KR20070094823A

KR20070094823A - 괴 형태의 글래스상 금속의 제조방법

Info

Publication number: KR20070094823A
Application number: KR1020077017738A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 에이. 슈; 앤드류 제이. 디토르
Original assignee: 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 2005-01-10
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-09-21
Also published as: CA2592781A1; WO2006076155A3; US20060154084A1; JP2008527171A; WO2006076155A2; EP1844184A4; EP1844184A2

Abstract

전착법을 이용한 괴 형태의 글래스상 금속의 제조방법이 개시된다. (i) 욕의 화학적 성질, (ii) 전착온도, 및 (iii) 예를 들면 6시간 동안의 전류밀도와 같은 전착조건이 면밀하게 제어된다. 전착 액체 조성이 면밀하게 제어되고, 이 조성이 설정 조성과 다른 경우에 조절된다. 분광광도분석이나 조절 테이블에 대한 시간의 비교에 의해 모니터링을 수행할 수 있다. 가용성 애노드를 이용하여 고갈된 성분을 보충할 수 있다.

액체의 온도는 전형적으로 ±2 ℃의 편차를 유지한다. 물체의 조성은 다음과 같다(단, 이에 한정되지 않는다): 니켈(Ni) 및 텅스텐(W); 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo); 철(Fe) 및 텅스텐(W); 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo); 니켈(Ni) 및 인(P); 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B); 철(Fe), 니켈(Ni) 및 탄소(C); 철(Fe), 크롬(Cr), 인(P) 및 탄소(C); 코발트(Co) 및 텅스텐(W); 크롬(Cr) 및 인(P); 구리(Cu) 및 은(Ag); 구리(Cu) 및 아연(Zn); 코발트(Co) 및 아연(Zn). 괴 형태의 글래스상 금속 물체는 융점이 과도하게 높거나 혼화성이 불완전한 원소들을 이용하여 전착법으로 제조할 수 있다. 글래스상 금속 물체는 단체(unitary)이거나, 다른 재료로 구성된 코어를 포함할 수 있다. 전착액은 수성액, 알코올, 염화수소, 또는 금속염으로 구성할 수 있다. 유용한 글래스상 금속 물체는 골프 클럽 헤드, 테니스나 스쿼시 라켓 헤드와 같은 라켓 헤드, 스노우보드, 스키날, 칼의 절단날, 및 다양한 스프링의 적어도 일부를 포함한다. 그러나, 이들 물체에 제한되지 않는다.

글래스상, 금속, 전착

Description

괴 형태의 글래스상 금속의 제조방법{PRODUCTION OF METAL GLASS IN BULK FORM}

정부의 권리

미국정부는 미군 연구실 규약/허가(U.S. Army Research Office contract/grant #DAAD19-03-1-0235)에 의거하여 본 발명에 대한 일정한 권리를 가진다.

본 발명에 대한 부분 요약은 청구범위의 앞 부분에 기재되어 있다.

본 발명은 후술하는 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부한 도면으로부터 이해할 수 있을 것이다.

비정질 금속 및 비결정성 금속으로도 알려져 있는 글래스상 금속(metallic glasses)은 다양한 용도에 적합한 우수한 특성을 가지고 있다. 대부분의 금속 및 합금과 달리, 글래스상 금속은 원자 수준에서 장범위 구조적 규칙성이 결여되어 있다. 즉 글래스상 금속은 비결정성이다. 글래스상 금속의 장범위 구조적 규칙성이 결여되어 있는 결과, 글래스상 금속은 전형적인 결정성 금속에 비해 여러 중요 특성 중에서도 항복강도, 내마모성, 및 내식성이 상당히 높게 나타난다. 약 1993년 및 2004년 사이에 소위 괴(bulk) 형상의 비정질 금속을 형성하기 위한 연구 및 개 발 노력이 강구되었다. 본 명세서에서 사용되는 괴라는 용어는 도 1에 도시된 바와 같이 3개의 직교방향의 치수가 1 mm보다 큰 시편을 뜻한다. 도 1은 1.18 mm x 20 mm x 50 mm의 치수를 가지는 글래스상 금속 괴의 개략도이다.

괴 형상의 글래스상 금속은 후술하는 바와 같은 다양한 용도에 유용하다. 지금까지 괴상 글래스상 금속을 제조하기 위한 노력은 주로 용융 금속 상태로부터 합금을 주조하는 것에 초점을 맞춰왔다.

주조시, 고도로 제약된 합금조성은 결정화 현상이 발생하지 않는 상태 하에서 용융 상태로부터 급냉된다. 대부분의 일반적인 상용 주조 합금은 5종의 원소(지르코늄, 베릴륨, 티타늄, 구리, 및 니켈)로 구성되어 있으므로 제조공정이 복잡하고 생산비가 고가가 되는 원인이 된다. 실제로, 모든 주조 글래스상 금속 합금은 복잡하고, 다종의 성분을 구비한다. 조성이 약간만 변화해도 비정질 글래스가 생성되는 대신 원하지 않는 결정성 주물이 형성되고, 그 조성 상의 필요조건도 아직 잘 알려져 있지 않다. 주조시, 주물 형상은 몰드의 형상에 의해 결정되고, 직접주조가 불가능한 형상은 후속적인 성형공정이 필요한 경우가 많다.

주조작업은 1500 ℃ 또는 그 이상의 고온처리를 요하므로, 에너지 비용 및 안전한 고온 작업환경을 조성하는데 관련되는 비용을 크게 증가시킨다. 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)과 같은 금속은 초고온의 융점(2,500 ℃보다 높은 온도)을 가진다. 주조작업은 또 금속 및 혼합 가능한 원소의 조합에 한정된다. 예를 들면, 텅스텐은 철족 원소(철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)과 완전히 혼합되지 않는다. 따라서, 비혼화성 조합을 가지는 글래스는 일반적인 환경 하에서 주조가 불가능하다. 마찬 가지로, 몰리브덴(Mo)이나 인(P)은 철족 원소와 완전히 혼합될 수 없다.

따라서, 불과 2종의 원소(예, Ni 및 W) 및 이들 원소 또는 타원소의 비교적 넓은 조성범위를 이용하여 글래스상 금속 괴를 제조하는 방법이 필요하다. 또, 복잡한 형상의 글래스상 금속의 제조시 다수의 주조작업 및 형상 형성작업을 생략할 수 있는 방법이 필요하다. 또, 주조공정에 비해 에너지비용이 절감되고, 또 주조공정에 비해 안전한 제조환경 하에서 수행할 수 있는 저온의 글래스상 금속 제조공정이 필요하다. 또, 글래스상 금속 괴를 금속과 다수의 비혼화성(immiscibility) 원소를 결합하여 제조할 필요가 있다.

본 발명은 전착에 의해 괴 형태의 글래스상 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전착법은 주조공정에 비해 괴 형태의 글래스상 금속을 더욱 다양하고, 융통성이 있고, 경우에 따라 경제적으로 제조할 수 있는 방법이다. 본 발명은 또 상기 제조방법에 따라 제조된 괴 형태의 글래스상 금속으로 이루어지는 제품, 특히 주조가 불가능하거나 주조가 어려운 형상을 가지는 제품을 포함한다. 본 발명은 또 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치를 포함한다.

전착법에 있어서, 금속이온이 함유된 용액 내에 설치된 애노드와 캐소드 사이에 전위가 가해진다. 금속 양이온은 전장의 영향에 의해 캐소드 측으로 끌려가서 최초에는 캐소드의 표면상에, 그리고 그 후에는 이전에 전착된 금속의 표면상에 전착된다. 캐소드에서 방전된 금속원자는 열역학적 안정상태 또는 준안정상태로 배열된다. 시스템이 접근할 수 있는 상태를 제한함으로써 전착된 금속의 미세구조가 비결정성을 가지도록 조정하기 위한 다양한 기법이 개발되어 공개되었다.

본 발명은 (i) 욕의 화학적 성질(bath chemistry), (ii) 전착온도, 및 (iii) 전착조건을 면밀하게 제어함으로써 비결정 구조의 금속합금을 제조하는 전착 공정을 개시한다. 이하, 상기 조건에 대해 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 1.18 mm x 20 mm x 50 mm의 치수를 가지는 Ni-W 글래스상 금속 괴의 개략도;

도 2는 본 발명의 방법의 일 실시예를 실시하기 위한 전형적인 기계 설비의 욕 탱크, 전원, 음극, 양극 및 온도제어 구성요소를 보여주는 블록도;

도 3은 일정한 실험조건(전류밀도 0.2 A/cm², 표 1의 욕 조성, 및 pH 약 8.0)에 대한 욕조 온도의 함수로서 텅스텐(W)의 전착 조성을 도시한 그래프;

도 4는 밑에서부터 위쪽을 향해 각각 24, 16, 6 및 4 원자%의 텅스텐 조성을 가지는 괴상 전착물의 X선 회절 패턴의 그래프;

도 5는 전착공정에 의해 괴상 글래스상 금속을 제조하기 위한 본 발명의 일 실시예의 개략 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용할 수 있는 기본 장치의 개략 블록도이다. 탱크(232) 내에는 금속이온과 같은 글래스상 금속을 형성하게 될 다수의 성분을 함유한 액체(244)(예, 전해욕)가 수용되어 있다. 상기 액체(244) 내에는 캐소드(240) 및 애노드(242)가 침지되어 있고, 이들 캐소드 및 애노드는 전도체(258)를 통해 전원(252)에 접속되어 있다. 자기 교반기(magnetic stirrer; 254)는 상기 탱크(232) 내에 위치하는 가동부재(256)를 구비한다. 상기 탱크(232)의 외주에는 오일욕(oil bath; 246)이 설치되어 있다. 오일욕(246) 내에는 가열기(248)가 침지되어 있고, 이 가열기는 열 제어장치(250)에 의해 제어된다. 상기 전원(252), 열 제어장치(250) 및 자기 교반기(254)는 단일의 컴퓨터 제어장치(도시생략)나 작업자가 관리하는 개별적인 제어장치로 제어할 수 있다. 온도 센서(260)는 상기 액체(244)의 온도를 측정한다. 욕 조성 모니터(bath composition monitor; 262)는 글래스상 금속을 형성하는 2종의 원소, 후술하는 착화제 등과 같은 주요 성분의 조성을 모니터한다. 적합한 조성 모니터는 분광 광도계(spectrophotometer)이다. 일련의 센서들로 구성될 수 있는 다른 파라메터 센서(263)는 pH값(pH계로 측정) 및 점도(레오미터(rheometer)로 측정)와 같은 다른 파라메터를 측정한다.

조성 조절 모듈(264)은 조성 조절장치(도시생략)에 의해 제어된다. 조성 조절장치는 조성 모니터(262), 온도 센서(260) 및 파라메터 센서(263)의 출력을 입력으로서 취한 다음 상기 조성 조절 모듈(264)에 지령을 부여함으로써 상기 욕 내에 특정량의 물질 또는 다수의 물질을 분주하도록 한다.

작업시, 상기 애노드와 캐소드 간에 전원으로부터 전위차가 가해진다. 이 전위차에 의해 액체 내의 이온은 캐소드(240) 쪽으로 끌려가서 전착된다. 작동 조건을 적절히 제어하면 상기 전착은 비결정질인 비정질 상태로 유지될 수 있다.

가장 일반적인 경우, 괴 형태의 글래스상 금속을 전착시키려면 다수의 조건 이 필요하다. 전착 계는 최소 1종 이상의 금속원소를 포함하는 2종 이상의 원소들을 동시에 전착시키는 것이어야 한다. 통상적으로 단일 금속계는 결정화가 급속히 일어나므로 비정질체가 될 수 없다. 글래스상 금속을 형성하는 적합한 원소가 선택되어야 할 뿐 아니라 이들 원소가 글래스상 금속을 형성할 수 있는 비율로 존재해야 한다. 전착 조건은 특정 글래스상 금속을 형성하는 조성의 합금이 생성되도록 신중하게 선택해야 한다. 상기 전착 조건은 전착 금속의 조성이 변동하지 않도록 극도의 안정성을 가져야 한다. 특히, 욕의 화학적 성질 및 욕의 온도는 특정된 글래스상 금속의 형성 조성으로부터 변동하지 않는 1 mm 이상의 두께의 전착층을 형성하도록 장시간 동안 모니터 및 조절되어야 한다. 특정 치수의 물품을 제조하는데 요구되는 시간은 후술한다. 그러나, 일반적으로 적어도 6시간 동안은 정상 조건에 유지되어야 한다.

전술한 조건을 만족시키는 것 이외에도, 다수의 전착 파라메터는 (i) 균열을 촉진하는 응력 등; 및 (ii) 전착층의 완전성을 훼손하는 공공이 광범위하게 형성되는 것을 방지하도록 선택해야 한다. 예를 들면, Ni-W계에 있어서 온도가 지나치게 낮거나 전류밀도가 지나치게 높으면 공공의 형성이 촉진될 수 있다.

또, 캐소드는 완성된 전착 제품의 최종 형상을 위한 모체(progenitor)으로서의 형상을 가져야 한다. 따라서, 상기 캐소드는 글래스상 금속이 다수 층 전착된 후 최종 제품의 형태를 취하는 것이어야 한다. 또, 최종 완성품이 글래스상 금속으로만 형성되는 것인 경우, 상기 캐소드는 전착용 모체의 역할을 다한 후에 예를 들면 기계적 공정이나 화학적 공정에 의해 제거될 수 있는 것이어야 한다.

상기 도2에 도시된 장치에 관련된 전술한 설명에서 부재(262)는 비교적 실시간으로 액체의 성질을 측정하는 분광광도계(spectrophotometer)와 같은 조성 모니터로서 기술되었다. 다른 형식의 조성 센서를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일정 시간 동안 공정을 가동한 다음 분광분석법과 같은 공정의 가동 중에 수행될 수 있는 수단이나 공정의 가동을 중단하고 액체 전체를 제거하여 배취(batch) 내에서 분석하는 수단과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 욕의 조성을 측정함으로써 사전에 공정을 조절할 수 있다. 위 조절작업은 공정이 소정의 조건을 가지도록 수차례에 걸쳐 실시한다. 따라서, 적합한 조성 조절 모듈은 몇 가지 방식으로 예를 들면 작업자를 통해 또는 프로그램이 내장된 컴퓨터와 같은 자동화 장치를 통해 조절 테이블(calibration table)에 접속된 시간측정용 클록(clock)으로 구성할 수 있다.

다른 방법은 니켈 전착 산업에서 사용되는 가용성 애노드를 사용함으로써 조성 모니터(262)와 조성 조절 모듈(264)의 기능을 단순한 부재 내에 통합하는 것이다. 상기 애노드는 욕의 조성을 선택된 범위 내에 적절히 유지하는 용해 속도로 용해된다. 애노드는 하나 이상을 평행하게 배치하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 괴 형태의 Ni-W 글래스상 금속의 제조방법이 관한 것이다. 상기 전착 욕은 Ni 및 W의 금속염을 함유한다. 상기 전착 욕은 또 Ni과 W의 공동 전착(co-deposition)을 제어하기 위한 착화제(complexing agent)를 함유한다. 많은 연구자들은 박막 형태의 전착층의 품질과 조성에 미치는 욕 조성의 효과에 대해 연구하였다.

1종 이상의 금속 합금을 전착하도록 설계된 욕에 있어서, 전착될 이온들의 환원 전위가 약 ± 0.1만큼 상호 충분히 접근되어 있지 않으면 더 많은 귀금속(더 높은 환원전위를 가지는 금속)이 우선적으로 전착된다. 그 결과 본질적으로 단일 금속의 전착층이 형성된다. 상기 환원전위는 욕 내의 금속 이온들의 상대농도를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 그러나, 이 방법은 환원전위가 초기부터 비교적 상호 근접(예, 0.5 볼트 내)되어 있는 금속에 대해서만 효과가 있다.

괴 형태가 아닌 박판의 금속 합금 전착층은 다른 전착방법으로 형성된다. 이 전착방법은 욕 내에 착화제를 사용하는 것이다. 착화제는 하나 이상의 자유 금속이온이 부착된 이온 또는 분자이다. 착화제를 이용함으로써 2종 이상의 금속이온이 공동 전착될 수 있다. 이것은 이들 이온들이 함께 전착되는 것을 뜻한다. Ni-W 욕 내에 사용하는데 적합한 착화제는 예를 들면 구연산 나트륨 및 염화암모늄이다. 상기 양 착화제는 박막의 글래스상 금속의 제조시에 함께 사용되어 왔다. 염화암모늄은 일반적으로 니켈의 전착속도를 증대시키기 위해 사용된다. 구연산 이온은 Ni 및 W과 착체를 형성하고, 이 구연산-Ni-W의 착체가 캐소드 측으로 흡인되면 Ni 이온 및 W 이온은 캐소드의 표면에서 동시에 환원되어 합금을 형성한다. 상기 착화제는 괴 형태의 글래스상 금속을 형성하기 위해서도 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

표1은 본 발명의 일 실시예의 일례에 사용된 욕의 조성(몰농도)을 나타낸 것이다. 애노드(242)는 백금(Pt)이고, 캐소드(240)는 경면 연마된 상용 순수 구리였다. 또 캐소드 상에 전착된 금속이 캐소드의 형태를 취하므로 캐소드(240)는 기재(substrate)로 볼 수 있다. 다수의 실시예에 있어서, 캐소드는 글래스상 금속이 형성된 후에 에칭, 기계가공, 또는 다른 기계적 공정에 의해 제거된다.

표 1 - Ni-W 전착에 사용된 욕의 조성

황산니켈 6수화물 (NiSO₄·H₂0)	0.06 M
텅스텐산나트륨 2수화물 (Na₂WO₄·H₂O)	0.14 M
구연산나트륨 2수화물 (Na₃C₆H₅O₇·H₂O)	0.5 M
염화암모늄 (NH₄Cl)	0.5 M
브롬화나트륨 (NaBr)	0.15 M

욕 내의 금속 이온은 전착이 진행되는 중에 고갈되므로, 균일한 조성을 가진 고품질의 전착층을 얻기 위해서는 적극적으로 욕의 조성을 일정한 상태에 유지해야 한다. 1 mm 이상의 두께를 가지는 괴 형태로 전착함에 있어서 다량의 물질이 전착층을 형성하기 위해 욕으로부터 제거되므로 위와 같이 욕의 조성을 일정한 상태로 유지하는 것은 매우 중요하다. 따라서, 본 발명에는 전착공정 중에 욕의 조성을 면밀한 제어하는 것과 적극적으로 보충하는 것이 포함된다. 착화제는 욕으로부터 고갈되지 않는 물질이므로 착화제의 농도는 모니터할 필요가 없다.

또, 전착 욕의 온도는 얻어진 전착층의 조성을 제어하는데 중요한 변수가 된다. 도 3은 온도가 몇 도(℃)만 변화해도 조성에 상당한 영향을 미치는 것을 보여준다. 예를 들면, 65 ℃에서의 W의 원자%는 21인데 비해, 67 ℃에서는 약 23, 84 ℃에서는 약 26이다.

예를 들면, Ni-W계는 ±2 ℃ 내의 온도제어가 바람직하다. 계가 달라지면 허용되는 온도제어 범위도 달라진다. 허용 온도제어 범위는 또 공칭 작업 세트 포인트(nominal operating set point)에 의존한다.

글래스상 금속 전착층을 형성하는데 필요한 온도는 계마다 다르고, 하나의 계 내에서도 욕의 조성마다 다를 수 있다. 예를 들면, Fe-Co-P계는 50 ℃의 온도에 서 글래스상 금속이 전착될 수 있다. Ni-Mo계는 전술한 것과 다른 욕의 조성에서도 Ni-W와 마찬가지로 실온(∼24 ℃)에서 글래스상 금속이 전착될 수 있다.

Ni-Co-P계는 80 ℃의 온도에서 글래스상 금속으로서 전착될 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 조성상의 허용오차는 전착층의 미세구조를 결정하므로 엄밀한 관리가 필요하다. 도 4는 최상위의 X선 회절 패턴으로부터 최하위의 패턴까지 각각 4, 6, 16 및 24 원자%의 텅스텐(W)을 구비하는 4가지 조성의 전착층에 대한 X선 회절강도(수직축)와 회절각(2θ)(수평축) 사이의 개략적인 관계도이다. 예를 들면, 위쪽의 3개의 X선 회절 패턴과 같이, 전착층의 텅스텐(W)의 함량이 ∼22원자% 미만으로 감소하면, 전착층의 구조는 비정질이 아닌 결정질이 될 가능성이 있다. 도 4에서 ∼24 원자%의 W을 함유한 합금에 대한 최 하측의 X선 회절 패턴은 비정질 구조를 나타내는 광폭의 단일 피크 특성을 보이고 있고, W함량이 낮은 합금에 대한 위쪽의 3개의 X선 회절 패턴은 결정성을 나타내는 다수의 피이크를 보이고 있다.

따라서, 전체 두께를 통해 비결정질인 괴 형태의 글래스상 금속 합금을 제조하려면 욕의 화학적 성질을 신중하게 제어해야 할 뿐 아니라 욕의 온도를 정밀하게 제어해야 한다.

상기 기준에 따라 표 1의 욕의 조성을 이용하여 괴 형태의 Ni-W 글래스상 금속 시편을 제조하였다. 디지털 온도제어장치(250)를 이용하여 대형 오일욕(246) 내의 온도를 일정온도(±2 ℃)로 유지한 상태에서 욕의 화학적 성질은 시간에 대한 욕 조성의 사전 조절, 경과 시간의 측정, 및 주기적인 조성의 보충(대략 1시간 마 다)을 통해 제어되었다. 컴퓨터로 제어되는 히이터로는 웨스트 체스터사(West Chester, PA.)의 VWR International 모델번호 371을 이용할 수 있다. 전원으로서는 다이나트로닉스 오프 애머리사(Dynatronix of Amery, WE)의 모델번호 PDR-40-50-100을 이용할 수 있다. 자기 교반기 역시 VWR International 모델번호 371을 이용할 수 있다.

일반적으로, 상기 ±0.1M의 범위 내의 욕의 조성과 0.18 내지 0.22 A/cm²의 평균 전류 밀도를 이용하여 고품질의 Ni-W의 글래스상 금속을 제조할 수 있다. 온도는 75 내지 80 ℃의 범위로 할 수 있다.

도 5는 괴 형태의 비정질체를 제조하는 방법의 일 실시예를 보여주는 개략 흐름도이다. 본 제조공정은 단계 570에서 시작되고, 단계 572에서 욕의 조성(성분 및 그 농도), 욕의 온도, 및 기타 조건(전류 밀도, pH 등)과 같은 중요 파라메터가 측정된다. 단계 574에서 측정된 파라메터 값을 가지는 초기 욕이 제공된다. 단계 576에서 캐소드와 애노드 사이에 전위차가 제공되면, 전류가 흐르고, 전착이 개시된다. 상이한 파라메터를 동시에 측정할 필요는 없으나 거의 동시에 다수의 상이한 형태의 모니터링이 실시된다. 단계 578에서 온도가 모니터된다. 단계 580에서 욕의 조성이 모니터되고, 단계 582에서 기타 조건들이 모니터된다.

먼저, 온도에 대한 검토에 있어서, 온도 모니터 단계를 경유한 다음 단계 584에서 온도 조절이 필요한지의 여부가 판단된다. 온도 조절이 필요한 것으로 판단되면, 단계 586에서 적합한 수단을 이용(예를 들면, 오일욕의 가열 또는 냉각을 이용)하여 온도가 조절된다. 온도 조절이 불필요한 것으로 판단되면, 단계 588로 이행하여 제품의 완성 여부가 판단된다. 제품이 완성된 것으로 판단되면, 단계 590에서 본 제조공정이 종료된다. 제품이 완성되지 않은 것으로 판단되면, 본 제조공정은 온도 모니터링 단계(단계 578), 조성 모니터링 단계(단계 580), 및 기타 파라메터의 모니터링 단계(단계 582)로 되돌아간 다음, 경우에 따라 전술한 단계들을 다시 수행한다.

다음, 조성에 대한 검토는 온도 및 기타 파라메터에 대한 검토와 동시에 수행되며, 단계 592에서 조성의 조절이 필요한지의 여부가 판단된다. 조성의 조절이 불필요하면, 전술한 바와 같이 단계 588로 이행하여 제조공정이 종료된다. 조성의 조절이 필요하면, 조성 변경 단계(단계 594)로 돌아가서 필요에 따라 조성이 조절된다. 다음에 전술한 다수의 모니터링 단계로 진입한다. 전술한 바와 같이, 조성 조절의 필요성 여부의 판단은 측정 시간에 연동하는 긴 시간 동안 조성을 사전에 조절함으로써 수행될 수 있다. 또는, 분광광도계나 기타 적합한 장치를 이용한 실시간 조성 측정에 의해 수행될 수도 있다. 또는 시간 및 조절 테이블을 기준으로 한 대략 조절(coarse adjustments), 낮은 빈도의 실시간 측정, 및 필요에 따른 새로운 물질의 도입과 같은 상기 두 가지 방법을 조합하여 수행할 수도 있다. 마지막으로, 전술한 바와 같이 어떤 계에 있어서는 가용성 애노드를 사용할 수 있다. 가용성 애노드는 규칙적인 속도로 용해되므로 실질적으로 현장에서 조성을 모니터하고 조절한다.

단계 596에서 전류, 밀도, 전압, 점도 등과 같은 기타 조건 들이 판단되고, 변경이 불필요한 것으로 판단되면 제품의 완성 여부 판단 단계 588로 이행된다. 어떤 조건이라도 조절이 필요한 경우에는 단계 598로 이행하여 필요한 조절을 수행한 다음 모니터링 단계로 복귀한다. 평가 및 조절되는 조건들은 도면에 도시된 것 이외의 것도 있을 수 있다.

단계 588에서 제품의 완성 여부가 판정되고, 어떤 조절도 수행되지 않으면 전압이 제거되고, 전착이 중지되고, 공정은 단계 590에서 종료된다.

0.2 A/cm²의 전류밀도를 사용한 공정을 통해 30시간 내에 도 1에 개략 도시된 시편이 제조되었다. 이 시편은 X선 회절 시험 결과 도 3의 하측 패턴(24 원자%의 W)으로 표시된 비결정질임이 검증되었다. 또, 이 시편의 두께는 1 내지 1.6 mm의 범위였고, 이 두께의 변화는 물질이 주로 전극의 단부(edge)로 쏠리는 에지 효과(edge effect)에 기인된다. 기재 영역(substrate; 140)은 구리이고, 이 구리의 상측에 Ni-W 영역(130)이 전착되어 있다.

이 시편은 약 7.0 GPa의 극히 높은 경도를 나타내었다. 이 경도치는 보통 탄소강의 경도치 및 대부분의 스텐레스강의 경도치를 초과하는 것이고, 급냉 마르텐사이트 합금강에서 얻을 수 있는 최고 경도치와 거의 동일한 수준이다.

본 발명의 다른 이점에 대해 검토해 보면, 본 발명에 따르면 전착법에 의해 괴 형태의 글래스상 금속을 불과 2종의 원소(예를 들면, Ni 및 W)를 이용하여 비교적 광범위한 조성범위에 걸쳐 제조할 수 있다. 또, 본 전착법은 산업생산 규모로 비교적 직접 전환이 가능하다. 욕의 치수, 애노드의 표면적, 및 전원이 충분히 크 면, 임의의 치수의 캐소드를 사용하여 글래스상 금속을 전착할 수 있다. 결정질 전착 기술을 실시하기 위한 대규모 전착 기술이 이미 정착되어 있고, 이 기존의 전착 기술을 직접 개조하여 대형의 글래스상 금속판을 제조할 수 있다.

전착법의 다른 장점은 기재의 형상이 괴 형태의 전착 금속의 형상을 결정하는 점이다. 이에 비해, 주조성형법에 있어서는 주형의 형상에 의해 제품의 형상이 결정되므로 추가 성형공정이 필요한 경우가 많다. 따라서, 전착법은 다른 기술과 달리 복잡한 주조작업 및 성형작업을 생략하고, 복잡한 형상의 제품을 제조할 수 있는 새로운 가능성을 제공한다. 캐소드는 추후에 제거하여 완전한 비결정질 생성물만 남도록 하거나 캐소드의 하나 이상의 영역을 그 전체 범위에 걸쳐 글래스상 금속으로 코팅할 수 있다. 또, 마스크 또는 다수의 마스크를 사용하여 캐소드의 일부만을 코팅하거나, 상이한 형상의 마스크를 이용한 일반적인 마스킹 기법을 이용하여 일부분은 제1의 물질로 코팅하고, 타부분은 제2물질로 코팅할 수 있다.

괴 형태의 글래스상 금속의 전착법에 의하면, 극히 높은 융점으로 인해 주조성형이 불편한 금속(예, 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo))을 결합시킬 수 있고, 비혼화성 금속(예, 텅스텐, 몰리브덴이나 인)을 철, 코발트 또는 니켈과 같은 임의의 철족 금속과 완전 혼합시킬 수 있다. 상기 원소들을 함유하는 용액은 제조가 가능하므로 이 용액으로부터 전착법에 의해 괴 형태의 글래스상 금속을 제조할 수 있다.

코발트 및 몰리브덴은 또 전착법에 의해 유용한 글래스상 금속을 형성할 수 있다.

마지막으로, 괴 형태의 글래스상 금속을 전착법으로 제조하면 주조성형시 필요한 고온공정이 불필요하고, 그 결과 에너지 비용이 절약되고, 안전성이 향상된 저온 작업환경을 조성할 수 있다. 예를 들면, 전착법을 수행하는데 필요한 최고 온도는 통상 약 95 ℃이다. 이에 비해, 예를 들면 철을 함유하는 주물의 주조성형 온도는 금속에 따라 다르지만 1500 ℃를 초과하는 경우가 많다.

다음, 상업적 이용에 대해 검토해 보면, 여기서는 그 일부에 대해서만 기술하지만 본 글래스상 금속은 광범위한 제품에 대한 매력적인 대안이 될 수 있다.

글래스상 금속은 항복강도가 높으므로 효과적인 에너지의 전달이 요구되는 스포츠 제품(예, 골프 클럽의 헤드나 테니스 라켓의 프레임)에 이미 적용되고 있다. 종래에는 이들 제품을 주조성형법으로 제작해 왔으나, 글래스상 금속제의 골프 클럽 헤드를 주조성형하는데 소요되는 비용은 대규모 상업적 생산에 장애가 되어왔다. 전착법에 의하면 종래의 골프 클럽 헤드를 구성하는 기재의 표면상에 1 mm 이상의 두께의 괴 형태의 글래스상 금속을 전착시킬 수 있고, 저 비용으로 전체가 글래스상 금속으로 이루어진 헤드와 동일한 성능의 제품을 제공할 수 있으므로 전착법은 스포츠 제품의 생산 분야에 유용하다. 현가장치용 스프링과 같은 효율적인 에너지 전달이 중요한 기타 분야에서도 주조성형법에 비해 전착법이 유리하다.

글래스상 금속은 높은 항복강도를 가지므로 날카로운 날을 유지하는 것이 필요한 분야(예, 칼날, 공구의 날, 스키날, 면도날 등)에 매력적인 재료이다. 이들 적용분야의 많은 부분에 있어서, 전착법은 제품 전체가 글래스상 금속으로 제조된 제품을 제조하거나 공지의 금속 기재 또는 다른 기재상에 두꺼운 글래스상 금속의 층이 전착된 제품을 제조할 수 있고, 어느 쪽이든 해당 적용분야에 대한 최상의 특 성의 조합을 제공한다.

글래스상 금속은 일반적으로 내식성이 높으므로 가혹 환경에 사용하는 재료로서 매력이 있다. 전착법을 이용하여 전체가 글래스상 금속으로 형성된 파이프를 제조할 수 있고, 이 파이프는 높은 부식성 물질을 수송해야 하는 화학 처리 공장 또는 핵발전소에서 사용할 수 있다. 내식성이 중요한 덜 가혹한 적용분야에는 전자부품이나 기타 부품 및 장식용 마무리재 분야가 포함된다.

요약하면, 유리상 금속이 가지는 높은 에너지 전달 효율, 항복 강도, 및 내부식성은 많은 적용분야에 유익하다. 괴 형태의 글래스상 금속에 전착법의 적용성 및 효율성이 더해지면 관련 시장의 규모가 확대될 것이 분명하다.

변경례

앞에서는 욕의 화학적 성질 및 다수의 전착 파라메터를 포함한 Ni-W의 2원계에 대해 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이 관점에 한정되지 않는다. 상이한 다수의 욕의 화학성질 및 전착 파라메터를 이용하여 이원 비결정질 Ni-W 합금을 전착할 수 있다.

하나의 변경례는 황산암모늄 대신 글리신을 사용하는 것이다. 사카린(Saccharin); 붕산; 2-부틴-1,4-디올과 같은 광택제, 습윤 완화제 또는 응력 완화제의 결합물을 사용할 수 있다.

박막의 글래스상 금속 전착체에 유용한 것으로 알려져 있는 방법과 유사한 방법을 이용하여 맥동 전류 파형을 이용하여 균열 및 결함의 함유량 표면 평탄도와 같은 합금의 품질을 추가로 제어할 수 있다.

본 발명은 또 비결정질 상태로 전착될 수 있는 기타 합금계를 포함한다. 이들 합금계는 반드시 2원계일 필요는 없고, 3원계 및 그 이상의 합금계로 형성할 수 있다. 수용액으로부터 전착되는 괴 형태가 아닌 글래스상 금속(박막형 또는 기타 소치수의 구조물)을 논한 중요 문헌이 있다. 본 발명은 니켈-몰리브덴(Ni-Mo); 니켈-인(Ni-P); 니켈-텅스텐-붕소(Ni-W-B); 철-몰리브덴(Fe-Mo); 코발트-몰리브덴(Co-Mo); 철-텅스텐(Fe-W); 철-니켈-탄소(Fe-Ni-C); 철-크롬-인-탄소(Fe-Cr-P-C); 철-크롬-인-니켈-탄소(Fe-Cr-P-Ni-C); 구리-은(Cu-Ag); 구리-아연(Cu-Zn); 코발트-니켈-인(Co-Ni-P); 코발트-텅스텐(Co-W) 및 크롬-인(Cr-P)을 포함하는 합금계에 적용할 수 있다. 그러나, 이들 합금계에 한정되는 것은 아니다. 수용액 상태로 적어도 2종의 염을 제공할 수 있는 기타의 계도 사용할 수 있다. 비수성 용액, 알코올, HCl(액체 염화수소), 및 용융염을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 용액에 한정되는 것은 아니다.

용융염 욕을 사용하면, 작업온도가 수성 욕(aqueous bath)에 비해 높아질 수 있으나, 금속 주조공정에 비해서는 여전히 매우 낮은 온도이다.

액체는 욕을 의미한다. 액체는 밀폐된 용기 내의 고정된 액체 덩어리로 구성할 필요는 없다. 액체는 도관을 통한 유동(flowing) 또는 대기를 통한 유동(streaming)이 가능하다. 전술한 욕에 관련하여 설명된 모든 내용은 위와 같이 이동하는 액체의 조성에 적용할 수 있다.

본 명세서에 기재된 것과 같은 신중한 제어에 의해 상기한 합금계로 된 괴 형태의 글래스상 금속 합금을 전착법으로 제조할 수 있다.

부분 요약

본 발명은 괴 형태의 글래스상 금속으로 된 제품, 괴 형태의 글래스상 금속 자체, 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 괴 형태의 글래스상 금속으로 된 제품을 포함한다.

따라서, 본 명세서는 많은 관련 발명들을 개시하고 있다.

본 명세서에 개시된 하나의 발명은 괴 형태의 글래스상 금속 제품의 제조방법으로서, 전원을 통해 상호 접속된 애노드 및 캐소드를 포함하는 장치를 제공하는 단계; 및 상기 애노드 및 캐소드와 접촉하고, 적어도 하나는 금속이온인 적어도 2종의 이온을 포함하는 액체로서, 글래스상 금속체의 형성을 촉진하는 특수 조성의 액체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법은 또 적어도 하나의 원소는 상기 캐소드에 글래스상 금속을 형성하기 위한 금속으로 된 적어도 2종의 원소가 상기 액체로부터 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드와 애노드 사이에 전위차를 제공하는 단계; 및 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분한 불변 상태를 유지하는 단계를 포함한다.

관련 실시예에 있어서, 상기 글래스상 금속 제품은 유용한 형태를 구비할 수 있다. 따라서, 상기 캐소드는 금속으로 형성할 수 있고, 유용한 형상을 구비한 최종 제품의 모체로서 적합한 형상으로 형성할 수 있다. 상기 실시예에 있어서, 다수의 조건들은 상기 캐소드 상에 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속 코팅(covering)을 구비함과 동시에 유용한 형상을 구비하는 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일한 상태로 유지된다. 상기 제조방법은 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속체가 형성된 후 상기 캐소드의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 더 포함한다. 또는 상기 캐소드의 전부는 완성된 제품의 일부로서 유지될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 장치 제공단계는 용기 제공단계를 더 포함하고, 액체 제공단계는 상기 애노드 및 캐소드가 내재되어 있는 상기 용기 내에 액체를 제공하는 단계를 포함한다.

다른 관련 실시예에 있어서, 상기 액체는 수용액을 포함한다.

또는 다른 실시예에 있어서, 상기 액체는 적어도 하나의 용융염을 포함한다.

다른 관련 실시예에 있어서, 상기 액체는 적어도 하나의 금속염을 포함한다.

다른 실시예에 있어서, 상기 액체는 알코올을 포함할 수 있다.

다른 실시예에 있어서, 상기 액체는 액체 염화수소(HCL)를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 조건유지 단계는 액체의 조성을 충분히 일정하게 유지하는 단계를 포함한다. 다른 실시예는 액체의 온도를 충분히 일정하게 유지하는 단계 또는 전기 조건(electrical conditions)을 충분히 일정하게 유지하는 단계 를 포함한다. 예를 들면, 온도는 설정온도의 +/- 2? 내에 유지하는 것이 유리한 경우가 있다. 온도는 액체와 열적 연통 상태에 있는 디지털 방식으로 제어되는 오일욕을 사용하여 상기 액체의 온도를 제어함으로써 일정하게 유지할 수 있다. 전기 조건은 전류밀도를 정상 진폭 펄스(regular amplitude pulse)로 일정하게 유지함으로써 유지할 수 있다.

다수의 다른 실시예에 있어서, 상기 조건유지 단계는 균일한 밀도의 괴 형태의 형성을 방해하는 조건, 균열을 촉진하는 응력을 발생하는 조건; 또는 공공 결함(voids)의 형성 또는 이물질의 도입을 촉진하는 조건을 회피함으로써 달성된다.

본 발명의 다양한 실시예는 상이한 원소들의 조합을 이용하여 글래스상 금속을 제조한다. 전착된 원소는 다음의 원소 조합 및 다른 원소 조합을 포함한다: 니켈(Ni) 및 텅스텐(W); 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo); 철(Fe) 및 텅스텐(W); 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo); 니켈(Ni) 및 인(P); 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B); 철(Fe), 니켈(Ni) 및 탄소(C); 철(Fe), 크롬(Cr), 인(P) 및 탄소(C); 코발트(Co) 및 텅스텐(W); 크롬(Cr) 및 인(P); 구리(Cu) 및 은(Ag); 구리(Cu) 및 아연(Zn); 코발트(Co) 및 아연(Zn).

대표적인 실시예에 따르면, 상기 애노드는 백금으로 형성할 수 있고, 캐소드는 구리고 형성할 수 있다.

다른 실시예에 있어서, 상기 유지단계는 다른 형태로 실시할 수도 있다. 예를 들면, 액체 조성을 유지하는 단계는 액체 조성을 정기적으로 측정하고 고갈된 물질을 보충해줌으로써 수행할 수 있다. 또는, 상기 유지단계는 시간 측정 단계, 상기 측정된 시간을 시간-액체 조성의 관계를 표시한 사전에 작성된 조절 테이블 상의 시간과 비교하는 단계, 그 결과 액체 조성을 측정하는 단계, 및 고갈된 임의의 물질을 보충하는 단계에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 유지단계는 상기 액체의 조성을 일정하게 유지하는 속도로 상기 액체 내에 용해되는 하나 이상의 가용성 애노드를 상기 액체 내에 제공하는 단계를 포함한다.

다른 실시예에 따르면, 상기 조건들은 적어도 6시간 동안 충분히 균일하게 유지된다.

일 실시예에 있어서, 정확하게 2종의 금속이온으로 구성된 수용액을 사용할 수 있다. 수용액 대신 알코올이나 액체 염화수소를 사용할 수도 있다. 상기 용액은 글래스상 금속의 형성을 촉진하도록 특별히 선정된 조성을 가지는 용액으로 하는 것이 유리하다.

다른 실시예에 있어서, 정확하게 1종의 금속이온과 인 또는 붕소로 형성된 용액을 사용할 수 있다.

또 다른 실시예는 액체로부터 적어도 2종의 원소가 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계가 상기 액체로부터 적어도 2종의 원소가 마스킹 물질로 드레싱되지 않은 상기 캐소드의 영역에 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계를 포함하도록, 전위를 제공하는 단계 이전에, 상기 캐소드의 일부분을 금속이 전착되지 않는 마스킹 물질로 드레싱하는 단계를 포함한다. 관련된 실시예에 있어서, 액체로부터 적어도 하나가 금속인 적어도 2종의 원소가 상기 캐소드에 전착되어 상기 캐소드에 글래스상 금속을 형성하도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계 이후에, 상기 액체로부터 적어도 2종의 원소가 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계가 상기 액체로부터 제2의 드레싱 단계에서 제공되는 마스킹 물질로 드레싱되지 않은 상기 캐소드의 추가의 영역에 적어도 2종의 원소가 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계를 포함하도록 상기 캐소드의 제2부분을 금속이 전착되지 않는 마스킹 물질로 드레싱하는 제2의 드레싱 단계를 수행할 수 있다.

또, 본 발명의 추가의 실시예는 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 금속체가 형성된 후에 상기 캐소드의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 제거단계는 기계적 수단 및 화학적 제거수단을 포함하는 적합한 수단에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 글래스상 금속 물체의 사용 실시예는 골프 클럽 헤드, 테니스 라켓 헤드와 같은 라켓 헤드, 스노우보드, 스키날, 칼의 절단날, 및 스프링의 적어도 일부분을 포함(그러나, 이에 한정되지 않음)하는 유용한 형상의 외형을 구비한다.

본 발명의 다른 실시예는 전술한 임의의 공정에 의해 형성된 물체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시예는 내측 코어 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 가지는 외측 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체에 관한 것이다. 상기 물체는, 전원을 통해 상호 연결된 애노드 및 캐소드를 포함하는 장치로서, 상기 캐 소드는 금속으로 형성됨과 동시에 유용한 형상의 외형을 구비하는 완성된 물체의 모체로서 적합한 형상을 구비하는 장치를 제공하는 단계; 및 적어도 하나는 금속이온인 적어도 2종의 이온을 가지는 용액을 포함하고, 글래스상 금속체의 형성을 촉진하는 특수 조성을 가지는 액체를 상기 애노드 및 캐소드와 접촉한 상태로 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된다. 상기 실시예는 적어도 하나는 금속인 적어도 2종의 원소가 액체로부터 캐소드에 전착하도록 상기 캐소드와 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계; 및 상기 캐소드 상에 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속 코팅을 구비함과 동시에 유용한 형상의 외형을 구비하는 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일한 상태를 유지하는 단계를 더 포함한다.

관련된 실시예는 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 금속체가 형성된 후에 상기 캐소드의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 공정에 의해 형성된 물체에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 본 발명은 내측 영역, 및 괴 형태 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 글래스상 금속의 외측 부분을 구비하는 물체에 관한 것이다. 상기 물체는 유용한 형상의 외형을 구비하는 완성된 물체의 전착용 모체로서 적합한 형상의 내측 영역; 및 상기 내측 영역의 적어도 하나의 표면에 전착된 적어도 하나는 금속인 적어도 2종의 원소를 포함하고, 동시에 3개의 직교방향에서 적어도 괴 형태 치수를 가지고, 유용한 형상의 외형을 가지는 글래스상 금속체를 포함한다. 상기 실시예의 중요한 변경례는 상기 내측 영역에 적어도 2종의 원소가 액체 로부터 상기 금속 캐소드에 전착하는 공정에서 전착용 캐소드의 작용을 할 수 있는 금속을 포함하는 금속 코어를 포함하는 물체에 관한 것이다.

상기 물체의 글래스상 금속의 조성은 다양하다. 그 중 중요한 조성은 다음과 같다(그러나, 이들 조성에 한정되지 않는다.): 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo); 철(Fe) 및 텅스텐(W); 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo); 니켈(Ni) 및 텅스텐(W); 코발트(Co) and 몰리브덴(Mo); 코발트(Co) 및 텅스텐(W); 철(Fe) and 인(P); 니켈(Ni) 및 인(P); 코발트(Co) and 인(P); 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B); 철(Fe), 니켈(Ni) 및 탄소(C); 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 인(P); 코발트(Co) 및 텅스텐(W).

상기 물체의 글래스상 금속 부분은 정확하게 2종, 3종, 또는 그 이상의 원소로 구성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관련 실시예는 유용한 형상을 취하는 괴 형태의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체에 관한 것이다. 상기 유용한 형상은 골프 클럽 헤드, 테니스나 스쿼시 라켓 헤드와 같은 라켓 헤드, 스노우보드, 스키날, 칼의 절단날, 및 스프링의 적어도 일부가 포함된다. 그러나, 이들 형상에 제한되지 않는다.

이상 본 발명에 대한 다수의 기법 및 관점을 기술하였다. 본 기술분야의 전문가는 상기 기법들 중 많은 것이 특별히 언급되어 있지 않았더라도 다른 기법과 결합하여 사용할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 상기 조건을 충분히 균일하게 유지하는 방법은 적합한 액체(예, 수성액체, 알코올 또는 염화수소)에 대해 사용하거나, 다수의 원소의 임의의 결합체에 대해 사용할 수 있다. 예를 들면, 가용성 애노드는 상기 액체 중 임의의 액체에 대해 사용할 수 있다. 본 명세서에 다수 의 금속의 결합물 및 금속들과 원소들의 결합물이 개시되었으나, 개시되지 않은 다른 결합물 및 개시된 것과 유사한 결합물도 본 명세서에 개시된 형식의 균일한 조건 하에서 글래스상 금속을 형성할 수 있는 것이면 본 발명의 범위 내에 포함된다. 상기 액체 금속염 실시예는 특정 원소들에 대해 설명되었으나, 다른 액체 염들에 대해서도 실시할 수 있다.

본 명세서에는 하나 이상의 발명이 개시되어 있다. 이들 발명은 본 명세서의 청구범위 및 출원된 관련문서와 본 발명의 특허출원 수속 중에 작성된 문서에 기술되어 있다. 발명자들은 종래기술의 범위를 벗어나는 상기 모든 발명을 특허 청구하고자 한다. 본 명세서에 기술된 어떤 특징도 본 명세서에 기술된 각 발명에 대해 필수불가결한 것은 없다. 따라서, 발명자들은 본 명세서에 기술된 특징으로서 임의의 특허의 청구항에 기재되지 않은 특징은 그 같은 청구항에 병합되어서는 안 된다는 생각을 가지고 있다.

본 명세서에는 다수의 기계장치의 조립체나 일련의 공정단계들이 하나의 발명으로서 기술되어 있다. 그러나, 일 특허출원 또는 발명의 단일성 심사시의 발명의 수에 관한 법률 및 규칙에 비추어 볼 때, 이것은 상기 다수의 기계장치의 조립체나 일련의 공정단계들이 반드시 특허성이 있는 구별되는 발명이라는 것을 인정하는 것은 아니고, 본 발명의 실시예의 설명을 간단히 하기 위한 것이 목적이다.

본 명세서에는 요약서가 첨부되어 있다. 이 요약서는 심사관 및 기타 조사자들이 본 발명의 주제를 신속하게 파악할 수 있도록 하는 요약서의 제출 의무 규정에 부합하기 위한 것임을 강조한다. 본 요약서는 특허청의 규칙에서 약속된 바와 같이 이것을 청구항의 범위 및 의미를 해석 또는 제한하는 용도로 사용하지 않는다는 양해 하에 제출된 것이다.

본 명세서의 전술한 내용은 설명을 위한 것이므로 이것이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 바람직한 특정의 실시예에 기초하여 도시되고 기술되었으나, 본 기술분야의 전문가는 청구범위에 기재된 본 발명의 정신 및 범위 내에서 다양한 변경이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

첨부한 청구항의 구조, 물질, 수단 플러스 기능 요소 또는 단계 플러스 기능 요소의 작용 및 등가물은 다른 청구항의 요소들과 결합한 임의의 구조, 물질, 또는 기능을 수행하기 위한 작용을 포함하는 것으로 한다.

Claims

괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법으로서,

a. 전원을 통해 상호 접속된 애노드 및 캐소드를 포함하는 장치를 제공하는 단계;

b. 상기 애노드 및 캐소드와 접촉하고, 적어도 하나는 금속이온인 적어도 2종의 이온을 포함하는 액체로서, 글래스상 금속체의 형성을 촉진하는 특수 조성의 액체를 제공하는 단계;

c. 적어도 하나의 원소는 상기 캐소드에 글래스상 금속을 형성하기 위한 금속으로 된 적어도 2종의 원소가 상기 액체로부터 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드와 애노드 사이에 전위차를 제공하는 단계; 및

d. 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일한 상태를 유지하는 단계를 포함하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물체는 유용한 형상의 외형을 구비하고, 상기 캐소드는 금속이고 동시에 유용한 형상의 외형을 구비하는 완성된 물체의 모체 형태로서 적합한 형상을 구비하고, 상기 조건유지 단계는 상기 캐소드 상에 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속 코팅을 구비함과 동시에 유 용한 형상의 외형을 구비하는 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일한 상태를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 금속체가 형성된 후에 상기 캐소드의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 장치 제공 단계는 용기 제공 단계를 더 포함하고, 상기 액체 제공 단계는 상기 애노드 및 캐소드가 내재되어 있는 상기 용기 내에 액체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체는 적어도 하나의 용융염을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체는 적어도 하나의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체는 HCL(염화수소)를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 상기 액체의 조성을 충분히 균일하게 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 상기 액체의 온도를 충분히 일정하게 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 전기조건을 충분히 균일하게 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 전기 조건을 유지하는 단계는 전류밀도를 정상 진폭 펄스로 유지하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 균일한 밀도의 괴 형태의 형성을 방해하는 조건을 회피하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 회피단계는 균열을 촉진하는 응력의 발생하는 조건을 회피하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 공공 결함을 촉진하는 조건을 회피하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 이물질의 개입을 촉진하는 조건을 회피하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전착된 원소들은 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 18 항에 있어서, 상기 애노드는 백금(Pt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 캐소드는 구리(Cu)를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 액체 조성을 정기적으로 측정하고, 고갈된 임의의 물질을 보충함으로써 액체의 조성을 적극적으로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 시간 측정 단계, 상기 측정된 시간을 시간-액체 조성의 관계를 표시한 사전에 작성된 조절 테이블 상의 시간과 비교하는 단계, 그 결과 액체 조성을 측정하는 단계, 및 고갈된 임의의 물질을 보충하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 상기 액체의 조성을 일정하게 유지하는 속도로 상기 액체 내에 용해되는 가용성 애노드를 상기 액체 내에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도유지 단계는 상기 액체와 열적 연통 상태에 있는 디지털 방식으로 제어되는 오일욕을 제공하는 단계 및 상기 액체의 온도를 제어하기 위해 상기 오일욕을 이용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도유지 단계는 온도를 설정온도의 ± 2 ℃ 내에 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조건유지 단계는 적어도 6시간 동안 충분히 일정하게 조건을 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 수용액을 제공하는 단계는 정확하게 2종의 금속이온 으로 본질적으로 구성된 용액으로 구성된 액체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체를 제공하는 단계는 정확하게 일종의 금속 및 인(P)으로 구성된 특수 조성의 용액으로 본질적으로 구성되는 액체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 사기 액체를 제공하는 단계는 정확하게 일종의 금속이온 및 붕소(B)로 구성된 특수 조성의 용액으로 본질적으로 구성된 액체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 액체를 제공하는 단계는 정확하게 2종의 금속이온으로 구성된 특수 조성의 용액으로 본질적으로 구성된 액체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 액체를 제공하는 단계는 정확하게 2종의 금속이온으로 구성된 특수 조성의 용액으로 본질적으로 구성된 액체를 제공하는 단계를 포함 하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 액체를 제공하는 단계는 정확하게 2종의 금속이온으로 구성된 특수 조성의 용액으로 본질적으로 구성된 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 철(Fe) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 원소들은 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체를 제공하는 단계는 정확하게 3종의 이온으로 구성된 용액으로 본질적으로 구성된 액체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 38 항에 있어서, 상기 3종의 이온은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 탄소(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액체 용액을 제공하는 단계는 철(Fe), 크롬(Cr), 인(P) 및 탄소(C)의 정확하게 4종의 이온으로 구성된 용액으로 본질적으로 구성된 액체를 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 38 항에 있어서, 상기 3종의 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 크롬(Cr) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 구리(Cu) 및 아연(Zn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 30 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 30 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 아연(Zn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 액체로부터 적어도 2종의 원소가 상기 캐소드에 전착되도 록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계가 상기 액체로부터 적어도 2종의 원소가 마스킹 물질로 드레싱되지 않은 상기 캐소드의 영역에 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계를 포함하도록, 전위를 제공하는 단계 이전에, 상기 캐소드의 일부분을 금속이 전착되지 않는 마스킹 물질로 드레싱하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 48 항에 있어서, 액체로부터 적어도 하나가 금속인 적어도 2종의 원소가 상기 캐소드에 전착되어 상기 캐소드에 글래스상 금속을 형성하도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계 이후에, 상기 액체로부터 적어도 2종의 원소가 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계가 상기 액체로부터 제2의 드레싱 단계에서 제공되는 마스킹 물질로 드레싱되지 않은 상기 캐소드의 추가의 영역에 적어도 2종의 원소가 전착되도록 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전위를 제공하는 단계를 포함하도록 상기 캐소드의 제2부분을 금속이 전착되지 않는 마스킹 물질로 드레싱하는 제2의 드레싱 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 3개의 직교방향에서 적어도 괴 형태 치수를 가지는 금속체가 형성된 후에 상기 캐소드의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 50 항에 있어서, 상기 캐소드의 일부를 제거하는 단계는 기계적 공정을 이용하는 제거단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 50 항에 있어서, 상기 캐소드의 일부를 제거하는 단계는 상기 캐소드의 상기 부분을 화학적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 골프 클럽 헤드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 라켓 헤드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 테니스 라켓 헤드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스노우보드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스키날의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 칼의 절단날의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스프링의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 괴 형태의 치수를 구비하는 글래스상 금속 물체의 제조방법.
3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체로서, 상기 글래스상 금속 부분이,

a. 전원을 통해 상호 접속된 애노드 및 캐소드를 포함하는 장치를 제공하는 단계;

b. 상기 애노드 및 캐소드와 접촉하고, 적어도 하나는 금속이온인 적어도 2종의 이온을 포함하는 액체 용액으로서, 글래스상 금속체의 형성을 촉진하는 특수 조성의 용액을 제공하는 단계;

c. 적어도 하나의 원소는 상기 캐소드에 글래스상 금속을 형성하기 위한 금속으로 된 적어도 2종의 원소가 상기 액체로부터 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드와 애노드 사이에 전위차를 제공하는 단계; 및

d. 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일한 상태를 유지하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는, 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 물체는 유용한 형상의 외형을 구비하고, 상기 글래스상 금속 부분은, 상기 캐소드를 제공하는 단계가 금속으로 구성된 캐소드로서 유용한 형상의 외형을 구비하는 완성된 물체의 모체 형상으로서 적합한 형상의 캐소드를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 조건유지 단계가 상기 캐소드의 외면에 3개의 직교방향에서 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속이 코팅된 유용한 형상의 외형을 가진 금속체가 형성될 때까지 원소들이 캐소드에 글래스상 금속을 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일하게 조건들을 유지시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은, 장치 제공 단계가 용기 제공 단계를 더 포함하고, 상기 액체 제공 단계가 상기 애노드 및 캐소드가 내재되어 있는 상기 용기 내에 액체를 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은 상기 액체 조성이 수용액을 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 철(Fe) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 철(Fe) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은 상기 액체 용액 제공 단계가 정확하게 3종의 이온으로 구성된 용액으로 본질적으로 구성된 액체를 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 73 항에 있어서, 상기 3종의 이온은 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 74 항에 있어서, 상기 3종의 이온은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 탄소(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 74 항에 있어서, 상기 3종의 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 2종의 이온은 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은, 상기 조건유지 단계가 정기적으로 액체 조성을 측정하고, 고갈된 임의의 물질을 보충하는 단계에 의해 액체 조성을 적극적으로 유지하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은, 상기 조건유지 단계가 시간 측정 단계, 상기 측정된 시간을 시간-액체 조성의 관계를 표시한 사전에 작성된 조절 테이블 상의 시간과 비교하는 단계, 그 결과 액체 조성을 측정하는 단계, 및 고갈된 임의의 물질을 보충하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은, 상기 조건유지 단계가 상기 액체의 조성을 일정하게 유지하는 속도로 상기 액체 내에 용해되는 가용성 애노드를 상기 액체 내에 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 60 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은, 상기 조건유지 단계가 적어도 6시간 동안 충분히 일정하게 조건을 유지하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 골프 클럽 헤드의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 라켓 헤드의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 테니스 라켓 헤드의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스노우보드의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스키날의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 칼의 절단날의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글 래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
제 61 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스프링의 적어도 일부의 형상인 것을 특징으로 하는 3개의 직교방향에서 적어도 1 mm의 치수 가지는 글래스상 금속 부분을 포함하는 물체.
내측의 코어 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체로서,

a. 애노드와 유용한 형태의 완성된 물체의 모체 형태로서 적합한 형상으로 형성된 금속 캐소드를 전원을 통해 상호 접속한 장치를 제공하는 단계;

b. 상기 애노드 및 캐소드와 접촉하고, 적어도 하나는 금속이온인 적어도 2종의 이온을 구비하는 용액을 포함하는 액체로서, 글래스상 금속체의 형성을 촉진하는 특수 조성의 액체를 제공하는 단계;

c. 적어도 하나의 원소는 상기 캐소드에 글래스상 금속을 형성하기 위한 금속으로 된 적어도 2종의 원소가 상기 액체로부터 상기 캐소드에 전착되도록 상기 캐소드와 애노드 사이에 전위차를 제공하는 단계; 및

d. 상기 캐소드 상에 3개의 직교방향으로 적어도 괴 형태의 치수를 가지는 글래스상 금속 코팅을 구비함과 동시에 유용한 형상을 구비하는 금속체가 형성될 때까지 상기 원소들이 상기 캐소드에 연속적으로 전착하도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 균일한 상태를 유지하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 내측의 코 어 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 90 항에 있어서, 상기 물체를 형성하는 공정은 3개의 직교방향에서 적어도 괴 형태 치수를 가지는 금속체가 형성된 후에 상기 캐소드의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 코어 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체로서,

a. 유용한 형태의 완성된 물체의 전착용 모체 형태로서 적합한 형상의 내측 영역; 및

b. 상기 내측 영역의 적어도 하나의 표면의 인접부에 위치하고, 적어도 하나는 금속이온인 적어도 2종의 이온을 포함하고, 3개의 직교 방향 중 적어도 하나가 괴 형태의 치수이고, 유용한 형상의 외형을 구비하는 전착된 글래스상 금속체를 포함하는, 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 액체로부터 상기 금속 캐소드에 적어도 2종의 원소 를 전착하는 공정에서 전착용 캐소드의 작용을 하는데 적합한 금속을 포함하는 금속 코어를 상기 내측 영역에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 철(Fe) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 코발트(Co) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 철(Fe) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 코발트(Co) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은 정확하게 3종의 원소로 본질적으로 구성된 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 103 항에 있어서, 상기 3종의 원소는 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 104 항에 있어서, 상기 3종의 원소는 철(Fe), 니켈(Ni) 및 탄소(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 103 항에 있어서, 상기 3종의 원소는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 2종의 원소는 코발트(Co) 및 텅스텐(W)을 포함하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 92 항에 있어서, 상기 글래스상 금속 부분은 유용한 형상의 외형을 구비하는 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 골프 클럽 헤드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 라켓 헤드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 테니스 라켓 헤드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스노우보드의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스키날의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 칼의 절단날의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.
제 108 항에 있어서, 상기 유용한 형상의 외형은 스프링의 적어도 일부분의 형상인 것을 특징으로 하는 내측의 영역과 괴 형태의 치수 및 유용한 형상의 외형을 구비하는 외측의 글래스상 금속 부분을 구비하는 물체.