KR20070072900A - 플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의한 내마모성 코팅 - Google Patents

플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의한 내마모성 코팅 Download PDF

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아론 엠. 가벨닉
크리스티나 에이. 람버트
존 엠. 와라콤스키
루도 엠. 에르츠
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

플라즈마 중합된, 광학적으로 투명한, 유기규소 화합물 층 (제1 층)을 증착하는 단계, 및 그 후 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 실질적으로 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면상에 증착시키는 제2 단계를 포함하고, 다층 코팅은 2.0 μm 이상의 두께를 갖고 내마모성이 500 테이버 싸이클 후 ASTM D1044, CS1OF 휠, 500 g중량으로 측정하여 20 델타 탁도 단위 이하의 변화를 나타내는, 대기압 글로우 방전 증착에 의한 유기 중합체 기판의 표면상의 다층 코팅의 제조 방법.
Figure 112007031977446-PCT00001
글로우 방전, 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 내마모성 코팅

Description

플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의한 내마모성 코팅 {ABRASION RESISTANT COATINGS BY PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}
본 발명은 대기압 또는 근대기압 조건 하에서, 글로우 방전 화학 기상 증착으로 칭해지기도 하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)을 이용하여 유기규소 화합물의 내마모성 층으로 기판의 노출 표면을 코팅하는 것에 관한 것이다.
산화규소 층의 증착을 통해 표면 습윤능 또는 접착성, 또는 양자 모두를 향상시키기 위해, 바람직하지 않게도 낮은 표면 에너지를 갖는 폴리올레핀과 같은 중합체의 표면을 개질하는 것이 과거 알려졌다. 기타 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트를 마찬가지로 개질하여, 향상된 내약품성, 증진된 기체 배리어, 접착성, 흐림방지 성질, 내마모성, 정전 방전, 또는 변형된 굴절율을 제공하였다.
미국 특허 제5,576,076호는 폴리올레핀 필름의 습윤능 및 접착 성질이 실란, 운반체 기체 및 산화제의 존재 하에 대기압에서 기판에 코로나 방전을 적용함으로써 산화규소 화합물의 증착을 생성시킴으로써 향상될 수 있음을 교시하였다. 미국 특허 제5,527,629호는 잔류 공기 형태의 산소가 코로나 방전 처리 중에 존재하는 유사 방법을 교시하였다. 불리하게도, 양 방법에서의 바람직한 실란, SiH4이 바로 산화됨으로써 산화규소 입자의 형성 또는 화재를 방지하기 위해 각별히 주의해야 할 것이 요구된다.
미국 특허 제6,106,659호는 RF 공명 여기 방식 또는 펄스 전압 여기 방식으로 플라즈마 방전을 발생시키는 실린더-슬리브 전극 조립체 장치를 기재한다. 장치는 약 10 내지 약 760 Torr (1 내지 100 kPa) 범위의 작용 기체 압력으로 대략 진공에서 작동된다. 처리에 사용하기에 적당한 화합물에는 아르곤 및 헬륨과 같은 불활성 기체; 산소, 공기, NO, N2O, NO2, N2O4, CO, CO2 및 SO2와 같은 산화제; 및 질소, 육불화황, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 아크릴산, 실란 및 치환 실란, 예컨대 디클로로실란, 사염화규소, 및 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 처리 화합물이 포함되었다.
미국 특허 제5,718,967호는 실란, 실록산 및 실라잔, 특히 테트라메틸디실록산(TMDSO) 및 산소 함유 밸런스 기체를 포함한 하나 이상의 유기규소 화합물을 이용하여 PECVD에 의해 코팅을 제공하기 위해, 폴리카르보네이트와 같은 유기 중합체 기판을 처리하는 감압 하 작동 방법을 개시하였다. 산소의 부재 또는 실질적 부재 하에서의 유기규소 화합물의 플라즈마 중합에 의해 형성된 접착 촉진 층을 먼저 제조한 후, 보다 높은 산소 수준, 바람직하게는 화학양론적 과량의 산소의 존재 하에서 형성된 보호 코팅 층을 제조한다. 이 방법들에 사용하기 위한 방법 및 장치에 대한 유사한 개시 내용이 미국 특허 제5,298,587, 5,320,875 및 5,433,786호에 포함되어 있다.
WO 2003/066932 (2003년 8월 14일 공개)에는, 휘발성 유기규소 화합물을 이용하는, 중합체 기판, 특히 폴리카르보네이트 또는 폴리프로필렌의 표면 개질을 위한 코로나 방전 방법이 개시되었다. 실시예 4에는, 테트라메틸디실록산(TMDSO)을 이용한 접착제 유기규소 층의 2-단계 증착, 및 그에 이은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 이용한 산화규소 층의 증착이 개시되었다. 양 단계에 사용된 산화제는 공기였다.
앞서 말한 참고문헌들에 개시된 기술들의 진보에도 불구하고, 중합체 기판, 특히, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 및 폴리카르보네이트 함유 기판과 같은 극성기를 함유하는 유기 중합체 기판상의 매우 접착성인 내마모성 코팅을 제공할 필요성이 요구된다.
문헌[Jin-Kyung Choi et al., Surface and Coatings Technology, 131(1-3), pg. 136-140 (2000)]은 진공 PECVD 방법에서 N20 산화제를 사용하면 산화규소 코팅의 증착 속도가 증가한다는 것을 개시한다. 문헌[Ward, et al., Langmuir, 19, 2110-2114 (2003)]은 대기 PECVD 기술로 제조된 특정 중합체성 실록산 코팅을 개시한다.
발명의 요약
본 발명은 대기압 글로우 방전 증착에 의한 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상의 다층 코팅을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법의 단계는, 플라즈마 중합된, 광학적으로 투명한, 유기규소 화합물 층 (제1 층)을 유기 중합체 기판의 표면에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 제1 단계, 및 그 후 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 실질적으로 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면에 산화제 및 규소-함유 시약을 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 제2 단계를 포함하며, 여기서 다층 코팅은 2.0 μm 이상의 두께와 500 테이버(Tabor) 싸이클 후, ASTM D1044, CS10F 휠, 500 g중량으로 측정된 20 델타 탁도 단위 이하의 내마모성을 갖는다.
본 발명은 추가적으로 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상에 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 다층 코팅을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법의 단계는 1) 플라즈마 중합된, 높은 접착성 유기규소 화합물 층 (제1 층)을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계, 및 그 후 2) 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면상에 산화제 및 규소-함유 시약을 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계, 및 그 후 단계 1) 및 2)를 1회 이상 반복하여 다층, 내마모성 코팅을 제조하는 것을 포함한다.
추가적인 실시양태에서, 본 발명은 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상에 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 다층 코팅을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법의 단계는 1) 화학식 SiNWCXOYHZ의 플라즈마 중합된, 높은 접착성 유기 규소 화합물 층 (제1 층)을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계 및 그 후 2) 화학식 SiNW'CX'OY'HZ'의 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면상에 산화제 및 규소-함유 시약을 포함하는 기상 혼합물의 대기압 플라즈마 증착에 의하여 증착시키는 단계를 포함하며, 여기서:
w는 0 내지 1.0의 수,
x는 0.1 내지 3.0의 수,
y는 0.5 내지 5.0의 수,
z는 0.1 내지 5.0의 수,
w'는 0 내지 1.0의 수,
x'는 0 내지 1.0의 수,
y'는 1.0 내지 5.0의 수,
z'는 0.1 내지 10.0의 수 이고,
다층 코팅은 2.0 μm 이상의 두께, 산화규소만의 단일 층 코팅에 비하여 향상된 기판 접착성 및 500 테이버 싸이클 후 ASTM D1044, CS1OF 휠, 500 g중량으로 측정한 20 델타 탁도 단위 이하의 내마모성을 갖는다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 방법의 단계 1) 및 2)를 1회 이상 반복하여 향상된 가요성, 내구성 및 표면 평탄성 및 균일성을 갖는 다층, 내마모성 코팅을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상에 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 코팅을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법의 단계는 플라즈마 중합된, 광학적으로 투명한, 높은 접착성, 유기규소 화합물 층을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착하는 단계를 포함하며, 여기서 증착 조건은 증착된 유기규소 화합물 층이 평균 2.0 μm 이상의 두께를 갖게 하는 것이다. 매우 바람직하게는, 유기규소 화합물 층이 유기 중합체 지지체의 표면상에 10 cm/min 이상, 바람직하게는 10 내지 1000 cm/min의 선형 증착 속도 (기판이 플라즈마를 통과하는 속도)로 증착된다.
또다른 실시양태는 상기 언급한 임의의 하나의 방법에 있어서, 코팅이 유기 중합체 기판의 제1 및 제2 표면에 도포되는 방법이다.
앞서 말한 증착 조건 하에서 유기규소 화합물 층을 기판에 증착시켜, 필름의 향상된 기판 접착성을 얻었다. 이러한 결과는 상기 방법에서의 기본적인 중합체 기판의 감소된 표면 분해에 의한 결과로 생각되나, 이에 구속되려는 것은 아니다. 상기 방법에서 불활성 기체, 질소 또는 대기 기체의 존재는 플라즈마로부터 생성된 대전 생성물의 평균 자유 경로를 감소시키고, 기판 표면의 분해를 줄이며, 특히 대전 입자 또는 유리 라디칼에 의한 사슬 절단을 감소시키며, 표면 기능화를 증가시킬 수 있고, 이는 오존과 같은 반응성 화학 종 또는 시약의 생성에 기인한 것이다. 추가적으로, 생성된 유기규소 생성물 조성물의 변경, 특히 극성 작용기의 혼입은 생성된 필름의 가요성을 향상시킬 뿐 아니라 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴 레이트 및 폴리아크릴산 중합체와 같은 극성 중합체 기판과의 상용성도 향상시킨다.
상기 특정 실시양태에서와 같이, 다층을 사용하여 생성된 필름은 1개의 층만을 갖는 비슷한 두께의 필름과 비교하여 더욱 균일하며 더 큰 표면 평탄성 및 광학적 투명성을 갖는다. 게다가, 복합재의 나머지 층의 존재에 의하여 각 층의 불완전함이 차단 또는 상쇄되기 때문에 생성된 구조의 더 큰 균일성을 얻게 된다.
바람직한 실시양태에서, 복층(bi-layer) 반복 구조 내의 제1 층은 입자 응집이 덜 일어나는 유기 실록산이므로, 다층 필름의 평탄화를 향상시킨다. 게다가, 조성물은 종래 기술의 조성물에 비하여 증가된 극성 기능성 및 감소된 가교 밀도를 갖게 되므로, 동시에 증가된 기판 결합력을 제공하면서 극성 기능성과 향상된 가요성 및 신장률을 갖는다. 추가적으로, 궁극적으로 노출 표면을 포함하는 제2 층은 실질적으로 유기 잔기가 부족하며, 바람직하게는 더 큰 경도, 강인성 및 내마모성을 갖는 중합체 실록산 또는 산화규소 층이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 중합체 기판 및 하나 이상의 증착된 유기규소 화합물 층 및 하나 이상의 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물 층을 포함하는 생성된 복합재 구조는 물질의 신규한 조성물을 포함한다. 바람직한 조성물은 온실, 창문 및 다른 상업 제품에 사용되는 플라스틱 창유리 구조의 노출 층의 용도에 이상적으로 적합한 생성 구조를 만들 수 있는 향상된 내마모성을 보유한다. 추가적으로, 다층 구조, 즉 하나 이상의 중합체 실록산 또는 산화규소 층과 교대로 존재하는 하나 이상의 유기규소 층을 함유하는 구조는, 경질 중합체 실록산 또는 산 화규소 층에서 향상된 가요성을 보유하고, 실질적으로 내마모성 성질을 잃지 않는다. 유리하게도, 이는 더 두꺼운 내마모성 층의 증착, 특히 총 두께가 2 μm를 초과하는 층의 증착을 가능하게 하며, 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 단일 층보다 더 큰 표면 평탄성 및 균일성을 보유하고 변형에 의한 파손 및 박리에 더 큰 내성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 제1 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 층을 포함하는 중합체 기판을 포함하는 복합재이며, 여기서 제1 및 제2 표면은 독립적으로 하나 이상의 증착된 유기규소 화합물 층을 갖고 독립적으로 하나 이상의 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물 층을 가지며, 상기 증착된 유기규소 및 중합체 실록산 또는 산화규소 층은 총 두께가 2 μm를 초과한다.
도 1은 대기압 플라즈마 증착 방법에 사용되는 한 장치를 도시한다.
도 2는 전극 및 상대 전극의 측면도를 도시한다.
도 3은 출구 포트로서의 슬릿을 갖는 전극을 도시한다.
도 4는 전극 출구 포트의 정렬 및 기하학 형태를 도시한다.
도 5는 대기압 플라즈마 증착 방법에 사용하기 위한 장치 내의 성분들의 또 다른 적당한 정렬의 개략도이다.
도 6은 500 테이버 싸이클 후 코팅된 기판의 탁도 (델타 탁도) 값의 증가를 두께의 함수로 나타낸다.
미국 특허 실무의 목적상, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보들의 내용은 특히 당 기술분야의 합성 기법, 원료 및 일반적 지식의 개시 내용과 관련하여, 본원에 전체적으로 참고로 인용된다(또는, 그것의 동등한 US 버전도 그와 같이 본원에 참고 인용된다). 반대로 언급되거나, 내용상 함축되거나 당 기술 분야에서 통상적이지 않는 경우, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
본원에 나와 있는 용어 "포함하는(comprising)" 및 그의 파생 용어는 본원에 개시되어 있는지의 여부와 상관없이 임의의 부가적 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물들은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 부가적 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그와 대조적으로, 본원에 나와 있는 용어 "~로 본질적으로 구성된"은, 임의의 이후 인용 범주에서, 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"이 사용될 경우, 그 용어는 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 단독 또는 조합된 열거된 구성원들을 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "모노리식"은 틈, 균열 및 구덩이가 실질적으로 결여된 고체 층을 가리킨다. 매우 바람직하게는, 고체는 표면으로부터 고체 층의 두께의 10% 초과 연장된 기형물이 결여되어 있다. 용어 "실질적으로 균일한"은 최대 두께의 80% 이상의 평균 두께를 가지고, 표면으로부터 고체 층의 두께의 25% 초과 연장된 기형물이 결여된 고체 층을 가리킨다. 용어 "산화규소"는 화학양론 미만의 산소를 함유하는 중합체 산화규소를 포함한 일부 이상의 규소 산소 결합을 함유하는 화합물을 가리킨다. 용어 "유기규소 화합물"은 하나 이상의 산소, 질소 또는 다른 비탄소 원자를 통해, 또는 규소에 직접 결합된 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 기, 및 규소를 모두 함유하는 화합물을 가리킨다. 본원에서 제조되는 유기규소 및 중합체 실록산 또는 산화규소 필름 조성물의 화학식은 분자식이 아닌 실험식임을 당업자는 이해할 것이다.
용어 "높은 접착성" 또는 "접착제 층"은 임의로 중합체 실록산 또는 산화규소 표면 층과 함께, 유기 중합체 기판에 증착된 유기규소 필름이고, 상기 다층 조성물은 ASTM D3359-87 크로스 해치 테이프 박리 접착성 시험 (1 내지 5 척도에서 큰 수가 좋은 접착성을 나타냄)에 따른 양호한 접착성을 보인다. 바람직하게는, 65oC 물에서 1시간, 더욱 바람직하게는 24시간, 가장 바람직하게는 10일의 침지 후에도 기판 표면으로부터의 손실 또는 박리가 보이지 않는다. 또한 바람직하게는, 표준 QUV-B 내후성 시험에서 1000 시간 후에도 박리가 관찰되지 않는다. 매우 바람직하게는, 유기 중합체 기판은 폴리카르보네이트, 폴리올레핀 또는 폴리(알킬)아크릴레이트 중합체를 포함한다. 용어 "중합체" 또는 "중합체성"은 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하는 임의의 분자량 또는 사슬 분지 형태의 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다.
대기압 플라즈마 강화 화학 기상 증착을 수행하기 위한 임의의 적당한 장치가 본 발명에 이용될 수 있다. 그 예에는 미국 특허 제5,433,786호, WO 2003/066933, 문헌 [Ward et al., Langmuir, 2003 19, 2110-2114], 및 기타 문헌에 과거 공지된 장치들이 포함된다. 상기 장치들 모두에서, 유기규소 시약 화합물은 바람직하게 전극에 통과시키거나 그 표면 위에 적용함으로써, 전극의 부근에 기체(운반체 기체)의 유동 스트림에 증기로서 공급되며, 여기에서 전극과 상대 전극 사이에 전기 방전에 의해 플라즈마가 생성된다. 유기규소 시약 화합물의 양은 그 증기압을 증가시키기 위해 가열을 이용함으로써, 또는 예컨대 초음파 분무기를 이용한 분무에 의해 증가될 수 있다. 유기규소 시약 화합물의 충분한 증기압을 달성하기 위한 후자 방법이, 기체 혼합물의 자동점화 온도에 접근할 수 있는 상승된 온도를 피할 수 있어 바람직하다. 그 방법은 대기압에서 작동하는 것으로 일컬어지나, 대기압을 약간 초과 또는 미만인 압력(±20 kPa)도 또한 작용가능한 것으로 이해하도록 한다. 바람직하게 작용 압력은 전극(들)을 통과한 원하는 기체 유동을 수득하기 위해 필요한 대로 대기압, 또는 대기압을 충분히 초과하는 압력이다.
본원에 사용하기에 적합한 유기규소 시약 화합물은 유기실란 및 실리콘 화합물, 특히 유기실록산을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "실리콘 화합물"은 규소-탄소 결합 및 규소-산소 결합을 모두 함유하는 화합물을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 화합물은 규소-함유 화합물을 휘발시키기 위한 과량의 가열을 사용하여 혼합물의 자연발화 온도에 이르지 않게 하면서, 충분한 양의 화합물이 운반체 기체에 포함될 수 있는 적합한 증기 압력을 보유한다. 본원에서 사용하기 위한 바람직한 유기규소 시약 화합물은 다음 화학식의 화합물을 포함한다: R4Si[OSi(R')2]r (여기서, R 및 R'은 독립적으로 각 경우에서, 수소, 히드록실, C1 -10 히드로카르빌, 또는 C1 -10 히드로카르빌옥시이고, r은 0 내지 10의 수임). 더욱 바람직한 유기규소 시약 화합물은 다음 화학식에 상응한다: H2Si(R"2)OSi(R')2, HSSi(OR")4-S 또는 (R"O)3Si[OSi(OR")2]tOH (여기서, R"은 독립적으로 각 경우에서, C1 -4 히드로카르빌, 바람직하게는 C1 -4 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, s 및 t는 독립적으로 각 경우에서, 0 내지 4의 수임). 매우 바람직한 유기규소 시약 화합물은 테트라C1 - 4알킬디실록산 및 테트라C1 - 4알킬오르토실리케이트, 특히 테트라메틸디실록산 (TMDSO), 헥사메틸디실록산 (HMDSO) 및 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)이다. 가장 바람직한 규소-함유 화합물은 선형 및 환식 유기실록산, 예컨대 테트라알킬디실록산, 헥사알킬디실록산, 테트라알킬시클로테트라실록산 및 옥타알킬시클로테트라실록산을 포함한다. 본원에서 시약으로 사용하기 가장 매우 바람직한 규소-함유 화합물은 테트라메틸디실록산이다.
충분한 산화제가 반응기에 도입되기 전에 운반체 기체와 혼합될 수 있는 밸런스 기체의 형태로 제공되거나 반응기에 분리하여 첨가되어 원하는 생성물, 즉 중합체 유기규소 화합물을 제1 층으로서 생성시킬 수 있고, 혹은 산화제 농도를 증가시킴으로써, 중합체 실록산 또는 산화규소 물질을 제2 층으로서 생성시킬 수 있다. 기체 혼합물의 부가적 성분에는 불활성 물질, 예컨대 헬륨 또는 아르곤이 포함된다. 적당한 산화제에는 O2, O3, NO, NO2, N2O, N2O3 및 N2O4가 포함된다. 바람직한 산화제는 산소이다. 필요한 경우 CO2 및 N2와 같은 부가적인 기체가 포함될 수 있다. 바람직한 기체 혼합물은 공기, 또는 산소와 질소의 혼합물이다.
제1 단계에서, 존재하는 산화제의 양은 유기규소 화합물의 산화 용이성에 따라 다소 상당히 제한된다. 바람직하게, 작용 기체(운반체 + 밸런스 기체) 중 산화제의 양은 1.0 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 미만, 매우 바람직하게는 0.01 몰% 미만이다. 가장 바람직하게, 제1 단계는 산화제의 실질적 부재 하에 수행된다. 주위 대기로부터의 침투, 이용된 기체 중 불순물, 또는 기판 표면 상의 물리적 흡착으로 인해 반응 혼합물 중에 외래 양의 산소가 불가피하게 존재할 것으로 이해하도록 한다. 바람직하게, 기체 혼합물 내에 존재하는 유기규소 화합물의 양은 50 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이상; 및 10000 ppm 이하, 바람직하게는 8000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 7000 ppm 이하의 범위에서 유지된다. 반응 혼합물 내의 유기규소 화합물의 감소된 양은 코팅 증착 속도를 감소시키고, 한편 상승된 수준은 기체상 핵화를 초래할 수 있고, 이는 불량한 필름 품질 및 심지어는 코팅 내 분말 형성을 초래할 수 있다.
매우 바람직하게, 제1 층은 잔류 유기 및/또는 극성 관능기, 예컨대 히드록실 또는 히드로카르빌옥시 관능기를 포함한다. 바람직하게, 그러한 유기 관능기는 접착제 중합체 층의 0.1 내지 10 몰%를 구성한다. 수득된 생성물은 또한 더욱 완전히 산화된 층보다 고가교성이 덜하며, 이로써 코팅층에 보다 양호한 가요성을 부여하는 것으로 판단된다. 제1 층은 다층 필름 구성에 향상된 접착 성질을 부여한다. 또한, 제2 층, 및 어느 정도로는 제1 층은 바람직하게, 예를 들어 질화규소 관능기의 형태로, 소량, 단 화학양론 미만의 양의 질소를 포함한다. 바람직하게, 0 < w ≤ 10 및 0 ≤ w' < 1이다. 매우 바람직하게, 생성된 다층 코팅은 모노리식이고 매우 투명하다.
본 발명의 방법에서, 충분한 출력 밀도 및 주파수를 전극/상대 전극 쌍에 인가하여, 전극과 상대 전극 사이의 간격에 글로우 방전을 발생시키고 유지시킨다. (플라즈마에 노출된 전극 표면적에 기초한) 출력 밀도는 바람직하게 1 W/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 5 W/cm2 이상, 가장 바람직하게는 10 W/cm2 이상; 및 바람직하게 200 W/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 100 W/cm2 이하, 가장 바람직하게는 50 W/cm2 이하이다. 주파수는 바람직하게 2 kHz 이상, 더욱 바람직하게는 5 kHz 이상, 가장 바람직하게는 10 kHz 이상; 및 바람직하게는 100 kHz 이하, 더욱 바람직하게는 60 kHz 이하, 가장 바람직하게는 40 kHz 이하이다. 전극에 인가되는 전류는, 10 내지 50,000 볼트, 바람직하게는 100 내지 20,000 볼트의 전위에서, 10 내지 10,000 와트, 바람직하게는 100 내지 1000 와트에서 변화할 수 있다.
전극과 상대 전극 사이의 간격은 가시 플라즈마(글로우 방전)를 달성하고 유지하기에 충분하며, 바람직하게 0.1 mm 이상, 더욱 바람직하게는 1 mm 이상, 및 바람직하게는 50 mm 이하, 더욱 바람직하게는 20 mm 이하, 가장 바람직하게는 10 mm 이하이다. 전극, 상대 전극, 전극 및 상대 전극 모두는 원할 경우, 유전성 슬리브가 장착될 수 있다. 한 실시양태에서, 전극 및 상대 전극 쌍은 고온 내성 유전체, 예컨대 세라믹에 내장된다. 코팅될 기판은 상대 전극에 의해 지지 또는 수송되거나, 플라즈마 부근에 다른 방식으로 지지되어, 전극 및 상대 전극에 의해 발생되는 플라즈마의 적어도 일부분에 의해 충돌되거나 접촉될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 전극 및 상대 전극은, 그 중 어느 하나가 분극화될 수 있고, 다른 하나가 반대로 분극화되거나 접지될 수 있는 제1 전극 및 제2 전극을 가리키기 위해 사용된다. 전극 부근에 발생된 플라즈마와 함께 운반체 기체/밸런스 기체의 유동은 플라즈마 중합 생성물이, 상대 전극에 부착되거나 전극 쌍의 부근에 놓인 기판의 표면 상에 증착되도록 한다. 한 적당한 간격이 기판과 전극 또는 전극들 사이에 제공되어, 운반체 기체, 부산물, 및 미부착 생성물을 배출한다. 간격의 폭은 과량의 오염 기체, 특히 공기의 유입을 방지하기 위해 조정된다.
바람직하게는, 전극 또는 전극 쌍(들)을 통한 총 기체 혼합물의 속도는, 중합 생성물이 균일하게 증착하도록 하는 안정한 플라즈마가 형성되도록 하는 속도이다. 바람직하게, 배출구를 통과하는 기체 속도는 약 0.05 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 m/s 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 m/s 이상; 및 바람직하게 약 1000 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 약 500 m/s 이하, 가장 바람직하게는 약 200 m/s 이하이다.
본원에 정의된 "전극"은 에너지 공급 시에 안정한 플라즈마를 형성하기 위해, 충분한 기체 흐름이 구비된 반응기 내의 단일 전도성 소자, 또는 상호 충분히 떨어져 있는 복수개의 전도성 소자들을 가리킨다. 바람직하게, 전극은 표면에 하나 이상의 개구를 통해 작용 기체 혼합물을 공급하기 위한 도관이 장착되어 있거나, 중공이다. 따라서, 용어 "전극을 지나서"는 기체가 단일 소자 또는 다중 소자 부근의 하나 이상의 입구를 통해, 상대 전극의 표면을 지나거나 그 부근으로, 또한 하나 이상의 출구를 통해 코팅될 기판을 지나, 또는 그 위로 유동함을 가리킨다. 유리하게는, 대기압 플라즈마 증착 방법에서 상기 기체 유동으로 인해, 전극 또는 반응기의 벽으로부터 제거된(ablated) 물질이 있는 경우, 그 물질은 실질적으로 소거되고, 이로써 수득된 필름에서 표면 결함이 감소되고, 평면성이 향상된다.
본 발명의 방법에 의해 수행되는 플라즈마 중합은 전형적으로 기판의 표면 상에 증착된 광학적으로 투명한 코팅을 초래한다. 용어 "광학적으로 투명한"은 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상의 광학 투명도, 및 바람직하게 10% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 탁도 값을 갖는 코팅을 기술하기 위해 본원에 사용된다. 광학 투명도는 투과-비산란 및 투과-산란 광(<2.5°)의 총합에 대한 투과-비산란 광의 비율이다. 탁도는 총 투과광에 대한 투과-산란 광(>2.5°)의 비율이다. 이 값들은 ASTM D 1003-97에 의해 측정된다.
본 발명에 사용된 기판에는 임의의 형태의 유기 중합체들이 포함된다. 기판의 예에는, 열가소성수지, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 C4 -8 α-올레핀의 공중합 혼합물, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 상기 중합체에 이용된 단량체들 중 임의의 것의 혼성중합체(interpolymer)의 필름, 시트, 섬유, 및 직포 또는 부직포가 포함된다. 본 발명의 유기 중합체 기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있고 제1 및 제2 표면을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에서, 유기 중합체 기판의 제1 및/또는 제2 표면은 코팅될 수 있다. 코팅된 기판은 본원에서 복합재로 지칭된다. 바람직한 기판은 폴리카르보네이트이다. 기판에 관한 용어 "필름"은, 원하는 길이 또는 너비를 갖고 0.001 내지 0.1 cm의 두께를 갖는 임의의 물질을 의미한다. 용어 "시트"는, 원하는 길이 또는 너비를 갖고 0.1 내지 10 cm의 두께를 갖는 기판을 의미한다. 상기 구조는 동일하거나 상이한 유기 중합체의 하나 이상의 층의 적층물을 포함할 수 있고, 다른 적절한 물질, 예컨대 목재, 종이, 금속, 직물, 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드의 산화물, 예컨대 점토, 활석, 실리카, 알루미나, 질화규소, 또는 석재를 다층 구조의 하나 이상의 층으로서 또는 하나 이상의 층의 성분으로서 포함할 수 있으며, 단, 기판의 노출 표면은 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 적층물은 예를 들어, 공압출, 열에 의한 적층, 접착제를 이용한 적층 등과 같은 임의의 당업계에 공지된 방법에 의하여 만들어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 적층물은 폴리카르보네이트 시트 및 폴리카르보네이트 필름을 포함하며, 여기서 필름을 포함하는 폴리카르보네이트는 UV 흡수제를 함유한다. 또다른 바람직한 적층물은 제1 및 제2 표면을 갖는 폴리카르보네이트 시트이며, 여기서 UV 흡수제를 포함하는 폴리카르보네이트 필름은 폴리카르보네이트 시트의 제1 및 제2 표면에 적층되고; 상기 폴리카르보네이트 필름은 동일하거나 상이한 조성물을 가질 수 있다. 다르게는, UV 흡수제를 포함하는 필름은 폴리(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, UV 흡수제는 그라프트되거나, 공중합되거나, 그렇지 않으면 유기 중합체에 결합되어 있다.
매우 바람직하게, 제1 층(본원에서 접착제 층과 혼용됨)은 코팅될 기판의 표면에 직접 도포되고, 이는 세정되거나 헹구어져, 표면으로부터 외래 물질을 제거할 수 있으나, 바람직하게는 스퍼터링된 금속과 같은 중간층의 도포(금속화)에 의하여 표면이 개질되지 않고, 코로나 방전, UV-광, 전자빔, 오존, 산소의 사용과 같은 표면 성질 변경을 위한 처리, 또는 규소 화합물의 부재 시에 표면을 산화하기 위한 기타 화학적 또는 물리적 처리를 하지 않는다.
본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의 동종중합체, 하나 초과의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 및 하나 이상의 공중합가능한 공단량체를 부가적으로 포함하는 상기 중합체의 공중합체 유도체를 포함하는 기판과 함께 사용하기에 특히 적합하다. 매우 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르에는 히드로카르빌 에스테르, 특히 각 에스테르기의 탄소수가 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 알킬 에스테르가 포함된다. 매우 바람직한 에스테르에는 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트가 포함된다. 또한, 그러한 중합체에는 공중합가능한 공단량체, 특히 이가의 가교 형성 공단량체(가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체로 칭해짐)가 포함될 수 있다. 그 예에는 특히 디알코올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 특히 알킬렌 글리콜 및 폴리(알킬렌)글리콜이 포함된다.
상기 가교 중합체 조성물은 바람직하게 경질 세그먼트 또는 비균질 영역, 예컨대 특히 이상(biphasic) 중합 조건 하에서, 가교 형성 중합을 포함한 중합에 의해 형성된 겔을 포함한다. 그러한 반응 조건의 한 적당한 예에는 순차적, 현탁 또는 유화 중합 조건의 사용에 의해 중합하여, 수득된 중합체가 균질성이 결여되도록 화학적 또는 물리적 성질에 있어 차이를 갖는 분리된 중합체 세그먼트를 생성시키는 것이 포함된다. 그러한 중합체는 당업계에 공지되어 있고 시중 입수가능하다. 그 예에는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르의 순차 현탁 중합된 가교 중합체가 포함된다. 그러한 중합체는, 먼저 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르를, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의, 수성 현탁 매질 중 가교 단량체를 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 가교 단량체는 알킬 아크릴레이트를 가교할 수 있는 능력을 갖는 이관능성 또는 다관능성 화합물이다. 적당한 가교 단량체는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 후속 중합 단계에서, 증가 분율의 탄소수 1 내지 4의 알킬 메타크릴레이트를 사용하여, 수득된 중합체가 비균질 경질 세그먼트화 영역을 함유한다. 적당한 유화제 및 자유 라디칼 개시제가 사용된다. 적당한 중합체는 또한 소량의 공중합된 아크릴산 및 메타크릴산을 함유할 수 있다. 예를 들어, 유용한 중합체는 소량의 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 메타크릴산이 임의적으로 공중합되어 있는, 주로 메타크릴레이트 중합체로 된 연속상 중에 분산된 고무질의 가교 폴리(알킬 아크릴레이트)일 수 있다. 그러한 중합체는 미국 특허 제3,562,235, 3,812,205, 3,415,796, 3,654,069, 및 3,473,99호 및 기타 문헌에 더욱 기재되어 있다.
바람직한 폴리(메트)아크릴레이트는 2개 이상의 상이 존재하는 제1 (메트)아크릴레이트 및 제2 (메트)아크릴레이트의 블렌드 및/또는 공중합체 및/또는 상호침투성 망상구조이고, 여기서 하나의 상은 연속상이고 다른 상은 분산상이며, 연속상은 분산상보다 높은 Tg를 갖고, 바람직하게는 연속상은 메틸 메타크릴레이트가 풍부하고 분산상은 n-부틸 아크릴레이트가 풍부하다.
본원에서 기판의 적어도 표면 층에 사용하기에 바람직한 중합체는 상표명 코라드(KORAD)TM로 명명되어 스파르테크(Spartech) PEP에 의해 시판되거나, 상표명 솔라코트(SOLARCOAT)TM로 명명되어 아르케마(Arkema)에 의해 시판되는 가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체이다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 필름 형태의 상기 제품의 중합체 층은 폴리카르보네이트 시트 또는 필름, 또는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체의 시트 또는 필름 층에 적층되고, 이는 다시 다른 중합체 시트 또는 필름 층, 특히 폴리카르보네이트 층에 적층될 수 있다. 수득된 2 또는 3개 층 구축물은, 특히 UV 흡수 물질, 예컨대 시바(Ciba)로부터 입수가능한 티누빈(TINUVIN)과 같은 유기 벤조트리아졸, 유기주석 화합물, 산화아연, 또는 유사 물질이 표면 층에 혼입되는 경우에 플라스틱 창유리 물질로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 상기 창유리 물질이 UV 흡수 층, 특히 0.01 내지 10% UV 흡수 물질, 특히 유기 벤조트리아졸을 포함하는 모든 (메트)아크릴레이트 중합체가 대기 또는 기타 UV 복사원에 노출되어 구축된 구조는 노출 조건 하에서 향상된 내분해성을 가지고, 한편 본 내마모성 층은 향상된 크레이징(crazing), 마찰, 및 흠에 대한 내성을 가진다. 여기에 사용하기 위한 중합체 적층체를 형성시키는 적당한 방법에는 접착제, 예컨대 시아누레이트 화합물, 저분자량 폴리부틸아크릴레이트, 또는 임의의 기타 적당한 접착제를 사용하여, 각각의 층을 결합시키는 것이 포함된다. 각각의 중합체의 용융 적층도 또한 이용할 수 있다.
본 발명의 한 특유의 실시양태에서, 기판은 내충격성을 제공하는 두께의, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 층 및 하나 이상의 폴리카르보네이트 동종중합체 또는 공중합체 층의 적층체를 포함한다. 바람직한 구조는 폴리(메트)아크릴레이트 층이 제1 또는 제2 표면 중 한 표면에 적층되어 있는 제1 및 제2 표면을 갖는 폴리카르보네이트 층을 포함하는 적층물이다. 또다른 바람직한 구조는 폴리(메트)아크릴레이트 층이 폴리카르보네이트의 제1 및 제2 표면 모두에 적층되어 있는 제1 및 제2 표면을 갖는 폴리카르보네이트 층이다. 2개 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 층이 폴리카르보네이트 층에 적층된 경우, 상기 층은 동일한 폴리(메트)아크릴레이트 중합체이거나 상이한 폴리(메트)아크릴레이트 중합체일 수 있다. 특히, 그러한 일부 구조는 내탄도충격성을 제공하기에 충분한 내충격성을 가지고, 내탄환성 창유리 용도에 사용되는 것이 공지되어 있다. 특유의 한 용도에서, 이층 양태의 상기 폴리(메트)아크릴레이트/폴리카르보네이트 구조는 적층체의 폴리(메트)아크릴레이트 측면 상에 충돌하는 발사체 침투에 대해서는 내성을 가지나, 폴리카르보네이트 측면 상에 충돌하는 발사체에 의해서는 바로 침투되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 폴리(메트)아크릴레이트 층이 바깥 측을 향하도록 배향된, 상기와 같은 적층 창유리가 장착된, 자동차와 같은 구조는 자동차 외측에서 비롯되는 탄환 또는 발사체로부터의 보호가 증진되고, 한편 그 차량 내측에서 비롯되는 응사(return fire)를 허용하여, 공격시 방어에 사용되도록 한다(일방향 내탄환성). 본 발명의 내마모성 코팅을 상기와 같은 구조의 외표면에, 임의적으로는 가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 특히 코라드TM의 필름 상에 적용함은, 내탄도충격성, 특히 일방향 내탄환충격성의 희생없이, 상기와 같은 창유리 물질에 향상된 내마모성을 부여한다, 부가적으로, 바람직하게는 가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 층 또는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 층 내에 혼입시킴으로써 UV 보호 층 또는 성분을 포함시키는 것은, UV 광 노출 시에 수득된 구조에 내분해성 및 연장 수명을 부여한다.
본 발명의 내마모성 코팅은 다른 중합체 물질을 이용하여 적층체를 형성하기 전 또는 후에, 중합체 기판의 필름 또는 시트에 적용된다. 한 바람직한 실시양태에서, 내마모성 코팅은 주형 또는 압출, 시트 또는 필름 형성 방법에서 최종 단계로서 적용된다. 코팅된 생성물은 그 후, 내마모성 코팅의 손실 또는 분해 없이 일정 크기로 절단되거나, 원하는 형상으로 성형되거나, 고체 재료 또는 물질에 적층될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 제1 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 층을 포함하는 중합체 기판을 포함하는 복합재이며, 여기서 제1 및 제2 표면은 독립적으로 증착된 유기규소 화합물의 하나 이상의 층을 갖고, 독립적으로 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 하나 이상의 층을 갖고, 상기 증착된 유기규소 및 중합체 실록산 또는 산화규소 층의 총 두께는 2μm를 초과한다.
내마모성 코팅을 도포하는데 사용되는 공정 장비를 불활성 환경 내에 둘 수 있으나, 바람직하게는 주변 대기 조건 하에서 작동시킨다. 공정은 작용 기체의 충분한 체적 유동으로, 또는 봉지(seal), 진공 포트, 또는 작용 기체 조성을 변경시키는 주변 기체의 유입을 감소시키기 위한 기타 수단의 사용으로 대기압 하에 작동된다. 바람직하게, 작용 기체(유기규소 화합물, 운반체 기체, 산화제 및 밸런스 기체 포함)의 체적 유동은 전극 표면 cm2 당, 10 내지 1,500 cc/분이다.
임의의 적당한 전극 기하학 형태 및 반응기 디자인이 본 방법에 이용될 수 있다. 두꺼운 기판, 예컨대 시트 물질에 대해, 전극 및 상대 전극 모두를 코팅될 기판의 동일한 측면 상에 두는 것이 바람직할 수 있다. 플라즈마 발생 반응 생성물은 전극을 통과한 후에 기판의 표면 상에 충돌된다. 반응기로부터의 배출 포트를 기판 표면 부근에 두고, 전극으로부터 공간적으로 이탈시켜, 반응기에서 나가기 전에 플라즈마 또는 적어도 그 안에 형성된 반응 생성물이 기판 표면과 접촉되도록 한다. 원할 경우, 수득된 코로나 방전의 형상은 당 기술분야에 과거 개시된 바와 같은 자기장의 사용에 의해 개질될 수 있다. 보다 얇은 기판의 경우, 상대 전극이 표적 또는 기판이 그 위에 지지되거나, 그렇지 않으면 전극으로부터 기판의 반대쪽 위에 지지되는 되는 전도성 표면일 수 있다. 매우 바람직하게는, 전극과 상대 전극은 다공성 비전도성 케이싱 내에 들어있으며, 코팅되는 기판 표면에 밀접하게 배향된다. 기판 또는 기판을 포함하는 전체 상대 전극이, 특히 연속적 처리 공정에서 이동할 수 있다.
도 1은 가요성 필름 기판을 이용하여 본 발명의 방법을 수행하는데 사용되는 한 장치의 도시를 제공한다. 도 1에서, 유기규소 화합물(10)은, 유기규소 화합물의 함유된 휘발성 액체(10a)의 헤드스페이스로부터 발생되고, 헤드스페이스로부터의 운반체 기체(12)에 의해 운반되어, 밸런스 기체(14)와 병합된 후, 전극(16)으로 수송된다. 운반체 기체(12) 및 밸런스 기체(14)는 유기규소 화합물(10)를, 전극(16), 더욱 특히 전극(16)의 하나 이상의 입구(18)를 통해, 및 전형적으로 슬릿 또는 홀, 또는 복수개의 전도성 소자들 간의 간격의 형태인 출구(20)를 통해 이동시킨다. 전력이 전극(16)에 인가되어, 전극(16)과 상대 전극(24) 사이에 글로우 방전(22)이 발생되고, 이에 유전성 층(26)이 임의적으로 장착된다. 전극(16)은 또한 또는 대안적으로 유전성 슬리브(도면에 도시되지 않음)가 장착될 수 있는 것으로 이해하도록 한다. 기판(28)은 유전성 층(26)을 따라 연속적으로 통과되어, 중합체 실록산 또는 산화규소 생성물로 코팅된다.
도 2는 전극(16), 상대 전극(24), 유전체(26) 및 글로우 방전 영역(22)의 측면도 도시이다. 기판이 비전도성인 경우, 유전성 층(26)이 생략될 수 있다.
도 3은 평행하거나 실질적으로 평행하고, 대략 전극 길이만큼 연장된 실질적으로 균일한 간격의 슬릿의 형태인 전극 출구(20)의 한 바람직한 실시양태의 도시이다. 슬릿의 폭은 바람직하게 0.1 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이상, 가장 바람직하게는 0.5 mm 이상; 및 바람직하게는 10 mm 이하, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하, 가장 바람직하게는 2 mm 이하이다.
도 4는 실질적으로 원형 오리피스의 형태인 전극 출구(20)의 또 다른 바람직한 기하학 형태 및 간격의 도시이다. 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 이 기하학 형태가 사용될 경우, 출구의 직경은 0.05 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이상, 가장 바람직하게는 0.2 mm 이상; 및 바람직하게는 10 mm 이하, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하, 가장 바람직하게는 1 mm 이하이다.
도 5는 유기규소 시약의 공급 수단(30), 정지 전극(16a) 및 상대 전극(24a)(이 둘 사이에 플라즈마(22a)가 발생됨)에 연결된 전원공급장치(32)를 포함한 대기압 플라즈마 증착 방법의 개략도이다. 기판(28a)은 롤러(34)와 같은 수송 기작에 의해 지지되고, 플라즈마(22a)의 적어도 일부분을 통과한다.
놀랍게도, 첫째로 기판 표면상의 유기규소 물질 및 둘째로 무분말 또는 실질적으로 무분말인 인접 중합체 실록산 또는 산화규소 코팅을 포함하는 다층 코팅은, 본 발명에 따라 기판에 신속하게 증착될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 생성된 필름은 단일 층 필름보다 향상된 내마모성, 더 큰 표면 평활성 및 균일성, 및 향상된 접착성, 내변형성 및 구조적 성질을 보유한다. 바람직하게, 유기규소 및 실록산 또는 산화규소 층은 각각 0.01 μm 내지 1.0 μm의 두께를 갖는다. 전체적으로, 본 발명의 내마모성 다층 필름은 2.0 내지 10.0 μm, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 μm, 가장 바람직하게는 2.0 내지 4.5 μm의 두께를 갖는다. 또한 바람직하게는, 상기 코팅 방법은 2회 이상, 더욱 바람직하게는 3회 이상 반복된다. 매우 바람직하게는, 생성된 필름은 광학적으로 투명하고, 극히 평평하고, 감소된 탁도를 보유한다. 추가적으로, 500 테이버 싸이클 (ASTM D1044, CS1OF 휠, 500 g중량) 후 측정된 탁도의 증가 (△ 탁도)는 20 이하이고, 바람직하게는 10 이하이고, 가장 바람직하게는 5 이하이다.
본 발명은 추가적으로 하기 실시예에 의하여 설명되지만, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1 - 다층 내마모성 코팅을 갖는 폴리카르보네이트 기판
폴리카르보네이트 기판을 실질적으로 도 1에 도시된 것과 같은 장치를 사용하여 중합체 유기규소 필름으로 코팅한다. 전극 및 전원공급장치는 코로텍 인더스트리즈(Corotec Industries)(미국 코넥티컷주 파밍턴 소재)로부터 수득된다. 장비는 그의 표면상에 기판을 지지하는 회전 상대 전극 드럼 위의 1cm 높이의 방전 구역 위에 위치한 10cm 길이의 수평하게 배치된 전극 위로 작용 기체를 주입하는 방전 영역 위의 기체 입구를 갖도록 설계된다. 상기 장치는 정상 대기 환경에 위치하고 대기압을 약간 초과하는 압력 (1.02 kPa)에서 작동하여 상대 전극 드럼의 표면 근처의 방출 포트를 통하여 기상 생성물의 방전을 달성한다.
7 mil (0.18 mm)의 두께를 갖는 기판을 메탄올로 세척하여 표면 오염물을 제거하고, 다른 처리는 하지 않고, 전극 조립체 아래에서 지지되게 한다. 테트라메틸디실록산 (TMDSO)을 질소 운반체 기체와 20oC에서 혼합한다. TMDSO/N2 혼합물의 조정된 유속은 1000 표준 cm3/min (sccm) 이고 밸런스 기체의 유속은 N2 (30 표준 ft3/min (scfm) (850,000 sccm) 및 공기 (10 scfm, 280,000 sccm)의 혼합이다. 전원공급장치는 300 와트로 조정되어 1 분 동안 비열 아크 방전을 제공하고, 유기실란 코팅이 균일하게 기판의 노출 표면에 증착된다.
상기 절차를 증가된 산화제 수치 (40 scfm에서 공기 단독으로, 1,100 sL/m) 및 감소된 실란/N2 흐름 (500 sccm)으로 900 와트의 전력에서 반복하여 유기실란 코팅 위에 중합체 실록산 또는 산화규소 코팅을 증착한다. 제2 층의 증착을 위한 노출 시간을 증가 또는 감소시켜, 기판을 다양한 두께의 중합체 실록산 또는 산화규소 층으로 코팅한다. 2 μm 초과의 두께를 위하여, 유기규소 층 증착 후 중합체 실록산 또는 산화규소 층을 증착시키는 선행하는 2 단계 방법을 반복하여 증가된 균일성 및 표면 평활성을 갖는 다층 코팅을 제공한다. 추가적으로, 다층 코팅은 더 큰 가요성을 갖고, 더 큰 내구성 및 박리 저항성을 갖는다.
생성된 코팅된 플라크의 테이버 내마모성을 시험하였다 (ASTM D1044, 500 싸이클, CS1OF 휠, 500 g중량). 시험 조건 하에서, 4 μm 초과의 코팅 두께로 코팅된 플라크는 탁월한 내마모성을 제공한다 (500 싸이클 후 5 퍼센트 미만의 △ 탁도). 결과는 도 6에 도시되어 있다.
실시예 2 내지 5: 아크릴 필름의 압출
압출된 필름은 펠렛 형태로 판매되는 4개의 시판되는 아크릴 수지로부터 제조되었다. 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 테트라히드로푸란 (THF)에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. 모 든 물질이 용해되지는 않으며; 용해성 물질의 백분율은 모든 물질이 용해되는 경우에 예측되는 값과 비교한 GPC 신호 강도의 감소로 측정하였다. 부틸 아크릴레이트의 백분율은 탄소-13 핵 자기 공명 (NMR)으로 측정하였다. 밸런스는 메틸 메타크릴레이트이다. 하기 아크릴레이트 수지가 사용되었다:
"SOLARKOTE A 200-101", 아르케마로부터 구입가능, Mw 77,000, Mw/Mn 1.85, 부틸아크릴레이트 백분율 18;
"SOLARKOTE P-600", 아르케마로부터 구입가능, Mw 144,000, Mw/Mn 2.00, 부틸아크릴레이트 백분율 42;
"ACRYLITE PLUSTM ZK-6", 시로(Cyro)로부터 구입가능, Mw 76,100, Mw/Mn 1.84, 부틸아크릴레이트 백분율 17; 및
"KORAD 5005", 스파르테크 PEP로부터 구입가능, Mw 78,000, Mw/Mn 2.05, 부틸아크릴레이트 백분율 31.
펠렛을 건조용 건조기로 6 시간 동안 200oF에서 -28oF의 이슬점으로 건조시킨 후 포일 백 내에 밀봉하였다. 압출기의 덮힌 공급 호퍼에 첨가되기 바로 전까지 펠렛의 밀봉을 유지한다. 압출기는 10 인치 너비 필름 다이, 주조 롤, 공기 나이프, 닙 롤 및 와인더를 구비한 표준 0.75 인치 지름 킬리온(Killion) 단일 스크류 압출기이다. 상기 장치는 3개의 층까지 압출할 수 있지만, 오직 한 층만을 만들었다. 권취 롤러의 속도를 조정하여 필름 두께가 조절되며; 약 +/- 12 미크론의 편차를 갖는 150 미크론이 목표 두께이다. 압출기 온도는 스크류 모터 부하가 10 amps 미만을 유지하도록 조정된다. 필름은 약 8 인치 너비로 도포되지만, 가장자리의 두께 변동이 크기 때문에 내부 6 인치 너비 구역만이 사용된다. 압출기 작동 조건은 표 1에 나타내었다.
아크릴 필름의 압출 조건
실시예 2 3 4 5
아크릴 SOLARKOTE A200-101 ACRYLITE PLUS ZK-6 KORAD 5005 SOLARKOTE P-600
압출기 rpm 24 24 24 24
압출기 amps 10 10 8 6.5
압출기 압력, psi 1900 1750 1750 1800
용융 온도, oF 467 474 469 457
압출기 구역 1 온도, oF 450 460 460 450
압출기 구역 2 온도, oF 450 460 460 450
압출기 구역 3 온도, oF 450 460 460 450
클램프 고리 온도, oF 450 460 460 450
아답터 온도, oF 450 460 460 450
공급블록 온도, oF 450 450 450 450
다이 구역 1 온도, oF 450 450 450 450
다이 구역 2 온도, oF 450 450 450 450
다이 구역 3 온도, oF 450 450 450 450
주조 롤 속도, feet/min 4.0 3.8 3.8 3.2
주조 롤 온도, oF 193 162 162 160
필름 두께, 미크론 150 150 150 150
실시예 7 내지 10: 아크릴 필름의 폴리카르보네이트 시트로의 적층
실시예 2 내지 5에서 생성된 150 미크론 두께의 아크릴 필름 및 31 퍼센트의 부틸아크릴레이트 함량 및 100 미크론의 필름 두께를 갖는, 시판되는 필름 "KORAD 5001" (스파르테크 PEP로부터 구입가능)를 폴리카르보네이트 시트에 적층시켰다.
하기 폴리카르보네이트 시트가 사용되었다:
"PC 시트"는 다우(Dow)에 의하여 제조된 0.75 밀리미터 (mm)의 두께를 갖는 칼리버(CALIBRE)TM 200-10 천연 폴리카르보네이트 시트이다.
18 인치 너비 켐술탄트(Chemsultants)TM 벤치탑 롤 라미네이터를 사용하여 아크릴 필름을 폴리카르보네이트 시트에 적층시켰다. 하단의 가열되지 않은 고무 롤러가 모터에 의하여 회전하여 시료를 공급하고, 상단의 금속 롤이 가열된다. 롤러들 사이의 간격은 상기 층들을 함께 치밀하게 가압하도록 조정된다. 체류 시간은 하단 롤의 속도에 의하여 조절된다. 폴리카르보네이트 시트를 6 인치 너비 x 24 인치 길이 조각으로 절단한다. 아크릴 필름은 수축이 허용 되도록 약 8 인치 너비 x 28 인치 길이이다. 아크릴 필름은 폴리카르보네이트 시트 위에 위치하고, 이를 밀라르(MYLAR)TM 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 일회용 25 미크론 두께 보호 필름으로 덮는다. 아크릴 필름 및 폴리카르보네이트 시트 모두, 보통 "기계 방향"으로 지칭되는, 그들이 압출된 것과 같은 방향으로 적층 기계로 공급된다. 롤러 속도 조절 모터는 "13.0"으로 설정되어 분당 1 내지 2 피트의 속도를 제공한다. 상부 롤 온도는 KORAD 5001, 5005 및 SOLARKOTE P에서 340oF; ACRYLITE PLUS에서 365oF; 및 SOLARKOTE A에서 375oF로 설정되었다.
표 2는 실시예 6 내지 10 및 실시예 11의 다층 시트 조성물을 나타낸다. 시트에 기기화된 충격을 수행하였다. 표 2에서:
"충격"은 인스트론(Instron)TM 기기화된 다르트 충격 시험 기계로 수행되는 기기화된 충격이다. 폴리카르보네이트 시트 및 적층된 아크릴 필름을 갖는 폴리카르보네이트 시트를 4 인치 x 4 인치 시험 시편으로 절단하였다. 시험 시편을 1.5 인치 내부 지름 클램프를 사용하여 시험 장치 내부에 고정하였다. 0.5 인치 지름 타면이 분당 8000 인치로 시료에 충격을 가한다. 시료는 아크릴 측 및 폴리카르보네이트 측 모두에 충격이 가해진다. 최대 에너지 및 총 에너지 (모두 인치-파운드)를 기록하였고, 총 에너지를 하기 표 2에 나타내였다.
적층된 PC-아크릴 시트의 기기화된 충격
실시예 PC 시트, 0.75 mm 아크릴 필름 충격-아크릴 측, in-lbs 충격-PC 측, in-lbs
6 PC 시트 실시예 4 116.6 179.1
7 PC 시트 KORAD 5001 160.1 175.7
8 PC 시트 실시예 5 199.3 164.4
9 PC 시트 실시예 2 152.8 183.4
10 PC 시트 실시예 3 114.0 174.6
11 PC 시트 없음 - 191.9
다층 폴리카르보네이트/아크릴 적층된 시트의 아크릴 표면을 실질적으로 도 1에 도시된 것과 같은 장치를 사용하여 중합체 유기규소 필름으로 코팅하였다. 전극 및 전원공급장치는 코로텍 인더스트리즈(Corotec Industries)(미국 코넥티컷주 파밍턴 소재)로부터 수득된다. 장비는 그의 표면상에 기판을 지지하는 회전 상대 전극 드럼 위의 1cm 높이의 방전 구역 위에 위치한 10cm 길이의 수평하게 배치된 전극 위로 작용 기체를 주입하는 방전 영역 위의 기체입구를 갖도록 설계된다. 상기 장치는 정상 대기 환경에 위치하고 대기압을 약간 초과하는 압력 (1.02 kPa)에서 작동하여 상대 전극 드럼의 표면 근처의 방출 포트를 통하여 기상 생성물의 방출을 달성한다.
0.75 mm의 PC 시트 두께 및 150 미크론의 아크릴 필름 두께 (실시예 7에서만 예외적으로 두께가 100 미크론임)를 갖는 기판을 수성 비누 용액으로 세척하여 표면 오염물을 제거하고, 다른 처리는 하지 않고, 전극 조립체 아래에서 지지되게 한다. 기상의 테트라메틸디실록산 (TMDSO)을 질소 운반체 기체와 20oC에서 혼합한다. TMDSO/N2 혼합물의 조정된 유속은 1000, 2000 또는 3000 표준 cm3/min (sccm) 이고 밸런스 기체의 유속은 N2 (30 표준 ft3/min (scfm) (850,000 sccm) 및 공기 (10 scfm, 280,000 sccm)의 혼합이다. 전원공급장치는 300 와트 또는 900 와트로 조정되어 1 분 동안 비열 아크 방전을 제공하고, 유기실란 코팅이 균일하게 기판의 노출 표면에 증착된다.
상기 방법을 증가된 산화제 수치 (40 scfm에서 공기 단독으로, 1,100 sL/m) 및 감소된 실란/N2 흐름 (500 sccm)으로 900 와트의 전력에서 5 분 동안 반복하여 유기실란 코팅 위에 중합체 실록산 또는 산화규소 코팅을 증착한다. 제2 층의 증착을 위한 노출 시간을 증가 또는 감소시켜, 기판을 다양한 두께의 중합체 실록산 또는 산화규소 층으로 코팅한다. 2 μm 초과의 두께를 위하여, 유기규소 층 증착 후 중합체 실록산 또는 산화규소 층을 증착시키는 선행하는 2 단계 방법을 반복하여 증가된 균일성 및 표면 평활성을 갖는 다층 코팅을 제공한다. 추가적으로, 다층 코팅은 더 큰 가요성을 갖고, 더 큰 내구성 및 박리 저항성을 갖는다.
생성된 코팅된 플라크의 아크릴 필름 표면에 대한 플라즈마 경질 코팅의 접착성을 시험하였다. 표 3은 아크릴 필름 및 폴리카르보네이트 시트의 적층물 상의 대기 플라즈마 방법을 이용하여 도포된 3개의 상이한 접착성 층 경질 코팅의 결과를 나타낸다. 접착성은 ASTM D3359-87 크로스해치 테이프 박리 시험으로 측정하였고, 0 = 무접착성, 5 = 탁월한 접착성인 0 내지 5의 척도로 등급을 정하였다.
PC/아크릴 적층물에 대한 대기 플라즈마 경질 코팅의 접착성
실시예 조건 A*(a) 조건 B*(b) 조건 C*(c)
6 5 5 5
7(d) 5 5 5
8 5 5 5
9 4 4 5
10 3 5 5
(a) 조건 A* = 1000 sccm TMDSO/N2, 10 scfm 공기, 30 scfm N2, 300 W
(b) 조건 B* = 2000 sccm TMDSO/N2, 10 scfm 공기, 30 scfm N2, 900 W
(c) 조건 C* = 3000 sccm TMDSO/N2, 10 scfm 공기, 30 scfm N2, 900 W
(d) 아크릴 두께는 100 미크론
적절한 조건 하에서, 모든 PC/아크릴 적층물에서 탁월한 접착성이 달성되었다.
실시예 11: 폴리카르보네이트 필름과 폴리카르보네이트 시트의 공압출
실시예 11은 0.75 mm 두께 PC 시트 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 칼리버* 폴리카르보네이트 200-6 TNT 수지)를 포함하고 UV 안정화 PC의 125 미크론 필름으로 캡핑된 공압출된 시트이다. 칼리버 200-6 폴리카르보네이트는 300oC 및 1.2 kg에서 6 g/1O min의 용융 유량을 가졌고, UV 안정화 폴리카르보네이트는 같은 조건 하에서 7 g/10 min의 용융 유량을 가졌다. UV 안정제는 트리아진 UV 안정제를 사용하였다.
칼리버 200-6 폴리카르보네이트 펠렛을 1000 파운드 용량의 스테인리스강 호퍼를 갖는 콘에어 CD-200H 컴퓨-드라이 고열 탈습 건조기 (Conair CD-200H Compu-Dry High Heat Dehumidifying Dryer)에서 250oF에서 4 시간 동안 -20oF의 이슬점 및 0.02 퍼센트의 습도로 건조시켰다. 여과된 탈습 공기를 펠렛에 순환시켰다. 건조된 펠렛은 주 압출기에 공급하는 호퍼로 기압 운송되었다.
UV 안정화 폴리카르보네이트 펠렛을 100 파운드 용량의 스테인리스강 호퍼를 갖는 콘에어 CD-30H 컴퓨-드라이 고열 탈습 건조기에서 250oF에서 4 시간 동안 -20oF의 이슬점 및 0.02 퍼센트의 습도로 건조시켰다. 건조 펠렛은 보조 압출기에 공급되는 호퍼로 스테인리스강 버켓을 통하여 수동으로 전송되었다.
시트 공압출 시스템은 2.5 인치 지름의 HPM 벤트식 주 압출기 (30/1 L/D) 및 1.25 인치 보조 압출기를 포함한다.
주 시트 압출 시스템은 2.5 인치 지름의 HPM 벤트식 압출기 (30/1 L/D), 마그 엑스트렉스(Magg EXTREX)TM 36/36 기어 펌프, 카밀 TG 데이타 어퀴지션 앤드 콘트롤 시스템 (CAMILE TG Data Acquisition and Control System), 및 나쉬 (Nash) MHF-120 진공 펌프를 포함한다. 압출기는 물로 냉각되고 주형 청동 가열기를 갖는다. 1차 압출기 내의 스크류는 HPM 코포레이션에서 제조한 2-단계 더블 웨이브(Double Wave) 스크류이다. 제1 단계에서 공급 깊이는 5.2 지름에 대하여 0.4 인치이고, 전이 길이는 4.4 지름이고, 계측 구역 깊이는 8.5 지름에 대하여 0.150 인치이며 0.075 인치 깊이 나선형 배리어를 갖는다. 벤트 구역은 0.45 인치 깊이와 3.5 지름의 길이를 갖는다. 제2 단계 계측 구역은 0.26 인치의 1차 깊이, 0.15 인치의 최대 깊이, 0.4 인치의 골 깊이 및 0.15 인치의 언더컷 깊이를 갖는 이중 파동 혼합 구역이다. 제2 단계 계측 구역의 길이는 8 지름이다. 압출기는 벤트가 닫힌 상태로 작동된다.
불순물을 여과하고, 압출기의 역압을 증가시키고, 기어 펌프와 같은 하류 장비의 손상을 보호하기 위하여, 베링거(Beringer) EA-20 스크린 변화기를 압출기의 하류에 설치하였다. 40/60/80/125 메쉬 구조의 스크린 팩을 사용하였다. 중합체 용융물이 여과된 후, 이를 25-인치 길이의 전송관을 통하여 기어 펌프로 수송시켰다. 기어 펌프는 압출기 서지를 제거하고 일정한 배출 속도를 유지하며, 균일한 시트 두께를 형성하는 양전위 장치이다.
캡 층 압출 방식은 1.25 인치 보조 압출기를 포함한다. 보조 압출기의 스크류의 길이는 24 지름이다. 압출기는 공기로 냉각된다. 압출기는 마그(Maag) 모델 24/24 기어 펌프로 배출한다. 기어 펌프는 전송관에 의하여 공급블록에 연결된다.
2개의 압출기는 공압출 공급블록을 공급하여 2 층 구조를 생성한다. 공급블록은 클로에렌 코포레이션(Cloeren Corporation) (미국 텍사스주 오렌지 소재)에 의하여 제조된다. 2 층 구조가 공급블록에서 생성되면, 물질을 원하는 너비 및 두께의 시트로 분배하는 압출 다이로 물질이 공급된다.
시트 다이는 26 인치 너비이고 클로에렌 코포레이션 (미국 텍사스주 오렌지 소재)에 의하여 제조된다. 다이는 몸체에 10 온도 조절 구역과 2개의 가장자리 가열기 구역을 갖는다. 가장자리 구역은 이 실험에서는 가열되지 않는다.
압출 속도는 주 시트를 생성하는 주 압출기에 대하여 100 lb/시간이고, 캡 층을 생성하는 보조 압출기에 대하여 20 lb/시간이다. 용융 온도는 580oF이다.
주 압출기, 보조 압출기, 기어 펌프, 전송관 및 다이에 대한 온도 설정을 하기에 나타내었다:
2.5 인치 주 압출기 온도 설정
압출기 구역 1 270oC
압출기 구역 2 280oC
압출기 구역 3 300oC
압출기 구역 4 300oC
압출기 구역 5 300oC
헤드 플랜지 280oC
아답터 280oC
스크린 변화기 280oC
전송관 구역 1 280oC
전송관 구역 2 280oC
전송관 구역 3 280oC
전송관 구역 4 280oC
펌프 유입구 280oC
기어 펌프 280oC
펌프 배출구 280oC
정전 혼합기 280oC
엘보우 280oC
1.25 인치 보조 압출기 온도 설정
압출기 구역 1 270oC
압출기 구역 2 280oC
압출기 구역 3 280oC
압출기 구역 4 280oC
스풀 280oC
전송관 구역 1 280oC
전송관 구역 2 280oC
전송관 구역 3 280oC
펌프 유입구 280oC
기어 펌프 280oC
펌프 배출구 280oC
엘보우 280oC
시트 다이 온도 설정
다이 아답터 280oC
다이 구역 1 280oC
다이 구역 2 280oC
다이 구역 3 280oC
다이 구역 4 280oC
다이 구역 5 280oC
다이 구역 6 280oC
다이 구역 7 280oC
다이 구역 8 280oC
다이 구역 9 280oC
다이 구역 10 280oC
다위치 연마 롤스태크는 스털링(Sterling)의 데이비스-스탠다드(Davis-Standard) 사업부 (미국 뉴저지주 에디슨 소재)에 의하여 제조된다. 롤스태크는 고도 연마 거울 표면 처리된 (0.5 내지 1.0 마이크로 인치 표면 조도) 3개의 크롬 롤을 갖는다. 각 롤은 지름이 16 인치이고 너비가 28 인치이다. 내부 나선형 배플은 계내의 열전달 유체 순환을 위해 고도의 와류를 생성하여 +/-1oF의 온도 허용치를 유지한다. 다위치 롤스태크는 수평 위치로 사용된다. 온도 설정은 전방 롤 (다이에 가장 가까움) = 260oF, 중앙 롤 = 295oF, 및 후방 롤 = 310oF이다.
다이로부터 용융된 중합체는 전방 롤 및 중앙 롤 사이의 전방 닙 지점으로 흐르고, 그 후 중앙 롤 및 후방 롤 사이로 수송된다. 시트는 풀 롤의 세트에 의하여 수평하게 운송된다.
중앙 롤의 속도는 약 100 인치/min이고 전방 및 후방 롤의 속도는 중앙 롤 속도의 0.90 내지 1.02의 비율로 설정된다. 풀 롤의 속도는 후방 롤 속도의 약 0.90 비율로 설정된다.
보호 필름은 취급, 수송 및 저장 과정에서 시트 표면의 손상을 방지하기 위하여 시트의 상부 및 하단에 도포된다. 필름은 접착성을 향상시키기 위하여 코로나 처리된 2 mil 두께의 폴리에틸렌 LDF 550이다. 이 보호 필름은 플라즈마 코팅 전에 박리되었다.
처리된 시트는 팜코(Famco) 모델 E13666-P-1024 길로틴 전단 커터로 일정 길이로 절단된다. 24-인치 너비 블레이드는 전기 모터에 의하여 구동되고, 900의 커팅날과 0.001 인치의 블레이드 간격을 갖는다 .
공압출된 PC 기판을 수성 비누 용액으로 세척하여 표면 오염물을 제거하고, 다른 처리는 하지 않고, 전극 조립체 아래에서 지지되게 한다. 테트라메틸디실록산 (TMDSO)을 질소 운반체 기체와 20oC에서 혼합한다. TMDSO/N2 혼합물의 조정된 유속은 1000 표준 cm3/min (sccm)이고 밸런스 기체의 유속은 N2 (30 표준 ft3/min (scfm) (850,000 sccm) 및 공기 (10 scfm, 280,000 sccm)의 혼합이다. 전원공급장치는 300 와트로 조정되어 1 분 동안 비열 아크 방전을 제공하고, 유기실란 코팅이 균일하게 기판의 노출 표면에 증착된다.
상기 방법을 증가된 산화제 수치 (40 scfm에서 공기 단독으로, 1,100 sL/m) 및 감소된 실란/N2 흐름 (500 sccm)으로 900 와트의 전력에서 반복하여 유기실란 코팅 위에 중합체 실록산 또는 산화규소 코팅을 증착한다. 제2 층의 증착을 위한 노출 시간을 증가 또는 감소시켜, 기판을 다양한 두께의 중합체 실록산 또는 산화규소 층으로 코팅한다. 2 μm 초과의 두께를 위하여, 유기규소 층 증착 후 중합체 실록산 또는 산화규소 층을 증착시키는 선행하는 2 단계 방법을 반복하여 증가된 균일성 및 표면 평활성을 갖는 다층 코팅을 제공한다. 추가적으로, 다층 코팅은 더 큰 가요성을 갖고, 더 큰 내구성 및 박리 저항성을 갖는다.

Claims (24)

  1. 플라즈마 중합된, 광학적으로 투명한, 유기규소 화합물 층 (제1 층)을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 제1 단계, 및 그 후 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 실질적으로 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면상에 산화제 및 규소-함유 시약을 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 제2 단계를 포함하며, 다층 코팅은 2.0 μm 이상의 두께를 갖고, 내마모성이 500 테이버 싸이클 후 ASTM D1044, CS1OF 휠, 500 g중량으로 측정하여 20 델타 탁도 단위 이하의 변화를 나타내는, 대기압 글로우 방전 증착에 의한 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상의 다층 코팅의 제조 방법.
  2. 1) 플라즈마 중합된, 높은 접착성 유기규소 화합물 층 (제1 층)을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계, 및 그 후 2) 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면상에 산화제 및 규소-함유 시약을 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계, 및 그 후 상기 단계 1) 및 2)를 1회 이상 반복하여 모노리식, 다층, 내마모성 코팅을 제조하는 것을 포함하는, 대기압 글로우 방전 증착에 의한 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상의 다층 코팅의 제조 방법.
  3. 1) 플라즈마 중합된, 화학식 SiNWCXOYHZ의 높은 접착성 유기규소 화합물 층 (제1 층)을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계, 및 그 후 2) 화학식 SiNW'CX'OY'HZ'의 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물의 균일한 층 (제2 층)을 상기 제1 층의 노출 표면상에 산화제 및 규소-함유 시약을 포함하는 기상 혼합물의 대기압 플라즈마 증착에 의하여 증착시키는 단계를 포함하며,
    w는 0 내지 1.0의 수,
    x는 0.1 내지 3.0의 수,
    y는 0.5 내지 5.0의 수,
    z는 0.1 내지 5.0의 수,
    w'는 0 내지 1.0의 수,
    x'는 0 내지 1.0의 수,
    y'는 1.0 내지 5.0의 수,
    z'는 0.1 내지 10.0의 수이고,
    다층 코팅은 2.0 μm 이상의 두께 및 향상된 기판 접착성을 갖고 내마모성이 500 테이버 싸이클 후 ASTM D1044, CS1OF 휠, 500 g중량으로 측정하여 20 델타 탁도 단위 이하인, 대기압 글로우 방전 증착에 의한 제1 및 제2 표면을 갖는 유기 중 합체 기판의 표면상의 다층 코팅의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 1) 및 2)를 1회 이상 반복하여 향상된 가요성, 내구성 및 표면 평탄성 및 균일성을 갖는 다층, 내마모성 코팅을 제조하는 방법.
  5. 플라즈마 중합된, 광학적으로 투명한, 높은 접착성, 유기규소 화합물 층을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소-함유 시약 및 임의로 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 단계를 포함하며, 증착 조건은 증착된 유기규소 화합물 층이 평균 2.0 μm 이상의 두께를 갖게 하는 것인, 대기압 글로우 방전 증착에 의한 제1 및 제 2 표면을 갖는 유기 중합체 기판의 표면상의 코팅의 제조 방법.
  6. 제6항에 있어서, 유기규소 화합물 층이 유기 중합체 지지체의 표면상에 10 cm/min 이상의 선형 증착 속도로 증착되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층은 실질적으로 유기 잔기가 부족한 것인 방법.
  8. 제1 및/또는 제2 표면이 하나 이상의 증착된 유기규소 화합물 층 및 하나 이상의 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물 층을 갖고, 상기 증착된 유기규소 및 중 합체 실록산 또는 산화규소 층은 총 두께가 2 μm를 초과하는 것인, 제1 및 제2 표면을 갖는 중합체 기판을 포함하는 복합재 구조.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 기판이 필름 및/또는 시트 형태의 하나 이상의 폴리카르보네이트 층인 복합재 구조.
  10. 제8항에 있어서, 중합체 기판이 필름 및/또는 시트 형태의 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 층인 복합재 구조.
  11. 제8항에 있어서, 중합체 기판이 필름 또는 시트 형태의 하나 이상의 폴리카르보네이트 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 층을 포함하는 적층물이고, 증착된 유기규소 및 중합체 실록산 또는 산화규소 층은 폴리(메트)아크릴레이트 층에 접착되는 복합재 구조.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 층이 가교된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 복합재 구조.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리카르보네이트 층 및/또는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 층이 부가적으로 하나 이상의 UV 흡수 화합물을 포함하는 복합재 구조.
  14. 제11항 또는 제12항에 따른 복합재 구조를 포함하는 시트, 적층물, 압출된 구조 또는 조립체 형태의 창유리 물질.
  15. 제13항에 따른 복합재 구조를 포함하는 시트, 적층물, 압출된 구조 또는 조립체 형태의 창유리 물질.
  16. 제14항에 따른 창유리 물질을 포함하는 자동차 또는 빌딩.
  17. 제15항에 따른 창유리 물질을 포함하는 자동차 또는 빌딩.
  18. 제16항에 있어서, 창유리 물질이 중합체 실록산 또는 산화규소 코팅의 노출 표면이 빌딩 또는 자동차 외부를 향하게 배향되는 자동차 또는 빌딩.
  19. 제17항에 있어서, 창유리 물질이 중합체 실록산 또는 산화규소 코팅의 노출 표면이 빌딩 또는 자동차 외부를 향하게 배향되는 자동차 또는 빌딩.
  20. 제13항에 있어서, UV 흡수제가 하나 이상의 폴리카르보네이트 층 및/또는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 층에 결합되거나 그렇지 않으면 그라프트 또는 공중합된 복합재 구조.
  21. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 유기 중합체 기판의 제1 및 제2 표면에 도포되는 방법.
  22. 제8항에 있어서, 유기 중합체 기판의 제1 및 제2 표면이 독립적으로 하나 이상의 증착된 유기규소 화합물 층을 갖고 독립적으로 하나 이상의 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물 층을 가지며, 상기 증착된 유기규소 및 중합체 실록산 또는 산화규소 층의 총 두께가 2 μm를 초과하는 복합재 구조.
  23. 제10항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트는 2개 이상의 상이 존재하는 제1 (메트)아크릴레이트 및 제2 (메트)아크릴레이트의 블렌드 및/또는 공중합체 및/또는 상호침투성 망상구조이고, 하나의 상은 연속상이고 다른 상은 분산상이며, 연속상은 분산상보다 높은 Tg를 갖는 복합재 구조.
  24. 제23항에 있어서, 연속상은 메틸 메타크릴레이트가 풍부하고 분산상은 n-부틸 아크릴레이트가 풍부한 복합재 구조.
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