JPH01280012A - 耐熱性に優れたポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた高弾性率・高強度ボリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと略す）系繊維およびその製造法
に関するものであり、特に産業資材用および複合材の強
化用に適したＰＶＡｆＲ維を得ようとするものである。

〔従来の技術〕

近年、高弾性率・高強力繊維に関する研究は目覚ましく
、アラミド繊維やボリアリレート繊維に代表される新規
ポリマーに関する開発と、ポリエチレンやＰＶＡ等の汎
用ポリマーを用いた紡糸技術の開発に分類される。特に
検者のＰＶＡ系繊維に関しては、高分子ｉ原料ポリマー
を用いたゲル紡糸法（特開昭５９−１３０３１４号）お
よび乾湿式法による繊維（特開昭６０−１２６３１１号
等）に関して多くの改良がなされてきているが、これら
の発明においては、特殊な高分子量原料ポリマーを用い
たり、有機溶剤系の特殊な紡糸方法により、必ずしも安
価で工業的に使用できる可能性のある材料とはいえなか
った。また耐熱性の点でも十分とはいえず、自ずとその
用途が限定されるものであった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕 一般にＰＶＡ系繊維は主としてロープ、網、帆布、ゴム
補強等の産業資材に利用され、それらの分野では単に高
弾性率高強度だけでなく耐熱性も要求される。しかし、
一般にポリエチレン繊維やＰＶＡ系繊維はガラス転移温
度や融点が低く、たとえ弾性率や強度が向上してもアラ
ミド繊維やボリアリレート繊維に対しては耐熱性の点で
対抗しうるものではなかった。特に摩擦等によって局所
的に発熱するような魚網用等のロープや硬化時の発熱が
激しいＦＲＰの補強材等の用途に使用されるには強度・
弾性率だけでなく耐熱性をも改良されることが強く要求
されていた。

以上のような現状に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果
、ＰＶＡ系繊維の高次構造を十分制御することにより本
目的を満足させることを見出し、本発明に到ったもので
ある。またそのような高次構造が制御された繊維は工業
的に製造可能なＰＶＡ系紡糸原糸を用い、特に延伸−熱
処理工程において特殊な工夫を行うことによって容易に
炸裂することが可能であることを見出した。該延伸−熱
処理工程とはゾーン延伸−ゾーン熱処理といわれるもの
であシ、広く熱可塑性樹脂一般に関する基本技術につい
ては本発明者がその製法の特ｆｆ侑を有するものである
（特公昭６０−２４８５２−１　）　。ＰＶＡ系高分子
材料に関して局所的な加熱延伸によって高弾性率高強度
の材料を得ようとする研究は、古くはＺｈｕｒｋｏｖら
（Ｓ、Ｎ、Ｚｈｕｒｋｏｖ　ｅｔ、　ａｌ、、　Ｄｏｋ
ｌ、　Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，１８６，１３２（１９６９）　
−）によって報告されているが、そこＫはＰＶＡ系繊維
に関する記述はなく、またゾーン熱処理に関する思想も
見出されない。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 「（１）　　平均重合度１５００以上のポリビニルアル
コール系ポリマーから成り、以下（イ）〜（ホ）の条件
を満足する耐熱性に優れたポリビニルアルコール系繊維
。

（イ）粘弾性測定より求めた損失圧切ｔａｎδの半価＠
Ｂｔが７０℃以上、 （ロ）　　１０ＫＨｚの音波の伝播速度Ｃが８．０ＫＩ
ｌ／ｓｅｃ以上、 （ハ）　Ｘ線回折より求めた結晶化度Ｘｃが７５φ以上
、 に）熱分析より求めた結晶の融解開始温度Ｔ１が２３５
℃以上、 （ホ）粘弾性測定より求めた２００°Ｃと２０゛Ｃの引
張弾性率の比Ｅ２００／Ｅ２０が０．３０以上、（２）
　　平均重合度１５００以上のポリビニルアルコール系
紡糸原糸を、まず７０〜１４０℃で０．５〜０．３ｋＦ
／−の荷重下で少なくとも１回周囲から局所的に加熱す
る方法でゾーン延伸を行い、その後該延伸糸を１６０〜
２６０℃で１０〜５０ｋｆ／−の荷重下で少なくとも１
回周囲から局所的に加熱する方法でゾーン熱処理を行う
ことを特徴とする耐熱性に優れたポリビニルアルコール
系繊維の製造法。

（８）平均重合度１５００以上のポリビニルアルコール
系紡糸原糸を、２００〜２６０℃の高温雰囲気下におい
てはじめに３呻／−以下の低荷重下で周囲から局所的に
加熱する方法でゾーン四屏にい 延伸した後同温度下で徐々に荷重を加えていき、最終的
には２５〜５０ｋｇ／ｍｍ２高荷重下で周囲から局所的
に刀口熱する方法でゾーン熱処理することを特徴とする
耐熱性に優れたポリビニルアルコール系繊維の製造法。

」 に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

まず、不発明において目的とする新規なＰＶＡ系繊維は
室温において１．９０ｐａ（１６，３ｙ／ｄ　）以上の
高強度と５ｓＧＰａ（５００ｆ／ｄ）以上ノ高弾性率を
有すると同時に潰れた耐熱性を有することが特に具体的
には、本発明で目的とする繊維は、ｆＪｌ、維本来の特
性を表現するのに最も適しているといわれている粘弾性
測定より求めた引張弾性率（ヤング率）の２００°Ｃに
おける値Ｅ２００が、室温（２０℃）での値Ｅ２０に対
して３０％以上、好ましくは３５チ以上の保持率を有す
るという従来０ＰＶＡ系繊維にはない高温特性を有する
ものである。Ｅ２００／Ｅ２０が０．３に満たない場合
には前述の目的とする用途分野での使用が難しく、新規
性に乏しい。

かかる高性能のＰＶＡ系ｌｌｔ維を得るには特殊な加熱
延伸−熱処理等の方法により、高度に制御されたｆｆ１
ＩＪ！の高次構造を形成せしめることが必須であり、非
晶と結晶とから形成される望ましい高次構造とは、概念
的には次に挙げるものである。

（１）　　分子鎖は繊維軸方向に可能な限シ配向してい
ること。

（２）結晶の割合いが多り、シかもより完全な結晶に近
づいていること。

そして、これらの高次構造がどの程度制御されたもので
なければならないか、該高次構造を表現するのに最も適
した測定によって得られた代表的なパラメータで示され
る。

まず、繊維の分子配向に対しては、従来より偏光顕微鏡
による複屈折がパラメータとして使用されてきた。しか
し、本発明で得られるような高配向繊維では白化してい
る場合が多く、その測定は困難で誤差が含まれ易い。そ
れに対し、音波の伝播速度すなわち音速Ｃは分子鎖の配
向や弾性率と相関があることは理論的にもまた実験的に
も裏付けられており、いかなる繊維に対しても測定が容
易で、分子配向のパラメータとしては最適である。

本発明で目的とする繊維はｔＯＫ）（ｚの音速Ｃが８、
０　ｈ　／　ｓｅｃ以上、好ましくは８．５　Ｋｎ　／
　ｓｅｅ以上の高配向のものでなければならず、一般の
製法で得られる従来の繊維の音速は８．０　ｈ　／　ｓ
ｅｃよりはるかに低く、かかる繊維はガラス転移ｔｉＡ
度以上の高温での弾性率等の低下が犬きくて、目的とす
る耐熱性が得られない。

また、本発明で目的とする耐熱性を得るには全体の分子
鎖の配向と同時に、特に非晶鎖が十分に配向し、その分
子運動性が拘束されている必要がある。非晶分子鎖の運
動性を表現するパラメータとして、動的粘弾性測定より
得られる損失圧切ｔａｎδがよく知られている。一般に
、合成繊維の製造において、延伸倍率を上げて分子配向
を進めることによって、ガラス転移温度における分子鎖
の運動に対応するｔａｎδのピーク温度（Ｔα）は上昇
し、ピーク値は低下し、ピーク曲線は全体にブロードに
変化してくる。該ピーク曲線は非晶鎖の運動性の分布を
示していると考えられておυ、測定条件の影響を受は易
いｔａｎδのピーク値よりもピーク曲線のブロードさの
目安としての半価幅Ｂｔで表現する方が適格である。本
発明で目的とする耐熱性および高弾性率・高強度を発現
せしめるにはＢｔが７０℃以上、好ましくは８０℃以上
の高度に非晶鎖の運動性が拘束され九状態になってい々
ければならず、Ｂｔが７０℃より小さい、すなわち、よ
りシャープなｔａｎδのピーク曲線を示す場合にはα転
移点（ガラス転移点）付近の温度以上で急激な弾性率の
低下が生じる。

つぎに、本発明で目的とするＰＶＡ系轍帷の高次構造の
必須の要件として、結晶の割合いが多いことが挙げられ
る。結晶の割合いに関しては結晶化度Ｘｃというパラメ
ータがちシ、一般には広角Ｘ線回折より求められる。本
発明で目的とする愼雄はＸｃが７５チ以上、好ましくは
７８−以上という高度の結晶化度を達成している必要が
あり、通常の製法では６５〜７０％という低い値しか得
られず、本発明で目的とする高弾性率高強度で耐熱性に
優れ九繊維は得られない。一方、一般には密度測定より
繊維の結晶化度を測定することもよく行われているが、
本発明による繊維は白化し、ボイドが発生している可能
性のある場合もあり、適当な方法とはいえない。また赤
外吸収スペクトル法も水分の影響を受けやすく、不適当
である。

本発明による新規なＰＶＡ系繊維は、これまで述べてき
たような繊維の高次構造が十分に制御されたものである
必要がおり、その結晶に関しても量だけでなく質の制御
も重要である。特に耐熱性に直接関係するパラメータと
しては、Ｘ線回折による結晶サイズよりも熱分析におけ
る結晶融解挙動がｉ要であｆｉ、ＤＳＣ測定による吸熱
曲線のピーク温度Ｔｍをもって特定されるＰＶＡｆｉ維
に関する発明（特開昭６２−２８２０１５号）も知られ
ている。しかし、本発明者は、該融解曲線も繊維中の各
種結晶の融点の分布を示すものであり、特に本発明で目
的とする耐熱性に関してはＴｍではなくて融解開始温度
Ｔ１が重要であることを見出した。すなわち、ＩＩ維中
の結晶には分子鎖末端や分岐やからみ等に起因すると考
えられる各種欠陥が存在し、結晶の完全度に対応した融
点を有していると考えられるが、高温におけるもｄの性
能低下が激しく生じるのは、最も欠陥が多くて不完全な
結晶が最初に融解する温度からであり、かかる理由から
、ＴｍよりもむしろＴ１が重要である。ＪＩＳ　Ｋ７１
２１には融解開始点として吸熱曲線の接線とベースライ
ンとの交点をＴｉｍとして定められているが、本発明に
おいては、あくまで融解が開始される温度がｉｉ要であ
るので、吸熱曲線とベースラインとの接点をＴ１と定め
、本発明で目的とする？ｊｔ熱性を満足するにはＴｌが
２３５℃以上、好ましくは２３７℃以上でなければなら
ないつ本榮件を満足できなければ、目的とする耐熱性が
期待できない理由は上述の通シである。

次に本発明による前記高次構造が十分に制御された新規
な高性能ＰＶＡ系繊維を得るための製造方ｆｆ１Ｋつい
て、さらに具体的に説明する。

本発明において原料として用いられるＰＶＡ系ポリマー
は一般にポリ酢酸ビニルをケン化することによって得ら
れ、平均重合度１５００以上であれば便用可能であるが
、目的とするゾーン延伸、ゾーン熱処理をよ）効果的に
行うには、からみの少ない低濃度原液から紡糸できると
いう点で好ましくは３５００以上、さらに好ましくは５
０００以上の平均重合度のＰＶＡが使用されるべきであ
る。該ＰＶＡのケン化度は特に限定はないができる限シ
完全ケン化に近い方が好ましい。その他タクティシティ
、１，２グリコール結合量についても特に限定はないが
、特に高温でジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＤと略
す）等の他性溶媒に溶解させる時の分解を防止する上で
は、１．２グリコ一ル結合量はできる限シ少ない方がよ
い。その他目的に応じて他のビニル化合物との共重合や
ブレンドを行うことも可能であり、ホウ酸などの酸等を
添加することも可能である。

ＰＶＡ系繊維は一般に適当な溶剤に溶解され、口金より
押出されて、乾式、湿式、または乾湿式のいずれかの方
法によって紡糸されるが本発明によるＰＶＡ系繊維の紡
糸方法は特に限定されるものではない。また用いられる
溶剤としては水、グリセリン、エチレングリコール等の
ポリオール、ＤＭＳＤおよびそれらの混合溶媒を挙げる
ことができる。原液の濃度は平均重合度および紡糸方法
によって制限され、湿式または乾湿式法においては平均
重合度１７００で１０〜２０ｗ峠、５０００で６〜ｌ　
５　ｗｔ％、１５０００で２〜１０　ｗｔ慢が好ましい
。また湿式または乾湿式紡糸法においては口金から押出
された後通過する一浴の種類や温度によって固化した直
後の状態が異なる。工業的に生産されているＰＶＡ繊維
は高温の水溶液からボウ晶を含む水溶液に吐出された時
点で激しく凝固が生じるが、特開昭６０−１２６３１１
号に示されているＤＭＳＯ溶液からメタノールの一浴中
に落す方法は凝固反応がゆるやかで、均一で透明な糸が
得られ、本発明にとっては好ましい方法である。また特
開昭５９−１３０３１４号に示されているグリセリン溶
液からパラフィンの一浴中に落す方法は温度低下による
ゲル化のみで凝固反応は併わず、さらにゆっくりとメタ
ノールで溶媒を抽出していく方法であり、本発明にとっ
てはさらに好ましい方法であるといえる。特開昭６２−
２２３３１６号に示されるＤＭＳＯ／水混合溶媒を用い
た原液からメタノール、アセトン等の一浴に落す方法は
ゲル化と凝固が同時に生じていると考えられ、前二者の
中間的な紡糸方法であるがいずれも本発明において採用
しうる紡糸方法である。その他原液にホウ酸を添加し、
ＰＶＡと弱い架橋反応を生じさせたり、−浴にアルカリ
浴を用いることによって吐出と同時にゲル化反応を生じ
させるととも行われているが、これらの方法も本発明に
おいて採用することができる。これらの紡糸工程におけ
る紡糸ドラフトは通常０．１〜３．０倍を採用すること
ができるが低ドラフトの方が好ましい。紡糸後溶媒抽出
・乾燥が行われるがその過程で必要に応じて湿延伸工程
を入れることも可能である。湿延伸倍率は１．０−１０
．０倍が好ましく、特に湿延伸によって紡糸工程で生じ
た結晶核を破壊する点で有効となる場合もある。

本発明においてゾーン延伸・ゾーン熱処理によって有効
な高次構造を発現させるためには延伸に供する原糸の構
造もｆ［要であシ、特に原糸の段階では結晶化度はでき
る限り低い方が好ましく、乾燥温度が重要であり、１３
０℃以下で処理されることが好ましい。また分子鎖のか
らみが少ない方が好ましく、七のためには前述の平均重
合度、濃度、紡糸方法を適当に選択する必要がある。

本発明において目的とする高次＃４ａを発現せしめるゾ
ーン延伸、ゾーン熱処理方法は基本的には特公昭６０−
２４８５２号に示されているが、特にＰＶＡ系繊維に応
用する上での条件は、まず７０〜１４０℃で０．５〜３
．０吟／−の荷重下で必要に応じて複数回周囲から局所
的に加熱する方法でゾーン延伸を行い、その後１６０〜
２６０℃でｌＯ〜ｓｏ１ｗ／−の荷重下で必要に応じて
複数回周囲から局所的に加熱するゾーン熱処理を行うか
、はじめから２００〜２６０℃の高温雰曲気下において
で徐々に荷重を加えていき、最終的には２５〜５０ｋＦ
／−〇間荷重下で周囲から局所的に加熱する方法で熱処
理することである。ゾーン延伸・熱処理を行う装置は引
張試験機のクロスベットにリング状またはコ字型の加熱
炉を取付けたものであシ、その詳細は特公昭６０−２４
８５２号および高分子論文集、　Ｖｏｌ、３８，４５．
　ｐｉ）３０１−３０６（１９８１）等に条 述べられている。その特徴は極めて小さいエネルギーで
延伸・熱処理が行えることであり、・分子鎖の逆方向へ
のｂａｃｋ　ｆｏｌｄｉｎｇ　　を阻止して伸び切シ鎖
結晶の割合いを増大させることができる。さらには、他
の浴延伸や熱風炉延伸に比べて高温にさらされる時間が
極めて少なく、繊維を形成するポリマー自体の熱分解を
防止する上で極めて有効である。さらに、延伸・熱処理
を窒素ガス等の雰囲気下で行い、酸化劣化を防止する等
の技術は必要に応じ採用することも可能である。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明による新規なゾーン延伸・ゾー
ン熱処理プロセスによって得られたＰＶＡ系繊維は、工
業材料用質材として好ましい、極めて特徴的な繊維の鳩
次構造金有しておシ、七の結果室温での引張強度が１．
９　ＧＰａ以上、弾性率が５３ＧＰａ以上という高強度
高弾性率の０徴に加えて、２００℃という高温での弾性
率の保持率が室温の値に比べて３０チ以上という極めて
優れた耐熱性を有する新規な高性能繊維である。したが
って、広くロープ、網、帆布、ゴム補強用繊維、セメン
ト補強用ｆｊｌｆａ等の用途に利用できるだけでなく、
従来のＰＶＡ系繊維では応用できなかったＦＲＰ用補強
材、オートクレーブ養生セメント補強材や特に摩擦発熱
が生じｆすいロープ等の新規分野にも利用できるもので
ある。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する。

なお、本例中の６穏の物性値、パラメータは以下の方法
で測定されたものである。

ィ）ＰＶＡの重合度 ＪｉＳ　　Ｋ６７２６に準じ、３０゛Ｃの水溶液の憔限
粘度〔η〕の測定愼よ９次式によって算出したｌｏｇ　
　ＰＡ＝　１．６３　Ｊｏｇ　（［η）ＸＩ　　Ｏ’／
８．２９　）口）引張強伸度、弾性率 、ｒｌｓ　　Ｌ１０１３に準じ、予め調湿された＃Ｒ雄
を試技４ａｎで変形速度１００饅／分、初張力０．２５
７／ｄの条件で破断強伸度および初期弾性率を米め、５
点以上の平均値を採用した。デニールは重ｆ法より求め
た。

ハ）粘弾性 ■オリエンチック製レオパイブロンＤＩ）Ｖ−１ｆｉを
用い、室温から２３０°Ｃまでの単繊維の動的粘弾性測
定より貯蔵弾性率および損失圧切ｔａｎδを求めた。繊
維の断面積は電子顕微鏡によって測定し、昇温過程の伸
長に伴う試料係数の補正を行った。昇温速度は３℃／ｍ
ｉｎ、測定周波数は１１０Ｈｚであった。

二）熱分析 パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−２Ｃ型を
用い、窒素ガス雰囲気下昇温速度り０℃／分で、室温か
ら２８０゛Ｃまでの測定を行い、得られた結晶融解に伴
う吸熱曲線とベースラインとの接点より融解開始温度Ｔ
１を求めた。温度および融解熱はインジワムにより較正
した。

ホ）　音速 ■オリエンチック製パルス式直読粘弾性測定器ＤＤＶ−
５Ｂ型を用い、室温に１６ける繊維軸に沿ったＩＱＫＨ
ｚの音波の速度Ｃを測定した。

へ＞　　ＸＨ回折 理学１！磯■裂広角Ｘ線回折装置ＲＡＬ）−γＣ型を用
イ、線ｍとり、て４０１（Ｖ、１０ＱｍＡのＣｕＫの線
を使用し、グラファイトモノクロメータ−とンンテレー
ションカウンターを使用した。スリット系はＤＳ　２ｗ
φ、　ｓｓ　０．５度、Ｒ８０，１５Ｗ　（Ｄ　装２　
条ｇを採用した。試料を７６ｒｐｍ　で回転させながら
、スキャン角変２θ＝５〜３５度に対し１．０度／分の
スキャン速度で透過法【より測定した。得られた回折曲
線をジョンノンの方法（Ａ、Ｍ、Ｈ１ｎｄｅ　ｌｅｈ、
　ｌ）　。

Ｊ、Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、　１１．６６６
（１９７０）　、　）でコンピュータ解析し、結晶化度
Ｘｃを算出し念。

実施例１．２および比較例１．２ 平均重合度１２０００、ケン化度９９，９％のＰＶＡを
所定量グリセリンに２００℃で溶解して８重量−の原液
を調整し、１８０℃に下げて脱泡した。

該原液をノズル径Ｑ、　５　ｒｍの単ホールノズルより
押出Ｌ、３０ｍのエアギャップを通過後１５℃ノメタノ
ール／グリセリン＝７／３重量比からなる一浴中に落下
させ、乾湿式法にて紡糸した。その後順次メタノールの
組成を高めた浴を通過させ、最終的には定長で巻取った
ままメタノール浴に浸漬し、完全に溶剤を抽出さぞ＆ｆ
ｆ１１２０℃の熱風乾燥語中で乾燥した。得られた原糸
は３３０デニールで、真円の透明な糸であり、溶媒残存
率はり、１重量％以下であった。つぎに該原糸を、引張
試験磯のクロスベントに取付けられた通過幅２雛のコの
字型加熱炉を炉速４鴎／分の速度で上昇させてゾーン延
伸・ゾーン熱処理した。まず該原糸を１．２ｋｆ／−の
荷重下で２３０℃でゾーン延伸した（比較例１）。つづ
いて該延伸糸を２５ｋｌ／−の高荷重下で２１０℃でゾ
ーン熱処理した（実施例１）。さらに該熱処理系をもう
一度３０ｋｆ／−の荷重をかけて２３０℃で熱処理した
（実施例２）。

得られ念繊維はいずれも２０デニ一ル程度であり、特に
熱処理系は白化していた。これらの繊維の引張特性を第
１表に、また繊維の高次構造パラメーターを第２表に示
す。これらの表には現在市販されているＰＶＡ系繊維で
最も高強力といわれている銘柄を入手し、実施例と同様
の性能測定および高次構造パラメータの測定を行った結
果を比較例２として併せて示す。ただし、比較例２の引
張特性の値はヤーンのままの測定結果である。本発明に
よる高性能ＰＶＡ愼維の製造プロセスでの中間製品とで
もいえるゾーン延伸のみを行った比較例１は、従来のＰ
ＶＡ系Ｉｌｉ雄である比較例２に比べてかなり高弾性率
・高強度を示す高性能なｔＲＲではあるが、さらに本発
明の特徴とするゾーン熱処理を加えることによって強度
や弾性率は犬ｑ−＝に向上し、強度は従来の表示方法で
いうと２　Ｑ　ｙ　／　ｄ（２，３３ＧＰａ）に匹適す
るようになった。さらには２００℃という高温において
も弾性率の低下は少なく、従来の繊維では得られない優
れた耐熱性を有している。一方、市販の高強力Ｐ　Ｖ　
Ａ　繊維も高温における弾性率の低下は少なく、その保
持率Ｅ２００／Ｅ２０は０．３を越えるものであるが、
弾性率の、辿対値が低いので耐熱性繊維としての使用に
耐えるものではない。第１図には実施例２および比較例
１によって得られた線維の動的粘弾性の測定結果を示す
。本発９ｊにより、ゾーン延伸を行った置さらにゾーン
熱処理を施すことにより、弾性率が大幅に向上すると共
に高温における弾性率の低下が少なくなり、また損失上
！；ｒＪｔａｎδ　のピークがブロードになって非晶の
分子運動性が拘束されていることを明確に示している。

第２図には実施例２で得られた繊維の広角Ｘ　＋蝕回折
図を示す。図中５は測定による全体のＸ線散乱強度であ
シ、６はコンピューター解析から求めら几た非晶部の散
乱強度である。両者の差である結晶部の散乱強度が多い
ことが明確である。第３図は熱分析測定による結晶Ｍ解
の吸熱曲線である。図中８で示される比較例２の市販高
強力カビロンに比べて、７で示される実施例２によって
得られた繊維の融点（ピークトップ）はわずかに上昇し
ているのみであるが、非常にシャープな融解曲線を示し
、内部に欠陥を含む不完全な低温で融解する結晶の割合
いが少なく、耐熱性に優れていることを示している。

実施例３および比較例３ 平均ｆｆｉ合ｆｆ　４５００−　　’；ｒ　＞　化ｕｔ
　９９．９　ｆａ　ｏｐ　Ｖ　Ａを所定量ジメチルスル
ホキシドに１００℃で９時間溶解して１２重量−の原液
をｄ）４ｉｉＬ、ｓｏ℃にて紡糸した。使用ノズルは直
径０．１２■で２０ホールであ）、２５諺のエアギャッ
プを通過後メタノール／ジメチルスルホキシド＝７５／
２５重量比からなる一浴中に落下させる乾湿式法を採用
した。

その後順次メタノールの組成を高め念浴を通過させ、完
全に溶剤を抽出させた後９０℃の熱風炉を通過させて乾
燥した。つぎに得られた真円で透明な原糸を実施例１と
同様の方法でゾーン延伸およびゾーン熱処理を行った（
実施例３）。ゾーン延伸の条件は炉ｆｆ１１２０℃荷重
１．７陽／−であり、ゾーン熱処理は炉温２２０℃荷’
！２０ｋｆ／−で実施した後さらに２４０℃、３０ｋｆ
／−で行い、２２・１０℃で２段の連続乾熱延伸を行っ
た（比較例３）。全延伸倍率は１８倍であった。得られ
た延伸糸はいずれも白化しており、約４デニールの太さ
であった。これらの＃Ｊ１！維の引張特性を第１表に、
また繊維の高次構造パラメータを第２表に示す。

本発明による実施例３で得られた繊維は、通常の延伸方
法である比１！１２例３で得られた繊維に比べて旨強度
高弾性率であり、特に弾性率は理論弾性率（２８６ＧＰ
ａ）にかなり近づいた驚くべき値を示した。また高温に
おける弾性率の低下も少なく本発明で必須とする繊維の
高次構造が、十分制御されたものであって、優れた耐熱
性を有している。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は動的粘弾性測定より得られた貯蔵弾性率Ｅ′お
よび損失玉切ｔａｎδと温度の関係を示すグラフであり
、第１図中１および３は実施例２．２および４は比較例
１によって得られた繊維の測定値である。第２図は広角
Ｘ線測定より得られた回折図である。第２図中５は実施
例２によって得ら九た繊細の散乱強度、６はコンピュー
タ解析から求められた非晶の散乱強度である。第３図は
熱分析測定より得られた結晶融解による吸熱曲線である
。 第３図中７は実施例２．８は比較例２の繊維についての
測定結果である。 特吐出願人巧木利夫 第１図 ０　　　　　　　　１００　　　　　　　　　フ００Ｔ
１１：間Ｐ、（’ｃ’） 第２図 ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）平均重合度１５００以上のポリビニルアルコール
   系ポリマーから成り、以下（イ）〜（ホ）の条件を満足
   する耐熱性に優れたポリビニルアルコール系繊維。 （イ）粘弾性測定より求めた損失正切ｔａｎδの半価幅
   Ｂｔが７０℃以上、 （ロ）１０ＫＨｚの音波の伝播速度Ｃが８．０Ｋｍ／ｓ
   ｅｃ以上、 （ハ）Ｘ線回折より求めた結晶化度Ｘｃが７５％以上、 （ニ）熱分析より求めた結晶の融解開始Ｔ＿１が２３５
   ℃以上、 （ホ）粘弾性測定より求めた２００℃と２０℃の引張弾
   性率の比Ｅ２００／Ｅ２０が０．３０以上、（２）平均
   重合度１５００以上のポリビニルアルコール系紡糸原糸
   を、まず７０〜１４０℃で０．５〜０．３ｋｇ／ｍｍ＾
   ２の荷重下で少なくとも１回周囲から局所的に加熱する
   方法でゾーン延伸を行い、その後該延伸糸を、１６０〜
   ２６０℃で１０〜５０ｋｇ／ｍｍ＾２荷重下で少なくと
   も１回周囲から局所的に加熱する方法でゾーン熱処理を
   行うことを特徴とする耐熱性に優れたポリビニルアルコ
   ール系繊織の製造法。 （８）平均重合度１５００以上のポリビニルアルコール
   系紡糸原糸を、２００〜２６０℃の高温雰囲気下におい
   てはじめに３ｋｇ／ｍｍ＾２以下の低荷重下で周囲から
   局所的に加熱する方法でゾーン延伸した後２００〜２６
   ０℃の温度で下で徐々に荷重を加えていき、最終的には
   ２５〜５０ｋｇ／ｍｍ＾２の高荷重下で周囲から局所的
   に加熱する方法でゾーン熱処理することを特徴とする耐
   熱性に優れたポリビニルアルコール系繊維の製造法。