JPH02500598A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物 本発明はポリマー粒子内に放出可能に活性成分が封入された制御放出形組成物に 関する。

よく知られているように、活性成分をポリマー粒子に閉じ込めて、活性成分が所 望活性を発揮する前に、粒子から逃げ出さないようにして、組成物からの活性成 分の放出を制御することが試みられている。これについては、各種の提案が諸文 献に発表されている。

これら提案の多くでは、ポリマー粒子を形成してから、活性成分を粒子に吸収し ている。例えば、ＪＰ５８−１２］２］２Ａでは、架橋ポリアクリル酸ナトリウ ムの粒子を形成してから、活性成分の水性エマルジョンを粒子に吸収している。

Ｕ。

Ｓ、４，２６９，９５９では、架橋ポリメチルメタクリレートビーズを形成して から、活性成分をビーズに吸収している。ＪＰ６］−５００１では、２−エチル へキシルアクリレート及び他のモノマーから形成した軟質性の非常に高いポリマ ー粒子のエマルシヨンを形成してから、揮発性の活性成分を粒子に吸収している 。ｕ、ｓ、４，３０３，６４２では、例えば、スチレン又はある種のアクリレー トから形成したポリマーに殺虫剤を吸収している。

これら吸収方法の欠点は、吸収と制御放出を良好に組合わせることが難しい点に ある。吸収が容易なら、放出が速くなり過ぎる。吸収が難しいと、放出が見られ なくなる。あるいは、吸収が表面でのみ生じた場合には、放出期間が短くなる。

また、粒子の形成時に活性成分を配合することも知られている。例えば、ＥＰ６ ７５３３Ａでは、成膜性ポリアクリレート、揮発性溶剤及び活性成分の粒子を噴 霧して、活性成分を含むポリマー粒子をカプセル化している。Ｕ、Ｓ、３．　４ ００゜０９３では、（例えばメチルメタクリレート、スチレンやメチルメタクリ レート／エチルアクリレートなどのある種のブレンドなどの）モノマーのエマル ジョン中に固体活性成分（殺虫剤）を撹拌添加してから、混合物を水中油形乳化 重合して、固体殺虫剤を含むポリマー粒子を形成している。この製品は床磨き剤 として使用されている。“薬剤科学”誌、第５９巻、第５号、１９７０年５月、 第６１４〜６１８頁において、Ｋｈａｎｎａ等は薬剤活性成分の存在下で粒状重 合又は乳化重合によって持続放出形薬剤組成物を形成できることを記載し、実施 例では、特にメチルメタクリレート及び／又はメタクリル酸の使用を示している 。

上記やその他の方法で配合が提案されている活性成分には各種のものがある。多 くの場合、活性成分は接触機構によって作用する。例えば、昆虫と固体又は液体 殺虫剤との接触により殺虫活性を発揮している。ところが、ある場合には、揮発 性のものがあり、これは大気中の気相伝搬によって活性を発揮する。

例えば、制御放出形組成物に関する多数の開示では、考えられる活性成分として 香料を挙げている。

特に重要なことは、揮発性活性成分に対するポリマーの透過性を予め選択して、 所望の、制御された速度で放出を行うことである。組成物に用いられるポリマー の多くは、活性成分に対する透過性を予め選択することが難しいか、不可能な性 質になっている。例えば、セルロール系ポリマー、ポリウレタンポリマーやエチ レンビニルアセテートポリマーが代表的なポリマするか（例えばＪＰ５９−１３ ９３０１）　、全く異なるポリマーを使用することである。従って、各活性成分 毎に全く異なるポリマーを使用しなければならないが、これは不利である。

別な制御放出形組成物はカプセル粒子である。即ち、活性成分をカプセルの中心 に設け、これをポリマーのカプセル壁で保持した粒子であるが、ここでも同様に 、ポリマーの選択について、上記と同じ欠点がある。

このように、各種の制御放出形組成物、及びこれに使用するポリマー系が知られ ているが、それぞれ欠点があり、特に、ポリマーに酉単な変更を若干加えただけ で、異なる各種の揮発性活性成分に対して所定の放出速度を与えるのに好適な系 は存在していない。

農業用セミオ化学物質（ｓｅｍｉｏｃｈｅｍｉｃａ　Ｉ）を制御放出しようとす る場合に生じる特異的な問題によってこれら欠点の存在が確認されている。セミ オ化学物質は、例えば誘引や反発によっである特定種の行動に影響を与える伝達 化学物質（ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。フェロ モンはセミオ化学物質である。代表例を挙げると、ある特定種においては、セミ オ化学物質は性的な誘引物質である。これをごく微量大気中に揮発させると、該 特定種が揮発した領域に誘引されるので、これを殺虫剤で処理することにより死 滅させることができる。この“誘引・殺虫”法は、特に気候が温暖な地方（平均 日中気温が２５℃又は３０℃と４０℃の間にある）において、空中を飛ぶ昆虫を 処理するさいに、特に重要である。

文献には、フェロモンをポリマー粒子のマトリックス内部に設けた制御放出形フ ェロモン組成物を提供できることを指摘した提案が幾つか認められる。例えば、 前に言及したＥＰ６７５３３Ａ、ＪＰ５８−１２１２１２Ａ、ＪＰ５９−１３６ ３０１Ａ及びＵ、Ｓ、４，２６９，９５９を見られたい。

ＥＰ２５６５４９Ａでは、予め形成したポリマーにフェロモンを吸収しているた め、系には前に説明した吸収法と同じ欠点がある。ＧＢ２，１４］、９３２では 、メチルメタクリレート及びラウリルメタクリレート及び／又はビニルピロリド ンなどのモノマーからポリマーを形成している。ポリマーをエマルジシンとして から、溶解して、有機溶剤溶液を形成してもよく、あるいはまづ最初に有機溶剤 中で重合によって形成してもよい。フェロモンを溶液に配合して、これを噴霧す る。この方法は十分満足のいく方法ではない。というのは、有機溶剤が大気中に 放出されるため、必然的に噴霧時にフェロモンが失われてしまうからである。

工業的にみて、これら方法のいずれかによって良好な放出法を確立することはほ ぼ不可能であることが認められている。というのは、工業的に利用できる農業用 のセミオ化学物質からなる制御放出形組成物はいずれもこれらとは全く異なるか らである。これらはいずれも保護封入体に封入されたバルク状のセミオ化学物質 からなる傾向を示す。例えば、セミオ化学物質は中空繊維の中心部に設けること ができるが、この場合には、開放端を通って揮発してしまうか、小さなカプセル として球状壁に、あるいは２つのシートの間に積層体として取り込まれてしまう 。例はＥＰ６１１９２Ａ及びＥＰ２４３００７Ａに出ている。

小さいカプセルは噴霧によって分散できるが、分散体が不安定になる傾向がある 。中空繊維及び積層体の製造及び位置設定も有利ではない。このように、製造や 適用地における使用が簡１１１で、しかもセミオ化学物質を予め選択した速度で 放出できる農業用セミオ化学物質の持続放出形組成物が強くめられている。

即ち、本発明の制御放出形組成物はポリマー粒子に放出可能に封入した活性成分 からなり、そして 該活性成分が、大気中における気相伝搬によって活性を発揮する揮発性活性成分 であり、 該粒子が、少なくとも９０％の粒径が１μｍ未満で、全体に該活性成分が分布し たポリマーマトリックスからなる乳化重合粒子であり、 該組成物が、活性成分が溶解し、少なくとも６０重量％が１種かそれ以上のアル キル（メタ）アクリレート及び１種かそれ以上のアルキル（メタ）アクリレート と１種かそれ以上のスチレンとのブレンドから選択された水不溶性モノマー原料 を水中油胚乳化重合によって形成した粒子の水中油形エマルシヨンであり、そし て 該水不溶性（以下に説明する）モノマー物質が、ポリマーのＴｇが０℃と１２０ ℃の間にあり、かつ所定の温度において所定の速度で該活性成分が大気中に放出 されるように選択されたことを特徴とするものである。Ｔｇは一般に１１０℃未 満であるが、通常は１０５℃又は１００℃未満である。Ｔｇはポリマーのガラス 転移温度である。これは標準的な方法でめることができる。

主に、本発明は活性成分が農業用セミオ化学物質である場合に価値がある。従来 の制御放出形セミオ化学物質組成物に関する従来技術の欠点すべてにも拘らず、 本発明は、例えば４０℃までの比較的高い温度でもセミオ化学物質を有利に持続 して放出できる噴霧可能な安定した組成物を容易に提供できる。また、重合法に 簡単な変更を若干加えるだけで、周囲温度に適合した各種活性成分の所定放出速 度を与えるポリマーを得ることが可能になる。

一般に、セミオ化学物質は３０℃で揮発性の液体である。これは天然又は合成フ ェロモンであってもよく、またフェロモンやその他のセミオ化学物質と同様な作 用を示すその他の合成化合物であってもよい。本発明に使用するのに好適なセミ オ化学物質はスピロケタールで、これはオリーブバエの性的誘引物質である。ま た、トリメトルアー（Ｔｒｆｍｅｄｌｕｒｅ）も本発明に使用できる合成セミオ 化学物質であり、これは地中海フルーツバエの性的誘引物質である。

誘引物質の代わりに、セミオ化学物質は反発物質であってもよい。例えば、セミ オ化学物質をある領域に適用して、この領域に近付く昆虫を反発排除できる。即 ち、これを植物に適用すれば、植物を保護することが可能になり、また例えば樹 木に適用すれば、樹木に穴を穿つ昆虫から樹木を保護することが可能になる。

多数のフェロモン及びフェロモン抑制物質が使用でき、いずれも公知である。こ れらの多くはＣＢ２，１４１．９３２Ａに記載されている。

活性成分が光や酸素に対して不安定な場合には、セミオ化学物質又はその他の活 性成分と共に酸化防止剤及び／又は光安定剤をモノマーに溶解してもよい。

組成物はポリマーマトリックスのｆｆ１ｆｆｌに基づき比較的少囲のセミオ化学 物質を含んでいるのが好適である。即ち、その皿はポリマーマトリフクス＋セミ オ化学物質の重量に基づいて一般には２０％重量未満、通常は１０重量％未満（ 換言すれば全組成物の１０％未満）である。通常は、少なくとも０，１％、好ま しくは少なくとも約０．５％である。一般に、約０．　５〜４％、多くはほぼ２ ％程度の濃度の時に良好な結果が得られる。

これらの低濃度は、従来の持続放出形ポリマー系の農業用殺虫剤組成物における 接触形殺虫剤の濃度とは対照的である。３０％以上、例えば５０％という代表的 な殺虫剤量のセミオ化学物質持続放出形組成物を得ようとする場合、通常、フェ ロモンやその他のセミオ化学物質の大部分の初期放出速度が非常に速くなるため 、その大部分が適正に利用できなくなる。一方、セミオ化学物質の揮発性が低い 場合には、例えば５０％までという高濃度が過当である。驚くべきことに、濃度 を低く保つことにより、何日も組成物を大気に暴露しても、農業的に有効な放出 速度を得ることが可能になる。例えば、約１０日間、時には２０日間以上にもわ たって有効な放出を容易に達成できる。

ポリマーはアルキル（メタ）アクリレートと、場合によってはスチレンとの、ま た場合によっては他のモノマーとの水中油形エマルジ廖ンポリマーである。本発 明では、モノマーブレンドの配合を変えて、ガラス転移温度Ｔｇを変化させるこ とによって放出速度を容易に変更することができる。放出速度を高くしたい場合 には、ポリマーのＴｇを高くする必要があり、また放出速度を低くしたい場合に は、ポリマーのＴｇを低くする必要がある。放出速度がある温度で十分な場合に は、それよりも高い温度で同じ放出速度を得るためには、Ｔｇを僅かに高くすれ ばよい。

即ち、本発明は、所定の温度におけるポリマー粒子からの活性成分の所望放出速 度をめ、水中油形乳化重合によって重合した時に、この放出速度を与えると共に 、ＴｇがＯ℃〜１３０℃の範囲にあり、活性成分が可溶で、少なくとも６０重量 ％が特定のアルキル（メタ）アクリレート単独あるいはこれとスチレンとから選 択される水不溶性モノマー物質を選択し、そして活性成分を溶解した水不溶性モ ノマー物質を水中油形乳化重合によりポリマー粒子を形成することからなる制御 放出速度特性を製造する方法をも包含するものである。通常の実験により、ある 特定湿度における特定活性成分の放出速度をめることができ、従って当該温度に おける当該活性成分の所望放出速度を与えるモノマーブレンドを選択できる。同 様に、ある特定のモノマーの組合わせについても、放出速度はＴｇと共に変化す る。従って、所定の制御放出速度特性をもつ組成物を得る別な有利な方法は、ブ レンドの配合割合を調節して、Ｔｇを所定の値に調節する方法である。

水不溶性モノマー物質は一種類のモノマーから構成することも可能であるが、こ の場合には、モノマーは水不溶性で、組成物に必要な量の活性成分を溶解できな ければならない。というのは、活性成分は重合時にモノマー粒子に存在していな ければならないからである。一方、多くの場合には、モノマーブレンドを使用す るが、この場合には、全ブレンドが水不溶性で、活性成分を溶解できなければな らない。好ましくは、活性成分は、ポリマー粒子に取り込まれ、かつこれから徐 々に拡散できなければならないので、ポリマー粒子に可溶である必要がある。

モノマー又はモノマーブレンドが水不溶性であるとは、ここでは、その水への溶 解性が非常に低いため、エマルジＪン粒子を過度にＭ集させることなく、水中油 形乳化重合により重合できることを意味する。

Ｔｇ及び放出速度を調節するために変更が容易な、簡単に入手できるモノマーか らポリマーを得るためには、重量比で全モノマーの大部分がアルキル（メタ）ア クリレート単独か、スチレンを配合したものでなければならず、多くの場合、全 水不溶性モノマー原料はこのようなモノマー又はモノマーブレンドで構成する。

ただし、生成するブレンドが水不溶性で、活性成分を溶解し、乳化正合して、所 望のＴｇ及び放出性を与えることができるならば、他のモノマーを配合してもよ い。

このような特定モノマーは、Ｔｇの高い（２５℃以上）ホモポリマーを与えるモ ノマー（以下硬質モノマーと呼ぶ）とＴｇの低い（２５℃未満）ホモポリマー（ 以下軟質モノマーと呼ぶ）を与えるモノマーとの割合を調節することによってＴ ｇ及び放出速度の調節が容易な点で有利である。

好ましくは、モノマー原料は４０−１００重ｆｆｉ％の】種かそれ以上の硬質モ ノマー、０〜６０重量％の１種かそれ以上の硬質モノマー及び０〜４０’ｆ１ｍ ％の他のモノマーで構成する。一般に、モノマーはいずれもエチレン系不飽和モ ノマーである。

好ましくは、硬質モノマーは炭素原子数が１〜３及び１６〜２４のアルキルメタ クリレート、炭素原子数が１４〜２４のアクリレート及びスチレンから選択する 。適当なモノマーはメチル又はエチルメタクリレート、スチレン、及びメチル又 は二チルー置換スチレンである。特に好ましいのはメチルメタクリレート及びス チレンであり、一般には、唯一の硬質モノマーとしてメチルメタクリレートを使 用した場合に、最善の結果が得られる。

一般に、軟質モノマーは炭素原子数が１〜１２のアルキルアクリレートか又は炭 素原子数が４〜１４のアルキルメタクリレートである。炭素原子数が２〜１０の アルキルアクリレートが好ましい。軟質モノマーの軟化性が非常に高い場合、使 用する量を一般に比較的少な（する必要がある。というのは、そうしないと、Ｔ ｇが低くなり過ぎ、目的の大半に合わなくなり、丈た放出速度が速くなり過ぎる からである。しかし、軟質モノマーの効果が低い時には、比較的高いＴｇ値を維 持した状態で、軟質モノマーの使用量を増すことができる。例えば、軟質モノマ ーが３〜６の炭素原子数をもリアルキルメタクリレートの場合には、ｊｌＪｌは １０〜６０％である。この禮の代表的なモノマーはブチルメタクリレート、例え ばインブチルメタクリレートである。アルキル基の炭素鎖が長い場合には、特に 軟質モノマーが７〜１０の炭素原子をもつアルキルアクリレートの場合には、軟 質モノマーの量は一般に少なく、通常は２〜２０％である。この種の好ましいモ ノマーは２−エチルへキシルアクリレートである。

農業用セミオ化学物質の揮発性が目的とする使用温度て非常に高い場合には、１ ００℃以上のＴｇ値をもつポリマーが適当である。しかし、大半の農業用セミオ 化学物質にとっては、大半の使用条件下で、Ｔｇが１００℃以下の時に、適正な 制御放出が達成できる。Ｔｇが６０”Ｃ未満では、通常、放出が速くなり過ぎ、 従ってＴｇは７５℃又は８０℃以上が好ましい。即ち、一般には、Ｔｇが約り０ ℃〜約９５℃又は１００℃の時に、農業用セミオ化学物質について最善の結果が 得られる。

特に好ましいモノマー混合物は２〜１０％の２−エチルへキシルアクリレート又 は２０〜５０％のブチル（一般にはイソブチル）メタクリレートからなり、残部 が一般には本質的にメチルメタクリレート、あるいは好ましさが少し落ちるがス チレンからなる七ツマ−からなる混合物である。

しかし、上記硬質及び軟質モノマー以外に、モノマー原料に０〜４０％のエチレ ン系不飽和モノマーを配合することも可能である。これら他のモノマーは、例え ば、エチレン、アクリロニトリル、そして好ましくは、ヒドロキシアルキル（メ タ）アクリレート及びアクリル酸やメタクリル酸などのエチレン系不飽和カルボ ン酸モノマーから選択すればよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、 メタクリル酸やアク１リル酸などの新油性モノマーの１は一般に１０重量％未満 である。しかし、場合によっては、これ以上の量も許容できる。ただし、全ブレ ンドは水不溶性でなければならない。そして、ある特定の目的の場合には、遊離 酸として特に（４０％までの）多量のメタクリル酸の存在が有効である。という のは、この場合には、生成するポリマーがアルカリと接触することにより可溶化 するからである。

一般に、モノマー原料は架橋剤を含む必要がなく、従ってポリマーは通常実質的 に線状である。しかし、所望ならば、架橋してもよい。

エマルジョンをコーチングとしである表面に展開し、乾燥すると、ポリマー粒子 についていえば、これが離散した形で存在するのが一般に好ましい。これが一般 に望ましい理由は、大気に暴露されるポリマーの表面積が実質的に予め定まるか らである。粒子が融解して皮膜になると、ポリマー原料の暴露表面積が皮膜の厚 みに応じて変化し、従って放出速度が変化する。しを被着しておくのが望ましい ことがあり、このためには、粒子同士を融合させて皮膜を形成する可う剤を配合 すればよい。この可塑剤の別名は融合助剤である。粒子を表面に保持する別な方 法では、バインダーを組成物に配合する。

活性成分を含むモノマーの初期水中油形エマルジョンを常法で形成すればよいが 、活性成分は乳化前、乳化中又は乳化後に活性成分をモノマーに溶解する。通常 の表面活性剤又は表面活性剤ブレンドを使用すれば、エマルジョンの形成を促進 することができ、またこれを安定化することができる。粒子はその大部分（少な くとも約９０重量％）の粒径が１μｍ未満、例えば０．０５〜１μｍである。従 って、エマルジョンを極めて安定した形で容易に提供できる。

代表的な例についていえば、組成物はセミオ化学物質を含むポリマー粒子３０〜 ７０重ｆｆｉ％と、表面活性剤を含む水性相３０〜７０重１％を含有し、これら の代表的な割合はそれぞれ約５０％である。

組成物は安定な組成物として貯蔵でき、所望のポリマー含有率、例えば２〜１０ ％のポリマー含有率に希釈でき、噴霧可能な組成物にできる。

本発明はまた大気中の気相伝搬により活性を発揮する他の活性成分の制御放出形 組成物を提供することにも適用できる。例えば、活性成分は気相殺虫剤であれば よいが、好ましくは芳香剤である。芳香剤は、目的とする用途に必要な種類の芳 香を与える適当な香料ブレンドから公知方法で調製すればよい。活性成分の量は ポリマー十芳香剤の重■に基づき５〜６０％、時には２０〜５０％であればよい 。

エマルジョンは芳香組成物、例えば室内用空気清浄剤として使用することができ るが、多くの場合、基材にエマルジョン組成物を含浸するか被覆することによっ て芳香製品を作る。例えば、多孔質紙やその他の基材に上記エマルジョンを含浸 するか被覆することによって室内用空気清浄剤を作ることができる。

Ｔｇは使用する芳香剤ブレンドの揮発性、必要な放出速度及び該清浄剤を使用す る温度に関連して選択する。例えば、２０日間かそれ以上の持続放出が必要な場 合には、Ｔｇが比較的高い（例えば、Ｔｇ＝８０〜１２０℃、時には８０〜１０ ０℃）ポリマーを使用して、工業上利用できる多くの芳香剤ブレンドの放出速度 を十分低く抑えることが有利な場合が多い。これは、特に、例えば温度の代表例 が２０℃又は２５℃かそれ以上の比較的暖かい環境で空気清浄剤を使用する場合 についていえる。

例えば、ポリマーをポリメチルメタクリレートのホモポリマーにして、このホモ ポリマーのエマルジョンを透過質や多孔質の支持体に被覆するか含浸してから、 蒸発処理して、高温でも持続性室内用空気清浄剤として作用する乾燥固形体を残 す。

芳香エマルジョン組成物の別な使用例では、織物柔軟剤やその他の洗浄液の添加 剤として使用する。この場合には、ポリマー粒子が、被洗浄又は柔軟処理布や織 物に取り込まれて、これらに持続する芳香作用を与えるからである。ポリマー粒 子の織物や他の表面への付着性を改善するためには、粒子がカチオン性であるこ とが望ましい。このためには、モノマーブレンドにカチオン系モノマーを（例え ば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを酸添加剤又は第４塩とし て）配合するか、エマルシロンにカチオン系表面活性剤又は安定化剤を使用すれ ばよい。このような用途では、ポリマーの代表的なＴｇは４０〜１１０℃、時に は５０℃又は６０℃〜ｌＯＯ℃以下、あるいは９０℃未満である。

芳香組成物の別な使用例では、その芳香性が消えた時に好ましくは容易に除去で きる芳香剤凝集性皮膜を形成する。このような皮膜を得るためには、ポリマーの Ｔｇが低い場合には、あるいは水性相が成膜性バインダーを含む場合には、エマ ルジョンを表面に塗布すればよい。ただし、このバインダーの生成皮膜が粒子か らの放出性を実質的に妨害しないことが条件である。

例えば、バインダーを添加せずに、粒子それ自体が凝集性皮膜を形成し、エマル ジョンをフーチングし、このフーチングを乾燥して凝集性・接着性皮膜を形成す るのが好ましいことが多い。成膜化できないＴｇ、例えば５０℃以上のＴｇの場 合が好ましいが、この場合には、離散する傾向がある粒子から成膜化するために 知られているタイプの可塑剤（即ち、融合助剤）を存在させることができる。

本発明の驚くべき特徴は、揮発性活性成分が比較的多量（例えば、ポリマー十活 性成分の重量に基づき２０％以上、時には３５％以上）に存在する場合に、ポリ マーのＴｇが高い（例えば、１０５℃以下）時にも、これが可塑剤として作用す ることである。例えば、皮膜として組成物を表面に最初に被覆できるが、芳香剤 又は他の活性成分が揮発すると、皮膜が徐々にその凝集性を失い、個々の粒子に 戻り、ダスト化するので、表面かう拭い取ることができる。

水洗可能な永久皮膜はメタクリル酸やその他の新油性モノマーを配合することに より得ることができる。これにより、皮膜の新油性がより高くなるため、水性洗 剤洗浄による除去がより容易になる。

以下に、幾つかの実施例を示す。これら実施例では、通常の水中油彩乳化重合に よって各ポリマーラテックスを形成する。

シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）乳化装置で、約２／３の水と共に乳化剤、 金属イオン封鎖剤、モノマー及び活性成分をブレンドして、均一な白色エマルシ ロンを形成する。残りの水、乳化剤及び金属イオン封鎖剤を８５℃に加熱し、撹 拌しながら温度を８５℃に維持した状態で、乳化水性モノマー相及び開始剤と２ 時間にわたり混合してから、この温度をさらに１時間維持した後、周囲温度に冷 却する。生成したエマルジョンを濾過して、粗い粒子を除く。

実施例１ 各種ポリマーにおいて活性成分としてスピロケタールを使用する。３５°Ｃに保 持した環境中に各エマルシロンを噴霧し、３〜１７日の各期間においてポリマー 粒子からのスピロケタールの減量速度を測定する。

それぞれ２．０％Ｗ　／　Ｗのスピロケタールを含む各調製物からのスピロケタ ールの放出速度を下記のようにしてめた。

ポリセンで内張した浅いベトリ皿に置いた直径が９ｃｍの濾紙にほぼ１−の調製 物を正確に秤量した。このペトリ皿を３５℃で通気式オーブンに入れ、所定の時 間間隔てａ露処理した。

濾紙及びボリセ内張り材を次に取り出し、酢酸エチルを使用して、５時間ソック スレー抽出した。抽出物を回収し、ガスクロマトグラフィーによりスピロケター ル含有量について分析した。ゼロ時間暴露後、対照の全スピロケタール含有量に ついても測定した。

異なるモノマーブレンドの結果を次に示す。

試験　１２３４５６ モノマー（宙ｍ％） メチルメタクリレート　９５　７ｇ　−９０５６−２−エチルへキシルアクリレ ート　５−−１０−−インブチルメタクリレ−）　−２２１５−４４３８スチレ ン　−　−８５−−６２ ７ｇ’Ｃ９２９２９２８０８０８０ 放出（％） ３日　２７　３１　４０　５０　５６　８８１０日　３７　４５　９１　６９　 ８７　１００１７日　４７　−　９３　７６　９２　１００この表から、この特 別なセミオ化学物質の場合、メチルメタクリレートと共重合した５重量％の２− エチルへキシルアクリレート又は２２重量％のイソブチルメタクリレートについ ては結果はほぼおなしであるが、メチルメタクリレートをスチレンに変えると、 Ｔｇが未変化であるにも拘らず、放出が速くなることがわかる。同じ傾向は軟質 モノマーの量が多くなり、従ってＴｇ値が低くなりても認められる。

火塵例又 １．７−シオキサスビロ（５，５）ウンデカン（スピロケタール）はオリーブバ エ：ダカスオレアエ（Ｄａｃｕｓ　Ｏｄｅ且」−）の性フェロモンの主成分であ る。メチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートモノマーをそれ ぞれ１００：０１９５：５及び９０：】０の比で使用して２％調製物を作り、実 施例１と同様にして放出速度について試験した。

スピロケタールの減１１（％）を示す結果は次の通りである。

ポリマー比（ＭＭＡ　：　２−ＥＨＡ）日数　］００：Ｏ９５：５　９０：１０ ２　２０　２２．５　４３ １０　２０　３７．５　６９ 比較から、スピロケタールの２％水水性エマルジノンポリマーは存在しない）は 、上記条件では、２時間以内で完全にスピロケタールを失ったことがわかる。

−メチルシクロへ牛サンカルボン酸の第２ブチルエステルは雄の地中海フルーツ バエ：セラチチスキ中ビタタ（Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ　ｃａｐｉｔａｔａ）に対す る合成誘引物質である。

メチルメタクリレート及び２−エチルへキシルアクリレートをそれぞれ９５：５ 及び９０：１０の比で使用して調製物を作った。

それぞれ５％Ｗ／Ｗのトリメトルアーを含む２つの調製物からのトリメトルアー の放出速度を実施例１と同様な方法で測定した。トリメトルアーの減量（％）を 示す結果は次の通りである。

ポリマー比（ＭＭＡ　：　２−ＥＨＡ）日数　９５：５（７ｇ９２℃）・９０： １０（７ｇ８０℃）６　１８　２４．５ ８　２０、５　２６．５ １０　２２、５　３０ １２　２３、５　３１．５ １４　２４、５　３２．５ 比較から、トリメトルアーの５％Ｗ　／　Ｗ水性エマルジョン（ポリマーは存在 しない）は、試験条件下、４時間で８０％のトリメトルアー減量を示した。

実施例４ １、］　（Ｚ、Ｅ／Ｚ、Ｚ）　７．　１１−ヘキサデカジェニルアセテートは雌 のワタ牛バガ：ベクチノフｔ−ラゴッシイービエラ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ 　ｇｏｓｓｙ−ｐｉｅｌｌａ）が分泌する性的銹引物質である。このフェロモン は、よ（知られているように、オキシダント及び／又は紫外光によって劣化する 。従って、必要な保護を与えるために、紫外線吸収剤［チヌビン（Ｔｉｎｕｂｉ ｎ）３２８］及び封鎖アミン光安定化剤［チヌビン（Ｔｊｎｏｖ　１ｎ）７７０ ＤＦコを調製物に配合した。メチルメタクリレート及び２−エチルへキシル−ア クリレートをそれぞれ９５：５及びＯ：１００の比で使用して調製物を得た。

それぞれ日光に暴露し、日光から遮断した状態で、それぞれ２％ｗ／ｗのフェロ モン及び紫外線安定化剤を含む、３種類の調製物からのフェロモンの放出速度を 経時観察した。

フェロモンの残留率（％）を示す結果を纒めると次のようになる。

ポリマー比（ＭＭＡ　：　２−ＥＨＡ）日数　９５＋５（７ｇ９２℃）　９０： １０（７ｇ８０℃）　０：１００（１００（０℃）日光　日光　日光　日光　日 光　日光 ５露　遮断　暴露　遮断　暴露　遮断 ２　６２　８０　５（１６４Ｂ　９ １０　９．５　３０　６　１６ １２　７．５　２３　４　１１ １Ｂ　−１０−４ 比較から、同じフェロモンのエマルジョンは約４時間経たないうちに少なくとも ８０％を放出することがわかる。

実施例５ 油相のメチルメタクリレート３重１部及び通常の室内用空気清浄剤の芳香剤ブレ ンド２重量部を使用して乳化重合を行った。

芳香剤のこの調製物における持続性をめるために、一連の実験を行い、ポリマー マトリックスのない状態における同じ芳香剤と比較した。

ポリセンで内張した直径］Ｑｃｍの浅いベトリ皿に９ｃｍの７−）７７　（Ｗｈ ａ　ｒ　ｔｍａ　ｎ）Ｎｏ、１ｉｌｉ紙を置いた。０゜３ｇの芳香剤のみを濾紙 にスポット状に滴下し、染み込ませた。

別なベトリ皿に、芳香剤を含む１．５ｇのポリマーマトリックスを（エマルジョ ンとして）上記と同じ活性芳香剤濃度でスボ、ト状に濾紙に滴下した。

次に、通風室の床にベトリ皿を置き、濾紙に一定の空気を送った。試料を定期的 に取り出し、芳香強度（強度スケール、５＝強力、Ｏ＝殆ど検出できず）につい てパネル試験によって評価した。

次の表に与えた結果は４週間にわたった得たデータである。

［以下余白］ 暴露日数　芳香強度　芳香強度 これは明らかに本発明の組成物の持続する芳香剤効果を証明°フローラル（Ｆｌ ｏｒａｌ）タイプ′の芳香剤を使用した以外は、実施例５の方法に従ってエマル シコンを得た。このエマルジョンを花瓶の縁に塗布し、乾燥した。試料は、芳香 剤が存在した状態で、花瓶の表面に付着していた。

約１０〜１４日が経過した後、ポリマー粒子から芳香剤が放出した結果、ポリマ ー付着物がダスト状粉末になり、エマルジョンをさらに塗布する前に、容易に拭 い取ることができた。

メチルメタクリレートの代わりにメタクリル酸を使用した場合に、他の調製物を 作ることができる。これは、同様に１０日位で完全に芳香剤が散逸した場合に、 希薄なアルカリで洗浄することによりポリマーを容易に除去できる利点がある。

なぜなら、これによりポリマーが水溶性の形になるからである。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ８ε００６９２

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー粒子に放出可能に封入した活性成分からなる制御放出形組成物にお いて、 該活性成分が、大気中における気相伝搬によって活性を発揮する揮発性活性成分 であり、 該粒子が、少なくとも９０％の粒径が１μｍ未満で、全体に該活性成分が分布し たポリマーマトリックスからなる乳化重合粒子であり、 該組成物が、活性成分が溶解し、（全モノマー原料に基づく）少なくとも６０重 量％が１種かそれ以上のアルキル（メタ）アクリレート及び１種かそれ以上のア ルキル（メタ）アクリレートと１種かそれ以上のスチレンとのブレンドから選択 された水不溶性モノマー原料を水中油形乳化重合によって形成した粒子の水中油 形エマルジョンであり、そして該水不溶性モノマー原料が、ポリマーのＴｇが０ ℃と１２０℃の間にあり、かつ所定の温度において所定の速度で該活性成分が大 気中に放出されるように選択されたことを特徴とする制御放出形組成物。
2. ２．該水ネ溶性モノマー原料が、炭素原子数が１〜２のアルキルメタクリレート 及びスチレンから選択する１種かそれ以上の硬質モノマ−４０〜１００重量％、 炭素原子数が１〜１２のアルキルメタクリレート及び炭素原子数が４〜１４のメ タクリレートから選択した１種かそれ以上の軟質モノマ−０〜６０重量％及びそ の他のエチレン系不飽和モノマ−０〜４０重量％からなる請求項第１項記載の組 成物。
3. ３．該モノマーが、炭素原子数７〜１０のアルキルアクリレート２〜２０重量％ 又は炭素原子数が３〜６のアルキルメタクリレート１０〜６０重量％からなる請 求項第２項記載の組成物。
4. ４．該軟質モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート及びブチルアクリレー トから選択される請求項第２項記載の組成物。
5. ５．該硬質モノマーが、メチルメタクリレート及びスチレンから選択される請求 項第２項記載の組成物。
6. ６．該活性成分が、農業用セミオ化学物質である請求項第１項記載の組成物。
7. ７．該ポリマーが、６０〜１０５℃のＴｇをもつ請求項第６項記載の組成物。
8. ８．該ポリマーが、８０〜１００℃のＴｇをもつ請求項第６項記載の組成物。
9. ９．該ポリマーが、２−エチルヘキシルアクリレート２〜１０重量％又はブチル メタクリレート２０〜５０重量％及び本質的にメチルメタクリレートからなる残 部から形成される請求項第６項記載の組成物。
10. １０．該セミオ化学物質が、スピロケタール、トリメドルアー又はその他の合成 又は天然フェロモンである請求項第６項記載の組成物。
11. １１．該揮発性活性成分が芳香剤である請求項第１項記載の組成物。
12. １２．該ポリマーの全体又は主要部がメチルメタクリレートから形成される請求 項第１１項記載の組成物。
13. １３．該粒子が、カチオン系乳化剤又はカチオン系モノマーの使用によりカチオ ン性になっている請求項第１１項記載の組成物。
14. １４．該組成物をコーチングとして塗布し、乾燥した時に、該ポリマー粒子が離 散粒子として残る請求項第１項記載の組成物。
15. １５．コーチングとして塗布し、乾燥した時に凝集性皮膜を形成し、この皮膜が 洗浄又は拭い作業により除去できる請求項第１１項記載の組成物。
16. １６．該芳香剤が、ポリマーが皮膜を形成するように可塑剤として作用し、該芳 香剤が揮発すると、この皮膜が拭い作業により除去できる請求項第１１項記載の 組成物。
17. １７．ポリマー粒子に放出可能に封入した活性成分を含有し、該活性成分が、大 気中における気相伝搬によって活性を発揮する揮発性活性成分で、モして　該粒 子が、少なくとも９０％の粒径が１μｍ未満で、全体に該活性成分が分布したポ リマーマトリックスからなる乳化重合粒子である制御放出形組成物の製造方法に おいて、 所定の温度におけるポリマー粒子からの活性成分の所望放出速度を求め、 水中油形乳化重合によって重合した時に、この放出速度を与えると共に、Ｔｇが ０℃〜１２０℃の範囲にあり、該活性成分が可溶で、モノマーの全重量に基づき 少なくとも６０重量％が１種かそれ以上のアルキル（メタ）アクリレートあるい は１種かそれ状のアルキル（メタ）アクリレートと１種かそれ以上のスチレンと のブレンドから選択される水不溶性モノマー原料を選択し、そして 該活性成分を溶解した該水不溶性モノマー原料の水中油形乳化重合によりポリマ ー粒子を形成することからなることを特徴とする制御放出形組成物の製造方法。
18. １８．請求項第１項、第６項又は第１１項記載の組成物で被覆又は含浸した製品 。