KR20070052940A

KR20070052940A - 무기물이 첨가된 고강도 폴리에틸렌 섬유 및 제조방법

Info

Publication number: KR20070052940A
Application number: KR1020050110755A
Authority: KR
Inventors: 홍명혁; 김정철
Original assignee: 주식회사 씨에프엠
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2007-05-23
Also published as: KR100731955B1

Abstract

본 발명은 분자량이 3,000,000Da 이상인 폴리에틸렌 3 내지 60중량%와 무기물 0.001 내지 10중량% 및 용매 39.999 내지 96.999중량%를 가열용해하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 압출한 후 냉각하여 미연신사를 형성하는 단계; 상기 미연신사를 예비연신 한 후 약 3배 이상의 비율로 연신하는 단계로 형성되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 무기물이 첨가된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 100℃내외의 온도에서도 20℃의 강도 대비 50% 이상 유지시키는 효과가 있다.

폴리에틸렌 섬유, 무기물, 고강도

Description

무기물이 첨가된 고강도 폴리에틸렌 섬유 및 제조방법{Inorganic Material Added High Strength Polyethylene Fiber and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 고강도 폴리에틸렌 섬유에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 섬유에 무기물을 첨가하여 100℃ 내외의 온도에서도 상온의 강도 대비 50%이상 유지시킬 수 있는 고강도 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다.

고강도 폴리에틸렌 섬유는 저밀도, 내약품성, 자외선 내성, 내마모성 및 내충격성과 같은 화학적 특성과 기계적 특성 때문에 폭넓은 종류의 산업 제품 제조에 광범위하게 사용되어 왔으며, 중요한 산업용 플라스틱으로 여겨지고 있다.

종래의 고강도 폴리에틸렌 섬유는 다수의 제조 방법이 선행 기술로 알려져있다. 이들 중에는 초 고연신법, 고체 상태 압출법, 대역 연신법 및 겔 방사법 등이 있고, 겔 방사법만이 대규모 생산에 적합한 것으로 입증되어 상품화되었다.

상기 겔 방사법이 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조에 적합한 이유는 용매로 폴리에틸렌을 용해시켜 묽은 용액을 생성함으로써 다양한 폴리에틸렌 분자 사슬들 사이의 엉킴을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 폴리에틸렌 분자의 연속 연신을 용이하 게 하며, 이러한 분자가 충분히 신장된 사슬 형태를 더욱 용이하게 형성할 수 있게 하기 때문이다. 이와 같이 충분히 신장된 폴리에틸렌 분자는 사슬 형태를 형성하게 됨으로써 결과적으로 폴리에틸렌 분자는 고강도 섬유로 방사될 수 있다.

겔 방사에 의한 고강도 폴리에틸렌 섬유가 발명된 이래 고강도 폴리에틸렌 섬유는 다양한 분야에 이용되고 있고, 그 원사인 고강도 폴리에틸렌 섬유에 요구되는 물성은 점점 더 상승하고 있다. 광범위한 용도 및 수요에 따른 성능에 부합하기 위해서는 모든 단섬유 섬도의 기계적 강도 및 탄성율이 우수하고, 섬유가 균일하며, 단섬유간의 융착이 없는 것 등을 동시에 만족하는 것이 필요하다. 예를 들면 전지 세퍼레이터 등의 용도에 관해서는 단사 섬도가 작은 고강도 폴리에틸렌 섬유가 요구되지만 보풀이 일어나거나 닳음, 이른바 내마모성 등이 문제가 되는 로프ㆍ네트 등은 반대로 단사 섬도가 어느 정도 굵은 것이 바람직하다.

이상과 같이 고강도 폴리에틸렌 섬유에 따른 종래의 기술을 살펴보면 다음과 같다.

대한민국특허 제0266997호는 겔 방사에 의한 고 강도 및 고 모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 2×10⁵ 내지 4×10⁶Da의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 중합체를 100℃를 초과하는 비점을 갖는 시클로알칸, 시클로알켄 및 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 용매 중에 용해시켜 2 내지 20중량% 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리에틸렌 용액을 120 내지 180℃의 온도에서 방사구를 통해 압출시켜 겔 섬유를 형성 하는 단계; 메탄올, 에탄올, 에테르, 아세톤, 시클로헥사논, 2-메틸펜타논, 디클로로메탄, n-헥산, 헵탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 디옥산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 용매를 사용하여 상기 겔 섬유로부터 제 1 용매를 추출시키는 단계 및 추출 단계 후 중간 권취 단계 없이 바로 10:1 내지 40:1의 연신비로 상기 겔 섬유를 연신시키는 단계로 이루어진 고 강도 및 고 모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 제조방법을 개시하고 있다.

대한민국공개특허 제2004-0023722호는 고강도 폴리에틸렌 섬유에 관한 것으로서, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 300,000Da이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이고, 주쇄 1,000개 탄소당 0.01 내지 3.0개의 탄소수 5 이상의 분지쇄를 포함하는 폴리에틸렌으로 이루어지는 강도 15cN/dtex, 탄성율이 500cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유로, 커트 파이버로 만들었을 때의 분산 불량사의 비율이 2.0 이하인 고강도 폴리에틸렌 섬유를 개시하고 있다.

고강도 폴리에틸렌 섬유는 인장 강도 및 탄성률이 우수하지만 분자쇄가 고도로 배향된 구조이므로 내구성, 특히 내굴곡 피로성 및 내마모성이 통상의 의료용 폴리에스테르나 나일론과 비교하여 볼때 낮다는 문제점이 있다.

또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 내약품성, 내광성 및 내후성이 우수하므로 화학 프로세스 중에서의 이용, 예컨대 케미컬 필터나 전지 세퍼레이터 등의 부직포또는 철도 터널이나 교량의 벽면으로 응용되고 있으며, 콘크리트나 시멘트의 보강 섬유로 사용하는 것 또한 시도되고 있다.

또한, 종래의 고강도 폴리에틸렌 섬유를 절단하여 절단 섬유나 스테이플을 제조하는 경우, 섬유의 연축 또는 높은 표면 경도에 의해 섬유들 간 서로 압착하여 섬유 다발을 형성함으로써 분산성이 미흡하게 되는 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 폴리에틸렌 섬유의 강도가 온도의 증가에 따라 감소되는 것을 방지할 수 있도록 무기물을 첨가하여 100℃ 내외의 온도에서도 20℃의 강도 대비 50%이상 유지시킬 수 있도록 한 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제공하는데 기술적 과제가 있다.

전술한 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 분자량이 3,000,000Da 이상인 폴리에틸렌 3 내지 60중량%와 무기물 0.001 내지 10중량% 및 용매 39.999 내지 96.999중량%를 혼합하고, 100 내지 200℃ 로 용해한다.

그 다음, 상기 용해된 혼합물은 그 직경을 0.5 내지 1.0mm의 범위로 15 내지 25g/분의 속도로 압출하여 압출물을 얻고, 압출물을 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 25℃의 온도로 냉각한 후 80 내지 120m/분의 속도로 권취하여 미연신사를 형성한다.

그 다음, 상기 미연신사를 20 내지 60℃의 온도 범위에서 n-헵탄 등 알칸화합물을 사용하여 미연신사 내부의 용매를 제거하며 예비연신 한 후 130 내지 180℃로 재차 연신하여 잔류 용매를 증발시키면서 수배, 바람직하게는 약 3배 이상으로 연신하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻는다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌인 것으로서, 중합의 부반응이나 중합 속도를 향상시키거나 최종적으로 얻어지는 섬유의 크리프 특성 등을 개선할 목적으로 소량의 다른 모노머, 예컨데 α-올레핀, 아크릴산과 그 유도체, 메타크릴산과 그 유도체 또는 비닐실란과 그 유도체 등의 공중합체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 단독의 호모 폴리머인 폴리에틸렌이 좋다.

여기서, 크리프란 물체가 일정한 힘을 받는 경우 시간이 지남에 따라 더욱 변형되어 가는 현상을 의미한다.

상기 폴리에틸렌의 분자량은 3×10⁶Da 이상이면 어떠한 폴리에틸렌이라도 상기 폴리에틸렌에 해당될 것이지만, 바람직하게는 분자량이 4.2×10⁶Da 이상인 것이 좋다.

본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유의 평균 강도는 18cN/dtex 이상이고, 평균 탄성율은 500cN/dtex 이상이다.

또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 시차 주사 열량 측정(이하 DSC라고 한다)의 승온 DSC 곡선이 140 내지 158℃인 온도 영역에 하나 이상의 흡열 피크를 나타낸다. 상기 흡열 피크는 피크 온도를 정확히 판독할 수 있는 것만 이용하고, 얻어진 승온 DSC 곡선의 베이스 라인을 보정한 후 피크 온도 및 피크 높이를 판독한다.

상기 베이스 라인은 시험 시료에 전이 및 반응을 일으키지 않는 영역에서의 DSC 곡선을 의미하고, 피크 높이는 내삽된 베이스 라인과 피크의 정점 사이 횡축에 수직인 거리를 나타낸다. 상기 피크는 DSC 곡선에 있어서 곡선이 베이스 라인으로부터 이격된 후 다시 베이스 라인으로 되돌아가기까지의 부분이라 정의되어 있지만, 본 발명은 얻어진 승온 DSC 곡선을 미분하여 미분값이 플러스로부터 마이너스로 변화되는 경우만을 피크로 한다.

여기서, 완전한 무구속 상태에서도 하나 이상의 피크가 나타나는 이유는 통상의 폴리에틸렌 결정(이하 EC라고 한다)과 다른 고온 융해형의 결정 구조(이하 HMC라고 한다)가 나타나기 때문이다.

이때, 주 피크는 섬유의 주요 부분을 차지하는 평균 구조(EC)를 반영하고, 그 피크 온도가 140℃ 미만일 경우 섬유의 내열성이 충분하지 않게 된다. 또한, 피크 온도가 158℃를 초과하면 평균적인 섬유 구조가 구속력이 높은 완전히 연장된 사슬이 집합된 구조가 되어 섬유의 내구성은 저하된다.

또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유 표면에 나타나는 HMC(High Temperature Melting Crystal) 구조는 내충격성의 향상에도 도움이 된다. 상기 내충격성을 향상시키기 위해서는 섬유의 고왜곡 속도 변형에서의 강도와 신도, 소위 인성이 요구되는데, 상기 HMC 구조는 이 모든 것을 향상시키는 기능이 있다. 이때, 사용되는 고분자 재료는 탄성체와 점성체가 조합된 것으로 생각할 수 있다.

여기서, 고왜곡 속도가 변형된 경우, 점성 특성에 대한 영향은 증가하지만, HMC 구조는 이 점성 특성에 있어서 고왜곡 변형에 대해 높은 추종성을 나타내기 때문에 내충격성을 향상시킬 수 있게 된다. 따라서 이러한 내충격성을 향상시킨 고강도 폴리에틸렌 섬유는 방탄 및 방호의 소재나 헬멧의 보강 섬유로 적합하다.

본 발명에 따른 무기물은 고강도 폴리에틸렌 섬유의 강도가 온도의 증가에 따라 감소되는 것을 최소화 시키기 위한 것으로서, 이러한 목적으로 사용되는 무기물이라면 어떠한 무기물이라도 이에 해당 될 것이지만, 몬모릴로나이트, 바람직하게는 그 표면이 분자량 500Da 이상의 파라핀 구조를 주쇄로 갖는 유기화합물과 공유결합된 몬모릴로나이트가 좋다.

상기 몬모릴로나이트는 판상의 여러층이 적체된 합판 구조로서, 통상적인 몬모릴로나이트는 섬유내에 효과를 나타내지 못하지만, 그 표면에 유기화합물을 공유결합시켜 사용하면 판들이 얇게 분리되고, 섬유내에 미세하고 균일하게 분산되어 섬유의 내열성을 상승시키게 한다.

필요에 따라, 상기 무기물의 표면에 치환된 유기화합물은 분자량이 500 내지 900Da의 범위가 되는 것을 사용할 수 있고, 상기 유기화합물은 NH₃-(NH)_n-(OH)-(CH₂)_m-NH₂의 구조, 바람직하게는 하기 화학식을 갖으며, CH₂40 내지 80중량%와 NH 20 내지 60중량%로 형성될 수 있다.

화학식(1)

화학식(2)

이때, 상기 무기물 및 유기화합물의 사용량은 전체 무기물 및 유기화합물 100중량% 기준으로 무기물 70 내지 95중량%, 유기화합물 5 내지 30중량%가 좋고, 추천하기로는 무기물 75 내지 80중량%, 유기화합물 20 내지 25중량%가 좋다.

상기 무기물은 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조에 첨가되어 비결정질 사이에 존재하는 것으로서, 외부의 열을 흡수하여 내열성을 향상 시키게 되며, 고분자량 폴리에틸렌과 용매에 0.001 내지 10중량%가 첨가되는 것이 좋다.

상기 무기물이 포함되지 않는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 강도는 온도의 증가에 따라 감소되어 80℃ 이상에서는 20℃의 강도 대비 그 강도가 50% 이하가 되지만, 상기 무기물이 포함된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 무기물이 포함되지 않는 고강도 폴리에틸렌 섬유보다 사용온도가 20℃ 이상 증가하고, 100℃ 내외의 온도에서도 20℃의 강도를 50% 이상 유지시킬 수 있으며, 110℃ 이상의 온도가 될 때 상온의 강도 대비 50% 이하의 강도를 갖는다.

본 발명에 따른 용매는 폴리에틸렌과 무기물 첨가제를 용해하는 것으로서, 데칼린 또는 테트랄린 등의 휘발성 용매, 유동 파라핀 또는 고체파라핀 등의 비휘발성 용매를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 휘발성 용매를 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 데카히드로 나프탈렌을 사용하는 것이 좋다.

상온에서 고체 또는 비휘발성인 용매는 사(絲)로부터 용매를 추출하는 속도가 완만하여 충분한 HMC의 형성이 어렵지만, 휘발성 용매의 경우 방사할 때 섬유 표면에서 용매가 비휘발성 용매보다 적극적으로 증발하고, 섬유 표면의 농도가 높아 분자쇄가 비휘발성 용매보다 배향되어 분자쇄 사이에 연결된 특이한 결정 구조(HMC)를 형성하는 것이 가능하게 된다.

무기물이 첨가된 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법은 고분자량 폴리에틸렌을 성형하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻을 수 있는 방법이라면 어떠한 제조방법도 상기 제조방법에 해당될 것이지만, 바람직하게는 용융방사가 좋다.

여기서, 용융방사는 방사 베이스의 직하에서 약 5m/min로 압출된 방출사에 고온의 비활성 가스를 분무하여 사의 표면의 용매를 신속히 증발시키는 방법으로서, 표면에 극히 얇은 HMC층을 형성시키고, 방사시 사에 장력을 집중시켜 분자쇄가 상호 연결된 특이한 구조를 형성시킬 수 있다. 이때, 비활성 가스의 온도는 80 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위를 갖는 것이 좋다. 상기 비활성 가스는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 제조방법으로부터 얻어진 미연신사는 20 내지 60℃의 온도범위에서 예비연신한 후 130 내지 180℃로 재차 가열하여 잔류 용매를 증발시키면서 수배, 바람직하게는 약 3배 이상으로 연신한다.

상기 미연신사가 방사될 때에 형성된 표면층의 HMC 구조는 추후 연신 공정시 소실되지 않으며, 이러한 이유로 인한여 우수한 특성을 갖는 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻을 수 있다. 이에, 상기 방법으로 제조된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 표면에 치밀한 구조가 형성되어 절단시 그 단면에서 종래의 섬유의 절단시 나타나는 압착이 발생되지 않고, 섬유들 사이의 융착이 최소한으로 억제될 수 있으므로 분산성이 있는 절단 섬유나 스테이플로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유는 종래의 고강도 폴리에틸렌 섬유와 동일한 강도 및 탄성률 또는 그 이상의 강도 및 탄성률을 갖고, 추가로 내굴곡 피로성 및 내마모성을 함께 갖는다.

이에, 본 발명에 따른 고강도 폴리에에틸렌 섬유는 산업용 또는 민간용 로프 및 케이블류, 특히 계류용 로프 등의 장기적으로 사용되는 러닝 와이어 케이블, 블라인드 케이블, 프린터 케이블에 적합하고, 낚시 줄, 텐트, 스포츠 양말 또는 유니폼 등의 각종 스포츠 용품 및 의료용 소재로 사용할 수 있다.

또한, 내절단성 및 내인성이 우수하므로 방탄 또는 방호 의료나 방호 장갑 등의 고성능 텍스타일로 사용할 수 있고, 섬유 표면의 치밀성이 높기 때문에 종래의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 비교하여 향상된 내약품성, 내광성 및 내후성이 있어서 화학 프로세스에 이용, 예컨대 내약품성이 요구되는 케미컬 필터 또는 전지 세퍼레이터 등의 부직포를 제조하기 위한 절단 섬유로 사용할 수 있다.

또한, 헬맷 또는 스키판 등의 스포츠 용품 및 라디오 콘 페이퍼 등의 복합 재료용 보강 섬유로도 사용할 수 있고, 콘크리트, 모르타르, 터널의 분무 콘크리트, 경사면 콘크리트용 보강 섬유 또는 내진 보강 시트 및 스트랜드용 섬유로서 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 물질 등의 물성, 예컨대 중량평균분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn, 온도별 평균 강도, 탄성율, 시차 주사 열량 측정(DSC) 등은 다음의 시험방법에 의하여 측정된다

<시험방법>

중량평균분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn

중량평균분자량Mw, 수평균 분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하였다. GPC 장치로는 PL-GPC 220 [Polymer Laboratories사, 영국]을 사용하고 온도를 145℃로 하였다. 시료 농도는 약 0.5mg/ml 로 하고, 50마이크로리터 를 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은 유니버셜 캘리브레이션법에 의해 분자량이 알려진 폴리스티렌 시료를 이용하여 구성되어 있다.

온도별 평균 강도 및 탄성율

인장강도 측정기[UTM, Instron사, 미국]를 이용하여 시료길이 200mm, 신장속도 100%/분, 상대습도 65% 및 분위기 온도 20℃에서 10℃ 간격으로 120℃까지 측정의 조건하에서 왜력-응력 곡선을 구하고, 얻어진 곡선의 파단점에서의 응력으로부터 산출한 강도의 평균값을 산출하였다. 또한 측정 회수는 10회로 하였다.

시차 주사 열량 측정( DSC )

용융온도 등의 열적성질은 DSC-7 [Perkin Elmer사, 미국]을 이용하여 실시하였다. 시료를 5mm 이하로 절단하고, 알루미늄 판에 약 5mg 충전 및 봉입하였으며, 동일한 빈 알루미늄 판을 기준으로 하여 완전히 무구속 상태의 비활성 가스 하에서, 10℃/분의 승온속도로 실온으로부터 200℃까지 온도를 상승시켜 승온 DSC 곡선을 구하였다. 얻어진 승온 DSC곡선의 베이스 라인을 보정한 후 140 내지 158℃ 온도 영역의 흡열 피크의 수, 피크 온도 및 피크 높이를 구하였다.

<실시예 1>

먼저, 분자량 분포지수 Mw/Mn가 3.7이고 분자량이 4.2×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌(Sigma, 미국) 5중량%, 표면의 분자량이 500 이상의 구조를 주쇄로 갖는 유기화합물로 치환된 몬모릴로나이트(Kunipia-F, Kunimine Industrial Company, 일본) 0.05중량% 및 데카히드로 나프탈렌(Sigma, 미국) 94.95%를 180℃로 설정한 스크류형방사기에 공급하고 용해시켜서 방사액으로 한 후, 170℃에서의 방사구금(구멍 직경 0.7mm, 구멍수 36)을 이용하여 단구멍 토출량을 22.2g/분으로 방사한다. 이때, 방출사에는 100℃의 질소가스를 이용하여 1.2ml/초로 분무하였다.

그 다음, 방사된 방출사는 25℃의 냉각수조를 통해 냉각시킨 후 방사 베이스의 하류에 설치한 와인더에 의해 100m/분의 속도로 권취하였다.

그 다음, 60℃의 가솔린 침지 하에서 4배로 연신한 후 150℃의 가열 롤러에 의해 5배로 연신하여 폴리에틸렌 섬유를 얻었다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에틸렌 섬유를 제조하되, 실시예 1의 분자량 분포지수 Mw/Mn가 3.7이고 분자량이 4.2×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌 대신 분자량 분포지수 Mw/Mn가 2.9이고 분자량이 5.0×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌을 공급하고 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻었다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에틸렌 섬유를 제조하되, 실시예 1의 분자량 분포지수 Mw/Mn가 3.7이고 분자량이 4.2×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌 대신 분자량 분포지수 Mw/Mn가 2.1이고 분자량이 3.0×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌을 공급하고 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻었다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에틸렌 섬유를 제조하되, 실시예 1의 몬모릴로나이트 0.05중량% 대신 몬모릴로나이트 0.03중량%를 공급하고, 데카히드로 나프탈렌 94.95중량% 대신 데카히드로 나프탈렌 94.97중량%를 공급하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻었다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에틸렌 섬유를 제조하되, 실시예 1의 몬모릴로나이트 0.05중량% 대신 몬모릴로나이트 0.1중량%를 공급하고, 데카히드로 나프탈렌 94.95중량% 대신 데카히드로 나프탈렌 94.9중량%를 공급하여 고강도 폴리에틸 렌 섬유를 얻었다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

<비교실시예>

실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에틸렌 섬유를 제조하되, 실시예 1의 몬모릴로나이트를 첨가하지 않았고, 데카히드로 나프탈렌 94.95중량% 대신 데카히드로 나프탈렌 95중량%를 공급하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻었다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유와 종래 섬유의 물성

	분자량	강도 (cN/dtex)	탄성율 (cN/dtex)	최대흡열 피크온도(℃)	강도저하 온도 ¹ ⁾ (℃)
실시예 1	4,200,000	25.8	705.6	148	110
실시예 2	5,000,000	20.6	680.0	148	110
실시예 3	3,000,000	18.6	563.3	146	110
실시예 4	4,200,000	26.0	707.8	147	100
실시예 5	4,200,000	25.6	702.8	147	110
비교실시예	4,200,000	25.7	708.3	148	90

1) 강도저하온도 : 20℃ 대비 강도가 50%이하로 감소하는 온도

본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유의 평균 강도는 인장 시험기를 이용하여 시료 길이 200mm, 신장속도 100%/분, 온도 20℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 왜력-응력 곡선을 구하였고, 이때 얻어진 곡선 파단점의 응력으로부터 10회 측정하여 산출된 강도의 평균 강도는 18cN/dtex 이상이었고, 평균 탄성율은 500g/den 이상이었다.

또한, 무기물을 첨가하지 않는 비교실시예는 강도저하온도가 90℃인 반면 무기물이 첨가된 다른 실시예는 강도저하온도가 100℃ 이상이 되어 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조할 경우 무기물을 첨가하면 강도저하온도가 상승함을 알 수 있었다.

여기서, 상기 강도저하온도란 20℃ 대비 강도가 50%이하로 감소하는 온도를 의미한다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에 기술한 실시 예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따른 무기물이 첨가된 폴리에틸렌 섬유는 100℃ 내외의 온도에서도 20℃의 강도 대비 50% 이상 유지시키는 효과가 있다.

Claims

분자량이 3,000,000Da 이상인 폴리에틸렌 3 내지 60중량%와 무기물 0.001 내지 10중량% 및 용매 39.999 내지 96.999중량%를 가열용해하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 압출한 후 냉각하여 미연신사를 형성하는 단계; 상기 미연신사를 예비연신 한 후 약 3배 이상의 비율로 연신하는 단계로 형성되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 무기물이 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 무기물은 그 표면에 유기화합물이 치환되고, 치환된 유기화합물의 분자량이 500 내지 900Da가 되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 유기화합물은 CH₂ 40 내지 80중량%와 NH 20 내지 60중량%로 구성되는 것 을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 예비연신 단계가 20 내지 60℃의 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 연신 단계가 130 내지 180℃의 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지고, 섬유상태에서의 중량 평균 분자량이 3,000,000 이상이며, 평균 강도가 18cN/dtex 이상이고, 탄성율이 500g/den 이상이며, 승온 시차 주사 열량 측정 곡선이 140℃ 내지 158℃의 온도영역에 하나 이상의 흡열 피크를 나타내고, 무기물이 첨가된 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.
제 7항에 있어서,

상기 평균 강도는 110℃ 이상이 되면 20℃의 평균 강도에 대비하여 50% 이하로 저하되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유.