KR20070068296A

KR20070068296A - 구리 부착 판

Info

Publication number: KR20070068296A
Application number: KR1020060134019A
Authority: KR
Inventors: 메구루 마에다; 고이치 사와사키; 마사히로 오구니
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2007-06-29
Also published as: TWI392408B; TW200806104A

Abstract

디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에, 접착제를 개재하거나 또는 접착제를 개재하지 않고 구리판을 가지는 구리 부착 판을 얻는다.

폴리이미드 필름, 구리 부착 판

Description

구리 부착 판{COPPER FOILED SUBSTRATE}

본 발명은 전자·전기 기기 분야에서 사용되는 플렉서블 프린트 배선판, COF, TAB 등의 재료로서 적합한 구리 부착 판에 관한 것으로, 더 상세하게는 폴리이미드 필름을 기재로 하고, 그 편면 또는 양면에 구리를 가진 에칭 후의 치수 변화율이 작은 구리 부착 판에 관한 것이다.

프린트 배선판은 전자·전기 기기에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 절곡 가능한 플렉서블 프린트 배선판은 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등의 접는 부분, 하드 디스크 등의 굴곡이 필요한 부분에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 플렉서블 프린트 배선판의 재료로서는, 통상적으로 각종 폴리이미드 필름이 사용된 구리 부착 판이 사용되고 있다.

구리 부착 판에 사용되는 폴리이미드 필름으로 대표적인 것은 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 이와 같은 폴리이미드 필름은 기계적, 열적 특성의 균형이 우수한 구조를 가지고 있고, 범용 제품으로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페 닐에테르로 이루어지는 폴리이미드 필름은 구부리기 쉬운 장점을 가지고 있는 반면, 너무 물러서 반도체를 탑재할 때에 기재가 구부러지게 되어, 접합 불량이 일어나는 문제점이 있었다. 또한, 피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리이미드 필름은 열팽창 계수 (CTE)나 흡습 팽창 계수 (CHE)가 크고, 흡수율도 높기 때문에, 열이나 흡수에 의한 치수 변화가 크고, 미세한 배선 형성을 하였을 경우에 목표한 대로의 배선 폭이나 배선 간격을 형성할 수 없다는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 폴리이미드 필름 이외의 치수 변화가 작은 기재, 예를 들면 액정 필름 등을 사용하여 플렉서블 프린트 배선판을 형성하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조) 등이 개시되어 있으나, 액정 필름은 폴리이미드 필름에 비하여 내열성이 떨어지고, 납땜 시에 기재가 변형되는 문제가 있었다. 특히 최근에는 환경 문제로 인하여 납을 사용하지 않는 무연 납땜이 많이 사용되고 있는데, 무연 납땜는 융점이 납 함유 납땜보다 높기 때문에, 액정 필름의 기재 변형 문제는 한층 심각하였다.

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 2005-297405호

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 플렉서블 프린트 배선판의 치수 변화와 내열성이라는 두 가지 문제를 모두 해결하고, 미세한 배선 형성이 가능하고, 또한 무연 납땜을 사용하여도 변형되지 않는 플렉서블 프린트 배선판용 구리 부착 판을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.

(1) 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하여 구리판을 가지고 있는 구리 부착 판.

(2) 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 산이무술물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 형성된 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하지 않고 구리판을 가지고 있는 구리 부착 판.

(3) 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 형성된 폴리이미드 필름의 편면은 접착제를 개재하여 구리판을 가지고, 다른 편면은 접착제를 개재하지 않고 구리판을 가지고 있는 구리 부착 판.

(4) 폴리이미드 필름의 디아민 성분이 파라페닐렌디아민 10 내지 50 몰%, 4,4'-디아미노디페닐에테르 50 내지 90 몰%, 산이무수물 성분이 피로메리트산 이무수물 50 내지 99물% 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 1 내지 50 몰%인 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 구리 부착 판.

(5) 탄성률 3 내지 7 GPa, 50 내지 200℃에서의 선팽창 계수가 5 내지 20 ppm/℃, 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH 이하, 흡수율이 3% 이하, 200℃ 1 시간의 가열 수축율이 0.10% 이하인 폴리이미드 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내 지 (4)의 어느 하나에 기재된 구리 부착 판.

(6) 접착제가 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 및 폴리이미드계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (3) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 구리 부착 판.

(7) 접착측의 구리의 표면 조도 (Rz)가 0.1 내지 10 ㎛의 구리박인 (1), (3) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 구리 부착 판.

(8) 전면 에칭 후의 치수 변화율이 -0.10% 내지 0.10%의 범위 내인 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 구리 부착 판.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 미세한 배선 형성이 가능하고, 또한 무연 납땜을 사용하여도 변형되지 않는 플렉서블 프린트 배선판의 재료로서 유용한 구리 부착 판을 제공할 수 있다.

본 발명의 구리 부착 판은 기재로서 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리판을 가지는 것이다.

이 때, 기재의 폴리이미드 필름으로서는, 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 폴리이미드 필름이다. 즉, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로메리트산 이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 4 종류를 필수 성분으로 하고, 이들 4 종류만으로, 또는 이들 4 종류에 처가하여 소량의 다른 성분을 첨가함으로써 얻어지는 폴리 이미드 필름이다. 좋기로는, 디아민 성분으로서 10 내지 50 몰%의 파라페닐렌디아민 및 50 내지 90 몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하고, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물을 사용하고, 산이무수물 성분으로서 50 내지 99몰%의 피로메리트산 이무수물 및 1 내지 50 몰%의 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름이다. 더 좋기로는, 탄성률이 3 내지 7 GPa, 50 내지 200℃에서의 선팽창 계수가 5 내지 20 ppm/℃, 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH 이하, 흡수율이 3% 이하, 200℃ 1 시간에서의 가열 수축율이 0.10% 이하인 폴리이미드 필름이다. 파라페닐렌디아민이 너무 많으면 딱딱해지고, 너무 적으면 너무 물러지므로, 10 내지 70 몰%가 좋고, 더 좋기로는 5 내지 60 몰%, 더 좋기로는 10 내지 50 몰%이다. 4,4'-디아미노디페닐에테르가 너무 많으면 물러지고, 너무 적으면 딱딱해지므로, 20 내지 99 몰%가 좋고, 더 좋기로는 40 내지 95 몰%, 더 좋기로는 50 내지 90 몰%이다. 피로메리트산 이무수물이 너무 많으면 딱딱해지고, 너무 적으면 물러지므로 50 내지 99 몰%가 좋고, 더 좋기로는 60 내지 90 몰%가 좋고, 더 좋기로는 65 내지 85몰%이다. 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물이 너무 많으면 물러지고, 너무 적으면 딱딱해지므로 1 내지 50 몰%가 좋고, 더 좋기로는 10 내지 40 몰%, 더좋기로는 15 내지 35 몰%이다. 경도의 지표인 탄성률은 3 내지 7 GPa의 범위가 좋고, 7 GPa 를 넘으면 너무 딱딱해지고 3 GPa보다 작으면 너무 물러진다. 선팽창 계수는 5 내지 20 ppm/℃가 좋고, 20 ppm/℃를 넘으면 열에 의한 치수 변화가 너무 크고, 5 ppm/℃보다 적으면, 배선에 사용되는 금속과의 선팽창 계수와의 차이가 커지기 때문에 뒤틀림이 발생한다. 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH를 넘으면 습도에 의한 치수 변화가 너무 크므로, 습도 팽창 계수는 25 ppm/%RH 이하가 좋다. 흡수율이 3%를 넘으면, 흡입된 물의 영향으로 필름의 치수 변화가 커지므로 3.5% 이하가 좋다. 200℃ 1 시간의 가열 수축율이 0.10%를 넘으면, 역시 열에 의한 치수 변화가 커지므로, 가열 수축율은 0.10% 이하가 좋다.

중합 방법은 공지의 어떠한 방법으로 실시하여도 좋고, 예를 들면,

(1) 먼저 방향족 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 테트라카르본산류 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 등량이 되도록 가하고 중합하는 방법.

(2) 먼저 방향족 테트라카르본산류 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 방향족 테트라카르본산류 성분과 등량이 되도록 가하고 중합하는 방법.

(3) 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 방향족 테트라카르본산류 화합물이 95 내지 105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 첨가하고, 계속하여 방향족 테트라카르본산류 화합물을 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 테트라카르본산류 성분 전체와 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.

(4) 방향족 테트라카르본산류 화합물을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽 방향족 디아민 화합물이 95 내지 105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 방향족 테트라카르본산류 화합물을 첨가하고, 이어서 다른 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 테트라카르본산류 성분 전체가 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.

(5) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산류를 어느 한쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액 (A)를 조정하고, 다른 용매중에서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산류를 어느 한쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액 (B)를 조정한다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)를 혼합하고, 중합을 완결하는 방법. 이 때, 폴리아미드산 용액 (A)를 조정할 때, 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산 용액 (B)에서는 방향족 테트라카르본산 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아미드산 용액 (A)에서 방향족 테트라카르본산 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산용액 (B) 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아미드산용액 (A)와 (B)를 혼합하고, 이들 반응에 사용되는 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 테트라카르본산류 성분 전체가 등량이 되도록 조정한다.

또한, 중합 방법은 이들에 한정되는 것은 아니며, 기타 공지의 방법을 사용하여도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아미드산 용액의 형성에 사용되는 유기 용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드. 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레 졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸로락톤 등의 비플로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하며, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.

이렇게 하여 얻은 폴리아미드산 용액은 고형분을 5 내지 40 중량%, 좋기로는, 10 내지 30 중량%를 함유하고 있고, 또한 그 점도는 브룩필드 점토계에 의한 측정값으로 10 내지 2000 Pa·s, 좋기로는, 100 내지 1000 Pa·s인 것이, 안정적인 송액을 위하여 바람직하게 사용된다. 또한, 유기 용매 용액 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 좋다.

다음으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로서는, 폴리아미드산 용액을 필름 모양으로 캐스트하여 열적으로 탈환화 탈용매시켜서 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아미드산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하여 화학적으로 탈환화시켜서 겔 필름을 작성하고, 이를 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있는데, 후자의 방법이 얻게 되는 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있어서 좋다.

또한, 필름의 미끄러짐성을 향상시키는 목적에서 실리카나 알루미나 등의 각 정 충전재를 첨가하여도 된다. 이들 사용하는 충전재의 입자 지름으로서는, 평균 입자 지름이 0.1 내지 1 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 평균 입자 지름 0.1 ㎛ 미만이면 필름의 미끄러짐성이 나쁘고, 또한 평균 입자 지름 1 ㎛를 넘으면 필름 제 작시에 응집체가 많이 존재하게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 지름이 1 ㎛를 초과하는 충전재를 사용하면 필름 표면 위에 크기 20 ㎛ 이상의 돌기가 10개/5 cm×5 cm보다 많아지고, 또한 높이 2 ㎛ 이상인 볼록부가 3개/5 cm×5 cm보다 많아지게 된다. 이 크기의 돌기의 존재량에 의하여, 배선간에 충전재가 걸쳐지게 되어 도전 불량을 일으키고, 또한 포토레지스트 마스크의 막 뚜께를 뚫게 되는 문제가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

구리 부착 판에 접착제를 개재하여 갖는 구리판에 사용하는 구리박으로서는, 접착측의 구리의 표면 조도 (Rz)가 0.1 내지 10 ㎛인 구리박인 것이 좋다. 이것보다 표면 조도가 성기면 플렉서블 프린트 배선판으로서 고주파 신호 영역에서의 사용시에, 표면 효과에 의하여 전류가 흐르기 어려워져 고주파 영역에서의 사용이 곤란하게 된다. 여기서 말하는 표면 조도(Rz)라 함은 JISB O601-1994 「표면 조도의 정의와 표시」의 5.1 「10점 평균 조도의 정의」에 규정된 Rz이다.

폴리이미드 필름의 두께에 대하여서는 특히 한정되지 않지만, 좋기로는 5 내지 125 ㎛. 더 좋기로는 9 내지 75 ㎛, 더 좋기로는 11 내지 55 ㎛이다. 너무 두꺼우면 롤상으로 하였을 때에 어긋나게 감기는 문제가 발생하기 쉽고, 너무 얇으면 주름이 생기기 쉬워진다.

상기와 같은 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재시키거나, 또는 접착제 없이 구리판을 형성한다. 접착제를 사용하는 경우, 접착제는 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 및 폴리이미드계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종이 좋다. 이들 접착제에는 유연성을 갖게 할 목적으로 각종 고무, 가소제, 경화제, 인계 등의 난연제, 그 밖의 각종 첨가물이 부여되어 있어도 된다. 또한, 폴리이미드계 접착제의 수지 성분으로서는, 주로 열가소성 폴리이미드가 사용되는 것이 많지만, 열경화성 폴리이미드라도 좋다. 또한, 폴리이미드계 접착제로서는, 열가소성의 폴리이미드 필름을 접착제로서 사용하여도 좋다.

구리 부착 판의 전면 에칭 후의 치수 변화율은 플렉서블 프린트 배선판으로서 실장할 때의 문제점이 나타나지 않도록 하려면 -0.10% 내지 0.10%의 범위 내가 좋고, 더 좋기로는 -0.O5% 내지 0.O5%의 범위 내가 좋고, 더 좋기로는, -0.O3% 내지 0.O3%이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에서 사용하는 폴리이미드 필름은 합성예 1 내지 6의 방법에 의하여 제막한 것을 사용하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 비교예 1 내지 2에서 사용하는 폴리이미드 필름은 합성예 7 내지 8에 의하여 제막한 것을 사용한다. 또한, 실시예에서 사용하는 접착제로서는 합성예 9 내지 10에 의하여 조제한 것을 사용하지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 합성예에서 얻은 폴리이미드 필름 및 실시예의 구리 부착 판의 각 특성은 다음의 방법으로 평가하였다.

(1) 필름 두께

미투토요(Mitutoyo)사 제품인 라이트마틱크 (Series 318) 두께계를 사용하여 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 필름 전면으로부터 임의로 15부분을 선택하여, 이 15 부분에 대한 두께를 측정하고, 그 평균을 산출하여 두께로 하였다.

(2) 선팽창 계수

시마쓰세이사쿠쇼 제품인 TMA-50 열기계 분석 장치를 사용하여, 측정 온도 범위: 50 내지 200℃, 승온 속도: 10℃/분의 조건으로 측정하였다. 하중을 0.25 N로 하고, 먼저, 35℃에서 10℃/분으로 승온하여 300℃까지 온도를 올렸다. 300℃에서 5분간 유지하고, 그 후 10℃/분으로 강온하여 35℃까지 온도를 내리고, 35℃에서 30분간 유지하고, 그 후에 10℃/분으로 승온하여 300℃까지 온도를 올렸다. 두 번째의 35℃로부터 300℃까지의 승온시의 데이터를 읽어, 50 내지 200℃ 부분의 평균으로부터 선팽창 계수를 산출하였다.

(3) 탄성률

에이 엔드 디사 제품인 RTM-250 텐시론 만능 시험기를 사용하여, 인장 속도:

10O mm/분의 조건으로 측정하였다. 로드 셀 10 Kgf, 측정 정밀도 ±0.5% 풀 스케일로 하여, 응력-변형 곡선을 측정하고, 응력-변형 곡선의 상승 부분의 직선의 기울기 (2N부터 15N의 2점간의 최소 이승법에 의하여 산출), 초기 시료 길이, 시료폭, 시료 두께로부터 이하와 같이 산출하였다.

탄성률= (직선 부분의 기울기×초기 시료 길이)/ (시료 폭×시료 두께)

(4) 습도 팽창 계수

25℃에서 ULVAC사 제품인 TM7000 로 내에 필름을 설치하여 노(爐)내에 건조한 공기를 불어넣어 2 시간 건조시킨 후, HC-1형 수증기 발생 장치로부터의 급기(給氣)에 의하여 TM7000 로 내를 90 %RH로 가습시키고, 그 사이의 치수 변화로부터 습도 팽창 계수를 구하였다. 가습 시간은 7 시간으로 하였다. 3 %RH로부터 90 %RH 까지의 데이터를 읽어, 3 내지 9O %RH의 부분의 평균으로부터 습도 팽창 계수를 산출하였다.

(5) 흡수율

98 %RH 분위기하의 디시케이터 내에 2일간 정치하고, 건조시 중량에 대한 증가 중량%로 평가하였다.

(6) 가열 수축율

20 cm×20 cm의 필름을 준비하고, 25℃, 60 %RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수 (L1)를 측정하고, 계속하여 200℃ 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60 %RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후 필름 치수 (L2)를 측정하고, 아래의 식 계산에 의하여 평가하였다.

가열 수축율 = -[(L2-L1)/L1]×100

(7) 치수 변화율

구리 부착 판 에칭 전후의 치수 변화율의 측정은 온도 25℃, 습도 60%의 조건하, CNC 화상 처리 측정 시스템 ((주) 니콘 제품인 NEXIV VMR-3020)을 사용하여, 시야: 1.165 mm×0.875 mm (4배)로 구리 부착 판의 표면에 MD 방향으로 210 mm의 간격으로 2장 붙인 6 mm의 원형 마스킹 테이프의 원의 중심 간의 거리를 구리 전면 에칭 전후에 측정하고 산출함으로써 실시하였다. 에칭 전의 거리를 L3, 에칭 후의 거리를 L4로 하고, 구리 에칭 전후 모두, 측정 전에는 샘플을 온도 25℃, 습도 6 0%의 조건하에서 하룻밤 방치하고, 폴리이미드의 흡수에 의한 영향을 배제한다. 치수 변화율은 2점간의 거리를 5회 측정한 값의 평균값을 사용하여 아래의 식에 의하 여 계산하였다.

치수 변화율 (%)=[(L3-L4)/L3]×100 (합성예 1)

(합성예 1)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.24)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 65/35/80/20의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 18.5 중량% 용액으로 하여 중합하고, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.20 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 2)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.24)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 65/35/80/20의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 18.5 중량% 용액으로 하고 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분 자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.30 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 3)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.24)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 3/1/3/1의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 18.5 중량% 용액으로 하고 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.20 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 4)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.24)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 4/1/4/1의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 18.5 중량% 용액으로 하고 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.10 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 5)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.24)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 9/1/8/2의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 18.5 중량% 용액으로 하고 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중 량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.07 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 9 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 6)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.24)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 3/2/3/2의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 18.5 중량% 용액으로 하고 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.05 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 7)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)을 몰비로 50/50의 비율로 혼합하고, DMF(N,N-디메틸포름아미드) 18.5 중량%용액으로 하여 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.20 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성을 표1에 나타낸다.

(합성예 8)

피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)을 몰비로 50/50의 비율로 혼합하고, DMF(N,N-디메틸포름아미드) 18.5 중량%용액으로 하여 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼 위에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.10 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로로 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(합성예 9)

유카 쉘(주) 제품인 에폭시 수지「에피코트」834를 중량부, 도도가세이(주) 제품인 인 함유 에폭시 수지 FX279BEK75를 100 중량부, 스미토모가가쿠(주) 제품인 경화제 4,4'-DDS를 6 중량부, JSR(주) 제품인 NBR(PNR-1H) 100 중량부, 쇼와덴코(주) 제품인 수산화알루미늄 30 중량부를 메틸이소부틸케톤 600 중량부에 30℃에서 교반, 혼합하여, 접착제 용액을 얻었다.

(합성예 10)

유카 쉘(주) 제품인 에폭시 수지「에피코트」828을 50 중량부, 도도카세이(주) 제품인 인 함유 에폭시 수지 FX279BEK75를 80 중량부, 스미토모가가쿠(주) 제품인 경화제 4,4'-DDS를 6 중량부, JSR(주) 제품인 NBR (PNR-1H)를 100 중량부, 쇼와덴코(주) 제품인 수산화알루미늄 10 중량부를 메틸이소부틸케톤 600 중량부에 30℃에서 교반, 혼합하고, 접착제 용액을 얻었다.

	PMDA	BPDA	4,4'-ODA	PPD	두께 (㎛)	선팽창 계수 (ppm/℃)	탄성율 (GPa)	습도 팽창 계수 (ppm/%RH)	흡수율 (%)	가열 수축율 (%)
합성예1	65	35	80	20	25	15.4	5.5	14.7	1.5	0.03
합성예2	65	35	80	20	38	15.7	5.6	13.8	1.6	0.01
합성예3	75	25	75	25	25	12.0	6.4	15.8	1.8	0.02
합성예4	80	20	80	20	12.5	16.4	5.5	17.4	1.5	0.02
합성예5	90	10	80	20	9	14.7	5.2	18.0	2.1	0.03
합성예6	60	40	60	40	6	8.8	6.7	12.9	2.2	0.02
합성예7	100	0	100	0	25	25.0	3.5	24.0	2.9	0.25
합성예8	100	0	100	0	12.5	27.0	3.5	24.0	2.9	0.25

표 중의 PMDA는 피로메리트산 이무수물,

BPDA는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물,

4,4'-ODA는 4,4'-디아미노디페닐에테르,

PPD는 파라페닐렌디아민이다.

(실시예 1)

합성예 1에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 편면에 합성예 9의 접착제를 도포하고, 150℃×5분간 가열 건조하고, 건조 막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 이 편면 접착제 부착 폴리이미드 필름과 표면 조도 (Rz)가 1.5 ㎛인1/2 온스 구리박 (후루카와서킷호일(주) 제품인, FO-WS18)을, 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 160℃, 라미네이트 압력 196 N/cm (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하고, 편면 플렉서블 구리 부착 판을 제작하였다. 얻은 구리 부착 판을 사용하여, 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 0.010%이었다.

(실시예 2)

합성예 5에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 모두 동일하게 하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율 0.015%이었다.

(실시예 3)

합성예 4에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 모두 동일하게 하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 0.002%이었다.

(실시예 4)

합성예 6에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 모두 동일하게 하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 0.048%이었다.

(실시예 5)

합성예 2에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 진공조를 도달압력 1×10^-3 Pa로 한 후, 아르곤 가스압 1 x10^-1 Pa로 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬=95/5 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 5 nm가 되도록 편면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 50 nm가 되도록 스패터링하였다. 다음으로, 황산구리 욕에 의한 전해 도금으로 6 ㎛ 두께의 구리층을, 2 A/dm²의 전류 밀도의 조건에 의하여 적층하고, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 ㎎/리터에 적당량의 첨가제를 가한 용액을 사용하였다. 얻은 구리 부착 판을 사용하여, 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 0.008%이었다.

(실시예 6)

합성예 3에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 편면에 합성예 10의 접착제를 도포하고, 150℃×5분간 가열 건조하고, 건조 막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 이 편면 접착제 부착 폴리이미드 필름과 표면 조도 (Rz)가 1.5 ㎛인 1/2 온스 구리박 (후루카와서킷호일(주) 제품인, FO-WS18)을, 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 160℃, 라미네이트 압력 196 N/cm (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하고, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 얻은 구리 부착 판을 사용하여, 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 -0.008%이었다.

(실시예 7)

합성예 2에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 진공조를 도달압력 1×10^-3 Pa로 한 후, 아르곤 가스압 1 x10^-1 Pa로 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬=90/10 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 3 nm가 되도록 편면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 10 nm가 되도록 스패터링하였다. 다음으로, 황산구리 욕에 의한 전해 도금으로 5 ㎛ 두께의 구리층을, 2 A/dm²의 전류 밀도의 조건에 의하여 적층하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 ㎎/리터에 적당량의 첨가제를 가한 용액을 사용하였다. 얻은 구리 부착 판을 사용하여, 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 0.005%이었다.

(실시예 8)

합성예 6에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 진공조를 도달압력 1×10^-3 Pa로 한 후, 아르곤 가스압 1 x10^-1 Pa로 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬=90/10 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 3 nm가 되도록 편면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 10 nm가 되도록 스패터링하였다. 다음으로, 황산구리 욕에 의한 전해 도금으로 12 ㎛ 두께의 구리층을, 2 A/dm²의 전류 밀도의 조건에 의하여 적층하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 ㎎/리터에 적당량의 첨가제를 가한 용액을 사용하였다. 얻은 편면 구리 부착 판을 사용하여 구리층이 형성되어 있은 면의 반대면 (폴리이미드면)에 합성예 8의 접착제를 도포하고, 150℃×5 분간 가열 건조하고, 건조막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 접착제 부착 편면 구리 부착 판과 표면조도 (Rz)가 1.5 ㎛인 1/3 온스 구리박 (후루카와서킷호일(주) 제품인 FO-WS12)를 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 160℃, 라미네이트 압력 196 N/cm (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하고, 편면은 접착제를 개재하고, 다른 편면은 접착제를 개재하지 않고 구리가 형성되어 있은 양면 구리 부착 판을 얻었다. 얻은 양면 구리 부착 판을 사용하여, 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율은 -0.052%이었다.

(비교예 1)

합성예 7에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용한 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율 -0.122%이었다.

(비교예 2)

합성예 8에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용한 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 구리 부착 판을 제작하였다. 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율 -0.132%이었다.

(비교예 3)

합성예 7에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용한 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 구리 부착 판을 제작하였다. 구리 전면 에칭 전후에서의 치수 변화율을 측정하였더니, 치수 변화율 -0.105%이었다.

실시례 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 치수 변화율을 표 2에 정리하여 나타내었다.

	치수 변화율 (%)
실시예 1	0.010
실시예 2	0.015
실시예 3	0.002
실시예 4	0.048
실시예 5	0.008
실시예 6	-0.008
실시예 7	0.005
실시예 8	-0.052
비교예 1	-0.122
비교예 2	-0.132
비교예 3	-0.105

본 발명에 따르면, 치수 안정성이나 내열성이 우수한 플렉서블 배선판용으로서 매우 적합한 구리 강판의 제공이 가능하게 된다.

Claims

디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 형성된 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하여 구리판을 가지고 있는 구리 부착 판.
디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 형성된 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하지 않고 구리판을 가지고 있는 구리 부착 판.
디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 형성된 폴리이미드 필름의 편면은 접착제를 개재하여 구리판을 가지고, 다른 편면은 접착제를 개재하지 않고 구리판을 가지고 있는 구리 부착 판.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리이미드 필름의 디아민 성분이 파라페닐렌디아민 10 내지 50 몰%, 4,4'-디아미노디페닐에테르 50 내지 90 몰%, 산이무수물 성분이 피로메리트산 이무수물 50 내지 99 몰% 및 3,3'4,4'-비페 닐테트라카르본산 이무수물 1 내지 50 몰%인 구리 부착 판.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄성률 3 내지 7 GPa, 50 내지 200℃에서의 선팽창 계수가 5 내지 20 ppm/℃, 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH 이하, 흡수율이 3% 이하, 200℃ 1 시간의 가열 수축율이 0.10% 이하인 폴리이미드 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 부착 판.
제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접착제가 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 및 폴리이미드계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 부착 판.
제1항 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접착측의 구리의 표면 조도 (Rz)가 0.1 내지 10 ㎛의 구리박인 구리 부착 판.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전면 에칭 후의 치수 변화율이 -0.10% 내지 0.10%의 범위 내인 구리 부착 판.