전하와 반대되는 제2 전하의 고정 이온들; 및 상기 제1 전하를 갖는 반대이온들을 더 포함하고,
    상기 이온 수용체(CR; AR) 층(6; 107)은 포획된 반대이온들을 가짐으로써 상기 제1 전극(3; 104)에서 상기 제1 전하의 고정화 이온들의 농도를 형성하며, 이렇게 형성된 이온 구배는 상기 발광 다이오드(1; 101)가 순방향 바이어스에 노출될 때 상기 발광 층(5) 내로의 전자들(e) 및 정공들(h)의 주입을 제공하는 발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 수용체(CR) 층(6; 206)은 양의 전하를 갖는 포획된 반대이온들이 있는 양이온 수용체 분자들(CR)을 포함하고, 순방향 바이어스 조건들 하에서, 상기 제1 전극(3; 203)은 캐소드이고, 상기 제2 전극(4; 204)은 애노드인 발광 다이오드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온 수용체(AR) 층(107)은 음의 전하를 갖는 포획된 반대이온들이 있는 음이온 수용체 분자들(AR)을 포함하고, 순방향 바이어스 조건들 하에서, 상기 제1 전극(104)은 애노드이고, 상기 제2 전극(103)은 캐소드인 발광 다이오드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순방향 바이어스 조건들 하에서 캐소드인 상기 전극(3; 103; 203)은 높은 일 함수 재료로 이루어지는 발광 다이오드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 전하의 고정 이온들은 이온성 자기-조립 단분자층(self-assembled monolayer) 분자들의 층(7; 106) 내에 포함되고, 상기 층(7; 106)은 상기 제2 전극(4; 103)과 상기 발광 층(5; 105) 사이에 놓여있으며, 상기 자기-조립 단분자층 분자들은 상기 제2 전하가 있는 고정된 이온성 헤드그룹들(headgroups)을 갖고 있고, 상기 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7; 106)은 상기 이온성 헤드그룹들을 보유함으로써 상기 제2 전극(4; 103)에서 상기 제2 전하의 고정 이온들의 농도를 형성하는 발광 다이오드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 자기-조립 단분자층 분자들(8; 108)의 각각은 상기 고정된 이온성 헤드그룹(11; 111), 상기 제2 전극(4; 103)에 상기 분자를 고정시키는 결합 그룹(bonding group)(9; 109), 및 상기 결합 그룹에 부착됨으로써, 상기 제2 전극(4; 103)에 부착되는 상기 고정된 이온성 헤드그룹(11; 111)을 보유하는 유기 그룹(10; 110)을 포함하는 발광 다이오드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 수용체(CR; AR) 층(6; 107; 206)은 이온들을 끌어당기는 자리(S1; S2)를 각각 갖고 있는 부피가 큰 유기 분자들을 포함하는 발광 다이오드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극들(3, 4; 104, 103), 상기 이온 수용체(CR; AR) 층(6; 107) 및 상기 발광층(5; 105)은 얇은 박판(2; 102)을 형성하고,
    상기 제1 전극(3; 104) 및 상기 제2 전극(4; 103) 중의 최소한 하나의 전극은 상기 발광 다이오드(1; 101)에 의해 방출된 광(L)이 상기 최소한 하나의 전극(4; 104)을 통해 투과될 수 있도록 투명 재료들로 이루어지는 발광 다이오드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 층(5; 105)의 매트릭스는 유기 재료를 포함하는 발광 다이오드.
  10. 제1 전극(3; 104), 제2 전극(4; 103), 및 이 두 개의 전극들(3, 4; 104, 103) 사이에 놓여있는 발광 층(5; 105)을 갖고 있는 발광 다이오드를 형성하는 방 법에 있어서,
    상기 제1 전극(3; 104)과 상기 발광 층(5; 105)의 사이에, 제1 전하의 이온들에 친화력을 갖는 이온 수용체(CR; AR) 층(6; 107)을 제공하고, 상기 제1 전극(3; 104)과 상기 제2 전극(4; 103) 사이에, 상기 제2 전극(4; 103)의 방향으로 상기 이온 수용체(CR, AR) 층(6; 107)으로부터 조금 떨어져서, 상기 제1 전하와 반대되는 제2 전하의 고정 이온들을 제공하며, 상기 제1 전하를 갖는 반대 이온들을 제공하는 단계, 및
    상기 이온 수용체(CR; AR) 층이 반대 이온들을 포획하여 고정시킴으로써 상기 제1 전극(3; 104)에서 상기 제1 전하의 고정화 이온들의 농도를 형성하도록, 상기 제1 전극(3; 104) 및 상기 제2 전극(4; 103) 중의 한 전극을 캐소드(3; 103)로 하고, 상기 제1 전극(3; 104) 및 상기 제2 전극(4; 103) 중의 다른 한 전극을 애노드로 하기 위해 상기 전극들(3, 4; 104, 103) 상에 전계를 인가하는 단계 - 이렇게 형성된 이온 구배는 상기 발광 다이오드(1)가 순방향 바이어스에 노출될 때 상기 발광 층(5) 내로의 전자들(e) 및 정공들(h)의 주입을 제공함 - 를 포함하는 발광 다이오드 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발광 층(5; 105)은 상기 전극들(3, 4; 104, 103) 상에 전계를 인가하는 상기 단계 동안에 가열되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 전하의 고정 이온들은 상기 제2 전 극(4; 103)과 상기 발광 층(5; 105) 사이에, 상기 제2 전하를 갖는 고정된 이온성 헤드그룹들이 있는 이온성 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7; 106)을 제공함으로써 제공되고, 상기 자기-조립 단분자층 분자들의 층(7; 106)은 상기 이온성 헤드그룹들을 보유함으로써 상기 제2 전극(4; 103)에서 상기 제2 전하의 고정 이온들의 농도를 형성하는 방법.
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