KR20070086624A - 형광체 및 자외선 여기 발광 소자 - Google Patents

형광체 및 자외선 여기 발광 소자 Download PDF

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사토루 구제
스스무 미야자키
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Abstract

본 발명은, 형광체 및 자외선 여기 발광 소자를 제공한다. 형광체는 식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유한다. 자외선 여기 발광 소자는 상기 형광체를 함유한다.
Cal -b- cSrbEucMgSi2O6 (I)
〔0.5 < b < 1, 0 < c ≤ 0.1.〕

Description

형광체 및 자외선 여기 발광 소자{PHOSPHOR AND ULTRAVIOLET RAY EXITED LUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 높은 휘도를 나타내는 형광체 및 자외선 여기 발광 소자에 관한 것이다.
형광체는 액정 디스플레이용 백라이트나 3 파장형 형광 램프 등의 자외선 여기 발광 소자에 사용되고 있다. 자외선은 파장이 약 200㎚ ∼ 약 400㎚ 인 광으로, 예를 들어, 파장 254㎚ 의 수은 휘선이다. 이러한 자외선 여기 발광 소자용 형광체로서, 예를 들어, CaMgSi2O6 : Eu 가 제안되어 있으나 (일본 공개특허공보 2002-285147호), 최근, 자외선 여기 발광 소자의 성능 향상의 관점에서 보다 높은 휘도를 나타내는 형광체가 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 높은 휘도를 나타내는 형광체 및 자외선 여기 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여, 형광체에 대하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체를 제공한다.
Cal -b- cSrbEucMgSi2O6 (I)
〔0.5 < b < 1, 0 < c ≤ 0.1〕
또한, 본 발명은 상기의 형광체를 함유하는 자외선 여기 발광 소자를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 형태
〔형광체〕
본 발명의 형광체는 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유한다.
식 (I) 에 있어서, b 는 0.5 를 초과하고, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이며, 또한, 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다.
또, c 는 0 을 초과하고, 바람직하게는 0.003 을 초과하고, 더욱 바람직하게는 0.005 이상이며, 또한, 0.05 이하, 바람직하게는 0.04 이하이다.
상기의 화합물로, 예를 들어, Ca0 .392Sr0 .6Eu0 .008MgSi2O6, Ca0.342Sr0.65Eu0.008MgSi2
O6, Ca0 .38Sr0 .6Eu0 .02MgSi2O6, Ca0 .36Sr0 .6Eu0 .04MgSi2O6 을 들 수 있다. 조성은, 예를 들어, 형광 X 선 분석에 의해 구하면 된다.
형광체는 통상적으로 입자이며, 그 평균 입자 직경은 형광체의 휘도 향상의 관점에서 큰 것일수록 바람직하고, 예를 들어, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경의 상한은, 통상 15㎛, 바람직하게는 8㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이다.
형광체는 자외선 (예를 들어, 파장 약 200㎚ ∼ 약 400㎚) 의 조사에 의해 여기되어 고휘도의 청색을 발광하므로, 자외선 여기 발광 소자로서 사용된다. 또, 형광체는 100℃ 에 있어서도, 25℃ 와 동일하게 고휘도의 청색을 발광하므로, 고출력의 자외선 여기 발광 소자에 바람직하게 사용된다.
상기의 형광체는, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물로서, 소성에 의해 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물이 될 수 있는 혼합물을 소성함으로써 조제하면 된다.
금속 화합물로는, 예를 들어, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 유로퓸 화합물, 마그네슘 화합물, 규소 화합물을 들 수 있다.
칼슘 화합물은, 예를 들어, 순도 99% 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99.9% 이상의 산화물이다.
스트론튬 화합물은, 예를 들어, 순도 99% 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99.9% 이상의 산화물이다.
유로퓸 화합물은, 예를 들어, 순도 99% 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 것, 또는, 순도 99% 이상의 산화물이다.
마그네슘 화합물은, 예를 들어, 순도 99% 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99% 이상의 산화물이다.
규소 화합물은, 예를 들어, 순도 99% 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99% 이상의 산화물이다.
또, 금속 화합물은 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 유로퓸 화합물, 마그네슘 화합물 또는 규소 화합물을 2 종 이상 함유하는 복합염이어도 된다.
금속 화합물의 혼합은, 예를 들어, 볼밀, V 형 혼합기, 교반기 등을 사용하여 실시하면 된다. 금속 화합물은, 통상적으로 Ca : Sr : Eu : Mg : Si 의 몰비가 1 - b - c : b : c : 1 : 2 〔0.5 < b < 1, 0 < c ≤ 0.1.〕 를 만족하도록 칭량되어 혼합된다.
소성은, 예를 들어, 1000℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상이고, l500℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하에서, 0.3 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상이고, 100 시간 이내, 바람직하게는 10 시간 이내의 조건에서 실시하면 된다. 소성은 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 ; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤과 같은 산화성 분위기 ; 수소를 0.1 에서 10 체적% 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 O.1 에서 10 체적% 함유하는 수소 함유 아르곤과 같은 환원성 분위기, 바람직하게는 환원 분위기하에서 실시하면 된다. 또, 소성 전에 금속 화합물의 혼합물에 적당량의 탄소를 첨가해도 된다. 탄소를 첨가함으로써 소성은 더욱 강한 환원 분위기에서 실시된다. 형광체의 결정성을 높이기 위하여, 소성 전에 금속 화합물의 혼합물에 적당량의 플럭스를 첨가해도 된다. 플럭스로는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, NH4F·HF, NH4Cl, NH4I 를 들 수 있다. 소성은 2 회 이상 실시해도 된다.
금속 화합물이 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 것인 경우, 소성 전에 금속 화합물을 가소해도 된다. 가소는, 금속 화합물을 산화물로 바꾸는 조건, 또는, 결정수를 제거하는 조건에서 실시하면 되고, 예를 들어, 400℃ 이상, 1000℃ 미만으로 유지함으로써 실시하면 된다. 가소는, 불활성 가스 분위기 ; 대기 분위기와 같은 산화성 분위기 ; 환원성 분위기 중 어느 것으로 실시해도 된다.
얻어지는 소성물은 분쇄해도 되고, 또한, 세정, 분급해도 된다. 분쇄, 분급에 의해 입도를 조정한 형광체가 얻어진다. 분쇄는, 예를 들어, 볼밀, 제트밀을 사용하여 실시하면 된다.
[자외선 여기 발광 소자]
본 발명의 자외선 여기 발광 소자는 상기의 형광체를 함유하고, 통상적으로 형광체 및 전극을 함유한다. 자외선 여기 발광 소자로는, 예를 들어, 3 파장형 형광 램프, 액정 디스플레이용 백라이트 등을 들 수 있다. 3 파장형 형광 램프는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-2569호에 기재된 방법에 의해 제조하면 되고, 그 제조 방법은 다음의 공정 (ⅰ) ∼ (ⅶ) 을 함유한다.
(ⅰ) 적색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 상기의 청색 발광 형광체를, 발광 소자의 발광색으로서 요구되는 색 (예를 들어, 백색) 이 되도록 칭량하고, 이들과 용매 (예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 수용액) 를 혼합하여 도포액을 얻는 공정,
(ⅱ) 도포액을 유리 밸브의 내면에 도포하는 공정,
(ⅲ) 얻어진 유리 밸브를 약 400℃ ∼ 약 900℃ 에서 베이킹하여 형광막을 형성하는 공정,
(ⅳ) 유리 밸브의 단부에 전극을 장착·밀봉하는 공정,
(ⅴ) 밸브 내를 배기하고 수은 및 희가스를 봉입하는 공정
(ⅵ) 배기관을 봉절 (封切) 하는 공정,
(ⅶ) 구금을 장착하는 공정.
적색 발광 형광체는 자외선 조사에 의해 적색을 발광하는 것이면 되고, 예를 들어, 3 가의 유로퓸 부활 산화이트륨 (Y2O3 : Eu), 3 가의 유로퓸 부활 산황화이트륨 (Y2O2S : Eu) 을 함유하는 것을 들 수 있다.
녹색 발광 형광체는 자외선 조사에 의해 녹색을 발광하는 것이면 되고, 예를 들어, 세륨, 테르븀 부활 인산란탄 (LaPO4 : Ce, Tb) 또는 테르븀 부활 세륨·테르븀·마그네슘·알루미늄 ((CeTb)MgAl11O19 :Tb) 을 함유하는 것을 들 수 있다.
청색 발광 형광체는 상기 식 (Ⅰ) 의 화합물을 함유하는 것이면 된다. 청색 발광 형광체는 상기 식 (I) 이외의 다른 화합물을 함유해도 된다. 다른 화합물은 자외선 조사에 의해 청색을 발광하는 것이면 되고, 예를 들어, 유로퓸 부활 스트론튬인산염 Sr5(PO4)3Cl : Eu, 유로퓸 부활 스트론튬·바륨·칼슘인산염 (Sr, Ca, Ba)5(PO4)3Cl : Eu 및 유로퓸 부활 바륨·마그네슘·알루미늄 BaMg2Al16O27 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu 를 들 수 있다.
3 파장형 형광 램프 이외의 자외선 여기 발광 소자 (예를 들어, 액정 디스플레이용 백라이트) 에 대해서도, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-068403호의 기재 방법에 따라, 상기 형광체를 사용하여 동일하게 제조하면 된다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평균 입자 직경 (㎛) :
시료를 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하고, 그 이미지 중의 입자 50 개에 대하여 인터셉트법에 의해 입자 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.
색도 x 및 y
CIE (Commission Internationale de l' Eclairage) 로 정해진 CIE - XYZ 표색계에 있어서의 색도 x 및 y 를 구하였다.
참조예 1
탄산칼슘 (CaCO3, 우베 마테리알즈 제조, 상품명 "초고순도 탄산칼슘 CS·3N-A"),
산화유로퓸 (Eu2O3, 신에츠 화학 공업 제조),
탄산마그네슘 (MgCO3, 쿄와 화학 공업 제조, 상품명 "고순도 탄산마그네슘", MgO 함유량 : 42.0%),
이산화규소 (SiO2, 니혼 에어로실 제조, 상품명 "AEROSIL200") 를 칭량하고 혼합하여, Ca : Eu : Mg : Si 의 몰비가 0.992 : 0.008 : 1 : 2 인 혼합물을 얻었다. 혼합물을 2 체적% H2 함유 N2 분위기하, 1200℃ 에서 2 시간 유지, 냉각시키는 조작을 총 3 회 실시하여 소성하고, Ca0 .992Eu0 .008MgSi2O6 를 함유하는 형광체를 얻었다.
형광체의 조성, 평균 입자 직경을 표 1 에 나타내었다. 또, 25℃ 및 100℃ 에 있어서, 형광체에 자외선 (파장 254㎚ 의 수은 휘선) 을 조사하였을 때의 휘도 측정 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 색도를 표 2 에 나타내었다.
25℃ 에 있어서의 휘도는, 참조예 1 의 25℃ 의 휘도를 100 으로 하여 나타내고, 100℃ 에 있어서의 휘도는, 참조예 1 의 100℃ 의 휘도를 100 으로 하여 나타냈다.
참조예 2
Ca : Sr : Eu : Mg : Si 의 몰비를 0.49 : 0.49 : 0.02 : 1 : 2 로 변경한 것 이외에는 참조예 1 과 동일한 조작을 실시하여 Ca0 .49Sr0 .49Eu0 .02MgSi2O6 를 함유하는 형광체를 얻었다. 이 형광체의 조성, 평균 입자 직경을 표 1 에 나타내고, 휘도 및 색도 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 1
탄산칼슘 (CaCO3, 우베 마테리알즈 제조, 상품명 "초고순도 탄산칼슘 CS·3N-A"),
탄산스트론튬 (SrCO3, 사카이 화학 공업 제조, 상품명 "고순도 탄산스트론튬 SW-K")
산화유로퓸 (Eu2O3, 신에츠 화학 공업 제조),
탄산마그네슘 (MgCO3, 쿄와 화학 공업 제조, 상품명 "고순도 탄산마그네슘", MgO 함유량 : 42.0%),
이산화규소 (SiO2, 일본 에어로실 제조, 상품명 "AEROSIL200") 를 칭량하고 혼합하여, Ca : Sr : Eu : Mg : Si 의 몰비가 0.392 : 0.6 : 0.008 : 1 : 2 인 혼합물을 얻었다. 혼합물을 2 체적% H2 함유 N2 분위기하, 1150℃ 에서 2 시간 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시키는 조작을 총 2 회 실시하여 소성하여 Ca0.392Sr0.6Eu0.008MgSi2O6 를 함유하는 형광체를 얻었다. 이 형광체의 조성, 평균 입자 직경을 표 1 에 나타내고, 휘도 및 색도의 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 2
Ca : Sr : Eu : Mg : Si 의 몰비를 0.342 : 0.65 : 0.008 : 1 : 2 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 Ca0 .342Sr0 .65Eu0 .008MgSi2O6 을 함유 하는 형광체를 얻었다. 이 형광체의 조성, 평균 입자 직경을 표 1 에 나타내고, 휘도 및 색도의 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
본 발명에 의하면, 자외선 여기에 의해 고휘도의 광을 발하는 형광체가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 높은 휘도를 나타내는 자외선 여기 발광 소자가 제공된다.
형광체의 조성, 평균 입자 직경
조성 평균 입자 직경(㎛)
참조예1 Ca0 .992Eu0 .008MgSi2O6 0.4
참조예2 Ca0 .49Sr0 .49Eu0 .02MgSi2O6 0.8
실시예1 Ca0 .392Sr0 .6Eu0 .008MgSi2O6 1.0
실시예2 Ca0 .342Sr0 .65Eu0 .008MgSi2O6 1.0
형광체의 발광 특성
발광색 25℃ 100℃
휘도 색도x 색도y 휘도 색도x 색도y
참조예1 100 0.155 0.045 100 0.165 0.058
참조예2 241 0.156 0.035 438 0.156 0.037
실시예1 256 0.156 0.034 490 0.156 0.035
실시예2 249 0.156 0.034 476 0.156 0.035

Claims (6)

  1. 식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체.
    Cal -b- cSrbEucMgSi2O6 (I)
    〔0.5 < b < 1, 0 < c ≤ 0.1〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    b 는 0.55 이상인 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    c 는 0.003 을 초과하는 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    형광체는 입자이며, 그 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 형광체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 기재된 형광체를 함유하는 자외선 여기 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 기재된 형광체의 자외선 여기 발광 소 자로서의 용도.
KR1020077014415A 2004-11-30 2005-11-28 형광체 및 자외선 여기 발광 소자 KR20070086624A (ko)

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