KR20070067137A - 신규한 붕소-함유 강산, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 의 붕소-함유 산 및 그의 용매와의 복합체, 본 발명에 따른 산에서 선택된 양이온 및 음이온을 포함하는 염 및 상기 염의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]-H+
(식 중,
x= 0, 1, 2, 3 또는 4,
y= 0, 1, 2 또는 3,
x + y ≤ 4 이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12 알킬기를 나타내고, CN기는 C 원자를 통해 B 원자와 결합된다).
붕소 함유 산, 붕소 함유 산의 제조 공정, 붕소 함유 산의 염, 붕소 함유 산의 용도

Description

신규한 붕소-함유 강산, 그의 제조 및 용도 {NOVEL STRONG BORON-CONTAINING ACIDS, THE PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 하기 화학식 1 의 붕소-함유 산 및 그의 용매와의 복합체에 관한 것이다:
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]-H+
(식 중,
x= 0, 1, 2, 3 또는 4,
y= 0, 1, 2 또는 3 및
x + y ≤ 4 이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, CN기는 탄소 원자를 통해 B 원자와 결합되어 있다).
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 산의 제조 방법, 본 발명에 따른 산에서 선택된 양이온 및 음이온을 포함하는 염, 및 상기 염의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 산 및 염의 용도에 관한 것이다.
불소 리간드가 시아나이드 (E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg . Chem . 626 (2000) 560; D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M. D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer . Chem . Soc . 122 (2000) 7735; E. Bernhardt, M. Berkei, M. Schurmann, H. Willner, Z. Anorg . Allg . Chem . 628 (2002) 1734) 및 트리플루오로메틸 리간드 (E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Burger, Chem . Eur . J. 7 (2001) 4696; G. Pawelke, H. Burger, Coord . Chem . Rev. 215 (2001) 243) 에 의해 치환된 보레이트 음이온이 종래 기술에 기재되어 있다. 상기 트리플루오로메틸 보레이트는 시아노보레이트로부터 출발하여 합성되나, 상기 시아노보레이트는 입수하기 어려우며, 단지 소량으로 입수 가능하다. [B(CN4)]- 의 합성은 노동 집약적이고, 단지 소량의 제조 규모로 수행될 수 있다. 더욱이, 출발물질은 고가이다. 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트 음이온과의 염은 EP 1205480 A1 에 기술되어 있다. F 리간드를 또한 포함하고 있는 시아노보레이트 음이온으로 알칼리 금속 테트라시아노보레이트 및 염, 특히 이온성 액체를 합성하는 신규 방법이 WO 2004/07089 에 기술되어 있다.
퍼플루오로알킬 리간드에 의한 시아나이드 리간드의 치환이 플루오라이드 리간드의 존재 또는 부재와 동시에 수행되는, 화학식 1 의 시안화 붕산의 합성은 현 재까지 실시되지 못하고 있다.
본 발명은, 특히 이온성 액체 또는 촉매 시스템으로 이용되는 염을 합성하는데 사용될 수 있는 대안적인 강산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 하기 화학식 1 의 산 및 그의 용매와의 복합체 (complex) 에 의해 성취된다:
[화학식 1]
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]- H+
(식 중,
x = 0, 1, 2, 3 또는 4,
y = 0, 1, 2 또는 3 및
x + y ≤ 4 이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, CN기는 탄소 원자를 통해 B 원자와 결합되어 있다).
플루오르화된 알킬기는 예컨대, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 펜타플루오로부틸, 헵타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, C5H4F7, C5H2F9, C5F11, C6H4F9, C6H2F11, C6F13, C7H4F11 , C7H2F13, C7F15, C8H4F13, C8H2F15, C8F17, C9H4F15, C9H2F17, C9F19, C10H4F17, C10H2F19, C10F21, C11H4F19, C11H2F21, C11F23, C12H4F21, C12H2F23 또는 C12F25 가 있다. 퍼플루오로알킬기는 전술한 알킬기의 모든 H 원자가 F 원자에 의해 치환된 것을 의미한다. 플루오르화란 퍼플루오로알킬기의 1 내지 16개의 불소 원자가 수소 원자에 의해 치환된 것을 의미한다.
리간드 RF 가 동일하고, 퍼플루오르화된 C1 -4-알킬기를 나타내는 산이 바람직하다. RF 는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸인 것이 특히 바람직하다.
또한, y=0 인 산이 바람직하다.
본 발명에 따른 산은 테트라시아노붕산 모노하이드레이트, [B(CN)4]-H+*H2O, 트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산, [(CF3)3BCN]-H+, 트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산 디에틸 에테레이트, [(CF3)3BCN]-H+*(C2H5)2O 또는 테트라키스(트리플루오로메틸)붕산 비스(디에틸 에테레이트), [B(CF3)4]-H+*2(C2H5)2O 인 것이 특히 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 산의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1 의 붕산 및 그의 용매와의 복합체의 합성은 하기 화학식 2a 의 알칼리 금속염을 산과 반응하여 수행될 수 있는데, 여기에서 트리알킬실릴 에스테르로의 전환은, 특히 후에 무수 HF 와 반응하는 경우, 임의로 먼저 수행될 수 있다:
[화학식 1]
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]-H+
(식 중,
x= 0, 1, 2, 3 또는 4,
y= 0, 1, 2 또는 3 및
x + y ≤ 4,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타냄);
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]a -Ma +
(식 중,
x = 0, 1, 2, 3 또는 4,
y = 0, 1, 2 또는 3 및
x + y ≤ 4,
a = 1, 및
여기에서, RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기 리간드를 나타내며, Ma + 는 알칼리 금속 양이온이다).
하나 이상의 시아노기를 포함하고 있는 화학식 2a 의 알칼리 금속 화합물의 합성은 150 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서, 대응하는 이소시아노보레이트 염의 이성질화에 의해 수행된다. 하기 화학식 2b 의 이소시아네이트 보레이트 염은, 대응하는 이소시아노붕산과 강염기를 반응하여 형성된다:
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]a - M3 +
(x = 0, 1, 2, 3 또는 4,
y = 0, 1, 2 또는 3 및
x + y ≤ 4,
a = 1 이고
RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기 리간드를 나타내며, Ma + 는 알칼리 금속 양이온이다).
적합한 염기는, 예컨대 M[N(SiMe3)] (식 중, M은 리튬, 나트륨, 칼륨을 나타 낼 수 있음) 와 같은 알칼리 금속 아미드이다.
상기 반응의 첫 번째 단계는 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 펜탄, 특히 바람직하게는 톨루엔에서, -60 ℃ 내지 0 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 에서 유리하게 수행된다.
테트라시아노붕산은, 예컨대, 실시예 4 에서 나타내는 조건 하에서 합성된다.
일반적으로, 화학식 1 의 산은 대응하는 금속염, 특히 알칼리 금속염과 강산, 예컨대 염산과 반응하여 형성된다.
화학식 1 의 산의 금속염은, 예컨대, 하기의 두 단계 반응에 의해 얻을 수 있다:
WO 2004/07089 에서 개시한 바와 같이, 포타슘 테트라플루오로보레이트는 KCl 의 존재 하에서 NaCN 과 반응하여 이론적인 산물인 포타슘 테트라시아노보레이트를 생성할 수 있지만, K[B(CN)3F], K[B(CN)2F2] 및 K[B(CN)F3] 과 또한 반응하여 상이한 함량 비율로 생성될 수 있다. 불소 리간드의 CN 리간드로의 순차적인 치환으로 인해, 반응 시간을 통해 리간드 교환 및 형성되는 염의 함량비를 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다. 예를 들면, [J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15385-15398] 에 기술된 바와 같이, ClF3, ClF 또는 (CH3)2NF 와의 순차적인 반응은 상이한 함량비의 K[B(CF3)4], K[B(CF3)3CN], K[B(CF3)3F], K[B(CF3)CNF2] 또는 K[B(CF3)CNF2] 염을 생성한다. 반응 생성물의 함량비는 반응이 수행되는 방법에 의해 조절될 수 있다.
하나 이상의 CN기를 포함하는 화학식 1 의 산은 용매가 없는 산으로서 분리될 수 있다. x = 0 인 화학식 1 의 산은 양성자를 용매화하고 이를 통해 구조를 안정화하기 위해 용매를 필요로 한다.
본 발명에 따른 산은, 예컨대, C6D6 에서의 중수소 교환을 통해 알 수 있듯이, 높은 양성자 활성도를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 산은 무기 또는 유기 염을 합성하기 위해 사용될 수 있는데, 이들은 각각 다양한 전기화학 장치를 위한 전도성 염 또는 이온성 액체로서 사용될 수 있다. 염으로의 전환은, 무기 또는 유기 염기를 이용한 중화 반응을 통해 수행될 수 있고, 예를 들어, 테트라시아노붕산을 테트라(부틸)암모늄 하이드록사이드와 반응시켜 테트라(부틸)암모늄 테트라시아노보레이트를 형성하는 반응이다.
또한, 본 발명에 따른 산 또는 그의 무기 염, 특히 알칼리 금속염은, 식 [B(RF)4-x-y(CN)xFy]- (식 중, x, y 및 RF 는 상기 나타낸 의미를 가짐) 의 시아노보레이트 음이온을 포함하는, 양이온성 염료를 위한 좋은 출발 물질이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 1 인 산의 염 중에서의 선택, 즉 화학식 2 인 염에 관한 것이다.
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]a -Ma +
(식 중,
x = 1, 2 또는 3,
y = 0 또는 1,
x + y ≤ 4
a = 1 또는 2 이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, CN기는 탄소 원자를 통해 B 원자와 결합되어 있으며, Ma + 는 알칼리 금속 양이온, 은, 마그네슘, 구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온 또는 유기 양이온이며, 여기서 K[B(CF3)3CN] 및 [NH4][B(CF3)3CN] 는 제외된다).
본 발명에 따른 화학식 2 인 염의 군 중, y = 0 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 2 인 화합물 중, 양이온 Ma + 는 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온인 것이 바람직하다.
화학식 2 의 상기 화합물 군은 염 MA 와의 상호치환반응에 의해, 음이온 [B(RF)4-x-y(CN)xFy]a - (식 중, x, y, a 및 RF 는 상기 나타낸 의미를 가짐) 를 포함하는 이온성 액체를 합성하기에 특히 적합한데, 상기 염 MA 는 하기 정의된 유기 양 이온과, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [CH3COO]-, [CH3SO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [CH3OSO3]-, [SiF6]2-, [BF4]-, [SO4]2-, [HSO4]1-, [NO3]-, [C2H5OSO3]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [C2F5P(O)O2]2-, 토실레이트, 말로네이트, 치환 말로네이트 또는 [CO3]2- 로 정의되는 상대이온 A 로 구성되며, 이때, 염 MA의 식에서, 전자 중성도가 확실하여야만 한다. 상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, [HF2]-, [CH3SO3]-, [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- 또는 [CO3]2- 인 것이 바람직하고, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [CH3SO3]-, [CF3SO3]- 또는 [(C2F5)2P(O)O]- 인 것이 특히 바람직하다.
상기 군 중 리튬 화합물은, 전해질 내의 전도성 염, 1차 전지, 2차 전지, 커패시터(capacitor), 슈퍼 커패시터 또는 전기화학 전지로서 특히 적합하고, 임의적으로 다른 전도성 염 및/또는 첨가제와 조합하여도, 폴리머 전해질 또는 상이동제의 성분으로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화학식 2 의 화합물 군에서, 양이온 Ma + 가 은, 마그네슘, 구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온인 것이 바람직하다. 마그네슘, 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온은 용매화 형태에서 바람직하다.
유사하게, 상기 화합물 군은, 알칼리 금속 양이온을 포함하는 화학식 2 의 화합물을 위해 전술한 바와 같이, 염 MA 와의 상호치환반응에 의해, 대응하는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 합성하기에 적합하다.
상기 화합물 군은 특히 금속 증착을 위해서나 상이동제로서 적합하다.
본 발명에 따른 화학식 2 의 화합물 군에서, 양이온 Ma + 는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 유기 양이온은 [NR1R2R3R4]+, [PR1R2R3R4]+, [P(NR1R2)2(NR3R4)2]+, [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+, [(R1R2N)C(=OR7)(NR3R4)]+, [(R1R2N)C(=SR7)(NR3R4)]+ 또는 [(C6H6)3C]+ 군으로부터 선택될 수 있는데, 여기에서 트리틸륨(tritylium)의 페닐기는 R1 내지 R4 에 의해 서로 독립하여 각각 치환될 수 있다.
R1 내지 R7 은 각각 서로 독립하여, 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 하나 이상의 이중 결합을 갖고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 하나 이상의 삼중 결합을 갖고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있는, 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 부분적 또는 완전한 불포화 시클로알킬을 나타내는데, 여기에서 하나 이상의 치환기 R1 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 또는 부분적으로 -CN 또는 -NO2 에 의해 치환될 수 있으나 모든 치환기가 치환되지는 않으며, 치환기 R1 내지 R6 에서, 알파-위치에 있지 않은, 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH-, -SO2NR'-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- 및 -PR'2=N- 군으로부터 선택된 원자 및/또는 원자 군 또는 말단기 -C(O)X' 또는 - SO2X' 에 의해 치환될 수 있다 (여기에서, R' = 플루오르화되지 않는, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클, 및 X' = F, Cl 또는 Br).
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, 또는 3차-부틸, 또한 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, C11H23, C12H25, C13H27, C14H29, C15H31, C16H33, C17H35, C18H37, C19H39 또는 C20H41 을 의미한다. 또한, 알킬기는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해, 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 플루오르화 알킬기는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로부틸 또는 노나플루오로부틸이다.
복수의 이중 결합이 또한 존재할 수 있는, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐은, 예컨대, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, 2차-부테닐, 또한 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39 이고; 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, 2차-부테닐이며, 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이 더욱 바람직하다.
복수의 삼중 결합이 또한 존재할 수 있는, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐은, 예컨대, 에티닐, 1- 또는 2-프로티닐, 2- 또는 3-부티닐, 또한 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로티닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이다.
3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는, 비치환의, 포화 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화된 시클로알킬기는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타-1,3-디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사-1,3-디에닐, 시클로헥사-1,4-디에닐, 페닐, 시클로헵테닐, 시클로헵타-1,3-디에닐, 시클로헵타-1,4-디에닐 또는 시클로헵타-1,5-디에닐이고, 각각의 기들은 C1- 내지 C6- 알킬기에 의해 치환될 수 있는데, 여기에서, C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환된 시클로알킬기 또는 시클로알킬기는 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl 과 같은 할로겐 원자, CN 또는 NO2 에 의해 또한 치환될 수 있다.
치환기 R1 내지 R7 은 부분적으로 또는 완전히 할로겐 원자, 특히 F 및/또는 Cl, 또는 부분적으로는 CN 또는 NO2 에 의해 치환될 수 있다.
또한, 치환기 R1 내지 R6 는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH-, -SO2NR'-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- 및 -PR'2=N- 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 비인접 헤테로원자 또는 원자 군 또는 말단기 -C(O)X' 또는 -SO2X' 에 의해 치환될 수 있는데, 여기에서 R' = 플루오르화되지 않는, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클, 및 X' = 질소 원자 또는 인 원자의 알파-위치에 있지 않은 F, Cl 또는 Br 이다.
R' 에서, C3- 내지 C7-시클로알킬은, 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R' 에서, 치환 페닐은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COOH, C(O)NH2, C(O)NHR", C(O)NR"2, SO2OR", SO2X', SO2NH2, SO2NHR", SO2NR"2, SO3H, NR"C(O)R" 또는 NHC(O)R" 에 의해 치환된 페 닐을 나타내는데, 여기에서 X' 는 F, Cl 또는 Br 을 나타내고, R" 는, R' 의 정의와 같이, 플루오르화되지 않은, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬, 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-3차-부틸페닐, o-, m- 또는 p-아미노페닐, o-, m- 또는 p-(N,N-디메틸아미노)페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시-페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)페닐, o-, m-, p-플루오로페닐, o-, m-, p-클로로페닐, o-, m-, p-브로모페닐, o-, m-, p-요오도페닐, 더욱 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐이다.
R' 에서, 헤테로사이클은 5 내지 13 개의 고리 요소를 갖는 포화 또는 불포화 모노- 또는 비(bi)-고리 헤테로사이클릭 라디칼을 의미하며, 여기에서 1, 2 또는 3 N 및/또는 1 또는 2 S 또는 O 원자가 있을 수 있고, 헤테로사이클릭 라디칼은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COOH, C(O)NH2, C(O)NHR", C(O)NR"2, SO2OR", SO2X', SO2NH2, SO2NHR", SO2NR"2, SO3H, NR"C(O)R" 또는 NHC(O)R" 에 의해 모노- 또는 다중치환될 수 있는데, 여기에서 X' 및 R" 는 전술한 의미를 갖는다.
헤테로사이클릭 라디칼은 바람직하게는 치환 또는 비치환 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 더욱 바람직하게는 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈옥사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-시놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
일반론에 제한됨 없이, 치환기 R1 내지 R6 또는 하기 치환기 R1' 내지 R4' 의 예는 다음과 같다:
CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C12H25, -C20H41, -CH2OCH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -CH2SO2CH3, -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -CN, -C2H4N(CH3)CH3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CH2SO2CF3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, C2F4H, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -CH2C(O)CH3, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(O)OC2H5, -C(O)CH3, -C(O)C6H5, -C(O)OCH3, -C(O)OC2H5,
Figure 112007028138182-PCT00001
구아니디늄 양이온 [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ 의 4개 이하의 치환기가 모노-, 비(bi)- 또는 다중고리 양이온이 형성되는 방식으로 짝을 이루어 연결될 수 있다.
일반론에 제한됨 없이, 상기 구아니디늄 양이론의 예는 하기와 같다:
Figure 112007028138182-PCT00002
또는
Figure 112007028138182-PCT00003
, 여기에서 치환기 R1 내지 R3 및 R6 는 전술한 의미 또는 특히 바람직한 의미를 갖을 수 있다.
전술한 구아니디늄 양이온의 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COOH, C(O)NH2, C(O)NHR", C(O)NR"2, SO2OR", SO2NH2, SO2NHR", SO2NR"2, SO2X', SO3H, NR"C(O)R" 또는 NHC(O)R" 에 의해 임의적으로 치환될 수 있는데, 여기에서 X' 및 R" 는 전술한 의미, 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클이다.
우로늄 양이온 [(R1R2N)-C(=OR7)(NR3R4)]+ 또는 티오우로늄 양이온 [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ 의 4개 이하의 치환기는 모노-, 비(bi)- 또는 다중고리 양이온이 형성되는 방식으로 짝을 이루어 연결될 수 있다.
일반론에 제한됨이 없이, 상기 양이온의 예는 하기에 나타나있는데, 여기에서, X = O 또는 S 이다:
Figure 112007028138182-PCT00004
또는
Figure 112007028138182-PCT00005
, 여기에서 치환기 R1, R3 및 R7은 전술한 의미 또는 특히 바람직한 의미를 갖을 수 있다.
전술한 양이온의 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COOH, C(O)NH2, C(O)NHR", C(O)NR"2, SO2OR", SO2NH2, SO2NHR", SO2NR"2, SO2X', SO3H, NR"C(O)R" 또는 NHC(O)R" 또는 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클에 의해 임의적으로 치환될 수 있는데, 여기에서 X' 및 R" 는 전술한 의미를 갖는다.
유기 양이온은 암모늄, 포스포늄 또는 구아니디늄 염의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
치환기 R1 내지 R7 는 각각, 서로 독립하여, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다. R1 내지 R7 는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필 또는 부틸이 특히 바람직하다.
식 [NR1R2R3R4]+ 또는 [PR1R2R3R4]+ 에서 치환기 R1 내지 R4 는 동일한 것이 특히 바람직하다.
유기 양이온은 헤테로사이클 양이온 군으로부터 또한 선택될 수 있다. 헤테로사이클 양이온은, 예컨대,
이미다졸륨 피라졸륨 피롤리디늄 트리아졸륨
Figure 112007028138182-PCT00006
피리디늄 피리다지늄 피리미디늄 피페리디늄
Figure 112007028138182-PCT00007
피페라지늄 피라지늄 티아졸륨 옥사졸륨
Figure 112007028138182-PCT00008
모르폴리늄 인돌륨 인돌리늄
Figure 112007028138182-PCT00009
Figure 112007028138182-PCT00010
퀴놀리늄 이소퀴놀리늄
Figure 112007028138182-PCT00011
또는
Figure 112007028138182-PCT00012
여기에서 치환기 R1' 내지 R4' 각각은 서로 독립하여, 수소, 1-20 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 2-20 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 2-20 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬, 포화, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬기에 의해 치환될 수 있는, 3-7 탄소 원자를 갖는 포화, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 시클로알킬을 나타내는데, 여기에서, 하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 또는 부분적으로 -CN 또는 -NO2 에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있고, R1' 내지 R4' 는 동시에 퍼플루오르화 또는 퍼클로르화 될 수 없다.
또한 치환기 R1' 내지 R4' 에서, 헤테로원자에 알파-위치에 있지 않은, 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH-, -SO2NR'-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- 및 -PR'2=N- 으로부터 선택된 원자 및/또는 원자 군 또는 말단기 -C(O)X' 또는 - SO2X' 에 의해 치환될 수 있는데, 여기에서, R' = 플루오르화되지 않는, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클, 및 X' = F, Cl 또는 Br 이다.
아릴은 비치환 또는 치환 페닐 또는 나프닐, 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
아릴-C1-C6-알킬은, 예컨대, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타낸다. 플루오르화 아릴-C1-C6-알킬은, 예컨대, 펜타플루오로페닐디플루오로메틸, 펜타플루오로페닐테트라플루오로에틸 또는 펜타플루오로페닐에틸을 나타낸다.
헤테로아릴이란 용어는 전술한 헤테로사이클릭 라디칼이란 용어와 동일하다. 헤테로아릴-C1-C6-알킬이란 이름의 치환기는 전술한 헤테로아릴, 및 아릴-C1-C6-알킬이란 용어의 경우에서 이미 설명한, 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 사슬로 이루어진다.
치환기 R1' 내지 R4' 는 특히, 1 내지 20 개의 탄소 원자를, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하다.
헤테로사이클릭 유기 양이온 군에서, 양이온은, 상기 정의한 바와 같이, 치환 이미다졸륨, 치환 피리디늄, 치환 피롤리디늄, 치환 피페리디늄 또는 치환 모르 포리늄으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다.
전술한 유기 양이온을 포함하는 본 발명에 따른 화학식 2 의 염은 이온성 액체로써 사용될 수 있다. 예를 들면, 이온성 액체는 많은 합성 또는 촉매 반응, 예컨대 Friedel-Crafts 아실화반응 및 알킬화반응, Diels-Alder 고리화첨가반응, 수소화반응 및 산화반응, Michael-타입 반응 또는 Heck 반응의 용매로서, 당업자에게 공지된 기타 전도성 염 첨가제 및 용매와 조합하여 임의로 적용할 수 있는 비-수용성 전해질로써 사용될 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 적절한 반응에서 비수용성 극성 물질, 상이동 촉매, 계면활성제(표면 활성제), 가소제 또는 균질 촉매의 불균질화 매개체로써 사용될 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 건조제, 열-전달 매개체 및 기체 분리제로써 적합하다.
Ma + 가 알칼리 금속 양이온인 화학식 2 의 염은 본 발명에 따른 화학식 1 의 산 중 선택된 화학식 1a 의 산을 알칼리 금속 양이온을 포함하는 염기를 이용하여 중화시키거나, 염-교환 반응, 예컨대 화학식 2 의 Li 염을 KOH/H2O 를 이용하여 수용성 워크-업 (work-up) 시킴으로써 순차적으로 제조할 수 있다.
[B(RF)4-x-y(CN)xFy]-H+
(식 중,
x = 1, 2 또는 3,
y = 0 또는 1,
x + y ≤ 4 이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 다를 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, CN기는 탄소 원자를 통해 B 원자와 결합된다).
적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 KOH 와 같은 무기 염기, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 부틸리듐 또는 금속 아미드, 예컨대 MN(SiMe3) (여기에서, Me = 메틸이고, M = Li, Na 또는 K) 와 같은 유기 염기이다.
반응은 물 또는 유기 용매에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 실온에서 수행된다.
또한, 본 발명은 화학식 2 의 염을 제조하는 방법에 관한 것인데, 여기에서, Ma+는 전술한 바에 의해 제조되거나 산 그 자체인, 화학식 2 의 알칼리 금속염이 화학식 3 의 화합물과 반응한 것을 특징으로 하는 염-교환 반응에 의한 은, 마그네슘, 구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온 또는 유기 양이온을 나타낸다.
MA
(식 중,
M 은 은, 마그네슘, 구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온 또는 유기 양이온을 나타내고 A = OH-, F-, Cl-, Br-, I-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [CH3COO]-, [CH3SO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [CH3OSO3]-, [BF4]-, [SO4]2-, [HSO4]1-, [NO3]-, [C2H5OSO3]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [C2F5P(O)O2]2-, 토실레이트, 말로네이트, 치환 말로네이트 또는 [CO3]2- 이다).
산이 사용된다면, 반응은 금속 산화물, 예컨대 1, 2, 11 및 12 족 금속의 산화물과 함께 수행될 수도 있다.
화학식 3 의 음이온은 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, I-, [CH3SO3]-, [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- 또는 [CO3]2-, 더욱 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- 또는 [(C2F5)2P(O)O]- 이다.
상기 반응은 물에서 유리하게 수행될 수 있는데, 여기에서, 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도, 특히 바람직하게는 실온에서 수행되는 것이 적합하다.
그러나, 대안적으로, 상기 반응은 -30 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 유기 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 아세토니트릴, 다이옥산, 디클로로메탄, 디메톡시에탄, 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.
또한 본 발명은 희토(rare earth)를 포함하는 촉매 합성에서의, 전술한 화학식 1 또는 화학식 1a 의 산, 또는 전술한 화학식 2 의 염의 용도에 관한 것이다.
희토, 또는 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 코발트, 니켈, 철, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금 또는 텅스텐과 같은 (전이) 금속을 포함하는 촉매는, 알켄의 촉매 수소화 반응, 하이드로포밀화 반응, 수소규소화 반응, 불포화 화합물의 이성질화 반응, 카르보닐화 반응, C-C 커플링, 중합 반응 또는 올리고머화 반응과 같은 반응에 중요한 촉매이다.
하기 화학식 4 의 로듐 촉매의 제조에서, 전술한 화학식 2 의 알칼리 금속염은 {[(C6H5)3P]3Rh}Cl 과 반응한다.
{[(C6H5)3P]3Rh}[B(RF)4-x-y(CN)xFy]
(식 중,
x = 1, 2 또는 3,
y = 0 또는 1,
x + y ≤ 4 이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12 알킬기를 나타내며, CN기는 탄소 원자를 통해 B 원자와 결합된다).
여기에서 대응하는 붕산염 음이온에 의한 염소의 리간드 교환이 일어난다. 상기 반응은 극성 용매, 바람직하게는 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올에서, 10 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 실온에서 일어난다. 형성된 로듐 촉매는, 예컨대, 추출 및/또는 재결정과 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 정제될 수 있다.
하기 화학식 5 의 Zr 촉매의 제조에서, 전술한 화학식 1 의 산은 Cp2Zr(CH3)2 와, 임의적으로는 용매화 형태로 반응한다.
[Cp2ZrCH3][B(RF)4-x-y(CN)xFy]
(식 중,
x = 1, 2, 3 또는 4,
y = 0, 1, 2 또는 3,
x + y ≤ 4
Cp = 시클로펜타디에닐이고,
여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거 나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내며, CN기는 탄소 원자를 통해 B 원자와 결합된다).
상기 반응은 디클로로메탄에서 유리하게 수행된다. 출발 물질은 -60 ℃ 에서 혼합되고, 실제 반응은 실온에서 수행된다. 이러한 형태의 촉매는 보통 한 용기 내에서 (in situ) 생성된다.
전술 및 후술한 모든 적용, 특허 및 간행물의 완전한 공개 내용은 참고로서 본원에 포함되어 있다.
더 언급할 것 없이, 당업자라면 전술한 명세서 내용을 가장 넓은 범위로 이용할 수 있으리라 생각된다. 따라서, 바람직한 구현예와 실시예는 절대적으로 어떤 방식으로든 제한하는 것이 아닌, 단순히 설명적인 개시로 이해되어야 할 것이다.
당업자에게 있어서, 예컨대, 전술 또는 후술한 화합물에서 H, N, O, Cl, F 와 같은 치환기는 대응하는 전이원소에 의해 대체될 수 있음은 자명하다.
실시예에서 나타나지 않는 경우, NMR 스펙트럼은, 중수소 락(lock)이 된 5 mm 1H/BB 광대역 헤드가 있는 Brucker Avance 300 분광계로 하여 20 ℃ 의 중수소화 용매에서 용액 상태로 측정된다. 다양한 원자핵의 측정 진동수는 다음과 같다: 1H: 300.13 MHz, 11B: 96.92 MHz, 19F: 282.41 MHz 및 31P: 121.49 MHz. 참고 방법은 각각의 스펨트럼 또는 각각의 데이터 세트에 대해 개별적으로 지시된다.
실시예 1:
트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산의 합성
첫 번째 단계
K[(CF3)3BCN] (합성은 실시예 5에 기술됨) 113 mg (0.4 mmol)을 건조 상자에서 PTFE 스핀들이 장착된 밸브가 있는 글래스 핑거 (glass finger) 에 측량한다. 2 ml 의 트리메틸실릴 요오드화물을 진공 장치에서 -196 ℃ 로 응축한다. 반응 혼합물을 실온에서 교반한다. 10시간 후, 과량의 트리메틸실일 요드화물을 진공에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출한다. 현탁물을 불활성-기체 대기하에서 여과보조제가 도포된 유리 프릿 (glass frit) 을 통해 여과하고, 용액을 Schlenk 플라스크에 모은다. 반응 용기와 프릿을 디클로로메탄으로 충분히 헹군다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 NMR로 분석한다. 잔류물은 95 % [(CF3)3BCN]SiMe3 이다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: CCl3F-익스터널 (external)): -60.7 q (CF3).
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: TMS) : 0.6 s (3CH3).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN-익스터널 (external)): -20.8 m ; 2JB ,F = 30 Hz.
두 번째 단계
80 mg (0.25 mmol) 의 [(CF3)3BCN]SiMe3 를 건조 박스에 있는 플라스크에 넣는다. 5 ml 의 무수 HF 를 스테인레스-스틸 장치로 저으면서 -196 ℃ 의 진공에서 응축시킨다. 반응 혼합물을 한 시간 동안 실온에서 충분히 교반한다. 모든 휘발성 성분들을 분출시켜, 트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산, [(CF3)3BCN]H 을 90 % 의 수율로 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: CCl3F-익스터널(external)): -60.4 q (CF3).
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: TMS) : 9.0 br.s (CNH).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN-익스터널 (external)): -20.7 m; 2JB ,F = 30 Hz.
실시예 2:
트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산 에테레이트 [(CF3)3BCN]H*Et2O 의 합성
109 mg (0.39 mmol) 의 K[(CF3)3BCN] 을 PTFE 스핀들이 장착된 밸브가 있는 글래스 핑거 (glass finger) 에 측량한다. 5 ml 의 디에틸 에테르, 그 이후에는 0.9 mmol 의 HCl 를 -196 ℃ 의 진공에서 응축시킨다. 반응 혼합물을 몇 시간 동안 실온에서 교반한다. 가온 후 즉시, 무색의 고체가 침전되기 시작한다. 모든 휘발성 성분을 진공에서 제거한다. 잔류물을 디클로로메탄에 넣는다. 고체를 N2 대기하에서 여과보조제가 도포된 유리 프릿 (glass frit) 을 통해 여과한다. 용액을 증발시켜, 고체를 남기고, 트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산 데테레이트를 61 % 의 수율로 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: CCl3F-익스터널 (external)): -61.6 q (CF3).
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: TMS) : 13.5 br.s (CNH).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN-익스터널 (external)): -21.8 m; 2JB ,F = 30 Hz.
실시예 3:
[(CF3)3BCN]H*2Et2O 의 합성
546 mg (1.68 mmol) 의 K[B(CF3)4] 을 밸브와 PTFE 스핀들이 있는 플라스크에 측량하여 넣고, 진공에서 조심스럽게 건조시킨다. 80 ml 의 디에틸 에테르 을 응축시키고, 플라스크를 -50 ℃ 로 냉각시킨다. 용액을 반응 동안 계속 교반한다. 약 12 mmol 의 HCl 을 실온에서 밸브가 장착된 PTFE 스핀들이 있는 두 번째 플라스크로 응축시킨다. 두 개의 플라스크의 밸브를 연다. 단지 몇 분 후, HCl 기체가 디에틸 에테르 용액과 접촉하게 되고, 백색 고체가 용액에서 침전된다. 용액의 온도를 -20 ℃ 보다 낮게 설정한다. 5시간 후, 모든 휘발성 물질을 진공에서 제거한다. 질소와 함께 무수 디클로로메탄을 PFA 깔대기를 통해 흰 잔류물에 첨가한다. 현탁물을 셀라이트-충진 Schlenk 프릿을 통해 여과하여, 맑은 용액을 얻는다. 디클로로메탄을 진공에서 제거하고, [(CF3)3BCN]H*2Et2O 를 건조 박스로 옮겨 수율 73 % 에 해당하는 530 mg 을 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: CCl3F-인터널 (internal)): -61.6 q (CF3), 2JB ,F = 25.9 Hz.
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: TMS): 1.44 t (12H), 3JH ,H = 7.16 Hz, 4.11 q (8H), 3JH ,H = 7.16 Hz, 16.25 s (1H).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN-익스터널 (external)): -18.9 m; 2JB ,F = 25.9 Hz.
실시예 4:
테트라시아노붕산 모노하이드레이트의 합성
첫 번째 단계:
BF3*O(C2H5)2 + 4(CH3)3SiCN ---> [CH3)3Si][B(CN)4] + 3(CH3)3SiF + (C2H5)2O
100 ml (86.3 g, 0.87 mol) 의 트리메틸실릴 시안화물을 12 ml (13.1 g, 0.092 mol) 의 붕소 트리플루오라이드 에테레이트와 수분이 없는 플라스크에서 반응시킨다. 용액을 약하게 가온한다. 15분 후, 반응 혼합물을 18시간 동안 30-40 ℃ 로 가온하면, 고체가 침전된다. 생성물을 수분이 없게 여과하고, 10 ml 의 클로로포름, 10 ml 의 톨루엔 및 20 ml 의 펜탄으로 연속하여 세척한다. 진공에서 건조하여 20 % 의 수율에 해당하는, 3.5 g (0.018 mol) 의 [CH3)3Si][B(CN)4] 를 얻는다.
두 번째 단계
2[CH3)3Si][B(CN)4] + 3H2O --> 2H[B(CN)4] + [(CH3)3Si)]2O
3.5 g 의 [CH3)3Si][B(CN)4] 를 빙냉하에서 60 ml 의 물과 반응시킨다. 수용성 용액 및 [(CH3)3Si)]2O 을 포함하는 두 개의 상이 형성된다. 수용성 용액을 분리하고 진공에서 증발시킨다. 80 ml 의 디클로로메탄 및 40 ml 의 디에틸 에테르를 잔류물상에 응축시킨다. 용액을 여과하고 진공에서 증발시킨다. 형성된 에테레이트를 20 ml 의 물에 녹이고 진공에서 증발시킨다. 물 첨가, 그 이후의 증발을 2회 이상 반복한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 생성물을 진공 (10-3 mbar) 하에서 20시간 동안 건조하여, 17 % 의 수율에 해당하는 2.115 g (0.016 mol) 의 테트라시아노붕산 모노하이드레이트, H[B(CN)4]*H2O 를 얻는다.
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD3CN; 표준: TMS) : 10.3 s (1H).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD3CN; 표준: BF3 Et2O-익스터널 (external)): -38.6 m; 2JC ,B = 71.1 Hz.
성분 분석:
계산상의 H[B(CN)4] C: 35.88 % H: 2.26 % N: 41.84 %
실제: C: 35.69 % H: 2.96 % N: 42.14 %
실시예 5:
K[(CF3)3BNC] 의 합성
첫 번째 단계: 트리스(트리플루오로메틸)이소시아노붕산의 합성
2.04 g (8.3 mmol) 의 카르보닐트리스(트리플루오로메틸)보란, 20 ml 의 디클로로메탄 및 13.1 mmol 의 HCN 을 진공 장치상에 밸브와 PTFE 스핀들이 있는 플라스크로 -195 ℃ 에서 응축시킨다. 반응 혼합물을 -80 ℃ 로 가온하고, 밤새 교반하면서 실온까지 가온한다. 모든 휘발성 성분을 진공하에서 제거하여, 95 % 의 수율에 해당하는 1.94 g (7.9 mmol) 의 트리스(트리플루오로메틸)이소시아노붕산 [(CF3)3BNC]H 을 얻는다.
성분 분석
계산상의 C4HBF9N C: 19.62 % H: 0.41 % N: 5.72 %
실제: C: 19.80 % H: 0.40 % N: 5.80 %
두번째 단계: K[(CF3)3BCN] 의 합성
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된, 1.12 g (4.6 mmol) 의 트리스(트리플루오로메틸)이소시아노붕산을 건조 박스에서, PTFE 스핀들이 장착된 밸브가 있는 Schleck 핑거 (finger) 에 측량하고, 적하 깔대기를 붙인다. 마찬가지로 건조 박스 안에서 PTFE 스핀들이 장착된 밸브가 있는 플라스크에 1.92 g (11.5 mmol) 의 Li[N(SiMe3)2] 을 채운다. 두 고체를 진공 기계상에서 40 ml 의 톨루엔에 각각 녹인다. 아미드 용액을 적하 깔대기로 옮긴다. 반응 용기를 -20 ℃ 로 냉각시키고, 톨루엔/아미드 용액을 2시간에 걸쳐 교반하면서 적가한다. 첨가가 왼료되면, 반응 혼합물을 -20 ℃ 에서 30 분 동안 더 교반한다. 이어서 20 ml 의 KOH/K2CO3 수용액을 혼합물에 첨가한다. 톨루엔 상을 분리하고, 용매를 회전 증발기에서 진공하에 제거한다. 잔류물을 50 ml 의 디에틸 에테르에 넣고 (take up) 반응의 수용성 상에 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 100 및 50 ml 의 디에틸 에테르로 추출한다. 모아진 유기 상을 탄산 칼륨을 이용하여 건조하고, 이어서 혼합물을 여과한다. 모든 휘발성 성분을 회전 증발기에서 분출시켜, 83 % 에 해당하는 1.08 g 의 포타슘 트리스(트리플루오로메틸)이소시아노보레이트를 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: CCl3F-익스터널 (external)): -67.0 q (CF3).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN -익스터널 (external)): -17.5 m; 2JB ,F = 29 Hz.
13C NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: TMS): 131.7 q (CF3); 172.3 s (NC); 1JC ,F = 305 Hz.
성분 분석:
계산상의 C4BF9KN C: 16.98 % N: 4.95 %
실제: C: 17.11 % N: 5.10 %
세 번째 단계: K[(CF3)3BCN] 의 합성
515 mg (1.8 mmol) 의 포타슘 트리스(트리플루오로메틸)이소시아노보레이트를 가열 챔버에서 10 K min- 1 의 가열 속도로 240 ℃ 까지 가열하고 200-240 ℃ 에서 추가로 10 분 동안 성질변화시킨다. 이성질화 도중 가열 챔버에 계속해서 질소를 흐르게 한다. 이어서 염을 실온까지 냉각시켜, 515 mg 의 포타슘 트리스(트리플루오로메틸)시아노보레이트) 를 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: CCl3F-익스터널(external)): -62.1 q (CF3).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN -익스터널 (external)): -22.3m ; 2JB ,F = 29 Hz.
13C NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: TMS): 132.4 q (CF3); 127.5 s (CN); 1JC ,F = 303 Hz.
성분 분석:
계산상의 C4BF9KN C: 16.98 % N: 4.95 %
실제: C: 16.79 % N: 4.97 %
실시예 6:
[C(NH2)3][(CF3)3BCN] 의 합성
150 ml 의 에탄올중의 2.50 g (8.8 mmol) 의 K[(CF3)3BCN] 용액을 150 ml 의 에탄올중의 1.37 g (14.3 mmol) 의 구아니디늄 클로라이드 용액에 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 실온에서 한 시간 동안 교반하고, 이어서 에탄올을 증류한다. 무색 잔류물을 THF 로 두번 추출한다. THF 용액을 여과하고, 용매를 진공하 에 제거하여, 95 % 의 수율에 해당하는 2.55 g (8.4 mmol) 의 구아니디늄 트리스(트리플루오로메틸)시아노보레이트를 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: CCl3F-익스터널(external)): -62.0 q (CF3).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: BF3 ㆍEt2O / CD3CN -익스터널(external)): -22.3 m ; 2JB ,F = 29 Hz.
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: TMS): 6.1 br.s (NH).
실시예 7:
[Ph3C][(CF3)3BCN] 의 합성
312 mg (1.1 mmol) 의 K[(CF3)3BCN] 과 323 mg (1.2 mmol) 의 트리페닐메틸 클로라이드를 PTFE 스핀들이 장착된 밸브가 있는 플라스크에 측량한다. 미량의물을 진공하에서 완전히 제거한다. 100 ml 의 무수 디클로로메탄을 불활성-기체 대기하에서 고체에 첨가한다. 현탁물을 밤새 교반한다. 불활성-기체 대기하에서, 현탁물을 여과보조제로 도포된 Schleck 프릿을 통해 여과하고 플라스크에 수집한다. 반응 플라스크를 디클로로메탄으로 두 번 헹군다(20 ml, 10 ml). 이후에 액체를 프릿을 통해 여과한다. 디클로로메탄 용액을 약 2 ml 의 부 피를 갖도록 진공하에서 농축한다. 일정하게 교반하면서 25 ml 의 헥산을 천천히 첨가하여, 트리틸 염을 고체로 침전시킨다. 한 시간 후, 교반을 멈추면, 생성물이 침전된다. 액상을 제거한다. 조생성물 (crude product) 을 헥산으로 세척하여, 82 % 에 해당하는 445 mg 의 트리페닐메틸 트리스(트리플루오로메틸)시아노보레이트를 얻는다.
성분 분석:
계산상의 C23H15BF9N C: 56.71 % H: 3.10 % N: 2.88 %
실제: C: 55.85 % H: 3.15 % N: 2.98 %
실시예 8:
{(PPh3)Rh}[NCB(CF3)3] 의 합성, Ph = 페닐
72 mg (0.26 mmol) 의 K[(CF3)3BCN] 및 205 mg (0.22 mmol) 의 {(PPh3)Rh}Cl 을 건조 박스에서 반응 용기에 넣는다. 20 ml 의 건조 에탄올을 -196 ℃ 에서 교반하면서 응축시킨다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 3일 동안 교반한다. 용액을 진공하에서 제거한다. 불활성-기체 대기하에서, 오렌지색 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 두 번 추출한다. 여과를 통해 미세한 백색 고체 무기 염을 용액으로부터 분리한다. 디클로로메탄을 진공에서 제거하여, 수율 91 % 에 해당하는 227 mg (0.20 mmol) 의 로듐 촉매 (PPh3)RhNCB(CF3)3 를 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: CCl3F-익스터널 (external)): -60.7 br.s (CF3).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN -익스터널 (external)): -22.3 br.s.
31P NMR 스펙트럼, ppm (용매: 아세토니트릴-D3; 표준: 85 % H3PO4-익스터널 (external)): 44.2 d,t (trans); 30.6 d,d (cis); 1JP , Rh (trans) = 178 Hz; 1JP , Rh (cis) = 138 Hz.
실시예 9:
[Cp2ZrMe(OEt2)][B(CF3)4] 의 합성, Cp = 시클로펜타디에닐, Me = 메틸, Et = 에틸
86 mg (0.20 mmol) 의 [H(OEt2)][B(CF3)4] 및 47 mg (0.19 mmol) 의 Cp2ZrMe2 를 -196 ℃ 에서 혼합한다. 반응 혼합물을 -60 ℃ 로 가온 후, 기체가 발생하기 시작하고, 고체가 침전된다. 실온에서 12시간 후, 모든 휘발성 성분을 진공하에서 제거하여, [Cp2ZrMe(OEt2)][B(CF3)4] 를 얻는다.
19F NMR 스페트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: CCl3F-익스터널 (external)): -61.6 q (CF3).
11B NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: BF3 ㆍEt2O/CD3CN-익스터널 (external)): -18.9 m; 2JB ,F = 26 Hz.
1H NMR 스펙트럼, ppm (용매: CD2Cl2; 표준: TMS): 0.84 br.s. (CH3); 1.24 t (CH3); 3.68 m (2CH2); 6.46 br.s. (C5H5); 3JH ,H = 7.0 Hz.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 의 산 및 그의 용매와의 복합체 (complex):
    [화학식 1]
    [B(RF)4-x-y(CN)xFy]-H+
    (식 중,
    x = 0, 1, 2, 3 또는 4,
    y = 0, 1, 2 또는 3,
    x + y ≤ 4 이고,
    여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내며, CN기는 C 원자를 통해 B 원자와 결합되어 있다).
  2. 제 1 항에 있어서, RF 이 퍼플루오르화된 C1 -4-알킬기인 것을 특징으로 하는 산.
  3. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, y = 0 인 것을 특징으로 하는 산.
  4. 제 1 항에 있어서, 테트라시아노붕산 모노하이드레이트, [B(CN)4]-H+*H2O,
    트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산, [(CF3)3BCN]-H+,
    트리스(트리플루오로메틸)시아노붕산 디메틸 에테레이트, [(CF3)3BCN]-H+*(C2H5)2O, 또는
    테트라키스(트리플루오로메틸)붕산 비스(디에틸 에테레이트), [B(CF3)4]-H+*2(C2H5)2O 인 산.
  5. 하기 화학식 2 의 염:
    [화학식 2]
    [B(RF)4-x-y(CN)xFy]a -Ma +
    (식 중,
    x = 1, 2 또는 3,
    y = 0 또는 1,
    x + y ≤ 4,
    a = 1 또는 2 이고,
    여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, CN기는 C 원자를 통해 B 원자와 결합되어 있으며,
    Ma + 는 K[B(CF3)3CN] 및 [NH4][B(CF3)3CN] 을 제외한, 알칼리 금속 양이온, 은, 마그네슘, 구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온 또는 유기 양이온이다).
  6. 제 5 항에 있어서, Ma + 이 알칼리 금속 양이온인 것을 특징으로 하는 화학식 2 의 염.
  7. 제 5 항에 있어서, Ma + 이 하기의 군으로부터 선택되는 유기 양이온인 것을 특징으로 하는 화학식 2 의 염:
    [NR1R2R3R4]+, [PR1R2R3R4]+, [P(NR1R2)2(NR3R4)2]+, [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+, [(R1R2N)-C(=OR7)(NR3R4)]+ 또는 [(R1R2N)C(=SR7)(NR3R4)]+
    (여기에서, R1 내지 R7 는 각각 서로 독립하여
    수소,
    1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
    하나 이상의 이중 결합을 갖고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
    하나 이상의 삼중 결합을 갖고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
    1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있는, 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 부분적 또는 완전한 불포화 시클로알킬을 나타내고, 단, 하나 이상의 치환기 R1 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 -CN 또는 -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, 치환기 R1 내지 R6 에 있어서, 알파-위치에 있지 않은, 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH-, -SO2NR'-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- 및 -PR'2=N- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군 또는 말단기 -C(O)X' 또는 - SO2X' 에 의해 치환될 수 있는데, 단, R'= 플루오르화되지 않는, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6- 알킬, C3- 내지 C7- 시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클이고, X' = F, Cl 또는 Br 이다).
  8. 제 5 항에 있어서, 유기 양이온인 Ma + 가 하기 군으로부터 선택되는 헤테로사이클릭 양이온인 것을 특징으로 하는 화학식 2 의 염:
    이미다졸륨 피라졸륨 피롤리디늄 트리아졸륨
    Figure 112007028138182-PCT00013
    피리디늄 피리다지늄 피리미디늄 피페리디늄
    Figure 112007028138182-PCT00014
    피페라지늄 피라지늄 티아졸륨 옥사졸륨
    Figure 112007028138182-PCT00015
    모르폴리늄 인돌륨 인돌리늄
    Figure 112007028138182-PCT00016
    Figure 112007028138182-PCT00017
    퀴놀리늄 이소퀴놀리늄
    Figure 112007028138182-PCT00018
    또는
    Figure 112007028138182-PCT00019
    (여기에서, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립하여,
    수소,
    1-20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
    2-20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
    2-20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
    1-6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 포화, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬에 의해 치환될 수 있는, 3-7 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 시클로알킬을 나타내고,
    단, 하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나, -CN 또는 -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, R1' 내지 R4' 는 동시에 퍼플루오르화 또는 퍼클로르화 될 수 없으며;
    치환기 R1' 내지 R4' 에서, 헤테로원자에 알파-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH-, -SO2NR'-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- 및 -PR'2=N- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자군 또는 말단기 -C(O)X' 또는 - SO2X' 에 의해 치환될 수 있는데, 단, R'= 플루오르화되지 않는, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클, 및 X' = F, Cl 또는 Br 이다).
  9. 제 6 항에 따른 화학식 2 의 알칼리 금속염이 하기 화학식 3 의 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 염-교환 반응에서의 제 5 항, 제 7 항, 또는 제 8 항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 2 의 염의 제조 방법:
    [화학식 3]
    MA
    (식 중,
    M 은 은, 마그네슘, 구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 또는 칼슘(Ⅱ) 양이온 또는 유기 양이온을 나타내고,
    A 는 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [CH3COO]-, [CH3SO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [CH3OSO3]-, [BF4]-, [SO4]2-, [NO3]-, [C2H5OSO3]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [C2F5P(O)O2]2-, 토실레이트, 말로네이트, 치환 말로네이트 또는 [CO3]2- 을 나타낸다).
  10. 촉매, 상이동 촉매, 용매, 이온성 액체 또는 전기화학 장치의 전해질에서 전도성 염으로서의, 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 따른 염의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 1 의 산, 또는 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 2 의 염의, 촉매 합성을 위한 용도.
  12. 제 6 항에 따른 화학식 2 의 알칼리 금속염과 [(C6H5)3P]3RhCl 의 반응에 의한 하기 화학식 4 의 Rh 촉매:
    [화학식 4]
    [(C6H5)3P]3Rh[B(RF)4-x-y(CN)xFy]
    (식 중,
    x = 1, 2 또는 3,
    y = 0 또는 1,
    x + y ≤ 4 이고,
    여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고, RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, CN기는 C 원자를 통해 B 원자와 결합된다).
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1 의 산 또는 그의 용매화 형태와, Cp2Zr(CH3 )2 의 반응에 의한, 하기 화학식 5 의 Zr 촉매:
    [화학식 5]
    [Cp2ZrCH3][B(RF)4-x-y(CN)xFy]
    (식 중,
    x = 1, 2, 3 또는 4,
    y = 0, 1, 2 또는 3,
    x + y ≤ 4,
    Cp = 시클로펜타디에닐이고,
    여기에서, 리간드 RF 는 동일하거나 상이할 수 있고 RF 는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1 -12-알킬기를 나타내고, 단, CN기는 C 원자를 통해 B 원자와 결합된다).
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