KR20070083609A - 안정화된 ｕｖ 투과성 아크릴 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UV 안정화된 투과성 아크릴 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 아크릴 조성물이 카복실산 화합물을 사용함으로 인해 안정화되어, 아크릴 조성물이 고강도 자외선에 의해 열화되는 것을 방지하거나 지연시킨다. 열화를 지연 또는 방지한 결과, 자외선이 아크릴 조성물을 통해 더 장시간 동안 더 많이 투과된다. 당해 조성물은 태닝 및 고도의 자외선 투과 및 내변색성(resistance to discoloration)을 필요로 하는 기타 용도에 특히 유용하다. 광케이블, LCD 디스플레이, 아크릴 저장 매체 및 HID 장치에서도 유용하다.
UV 안정화된 투과성 아크릴 조성물, 고강도 자외선, 열화, 카복실산 화합물, 태닝 베드, 내변색성, 광케이블, LCD 디스플레이, 아크릴 저장 매체, HID 장치.

Description

안정화된 ＵＶ 투과성 아크릴 조성물{Stabilized UV transparent acrylic composition}
본원은 미국 특허원 제10/951,849호(출원일: 2004.9.28)의 일부 계속 출원으로서, 이의 우선권을 주장한다. 본원은 또한 미국 가출원 제60/649,462호(출원일: 2005.2.2)에 대하여 U.S.C. §119(e)하의 이익을 주장한다.
본 발명은 UV 안정화된 투과성 아크릴 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 아크릴 조성물이 카복실산 화합물을 사용함으로 인해 안정화되어, 아크릴 조성물이 고강도 자외선에 의해 열화되는 것을 방지하거나 지연시킨다. 열화를 지연 또는 방지한 결과, 자외선이 아크릴 조성물을 통해 더 장시간 동안 더 많이 투과된다. 당해 조성물은 특히 고도의 자외선 투과율 및 내변색성(resistance to discoloration)을 필요로 하는 태닝 베드(tanning bed) 및 기타 용도에 유용하다. 광케이블, LCD 디스플레이, 아크릴 저장 매체 및 HID 장치에서도 유용하다.
실내 태닝 추세에 따라, 자외선 투과 아크릴의 사용은 매년 성장하고 있다. 태닝 작업은 효과적인 피부 태닝을 위해 아크릴 시트를 통해 투과될 특정량의 UVB 자외선(280 내지 320nm)을 필요로 한다. 더 빠른 태닝을 위한 소비자의 요구를 수용하기 위해, 태닝 램프로부터의 자외선 출력은 증가되고 있지만, 이는 반대로 시판중인 자외선 투과성 아크릴 시트의 유효 수명을 단축시킨다. 아크릴이 관리가 쉽고 제작하기 쉬우며 300nm 영역 이하의 자외선을 높은 비율로 투과시킬 수 있는 몇 안되는 열가소성 물질 중의 하나이기 때문에, 아크릴은 UV 램프를 덮는데 사용되어 왔다. 태닝 베드에서, 아크릴 시트 조성물은 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 높은 자외선 투과율, 높은 자외선량하에서의 자외선 투과율의 보유력 및 내화학약품성을 가질 필요가 있다. 아크릴이 갖는 변천사적 문제점은 강한 자외선하에 높은 UV 투과율 및 투명도를 유지하기 어렵다는 점이다. 아크릴 제품은 점진적으로 이들의 자외선 투과율이 감소되고 강한 자외선에의 노출 후에 황변(yellowness)이 진행될 것이다.
수개의 첨가제가 아크릴 조성물을 안정화시키고 UV 투과율을 유지하는데 사용되어 왔다.
미국 특허 제5,466,756호에는 폴리메틸 메타크릴레이트에 양쪽성 알콜 및 고비점 하이드록실 화합물을 사용하여 중합체의 내자외선성(UV radiation resistance)을 개선시키는 것이 기재되어 있다.
장애된 아민 광 안정제(HALS: Hindered amine light stabilizer)는 미국 특허 제4,550,136호에 기재되어 있다. 미국 특허 제6,716,950호 및 제2002/0052460호에는, 자외선에 대해 아크릴 수지를 안정화시키기 위한 추가의 활성 화합물과 함 께 장애된 아민 광 안정제(HALS)가 기재되어 있다. 활성 화합물은 알콜, 물, 비닐 에스테르, 실록산 및 부틸 락테이트를 포함한다.
더 우수한 UV 보유력을 갖는 UV 안정제가 아크릴 조성물에 필요하다.
놀랍게도, UV 안정제로서 카복실산 화합물, 특히 α-하이드록시산 화합물의 첨가가 현재 사용되는 안정제보다 아크릴 조성물에 더 우수한 UV 안정성을 제공함을 밝혀냈다. 락트산을 사용하여 안정화된 아크릴 샘플은, UVB 자외선 노출 3,000시간 후에 UV 투과율이 거의 감소되지 않았으며 황변되지 않은 반면, 공지된 안정제로 안정화된 아크릴은 이들의 원래의 UV 투과율의 80%까지 감소되었음을 나타내었다.
발명의 요지
본 발명의 목적은, 자외선에 의한 열화에 대한 내성이 있으며 고도의 UV 투과율을 유지하는, 안정화된 UV 투과성 아크릴 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 승온하에 장시간 동안 UVC, UVB, UVA, 카본 아크, 크세논 아크 및 HID 방사선하에서 UV 투과율을 훌륭하게 보유하는 아크릴 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 UV 투과율 및 UV 투과율 보유력 둘 다가 높은 수준인 태닝 베드에 유용한 아크릴 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 높은 자외선량하에서 분해되거나 반응하여 자외선 투과율이 감소하고/하거나 황변도가 증가한 제품을 생성시키는 화합물들을 매우 낮 은 수준으로 갖는 아크릴 시트를 생성시키는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 시트를 위한 조성물 및 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 본 발명의 바람직한 양태의 원칙에 따라,
아크릴 중합체 또는 공중합체(a) 90 내지 99.9중량% 및
UV 안정제로서의 하나 이상의 카복실산 화합물(b) 0.1 내지 10중량%를 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물을 사용하여 성취된다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 조성물과 시판중인 UV 투과성 물질의 UV 투과율 변화를 도시한 것이다. 본 발명의 조성물의 UV 투과율 보유력이 훨씬 더 우수함을 증명한다.
본 발명은 고도의 UV 투과율 및 UV 투과율 보유력을 갖는 안정화된 UV 투과성 아크릴 중합체 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 높은 주변 온도에서 이의 UV 투과율을 보유하는데 매우 효과적이다.
본원에 사용되는 자외선이라는 표현은 파장이 380nm 이하인 방사선 또는 파장이 380nm보다 짧은 특정 부분의 자외선을 함유하는 광원을 의미한다.
본 발명의 아크릴 중합체 조성물은 중합체, 공중합체, 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 형성된 삼원공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 혼합물 60 내지 100%로 이루어질 수 있는 알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 기타 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 0 내지 40%도 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 단량체 혼합물에 유용한 기타 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 알킬(메트)아크릴산, 예를 들면, 메틸 아크릴산 및 아크릴산은 단량체 혼합물에 유용할 수 있다. 작은 수준의 다관능성 단량체가 가교결합제로서 사용될 수도 있다. 적합한 가교결합 단량체에는, 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, N-하이드록시메틸 아크릴아미드, N,N-메틸렌 디아크릴아미드 및 디메타크릴아미드, 트리알릴 시트레이트, 트리메틸올프로판 트리아크리레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
한 양태에서, 아크릴 중합체는 메틸 메타크릴레이트 85 내지 95중량% 및 메틸 아크릴레이트 5 내지 15중량%로 이루어진 공중합체이다. 이러한 조성물은 높은 자외선 노출하에 황변에 특히 내성이 있는 것으로 밝혀졌다.
아크릴 중합체의 분자량은 일반적으로 100,000 내지 3,000,000이다. 압출 공정으로 제조된 저분자량 물질은 일반적으로 제조 비용이 저렴하다. 고분자량 아크릴 중합체는 제조 비용이 다소 비싼 경향은 있지만, 우수한 내스크래치성 및 내화학약품성 등의 이점이 추가된다.
본 발명의 한 양태에서, 고순도의 단량체가 중합시 사용된다. 그 결과, 중합체 조성물은 높은 초기 UV 투과율을 갖는다.
본 발명에 사용되는 UV 안정제는 카복실산 화합물이다. 본원에 사용한 카복실산 화합물은 카복실산 그 자체 및 중화된 또는 부분적으로 중화된 산 둘 다를 의미한다. 카복실산은 무기 염기 또는 유기 염기에 의해 중화될 수 있다. 한 양태에서, 카복실산은 아민으로 중화된다. 아민은 장애된 아민일 수 있으며, 아민 그 자체는 아크릴 중합체에 대해 약간의 UV 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명에서 안정제로서 유용한 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산카복실산, 페닐 아세트산, 벤조산, 톨루산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 니트로벤조산, 살리실산, 하이드록시벤조산, 안트라닐산 및 아미노벤조산이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
락트산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸메르산, 타르타르산 및 프탈산을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 디카복실산은 UV 안정제로서도 유용하다. 바람직한 카복실산 안정제는 α-하이드록시산이다. 바람직한 카복실산은 아세트산, 옥살산 및 락트산이다. 카복실산의 혼합물 및 기타 공지된 안정제와의 혼합물도 본 발명의 범주에 속한다.
UV 안정제를, 중합체의 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%로 가할 수 있다. 카복실산 화합물을, 우수한 내황변성 및 UV 투과율 감소를 성취하기 위해, 총 중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0%로 HALS와 함께 배합할 수도 있다. 그러나, HALS만으로는 UVB 자외선에 노출된 샘플의 UV 투과율을 보유할 수 없다.
카복실산 화합물 안정제를 압출 배합공정(extrusion compounding), 용융 블렌딩 및 당해 기술분야에 공지된 기타 방법들과 같은 용융 공정 방법을 통해 중합체 매트릭스 내로 가한다. 단량체 혼합물 내로 집적 가한 다음, 벌크, 현탁, 유화 및 연속 캐스트, 셀 캐스트, CFSTR(Continuous Flow Stirring Tank Reaction: 연속 유동 교반 탱크 반응) 공정 등의 아크릴 중합 공정을 통해 중합시킬 수도 있다. α-하이드록실 카복실산은 정상 아크릴 공정 조건하에 안정하다. 바람직한 양태에서, 정상 아크릴 공정 조건하에 안정한 α-하이드록시산은 안정제로서 사용된다. 압출 배합공정 및 용융 블렌딩과 같은 후 중합 공정(post polymerization process)을 통해 수지 조성물 내로 액체로서 가할 수도 있거나, 예비중합을 통해 액체로서 단량체 혼합물 내로 직접 가할 수도 있다. 예비중합 첨가를 통해 충분히 혼합하기 위해 적합한 교반이 요구된다.
중합체 조성물은 성형, 시트 압출 및 캐스트 시트 제조법(cast sheet preparation)과 같은 당해 기술분야에 공지된 방법들에 의해 물체로 형성될 수 있다. 파이프, 케이블, 스트랜드 및 기타 성형품이 압출에 의해 형성될 수 있다. 태닝 산업에 사용되는 시트의 표준 두께는 0.354 내지 0.118in, 바람직하게는 0.25 내지 0.118in인 경향이 있다.
아크릴 중합체 조성물 중의 외부로부터 도입된 비아크릴(non-acrylic) 화합물들, 또는 이들의 분해물 또는 반응 생성물은, UV 투과율을 감소시키고 아크릴 조성물의 황변도를 증가시킬 수 있다. 최종 조성물 내로 도입되어 잔류하여 초기에 또는 시간이 경과하면서 UV 투과율을 감소시킬 수 있는 화합물의 수준이 최소가 되도록 하는 방식으로 반응물, 제형, 가공 장치 및 저장 용기를 선택하는 것이 바람직하다. 이들 화합물들은 의도적으로 부가된, 개시제, 가소제, 계면활성제, 충전제, 안정제, 윤활제, 착색제, 안료 및 산화방지제와 같은 제형 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 조성물은 UV 투과율을 감소시키는 화합물을 총 5,000ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 10ppm 미만, 가장 바람직하게는 1ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.01ppm 미만 함유한다. 바람직한 양태에서, 아디페이트, 알킬 설폰산 에스테르, 머캅탄, 프탈레이트, 숙시네이트 및/또는 설포네이트의 총량은 5,000ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 10ppm 미만, 더 바람직하게는 1ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.01ppm 미만이다. UV-차단 비아크릴 화합물은 임의의 원료 속의 불순물로서 아크릴 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 이유로, 고순도 단량체의 사용이 본 발명의 바람직한 양태라고 서두에서 언급한 것이다. 또한, 압출기, 혼합 탱크, 교반기, 스페이서, 운송 라인(transport line) 및 금형으로부터의 가소제 또는 기타 오염물의 이동과 같이, 불순물이 가공 장치로부터 아크릴 조성물에 도입될 수 있다. UV 투과율 또는 UV 투과율 보유력을 감소시킬 물질을 갖는 UV 조성물의 오염 가능성을 감소시키기 위한 장치가 선택되어야 한다. 이는, 추출될 수 있는 물질을 거의 함유하지 않는 가공 장치 재료, 예를 들면, 나일론, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 또는 폴리(비닐 알콜)을 선택함으로써 성취될 수 있을 것이다. 이는, 추출될 수 있는 물질을 감소시키기 위해, PVC에 중합체성 가소제를 사용하거나, UV 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 가소제를 사용하는 것과 같은 수단에 의해, 또는 PVC를 가소화되지 않은 중합체 피복물, 예를 들면, 폴리(비닐 알콜) 또는 나일론으로 피복하거나 동시압출시킴으로써, 가공시 통상적으로 사용되는 물질, 예를 들면, 가소화된 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)를 개질시키는 것을 의미할 수도 있다.
최종 아크릴 조성물은, 샘플을 UVB313EL 램프를 갖는 Q-패널 가속 내후 시험기(Q-Panel Accelerated Weathering tester)(모델 QUV/SE) 내부에 위치시키는, 가속 UV 열화 시험을 통과해야 한다. 가속 시험기의 설정점(set point)은 보정 파장(313nm)에서 0.67W/M2이다. UV 투과율은 Q-UAB 램프 노출 전후에 자외선/가시선 분광계로 측정한다. 샘플의 YI(황색도)는, Q-UAB 노출 전후에 ASTM E-313에 따라 멕베스 컬러아이 비색계(Macbeth Coloreye Colorimeter)로 측정한다. 본 발명의 조성물은 UV 투과율이 Q-UVB 노출 240시간 후에 이의 초기 UV 투과율의 50% 미만, 25% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만으로 열화된다.
아크릴 조성물을 안정화시키기 위한 본 발명의 안정제의 능력이, 더 높은 노출 온도 및 더 높은 강도의 방사선 수준에서도 더 명백한 것으로 밝혀졌다. 안정화된 조성물은 주위 온도 내지 93℃ 이하에서 잘 작용한다.
본 발명의 조성물로 이루어진 성형품은 태닝 베드; 온실; 풀을 포함하는 식물이 성장하는 구조물용 덮개; 동물 우리; 테라륨(terrarium) 또는 수족관에 유용하다.
본 발명의 조성물은 가시광선 또는 다른 파장 에너지로의 후속적인 전환을 위한 UV 에너지의 투과를 허용하는 장치 또는 시스템에 사용될 수도 있다. UV 에너지가 성분(화학 반응물, 피복물, 잉크 및 중합가능한 성분을 포함하며, 본 발명의 UV 투과성 아크릴 조성물로부터 제조된 부재는 UV 에너지원과 가열, 경화 또는 반응될 성분들과의 사이에 존재한다)을 가열, 경화 또는 반응시키는데 사용되는 장치 또는 시스템에 사용될 수도 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 청정실에서 가열, 경화 또는 반응될 성분으로부터 UV원을 분리하여 보호하는 차단제로서 작용할 수 있다.
한 양태에서, 아크릴 시트는 무광택 외관(frosted appearance)이어서, 자외선을 여전히 높은 수준으로 투과하면서도 일광을 가리는 경향을 갖는다.
본 발명의 UV 안정화된 아크릴 조성물의 또 다른 용도는 LCD 디스플레이 또는 데이타 저장 디스크이다. LCD 장치를 위해 단파장 광원으로 이동시키는 경향이 있다. 파장이 380nm 수준 이하로부터 UV 영역으로 이동함에 따라, 스크린은 자외선에 의해 유발되는 황변에 내성이 있는 물질로 제조되는 것이 필요할 것이다. 본 발명의 안정화된 아크릴 조성물은 이러한 용도에 유용하다.
안정화된 아크릴 조성물은 디지털 다기능 디스크(DVD) 및 데이타 저장 장치 등과 같은 높은 자외선/가시광선 투과율이 요구되는 전자 장치에도 유용하다. 디스크에 저장될 수 있는 데이타의 양은 디스크 판독에 사용되는 광의 파장과 관련된다. 이론적으로, 데이타 판독에 사용되는 파장이 짧아질수록, 데이타는 동시에 더 정밀해질 것이다. 따라서, UV 범위에서 더 짧은 파장의 방사선을 사용할 경우, 데이타 밀도가 증가할 수 있다. 더 짧은 파장을 사용하면, 분해능이 높아지고, 내간섭성이 더 우수해진다.
본 발명의 안정화된 조성물의 유용한 또 다른 용도는, 자외선이, 투과되는 방사선의 일부가 되는 광섬유이다.
또 다른 제품은 고휘도 방전(HID) 광원을 갖는 제품이다. 이들 광원은 고강도 가시선 및 자외선 둘 다를 함유한다. 이러한 방사선은 안정화되지 않은 아크릴 조성물을 열화시키고 변색시킨다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4의 제조공정은 다음과 같다: MMA 단량체 100g을 4개의 개별적인 투명한 용기 속에 가하고, 스테아르산 0.1g, 2,2-아자비스이소부티로니트릴 0.03g 및 루퍼록스(Luperox)R-70 0.04g도 각각의 용기 속에 가하였다. 고순도 락트산을 실시예 1에서는 0.5g, 실시예 2에서는 0.75g, 실시예 3에서는 1.0g 가하였다. 실시예 4에서는 부틸 락테이트(비교용) 1.0g을 가하였다. 각각의 용기 내의 단량체 혼합물을 실험실용 진탕기로 철저히 혼합하였다. 유리 셀을 충전시키기 전에, 15분 이상 혼합하였다.
이후, 각각의 용기로부터의 단량체 혼합물을, 유리판 사이에 PVC 스페이서로 밀봉된 유리 셀 내로 충전시켰다. 유리 셀 충전 전후에 각각의 용기를 진공처리하여 공기 방울을 제거하였다. 산소는 중합을 방해하는 것으로 알려져 있다. 유리 셀 어셈블리를 61℃에서 약 9시간 동안 수욕(water bath) 속에 위치시킨 다음, 유리 셀을 오븐으로 옮겨 82℃에서 4시간 동안, 그리고 125℃에서 3시간 동안 경화시켜 중합 주기를 완결하였다. 디지털 온도 조절기로 반응을 모니터링하였다. 최종 샘플 두께는 약 0.170in이다. 이들 샘플의 잔류 단량체는 각각 0.5 내지 0.7% 범위이다. 이들 샘플의 중량평균분자량(Mw)은 약 2,000,000이다. 샘플의 초기 UV 투과율은 0시간 판독치로서 테이블에 나타낸 바와 같이 퍼킨엘머(PerkinElmer) 850 모델 자외선/가시선 분광광도계로 측정하였다. 이들 샘플의 YI(황색도)는, UVB 램프 노출 전에 ASTM D-1925 방법에 따라 맥베스 컬러아이R 7000 비색계로도 측정하였다. ASTM은 미국 표준 시험법(American Standard Test Method)을 나타낸다. 이 후, 샘플을 UVB 313EL 램프를 갖춘 Q-패널 가속 내후 시험기(모델 QUV/SE) 내부에 위치시켰다. 가속 내후 시험기(모델 QUV/SE)의 설정점은 보정 파장(λ= 313nm)에서 0.67W/M2이다. Q-패널 내후 시험기의 챔버 온도는 디지털 판독기로 모니터링하였다. 실시예 1 내지 4의 샘플을 수백시간 간격으로 Q-패널 가속 내후 시험기에서 꺼내어, 퍼킨 엘머 850 자외선/가시선 분광광도계를 사용하여 300nm에서 이들의 UV 투과율 값을 구하였다. 각각의 샘플의 YI도 동시에 측정하였다. 부틸 락테이트를 함유하는 실시예 4에서와 같이 동일한 중량%의 락트산(단량체 100g 중의 락트산 1g)을 함유하는 실시예 3은 고도의 자외선 및 가시선에 대해 내성이 더 우수함을 나타내었다. 실시예 3의 UV 투과율 및 황색도 지수는 3000시간의 UVB 노출 후에 변화가 없거나 매우 적게 변한다. 단량체 100g당 부틸 락테이트 1g을 함유하는 실시예 4는 수백시간의 UVB 노출 후에 UV 투과율과 황색도가 둘 다 현저히 변하였음을 나타내었다. 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure 112007024397994-PCT00001
실시예 5 내지 7( 비교실시예 )
실시예 5, 6 및 7의 샘플 제조공정은 실시예 1에 기재되어 있는 것과 유사한다. 세 개의 투명한 유리 용기 각각에 메틸 메타크릴레이트 단량체 100g, 2,2-아자비스이소부티로니트릴 0.04g 및 터피놀렌 0.01g 및 스테아르산 0.1g을 가하고, 혼합하였다. 세 가지 혼합물 각각에 부틸 락테이트 0.6g, 1.0g 및 1.2g을 개별적으로 가하고, 실험실용 진탕기에서 약 25분 동안 혼합하였다. 생성된 실시예 5, 6 및 7의 조성물은 부틸 락테이트를 각각 0.6%, 1.0% 및 1.2% 함유한다. 혼합 후에 단량체 혼합물을 진공처리하여 공기 방울을 제거하였다. 이후, 단량체 혼합물을, 스페이서로 밀봉된 유리 셀 내로 충전시키고, 61℃에서 9시간, 78℃에서 3시간, 85℃에서 2시간 및 125℃에서 3시간 동안 가열하였다. 실시예 5, 6 및 7의 UVB 내후성 시험은 이전에 기재한 바와 같이 동일한 방식으로 수행되었다. 부틸 락테이트를 약 1.2% 함유하는 실시예 7은 UV 투과율 감소 및 황변에 대해 최고의 내성을 제공한다. 실시예 5, 6 및 7은, 부틸 락테이트가 아크릴 중합체의 자외선광 안정화를 위해 락트산만큼 효과적이지 않음을 나타낸다. 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112007024397994-PCT00002
실시예 8 내지 10 (비교용) 아세트산:
실시예 8, 9 및 10의 샘플은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 공정으로 제조하였다. 메틸 메타크릴레이트 단량체 100.0g, 스테아르산 0.10g, 루퍼록스R-11 0.03g 및 루퍼록스R-70 0.04g의 조성물을 3개의 개별적인 투명한 용기에서 제조한 다음, 실험실용 진탕기로 철저히 혼합하였다. 각각의 용기에, 아세트산 0.5g(실시예 8), 1.0g(실시예 9) 및 1.2g(실시예 10)을 가하고, 진탕기로 혼합하였다. 이후, 단량체 혼합물을 61℃에서 9시간, 82℃에서 4시간 및 125℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, UVB 313EL형 램프를 갖춘 Q-패널 랩 제품인 Q-패널 가속 내후 시험기에 노출시켰다. 300nm에서의 UV 투과율 및 황변 지수를 매 200시간 간격으로 측정하였다. 결과를 다음 표에 기재하였다. 아세트산을 약 1.2% 함유하는 실시예 10은 UV 안정성에 약간 영향을 미침을 나타내었다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
Figure 112007024397994-PCT00003
실시예 11 내지 15: 락트산과 장애된 아민 광 안정제( HALS )와의 혼합물
락트산 및 티누빈(Tinuvin)R 770, 장애된 아민 광 안정제(HALS)와의 배합물은 또한 황변 및 자외선에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 그러나, 비교적 고농도일지라도 HALS 단독은 실시예 13, 14 및 15에 나타낸 바와 같은 자외선 보호를 제공하지 못한다. 실시예 11은 메틸 메타크릴레이트 90%, 메틸 아크릴레이트 10%, 스테아르산 0.10%, 루퍼록스R 11 0.03%, 루퍼록스R 70 0.04%, 락트산 0.5% 및 티누빈R-770 0.015%를 함유한다. 실시예 12는 MMA 90%, MA 10%, 스테아르산 0.10%, 루퍼록스R-11 0.03%, 루퍼록스R-70 0.04%, 락트산 0.5% 및 티누빈R-770 0.025%를 함유한다. HALS가 락트산과 함께 유용하지만, UVB 조사하에 아크릴 샘플에 대해 그 자체가 효율적인 차단을 제공할 수 없다. 실시예 13은 MMA 90%(중량 기준), MA 10%, 스테아르산 0.10%, 루퍼록스R-11 0.03%, 루퍼록스R-70 0.04% 및 티누빈R-770 0.3%를 함유한다. 실시예 14 및 15는 실시예 13과 동일한 농도의 단량체 및 개시제를 함유하지만, 단 실시예 14는 티누빈R 144를 0.3중량% 함유하고 실시예 15는 티누빈R 12를 0.3중량% 함유한다. 락트산 없이 단량체 혼합물에 티누빈 770을 0.3% 부가하는 것은, 실시예 13에서 입증된 바와 같이, 아크릴 샘플에 대해 UV 내성을 개선시키지 않았다. UV 안정제로서 티누빈R 123, 티누빈R 144 및 티누빈R 770으로 제조한 샘플은 Q-UAB 노출 후에 황변되고 UV 투과율이 감소됨을 나타내었다. 티누빈R 770(카달로그 번호 제52829-07-9호), 티누빈R 144(카달로그 번호 제63843-89-0호) 및 티누빈R 123(카달로그 번호 제129757-67-1호)은 시바 스페셜 케미칼 코포레이션(Ciba Special Chemical Corporation)에서 제조한, 상이한 장애된 아민 광 안정제의 상표명이며, 아크릴 중합체에 사용하도록 권장된다. 이들은 내후성에 대해 우수한 보호를 제공할 수 있지만, 고휘도 UVB 방사선에 대해 보호를 제공할 수 없다. 실시예 13, 14 및 15의 샘플 플라크(plaque)는, 안정제로서 HALS를 사용하여 매우 단시간의 Q-UVB 노출시 300nm에서 이들의 UV 투과율이 감소되었다. 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
Figure 112007024397994-PCT00004
실시예 16
티누빈R 770 대신에 티누빈R 144를 0.015% 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 16은 실시예 11에서와 같은 조성물을 함유한다. 실시예 11, 12 및 16에서 락트산과 HALS(여기서, HALS는 UV 안정제로서 단독으로 사용된다)와의 배합물은 실시예 13, 14 및 15에 비해 황변 및 UV 투과율 감소에 대한 내성이 개선됨을 나타낸다. 실시예 13, 14 및 15는 Q-UVB 가속 내후성 시험에 실패하였다. 티누빈R 144를 가하는 것이 300nm에서 초기 UV 투과율에도 영향을 미칠 것 같다. 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
Figure 112007024397994-PCT00005
실시예 17 내지 21: 온도 영향
UV 투과율(300nm에서)의 감소 및 황변은 UVB 방사선 시험 동안 온도가 50℃를 초과하는 경우, 시판중인 아크릴 UV 투과 시트의 경우 훨씬 더 심각하게 되는 것으로 확인되었다. 챔버 온도는, 높은 전력의 UVB 램프로부터의 가열 때문에 단시간 내에 60℃까지 도달할 수 있었다. 다음 표는 챔버 온도가 60℃를 초과하는 경우, 시판중인 아크릴 시트에 비해 본 발명의 시트가 효율적임을 나타낸다. 이러한 실험에서, 냉각 없이 UVB-313형 램프 8개로부터 발생하는 열로 인해, Q-패널 가속 UV 시험기의 챔버 온도는 약 60℃이다. 시판중인 대부분의 UVT 시트는 심한 황변을 나타내며, Q-UVB 방사선에 수백시간 노출시킨 후에 300nm에서 이들의 원 UV 투과율은 극적으로 감소되었다.
몇몇 신규한 유형의 고에너지 태닝 램프(예: VHR 램프)는 상당량의 열을 발생시킬 수 있다. HID(고휘도 방전) 램프는 고강도 광 및 높은 온도 때문에 아크릴 제품에 황변 문제가 발생하기도 한다. 실시예 21에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명은 동일한 높은 온도에서 UVB에 800시간 노출시킨 후에 UV 투과율 및 황변에 거의 어떠한 변화도 없음을 증명한다. 본 발명은 고강도 광선 및 고온이 문제를 제기하는 제품에 대해 우수한 해결책을 명확히 제공한다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112007024397994-PCT00006
실시예 22: 시판 샘플
모든 샘플에 대한 UV 내후 시험은, 내후성 연구 기간 동안 권장 스케쥴에 따라 배치된 8개의 UVB313EL 램프를 갖춘 Q-패널 가속 내후 시험기(모델 QUV/SE)에서 수행하였다. 가속 내후 시험기의 보정된 설정점은 313nm에서 0.67W/M2이다. Q-패널 내후 시험기의 챔버 온도는 약 45℃이다. 본 발명의 샘플(I)은 안정제로서 락트산 1.0%, 메틸 메타크릴레이트 98.84%, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03%, 루퍼록스R-11 0.015%, 루퍼록스R-70 0.030% 및 스테아르산 0.12%를 함유한다. 락트산을 함유하지 않는 것을 제외하고는, 실험실 대조용 샘플은 본 발명의 샘플(I)과 같은 동일한 조성물을 함유한다. 본 발명의 샘플(I)은 Q-UVB 방사선에 대해 우수한 내성을 제공하였으며, 300nm에서 Q-UVB 방사선에 820시간 노출시킨 후에 이의 원 투과율을 유지하였다. HALS(장애된 아민 광 안정제) 또는 기타 안정제로 안정화된 시판중인 UVT 샘플은 300nm에서 Q-UVB에 820시간 노출시킨 후에 이의 원 투과율을 유지할 수 없었다. 결과를 아래 표 7에 나타내었다.
본 발명의 실시예는 아크릴 제품에 대한 UV 안정제로서 락트산이 효율적임을 명백히 입증한다.
Figure 112007024397994-PCT00007
실시예 23:
실시예 23의 샘플은 실시예 3에서와 같이 동일한 단량체 조성물을 사용하여 제조된다. 실시예 23의 단량체 혼합물을 유리 셀 내에 충전시키고, 프탈레이트 가소제를 함유하는 PVC 스페이서에 의해 밀봉되었다. 실시예 24의 샘플은 실시예 3과 동일한 단량체 조성물을 사용하여 제조하고, 이것이 단량체와 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해, PVC 위에 차단 층(폴리비닐 알콜)을 갖는 PVC 스페이서에 의해 밀봉되었다. 실시예 25의 샘플은 실시예 3과 동일한 조성물로 제조되었으며, 중합체성 가소제를 갖는 스페이서에 의해 밀봉되었다. 실시예 26의 샘플은 실시예 3과 동일한 조성물로 제조되었으며, 차단층으로서의 나일론으로 피복된 PVC 스페이서에 의해 밀봉되었다. 이들 샘플에 대한 데이트는 표 8에 나타내었다.
표 8은 가공 장비의 부재가 UV 열화에 미치는 영향에 대한 실시예를 포함한다.
Figure 112007024397994-PCT00008
실시예 27의 샘플은 실시예 3에서와 동일한 단량체 조성물과 추가로 디옥틸 프탈레이트 0.1%를 사용하여 제조되었다. 실시예 28의 샘플은 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이 탄산칼슘 1.0%를 단량체 혼합물 내로 가하고, 25분 동안 진탕시켜 제조하였다. 침전물을 제거한 후에, 단량체 혼합물을 폴리 비닐 알콜 피복된 PVC로 밀봉된 유리 셀로 충전시킨다. 이러한 실험의 목적은, 공정 장비의 오염으로부터 충전제가 UV 투과율 및 보유력에 미치는 영향을 입증하는 것이다. 실시예 29의 샘플은 실시예 28에서와 같이 동일한 방식으로 제조되었으나, 오염물은 인산납 0.5%이었다.
Figure 112007024397994-PCT00009

Claims (20)

  1. 아크릴 중합체 또는 공중합체(a) 90 내지 99.9중량% 및
    UV 안정제로서의 하나 이상의 카복실산 화합물(b) 0.1 내지 10중량%를 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성형물, 압출물, 압출 시트, 캐스트 시트, 파이프 또는 스트랜드 형태인, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카복실산 화합물이 α-하이드록시산 또는 이의 혼합물을 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카복실산 화합물이 락트산, 옥살산, 아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 락트산을 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 카복실산 화합물이 중화되거나 부분적으로 중화된 카복실산을 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 메틸 메타크릴레이트 단위를 60 내지 100% 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 하나 이상의 기타 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위를 40중량% 이하 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 카복실산 UV 안정제를 0.1 내지 5중량% 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 아크릴 중합체가 메타크릴산 단량체 단위 85 내지 99중량%와 메틸 아크릴레이트 단량체 단위 1 내지 15중량%를 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, HALS 0.01 내지 2.0중량%를 추가로 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  12. 아크릴 중합체 90 내지 99.9중량%와 UV 안정제로서의 하나 이상의 카복실산 화합물 0.1 내지 10중량%를 포함하는, UV 투과율이 높은 아크릴 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 태닝 베드(tanning bed); 온실; 풀을 포함하는 식물이 성장하는 보호시설; 동물 우리; LCD 디스플레이; 데이타, 비디오 또는 오디오 아크릴 저장 매체; 테라륨(terrarium) 또는 수족관; 광섬유; 다른 파장 에너지로의 후속적인 전환을 위한 UV 에너지의 통과를 허용하는 장치; 또는 성분을 가열, 경화 또는 반응시키는 데 UV 에너지가 사용되는 장치 또는 시스템을 포함하는, UV 투과율이 높은 아크릴 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제12항에 있어서, 고휘도 방전(HID) 광원을 포함하는, UV 투과율이 높은 아크릴 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제12항에 있어서, 20 내지 93℃의 온도에서 사용되는, UV 투과율이 높은 아크릴 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  16. 아디페이트, 알킬 설폰산 에스테르, 머캅탄, 프탈레이트, 숙시네이트 및/또는 설포네이트 화합물을 총 500ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 10ppm 미만, 이보다 더 바람직하게는 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.01ppm 미만 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  17. 보정 파장(313nm)에서 설정점(set point)을 0.67W/M2으로 하여 아크릴 중합체 조성물을 UVB313EL 램프를 갖는 Q-패널 가속 내후 시험기(모델 QUV/SE) 내부에 도입하고, Q-UAB 램프 노출 전후에 자외선/가시선 분광계로 UV 투과율을 측정하고, Q-UAB 노출 전후에 ASTM E-313에 따라 멕베스 컬러아이 비색계(Macbeth Coloreye Colorimeter)로 이들 샘플의 YI(황색도)를 측정하는 것으로 이루어진 가속 분해 시험에서 시험하는 경우, Q-UVB에 240시간 노출시킨 후에, UV 투과율이 아크릴 중합체 조성물의 초기 UV 투과율의 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만으로 열화되는, UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  18. 아크릴 중합체 또는 공중합체(a) 90 내지 99.9중량% 및
    UV 안정제로서의 하나 이상의 카복실산 화합물(b) 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 제16항 또는 제17항의 UV 투과율이 높은 안정화된 아크릴 중합체 조성물.
  19. 프탈레이트, 아디페이트 또는 알킬 설폰산 에스테르 가소제를 함유하지 않는, UV 투과율이 높은 안정화된 셀 캐스트 또는 연속 캐스트 아크릴 중합체 조성물.
  20. 비-PVC 플라스틱, 비-PVC 차단층으로 피복된 가소화된 PVC 코어, 중합체성 가소제로 가소화된 PVC 및 UV 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 가소제로 가소화된 PVC로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스페이서를 사용하는 단계를 포함하는, UV 투과율이 높은 안정화된 셀 캐스트 또는 연속 캐스트 아크릴 중합체의 제조방법.
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