KR20070091273A - 복합 전극 재료의 제조 방법 - Google Patents

복합 전극 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070091273A
KR20070091273A KR1020077010945A KR20077010945A KR20070091273A KR 20070091273 A KR20070091273 A KR 20070091273A KR 1020077010945 A KR1020077010945 A KR 1020077010945A KR 20077010945 A KR20077010945 A KR 20077010945A KR 20070091273 A KR20070091273 A KR 20070091273A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
catalyst
carbon
composite material
mixture
Prior art date
Application number
KR1020077010945A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101282079B1 (ko
Inventor
마이클 알. 위그좀
추안징 쉬
Original Assignee
티/제이 테크놀로지스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티/제이 테크놀로지스, 인코포레이티드 filed Critical 티/제이 테크놀로지스, 인코포레이티드
Publication of KR20070091273A publication Critical patent/KR20070091273A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101282079B1 publication Critical patent/KR101282079B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명의 복합 재료는, LixMy(PO4)z (단, M은 하나 이상의 금속이고, y 및 z는 서로 독립적으로 0보다 큰 값이며, x는 1 이하의 값임)를 포함하는 제1 상을 포함한다. 상기 재료는, 상기 제1 상보다 큰 전자 및/또는 리튬 이온 전도도를 가지는 제2 상을 포함한다. 상기 재료는 리튬, 철, 포스페이트 이온, 및 촉매를 포함하는 출발 혼합물을 환원성 분위기 중에서 가열함으로써 제조된다. 또한, 본 발명은 상기 재료가 배합된 전극, 및 상기 전극을 캐소드로서 이용하는 전지를 제공한다.
복합 재료, 전극, 캐소드, 환원, 리튬, 촉매, 전기 전도도, 이온 수송성

Description

복합 전극 재료의 제조 방법 {METHOD FOR MAKING A COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL}
본원은 2004년 11월 2일자로 "복합 전극 재료의 제조 방법"을 발명의 명칭으로 하여 출원된 미국특허출원 제60/624,212호에 근거한 우선권을 주장한다.
본 발명은 재료의 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속 포스페이트 상(metal phosphate phase)을 포함하는 복합 재료의 합성 방법에 관한 것이다. 가장 상세하게는, 본 발명은, 리튬화 금속 포스페이트 상(lithiated metal phosphate phase), 및 제2 전도도 강화 상(conductivity-enhancing phase)을 포함하는 복합 재료의 합성 방법, 및 전술한 복합 재료로부터 제조된 전극에 관한 것이다.
LiFePO4와 같은 리튬화 전이 금속 포스페이트(도핑 및 개질된 다양한 형태를 포함)는 리튬 전지 캐소드 재료용으로서의 유용성이 증대되고 있다. 이러한 재료에 대해서는, 다양한 문헌들 중에서도 미국특허 제6,730,281호; 제6,855,273호; 및 제6,514,640호를 비롯하여, 미국특허공개 2004/0086445에 기재되어 있다. 전술한 재료들은 리튬 이온에 대해 상당히 양호한 용량을 가지며, 적절한 이온 전도도를 가지는 반면, 비교적 낮은 전자 전도도를 가지므로, 이러한 인자에 의해 이들 재료의 효과와 유용성이 제한된다. 이에 따라, 전술한 재료의 전기 전도도 및/또는 이온 전도도를 향상시키기 위하여 도핑, 개질, 또는 그 밖의 재료들 보완하고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
하기 설명에서와 같이, 본 발명은 양호한 전기 전도도와 함께, 높은 리튬 이온 용량 및 전도도를 겸비한, 리튬화 금속 포스페이트를 기재로 하는 복합 재료를 제공한다. 본 발명의 복합 재료는 합성이 간단하고 경제적이며, 리튬 배터리 캐소드용으로서 대단히 유용하다.
이하, 적어도 리튬 이온, 포스페이트 이온, 및 전자 및/또는 리튬 이온 수송성을 증대시키는 하나 이상의 상(phase)의 생성을 촉진하는 촉매를 포함하는 출발 혼합물(starting mixture)을 이용하여 개시되는 공정에 의한 복합 재료의 합성 방법에 대해 설명한다. 상기 출발 혼합물을 환원성 분위기(reducing atmosphere)에서 가열함으로써, LixMy(PO4)z (단, M은 금속이고, x는 1 이하의 값이고, y 및 z는 서로 독립적으로 0보다 큰 값임)를 포함하는 제1 상, 및 상기 제1 상보다 큰 전자 및/또는 리튬 이온 수송성을 가지는 제2 상을 포함하는 복합 재료를 얻는다. 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 촉매는 상기 포스페이트 이온의 환원을 촉진한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 탄소 함유 화학종(carbon-containing species)의 환원을 촉진하여, 유리 탄소(free carbon)를 생성한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 상기 제2 상의 분포, 구조(상), 및 모폴로지(morphology)에 직접 영향을 끼친다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 적어도 하나의 금속(M), 및 인을 포함하며, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 산소를 더 포함하며, 여기서, 상기 산소 대 상기 인의 원자비(atomic ratio of oxygen to phosphorous)는 4:1보다 작다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 적어도 하나의 금속(M)은 철을 포함하며, 상기 제2 상은 Fe2P2O7, FeP, Fe2P, Fe3P, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부재(member)를 포함한다. 상기 제2 상은 이하에 설명하는 바와 같이, 탄소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 상은 상기 복합 재료의 80∼95 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 복합 재료의 5∼20 몰%의 양으로 포함된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 바나듐을 포함하고, 상기 바나듐은 바나듐의 옥사이드 형태로 존재할 수 있다.
환원성 환경에서 상기 혼합물을 가열하는 단계는 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 또는 암모니아와 같은 환원제를 포함하는 기상 환경(gaseous environment)을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 환원성 환경에서 상기 혼합물을 가열하기 전에, 상기 혼합물을 볼 밀(ball mill)로 분쇄한다.
또한, 본 발명의 복합 재료의 합성 방법에 의해 제조된 재료, 상기 재료가 배합된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 배터리에 대해 설명한다.
종래 기술에 따른 리튬화 금속 포스페이트 재료의 합성 방법은 통상적으로, 보통 고온에서 수행되는 전구체 물질의 화학적 반응을 토대로 한다. 본 발명에 따르면, 리튬화 금속 포스페이트 화합물의 제조는 환원성 조건에서 전구체 물질을 반응시킴으로써 수행되며, 상기 화합물의 금속 성분은 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 환원되지만, 본 발명은 상기 금속 성분이 환원되지 않는 공정과 관련하여 이용될 수 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 재료가 종래의 재료에 비해, 리튬 전지용 캐소드 재료로서 크게 향상된 성능을 가진다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 연구에 의해, 환원 단계를 포함하는 본 발명의 합성 방법에 의해 2상 재료(two-phase material)가 얻어진다는 것을 발견하였다. 상기 재료를 전자 현미경 및 EDX에 의해 분석한 결과, 본 발명의 합성 방법에 의해 제조된 재료는 리튬화 금속 포스페이트를 포함하는 제1 상; 및 상기 제1 상보다 큰 전자 전도도, 특히 이온 전도도를 가지는 제2 상을 포함한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 적어도 상기 금속 및 인을 포함하는 환원된 화학종이며, 서브포스페이트 수준의 산소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 재료에서, 상기 제1 상은 일반식 LixMy(PO4)z로 표시되며, 여기서, M은 철과 같은 하나 이상의 금속이고, x는 1 이하의 값이며, y 및 z는 서로 독립적으로 0보다 큰 값이고, 상기 제2 상은 금속 포스페이트의 환원형 상이다. 예컨대, 상기 금속이 철인 경우, 상기 제2 상은 Fe2P2O7, FeP, Fe2P, 및 Fe3P 중 하나 이상을 포함한다. 상기 제2 상의 전자 전도도는 상기 제1 상의 전자 전도도에 비해 높다. 또한, 상기 제2 상에서의 리튬 이온 수송성은 일반적으로 상기 제1 상에서의 리튬 이온 수송성보다 높다. 통상적으로, 상기 제1 상의 리튬 이온 용량은 상기 제2 상에 비해 현저하게 높으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 임의의 리튬 이온 용량을 가지지 않는다. 특정 추론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 본 발명의 재료를 리튬 이온 전지의 캐소드 재료로서 이용하는 경우, 상기 제1 상의 입자들이 리튬 이온 용량을 제공함으로써, 전하 보존 용량을 얻을 수 있는 한편, 상기 제2 상은 상기 제1 상의 입자들 사이에, 및/또는 전술한 수많은 입자들과 배터리 전해질 사이에 전기 및/또는 이온 수송성을 제공하며, 이러한 방식으로 본 발명의 재료에 의해 향상된 캐소드 성능이 제공되는 것이라고 생각된다.
상기 제2 상의 적어도 일부는 상기 제1 상의 입자들로부터 분리된 입자로서 존재할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 상의 적어도 일부는 필라멘트를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 상의 적어도 일부는 상기 제1 상의 입자들 상의 코팅으로서 존재할 수 있다. 상기 제2 상의 일부는 상기 제1 상의 입자들 중에 분산된 입자들을 포함할 수도 있다. 또한, 상기 제2 상은 전술한 모폴로지의 혼합물을 포함할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 본 발명자들은 비교적 소량의 촉매를 이용하는 경우, 전술한 방법에 따라 얻어진 캐소드 재료의 성능이 향상된다는 것을 확인하였으며, 이러한 향상은 상기 제2 상의 양, 상 모폴로지, 또는 분포를 적절하게 함으로써 가능한 것이라고 추측된다. 본 발명에 이용 가능한 촉매는 바나듐이며, 이러한 바나듐 촉매는 통상적으로 바나듐의 산화물 형태로, 상기 출발 혼합물 중에 포함되어 사용된다. 또한, 상기 촉매를 이용하는 경우, 상기 촉매의 부재하에 제조된 동종의 재료에 비해 상기 재료에서의 리튬 이온 수송성을 향상시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
상기 촉매는 상기 포스페이트 성분을 직접 환원시킴으로써, 상기 제2 상을 생성할 수 있고, 혹은 탄소, 금속 등과 같은 다른 화학종을 환원시켜, 이러한 화학종에 의해 직접적으로, 또는 상기 제2 상의 생성이 촉진됨으로써, 최종적으로 얻어진 캐소드 재료의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 탄소는 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 유기 분자들의 환원에 의해 생성될 수 있으며, 이러한 탄소는 직접적인 전도도 강화제로서, 및/또는 상기 제2 상의 생성을 촉진하는 제2 촉매로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 상기 제2 상의 성장을 촉진하는 핵생성제(nucleating agent)로서의 작용할 수도 있다. 따라서, 상기 제2 상의 생성을 촉진하는 데 있어서 상기 촉매의 역할은 폭넓게 해석될 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면, 본 발명의 방법에 의해, 탄소를 포함하는 재료를 제조할 수 있으며, 여기서, 상기 복합 재료 중의 상기 탄소의 전자 상태, 모폴로지, 및/또는 특성을 최적화함으로써, 향상된 전자 및 이온 수성성을 가지는 캐소드 재료를 제공할 수 있다. 탄소는 유리 탄소의 형태로, 또는 본 발명의 합성 공정에 인공적 산물로서 첨가 또는 유도된 탄소 함유 화학종으로서, 상기 출발 혼합물 중에 존재할 수 있다. 탄소는 양호한 전기 전도도를 가진다고 알려져 있으며, 비교적 소량의 탄소를 이용하는 경우라도, 본 발명의 수행 시 이용되는 형태의 재료의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 재료에서, sp2 배위 결합된 탄소의 전자 특성은 sp3 배위 결합된 탄소의 전자 특성에 비해 우수하다. 특정 추론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 합성 방법을 이용함으로써, 종래 기술의 방법에 비하여 sp2 탄소의 농도가 증가된 재료를 제공할 수 있다는 것이 자명하다고 여겨진다. 예를 들면, 상기 촉매의 이용 및/또는 상기 환원 단계에 의해, 바람직한 sp2 탄소의 양이 증가된다. 그 결과, 보다 높은 전기 전도도가 얻어진다.
아울러, 상기 탄소의 모폴로지 및/또는 분포는 본 발명의 방법에 의해 최적화된다고 할 수 있다. 탄소, 특히 sp2 탄소는 양호한 전기 전도도를 가지기는 하지만, 본 발명의 재료를 리튬 이온 전지에 이용하는 경우, 상기 탄소는 상기 리튬 이온 수송에 활발하게 참여하지는 않는다. 본 발명에서는 상기 sp2 탄소의 높은 전기 전도도에 의해, 소량의 탄소를 이용하여, 상기 재료의 비용량(specific capacity)을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 상기 탄소의 입자 크기, 형태, 및/또는 분포를 최적화하여, 이온 수송의 억제는 최소화하는 한편, 상기 탄소의 전자 효과를 최대화할 수 있다. 반응 전구체들이 친화적으로 혼합된 혼합물로부터 상기 탄소를 인-시츄(in-situ) 생성함으로써, 이온 활성을 가지는 재료의 입자에 또는 상기 입자들 사이에 상기 제2 상의 상당히 작은 입자들 및/또는 박막의 분포를 용이하게 수행할 수 있다. 탄소의 이러한 소규모체(small-dimensioned body)에 의해, 이온 활성을 가지는 입자들 사이에 양호한 전기적 접속을 형성할 수 있는 한편, 이들 간의 이온 수송 억제를 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일면에 따르면, 촉매의 배합 단계, 분쇄 단계, 혼합 단계, 및 환원성 조건에서의 반응 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는 본 발명의 단계는 본 발명의 재료 중에 포함되어 있을 수 있는 탄소의 전자 및 물리적 특성을 최적화하도록 제공된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 재료의 전기 전도도, 및 이온 저장 및 이온 수송성은, 상기 재료를 전기화학적 재료로서, 특히, 리튬 전지용 캐소드 재료로서 이용하기에 적합하도록 최적화된다.
본 발명의 일군의 구현예에 따르면, 상기 제1 상은 상기 복합 재료의 약 80∼95 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 복합 재료의 5∼20 몰%의 양으로 포함된다. 소정의 군의 재료들에서 상기 제1 상은 상기 재료의 85∼90 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 복합 재료의 10∼15 몰%의 양으로 포함된다. 본 발명의 복합 재료 중의 상기 촉매 물질의 통상적인 농도는 대단히 낮으며, 일반적으로 전체 재료 중에 0.1∼5 원자%의 농도로 포함된다. EDX 분석을 수행한 결과, 바나듐 또는 그 외 나머지 촉매의 농도는 상기 제2 상에서 다소 높으며, 상기 촉매 물질은 상기 제2 상의 생성을 촉진하고 있다고 생각된다. 또한, 상기 촉매는 상기 제2 상의 성장을 위한 핵생성점(nucleation point)으로서 작용할 수 있다고 생각된다. 이러한 작용은 환원제로서의 작용 이외의 작용, 또는 환원제로서의 작용을 대신한 작용일 수 있다.
본 발명의 재료의 통상적인 합성 방법에서는 리튬, 하나 이상의 금속, 예컨대, 철, 포스페이트 이온의 공급원, 및 상기 촉매를 포함하는 출발 혼합물을 제조한다. 일반적으로, 볼 밀, 교반식 볼 밀(attritor mill), 몰타르(mortar) 등과 같은 기구를 이용하여 분쇄함으로써, 상기 혼합물을 블렌딩(blending)하며, 이렇게 하여 얻어진 최종 혼합물을 환원성 환경에서 가열한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분쇄 공정에 의해, 예컨대, 용매로부터, 또는 분쇄가 수행되는 용기로부터 상기 반응 혼합물 내로 유기 화합물을 도입할 수 있다. 이러한 공급원으로부터 유래된 탄소는 본 발명의 재료의 생성에 바람직한 영향을 끼칠 수 있다. 통상적인 환원성 환경은 수소, 암모니아, 탄화수소, 및 일산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 기상 분위기를 포함할 수 있고, 일반적으로, 이들 중 하나의 가스를 이용하면, 동일한 결과가 얻어지기 때문에, 임의의 질소 함유 상의 생성은 본 발명의 재료의 성능에 중요한 영향을 끼치지 않는다고 할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 환원성 환경은 상기 혼합물에 고체 또는 액체 환원제를 첨가함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 합성 방법에서, 상기 리튬의 공급원은 리튬 카르보네이트와 같은 리튬염이다. 상기 철 및 포스페이트 이온은 둘 다, 페릭 포스페이트(ferric phosphate)와 같은 물질을 이용하여 제공될 수 있으며, 상기 물질은 이후에 페로스 화합물(ferrous compound)로 환원된다. 전술한 바와 같이, 바나듐은 바람직한 촉매 물질이며, V2O5의 형태로 이용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 마찬가지로, 탄소, 특히 환원성 합성 반응 도중에 생성되는 탄소는 본 발명의 재료의 생성에 바람직한 영향을 끼칠 수 있다. 그러므로, 상기 반응 혼합물에 소량의 유기 재료를 직접적으로, 또는 본 발명의 제조 방법의 인공적 산물로서 첨가할 수 있다. 이러한 반응 혼합물을 전술한 환원성 분위기 중에서, 대기압하에 약 550∼600℃의 온도로 1.5∼2.0시간 동안 가열한다. 환원 반응을 수행한 다음, 상기 재료를 통상적으로는 불활성 분위기 중에서 실온으로 냉각시킨다. 이렇게 하여 얻어진 재료는 리튬 전지용 캐소드 내에 배합되는 경우, 우수한 성능을 나타낸다.
소정의 절차에서, Li2CO3 0.02 M(1.4780 g), 및 FePO4×H2O 0.04 M(7.0031 g, Fe 함량은 31.9%)을 포함하는 출발 혼합물로부터 제1 재료를 제조하였다. Li2CO3 0.02 M(1.4780 g); FePO4×H2O, 0.95×0.04 M(6.6530 g, Fe 함량은 31.9%), 및 V2O5 0.05×0.02 M(0.1819 g)을 포함하는 혼합물로부터 제2 재료를 제조하였다. 이들 혼합물을 각각 2 ㎜ 및 5 ㎜ YSZ 볼을 가지는 볼 밀을 이용하여, 아세톤 중에서 96시간 동안 분쇄하였다. 용기에서 아세톤 슬러리를 빼내어, 공기 중에서 건조시켰다. 그런 다음, 상기 분말을 몰타르로 분쇄하고, 갈은 다음, 석영 보트(quartz boat)로 옮겨 담은 후, 온도 프로그래밍된 환원 반응을 수행하였다.
상기 반응에서, 상기 혼합물들을 수소 분위기 중에서 다음과 같은 스케줄에 따라 1.26 /분의 유속으로 가열하였다: RT→350℃, 2시간; 350℃→350℃, 2시간; 350℃→600℃, 3시간; 600℃→600℃, 1.5시간. 그런 다음, 각각의 샘플을 100℃로 냉각한 다음, O2/He 분위기에서 부동태화(passivation)하였다.
상기 바나듐을 포함하지 않는 샘플에서 각각의 입자들의 크기는 50 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위이었으며, 마이크로미터 크기의 입자들은 나노미터 크기의 특징을 가졌다. 200 ㎚ 크기의 입자 2개를 EDX 분석을 수행한 결과, 상기 두 입자의 Fe:P:O의 원자 퍼센트비가 각각 29.4:28:42.6, 및 25.8:28.5:45.7이었으며, 이로써, 포스페이트 및 부분 환원된 포스페이트가 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 마이크로미터 크기를 가지는 휘스커(whisker) 구조체를 EDX 분석을 수행한 결과, Fe:P:O의 원자 퍼센트비가 49.1:48.9:2.0이었으며, 이로써, FeP가 존재한다는 것을 알 수 있다. 마이크로미터 크기의 휘스커 상의 한 지점을 EDX 분석을 수행한 결과, 11.6 원자 퍼센트를 가지는 Na 피크가 얻어졌다. 그 밖의 다른 지점들에서 EDX 분석을 수행한 결과 모두, Fe:P의 비값이 약 1이었으며, O의 원자 퍼센트가 1.6 내지 49.5이었고, 이로써, 포스페이트, 부분 환원된 포스페이트, 및 FeP는 존재하지만, Fe2P 또는 Fe3P는 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 V를 함유하는 재료를 위에서와 같이 분석한 결과, 입자들의 크기는 50 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위였으며, 마이크로미터 크기를 가지는 입자들은 나노미터 크기의 특성을 가진다는 것이 확인되었다. 150 ㎚ 크기의 입자 1개를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O:V의 원자 퍼센트비가 2.68:25.1:47.2:1.0이었으며, 이로써, 포스페이트 및 부분 환원된 포스페이트가 존재한다는 것을 알 수 있다. 30 ㎚ 크기의 입자 1개를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O:V의 원자 퍼센트비가 59.4:33.9:3.9:2.9였으며, 이로써, V의 존재하에 Fe2P가 생성되었다는 것을 알 수 있다. 150 ㎚ 길이의 휘스커를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O:V의 원자 퍼센트비가 68.8:30.5:0.6:0.1이었으며, 이로써, V의 부재하에, Fe2P 및 Fe3P가 생성되었다는 것을 알 수 있다. 서로 다른 크기를 가지는 세 개의 휘스커를 각각 EDX 분석한 결과, Fe2P가 존재한다는 것이 확인되었다. 원형 입자들을 EDX 분석한 결과, 벌크 형태 및 가장자리에서의 포스페이트의 생성에 차이가 없는 것으로 확인되었다. LiFePO4의 굴절 패턴은 감람석 결정 구조를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 복합 재료로서, 주로 철 함유 재료를 대상으로 설명하였지만, 그 밖의 금속을 기재로 하는 복합 재료 역시 본 발명의 원리에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 재료의 용도로서는 리튬 전지 캐소드 재료로서의 용도에 대해 주로 설명하였다. 그러나, 상기 재료는 양호한 전자 및 이온 특성을 가지기 때문에 화학 반응기, 기타 전지 시스템, 전자 소자 등과 같은 그 외 전기화학적 용도로서도 적절하게 이용할 수 있다. 아울러, 본 발명의 재료는 전극촉매(electrocatalyst) 및 비(非)전극촉매로서의 다양한 촉매 용도로서 적절하게 이용될 수 있다. 따라서, 전술한 설명 및 토의는 본 발명의 소정의 구현예를 설명하기 위한 것으로서, 본 발명은 전술한 구현예로 제한되지는 않는다. 본 발명의 범위는 모든 등가물을 포함하는 하기 청구의 범위에 의해 정해진다.

Claims (25)

  1. 복합 재료의 합성 방법으로서, 상기 방법은
    리튬, 하나 이상의 금속(M), 포스페이트 이온, 및 전자 및/또는 리튬 이온 수송성을 증대시키는 상(phase)의 생성을 촉진하는 촉매를 포함하는 출발 혼합물(starting mixture)을 제공하는 단계;
    환원성 환경(reducing environment)에서 상기 혼합물을 가열함으로써, 복합 재료를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 복합 재료는,
    LixMy(PO4)z (단, M은 하나 이상의 금속이고, y 및 z는 서로 독립적으로 0보다 큰 값이며, x는 1 이하의 값임)를 포함하는 제1 상, 및
    상기 제1 상보다 큰 전자 및/또는 리튬 이온 수송성을 가지는 제2 상을 포함하는
    것을 특징으로 하는 복합 재료의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    x가 0보다 큰 값인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 포스페이트 이온의 환원을 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 상이 M 및 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 상은 산소를 더 포함하며,
    상기 산소 대 인의 원자비(atomic ratio of oxygen to phosphorous)가 4:1보다 작은 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속이 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 상이 Fe2P2O7, FeP, Fe2P, Fe3P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 부재(member)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상은 상기 복합 재료의 80∼95 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 복합 재료의 5∼20 몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바나듐은 상기 출발 혼합물에 V2O5의 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소 함유 화학종(carbon-containing species)의 환원을 촉진하여, 유리 탄소(free carbon)를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소는 적어도 부분적으로 sp2 결합되어 있고,
    상기 촉매의 존재하에 생성된 sp3 결합된 탄소에 대한 sp2 결합된 탄소의 비가, 상기 촉매 부재하인 경우보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 환경은 수소, 일산화탄소, 및 암모니아 중 하나 이상을 포함하는 기상 환경(gaseous environment)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 출발 혼합물 중의 철이 Fe+3 이온의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 환경에서 상기 혼합물을 가열하기 전에, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물의 분쇄 단계는 상기 혼합물을 볼 밀(ball mill)로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 가열 단계는 300∼600℃ 범위의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 제2 상의 성장을 촉진하는 핵생성제(nucleating agent)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 출발 혼합물은 탄소 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소 공급원이 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 복합 재료에서의 리튬 이온 수송성은, 상기 촉매의 부재하에서의 유사한 공정에 의해 제조된 유사한 재료에서의 리튬 이온 수송성보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 제2 상에서의 리튬 이온 수송성은, 상기 촉매의 부재하에서의 유사한 공정에 의해 제조된 유사한 재료의 제2 상에서의 리튬 이온 수송성보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 따라 제조된 복합 재료.
  25. 제24항의 복합 재료를 포함하는 전극.
KR1020077010945A 2004-11-02 2005-11-02 복합 전극 재료의 제조 방법 KR101282079B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62421204P 2004-11-02 2004-11-02
US60/624,212 2004-11-02
US11/261,349 US7282301B2 (en) 2004-11-02 2005-10-28 Method for making a composite electrode material
US11/261,349 2005-10-28
PCT/US2005/039625 WO2006050422A2 (en) 2004-11-02 2005-11-02 Method for making a composite electrode material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070091273A true KR20070091273A (ko) 2007-09-10
KR101282079B1 KR101282079B1 (ko) 2013-07-04

Family

ID=36262377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077010945A KR101282079B1 (ko) 2004-11-02 2005-11-02 복합 전극 재료의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7282301B2 (ko)
JP (1) JP5572289B2 (ko)
KR (1) KR101282079B1 (ko)
CA (1) CA2586237C (ko)
DE (1) DE112005002725B4 (ko)
WO (1) WO2006050422A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015102200A1 (ko) * 2013-12-30 2015-07-09 삼성정밀화학 주식회사 리튬 전이금속 인산화물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US7781100B2 (en) * 2005-05-10 2010-08-24 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Cathode material for manufacturing rechargeable battery
US7892676B2 (en) * 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
JP4804045B2 (ja) * 2005-06-15 2011-10-26 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム鉄複合酸化物の製造方法
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
US8158090B2 (en) * 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
TWI413292B (zh) * 2006-09-04 2013-10-21 Synergy Scientech Corp 作為電極活性物質之材料及其製備方法
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
US20080240480A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Secondary Batteries for Hearing Aids
CN101453019B (zh) * 2007-12-07 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
EP2471132B1 (en) * 2009-08-25 2016-10-12 A123 Systems LLC Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
EP2478061B1 (en) * 2009-09-18 2024-03-06 A123 Systems LLC Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP5375482B2 (ja) * 2009-09-24 2013-12-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US9139429B2 (en) * 2010-03-02 2015-09-22 Guiqing Huang High performance cathode material LiFePO4, its precursors and methods of making thereof
CN102791625A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 旭硝子株式会社 磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法
US20120138867A1 (en) * 2010-11-11 2012-06-07 Phostech Lithium Inc. Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process for preparing same
CN103384931B (zh) 2010-12-23 2016-03-30 野猫技术开发公司 具有改良性能的锂离子蓄电池材料
JPWO2012098960A1 (ja) * 2011-01-19 2014-06-09 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池
JP5760524B2 (ja) * 2011-03-09 2015-08-12 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP2014149943A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
GB201308654D0 (en) 2013-05-14 2013-06-26 Faradion Ltd Metal-containing compounds
JP6068257B2 (ja) * 2013-05-17 2017-01-25 京セラ株式会社 活物質およびそれを用いた二次電池
US11349113B2 (en) 2018-04-10 2022-05-31 Lg Energy Solution, Ltd. Method of producing iron phosphide, positive electrode for lithium secondary battery comprising iron phosphide, and lithium secondary battery comprising same
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6156931A (en) * 1999-03-24 2000-12-05 Uop Llc Crystalline manganese (II/III) phosphate compositions
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015102200A1 (ko) * 2013-12-30 2015-07-09 삼성정밀화학 주식회사 리튬 전이금속 인산화물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
KR20150080113A (ko) * 2013-12-30 2015-07-09 삼성정밀화학 주식회사 리튬 전이금속 인산화물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
US10020509B2 (en) 2013-12-30 2018-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium transition metal phosphate, method for producing same, and lithium secondary battery produced using same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2586237C (en) 2014-08-19
CA2586237A1 (en) 2006-05-11
KR101282079B1 (ko) 2013-07-04
DE112005002725T5 (de) 2007-12-27
WO2006050422A3 (en) 2006-10-26
DE112005002725B4 (de) 2013-03-07
WO2006050422A2 (en) 2006-05-11
US20060093919A1 (en) 2006-05-04
US7282301B2 (en) 2007-10-16
JP2008518880A (ja) 2008-06-05
JP5572289B2 (ja) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101282079B1 (ko) 복합 전극 재료의 제조 방법
US8435678B2 (en) Electrode material with enhanced ionic transport properties
EP1855334B1 (en) Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
CN100559637C (zh) 制造复合电极材料的方法
CN100340018C (zh) 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末
JP2008528437A5 (ko)
CN112978704A (zh) 改性磷酸铁锂材料及其制备方法
Novikova et al. Lithium deintercalation/intercalation processes in cathode materials based on lithium iron phosphate with the olivine structure
Lim et al. Synthesis and electrochemical properties of LiMPO4 (M= Fe, Mn, Co) nanocrystals in polyol medium
KR20130029667A (ko) 에틸렌 글리콜을 이용한 리튬 아이언 포스페이트의 형상 조절방법 및 그 제조방법
US20060091362A1 (en) Composite electrochemical material
WO2013067027A1 (en) Methods for the production of cathode and anode powder precursors
Zhang et al. Extraordinary Cycling Performance of High-Voltage Spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 Materials Enabled by Interfacial Engineering via Molecule Self-Assembly
TWI565126B (zh) 鋰離子電池正極複合材料顆粒及其製備方法
TWI478426B (zh) 鈷酸鋰複合材料顆粒及其製備方法，以及鋰離子電池
TW201942050A (zh) 溶膠凝膠法製備橄欖石結構鋰離子電池正極材料
Deptula et al. Synthesis of LiFePO 4/Ni, Cu and Ag nanocomposites for electrochemical applications by complex sol-gel process

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190614

Year of fee payment: 7