KR20070059074A - 활성 성분을 포함하는 ｒｏｍｐ 폴리머 입자 - Google Patents

활성 성분을 포함하는 ｒｏｍｐ 폴리머 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20070059074A
KR20070059074A KR1020077005035A KR20077005035A KR20070059074A KR 20070059074 A KR20070059074 A KR 20070059074A KR 1020077005035 A KR1020077005035 A KR 1020077005035A KR 20077005035 A KR20077005035 A KR 20077005035A KR 20070059074 A KR20070059074 A KR 20070059074A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer particles
active ingredient
bond
formula
mixture
Prior art date
Application number
KR1020077005035A
Other languages
English (en)
Inventor
게오르그 프레터
리타 칸나스
주타 홋츠
Original Assignee
지보당 에스아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지보당 에스아 filed Critical 지보당 에스아
Publication of KR20070059074A publication Critical patent/KR20070059074A/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/18—Vapour or smoke emitting compositions with delayed or sustained release
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/02—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings containing insect repellants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Abstract

본 발명은 중합체성 입자내에 방출가능하게 함유된 활성 성분을 포함하는 방출-조절형 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 중합체 입자는 루테늄 촉매, 유화제(emulsifier) 및 활성 성분의 존재하에 수성 상에서, R1 및 R2가 명세서에서 개시된 바와 동일한 의미를 갖는 화학식 I의 단량체 또는 이들의 혼합물의 개환 복분해 중합반응에 의해 수득 가능하다.
화학식 I

Description

활성 성분을 포함하는 ＲＯＭＰ 폴리머 입자{ROMP POLYMER PARTICLES COMPRISING ACTIVE INGREDIENTS}
본 발명은 중합체성 입자내에 방출 가능하게(releasably) 함유된 활성 성분을 포함하는 방출-조절형 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
사용시에 활성 성분을 천천히 방출할 수 있는 활성 성분 함유 수성 가정용품(household) 및 개인 관리 제품, 예컨대 세제 및 컨디셔너, 세척용품 및 화장품의 제조 및 보관 동안 활성 성분, 예컨대 방향제, 산화방지제, 항균제 및 UV-여과제를 보호하기 위한 새로운 기술의 제공에 대한 지속적인 요구가 있다.
소비자 제품에 향기를 부여하는데 현재 사용되는 기본적인 방법은 방향제를 제품내에 직접 혼합하는 것이다. 이러한 방법에는 다수의 결점이 있다. 방향제가 너무 휘발성이어서 제조, 보관 및 사용 동안 방향제의 손실을 야기할 수 있다. 또한, 다수의 방향제는 시간이 지남에 따라 불안정해진다. 이는 다시 보관 동안에 손실을 야기한다.
또한, 조성물로부터의 활성 성분의 방출은 중합체성 입자내에 활성 성분을 포착함으로써(trapping) 조절할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 입자는, 중합체성 입자를 형성한 다음 활성 성분을 흡수함으로써 또는 입자의 형성 동안에 활성 성분을 혼입시킴으로써 수득할 수 있다. 예를 들어, DE 967 860는 예컨대 요소, 아크릴로니트릴 또는 비닐 아세테이트의 중합반응 또는 중축합반응에 의해 향수를 캡슐화하여 향수의 40 중량% 이하를 포함하는 고체 입자를 제공하는 방법을 개시하고 있다. 상기 향수는 중합반응 공정이 이미 시작되기 전 또는 후에 첨가된다. EP 0617051는 방향제의 존재하에 불포화 단량체, 즉 알킬(메트)아크릴레이트의 에멀젼(emulsion) 중합반응에 의해 수득된 중합체성 조성물을 개시하고 있다. 상기 입자들은 농업용 휘발성 화학물질(semiochemical)과 같은 활성 성분이 용해되는 수불용성 단량체의 수중유적형(oil-in-water) 에멀젼 중합반응에 의해 형성된다. WO 01/79303은 반연속적 중합반응에 의해 수득가능한 후각(olfactive) 성분을 포함하는 중합체성 나노입자를 개시하고 있다. 가교 결합제의 존재 또는 부재하의 단량체 성분으로서의 스티렌 및 아크릴산 유도체가 예시된다.
발명의 개요
놀랍게도, 본 발명자들은 하기 화학식 1의 헤테로폴리사이클릭 알켄이 활성 성분의 조절된 방출의 전달 시스템의 제조에 적절함을 발견하였다:
Figure 112007017568356-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2가 독립적으로 메톡시메틸 또는 -CO2Me이거나; 또는
R1 및 R2가 그들이 부착되는 탄소원자와 함께 5-원 헤테로사이클릭 고리를 형성하는 2가 라디칼 -C(O)N(CH3)C(O)-을 함께 형성하고;
C2와 C3 사이의 결합이 단일 결합이거나; 또는
C2와 C3 사이의 결합이 점선과 함께 이중결합을 나타낸다.
개환 복분해 중합반응(ring-opening metathesis polymerisation, ROMP)에 의한 헤테로폴리사이클릭 알켄의 중합반응이 일반적으로 잘 알려져 있지만(문헌[W.Kames Feast et al., Journal of Molecular Catalysis, 65(1991) 63-72)]), 이러한 단량체들로부터 중합체 입자를 형성하는 동안 활성 성분을 캡슐화하는 것은 개시되지 않았다. 개환 복분해 중합반응은 촉매의 존재하에 환형 불포화 단량체를 선형 불포화 중합체로 변환하는 중합반응법이다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 활성 성분을 함유하는 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼(emulsion)에 관한 것이며, 루테늄 촉매, 유화제(emulsifier) 및 활성 성분의 존재하에 수성 상(aqueous phase)에서 하기 화학식 I의 단량체 또는 이들의 혼합물의 개환 복분해 중합반응에 의해 15℃ 내지 150℃의 Tg를 갖는 중합체가 수득 가능하다.
화학식 I
Figure 112007017568356-PCT00002
상기 식에서,
R1 및 R2가 독립적으로 메톡시메틸 또는 -CO2Me이거나; 또는
R1 및 R2가 함께 그들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 5-원 헤테로사이클릭 고리를 형성하는 2가 라디칼 -C(O)N(CH3)C(O)-이고;
C2와 C3 사이의 결합이 단일 결합이거나; 또는
C2와 C3 사이의 결합이 점선과 함께 이중결합을 나타낸다.
본 발명에 있어서 특히 유용한 루테늄 촉매는 예를 들어 알드리치 케미칼 코포레이션 리미티드로부터 입수가능한 루테늄 트리클로라이드(RuCl3 x 3H2O) 및 그럽스 I(Grubbs I)촉매로 알려진 Rucl2(PCy3)3CHPh로부터 선택된다. 취급이 쉽고, 수용성이며 저렴하기 때문에 루테늄 트리클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 중합체는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 둘 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
50nm 내지 100㎛, 바람직하게는 100nm 내지 1㎛, 가장 바람직하게는 150nm 내지 400nm의 입자 크기를 갖는 중합체 입자가 바람직하다. 입자 크기는 예를 들어 투과 전자 현미경(transmission electronic microscopy(TEM))에 의해 측정될 수 있다. 또한, 이러한 방법은 입자 표면 및 입자 내부의 잔류 촉매의 분포를 결정하는 데에도 적절하다. 놀랍게도, 촉매가 입자 표면에 균일하게 분포되고 단순 분산된(mono-dispersed) 입자가 형성됨을 발견하였다.
여러 파라미터, 예컨대 활성 성분, 단량체 및/또는 유화제의 선택 및 양은 최종 중합체의 성질에 영향을 줄 수 있으며, 따라서 Tg(유리 전이 온도)에 영향을 줄 수 있다. 상기 중합체는 15℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35℃ 내지 130℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 Tg를 가져야 하며, 이는 종래 기술에 잘 알려진 표준 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐화에 적절한 활성 성분은 캡슐화된 형태에서 요구되는 임의의 성분, 예컨대 벌레 퇴치제(insect repellents), 항균제, 산화방지제, UV 필터(UV-filters) 및 방향제일 수 있다. 주로, 캡슐화에 적절한 활성 성분의 양은 최종 생성물의 바람직한 효과에 의해 좌우된다. 예를 들어, 활성 성분이 방향제라면, 에멀젼을 기준으로 15중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 9 중량%가 적절하다.
적절한 방향제는 현재 입수가능한 광범위한 천연 제품 및 합성 분자, 예컨대 에센셜 오일(essential oil), 알코올, 알데하이드 및 케톤, 에테르 및 아세탈, 에스테르 및 락톤, 마크로 고리 화합물(macrocycles) 및 헤테로 고리 화합물(heterocylces)로부터 선택될 수 있다. 적절한 벌레 퇴치제로는 N,N-디에틸-m-톨루아마이드(DEET), N-에틸-p-멘탄-3-카르복스아마이드(WS-3), N,N-디에틸-벤즈아마이드, 멘틸 2-피롤리돈-5-카르복실레이트, N-아릴 및 N-사이클로알킬 네오알칸아마이드, N-저(lower) 알킬 네오알칸아마이드, 네페타락톤 및 벌레 퇴치성 특징으로 알려진 천연 오일을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 오일의 예로는 시트로넬라 오일, 캐트닙 오일, 유칼립투스 오일, 사이프러스 오일, 갈바눔 오일, 톨루 및 페루 발삼을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 UV 필터로는 p-메톡시 신남산 이소-아밀 에스테르, 신나메이트, 살리실산 에스테르, 벤조페논 및 3-벤질리딘 장뇌(camphor)의 4-아미노 벤조산 유도체 및 설폰산 유도체를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 항균제로는 트리클로잔(triclosan), 파르네솔(farnesol), 모노라우린(monolaurin)-글리세롤 및 다른 글리세롤 에스테르 또는 글리세롤 모노-에스테르를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 산화방지제는 L-아스코르브산 및 그의 염, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트, 에리토르브산 및 그의 염, 토코페롤, 알킬 갈레이트, 부틸레이티드 하이드록시아니솔(BHA), 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(BHT) 및 레시틴을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 활성 성분 또는 그의 혼합물은 친지질성을 갖는 액체이다. 놀랍게도, 방향제 성분의 존재하에 중합반응 시간이 감소한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 캡슐화에 있어서 방향제가 특히 바람직하다.
적절한 유화제의 선택은 본 발명의 중합 반응 공정에서 덜 중요하다. 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제가 적절하나, 음이온성 및 양이온성 유화제가 바람직하다. 그러나, 놀랍게도, 유화제의 선택 및 농도로 인해 최종 생성물, 예컨대 섬유와 접촉하는 경우의 섬유 유연제의 중합체 입자의 방출 동력학(release kinetics)에 영향을 줄 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 유화제는 수성 상을 기준으로 1 내지 8 중량%의 양으로 사용되며, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 중량%의 양으로 사용된다. 더 많은 유화제가 사용될수록 중합체 입자의 크기는 더욱 작아진다는 것은 종래 기술에 잘 알려져 있다.
하기 목록은 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조에 있어서 적절한 유화제의 예를 포함한다.
- 양이온성 유화제, 예컨대 리시노일아미도프로필트리메틸-암모늄메토 설페이트, 코코펜틸에톡시메틸-암모늄메토 설페이트, 코코비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 글리세릴 스테아레이트 및 스테아르아미도에틸 디에틸아민, 또는 이들의 혼합물. 가장 바람직한 양이온성 유화제는 리워쿼트(Rewoquat) RTM50이라는 상표명으로 골드슈미트로부터 입수가능한 리시노일아미도프로필트리메틸-암모늄메토 설페이트이다.
- 비이온성 유화제, 예컨대 에톡시화 선형 지방 알코올, 예컨대 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 C12-C14 지방 알코올, 예컨대 신페로닉(Synperonic)이라는 상표명으로 유니케마로부터 입수가능한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록(block) 공중합체, 소르비탄 스테아레이트, 폴리소르베이트, 및 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물.
- 음이온성 유화제, 예컨대 나트륨 도데실 설페이트, 예컨대 아벡스(Abex) EP-227이라는 상표명으로 로디아로부터 입수가능한 암모늄논옥시놀-설페이트, 및 글리세릴 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물.
일반적으로, 상기 중합반응은 화학식 I의 단량체, 활성 성분, 유화제 및 물을 실온 또는 상승된 온도에서 혼합하여 에멀젼을 수득하고, 이어서 루테늄 촉매의 첨가에 의해 중합 반응이 시작됨으로써 수행된다. 바람직하게는, 중합 반응은 약 70℃ 이하의 상승된 온도하에서, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 이하에서 수행된다. 단량체 및 촉매의 반응성에 따라, 중합 반응이 완료되기까지는 수 시간, 예컨대 두시간 내지 세시간, 또는 수 일까지의 시간이 걸릴 수 있다. 중합 공정이 완료되었는지 아닌지는 당업자에게 알려진 방법에 의해 단량체 농도를 측정함으로써 분석될 수 있다. 수성 상의 단량체 농도가 오랜 기간에 걸쳐서 안정한 경우 중합 반응은 완료된 것이다. 바람직하게는, 상기 농도는 48시간 내에, 더욱 바람직하게는 24 시간 내에, 가장 바람직하게는 8 시간 내에 감소하지 않는다. 에멀젼에 함유된 중합체 입자는 촉매 가용성인 액상(liquid phase), 예컨대 물, 물/에탄올 혼합물 또는 물/아세톤 혼합물, 또는 CH3CN, EDTA 또는 2,2'-바이피리딜과 같은 루테늄 착화제를 포함하는 액상으로 임의적으로 세척할 수 있다.
이와는 달리, 상기 중합 반응은 단량체와 활성 성분, 및 개별적으로 물과 유화제를 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이어서, 상기 예비혼합(premixed) 단량체/활성 성분 혼합물을 물/유화제 혼합물을 포함하는 용기(vessel)에 교반하면서 첨가시킨다. 계속 교반하면서, 촉매를 첨가시키고 생성된 혼합물을 가열시킨다. 물 및 유화제와 혼합하기 전에 활성 성분을 단량체에 먼저 첨가시키는 경우 더 안정한 에멀젼이 수득되는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 추가적인 양태에서
a) 화학식 I의 단량체 또는 그러한 단량체의 혼합물, 활성 성분, 물 및 유화제를 실온에서 혼합하는 단계;
b) 단계 a)로부터 생성된 혼합물에 루테늄 촉매를 첨가하는 단계;
c) 단계 b)로부터 생성된 혼합물을 가열하는 단계; 및
d) 중합 반응이 완료된 후에 중합체 입자를 임의적으로 세척하는 단계를 포함하는 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼은 임의의 액체 가정 용품(home care) 및 섬유 관리 제품, 예컨대 세제, 섬유 유연제, 섬유 린스 컨디셔너(rinsing conditioners for fabrics), 경질 표면 세정제(hard surface cleaners), 바디 클렌징 조성물 및 헤어 린스 컨디셔너(rinse-off hair conditioners)와 같은 화장품, 또는 예컨대 카페트 및 가구용 분무 제품에 사용될 수 있다. 특히, 상기 에멀젼은 화장품, 헤어 및 섬유 유연제용으로 적절하다. 유리 방향제 대신 상기 방향제를 함유하는 중합체 입자가 컨디셔너에 첨가되는 경우, 기질, 예컨대 섬유 및 헤어상의 방향제의 침착이 상당히 개선됨을 발견하였다.
예를 들어, 파우더와 같은 화장품용으로 사용되는 경우, 바람직하게는, 중합체 입자는 당업자에게 알려진 방법에 의한 수성 중합체 에멀젼의 건조에 의해 수득 가능한 건조 형태로 사용된다. 일반적으로, 상기 건조 방법은 건조 온도가 70℃ 이하인 경우 바람직하다.
캡슐화된 방향제의 경우, 침착의 상당한 개선은 용매 또는 열 추출에 의해 측정되는 기질상의 방향제 농도의 측정 가능한 증가를 의미한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 추가적으로 기술된다.
실시예 1: 4-메틸-10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6]덱-8-엔-3,5-디온의 중합반응
4-메틸-10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6]덱-8-엔-3,5-디온이 퓨란 및 말레익 이미드의 딜스-알더 반응(Diels-Alder reation)(문헌[H.Kwart et al., J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 3094]에 따라)에 이어서 메틸레이션 반응(문헌[P.Camps et al., Chem.Be. 1995, 127, 1933]에 따라)에 의해 제조되었다.
4-메틸-10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6]덱-8-엔-3,5-디온 20g, 아벡스2030 6.68g, 방향제 조성물 8.0g 및 물 80ml를 울트라투락스(Ultraturax)와 약 5분 동안 혼합하여 에멀젼을 수득하였다. RuCl3 x 3H2O 440g(0.015 eq.)를 첨가시키고 반응을 60℃에서 17시간 동안 기계적으로 교반하고 가열하였다.
Tg = 137℃;
매질 입자 크기: 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정시 210nm;
상기 실시예에서 사용된 방향제 조성물은 하기 방향제 성분: 이소-아밀아세테이트(3-메틸-1-부틸 아세테이트), 유칼립톨, 디메틸옥테논, 사이클알 C, 리날룰(Linalool), 알데하이드 C12, 비리딘(Viridine), 테르피네올(Terpineol), 벤질아세테이트, 이리손 알파(Irisone Alpha), 베르딜아세테이트(Verdylacetate), 페닐에탄올, 디페닐옥시드, 프루놀라이드(Prunolide) 및 릴리알(Lilial)을 함유한다.
실시예 2: 7-옥사-바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭 에시드 디메틸 에스테르의 중합반응.
7-옥사-바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭 에시드 디메틸 에스테르 3g(문헌[Eberbach, W.;Perroud-Arguelles, M.; Achenbach, H.; Druckrey,E.;Prinzbach,H. Helvetica Chim. Acta 1971, 54, 2579]에 따라 제조됨), 리워커트 RTM50 0.5g, 실시예 1에서 기술된 방향제 조성물 0.6g 및 물 10ml를 울트라투락스와 약 5분 동안 혼합하여 에멀젼을 수득하였다. RuCl3 x 3H2O 56mg(0.015 eq.)을 첨가시키고 반응을 60℃에서 4시간 동안 기계적으로 교반하고 가열하였다.
Tg = 53℃
실시예 3: 4-메틸-10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6]덱-8-엔-3,5-디온 및 5,6-비스-메톡시메틸-7-옥사-바이사이클로[2.2.1]헵타-2-엔의 공중합반응.
5,6-비스-메톡시메틸-7-옥사-바이사이클로[2.2.1]헵타-2-엔이 퓨란과 말레익 안하이드라이드 사이의 딜스-알더 반응(문헌[H.Stockmann, J.Org.Chem.1961, 26, 2025]에 따라), 생성되는 생성물의 환원(문헌[J.Das et al, J. Med.Chem. 1988, 31, 930]에 따라), 이어서 디올의 메틸레이션(문헌[J.T.Manka et al. J.Org.Chem. 2000, 65, 5202]에 따라)에 의해 제조되었다.
4-메틸-10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6]덱-8-엔-3,5-디온 7g, 5,6-비스-메톡시-메틸-7-옥사-바이사이클로[2.2.1]헵타-2-엔 3g, 아벡스(Abex:상표)2030 3.33g, 실시예 1에서 기술된 방향제 조성물 4.0g 및 물 40ml을 울트라투락스와 5분 동안 혼합하여 에멀젼을 수득하였다. RuCl3 x 3H2O 217mg(0.015 eq.)을 첨가시키고 반응을 60℃에서 17시간 동안 기계적으로 교반하고 가열하였다.
Tg = 70℃
실시예 4: 4-메틸-10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6]덱-8-엔-3,5-디온의 중합반응
비커에 물 60ml 및 신페로닉(Synperonic:상표)PEF127 2.02g, 및 이어서 단량체/방향제 조성물(20g/6g)의 예비혼합물을 조금씩 첨가하고 울트라투락스와 5분 동안 혼합하여 에멀젼을 수득하였다. RuCl3 x 3H2O 438mg(0.015 eq.)을 첨가시키고 반응을 60℃에서 8시간 동안 기계적으로 교반하고 가열하였다.
Tg = 127℃
실시예 5: 활성 성분의 회수
실시예 1 및 4에 따라 제조된 에멀젼의 물을 초원심분리기를 사용하여 중합체 입자로부터 분리시켰다. 수상(water phase)을 CH2Cl2에 의해 추출시키고, 이에 따라 중합체 입자를 CH2Cl2에서 용해시켰다. 물로부터 분리된 유기상 및 중합체 입자 둘 다 GC에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 개시한다.
Figure 112007017568356-PCT00003
수상은 부분적으로 가장 친수성인 화합물을 함유한다. 75%까지의 전체 회수율은 사용된 시험 방향제 조성물에서 나타났다. 일부 화합물, 예컨대 비리딘은 사용된 중합반응 조건하에서 불안정하며, 이론에 구속됨 없이, 특정 방향제 조성물이 중합체에 결합된 화학물질일 수 있으며, 따라서 본질적으로 검출가능하지 않는 것으로 믿어진다.
실시예 6: 린스 시험(실시예 1)
섬유 린스 컨디셔너(농축된 또는 희석된)의 샘플을 0.95%의 방향제를 함유하도록 제조하였다: 유리 형태(대조) 하나 및 실시예 2에 따라 제조된 중합체내에 캡슐화된 것 하나. 린스 시험은 각각의 샘플에 대해 면 타월(20 x 20cm)을 사용하여 수행하였다. 자유 방향제를 포함하는 연화제 1.43g 및 캡슐화된 방향제를 포함하는 연화제 1.62g을 사용하였다. 상기 타월을 섬유 린스 컨디셔너를 포함하는 1리터의 찬물에서 10분 동안 진탕시키고(shaken), 30초 동안 원심분리시키고, 이어서 건조시켰다. 라벨링된 마그니튜드 스케일(Labeled Magnitude Scale, LMS)을 이용하여, 예를 들어, 문헌[B.G. Green et al. in Chem. Senses 21:323-334, 1996]에 개시된 냄새 시험(smell test)을 1일 및 5일 후에 9명의 전문가로 이루어진 페널에 의해 수행하였다. 평균 결과를 표 2에 개시한다.
Figure 112007017568356-PCT00004
실시예 7: 안정성 시험
실시예 6의 캡슐화된 형태의 방향제를 포함하는 섬유 린스 컨디셔너의 안정성을 분석하였다. 모든 샘플은 4, 20 및 40℃의 보관 온도에서 한달 이상 동안 안정했다.

Claims (7)

  1. 활성 성분을 함유하는 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼(emulsion)으로서, 상기 중합체가 15℃ 내지 150℃의 Tg를 갖고, 루테늄 촉매, 유화제(emulsifier) 및 활성 성분의 존재하에 수성 상(aqueous phase)에서 하기 화학식 I의 단량체 또는 그의 혼합물의 개환 복분해 중합반응(ring-opening metathesis polymerisation)에 의해 수득 가능한, 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼:
    화학식 I
    Figure 112007017568356-PCT00005
    상기 식에서,
    R1 및 R2가 독립적으로 메톡시메틸 또는 -CO2Me이거나; 또는
    R1 및 R2가 그들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 5-원 헤테로사이클릭 고리를 형성하는 2가 라디칼 -C(O)N(CH3)C(O)-을 함께 형성하고;
    C2와 C3 사이의 결합이 단일 결합이거나; 또는
    C2와 C3 사이의 결합이 점선과 함께 이중결합을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 성분이 벌레 퇴치제(insect repellents), 항균제, 산화방지제, UV 필터(UV-filters) 및 방향제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 활성 성분으로서의 방향제를 15 중량% 이하로 함유하는, 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼.
  4. (a) 하기 화학식 I의 단량체 또는 그의 혼합물, 활성 성분, 물 및 유화제를 실온에서 혼합하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 루테늄 촉매를 첨가하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터 생성된 혼합물을 가열하는 단계; 및
    (d) 중합 반응이 완료된 후에 상기 중합체 입자를 임의적으로 세척하는 단계를 포함하는 중합체 입자의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112007017568356-PCT00006
    상기 식에서,
    R1 및 R2가 독립적으로 메톡시메틸 또는 -CO2Me이거나; 또는
    R1 및 R2가 그들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 5-원 헤테로사이클릭 고리를 형성하는 2가 라디칼 -C(O)N(CH3)C(O)-을 함께 형성하고;
    C2와 C3 사이의 결합이 단일 결합이거나; 또는
    C2와 C3 사이의 결합이 점선과 함께 이중결합을 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단계 (a) 내지 (c)의 중합 반응이 완료된 후에 상기 중합체 입자를 건조시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 성분이 벌레 퇴치제, 항균제, 산화방지제, UV 필터 및 방향제로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 수득되는 활성 성분 함유 중합체 입자를 포함하는 가정 용품(home care), 섬유 관리(fabric care)제품 또는 화장품.
KR1020077005035A 2004-08-31 2005-08-26 활성 성분을 포함하는 ｒｏｍｐ 폴리머 입자 KR20070059074A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0419268.8A GB0419268D0 (en) 2004-08-31 2004-08-31 Organic compounds
GB0419268.8 2004-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070059074A true KR20070059074A (ko) 2007-06-11

Family

ID=33104810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077005035A KR20070059074A (ko) 2004-08-31 2005-08-26 활성 성분을 포함하는 ｒｏｍｐ 폴리머 입자

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090022764A1 (ko)
EP (1) EP1788871A1 (ko)
JP (1) JP2008511695A (ko)
KR (1) KR20070059074A (ko)
CN (1) CN101010358A (ko)
BR (1) BRPI0514728A (ko)
GB (1) GB0419268D0 (ko)
MX (1) MX2007002093A (ko)
WO (1) WO2006024184A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578317A (zh) * 2006-11-27 2009-11-11 荷兰联合利华有限公司 用于处理头发的包含刷状共聚物的组合物
WO2009022477A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Nihon University 生理活性物質を結合したノルボルネン系高分子重合体、その製法及び用途
US9993793B2 (en) 2010-04-28 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Delivery particles
US9186642B2 (en) 2010-04-28 2015-11-17 The Procter & Gamble Company Delivery particle
EP2694016B1 (en) 2011-04-07 2017-05-24 The Procter and Gamble Company Shampoo compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules
MX2013010980A (es) 2011-04-07 2013-10-30 Procter & Gamble Composiciones de limpieza personal con deposito mejorado de microcapsulas de poliacrilato.
US8980292B2 (en) 2011-04-07 2015-03-17 The Procter & Gamble Company Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules
US9549891B2 (en) 2012-03-19 2017-01-24 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers and sunscreen actives for use in skin care compositions
US10285926B2 (en) 2015-06-29 2019-05-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers and starch powders for use in skin care compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02500598A (ja) * 1987-08-24 1990-03-01 アライド・コロイド・リミテッド ポリマー組成物
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
DE19718288A1 (de) * 1996-05-03 1997-11-27 Ciba Geigy Ag Stabilisierte Zusammensetzung und polymere Antioxidantien
US5811471A (en) * 1997-09-15 1998-09-22 Shanbrom Technologies Llc Disinfectant plastic sponge material
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1788871A1 (en) 2007-05-30
CN101010358A (zh) 2007-08-01
MX2007002093A (es) 2007-03-29
US20090022764A1 (en) 2009-01-22
BRPI0514728A (pt) 2008-06-24
GB0419268D0 (en) 2004-09-29
JP2008511695A (ja) 2008-04-17
WO2006024184A1 (en) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070059074A (ko) 활성 성분을 포함하는 ｒｏｍｐ 폴리머 입자
JP6861629B2 (ja) 付着が改善されたポリ尿素マイクロカプセルの製造方法
JP4495720B2 (ja) ポリマー粒子および芳香デリバリーシステムの製造方法および前記方法により得られたポリマー粒子および芳香デリバリーシステム
JP6012598B2 (ja) ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法
WO2021185724A1 (en) Microcapsules coated with a polysuccinimide derivative
DE202017007590U1 (de) Hochwirksame Parfüm-Mikrokapseln mit Dichteausgleich
JP7315558B2 (ja) マイクロカプセルの製造方法
JP7239627B2 (ja) メラミンホルムアルデヒドを有さないマイクロカプセルの製造方法
EP3697503A1 (en) Hydrogel beads
US11396001B2 (en) Hybrid microcapsules
JP6934816B2 (ja) ポリウレアマイクロカプセルを製造するための方法
EP2349196B1 (en) Perfuming compositions and uses thereof
US20210106965A1 (en) Process for preparing mineralized microcapsules
JP7014769B2 (ja) マイクロカプセルの製造方法
DE102017111444A1 (de) Mikrokapselsystem für polysensorische Dufteffekte
WO2019185553A1 (en) Process for preparing microcapsules with improved deposition
CN115551630A (zh) 包含再生生物聚合物的混合微胶囊
JP2024513056A (ja) アセトアセチルポリマーをベースとするマイクロカプセル
CN115515706A (zh) 包含木质素颗粒的混合微胶囊
CN116249447A (zh) 制备聚酯微胶囊的方法
JP2024500199A (ja) ポリエステルマイクロカプセルを調製するための方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid