JP2019516762A - 改善された長期安定性および活性を有する揮発性殺虫剤を含む製剤 - Google Patents

改善された長期安定性および活性を有する揮発性殺虫剤を含む製剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、改善された長期安定性を有し、したがって長期間にわたり生物学的に活性である揮発性殺虫剤を有する水性組成物に関する。本発明のさらなる主題は、種々の表面上の動物害虫（節足動物）の長期的防除のためのそのような製剤の使用に関する。

Description

本発明は、改善された長期安定性を有し、したがって長期間にわたり生物学的に活性である揮発性殺虫剤を有する水性組成物に関する。本発明のさらなる主題は、種々の表面上の動物害虫（節足動物）の長期的防除のためのそのような製剤の使用に関する。
様々な理由から、建物および家屋の内部および外部の節足動物の防除が求められている。昆虫または甲虫類等の節足動物によって動物および人間に疾患、例えばマラリアが伝染する国では、住民を効率的かつ長期的に保護することが極めて必要とされている。さらに、衛生学的および構造工学的理由により、動物有害生物が建物に侵入し、建物内に広がって住み付き、木材または他の材料にはびこるのを防止することが求められる。このため、多数の防除製品および方法が既に開発されている。最も頻繁に使用される制御方法は、水性スプレーまたは噴霧溶液中の殺虫活性物質の塗布である。
例えば、ピレスロイド類からのいくつかの活性物質等、使用される殺虫剤のいくつかは、化学物理的パラメータのために製剤から比較的迅速に散逸する傾向があり、したがって、スプレーされた表面上の製剤の長期的な生物学的活性を達成する目的を妨げる。
使用される活性物質とは無関係に、スプレーコーティングの活性はまた、スプレーされた表面の化学物理的性質に大きく依存する。スプレーコーティングの作用持続時間は、特に多孔質、特にアルカリ性の多孔質表面に大きく影響され、低減される。これは、例えば、建物内のマラリア蚊を防除する場合に、長期的な活動を短期間で行う結果となる。
家の外で害虫を防除する場合、処理されるのは、家の壁、土壌、植物、低木および芝生の領域である。ここで、表面特性（多孔性、pH）だけでなく、温度、UVおよび雨の影響が、使用される活性物質の活性の急速な低下をもたらす。
これらの条件下での製品の活性を改善することが絶えず必要とされている。長期間にわたる保護は、活性物質が塗布される頻度を少なくする必要がある、使用者、住民、家庭内の生き物および環境の曝露を最小限に抑えることができる。
したがって、本発明の目的は、表面に塗布されたときに昆虫から長期間保護する新規な改善された殺虫剤組成物を提供することであった。組成物は、揮発性殺虫剤の使用に関連して特に好適であることが意図される。さらに、本発明による組成物は、高温／低温／変化する温度、UV放射、雨等の様々な環境要因に関して有利な特性を有することが望ましい。
1つまたは複数の目的は、本発明の水性組成物によって達成され、水性組成物は、
20℃で少なくとも0．001mPaの蒸気圧を有する少なくとも1種の殺虫剤と、
少なくとも1種のシクロデキストリンと、
少なくとも1種のポリマー分散液と、
水と
を含み、少なくとも1種のポリマー分散液の、少なくとも1種のシクロデキストリンに対する重量比は、いずれの場合も固体含量に基づいて0．4：1〜10：1である。
本発明による水性組成物は、取り扱いが単純であり、調製するのに安価である。本発明による水性組成物は、例えば、すぐに使用できる製剤（RTU）として存在してもよいが、濃縮物（塗布時に水に希釈される）として存在してもよい。
驚くべきことに、本発明の組成物は、表面に塗布された後、先行技術と比較して改善された生物学的長期活性を示すことが見出された。これは、特に非多孔質表面の処理に該当する。
さらに、驚くべきことに、本発明による水性組成物を使用することによって得られるコーティングの耐久性は、高温／低温／変化する温度、雨およびUV照射の影響下でさえ、従来の公知のコーティングの耐久性よりも著しく優れていることが判明した。
本発明による組成物のさらなる利点は、クリーミング、沈降および／または沈殿に対する非常に良好な安定化と組み合わせた優れた化学安定性である。したがって、製剤またはスプレー混合物の事前の均質化を必要とすることなく、正確な塗布が可能である。
本発明による組成物は、内的および外的用途の両方に好適であり、植物に許容され、極めて金額に見合っている限り有利である。
エスビオスリン、ラムダ−シハロトリン、D−アレスリン、S−ビオアレスリン、プラレトリン、ピレトラムおよびポリフルオロベンジル置換基を有する殺虫剤からなる群から選択される少なくとも1種の殺虫剤を本発明の水性組成物に使用することが好ましい。ポリフルオロベンジル置換基を有する殺虫剤を使用することがさらにより好ましい。後者は、好ましくは、トランスフルトリン、メトフルトリン、モンフルオロトリン、メパーフルトリン、ジメフルトリン、フェンフルトリン、プロフルトリン、テフルトリンおよびヘプタフルトリンからなる群から選択される。トランスフルトリンの使用が極めて特に好ましい。
上述の殺虫剤の他に、本発明による組成物は、さらなる殺虫活性物質を含んでもよい。
記載された製剤は、好ましくは、少なくとも1種の乳化剤をさらに含む。使用され得る乳化剤は、イオン性および非イオン性乳化剤またはそれらの混合物であってもよい。エトキシル化植物油またはエトキシル化トリグリセリド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、直鎖および分岐アルコールのポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンとの反応生成物、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの混合ポリマー、ならびに（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートのコポリマーからなる群から選択される非イオン性乳化剤を、本発明の水性組成物に使用することが好ましい。
少なくとも1種の非イオン性乳化剤として、エトキシル化植物油またはエトキシル化トリグリセリドを水性組成物に使用することが特に好ましい。本発明によれば、少なくとも1種のヒマシ油エトキシレートを使用することが極めて特に好ましい。エトキシル化の程度は、好ましくは5〜100、さらにより好ましくは10〜50、最も好ましくは20〜40である。
また、非イオン性乳化剤と組み合わせて共乳化剤としてイオン性および双性イオン性乳化剤を本発明の水性組成物に使用することがさらに好ましい。
イオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、サルコシネート、ナフタレンスルホネート、アルキルカルボキシレート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アンホアセテートおよびアルキルイセチオネートの群から選択され得る。
双性イオン性乳化剤は、例えばアミンオキシドおよびベタインの群から選択され得る。
好ましくは、記載される製剤は、少なくとも1種の不揮発性溶媒をさらに含む。本発明に使用され得る不揮発性溶媒は、包括的であり、好ましくは少なくとも100℃または好ましくは少なくとも200℃の沸点を有し、水に難溶性である（1モル／l未満、好ましくは0．1モル／l未満）。本発明の水性組成物における使用に特に好適な不揮発性溶媒は、例えばアルキルベンゼンまたはアルキルナフタリン、脂肪族溶媒、アルコール、N−アルキルピロリドン、脂肪酸のジメチルアミド、植物油および動物油、トリグリセリドおよび塩素化炭化水素等の芳香族炭化水素を含む。本発明によれば、溶媒として植物油、動物油および／またはトリグリセリドを使用することが好ましい。植物油という用語は、本明細書で使用される場合、菜種油、大豆油、パーム油、ヒマワリ油、綿実油、コーン油、アマニ油、ヤシ油、ベニバナ油またはヒマシ油等の全ての油産生植物由来の油を含む。用語「動物油」は、本文脈で使用される場合、獣脂油等の油産生動物由来の油を含む。不揮発性溶媒のさらなる例は、これらの油のエステル交換生成物、例えばアルキルエステル、例えば菜種油メチルエステルまたは菜種油エチルエステルである。トリグリセリドは、天然油から得られ、合成によって調製されてもよい。合成調製において、天然油から得られた分別脂肪酸を使用することが可能である。
本発明による特に好ましい不揮発性溶媒は、中鎖脂肪酸エステル、特にC4〜C22脂肪酸、好ましくはC6〜C14脂肪酸、さらにより好ましくはC8〜C10脂肪酸を有するトリグリセリドである。
本発明に従って使用されるシクロデキストリンは、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンの群から選択され得る。シクロデキストリンは、環状オリゴ糖である。それらは、デンプンの環状分解生成物であり、α−1，4−グリコシド結合グルコース分子（6、7または8個の糖単位を有する）で構成される。シクロデキストリンは修飾された形態で存在し得る。したがって、糖残基上の全ての第1級または第2級ヒドロキシル基は、例えば、アルキル化またはアセチル化されていてもよい。アルコールを修飾する手段は当業者に公知であり、多くの異なるシクロデキストリン誘導体が市販されている。
本発明によれば、β−シクロデキストリン、特にシクロデキストリン上の1つまたは複数のヒドロキシル基上で1つのO−RまたはO−C（O）−R基で置換されたβ−シクロデキストリンが好ましく、式中、Rは、任意選択で置換されたC1〜6アルキル、任意選択で置換されたC2〜6アルケニル、任意選択で置換されたC2〜6アルキニル、任意選択で置換されたアリールまたはヘテロアリール基である。好ましくは、RはC1〜6アルキルを表し、さらにより好ましくは、Rはメチルを表す。したがって、特に好ましくは、メチル−β−シクロデキストリンが本発明による水性組成物に使用される。
本発明の水性組成物は、少なくとも1種のポリマー分散液をさらに含む。ポリマー分散液は、好ましくは、グラフト基剤としての親水コロイドの存在下で、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドから選択される1種または複数種の化合物を含むモノマー混合物を水中で重合させることによって得ることができる。
乾燥後、0℃〜120℃、好ましくは25℃〜90℃、特に好ましくは40℃〜80℃のガラス転移温度を有するポリマー分散液が好ましい。
ポリマーのガラス転移温度は、以下のようにして測定される：DSCパン中で乾燥（室温および0％相対湿度で24時間乾燥）させたポリマー分散液を、イントラクーラーを備えたPerkin−Elmer DSC−7示差走査熱量計を使用して、3回の加熱／冷却サイクル（−100℃〜＋150℃、加熱速度20K／分、冷却速度320K／分、ガス流速30ml／分の窒素フラッシング）で測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移のレベルの半分で評価した。最小成膜温度（MFT）は、DIN ISO 2115に規定されているThermostair（登録商標）温度勾配試験装置（Coesfeld Messtechnik GmbH）を使用して測定した。
任意選択で置換されたスチレンおよびC1〜C4アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物の重合によって得られるポリマー分散液が特に好ましい。
そのようなグラフトポリマー分散液は、例えば、デンプンの存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化共重合によって得ることができ、使用されるエチレン性不飽和モノマーは、
（a）30〜60重量％の少なくとも1種の任意選択で置換されたスチレン、
（b）60〜30重量％の少なくとも1種のC1〜C18アルキル（メタ）アクリレート、
（c）0〜10重量％の他のエチレン性不飽和共重合性モノマー
であり、使用されるデンプン（d）は、10〜40重量％のモル重量Mn＝500〜10000を有する分解デンプンであり、（a）＋（b）＋（c）＋（d）の合計は100％であり、
ラジカル開始乳化重合のために使用されるフリーラジカル開始剤は、グラフト活性のある水溶性酸化還元系である。
好ましく使用される置換スチレンは、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはそれらの混合物である。非置換スチレンを使用することが特に好ましい。
ポリマー分散液を調製するために、少なくとも1種のC1〜C18アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはC1〜C4アルキル（メタ）アクリレートが、b）のモノマーとして使用される。好ましく使用されるのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−、iso−およびtert−ブチルアクリレート、n−、iso−およびtert−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートである。特に好ましく使用されるのは、n−ブチルアクリレートまたは10〜90重量％のn−ブチルアクリレートを含む二成分混合物である。極めて特に好ましく使用されるのは、n−ブチルアクリレートおよびtert−ブチルアクリレートの混合物である。
ポリマー分散液を調製するために、a）およびb）とは異なる少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和モノマーが、c）群のモノマーとして使用される。好ましく使用されるのは、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル等のニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドまたはn−メチロールアクリルアミド等のアミド、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等のビニル化合物、例えばブタジエンまたはイソプレン等のジエン、およびアクリル酸またはメタクリル酸と少なくとも1種のエチレンオキシド単位、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートとのエステルである。
本発明の特に好ましい実施形態は、グラフト基剤としての親水コロイドの存在下でのモノマー混合物の重合によって得ることができるポリマー分散液の使用である。
親水コロイドは、寒天、カラギーナン、キサンタン、ゲラン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、トラガカント、カラヤ、カードラン、ベータ−グルカン、アルギネート、マンナン、キトサン、セルロース、タンパク質、ゼラチン、ペクチン、デンプン、ならびにそれらの修飾および／または分解（例えば加水分解および／または酸化）形態、ならびに合成水溶性ポリマー等の粘性溶液、ゲルまたは安定化系を生じる水溶性または水分散性および水膨潤性の巨大親水性物質である。親水コロイドとしてはデンプンが好ましく、これは重合中に酸化的に分解される。
グラフトポリマー分散液は、100nm未満、好ましくは50〜90nmの粒径を有する。
上記の成分の他に、本発明による組成物は、
増粘剤（任意選択で増粘活性化剤を含む）と、
防腐剤と、
消泡剤と、
標的化された様式で混合物のpHに調整する、または増粘剤を活性化するような量の1種または複数種の酸または塩基と、
製剤の使用特性を最適化するためのさらなる成分（例えば湿潤剤等）と
を任意選択で含む。
好適な増粘剤は、増粘剤として作用し、農薬組成物においてこの目的のために従来から使用することができる全ての物質である。炭酸塩、ケイ酸塩および酸化物等の無機粒子、ならびに尿素／ホルムアルデヒド縮合物等の有機物質が好ましい。挙げることができる例は、カオリン、ルチル、二酸化ケイ素、高度に分散したシリカとして知られるもの、シリカゲル、ならびに天然および合成ケイ酸塩、さらにはタルクである。さらに使用され得る増粘剤は、ポリアクリレート増粘剤（例えば、米国クリーブランドのLubrizol製Carbopol（登録商標）およびPemulen（登録商標）増粘剤）等の合成増粘剤、ポリサッカライド（例えば、米国アトランタのCP Kelco製Kelzan（登録商標）S、キサンタンガムまたはさらなる親水コロイド）等の生物学的増粘剤、ならびに無機増粘剤（例えば、カオリン、モンモリロナイトおよびラポナイト等の層状ケイ酸塩）である。
好適な防腐剤は、この種の農薬組成物においてこの目的のために使用することができる全ての物質である。挙げることができる例は、Preventol（登録商標）（Lanxess AG）およびProxel（登録商標）（Arch Chemival，Inc．）である。
好適な消泡剤は、農業化学組成物においてこの目的のために使用することができる全ての物質である。シリコーン油およびステアリン酸マグネシウムが好ましい。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種の殺虫剤の量は、広い範囲内で変動し得る。RTU（すなわちスプレー混合物）の場合、例えば、0．001〜5重量％、好ましくは0．01〜2．5重量％、特に好ましくは0．05〜1．0重量％、さらにより好ましくは0．05〜0．5重量％が使用される。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種のシクロデキストリンの量は、例えばRTU用途の場合、例えば0．01〜15重量％、好ましくは0．1〜10重量％、特に好ましくは0．5〜5．0重量％である。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種のポリマー分散液の量は、RTU用途の場合、例えば0．1〜10重量％、好ましくは0．25〜5．0重量％、特に好ましくは0．5〜2．5重量％である。記載量は、固体含量に基づく分率を示す。ポリマーはしばしば合成されるか、または市場で提供され、水性分散液としての本発明による組成物の調製に使用される。
RTU製剤中の水性組成物中の水の量は、例えば、70〜99．89重量％、好ましくは90〜98重量％である。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種の非イオン性乳化剤の任意選択の量（好ましい変形例において存在する）は、例えば、RTU用途の場合、0．01〜5重量％、好ましくは0．05〜2．5重量％、特に好ましくは0．1〜1重量％、さらにより好ましくは0．1〜0．5重量％等である。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種の不揮発性溶媒の任意選択の量（好ましい変形例において存在する）は、例えば、RTU用途の場合、0．001〜1重量％、好ましくは0．005〜0．5重量％、特に好ましくは0．01〜0．1重量％等である。
水性組成物を指す上記の成分の全重量パーセントは、合計で最大100％を与える。
濃縮物の場合の本発明による水性組成物中の量は、スプレー混合物を調製するための希釈率を考慮して、RTU製剤の指示書に従うべきである。濃縮物の形態の本発明による水性組成物中の少なくとも1種の殺虫剤の量は、所望の広い範囲内で、例えば1〜10重量％、好ましくは2．0〜5．0重量％で変動し得る。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種のシクロデキストリンの量は、例えば濃縮物の場合、例えば5．0〜50重量％、好ましくは10〜45重量％、特に好ましくは20〜40重量％である。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種のポリマー分散液の量は、濃縮物の場合、例えば5．0〜30重量％、好ましくは8．0〜25重量％、特に好ましくは10〜20重量％である。記載量は、固体含量に基づく量を示す。ポリマーはしばしば合成されるか、または市場で提供され、水性分散液としての本発明による組成物の調製に使用される。
濃縮物中の水性組成物中の水の量は、例えば0〜89重量％、好ましくは0〜50重量％である。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種の乳化剤の任意選択の量（好ましい変形例において存在する）は、例えば濃縮物の場合、例えば0．1〜20重量％、好ましくは1．0〜15重量％、特に好ましくは2．0〜10重量％、さらにより好ましくは3．0〜8．0重量％である。
本発明による水性組成物中の少なくとも1種の不揮発性溶媒の任意の量（好ましい変形例において存在する）は、例えば濃縮物の場合、例えば0．05〜10重量％、好ましくは0．5〜7．5重量％、特に好ましくは1．0〜5．0重量％である。
水性組成物を指す上記の成分の全重量パーセントは、合計で最大100％を与える。
本発明の特に好ましい実施形態は、少なくとも1種のポリマー分散液の、少なくとも1種のシクロデキストリンに対する重量比が0．5：1〜5：1、さらにより好ましくは0．5：1〜2：1である、本発明による上記組成物に関する。記載量は、固体含量に基づく量を示す。
本発明の特に好ましい実施形態は、少なくとも1種の殺虫剤の、少なくとも1種のシクロデキストリンに対する重量比が0．01：1〜1：1、好ましくは0．05：1〜0．5：1である、本発明による上記組成物に関する。記載量は、固体含量に基づく量を示す。
本発明による水性組成物の調製は、成分がそれぞれの場合において所望の比率で互いに混合されるように行われる。成分が互いに混合される順序は重要ではないが、まず少なくとも1種の殺虫剤を少なくとも1種の非イオン性乳化剤および少なくとも1種の不揮発性溶媒と混合して、他の成分を添加する前にエマルション濃縮物を得ることが好ましい。
本発明による製剤は、有害な節足動物または邪魔な節足動物、特にクモ類および昆虫を破壊するために成功裏に使用することができる。
クモ類には、ダニ（例えば、サルコプテス・スカビエイ、ダーマトファゴイデス・プテロニシヌス、ダーマトファゴイデス・ファリナエ、デルマニサス・ガリナエ、アカルスシロ）およびマダニ（例えば、イクソデス・リシヌス、イクソデス・スカプラリス、アルガス・レフレクサス、オルニトドルス・ムバタ、リピセファルス（ウシマダニ）ミクロプルス、アンブリオマ・ヘブラエウム、リピセファルス・サンギネウス）が含まれる。
吸血昆虫は、本質的に蚊（例えばアエデス・アエギプチ、アエデス・ベクサンス、クレックス・キンクエファシアタス、クレックス・タルサリス、アノフェレス・アルビマヌス、アノフェレス・ステフェンシ、マンソニア・ティティランス）、蛾（例えばフレボトムス・パパタシー）、ブヨ類（例えばクリコイデス・フレンス）、ブヨ（シムリウム・ダムノサム）、刺すハエ（例えばストモキシス・カルシトランス）、ツエツエバエ（例えばグロッシナ・モルシタンス・モルシタンス）、ウシバエ（例えばタバヌス・ニグロビッタトス、ヘマトポタ・プルビアリス、クリソプス・カエクティエンス）、真のハエ（例えばムスカ・ドムスティカ、ムスカ・オータムナリス、ムスカ・ベツスティシマ、ファニア・カニクラリス）、ニクバエ（例えばサルコファーガ・カルナリア）、ハエウジを引き起こすハエ（例えばルシリア・クプリナ、クリソミア・クロロピガ、ハイポデルマ・ボビス、下垂体線虫、デルマトビア・ホミニス、オステストラス・オビス、ガステロフィラス・インテスチナリス、コクリオミア・ホミニバラクス）、バグ（例えばキメックス・レクツラリウス、ロドニウス・プロリクサス、トリアトマ・インフェスタンス）、シラミ（例えばペディクルス・フマニス、ハ（ダマスシナ・オビス）、ノミ（例えば、プレクス・イリタンス、クセノフィラ・チェオピス、クテノセファリデス・カニス、クテノセファリデス・フェリス）および砂ノミ（ツンガ・ペネトランス）を含むが、これらに限定されない。
刺す昆虫は、本質的にゴキブリ（ブラテラ・ゲルマニカ、ペリプラネタ・アメリカーナ、ブラッタ・オリエンタリス、スペラ・ロンギパルパ）、カブトムシ（例えばシチオフィルス・グラナリウス、テネブリオ・モリトル、デルメステス・ラーダリウス、ステゴビウム・パニセウム、アノビウム・プンクタツム、ヒロトルペス・バジュルス）、シロアリ（例えばレチクリテルメス・ルシフグス）、アリ（例えばラシウス・ニゲル、モノモリウム・ファラオニス）、カリバチ（例えばベスプラ・ゲルマニカ）および蛾の幼虫（例えばエフェシア・エルテラ、エフェシア・カルテラ、プロヂア・インテルプンクテラ、ホフマンノフィア・プセウドスプレテラ、チネオラ・ビセリエラ、チネア・ペリオネラ、トリコファーガ・タペツェラ）を含む。
好ましくは、本発明による物質は、主に双翅目および昆虫目の昆虫に対して用いられる。
水性組成物は、任意の慣習的な様式で、例えば手動または電動スプレーによってスプレーすることができる。
一般に、活性物質は、1〜1000mg／m2の塗布速度、好ましくは1〜500mg／m2の濃度、特に好ましくは5〜250mg／m2の濃度、極めて特に好ましくは10〜100mg／m2の濃度で塗布される。
本発明による組成物は、建物内または開けた場所の任意の表面、例えば壁紙、コンクリート、下塗り、アシュラー、木材（処理および未処理）、セラミック（上塗りおよび無釉）、藁または茅葺き、レンガ（未処理、石灰洗浄、塗装）、粘土鉱物（例えばテラコッタ）、白亜、石灰、石膏、セメント含有およびローム表面に塗布され得る。例えばタイルのような非多孔質表面への塗布が好ましい。
調製例
実施例1：ポリマー分散液
撹拌機、還流冷却器および加熱ジャケットを備えたフラスコ中で、124．5gの酸化的に分解されたジャガイモデンプンを985gの脱イオン水中に窒素下で分散させ、加温することによって溶解する。引き続いて、42．7gの1％濃度の硫酸鉄（II）溶液および116gの3％濃度の過酸化水素溶液を添加し、混合物を86℃で15分間撹拌する。15分後、以下の2つの計量溶液を86℃で90分以内に一定の投入速度で同時に、ただし別個に計量する。
1）321gのスチレン、n−ブチルアクリレートおよびtert−ブチルアクリレートの混合物
2）93．7gの3％濃度の過酸化水素溶液。
全ての溶液を計量供給した後、86℃で15分間撹拌を続け、次いで2gのt−ブチルヒドロペルオキシドを添加して混合物を後反応させる。86℃でさらに60分後、混合物を室温に冷却し、四ナトリウム塩の形態のEDTAの10％濃度溶液10gを添加し、13gの10％濃度の水酸化ナトリウム溶液で6．5のpHを調整する。この混合物を100μmの濾布に通し、固体含量24．0重量％の微分散物を得る。
スチレン、n−ブチルアクリレートおよびtert−ブチルアクリレートの間の比は、所望のポリマー特性（ガラス転移温度、最小成膜温度）に応じて変動し得る。好適な比率は、上記のプロトコルに従って実験的に決定することができる。
上記プロトコルに従ってポリマー分散液（以下、PD−SACPと呼ぶ）を調製した。モノマー組成は、ポリマーが45〜55℃のガラス転移温度および44℃の最小成膜温度を有するように調整した。0．025重量％に希釈した分散液の濁度値は、E＝0．02（535nm、1cmセル）であった。使用した希釈媒体は脱塩水であった。しかしながら、CaCl2溶液の50mM溶液を用いた比較測定は、同一の吸光度値を与えた。
実施例2：本発明の組成物の調製
上記調製例に従って調製した0．1％トランスフルトリンを含む種々の噴霧スプレー溶液を、異なる濃度のメチル−β−シクロデキストリンおよびポリマー分散液（PD−SACP）で作製した。
この目的のために、活性物質トランスフルトリンを溶融し、Miglyol 812（カプリル／カプリン酸トリグリセリド）および乳化剤Lucramol CO 30（Levaco Chemicals GmbH製脂肪酸ポリエチレングリコールエーテルエステル）と混合して均質な予備溶液を得る。
Wacker製メチル−β−シクロデキストリンCavasol W7MおよびArch製殺生物剤Proxel GXL 20％を脱塩水に添加し、撹拌しながら溶解する。溶解後、ポリマー分散液PD−SACPおよび活性物質含有予備溶液を撹拌して均一な分散液を得る。
以下の表は、構成された製剤の例を示す：
Figure 2019516762
処方の変動は、Cavasol W7MおよびPD−SCAPの％濃度の変動を指し、水成分は100％まで残部を構成するように変動する。さらなる成分の濃度は、各製剤の変形例において一定である。
以下の変形例を生物学的試験のために生成した：
Figure 2019516762
生物学的活性
これらの溶液を、ファンノズルを用いてm2当たり25mgのトランスフルスリンの塗布量で無釉タイルに噴霧した。したがって、スプレー溶液の塗布速度は50ml／m2であった。
続いて、処理した表面を保存し、9週間の保存後に試験した。
この目的のために、アエデス・アエギプチ蚊をタイルの中央に置き（タイル当たり20匹）、ガーゼを備えたアルミニウム（直径10．5cm）リングで覆った。曝露時間は5分または15分であった。曝露時間の後、処理した表面から蚊を除去し、ノックダウン効果（仰向けに倒れている昆虫）および死亡率（24時間後）を決定した。
5分の曝露時間で、平均ノックダウン活性を5分後および15分後の平均として計算したが、15分の曝露時間で、平均ノックダウン活性を15分後および30分後に計算した。
各試験は、平均をなす3回の反復からなっていた。
タイルの保管および生物学的試験の間、温度は25〜26℃であり、大気湿度は約60％（±10％）であった。
平均ノックダウン活性および死亡率の結果を表1に示す。
Figure 2019516762
製剤中のPD−SACPおよびCavasol W7Mの選択された定量比の組み合わせの結果として、長期活性が顕著に改善され得ることは驚くべきことである。さらに、この改善は、この場合、Cavasol W7Mの中間濃度でのみ観察されることは驚くべきことである。
アノフェレス・フネスタス蚊を用いて同じ実験を行った。死亡率の結果は、異なる時点で表2および表3に示されている。
Figure 2019516762
Figure 2019516762
製剤中のPD−SACPとCavasol W7Mとの組み合わせの結果として、長期活性が顕著に改善され得ることが、表2および3からも確認され得る。

Claims (14)

  1. 20℃で少なくとも0．001mPaの蒸気圧を有する少なくとも1種の殺虫剤と、
    少なくとも1種のシクロデキストリンと、
    少なくとも1種のポリマー分散液と、
    水と、
    を含む組成物であって、前記少なくとも1種のポリマー分散液の、前記少なくとも1種のシクロデキストリンに対する重量比は、いずれの場合も固体含量に基づいて0．4：1〜10：1である
    組成物。
  2. 前記少なくとも1種の殺虫剤が、エスビオスリン、ラムダ−シハロトリン、D−アレスリン、S−ビオアレスリン、プラレトリン、ピレトラムおよびポリフルオロベンジル置換基を有する殺虫剤からなる群から選択され、前記少なくとも1種の殺虫剤が、好ましくは、トランスフルトリン、メトフルトリン、モンフルオロトリン、メパーフルトリン、ジメフルトリン、フェンフルトリン、プロフルトリン、テフルトリンおよびヘプタフルトリンからなる群から選択されことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 製剤が、少なくとも1種の乳化剤、好ましくは少なくとも1種の非イオン性乳化剤を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも1種の非イオン性乳化剤が、エトキシル化植物油またはエトキシル化トリグリセリド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、線状および分枝状アルコールのポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合ポリマー、ならびに（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとのコポリマーからなる群から選択され、前記少なくとも1種の非イオン性乳化剤が、好ましくはヒマシ油エトキシレートであることを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
  5. 少なくとも1種の不揮発性溶媒、好ましくは植物油、動物油および／またはトリグリセリドがさらに存在することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記少なくとも1種の殺虫剤が、まず少なくとも1種の非イオン性乳化剤および少なくとも1種の不揮発性溶媒と混合され、エマルション濃縮物を生成することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも1種のシクロデキストリンが、ベータ−シクロデキストリンであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記少なくとも1種のシクロデキストリンが、メチル−ベータ−シクロデキストリンであることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の水性組成物。
  9. 前記少なくとも1種のポリマー分散液が、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドから選択される1種または複数種の化合物を含むモノマー混合物を、グラフト基剤としての親水コロイドの存在下で水中で重合させることにより得ることができることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記ポリマー分散液が、デンプンおよび水の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化共重合により入手可能であることを特徴とし、使用される前記エチレン性不飽和モノマーが、
    （a）30〜60重量％の少なくとも1種の任意選択で置換されたスチレン、
    （b）60〜30重量％の少なくとも1種のC1〜C4−アルキル（メタ）アクリレート、
    （c）0〜10重量％の他のエチレン性不飽和共重合性モノマー
    であり、使用される前記デンプン（d）は、モル重量Mn＝500〜10000を有する10〜40重量％の分解デンプンであり、（a）＋（b）＋（c）＋（d）の合計は100％であり、
    ラジカル開始乳化重合のために使用されるフリーラジカル開始剤は、グラフト活性のある水溶性酸化還元系であることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
  11. 1〜10重量％の量の少なくとも1種の殺虫剤、
    5〜50重量％の量の少なくとも1種のシクロデキストリン、
    5〜30重量％の量の少なくとも1種のポリマー分散液であって、記載量は前記ポリマーの前記固体含量を基準とする、ポリマー分散液、および
    0〜89重量％の量の水
    が存在することを特徴とする、濃縮物である請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 水で希釈することによって調製され得る、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を含むスプレー混合物。
  13. 0．001〜5重量％の量の少なくとも1種の殺虫剤、
    0．01〜15重量％の量の少なくとも1種のシクロデキストリン、
    0．1〜10重量％の量の少なくとも1種のポリマー分散液であって、記載量は前記ポリマーの前記固体含量を基準とする、ポリマー分散液、および
    70〜99．89重量％の量の水
    が存在することを特徴とする、請求項12に記載のスプレー混合物。
  14. 動物または人体の治療的処置を除き、害虫を防除する、好ましくは昆虫、特に蚊を防除するための、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物または請求項12もしくは13に記載のスプレー混合物の使用。
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