KR20070092885A - 도전성 미립자 도전볼 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 미립자 도전볼 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 도전성 접착제나 ACF(anisotropic conductive film)용으로 유용한 도전성 미립자 도전볼 및, 이를 단순한 도금공정 및 높은 도금 효율로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 단분산성 고분자 미립자 심재; 상기 고분자 미립자 심재의 표면 상에 형성된 도전성 고분자층; 및 상기 도전성 고분자층의 표면 상에 형성된 금속층을 포함하는 도전성 미립자 도전볼을 제공한다.

Description

도전성 미립자 도전볼 및 그의 제조방법{Conductive polymer particle ball and process for preparing the same}
도 1은 본 발명에 따른 도전성 미립자 도전볼의 단면을 나타내는 개략도를 나타낸다.
<도면에 사용된 부호의 간단한 설명>
1: 금속 도금층
2: 도전성 고분자층
3: 절연성 고분자 미립자
본 발명은 도전성 미립자 도전볼 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 도전성 접착제나 ACF(anisotropic conductive film)용으로 유용한 도전성 미립자 도전볼 및, 이를 단순한 도금공정 및 높은 도금 효율로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 LCD, PDP, 유기 EL 등의 전자 패키징에서 회로의 초미세 간극화 및 접속밀도의 증가에 따라 좁은 간격을 가지는, 많은 수의 전극을 한번에 접속시 킬 필요성이 증가하고 있다. 특히, 액정디스플레이(LCD)의 패키징에서는 다중 접속회로라인(FPC: flexible printed circuit)과 유리 디스플레이(glass display)와의 기계적, 전기적 접속용으로 도전성 접착제(conductive adhesive)가 이용되고 있다.
상기 도전성 접착제는 크게 등방성 도전접착제(isotropic conductive adhesive)와 이방성 도전필름(ACF, anisotropic conductive film) 등의 형태가 있으며, 기본적으로 단분산 도전미립자(도전볼)가 열경화성 또는 열가소성의 절연성 수지에 분산되어 있는 형태를 가진다.
상기 도전볼은, 적당한 탄성율과 회복율을 가지는 1 내지 10㎛ 크기의 절연성의 가교된 단분산 고분자 심재 입자(폴리스티렌계 수지나 폴리아크릴레이트계 수지, 우레탄 수지 등으로 구성된 고분자 미립자)와 도전성을 부여하기 위해 상기 고분자 미립자 표면에 니켈(Ni) 또는 금(Au) 등의 금속이 도금된 형태로 구성된다. 가교된 고분자 심재입자에 대한 금속 도금은 전해도금(electroplating), 또는 무전해 도금(electroless plating)의 공정을 통하여 이루어진다(참고: 일본공개특허공보 제1996-113654호, 제1996-193186호)
하지만 상기 절연성 고분자 미립자는 입자의 절연특성 때문에 전해도금 방법만을 사용하여 금속을 도금할 수 없으며, 일차적으로 입자에 도전성을 부여하기 위하여 무전해 도금으로 고분자입자 표면에 도전 금속 층을 도금한 후 전해도금을 해야 하는 단점이 있다.
또한 상기 절연성 고분자미립자는 무전해 도금 방법을 사용할 때, Ni, Au 등의 금속을 무전해 도금하기 위해 무전해 도금반응의 촉매역할을 하게 되는 Pd 촉매 입자를 표면에 석출되게 해야 하며, Pd 촉매입자를 고분자 입자 표면에 석출되게 하기 위해서는 Sn2+ 이온 등을 표면에 흡착시켜야 하며, 또한 Sn2+ 이온을 효과적으로 입자표면에 흡착시키기 위해 고분자입자를, 환경적으로 유해할 뿐 아니라 인체에 유해한 강산으로 다시 처리하거나, 카르복실이나 아미노 작용기로 표면 개질 처리를 해야 하는 복잡한 다단계 전처리 공정이 필요한 단점이 있다(참고: Electroless plating, Finishing Publication Ltd, 1991. P.198-202; Journal of Electrochemical Society, 1996, 143, 472).
최근 공액 이중결합 구조를 가지는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 도전성 고분자(conducting polymer)를 전기, 전자산업에 응용하려는 다양한 노력들이 이루어지고 있다. 그 중의 하나로 도전성 고분자를 전자회로 기판의 금속회로 패턴을 제조하는데 기질(substrate)로 사용하려는 노력들이 활발히 진행되고있다(참조: Synthetic Metals 2004, 144, 265; Synthetic Metals, 2000, 114, 17).
도전성 고분자 기질 위의 금속 패턴화는 도전성 고분자 자체의 도전성 때문에 무전해 도금 전처리 공정 없이 전해도금이 가능할 뿐 아니라, 환경적으로 유해한 복잡한 전처리 공정이 단순화된 무전해 도금을 사용하여 수행하는 것도 가능하다. 특히, 무전해 도금의 처리시 무전해 도금 반응의 촉매 역할을 하는 Pd의 입자를 Sn2+이온의 도움 없이 표면에 효과적으로 석출 시킬 수 있어, 통상의 Ni, Au, Ag, Cu 등과 같은 금속의 무전해 도금 과정에서 필수적이었던 Sn2+ 이온의 흡착공정 뿐 아니라 절연 입자의 표면 개질 등의 작업을 생략할 수 있어 복잡했던 전처리 공정을 단순화하여 효과적으로 도금공정을 수행할 수 있게 하는 특성을 가진다.
이러한 Sn2+ 이온 전처리 공정 없이 도전성 고분자 표면에 무전해 도금 촉매 입자인 Pd이 쉽게 석출되는 것은 다음 두 가지 이유로 설명될 수 있다. 첫째, 도전성 고분자 (폴리피롤 또는 폴리아닐린 등) 분자내에 존재하는 전자 주게(electron donating) 역학을 하는 질소(-N-) 작용기가 Pd과 강한 친화도를 가지기 때문에 Sn2+ 이온의 도움 없이도 Pd 촉매입자가 도전성 고분자 표면에 석출된다. 둘째, 귀금속(noble metal)인 Pd의 큰 환원전위(Pd/Pd2+, E=0.738V(versus SCE))와 도전성 고분자의 작은 환원전위(예로, PPy/PPyn+, E=-0.3V(versus SCE))로 인한, 큰 환원 전위의 차이에 의해서 아래와 같은 반응이 자발적으로 일어나기 때문이다.
PPy- --> PPyn + + ne-
Pd2+ + 2e- --> Pd
즉, 큰 환원전위 차이로 인해 Pd이 도전성 고분자 표면에 자발적으로 석출된다(참고: Synthetic Metals 2004, 144, 265).
따라서 기존의 도전성 접착제에 사용되는 도전볼, 특히 도전볼의 심재 역할을 하는 절연성의 가교된 고분자 입자가 가지는, 무전해 도금 전처리 공정 없이는 전해도금이 불가능하다는 문제점과 무전해 도금 시 환경적으로 유해한 복잡한 전처 리 공정의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 공정이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 도전성 고분자 미립자를 포함하는 도전볼을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 도전볼의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
단분산성 고분자 미립자 심재;
상기 고분자 미립자 심재의 표면 상에 형성된 도전성 고분자층; 및
상기 도전성 고분자층의 표면 상에 형성된 금속층을 포함하는 도전성 미립자 도전볼을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 단분산성 고분자 미립자 심재는 가교된 형태의 단분산성 폴리스티렌계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄계수지, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도전성 고분자층은 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 그 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속층은 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt, 및 Pd으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 단분산성 고분자 미립자의 평균입경은 1 내지 10미크론이 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도전성 고분자층의 두께는 1nm 내지 100nm이 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속층은 50 내지 300nm의 단층 구조, 혹은 60 내지 500nm의 다층구조인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
단분산성의 가교된 고분자 미립자를 형성하는 단계;
상기 고분자 미립자를 분산 안정화제와 함께 물에 분산시킨 후, 도전성 고분자 단량체와 개시제를 첨가하여 반응시킴으로써 상기 고분자 미립자의 표면 상에 도전성 고분자층을 형성하는 단계; 및
상기 도전성 고분자층이 형성된 고분자 미립자의 표면에 Pd촉매를 침적시킨 후, 단일 또는 이종의 금속을 단층 또는 다층으로 무전해 도금하여 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 단분산성의 가교된 고분자 미립자는 현탁중합법, 침전중합법, 분산중합법, 씨드중합법, 또는 다단계 씨드중합법을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 분산중합법은 분산 용매 내에서 스티렌계, (메타)아크릴레이트계 또는 우레탄계 단량체를 가교제, 안정화제 및 개시제와 함께 반응시켜 수행된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 씨드중합법은, 분산중합법에 의해 형성된 폴리스티렌계, 폴리 (메타)아크릴레이트계 또는 폴리우레탄계의 씨드 입자를 우선 형성한 후, 이 씨드입자를 물에 재분산시킨 후 계면활성제와 개시제를 더 첨가하여 반응시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 가교제는 메타-디비닐벤젠, 파라-디비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 시크로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트,1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트,시크로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 메타크릴레이티드폴리부타디엔, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,에틸렌글리콜디메타크릴레이트,1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 및 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 단량체와 가교제의 함량비는 1:20 내지 20:1이 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 분산용매는 아세토니트릴; 저급 알코올; 또는 물과 아세토니트릴, 톨루엔 또는 자일렌과의 공용매;인 것이 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도전성 고분자 단량체는 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 분산안정화제는 수분산성 고분자 안정화제, 혹은 이온성 또는 비이온성 계면활성제이며, 이들의 함량은 상기 고분자 미립자의 함량을 기준으로 0.5 내지 50중량%인 것이 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 개시제는 (NH4)2S2O8, K2S2O8, 또는 FeCl3이며, 이들의 함량은 도전성 고분자 단량체 1몰을 기준으로 0.5 내지 2몰인 것이 좋다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 도전성 고분자를 포함하는 도전볼은 단분산성 고분자 미립자 심재; 상기 고분자 미립자 심재의 표면 상에 형성된 도전성 고분자층; 및 상기 도전성 고분자층의 표면 상에 형성된 금속층을 포함한다.
상술한 바와 같은 도전성 미립자 도전볼은 하기 3단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
(1) 단분산성의 가교된 고분자 미립자를 형성하는 단계;
(2) 상기 단분산성의 가교된 고분자 미립자 표면에 도전성 고분자층을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 도전성 고분자층이 형성된 고분자 미립자의 표면에 금속층을 형성하는 단계.
상기 3단계 공정에 대하여 각각의 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 단계 공정인 단분산성 고분자 미립자의 형성방법은 다양한 방법, 예를 들어 현탁중합법, 침전중합법, 분산중합법, 씨드중합법 또는 다단계 씨드중합법 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 다양한 형성방법중, 분산 중합법을 예로 들면, 우선 (A) 단량체, (B) 가교제, (C) 용매, (D) 안정화제, 및 (E) 개시제를 사용한 분산중합으로 단분산성의 1 내지 10㎛ 크기를 가지는 가교된 폴리스티렌계(또는 폴리 아크릴레이트계 또는 폴리우레탄 계열)의 고분자 입자를 합성한다.
상기 분산중합반응을 위한 각 성분들을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(A) 단량체
상기 단량체의 경우 라디칼 중합이 가능한 불포화 이중결합이 하나 또는 두개 이상 포함된 단량체라면 특별한 제한없이 모두 사용할 수 있으며, 특히 스티렌계, (메타)아크릴레이트계, 우레탄계가 적당하다. 이들의 농도는 너무 높으면 침적현상이 나타나거나 입자크기 분포가 커지므로 용매 대비 30중량% 이하가 적당하다.
(B) 가교제
상기 가교제는 2 관능성 또는 다관능성 단량체이며, 예를 들어 다관능성 단량체로는 메타-디비닐벤젠, 파라-디비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 시크로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트,1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트,시크로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 메타크릴레이티드폴리부타디엔, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제의 비율이 단량체에 비하여 너무 높으면 가교도가 높아져 형성된 핵 입자에 단량체가 확산되는 것이 억제되어 입자의 크기가 줄어들고, 입자 모양도 변형되는 경향을 보이며, 가교제의 비율이 단량체에 비하여 너무 작으면 가교도가 낮아서 원하는 물성을 얻을 수 없으므로, 단량체와 가교제의 함량비는 1:20 내지 20:1로 하는 것이 바람직하다.
(C) 분산 용매
상기 분산 용매는 아세토나이트릴; 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 등과 같은 알코올 용매;가 적당하며, 물이나 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌 등의 공용매와 함께 사용해도 좋다.
(D) 안정화제
분산 용매 하에서 고분자 입자를 안정화시켜 주는 안정화제로서는 수분산성 또는 알코올 분산성을 가지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 등의 고분자 안정화 제가 적합하며, 투입량은 단량체 대비 0.5 내지 50 중량% (또는 분산용매 대비 0.05 내지 10중량%)가 적당하다.
(E) 개시제
일반적인 라디칼 개시제가 가능하며 아조계나 퍼옥사이드계의 개시제가 적합하다.
한편, 1 내지 10㎛ 크기를 가지는 단분산성의 가교된 폴리스티렌계(또는 폴리아크릴레이트계 또는 폴리우레탄 계)의 고분자 입자는 씨드중합에 의해서도 제조될 수 있다. 상기 조건과 같은 분산중합에 의해 0.5 내지 5㎛ 크기를 갖는 저분자량의(Mw < 30,000) 폴리스티렌계(또는 폴리아크릴레이트계 또는 폴리우레탄 계열)의 씨드 입자를 먼저 합성하고, 상기 씨드 입자를 물에 재분산시킨 후, 계면활성제와 개시제를 다시 첨가하여 반응시켜 1 내지 10㎛ 크기의 단분산성 고분자 입자를 제조할 수 있다.
다음으로 상기 (2) 단계 공정에 대해서 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(2)단계 공정은 상기 분산중합을 통해서 제조된 고분자 미립자를, (A) 분산 안정화제와 함께 물에 재분산 시킨 후, (B) 도전성 고분자 단량체와 (C) 개시제를 첨가하여 반응을 개시함으로써, 도전성 고분자층이 표면 상에 형성된 고분자 미립자를 제조할 수 있다. 고분자 표면에 코팅되는 도전성 고분자층의 두께는 300nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50nm가 적당하다.
상기 도전성 고분자층 형성 단계에서의 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.
(A) 분산 안정화제
상기 분산 안정화제로서 수분산성을 가지는 고분자 안정화제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 등의 고분자 안정화제, 또는 이온성이나 비이온성 계면활성제이면 가능하며, 투입량은 상기 고분자 미립자 대비 0.5 내지 50 중량% (또는 분산용매 대비 0.05 내지 10 중량%)가 적당하다. 고분자 안정화제와 계면활성제가 함께 쓰여도 좋다.
(B) 단량체
상기 단량체로서는 도전성 고분자 단량체이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 특히 피롤, 아닐린, 티오펜이나 그 유도체들이 적당하다. 이들의 농도가 너무 낮으면 입자 표면에 코팅이 고르게 되지 않으며, 농도가 너무 높으면 침적현상이 나타나거나, 새로운 도전성 고분자 입자가 형성되어 입자크기 분포가 커지므로 상기 고분자 미립자 대비 5 내지 40중량% 이하가 적당하다.
(C) 개시제
APS((NH4)2S2O8), KPS(K2S2O8), FeCl3 등이 적당하며 도전성 고분자 단량체 몰 비 대비 1:2 내지 2:1의 비율이 적당하다.
상기 (2)단계 공정에 이어서, (3)단계 공정으로서는 상기 조건에서 제조된 도전성 고분자 미립자에 무전해 도금을 통하여 금속을 도금한다. 먼저 입자 표면에 Pd 촉매를 침적시키고, 이후 입자 표면에 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt, 및 Pd등의 금속을 단층 혹은, 이종의 금속을 다층으로 무전해 도금하여 도전성이 우수한 도전볼을 제조할 수 있다. 금속층의 두께는 500nm 이하, 바람직하게는 80 내지 200nm가 적당하다.
도전성 고분자 미립자를 도금하는 (3) 단계 공정의 구체적인 예는 다음과 같다.
먼저 상기 조건에서 제조된 도전성 고분자 미립자를 PdCl2, HCl 및 물 혼합용액에 수분 동안 침전시킨 후 원심분리를 통하여 입자를 분리하여 Pd입자가 표면에 침적된 입자를 얻는다. 이후 Pd 촉매가 표면에 침적된 도전성 고분자 미립자 표면에 Ni 무전해 도금하기 위해, Pd 촉매가 표면에 침적된 도전성 고분자 미립자를 물에 다시 분산시키고, NiSO4, NaH2PO2, 소듐 시트레이트 를 포함하는 니켈도금 용액으로 50 내지 100℃ 및 약산성 조건에서 수분간 도금 후 원심분리를 통하여 Ni이 도금된 입자를 회수한다. 이후 Ni이 도금된 입자를 다시 AuK(CN)2, 락트산, 시트르산, EDTA를 포함하는 Au 도금 용액으로 50 내지 100℃ 및 약산성 조건에서 수분간 도금 후 원심분리를 통하여 Au가 도금된 입자를 회수한다.
이상의 과정과 같이, 도전성 고분자 미립자는 Sn2+이온의 도움 없이 Pd촉매를 도전성 고분자 미립자 표면에 바로 침적 시킬 수 있고, 이후 Ni, Au 등을 순차적으로 무전해 도금할 수 있어 도금 공정이 단순해지고 효율적일 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명 의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리스티렌과 디비닐벤젠이 공중합된 구형의 고분자 미립자를 형성하는 단계;
스티렌 5g, 디비닐벤젠 5g, 폴리비닐피롤리돈 2g, AIBN 0.5g을 에탄올 200g에 녹이고 고순도 질소를 30분 동안 흘려준 후, 반응온도 70℃로 승온하여 24시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 원심분리와 에탄올로 세척을 각각 3번씩 수행한 후 진공 건조를 통하여 4㎛ 크기의 단분산 입자를 얻었다. 크기 분산도(Particle Size Distribution)는 쿨터 계수기(Coulter counter; Beckman Coulter)를 이용하여 측정하였고, 전도도는 MCT-W051(Shimadzu)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2: 제조된 폴리스티렌과 디비닐벤젠 입자의 표면 상에 폴리아닐린의 고분자층을 형성하는 단계;
상기 실시예 1에서 합성 건조된 고운 입자 1g을 폴리비닐피롤리돈 1g이 용해된 1.2M HCl 농도의 200g 물에 재분산시킨 후, 아닐린 0.1g을 첨가하고 고순도 질소를 30분 동안 흘려준 다음, APS를 0.3g 첨가하여 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 원심분리와 에탄올로 세척을 각각 3번씩 수행한 후 진공 건조를 통하여 입자를 얻었다. 크기 분산도(Particle Size Distribution) 및 전도도를 상기 실시예 1과 동일한 방법을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3: 제조된 도전성 고분자 미립자의 Ni도금
상기 실시예 2에서 합성된 도전성 고분자 미립자 5g을 100ml 물에 분산시킨 분산액에 PdCl2 2g, HCl 20ml, 물 1000ml의 혼합액 50ml를 첨가하여 상온에서 5분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 원심분리를 통하여 입자를 분리하였다. 분리된 입자를 다시 NiSO4 5g/l, NaH2PO2 3g/l, 소듐 시트레이트 4g/l를 포함하는 니켈도금 용액으로 80℃, pH=4.5에서 10분 도금 후 원심분리를 통하여 Ni이 도금된 입자를 회수한다. 이후 Ni이 도금된 입자를 다시 AuK(CN)2 1g/l, 락트산 0.3g/l, 시트르산 0.7g/l, EDTA 0.2g/l를 포함하는 Au 도금 용액으로 85℃, pH=4.8에서 10분 도금 후 원심분리를 통하여 Au가 도금된 입자를 회수하였다. 크기 분산도(Particle Size Distribution) 및 전도도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1: 절연성 고분자미립자의 Ni 도금
상기 실시예 1에서 합성된 절연성 고분자 미립자 5g을 100ml 물에 분산시킨 분산액에 PdCl2 2g, HCl 20ml, 물 1000ml의 혼합액 50ml를 첨가하여 상온에서 5분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 원심분리를 통하여 입자를 분리하였다. 분리된 입자를 다시 NiSO4 5g/l, NaH2PO2 3g/l, 소듐 시트레이트 4g/l를 포함하는 니켈도금액으로 80℃, pH=4.5에서 10분 도금 후 원심분리를 통하여 Ni이 도금된 입자를 회수한다. 이후 Ni이 도금된 입자를 다시 AuK(CN)2 1g/l, 락트산 0.3g/l, 시트르산 0.7g/l, EDTA 0.2g/l를 포함하는 Au 도금 용액으로 85℃, pH=4.8에서 10분 도금 후 원심분리를 통하여 Au가 도금된 입자를 회수하였다. 크기 분산도(Particle Size Distribution) 및 전도도를 상기 실시예 1과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 입자크기, 분포도, 및 전도도 등을 표기하였다.
구분 입자크기 Dw(㎛) 입도분포(Dw/Dn) 전기저항(Ω)
실시예 1 4.00 1.01 ∞
실시예 2 4.05 1.02 2.5X105
실시예 3 4.20 1.01 6.5
비교예 1 7.50 1.50 5.0X106
상기 표 1의 실시예 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 Ni/Au가 도금된 도전성 미립자 도전볼은 입자크기 분포가 균일하며, 매우 낮은 전기저항값을 나타내는 반면 비교예 1에서 전도성 고분자를 코팅하지 않고 Sn2+의 도움없이 Ni/Au 도금을 실시할 경우 입자 도금층이 불균일하고 응집이 발생하여 입자 크기 분포도도 크게 증가하고 전기저항도 매우 높은 문제가 발생함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 1 내지 10㎛ 크기를 가지는 단분산성의 도전성고분자 미립자 도전볼을 제조하였을 경우, 도금공정이 단순해지고 도금효율이 높은, 도전성 접착제나 ACF용으로 사용될 수 있는 우수한 도전볼을 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 단분산성 고분자 미립자 심재;
    상기 고분자 미립자 심재의 표면 상에 형성된 도전성 고분자층; 및
    상기 도전성 고분자층의 표면 상에 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단분상 고분자 미립자 심재가 가교된 형태의 단분산성 폴리스티렌계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄계수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 고분자층이 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 그 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속층이 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt, 및 Pd으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단분산성 고분자 미립자의 평균입경이 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 고분자층의 두께가 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속층이 50 내지 300nm의 단층 구조, 혹은 60 내지 500nm의 다층구조인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼.
  8. 단분산성의 가교된 고분자 미립자를 형성하는 단계;
    상기 고분자 미립자를 분산 안정화제와 함께 물에 분산시킨 후, 도전성 고분자 단량체와 개시제를 첨가하여 반응시킴으로써 상기 고분자 미립자의 표면 상에 도전성 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 도전성 고분자층이 형성된 고분자 미립자의 표면에 Pd촉매를 침적시킨 후, 단일 또는 이종의 금속을 단층 또는 다층으로 무전해 도금하여 금속층을 형성 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    현탁중합법, 침전중합법, 분산중합법, 씨드중합법, 또는 다단계 씨드중합법을 통해 상기 단분산성 가교된 고분자 미립자를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분산중합법이 분산 용매 내에서 스티렌계, (메타)아크릴레이트계 또는 폴리우레탄계 단량체를 가교제, 안정화제 및 개시제와 함께 반응시키는 것임을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 씨드중합법이, 분산중합법에 의해 형성된 폴리스티렌계, 폴리 (메타)아크릴레이트계 또는 폴리우레탄계의 씨드 입자를 우선 형성한 후, 이 씨드입자를 물에 재분산시킨 후 계면활성제와 개시제를 더 첨가하여 반응시키는 것임을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 가교제가 메타-디비닐벤젠, 파라-디비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 시크로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트,1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트,시크로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 메타크릴레이티드폴리부타디엔, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,에틸렌글리콜디메타크릴레이트,1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 및 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 단량체와 가교제의 함량비가 1:20 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 분산용매가 아세토니트릴; 저급 알코올; 또는 물과 아세토니트릴, 톨루엔 또는 자일렌과의 공용매;인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 단량체가 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 분산안정화제가 수분산성 고분자 안정화제, 혹은 이온성 또는 비이온성 계면활성제이며, 이들의 함량이 상기 고분자 미립자의 함량을 기준으로 0.5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 개시제가 (NH4)2S2O8, K2S2O8, 또는 FeCl3이며, 이들의 함량이 도전성 고분자 단량체 1몰을 기준으로 0.5 내지 2몰인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 도전볼의 제조방법.
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