JP5340596B2

JP5340596B2 - 安定化されたｕｖ透過性アクリル組成物

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Publication number: JP5340596B2
Application number: JP2007533511A
Authority: JP
Inventors: ヤンシン−ジュン; エム．エイベルリチャード
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: KR101276151B1; TWI332965B; US20060069189A1; TW200619295A; KR20070083609A; JP2008514752A; AU2005289989B2; US7407998B2; EP1812503A1; CA2581782A1; WO2006036488A1; CA2581782C; AU2005289989A1; EP1812503A4

Description

この出願は、２００４年９月２８日付け米国特許出願第１０／９５１８４９号からの優先権を主張した部分継続出願である。この出願はまた、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２００５年２月２日付け米国仮出願第６０／６４９４６２号の恩恵をも主張する。

本発明は、ＵＶ（紫外線）安定化透過性アクリル組成物に関する。より特定的には、このアクリル組成物は、高強度紫外線から該アクリル組成物の劣化を防止し又は遅らせるカルボン酸化合物によって安定化される。劣化を遅らせ又は防止すれば、より多くの紫外線が長時間にわたってアクリル組成物を透過するという結果になる。前記組成物は、タンニング（日焼け）ベッド並びにその他の高いレベルの紫外線の透過性及び耐変色性を要する用途にとって特に有用である。この組成物はまた、光ケーブル、ＬＣＤディスプレイ、アクリル記憶媒体及びＨＩＤデバイスにおいても有用である。

インドアタンニングの風潮の結果として、ＵＶ透過性アクリルの使用が毎年増加してきている。タンニング操作には、効率的なスキンタンニングのためにある程度の量のＵＶＢ放射線（２８０〜３２０ｎｍ）がアクリルシートを透過することが必要である。より迅速なタンニングに対する消費者の要求に対応するために、タンニングランプからのＵＶ光線の出力を増やしてきたが、これは逆に市販のＵＶ透過性アクリルシートの耐用年数を短縮する。アクリルは、手入れをするのが容易であり、製造するのが容易であり且つ３００ｎｍ以下の領域の紫外線を高い割合で透過することができる数少ない熱可塑性材料の内の１つなので、ＵＶランプを覆うために用いられてきた。タンニングベッドについては、アクリルシート組成物は、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％の高いＵＶ透過性、高紫外線下でのＵＶ透過性の維持及び耐化学薬品性を有することが必要である。アクリルについてのこれまでの問題点は、強い紫外線下で高いＵＶ透過性及び透明性を維持するのが難しいということである。アクリル製品は、強い紫外線に曝すと、次第にそのＵＶ透過性を失い、黄変（黄ばみ）を引き起こす。

アクリル組成物を安定化させてＵＶ透過性を維持するために、いくつかの添加剤が用いられてきた。

米国特許第５４６６７５６号明細書には、ポリメチルメタクリレートの紫外線耐性を改善するために、脂肪族アルコール及び高沸点ヒドロキシル化合物をこのポリマー中に用いることが記載されている。

米国特許第４５５０１３６号明細書には、ヒンダード（立体障害）アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が記載されている。米国特許第６７１６９５０号明細書及び米国特許出願公開第２００２／００５２４６０号明細書には、アクリル樹脂を紫外線に対して安定化させるための、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と追加の活性物質との組合せが記載されている。この活性化合物には、アルコール、水、ビニルエステル、シロキサン及び乳酸ブチルが包含される。
米国特許第５４６６７５６号明細書米国特許第４５５０１３６号明細書米国特許第６７１６９５０号明細書米国特許出願公開第２００２／００５２４６０号明細書

より良好なＵＶ維持を果たすアクリル組成物用ＵＶ安定剤についての要望がある。

驚くべきことに、ＵＶ安定剤としてカルボン酸化合物、特にα−ヒドロキシ酸化合物を添加することによって、従来用いられていた安定剤より良好なＵＶ安定化がアクリル組成物にもたらされることがわかった。既知の安定剤で安定化されたアクリルはそれらの元々のＵＶ透過性の８０％までのＵＶ透過性損失（透過率低下）を示すのに対して、乳酸によって安定化されたアクリルサンプルは３０００時間のＵＶＢ照射の後にもＵＶ透過性の損失を殆ど示さず、黄変も殆ど示さない。

発明の概要
本発明の目的は、紫外線による劣化に対する耐性があり且つ高いレベルのＵＶ透過性を維持する安定化されたＵＶ透過性アクリル組成物を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、長時間にわたる高温におけるＵＶＣ、ＵＶＢ、ＵＶＡ、炭素アーク、キセノンアーク及びＨＩＤ放射線下でそのＵＶ透過性を充分に維持するアクリル組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、ＵＶ透過性及びＵＶ透過性の維持の両方を高いレベルで有する、タンニングベッドに有用なアクリルシートを提供することにある。

さらなる目的は、高紫外線下で分解又は反応してＵＶ透過性を低下させたり黄変を増進させたりする物質を生成することがある化合物の含有割合が非常に低いアクリルシートをもたらす安定化された高ＵＶ透過性アクリルシートのための組成物及び方法を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、本発明の好ましい具体例の原理に従い、以下のもの：
（ａ）アクリルポリマー又はコポリマー９０〜９９．９重量％；及び
（ｂ）ＵＶ安定剤としての１種以上のカルボン酸化合物０．１〜１０重量％：
を含む安定化された高ＵＶ透過性アクリルポリマー組成物によって達成される。

発明の詳しい説明
本発明は、高いレベルのＵＶ透過性及びＵＶ透過性の維持を果たすＵＶ透過性の安定化されたアクリルポリマー組成物に関する。この組成物は、高い周囲温度下でそのＵＶ透過性を維持することにおいて非常に効果的である。

紫外線とは、ここで用いた場合、３８０ｎｍ以下の波長を有する放射線又は３８０ｎｍより短い波長を有する紫外線のある部分を含有する光源を意味する。

本発明のアクリルポリマー組成物は、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルモノマー並びにそれらの混合物から生成されるポリマー、コポリマー及びターポリマーを包含する。メタクリル酸アルキルモノマーはメタクリル酸メチルであるのが好ましく、これはモノマー混合物の６０〜１００％を構成することができる。モノマー混合物中にはまた、その他のアクリレート及びメタクリレートモノマー０〜４０％も存在させることができる。モノマー混合物中に有用なその他のメタクリレート及びアクリレートモノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソオクチル及びアクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メトキシエチル及びメタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル及びメタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマー等が包含されるが、これらに限定されるわけではない。メチルアクリル酸及びアクリル酸のようなアルキル（メタ）アクリル酸は、モノマー混合物のために有用であり得る。また、少割合の多官能性モノマーを架橋剤として用いることもできる。好適な架橋用モノマーには、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、エチレングリコールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジアクリルアミド及びジメタクリルアミド、クエン酸トリアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が包含されるが、これらに限定されるわけではない。

１つの具体例において、アクリルポリマーは、メタクリル酸メチル８５〜９５重量％及びアクリル酸メチル５〜１５重量％のコポリマーである。この組成物は、高紫外線露光下で黄変に対して特に耐性があることがわかった。

前記アクリルポリマーの分子量は、一般的に１０００００〜３００００００の範囲である。押出法によって作られる低分子量材料は一般的に製造するのにかかる費用が少ない。高分子量アクリルポリマーは製造するのにより多くの費用がかかる傾向があるが、しかし優れた耐引っ掻き性及び耐化学薬品性のような追加の利点を有する。

本発明の１つの具体例においては、重合の際に高純度モノマーを用いる。これにより、初期ＵＶ透過性が高いポリマー組成物が得られる。

本発明において用いられるＵＶ安定剤は、カルボン酸化合物である。カルボン酸化合物とは、ここで用いた場合、カルボン酸自体と中和された酸や部分的に中和された酸との両方を意味する。カルボン酸は、無機塩基又は有機塩基で中和されていてよい。１つの具体例において、カルボン酸はアミンで中和されたものである。このアミンは、それ自体がアクリルポリマーに多少のＵＶ安定性を提供することができるヒンダードアミンであることができる。

本発明において安定剤として有用なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸及びアミノ安息香酸が包含されるが、これらに限定されるわけではない。

乳酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸及びフタル酸を含む（しかしこれらに限定されない）ジカルボン酸も、ＵＶ安定剤として有用である。好ましいカルボン酸系安定剤は、α−ヒドロキシ酸である。好ましいカルボン酸は、酢酸、シュウ酸及び乳酸である。また、カルボン酸の混合物、及び他の既知の安定剤との混合物も、本発明の範囲内である。

前記ＵＶ安定剤は、ポリマーの量を基準として０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％添加することができる。前記カルボン酸化合物はまた、良好な耐黄変性及びＵＶ透過性損失耐性を達成するために、全ポリマーを基準として好ましくは０．０１〜２．０％のＨＡＬＳと組み合わせることもできる。しかしながら、ＨＡＬＳ単独ではＵＶＢ放射線に曝されたサンプルのＵＶ透過性を維持することができなかった。

前記のカルボン酸化合物から成る安定剤は、押出コンパウンディング、溶融ブレンディング及び当技術分野において周知のその他の方法のような溶融加工方法を介してポリマーマトリックスに添加される。また、前記安定剤を直接モノマー混合物に添加することもでき、次いでこの混合物をバルク、懸濁、乳化のようなアクリル重合プロセス及び連続キャスト、セルキャスト、ＣＦＳＴＲ（連続フロー撹拌槽反応）プロセス等によって重合させる。α−ヒドロキシカルボン酸は、通常のアクリル加工条件下で安定である。好ましい具体例においては、通常のアクリル加工条件下で安定なα−ヒドロキシ酸を安定剤として用いる。これは、押出コンパウンディング及び溶融ブレンディングのような重合後プロセスによって液体として樹脂組成物中に添加することもでき、また、予備重合を介して液体としてモノマーミックスに直接添加することもできる。予備重合添加を介しての適切な混合を保証するためには、適切な撹拌が必要とされる。

前記ポリマー組成物は、型成形、シート押出及びキャストシート製造のような当技術分野において周知の手段によって造形して物品にすることができる。押出により、パイプ、ケーブル、ストランド及びその他の物品を造形することができる。タンニング産業において用いられるシートの標準的な厚さは、傾向的に約８．９９ｍｍ〜３．００ｍｍ（０．３５４インチ〜０．１１８インチ）の範囲、好ましくは約６．３５ｍｍ〜３．００ｍｍ（０．２５インチ〜０．１１８インチ）の範囲である。

アクリルポリマー組成物中の外来の非アクリル化合物又はそれらの分解若しくは反応生成物は、ＵＶ透過性を低下させてアクリル組成物の黄変を増進させる働きをすることがある。反応成分、配合、加工装置及び貯蔵容器は、最終組成物中に入って残留する化合物（これは最初に又は時間が経つにつれてＵＶ透過性の低下を招くことがある）の割合が最少限になるように、選択するのが好ましい。これらの化合物は、開始剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤、安定剤、潤滑剤、着色剤、顔料及び酸化防止剤のような、配合物の意図的に添加された成分を包含し得る。前記アクリル組成物は、ＵＶ透過性を低下させる化合物の含有率が合計５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１ｐｐｍ未満、より一層好ましくは０．１ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ未満であるのが好ましい。好ましい具体例においては、アジペート、アルキルスルホン酸エステル、メルカプタン、フタレート、スクシネート及び／又はスルホネートの合計割合が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１ｐｐｍ未満、より一層好ましくは０．１ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ未満である。ＵＶブロック性の非アクリル化合物がいずれかの原料中の不純物としてアクリル組成物に入ってしまうことがある。この理由で、高純度モノマーを用いることが本発明の好ましい具体例であることを先に述べた。同様に、可塑剤の移動や押出機、混合用タンク、撹拌機、スペーサー、輸送ライン及び成形型からのその他の汚染物質のように、加工装置から不純物がアクリル組成物に入ることがある。装置は、ＵＶ透過性を低下させたりＵＶ透過性の維持を低減させたりしてしまう材料でＵＶ組成物が汚染される可能性を減らすように選択すべきである。これは、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンのようなポリオレフィン又はポリ（ビニルアルコール）のような被抽出性物質を殆ど含まないプロセス装置用材料を選択することによって達成することができる。これはまた、可塑化ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）のような加工に用いられる通常の材料を、ＰＶＣ中にポリマー系可塑剤を使用したり、ＵＶ特性に悪影響を及ぼさない可塑剤を使用したり、或はＰＶＣをポリ（ビニルアルコール）やナイロンのような非可塑化ポリマーコーティングでコーティングし又はＰＶＣと該非可塑化ポリマーコーティングとを同時押出したりといった手段によって変性して被抽出性物質を減少させることも、意味することができる。

最終的なアクリル組成物は、促進ＵＶ劣化試験に合格しなければならない。この試験は、ＵＶＢ３１３ＥＬランプを有するＱＵＶ／ＳＥ型Ｑ−パネル促進耐候性（Q-Panel Accelerated Weathering）試験器内部にサンプルを置く。該促進試験器の設定ポイントは、キャリブレーション波長（３１３ｎｍ）において０．６７Ｗ／Ｍ²である。Ｑ−ＵＶＢランプ露光の前後にＵＶ／Ｖｉｓ分光計によってＵＶ透過性を測定する。これらのサンプルのＹＩ（黄変指数）は、Ｑ−ＵＶＢ露光の前後にＡＳＴＭ法Ｅ−３１３に従ってMachbeth Coloreye比色計によって測定する。本発明の組成物が２４０時間のＱ−ＵＶＢ露光後に示すＵＶ透過性の劣化幅は、初期のＵＶ透過性の５０％未満、好ましくは２５％未満、より一層好ましくは１５％未満、特に好ましくは１０％未満である。

本発明の安定剤がアクリル組成物を安定化する能力は、高暴露温度及び高強度放射線レベルにおいてさらにより一層明らかであることがわかった。安定化された組成物は、周囲温度から９３℃までの温度においてうまく動作する。

本発明の組成物から作られた造形物品は、タンニングベッド；温室；芝生を含む植物を栽培する構造物用の被覆；動物用シェルター（保護施設）；テラリウム（陸生飼育器）；又はアクアリウム（水槽）に有用である。

本発明の組成物はまた、後に可視又は他の波長のエネルギーに変換するためにＵＶエネルギーの透過を可能にするデバイス又はシステムに用いることもできる。これはまた、成分（化学反応成分、コーティング、インク及び重合性成分を含む）を加熱し、硬化させ又は反応させるためにＵＶエネルギーを用いるデバイス又はシステム、並びに加熱し、硬化させ又は反応させるべき成分とＵＶエネルギー源との間に本発明のＵＶ透過性アクリル組成物から作られた部品が配置されるデバイス又はシステムに用いることもできる。本発明の組成物は、無塵室におけるように、加熱し、硬化させ又は反応させるべき成分からＵＶ源を分離し又は保護するバリアーとしての働きをすることができる。

１つの具体例において、前記アクリルシートは、艶消しされた外観を有し、これは、高レベルの紫外線を依然として透過しながら、サンベッドの光を隠す。

本発明のＵＶ安定化アクリル組成物についての別の用途は、液晶ディスプレイＬＣＤ及びデータ記憶ディスクにおけるものである。ＬＣＤ装置については、より短波長の光源に移行する傾向がある。波長が３８０ｎｍレベルより下のＵＶ領域に移る場合には、紫外線によって引き起こされる黄変に対して耐性がある材料から作られたスクリーンが必要である。本発明の安定化されたアクリル組成物は、この用途に有用である。

前記の安定化されたアクリル組成物はまた、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）及びデータ記憶装置等のような高いＵＶ／ＶＩＳ透過性が要求される電子装置にも有用である。ディスク上に記憶できるデータの量は、ディスクを読み取るために用いられる光の波長に関係する。理論上は、データを読み取るために用いられる波長が短くなるにつれて、データを高密度化することができる。従って、ＵＶ範囲のより短い波長の放射線によって、データ密度を高めることができる。より短い波長はまた、より高い解像度及び干渉に対するより良好な耐性をももたらす。

本発明の安定化された組成物が有用な別の用途は、紫外線が透過光の一部である光ファイバーにおけるものである。

さらに別の用途は、高輝度放電（ＨＩＤ）光源を有する物品におけるものである。これらの光源は、可視及びＵＶ波長放射線の両方を高い強度で含有する。この放射線は、安定化されていないアクリル組成物を分解させ、変色させてしまう。

例１〜４

例１、２、３及び４についての調製手順は、次の通りである：１００ｇのＭＭＡモノマーを４つの別個のきれいな容器に添加し、０．１ｇのステアリン酸、０．０３ｇの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、０．０４ｇのLuperox（登録商標）-70もまたそれぞれの容器に添加した。高純度の乳酸を、例１については０．５ｇ、例２については０．７５ｇ、例３については１．０ｇ添加した。例４については乳酸ブチル１．０ｇ（比較例）を添加した。各容器中のモノマー混合物を、実験室用振盪機を用いて充分に混合した。少なくとも１５分間の混合時間の後に、下記のようにガラスセルに充填した。

各容器からのモノマーミックスを次いで、ガラス板の間をＰＶＣスペーサーでシールされたガラスセル中に充填する。ガラスセル充填の前後に気泡を除去するために各容器を真空にした。酸素は重合を妨害することがわかっている。ガラスセル組立品を６１℃の水浴中に約９時間入れた。次いでガラスセルをオーブンに移し、８２℃で４時間、１２５℃で３時間硬化させて重合サイクルを完了させた。デジタル温度調節器によって反応を監視した。最終サンプル厚さは約４．３ｍｍ（約０．１７０インチ）である。これらのサンプルの残留モノマーは、それぞれ０．５％〜０．７％の範囲である。これらのサンプルの重量平均分子量Ｍｗは２００００００周辺である。これらのサンプルの初期ＵＶ透過性を、Perkin Elmer 850型ＵＶ／ＶＩＳ分光計を用いて測定した。これを０時間読み取りとして表に示す。ＵＶＢランプ露光の前に、ＡＳＴＭ法Ｄ−１９２５に従いMacbeth Coloreye（登録商標）7000比色計によってこれらのサンプルのＹＩ（黄変指数）も測定した。ＡＳＴＭとは、American Standard Test Method（米国標準試験法）を意味する。このサンプルを次いで、ＵＶＢ３１３ＥＬランプを有するＱＵＶ／ＳＥ型Ｑ−パネル促進耐候性試験器内部に置いた。促進耐候性試験器の設定ポイントは、キャリブレーション波長（λ＝３１３ｎｍ）において０．６７Ｗ／Ｍ²とする。Ｑ−パネル耐候性試験器のチャンバー温度はデジタルレコーダーによって監視した。例１〜４のサンプルをＱ−パネル促進耐候性試験器から数百時間の間隔で取り出して、Perkin Elmer 850ＵＶ／ＶＩＳ分光計を用いて３００ｎｍにおいてそれらのＵＶ透過性を測定した。各サンプルのＹＩも同時に測定した。乳酸ブチルを含有させた例４と同じ重量％で乳酸を含有させた例３（モノマー１００ｇ中に乳酸１ｇ）は、高レベルのＵＶ及び可視光線に対する良好な耐性を示した。例３のＵＶ透過性及び黄変指数は、３０００時間のＵＶＢ露光後にも何ら又はごく僅かしか変化しなかった。モノマー１００ｇ当たりに乳酸ブチル１ｇを含有させた例４では、数百時間のＵＶＢ露光後にＵＶ透過性及び黄変の両方において著しい変化を示した。結果を下記の表１に示す。

例５−７（比較例）

例５、６及び７についてのサンプル調製手順は、例１〜４に記載したものと同様である。３つのきれいなガラス容器のそれぞれに、１００ｇのメタクリル酸メチルモノマー、０．０４ｇの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、０．０１ｇのテルピノレン、０．１ｇのステアリン酸を添加して混合した。これら３つの混合物に、乳酸ブチル０．６ｇ、１．０ｇ又は１．２ｇをそれぞれ添加し、実験室用振盪機を用いて約２５分間混合した。得られた例５、６及び７の組成物は、乳酸ブチルをそれぞれ０．６％、１．０％又は１．２％含有する。気泡を除去するために混合後にモノマー混合物を真空にした。次いでモノマーミックスを、スペーサーでシールされたガラスセル中に充填し、６１℃に９時間、７８℃に３時間、８５℃に２時間、そして１２５℃に３時間加熱した。

例５、６及び７のＵＶＢ耐候性試験は、前のセクションに記載したのと同じ方法で行った。乳酸ブチル約１．２％を含有させた例７では、ＵＶ透過性の損失及び黄変に対して最良の耐性が提供される。例５、６及び７から、乳酸ブチルはアクリルポリマーのＵＶ光安定化について乳酸ほど効果的ではないことがわかった。結果を下記の表２に示す。

例８〜１０（比較例）酢酸：

例１に開示したのと同様の手順によって例８、９及び１０のサンプルを作った。３つの別々のきれいな容器中で、１００．０ｇのメタクリル酸メチルモノマー、０．１０ｇのステアリン酸、０．０３ｇのLuperox（登録商標）-11、０．０４ｇのLuperox（登録商標）-70の組成物を調製し、実験室用振盪機を用いて充分に混合した。それぞれの容器に酢酸０．５ｇ（例８）、１．０ｇ（例９）又は１．２ｇ（例１０）を添加し、振盪機によって混合した。モノマー混合物を次いで６１℃に９時間、８２℃４時間、そして１２５℃に３時間加熱した。次いでサンプルを、Q-Panel Lab Products社のＱ−ＵＶＢ促進耐候性試験器でＵＶＢ３１３ＥＬ型ランプを用いて露光した。２００時間ごとに３００ｎｍにおけるＵＶ透過性及び黄変指数を測定した。結果を下記の表に示す。酢酸約１．２％を含有させた例１０は、ＵＶ安定化に対して多少の効果を示した。結果を下記の表３に示す。

例１１〜１５：乳酸とヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）との混合物

乳酸とTinuvin（登録商標）770（ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））との組合せも、黄変及び紫外線に対して良好な耐性を示した。しかしながら、例１３、１４及び１５でわかったように、ＨＡＬＳ単独では比較的高濃度においてさえ紫外線に対する保護を提供することができなかった。例１１では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を９０％、アクリル酸メチル（ＭＡ）を１０％、ステアリン酸を０．１０％、Luperox（登録商標）11を０．０３％、Luperox（登録商標）70を０．０４％、乳酸を０．５％、そしてTinuvin（登録商標）-770を０．０１５％含有させる。例１２では、ＭＭＡを９０％、ＭＡを１０％、ステアリン酸を０．１０％、Luperox（登録商標）-11を０．０３％、Luperox-70を０．０４％、乳酸を０．５％、そしてTinuvin（登録商標）-770を０．０２５％含有させる。ＨＡＬＳは乳酸と一緒だと有用であるが、単独ではＵＶＢ放射線下でアクリルサンプルに効果的な保護を提供することができなかった。例１３では、ＭＭＡを９０％、ＭＡを１０％、ステアリン酸を０．１０％、Luperox（登録商標）11を０．０３％、Luperox（登録商標）70を０．０４％、そしてTinuvin 770を０．３％（重量基準で）含有させる。例１４及び１５では、例１３と同じ濃度のモノマー及び開始剤を含有させるが、例１４ではTinuvin 144を０．３重量％、例１５ではTinuvin 123を０．３重量％含有させる。乳酸なしでモノマー混合物にTinuvin 770を０．３％添加しても、例１３に示されたように、アクリルサンプルについてのＵＶ耐性は改善されなかった。Tinuvin（登録商標）123、Tinuvin（登録商標）144又はTinuvin（登録商標）770をＵＶ安定剤として用いて作られたサンプルはいずれも、Ｑ−ＵＶＢ露光の後に、ひどい黄変及びＵＶ透過性の損失を示した。Tinuvin（登録商標）770（CAS No. 52829-07-9）、Tinuvin（登録商標）144（CAS No. 63843-89-0）及びTinuvin（登録商標）123（CAS No. 129757-67-1）は、アクリルポリマー中に用いるために推奨されているCiba Special Chemical Corporation社製の様々なヒンダードアミン光安定剤の商品名である。これらは、屋外耐候性に対しては良好な保護を提供することができるが、しかし高強度ＵＶＢ放射線については保護を提供することができなかった。例１３、１４及び１５のサンプルプラークは、安定剤としてＨＡＬＳを用いて非常に短時間のＱ−ＵＶＢ露光で、３００ｎｍにおけるそれらのＵＶ透過性を失った。結果を下記の表４に示す。

例１６

例１６では、Tinuvin770の代わりにTinuvin（登録商標）144を０．０１５％含有させたことを除いて、例１１と同じ組成物を含有させる。例１１、１２及び１６における乳酸とＨＡＬＳとの組合せは、ＨＡＬＳを唯一のＵＶ安定剤として用いた例１３、１４及び１５と比較して、黄変及びＵＶ透過性の損失に対する耐性の改善を示した。例１３、１４及び１５はＱ−ＵＶＢ促進耐候性試験に不合格だった。また、Tinuvin 144を添加すると３００ｎｍにおける初期ＵＶ透過に影響を及ぼすように思われた。結果を下記の表５に示す。

例１７〜２１：温度の影響

市販のアクリルＵＶ透過性シートについては、ＵＶＢ照射試験の際に温度が５０℃以上に達した時にＵＶ透過性（３００ｎｍにおけるもの）の損失及び黄変がはるかにひどくなることがわかった。高出力ＵＶＢランプからの熱のために、短時間でチャンバー温度が６０℃もの高い温度に達することがあった。下記の表に、チャンバー温度が６０℃以上に達する場合の市販のアクリルシートと比較した本発明の有効性を示す。この実験では、冷却なしでは、ＵＶＢ−３１３型の８個のランプから発生する熱のせいで、Ｑ−パネル促進ＵＶ試験器のチャンバー温度が約６０℃となる。殆どの市販のＵＶＴシートは、たった数百時間のＱ−ＵＶＢ照射でひどい黄変を引き起こし、３００ｎｍにおける元のＵＶ透過性を劇的に失った。

ＶＨＲランプのようないくつかの新しいタイプの高エネルギータンニングランプは、かなりの量の熱を発生することがある。また、ＨＩＤ（高輝度放電（High Intensity Discharge））ランプも、高強度の光及び高温のために、アクリル製品について黄変の問題を示す。例２１に示されたように、本発明は同じ高温において８００時間のＵＶＢ露光の後にもＵＶ透過性の変化及び黄変を殆ど全く示さない。本発明は明らかに、高強度の光線及び高温が問題を引き起こす用途にとっての良好な解決策を提供する。結果を下記の表６に示す。

例２２市販のサンプル

すべてのサンプルについてのＵＶ耐候性試験は、８個のＵＶＢ３１３ＥＬランプを備えたＱ−パネル促進耐候性試験器を用いて実施した。前記ランプは、耐候性の研究の期間の間、推奨されるスケジュールに従って交換した。促進耐候性試験器についてのキャリブレートされた設定ポイントは、３１３ｎｍの波長において０．６７Ｗ／Ｍ²である。Ｑ−パネル耐候性試験器のチャンバー温度は、４５℃周辺とする。本発明のサンプルＩは、安定剤としての乳酸を１．０％、メタクリル酸メチルを９８．８４％、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３％、Luporox（登録商標）-11を０．０１５％、Luporox（登録商標）-70を０．０３０％、そしてステアリン酸を０．１２％用いて調製した。Ｌａｂ対照用サンプルには、乳酸を含有させないことを除いて、本発明Ｉと同じ組成物を含有させる。本発明Ｉは、Ｑ−ＵＶＢ放射線に対して優れた耐性を提供し、８２０時間のＱ−ＵＶＢ照射の後に３００ｎｍにおけるその元の透過性を維持した。ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）又は他の安定剤で安定化させた市販のＵＶＴサンプルは、８２０時間のＱ−ＵＶＢ露光の後に３００ｎｍにおけるそれらの元の透過性を維持できなかった。結果を下記の表７に示す。

本発明の実施例では、アクリル製品用のＵＶ安定剤としての乳酸の有効性がはっきり示された。

例２３：

例２３では、例３におけるのと同じモノマー組成物を用いて調製を行う。例２３のモノマー混合物をガラスセル中に充填し、フタレート可塑剤を含有するＰＶＣスペーサーでシールした。例２４では、例３におけるのと同じモノマー組成物を用いて調製を行い、ＰＶＣがモノマーと直接接触するのを防止するためにＰＶＣ上にバリアー層（ポリビニルアルコール）を有するＰＶＣスペーサーでシールした。例２５では、例３におけるのと同じ組成物を用いて調製を行い、ポリマー系可塑剤を有するスペーサーでシールした。例２６では、例３におけるのと同じモノマー組成物を用いて調製を行い、バリアー層としてのナイロンでコーティングされたＰＶＣスペーサーでシールした。これらのサンプルについてのデータを、表８に示す。

表８は、加工装置からの成分のＵＶ劣化に対する影響についての例を含む。

例２７では、例３におけるのと同じモノマー組成物及び追加の０．１％のフタル酸ジオクチルを用いて調製を行った。例２８では、例３に開示した通りのモノマー混合物に１．０％の炭酸カルシウムを添加し、２５分間振盪することによって調製を行った。このモノマー混合物を、沈殿を取り除いた後に、ポリビニルアルコールでコーティングされたＰＶＣでシールされたガラスセル中に充填した。この実験の目的は、ＵＶ透過性及びその維持に対するプロセス装置の汚染からの充填剤の影響を評価することである。例２９では、例２８におけるのと同様の態様で調製を行い、しかし汚染物質は０．５％リン酸鉛だった。

本発明のＵＶ透過性材料で作られた組成物及び市販のＵＶ透過性材料で作られた組成物についてのＵＶ透過性の変化を示すグラフである。本発明の組成物はＵＶ透過性の非常に良好な維持を示す。

Claims

（ａ）メチルメタクリレート単位６０〜１００重量％及びメチルメタクリレート以外の１種以上のアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルモノマー単位０〜４０重量％を含むアクリルポリマー又はコポリマー９０〜９９．９重量％；及び
（ｂ）ＵＶ安定剤としてのα−ヒドロキシ酸又はその混合物を含む１種以上のカルボン酸化合物０．１〜１０重量％：
を含み、さらに
（ｃ）アクリルポリマーの総重量を基準として０．０１〜２．０重量％のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）
を含み、
アジペート、アルキルスルホン酸エステル、メルカプタン、フタレート、スクシネート及び／又はスルホネート化合物の合計含有率が５０００ｐｐｍ未満である、
セルキャスト又は連続キャスト用の安定化された高ＵＶ透過性アクリルポリマー組成物。
型成形物、押出物、押出シート、注型シート、パイプ又はストランドを製造するために用いることが意図される、請求項１に記載のアクリルポリマー組成物。
前記カルボン酸化合物が乳酸を含む、請求項１に記載のアクリルポリマー組成物。
前記カルボン酸化合物が中和されたカルボン酸又は部分的に中和されたカルボン酸を含む、請求項１に記載のアクリルポリマー組成物。
前記のＵＶ安定剤としてのカルボン酸化合物を０．１〜５重量％含む、請求項１に記載のアクリルポリマー組成物。
前記アクリルポリマーがメタクリル酸メチルモノマー単位８５〜９５重量％及びアクリル酸メチルモノマー単位５〜１５重量％を含む、請求項１に記載のアクリルポリマー組成物。
アジペート、アルキルスルホン酸エステル、メルカプタン、フタレート、スクシネート及び／又はスルホネート化合物の合計含有率が１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の安定化された高ＵＶ透過性アクリルポリマー組成物。
ＵＶＢ３１３ＥＬランプを有するＱＵＶ／ＳＥ型Ｑ−パネル促進耐候性試験器内にキャリブレーション波長（３１３ｎｍ）において０．６７Ｗ／Ｍ²の設定ポイントでアクリルポリマー組成物を置き、Ｑ−ＵＶＢランプ露光の前後にＵＶ／Ｖｉｓ分光計によってＵＶ透過性を測定し、Ｑ−ＵＶＢ露光の前後にＡＳＴＭ法Ｅ−３１３に従ってMachbeth Coloreye比色計によってこれらのサンプルのＹＩ（黄変指数）を測定することから成る促進分解試験でテストした時の２４０時間のＱ−ＵＶＢ露光後のＵＶ透過性劣化が初期ＵＶ透過性の５０％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の安定化された高ＵＶ透過性アクリルポリマー組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の高ＵＶ透過性アクリルポリマー組成物から作られた造形物品。
タンニングベッド、温室、芝生を含む植物を栽培するシェルター、動物シェルター、液晶ディスプレイ、データ、ビデオ若しくはオーディオアクリル記憶媒体、テラリウム若しくはアクアリウム、光ファイバー、後に他の波長のエネルギーに変換するためにＵＶエネルギーの通過を可能にするデバイス、又は成分を加熱し、硬化させ若しくは反応させるためにＵＶエネルギーが用いられるデバイス若しくはシステムの形にある、請求項９に記載の造形物品。
高輝度放電（ＨＩＤ）光源を含む物品を含む、請求項９に記載の造形物品。
２０℃〜９３℃の温度において用いられる、請求項９に記載の造形物品。
フタレート、アジペート又はアルキルスルホン酸エステル可塑剤を含まない、請求項１に記載の安定化高ＵＶ透過性アクリルポリマー組成物。