CN101578317A - 用于处理头发的包含刷状共聚物的组合物 - Google Patents

用于处理头发的包含刷状共聚物的组合物 Download PDF

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CN101578317A CNA2007800439549A CN200780043954A CN101578317A CN 101578317 A CN101578317 A CN 101578317A CN A2007800439549 A CNA2007800439549 A CN A2007800439549A CN 200780043954 A CN200780043954 A CN 200780043954A CN 101578317 A CN101578317 A CN 101578317A
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Abstract

一种包含式(1)的刷状共聚物的组合物，其中，M1是可从开环易位聚合(ROMP)获得的单元；R是烷基、醚、酯或芳基单元；M2和M3独立地选自可通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元；X是选自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯的末端单元；且m是2－1,000,000的整数，n是2－500,000的整数，和k是2－500,000的整数。该组合物用来处理头发。

Description

用于处理头发的包含刷状共聚物的组合物
发明领域
本发明涉及组合物、共聚材料及由这些组合物递送有益物质的方法。
发明背景
个人护理组合物包含许多的强化身体或头发的物质。有益物质(如香水、硅氧烷、蜡、香料、维生素和纤维活性剂)是昂贵的，而且当以高水平用于个人护理组合物、清洁组合物中时一般是低效的。因此，需要将这样的有益物质的效力最大化。实现这样的目标的一种方法是提高这类有益物质的递送效率。令人遗憾的是，提高有益物质的递送效率是很困难的，因为这些物质由于其物理或化学特性而可能发生损失，或者这些物质可能与其它组成成分不相容或与待处理的部位不相容。
因此，当前需要提供具有更好的有益物质递送效率的含有益物质的递送微粒。
本发明涉及有益物质递送系统。当用于组合物中时，例如用于施用在如头皮或其它身体部位的皮肤上的清洁组合物(例如，洗发剂或浴液)或调理组合物或免洗型产品(leave-on products)时，有益物质递送系统提高了有益物质的递送效率，因而允许减少有益物质的用量。另外，通过允许减少有益物质的量，有益物质递送系统允许采用更大范围的有益物质。
发明描述
本发明涉及包含式1的刷状共聚物的组合物：
Figure A20078004395400061
式1
其中，M1是可从开环易位聚合(ROMP)获得的单元；
R是烷基、醚、酯或芳基单元；
M2和M3独立地选自可通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元；
X是选自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯的末端单元；且
m是2-1,000,000的整数，n是2-500,000的整数，和k是2-500,000的整数。
本发明也描述了上述共聚物向头发递送有益物质的用途，以及通过向头发应用上述共聚物的组合物而处理头发的方法。
发明详述
本发明涉及用于递送有益物质的核-壳刷状共聚物。优选该刷状共聚物是纳米笼结构的形式。
核-壳刷状共聚物
本发明涉及包含式1的刷状共聚物的组合物：
Figure A20078004395400062
式1
其中，M1是可从开环易位聚合(ROMP)获得的单元，优选可从环辛二烯或降冰片烯的开环易位聚合(ROMP)获得的单元。
R是烷基、醚、酯或芳基单元；
M2和M3独立地选自可通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元，优选为可通过苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶或乙烯基苯基甲酮的可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元；
X是选自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯的末端单元；且
m是2-1,000,000的整数，优选10-500,000，更优选100-200,000；n是2-500,000的整数，优选10-250,000，更优选20-100,000；且k是2-500,000的整数，优选10-250,000，更优选20-100,000。
优选核-壳刷状共聚物具有式2的结构：
Figure A20078004395400071
式2
其中，m是2-1,000,000的整数，且y是2-18的整数，x是1-100的整数，n是2-500,000的整数，且k是2-500,000的整数。
本发明进一步涉及式3的核-壳刷状共聚物：
Figure A20078004395400072
式3
其中，m是2-1,000,000的整数，n是2-500,000的整数，且k是2-500,000的整数。
本发明的另一方面是式4的核-壳刷状共聚物：
Figure A20078004395400081
式4
其中，m是2-1,000,000的整数，x是0-1的值，n是2-500,000的整数，且k是2-500,000的整数。
优选本发明的核-壳刷状共聚物是颗粒状的，通过动态光散射、原子力显微镜、透射电子显微镜或本领域技术人员已知的其它标准方法测量，具有2-2000nm的大小和1-10000的纵横比。
这些核-壳刷状共聚物使用串联的ROMP(开环易位聚合)和RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)的步骤制造。
优选的反应路线如下：
Figure A20078004395400091
核-壳刷状共聚物可以进一步聚合形成纳米笼。优选通过内部交联、颗粒内部交联制备纳米笼。在本发明的情形中，纳米笼可定义为以形成壳样结构的方式排列的共聚物。这种壳样结构的非常优选的用途是用于包封物质。
将有益物质引入该核-壳刷状共聚物是非常可取的。
优选核-壳刷状共聚物(有或没有有益物质)占总组合物的0.01-50重量％，更优选占总组合物的0.2-20重量％，最优选占总组合物的0.5-10重量％。
有益物质：
有益物质可以选自保湿剂(moisturiser)、抗皱剂、皮肤、头发和指甲营养物等、化学感觉剂(chemosensate)如清凉剂和那些提供温暖感觉的物质、香料、硅油、蜡、烃类、高级脂肪酸、精油、脂质、皮肤清凉剂、维生素、遮光剂、甘油、催化剂、漂白微粒、二氧化硅微粒、臭味减轻剂、口腔保养剂、家用保养剂、织物保养剂、清洁剂、止汗活性成分、调味剂、食物添加剂、阳离子聚合物及它们的混合物。
尤其优选的有益物质选自头发定型聚合物、着色剂、护发剂(hairconditioner)、头发清洁剂、头发生长促进剂、烫发化合物(permanent wavecompound)、头发松弛剂(hair relaxer)、氨基酸、维生素、直发剂、头发生长刺激剂、头发生长延缓剂、头发脱落抑制剂、抗菌化合物、抗真菌化合物、抗炎化合物、止痒剂、皮脂抑制剂、遮光剂及它们的混合物。
尤其优选的是抗真菌化合物、抗菌化合物、抗炎化合物、皮脂抑制剂、止痒剂或它们的混合物。引起特别兴趣的是水杨酸。
在本发明的另一方面，头发生长促进剂是令人感兴趣的有益物质。本身具有刺激或提高头发生长能力的物质的例子包括苯扎氯铵、苄索氯铵、苯酚、雌二醇、盐酸苯海拉明、氯苯那敏马来酸盐、叶绿酸衍生物、胆固醇、水杨酸、胱氨酸、辣椒酊、烟酸苄酯、dl-薄荷醇、薄荷油、泛酸钙、泛酰醇、蓖麻油、扁柏酚、泼尼松龙、米诺地尔、锯叶棕提取物、荨麻根提取物、辣椒素、烟酸、银杏、问荆提取物、磷脂、甘油氧化物酯、环糊精、酮康唑、熊果酸、聚山梨醇酯、1，4，3，6-二脱水-2，5-d-o-甲基-d-葡萄糖醇、水飞蓟(milk thistle)、烟酸甲酯、非那雄胺、壬二酸、甲羟孕酮(medroxyprogesterone)、度他雄胺、局部Hedgehog激动剂、腺苷、反式-3，4′-二甲基-3-羟基黄烷酮和间苯二酚。
优选这些有益物质以占组合物总重量的0.0001-5％的量引入组合物中。
产品形式
本发明的组合物优选是个人护理组合物，更优选它们是头发处理组合物。
本发明的组合物可以从头发上洗去或留在头发上，通常它们是应用在头发上然后洗去的“洗去型”组合物。
尤其优选的产品形式是洗发剂组合物。
洗发剂组合物
本发明的洗发剂组合物一般是水性的，即，它们以水或水溶液或溶致液晶相作为其主要成分。适当地，组合物含有占组合物总重量的50-98％、优选60-90％的水。
阴离子清洁表面活性剂
本发明要求的洗发剂组合物一般包含一种或多种美容可接受且适于局部应用于头发的阴离子清洁表面活性剂。
合适的阴离子清洁表面活性剂的例子是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐，尤其是其钠盐、镁盐、铵盐及单-、二-和三乙醇胺盐。烷基和酰基一般包含7-18个、优选10-16个碳原子，且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐每分子中可能含有1-20个环氧乙烷或环氧丙烷单元。
用于本发明洗发剂组合物中的典型阴离子清洁表面活性剂包括油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油基羟乙基磺酸钠、月桂基羟乙基磺酸钠、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸钠。
优选的阴离子清洁表面活性剂是月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠(n)EO(其中，n是1-3)、月桂基醚磺基琥珀酸钠(n)EO(其中，n是1-3)、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵(n)EO(其中，n是1-3)、椰油基羟乙基磺酸钠和月桂基醚羧酸(n)EO(其中，n是10-20)。
任何上述阴离子清洁表面活性剂的混合物也是合适的。
本发明洗发剂组合物中的阴离子清洁表面活性剂的总量，以阴离子清洁表面活性剂的总重量占组合物的总重量的百分比计，一般为0.5-45％，优选1.5-35％，更优选5-20％。
另外的成分
任选地，本发明的洗发剂组合物可以含有下面描述的其它成分以提高性能和/或消费者接受性。
辅助表面活性剂(co-surfactant)
组合物可以包括辅助表面活性剂以帮助赋予组合物美学、物理或清洁的性能。
辅助表面活性剂的一个例子是非离子表面活性剂，其可以以占组合物总重量的0.5-8％，优选2-5％的量包含在组合物中。
例如，可以包含在本发明洗发剂组合物中的代表性的非离子表面活性剂包括脂肪族(C8-C18)直链或支链伯或仲醇或酚类与环氧烷(通常是环氧乙烷)的缩合产物且一般具有6-30个环氧乙烷基团。
其它代表性的非离子表面活性剂包括单-或二烷基链烷醇酰胺。例子包括椰油单-或二乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺。
可以包括在本发明的洗发剂组合物中的其它非离子表面活性剂是烷基糖苷(APG)。典型地，APG是一种包含连接(任选地通过桥接基团)到一个或多个糖基的嵌段上的烷基的物质。优选的APG由下式定义：
RO-(G)n
其中，R是支链或直链烷基，其可以是饱和或不饱和的，且G是糖基。
R可以代表大约C5-大约C20的平均烷基链长度。优选R代表大约C8-大约C12的平均烷基链长度。最优选R的值在大约9.5-大约10.5之间。G可以选自C5或C6单糖残基，且优选是葡萄糖苷。G可以选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖及它们的衍生物。优选G是葡萄糖。
聚合度n可以具有大约1-大约10的值或更大的值。优选地，n的值为大约1.1-大约2。最优选，n的值为大约1.3-大约1.5。
用于本发明的合适的烷基糖苷可商购得到，且包括例如标识为来自Seppic的Oramix NS10、来自Henkel的Plantaren 1200和Plantaren 2000的那些烷基糖苷。
可以包括在本发明的组合物中的其它糖源非离子表面活性剂包括C10-C18N-烷基(C1-C6)多羟基脂肪酸酰胺，例如，在如WO 9206154和US 5 194 639中描述的C12-C18N-甲基葡糖酰胺，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。
辅助表面活性剂的优选的例子是两性或两性离子表面活性剂，其可以以占组合物总重量的0.5-大约8％、优选1-4％的量包含在组合物中。
两性或两性离子表面活性剂的例子包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺化甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性醋酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中，烷基和酰基含有8-19个碳原子。用于本发明的洗发剂中的典型两性和两性离子表面活性剂包括月桂基胺氧化物、椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱和椰油两性醋酸钠。
特别优选的两性或两性离子表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
上述两性或两性离子表面活性剂的任何混合物也可能是合适的。优选的混合物是椰油酰胺基丙基甜菜碱与另外的上述两性或两性离子表面活性剂的混合物。优选的另外的两性或两性离子表面活性剂是椰油两性醋酸钠。
本发明的洗发剂组合物中表面活性剂(包括任何辅助表面活性剂和/或任何乳化剂)的总量，以表面活性剂的总重量占组合物的总重量的百分比计，一般为1-50％，优选2-40％，更优选10-25％。
阳离子聚合物
阳离子聚合物是本发明的洗发剂组合物中用于提高调理性能的优选成分。
合适的阳离子聚合物可以是阳离子取代的均聚物，或者由两种或多种类型的单体形成。聚合物的重均(Mw)分子量一般是100000-2000000道尔顿。聚合物具有含氮的阳离子基团，如季铵盐或质子化的氨基或其混合。如果聚合物的分子量过低，那么调理效果差。如果过高，那么可能出现导致组合物在倾倒时拉丝的高拉伸粘性的问题。
含氮的阳离子基团一般作为阳离子聚合物的全部单体单元中的一部分单元上的取代基存在。因此当聚合物不是均聚物时，它可以含有非阳离子的间隔单体单元。在CTFA Cosmetic Ingredient Directory(第3版)中描述了这样的聚合物。阳离子和非阳离子单体单元的比例选择为使得聚合物具有需要范围的阳离子电荷密度，其一般是0.2-3.0meq/gm。聚合物的阳离子电荷密度适当地通过美国药典的氮化学测定试验中所描述的凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定。
例如，合适的阳离子聚合物包括具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性的间隔基单体(如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷)的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C1-C7烷基基团，更优选C1-C3烷基基团。其它适当的间隔单体包括乙烯基酯、乙烯醇、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。
阳离子胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，这取决于组合物的特定种类和pH。一般地，优选仲胺和叔胺，尤其是叔胺。
胺取代的乙烯基单体和胺可以以胺的形式聚合，然后通过季铵化作用转化为铵。
阳离子聚合物可以包括源自于胺-和/或季铵-取代的单体和/或相容的间隔单体的单体单元的混合。
合适的阳离子聚合物包括，例如：
-含有二烯丙基季铵的阳离子聚合物，包括例如，二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(在本行业(CTFA)中分别称为聚季铵盐(Polyquaternium)6和聚季铵盐7)；
-具有3-5个碳原子的不饱和羧酸的均-和共-聚物的氨基烷基酯的无机酸盐(如美国专利4,009,256所述)；
-阳离子聚丙烯酰胺(如WO95/22311所述)。
其它可以使用的阳离子聚合物包括阳离子多糖聚合物，如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜耳胶衍生物。
适用于本发明的组合物中的阳离子多糖聚合物包括下式的单体：
A-O-[R-N+(R1)(R2)(R3)X-]，
其中：A是脱水葡萄糖残基，如淀粉或纤维素脱水葡萄糖残基。R是亚烷基(alkylene)、氧化烯基、聚氧化烯基或羟基亚烷基或其组合。R1、R2和R3独立地代表烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，各基团包含多达约18个碳原子。各阳离子部分的碳原子的总数(即，R1、R2和R3中的碳原子的总数)优选为大约20或更少，且X是阴离子平衡离子。
另一种类型的阳离子纤维素包括羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的聚合季铵盐，在本行业(CTFA)中称为聚季铵盐24。这些材料可从Amerchol Corporation获得，例如以Polymer LM-200的商品名获得。
其它合适的阳离子多糖聚合物包括含季氮(quaternary nitrogen)的纤维素醚(例如，美国专利3,962,418所述)和醚化纤维素与淀粉的共聚物(例如，美国专利3,958,581所述)。
可以使用的特别合适的阳离子多糖聚合物类型是阳离子瓜耳胶衍生物，如瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵(可从Rhodia以JAGUAR商标系列商购得到)。这样的材料的例子是JAGUAR C13S、JAGUAR C14、JAGUAR C15、JAGUAR C17和JAGUAR C16、Jaguar CHT和JAGUARC162。
可以使用任何上述阳离子聚合物的混合物。
本发明的洗发剂组合物中存在的阳离子聚合物的水平，以阳离子聚合物的总重量占组合物的总重量的百分比计，一般为0.01-5％，优选0.05-1％，更优选0.08-0.5％。
悬浮剂
优选本发明的水性洗发剂组合物进一步包含悬浮剂。合适的悬浮剂选自聚丙烯酸、丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与疏水单体的共聚物、含羧酸的单体与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的交联共聚物、杂多糖树胶和晶体长链酰基衍生物。长链酰基衍生物理想地选自乙二醇硬脂酸酯、具有16-22个碳原子的脂肪酸的链烷醇酰胺及其混合物。乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇3二硬脂酸酯是优选的长链酰基衍生物，因为它们赋予组合物珠光感(pearlescence)。可以以Carbopol 420、Carbopol488或Carbopol 493的商品名商购得到聚丙烯酸。也可以使用与多官能团试剂交联的丙烯酸聚合物；它们可以以Carbopol 910、Carbopol 934、Carbopol 941和Carbopol 980的商品名商购得到。合适的含有羧酸的单体与丙烯酸酯的共聚物的例子是Carbopol 1342。所有的Carbopol(商标)材料可从Goodrich得到。
合适的丙烯酸与丙烯酸酯的交联聚合物是Pemulen TR1或PemulenTR2。合适的杂多糖树胶是黄原胶，例如，以Kelzan mu的名称获得的。
可以使用任何上述悬浮剂的混合物。优选为丙烯酸的交联聚合物和晶体长链酰基衍生物的混合物。
本发明的洗发剂组合物中存在的悬浮剂的水平，以悬浮剂的总重量占组合物的总重量的百分比计，一般为0.1-10％，优选0.5-6％，更优选0.9-4％。
护发剂组合物
本发明的组合物的另一种优选的产品形式是用于处理头发(通常在洗发剂洗发之后)并随后漂洗的护发剂。
这样的护发剂组合物典型地包含一种或多种美容可接受的且适于局部应用于头发的调理表面活性剂。
合适的调理表面活性剂包括选自阳离子表面活性剂的那些，其单独使用或混合使用。优选地，阳离子表面活性剂具有式N+R1R2R3R4，其中，R1、R2、R3和R4独立地为(C1-C30)烷基或苄基。优选地，R1、R2、R3和R4中的1个、2个或3个独立地是(C4-C30)烷基，且其它R1、R2、R3和R4基团是(C1-C6)烷基或苄基。更优选地，R1、R2、R3和R4中的1个或2个独立地是(C6-C30)烷基，且其它R1、R2、R3和R4基团是(C1-C6)烷基或苄基。任选地，烷基可以在烷基链中包含一个或多个酯(-OCO-或-COO-)和/或醚(-O-)键。烷基可以任选地被一个或多个羟基取代。烷基可以是直链或支链的，且对于具有3个或更多个碳原子烷基，其可以是环状的。烷基可以是饱和的，或可以含有一个或多个碳-碳双键(例如，油基)。烷基任选地在烷基链上被一个或多个乙烯氧基团乙氧基化。
用于本发明要求的护发剂组合物中的合适的阳离子表面活性剂包括鲸蜡基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基氯化吡啶鎓、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、硬脂酰二甲基苄基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、二氢化牛脂基二甲基氯化铵(例如，来自Akzo Nobel的Arquad 2HT/75)、椰油基三甲基氯化铵、PEG-2-油基甲基氯化铵(PEG-2-oleammonium)及其相应的氢氧化物。其它合适的阳离子表面活性剂包括那些CTFA名称为Quaternium-5、Quaternium-31和Quaternium-18的材料。任何上述材料的混合物也可能是合适的。用于本发明要求的护发剂中的尤其有用的阳离子表面活性剂是鲸蜡基三甲基氯化铵，其可以从HoechstCelanese以例如GENAMIN CTAC的名称商购得到。用于本发明要求的护发剂中的另一种尤其有用的阳离子表面活性剂是二十二烷基三甲基氯化铵，其可以从Clariant以GENAMIN KDMP的名称商购得到。
单独使用或与一种或多种其它阳离子表面活性剂联合使用的用于本发明的一类合适的阳离子表面活性剂的另一个例子是下面(i)和(ii)的组合：
(i)对应于通式(I)的酰胺-胺(amidoamine)：
Figure A20078004395400171
其中，R1是具有10个或更多碳原子的烃基链，
R2和R3独立地选自1-10个碳原子的烃基链，且
m是1-大约10的整数；和
(ii)酸。
如本文中所用，术语烃基链指烷基链或烯基链。
优选的酰胺-胺化合物是那些对应于式(I)的化合物，其中：
R1是具有大约11个-大约24个碳原子的烃基残基，
R2和R3各自独立地为具有1-大约4个碳原子的烃基残基，优选烷基，和
m是1-大约4的整数。
优选地，R2和R3是甲基或乙基。
优选地，m是2或3，即，亚乙基或亚丙基。
可用于本发明中的优选的酰胺-胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺、硬脂酰胺丙基二乙基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺、硬脂酰胺乙基二甲基胺、棕榈酰胺丙基二甲基胺、棕榈酰胺丙基二乙基胺、棕榈酰胺乙基二乙基胺、棕榈酰胺乙基二甲基胺、山嵛酰胺丙基二甲基胺、山嵛酰胺丙基二乙基胺、山嵛酰胺乙基二乙基胺、山嵛酰胺乙基二甲基胺、花生酰胺(arachidamido)丙基二甲基胺、花生酰胺丙基二乙基胺、花生酰胺乙基二乙基胺、花生酰胺乙基二甲基胺及它们的混合物。
可用于本发明中的尤其优选的酰胺-胺是硬脂酰胺丙基二甲基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺及其混合物。
可商购得到的本发明中可用的酰胺-胺包括：可从Inolex(Philadelphia Pennsylvania，USA)购得的商品名为LEXAMINE S-13和可从Nikko(Tokyo，Japan)购得的商品名为AMIDOAMINE MSP的硬脂酰胺丙基二甲基胺、可从Nikko购得的商品名为AMIDOAMINE S的硬脂酰胺乙基二乙基胺、可从Croda(North Humberside，England)购得的商品名为INCROMINE BB的山嵛酰胺丙基二甲基胺和可从Scher(CliftonNew Jersey，USA)购得的商品名为SCHERCODINE系列的各种酰胺-胺。
酸(ii)可以是任何能够将头发处理组合物中的酰胺-胺质子化的有机酸或无机酸。可用于本发明中的合适的酸包括盐酸、醋酸、酒石酸、富马酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸及它们的混合物。优选地，酸选自醋酸、酒石酸、盐酸、富马酸及其混合物。
酸的首要作用是将头发处理组合物中的酰胺-胺质子化从而在头发处理组合物中原位形成叔胺盐(TAS)。TAS实际上是非持久季铵或假季铵阳离子表面活性剂。
合适地，包含的酸的量足以使所有存在的酰胺-胺质子化，即，其处于至少与组合物中存在的酰胺-胺的量等摩尔的水平。
在本发明的护发剂中，阳离子表面活性剂的水平一般占组合物重量的0.01-10％，更优选0.05-7.5％，最优选0.1-5％。
本发明的护发剂通常还加入脂肪醇。据信，调理组合物中结合使用脂肪醇和阳离子表面活性剂是特别有利的，因为这导致层状相的形成，而阳离子表面活性剂分散于层状相中。
代表性的脂肪醇包含8-22个碳原子，更优选16-22个碳原子。脂肪醇典型地是含有直链烷基的化合物。合适的脂肪醇的例子包括鲸蜡醇、硬脂醇及其混合物。这些材料的使用也是有利的，因为它们有利于本发明的组合物的整体调理性能。
在本发明的护发剂中脂肪醇的水平一般占组合物重量的0.01-10％，优选0.1-8％，更优选0.2-7％，最优选0.3-6％。阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比适当地是1∶1-1∶10，优选1∶1.5-1∶8，最佳为1∶2-1∶5。如果阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比过高，这会导致眼睛受到组合物的刺激。如果重量比过低，它可能使得某些消费者感觉头发发涩(squeaky)。
其它调理剂
本发明的组合物可以包含其它的调理剂以优化干和湿调理效应。
特别优选的其它调理剂是硅氧烷乳液(silicone emulsion)。
合适的硅氧烷乳液包括由硅氧烷如聚二有机硅氧烷，尤其是CTFA名称为二甲基硅油(dimethicone)的聚二甲基硅氧烷、CTFA名称为聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol)的带有羟基末端基团的聚二甲基硅氧烷和CTFA名称为氨基封端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)的氨基功能化的聚二甲基硅氧烷形成的那些硅氧烷乳液。
乳液滴在本发明的组合物中可以典型地具有0.01-20微米，更优选0.2-10微米的索特(Sauter)平均液滴直径(D3，2)。
测量索特平均液滴直径(D3，2)的合适的方法是使用如MalvernMastersizer的装置通过激光散射进行。
用于本发明的组合物中的合适的硅氧烷乳液可从如Dow Corning和GE Silicones的供应商处购得。为了方便处理和对硅氧烷颗粒大小进行控制，优选使用这种预制的硅氧烷乳液。这种预制的硅氧烷乳液通常另外包含合适的乳化剂，如阴离子或非离子乳化剂或其混合物，且可以通过化学乳化过程(如乳液聚合)或通过使用高速剪切搅拌器的机械乳化制备。具有低于0.15微米的索特平均液滴直径(D3，2)的预制硅氧烷乳液一般称为微乳液。
合适的预制硅氧烷乳液的例子包括乳液DC2-1766、DC2-1784、DC-1785、DC-1786、DC-1788及微乳液DC2-1865和DC2-1870，它们都可从Dow Corning购得。这些都是聚二甲基硅氧烷醇的乳液/微乳液。合适的还有氨基封端聚二甲基硅氧烷乳液，如DC939(来自DowCorning)和SME253(来自GE Silicones)。
在例如WO03/094874中描述的其中特定类型的高分子量表面活性嵌段共聚物与硅氧烷乳液液滴混合的硅氧烷乳液也是合适的。在这样的材料中，优选由聚二有机硅氧烷(如上面描述的那些)形成硅氧烷乳液液滴。表面活性嵌段共聚物的一种优选形式如下式所述：
Figure A20078004395400201
其中，x的平均值是4或更大，且y的平均值是25或更大。
表面活性嵌段共聚物的另一种优选形式如下式所述：
Figure A20078004395400211
其中，a的平均值是2或更大，且b的平均值是6或更大。
也可以使用任何上述硅氧烷乳液的混合物。
以硅氧烷的总重量占组合物的总重量的百分比计，本发明的组合物中存在的硅氧烷的水平一般为0.05-10％，优选0.05-5％，更优选0.5-2％。
其它任选成分
本发明的组合物可以含有用于增强性能和/或消费者接受性的其它成分。这样的成分包括香料、染料和色素、pH调节剂、珠光剂(pearlescer)或遮光剂、粘度调节剂、防腐剂和天然头发营养物，如植物制剂、水果提取物、糖衍生物和氨基酸。
现在参考下面的非限制性的实施例描述本发明。在实施例和整个说明书中，除非另外指出，所有的百分比是基于总组合物和基于活性物质的重量百分比。
实施例
实施例1.通过串联的ROMP和RAFT的共聚合反应从小分子反应物一锅法合成和负载核-壳刷状共聚物
通过串联的ROMP和RAFT的共聚合反应从小分子反应物一锅法合成和负载纳米笼按照下面的路线2所示进行。
路线2
Figure A20078004395400221
作为核-壳刷状共聚物串联合成的关键试剂，外-降冰片烯-功能化的RAFT试剂1，在室温下、在CH2Cl2中，使用N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC；2.1当量)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP；0.2当量)，通过降冰片烯-功能化醇2与酸-功能化的RAFT试剂3(2.0当量)酯化11小时，以87％的产率制备。20试剂1的1H NMR分析显示一系列特征共振(图1a)，包括降冰片烯烯质子a和b(于6.03-6.16ppm)、CH2OCO质子e(于4.07ppm)、CH2OCH2质子c和d和SCH2质子f(于3.20-3.55ppm)，及CH3质子g(于0.87ppm)的特征共振。它们的积分面积比1.95∶2.00∶5.95∶3.10与质子的数量比2∶2∶6∶3高度一致，证实了1的分子结构。然后从小分子反应物一锅法至核-壳刷状共聚物的制备如下进行：外-降冰片烯-功能化的RAFT试剂1进行ROMP，接着通过苯乙烯(St)和马来酸酐(MAn)的RAFT共聚合用所获得的多官能化的RAFT试剂和AIBN(作为引发剂)进行“接出(grafting from)”。在室温下，在CH2Cl2中，使用Grubbs催化剂RuCl2(CHC6H5)[P(C6H11)3]2(0.02当量)进行试剂1(99.7mg)的ROMP反应1小时。反应混合物(19体积％，由乙基乙烯基醚终止)试样的1H NMR和GPC分析确认了试剂1向明确的多官能RAFT试剂的成功转化。试剂1的接近完全的转化(＞99％)通过6.03-6.16ppm处的试剂1降冰片烯烯质子的1H NMR共振的基本消失(图1b)确认，而聚合(1)(即，试剂4)的形成通过一系列特征共振(包括聚(降冰片烯)基主链的烯质子a’和b’(于5.00-5.50ppm)、CH2OCO质子e’(于4.07ppm)、CH2OCH2质子c’和d’及SCH2质子f’(于3.20-3.55ppm)和CH3质子g’(于0.87ppm)的特征共振)证明。它们的积分面积比1.93∶2.00∶5.94∶3.03与质子的数量比2∶2∶6∶3非常一致，这定量地表明试剂4的每个重复单元中有一个RAFT官能团。通过GPC，发现试剂4具有40.6kDa的Mn和1.24的较低的多分散性指数(图2)。相对于31.5kDa的计算Mn值，试剂4的实验Mn值表明78％的引发效率(initiation efficiency)。
通过将聚(St-stat-MAn)嵌段中的MAn单元水解为亲水的马来酸单元，试剂5可以进一步转化为两亲性的核-壳刷状共聚物7(路线1)。水解作用很容易在室温下、在碱性条件下使用KOH(氢氧化钾)进行以促进反应。随后中和反应溶液以产生7。1H NMR和FT-IR的光谱鉴定用来对7和其前体5进行比较。通过7在DMSO-d6中的1H NMR测量观察到以12.0ppm为中心的羧基质子的1H NMR共振，证明在7中存在马来酸单元。通过FT-IR揭示了7和5之间的关键不同。核-壳刷状共聚物5显示在1857和1778cm-1处的其环酐基团的两个C＝O伸缩频率，且不存在O-H伸缩吸收。但是，两亲性的核-壳刷状共聚物7只具有一个1714cm-1处的C＝O伸缩频率和2500-3500cm-1的宽O-H伸缩吸收，表明从酸酐到羧酸基团的完全的官能团转化。而且，还发现7相对于5具有不同的溶解性。例如，5可溶于CDCl3，但7不溶于CDCl3，而可溶于1∶2的CDCl3-CD3OD。
通过交联两亲性的核-壳刷状共聚物7制备的并负载15重量％水杨酸的纳米笼按照上述路线合成。按照下面的路线1合成这一样品，即负载15重量％的水杨酸的纳米笼。两亲性的核-壳刷状共聚物7具有聚降冰片烯基骨架、聚异戊二烯核心和聚(丙烯酸)壳。使用相对于7的丙烯酸壳单元的0.11当量的2，2′-(亚乙基二氧基)二(乙胺)交联剂和0.22当量的1-[3′-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺甲碘化物(催化剂)进行7的壳交联反应。然后通过臭氧处理和随后的Na2SO3还原，降解所获得的壳交联纳米微粒8的聚异戊二烯核心。然后形成的纳米笼9通过搅拌20％的对-二氧六环-水的溶液2天而进行水杨酸负载(～15重量％)，然后冻干溶液以产生干燥样品。
通过1H NMR分析(附有谱图)证明水杨酸负载进入了纳米笼中。负载有水杨酸的纳米笼样品在3233cm-1处也显示IR吸收，而纳米笼9没有该吸收。轻敲模式的AFM测量表明在负载水杨酸之前和之后纳米笼具有可检测的但不明显的尺寸变化。在负载前，纳米笼具有20-45nm的直径，在云母上具有低于1.5nm的高度；负载后，纳米笼具有20-50nm的直径，在云母上具有低于1.5nm的高度。顺便指出，纳米笼样品的水溶解性可能由于冻干而降低。
以下是本发明要求的组合物的实施例。
用于实施例中的材料包括以下：
材料                       供应商           功能
硅氧烷乳液X21787TM         Dow Corning      调理
VOLPO CS 50TM表面活性剂    Croda            化学试剂
Sepicide LDTM              Seppic           防腐剂
Cremophor RH410TM          BASF             稳定剂
硅氧烷DC 200/DC 24STM      Dow Corning      调理
Silwet L7602/L-720TM       Union Carbide    表面活性剂
CAP 40TM                   Calor Gas        抛射剂
Carbopol 980TM             BF Goodrich      结构剂(structurant)
Jaguar HP-105TM            Rhodia           调理
硅油245TM                  Dow Corning      调理
Luviset PUR                BASF             粘合剂
Figure A20078004395400241
(28-019A)                      National Starch  粘合剂
聚氨酯-14(和)AMP-丙烯酸酯共聚物
乙醇用作SD Alcohol 40-B(92％活性)
实施例2.
  配方成分   重量％
  月桂基醚硫酸钠(2EO)   12
  椰油酰胺丙基二甲基甘氨酸   2
  硅氧烷乳液   2
  负载水杨酸的纳米笼*   2.80
  瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵   0.30
*根据实施例1
实施例3.
按下表配制定型摩丝(styling mousse)：
Figure A20078004395400251
*根据实施例1

Claims (14)

1.一种包含式1的刷状共聚物的组合物：
Figure A2007800439540002C1
式1
其中，M1是可从开环易位聚合(ROMP)获得的单元；
R是烷基、醚、酯或芳基单元；
M2和M3独立地选自可通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元；
X是选自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯的末端单元；且
m是2-1,000,000的整数，n是2-500,000的整数，和k是2-500,000的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述刷状共聚物的M1是可从环辛二烯或降冰片烯的开环易位聚合(ROMP)获得的单元。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述刷状共聚物的M2和/或M3独立地选自可通过苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶或乙烯基苯基甲酮的可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述核-壳刷状共聚物具有式2的结构：
Figure A2007800439540003C1
式2
其中，m是2-1,000,000的整数，y是2-18的整数，x是1-100的整数，n是2-500,000的整数，且k是2-500,000的整数。
5.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述组合物包含0.01％-50％的量的核-壳刷状共聚物。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述核-壳刷状共聚物是纳米笼的形式。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，有益物质被引入了所述核-壳刷状共聚物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，所述有益物质选自头发定型聚合物、着色剂、护发剂、头发清洁剂、头发生长促进剂、烫发化合物、头发松弛剂、氨基酸、维生素、直发剂、头发生长刺激剂、抗菌化合物、抗真菌化合物、抗炎化合物、遮光剂及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述有益物质选自抗真菌化合物、抗菌化合物、抗炎化合物或它们的混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述有益物质是水杨酸。
11.如前述任一项权利要求所述的组合物，其为洗去型产品。
12.权利要求11所述的组合物，其为洗发剂或护发剂。
13.包含具有式1的结构的核-壳刷状共聚物的向头发递送有益物质的用途：
Figure A2007800439540004C1
式1
其中，M1是可从开环易位聚合(ROMP)获得的单元；
R是烷基、醚、酯或芳基单元；
M2和M3独立地选自可通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元；
X是选自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯的末端单元；且
m是2-1,000,000的整数，n是2-500,000的整数，和k是2-500,000的整数。
14.一种通过向头发应用包含具有式1的结构的核-壳刷状共聚物的组合物处理头发的方法：
Figure A2007800439540004C2
式1
其中，M1是可从开环易位聚合(ROMP)获得的单元；
R是烷基、醚、酯或芳基单元；
M2和M3独立地选自可通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)获得的单元；
X是选自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯的末端单元；且
m是2-1,000,000的整数，n是2-500,000的整数，和k是2-500,000的整数。
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