KR20070052764A - 발광 소자용 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료에 의해 구동 전압이 낮고, 내구성이 우수한 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007015633302-PCT00044
식 중, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기 및 아릴기 중에서 선택되고, A는 n가의 방향족 탄화수소기이고, B는 알킬기 또는 아릴기이고, X는 탄소 또는 질소이고, n은 2 이상 6 이하의 자연수이고, 또한 n개의 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 치환기는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
발광 소자, 구동 전압, 내구성

Description

발광 소자용 재료 및 발광 소자 {Material for Luminescent Element and Luminescent Element}
본 발명은 발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 발광 소자이며, 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트(backlight), 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능한 발광 소자에 관한 것이다.
음극에서 주입된 전자와 양극에서 주입된 정공이 두 극 사이에 끼워진 유기 형광체 내에서 재결합할 때 발광한다는 유기 전계 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다. 이 소자는 박형, 저구동 전압하에서의 고휘도 발광, 및 형광 재료를 선택함에 따른 다색 발광이 특징으로 주목을 모으고 있다. 이 연구는 코닥사의 씨.더블유. 탕(C.W.Tang) 등이 유기 전계 발광 소자가 고휘도로 발광하는 것을 나타낸 이래, 많은 연구 기관이 검토를 행하고 있다.
풀 컬러 디스플레이의 실현을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다. 발광 재료에는 형광 재료뿐만 아니라, 인광 재료 등도 검토되고 있다. 또한, 전하 수송 재료로서, 이제까지는 정공 수송 재료의 연구가 활발했지만, 최근에는 전자 수송 재료도 활발하게 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-331459호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-119644호 공보(17쪽)
[특허 문헌 3] 국제 공개 제00/03565호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-115387호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-123983호 공보(특허 청구의 범위)
그러나, 종래 사용되고 있는 발광 재료, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료는 내구성이 떨어지는 것이 많다. 이것은 장시간의 통전에 의한 소자로부터의 발열에 의해 결정화하여, 소자 수명이 짧아지게 되는 것이다. 한편, 이 결정화를 억제하기 위해 비정질성을 부여한 재료는, 승화성이 낮기 때문에 진공 증착시에 분해나 중합 등의 변성이 발생해 버리는 경우가 많다. 이러한 변성은 연구실 규모의 증착에서는 소자 성능에 영향을 주지 않아도, 양산시의 재료를 대량 넣어 장시간 가열하는 조건하에서는 소자 성능을 크게 저하시키는 원인이 되기 때문에 실용화에 대한 장해가 되고 있었다.
또한, 이제까지의 재료를 적용한 발광 소자는 구동 전압이 높은 것이 많으며, 원하는 휘도를 얻기 위해 높은 전압을 인가해야만 하기 때문에 발광 소자에 걸리는 부하가 큰 것이 실용화에 대한 장해가 되고 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하고, 구동 전압이 낮고 내구성이 우수한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료이다.
Figure 112007015633302-PCT00001
식 중, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기 및 아릴기 중에서 선택되고, A는 n가의 방향족 탄화수소기이고, B는 알킬기 또는 아릴기이고, X는 탄소 또는 질소이고, n은 2 이상 6 이하의 자연수이고, 또한 n개의 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 치환기는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명은 양극과 음극 사이에 유기층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자이며, 상기 유기층이 상기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료를 포함하는 발광 소자이다.
<발명의 효과>
본 발명의 발광 소자용 재료를 사용하면, 구동 전압이 낮고, 내구성이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명에서의 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112007015633302-PCT00002
식 중, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기 및 아릴기 중에서 선택된다. A는 n가의 방향족 탄화수소기이다. 여기서, 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 아릴기란, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 비치환일 수도 있고, 치환될 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 아릴기의 탄소수는 5 이상 30 이하가 바람직하다.
X는 탄소 또는 질소이다. X가 탄소인 경우에는 화학식 1의 화합물은 벤조퀴놀린 골격을 갖는 화합물이 된다. 한편, X가 질소인 경우에는 화학식 1의 화합물은 페난트롤린 골격을 갖는 화합물이 된다. 발광 소자의 구동 전압을 보다 낮추기 위해서는, 재료의 캐리어 이동도가 높은 것이 바람직하다. 따라서, 화학식 1의 X는 질소인 것이 바람직하다.
n은 2 이상 6 이하의 자연수이다. 또한, n개의 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 기는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 진공 증착시의 승화성과 박막 형성능의 균형이라는 관점에 추가하여, 합성과 정제를 용이하게 행할 수 있다는 관점에서 상기 n은 2인 것이 보다 바람직하다.
재료의 분자량이 지나치게 크면 승화성이 저하하여 진공 증착시에 열 분해할 확률이 커진다. 한편, 재료의 분자량이 지나치게 작으면 박막 형성능이 떨어짐으로써, 발광 소자의 성능이 저하하는 경우가 많다. 이 승화성과 박막 형성능의 균형이라는 관점에서, 화학식 1의 A는 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환의 나프틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, B의 위치가 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다. 이에 따라, B의 위치가 수소인 경우에 비하여 진공 증착시의 열 분해가 곤란해진다. 또한, 결정화가 억제됨으로써 균일한 박막을 형성하기 쉬워지고, 또한 장시간 발광시켜도 결정화의 진행에 의한 박막 열화를 일으키지 않는다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 아릴기의 탄소수는 5 이상 30 이하가 바람직하다. 또한, B는 메틸기, t-부틸기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 나프틸기로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상술한 것 중에서 특히 승화성, 박막 형성능 및 합성이 용이하다는 점에서 하기 화학식 2로 표시되는 발광 소자용 재료가 보다 바람직하게 사용된다.
Figure 112007015633302-PCT00003
식 중, A'는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 및 2,7-나프틸렌기 중에서 선택되는 1종 이상이고, B'는 메틸기, t-부틸기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 나프틸기 중에서 선택되는 1종 이상이다.
상기한 발광 소자용 재료로서, 구체적으로는 하기와 같은 구조를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007015633302-PCT00004
Figure 112007015633302-PCT00005
Figure 112007015633302-PCT00006
Figure 112007015633302-PCT00007
Figure 112007015633302-PCT00008
Figure 112007015633302-PCT00009
Figure 112007015633302-PCT00010
Figure 112007015633302-PCT00011
Figure 112007015633302-PCT00012
Figure 112007015633302-PCT00013
Figure 112007015633302-PCT00014
Figure 112007015633302-PCT00015
Figure 112007015633302-PCT00016
Figure 112007015633302-PCT00017
Figure 112007015633302-PCT00018
Figure 112007015633302-PCT00019
Figure 112007015633302-PCT00020
화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료는 이하의 방법으로 합성할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료를 얻는 방법으로서는, 화학식 1의 A에 해당하는 화합물에 반응성 치환기를 도입하고, 그 후 화학식 1의 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격으로 변환하여 화학식 1의 B가 수소인 화합물을 얻고, 이 어서 B를 도입하는 방법이 바람직하다.
여기서, 반응성 치환기로서는 아세틸기, 요오드기, 브로모기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
아세틸기의 도입 방법으로서는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화를 들 수 있다. 참고 문헌으로서는 일본 특허 공개 (평)7-278537호 공보의 제27쪽 「실시예 A. 출발 화합물 (f) 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로비플루오렌」이나 문헌 [Helvetica Chimica Acta, vol. 52(1969) 제1210쪽 「Experimenteller Tell 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로비플루오렌 (IV)」] 등을 들 수 있다. 구체적으로는 화학식 1의 A에 해당하는 화합물을 1,2-디클로로에탄 중에서 50 ℃로 염화아세틸과 염화알루미늄과 반응시키고 통상법으로 처리하여 아세틸기를 도입할 수 있다. 염화아세틸과 염화알루미늄의 당량을 바꾸어 1 내지 4 치환체를 얻을 수 있다.
또한, 별법으로서 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 팔라듐 촉매에 의해 아세틸기로 변환하는 방법도 이용할 수 있다. 참고 문헌으로서는 문헌 [J. Org. Chem. vol. 57(1992), 제1481쪽] 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 갖는 화학식 1의 A에 해당하는 화합물을, 디메틸포름아미드와 트리에틸아민 중에 팔라듐 촉매하에서 50 내지 120 ℃로 부틸비닐에테르와 반응시키고 통상법으로 처리하여 아세틸기를 도입할 수 있다. 이 방법에 있어서는 트리플루오로메탄술포닐옥시기 대신에 브로모기, 요오드기를 사용해도 아세틸기를 도입할 수 있다.
요오드기의 도입에 대해서는 참고 문헌으로서 문헌 [Tetrahedron Letters, vol. 38(1997), 제1487쪽] 등을 들 수 있다. 구체적으로는 화학식 1의 A에 해당하는 화합물을 사염화탄소 중에서 50 ℃ 내지 60 ℃로 요오드와 비스(트리플루오로아세톡시)요오드벤젠과 반응시키고 통상법으로 처리하여 요오드기를 도입할 수 있다.
브로모기의 도입에 대해서는, 참고 문헌으로서 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25(1986) No.12, 제1098쪽] 등을 들 수 있다. 구체적으로는 화학식 1의 A에 해당하는 화합물을 실온에서 브롬과 반응시키고 통상법으로 처리하여 브로모기를 도입할 수 있다. 브롬의 당량을 바꾸어 1 내지 4 치환체를 얻을 수 있다.
상기 반응성 치환기를 화학식 1의 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격으로 변환하는 방법에 대해서는, 참고 문헌으로서 [Tetrahedron Letters, vol. 40(1999). 제7312쪽 구성]이나 문헌 [J. Org. Chem. 1996, 61. 제3020쪽 「2-페닐-1,10-페난트롤린」, Tetrahedron Letters, vol.23(1982). 제5291쪽 내지 제5294쪽] 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 화학식 1의 A에 해당하는 화합물의 아세틸체를 수산화칼륨의 존재하에 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 또는 디옥산 중에서 50 ℃ 내지 환류 온도에서 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 또는 1-아미노-2-나프탈렌카르보알데히드와 반응시키고 통상법으로 처리하는 방법이나, 화학식 1의 A에 해당하는 화합물의 요오드체 또는 브로모체를 톨루엔, THF 등의 용매 중에서 -100 ℃ 내지 50 ℃에서 금속 리튬이나 t-부틸리튬, n-부틸리튬 등의 알킬리튬으로 리튬화(lithiation)하고, 이어서 -20 내지 60 ℃에서 페난트롤린류 또는 벤조[h]퀴놀린류와 반응시키고 통상법으로 처리한 후, 얻어진 화합물을 이산화망간, 니트로벤젠, 클로라닐, DDQ, 공기, 산소, 물 등으로 처리하는 방법 등으로 페난트 롤린 골격이나 벤조퀴놀린 골격을 도입할 수 있다.
B의 도입 방법으로서는, 화학식 1에 있어서 B가 수소인 화합물을 톨루엔, THF 등의 용매 중에서 -20 내지 60 ℃로, 여기서 도입되는 알킬기 또는 아릴기의 리튬화물인 알킬리튬 또는 아릴리튬이나, 그리나드 시약인 할로겐화 알킬마그네슘 또는 할로겐화 아릴마그네슘과 반응시키고 통상법으로 처리한 후, 얻어진 화합물을 이산화망간, 니트로벤젠, 클로라닐, DDQ, 공기, 산소, 물 등으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기한 알킬리튬, 아릴리튬은 대응하는 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴에 금속 리튬 또는 n-부틸리튬 등의 알킬리튬을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 할로겐화 알킬마그네슘, 할로겐화 아릴마그네슘은 대응하는 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴에 금속 마그네슘을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 1의 발광 소자용 재료는 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 승화 등의 정제법 단독 또는 조합에 의해 정제할 수 있다. 칼럼 크로마토그래피에서는 충전제로서 실리카 겔, 알루미나, 플로리실(Florisil) 등을 사용하여 정제할 수 있다. 재결정에서는 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, n-부티로락톤, 니트로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 트리에틸아민 등, 통상 사용되는 용제를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써 정제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료를 포함하는 발광 소자이다.
본 발명의 발광 소자는, 적어도 양극과 음극, 및 이들 양극과 음극 사이에 개재되는 유기층으로 구성된다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해, 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판으로서는 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께면 되므로, 0.5 mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋기 때문에 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있기 때문에 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정하게 기능하는 것이라면 기판은 유리일 필요가 없으며, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성할 수도 있다.
양극에 사용되는 재료는 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용할 수도 있지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저(低)저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이라면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10 Ω/□ 정도의 기판 공급도 가능해지고 있으므로, 100 Ω/□ 이하의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100 내지 300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다. ITO막 형성 방법은 전자선 빔법, 스퍼터링법 및 화학 반응법 등, 특별히 제한을 받는 것이 아니다.
음극에 사용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 일함수가 낮은 금속을 포함하는 합금이 바람직하다. 이들 일함수가 낮은 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 것이 많기 때문에, 예를 들어 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘(진공 증착의 막후계 표시로 1 nm 이하)을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있지만, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염의 사용도 가능하기 때문에 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 또한 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 전극의 제조 방법은 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 통전을 취할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 발광 소자를 구성하는 유기층은 1종 또는 2종 이상의 발광 소자용 재료에 의해 구성된다. 여기서 발광 소자용 재료란, 스스로 발광하는 것, 및 그 발광을 돕는 어느 하나의 화합물, 즉 발광에 관여하는 화합물을 가리키는 것이다. 구체적으로는 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료 등이 해당되며, 본 발명의 발광 소자용 재료도 이에 포함된다. 본 발명의 발광 소자용 재료는, 이들 중에서 발광 재료로서 사용할 수도 있지만, 전자 수송능이 높기 때문에 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용된다.
유기층의 구성예로서는 발광층만을 포함하는 구성 외에, 1) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 및 2) 발광층/전자 수송층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어질 수도 있고, 복수층으로 이루어질 수도 있다. 정공 수송층 및 전자 수송층이 복수층으로 이루어지는 경우, 전극에 접하는 측의 층을 각각 정공 주입층 및 전자 주입층이라고 부르기도 하는데, 이하의 설명에서 정공 주입층은 정공 수송층에, 전자 주입층은 전자 수송층에 각각 포함된다.
정공 수송층은 정공 수송 재료 중 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하거나, 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다. 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬 카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 발광 소자의 제조에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 나아가 정공을 수송할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서, 발광층은 단일층일 수도 있고, 복수층으로 이루어질 수도 있으며, 각각 발광 재료에 의해 형성되고, 호스트(host) 재료와 도펀트(dopant) 재료의 혼합물일 수도 있고, 호스트 재료 단독일 수도 있다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는, 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광할 수도 있고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광할 수도 있다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종일 수도 있고, 복수의 조합일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함될 수도 있고, 부분적으로 포함될 수도 있다. 도펀트 재료는 적층될 수도 있고, 분산될 수도 있다. 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 20 중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도펀트 재료의 도핑 방법으로서는 호스트 재료와의 공증착법을 이용할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 증착할 수도 있다.
또한, 본 발명의 발광 재료는 형광성일 수도 있고, 인광성일 수도 있다. 또 한, 본 발명에서의 형광 발광이란, 스핀 다중도가 동일한 상태간의 전이에 의한 발광을 가리키며, 인광 발광이란, 스핀 다중도가 다른 상태간의 전이에 의한 발광을 가리킨다. 예를 들면, 일중항(singlet) 여기 상태로부터 기저 상태(일반적으로, 유기 화합물의 기저 상태는 일중항임)로의 전이에 따른 발광은 형광 발광이며, 삼중항(triplet) 여기 상태로부터 기저 상태로의 전이에 따른 발광은 인광 발광이다.
본 발명에서 사용되는 도펀트 재료로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 여러가지 재료 중에서 선택할 수 있다.
구체적으로는 이들로 한정되는 것이 아니지만, 청색 내지 청록색 도펀트 재료로서는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그의 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐, 이미다조피리딘 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹색 내지 황색 도펀트 재료로서는 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도 체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피롤 유도체, 피로메텐 유도체, 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있으며, 또한 상기 청색 내지 청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 등색 내지 적색 도펀트 재료로서는 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄 클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피로메텐 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 청색 내지 청록색 및 녹색 내지 황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등, 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 호스트 재료로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 또한 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 인광 발광을 나타내는 발광층의 호스트 재료로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 4,4'-비스(카르바졸릴-N-일)비페닐이나 N,N'-디페닐-3,3'-비스카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐아민 유도체, 인돌 유도체, 트리아졸, 옥사디아졸, 이미다졸 등의 아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 나프틸리딘 유도체, 비피리딘 및 tert-피리딘 등의 올리고피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전자 수송층이란 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는 전자 친화력이 크고, 전자 이동도가 크며, 안정성이 우수하고, 트랩(trap)이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하지 않는 물질인 것이 요구된다. 그러나, 정공과 전자의 수송 균형을 고려했 을 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 이 경우, 전자 수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층의 역할을 갖는다.
본 발명의 전자 수송층은 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하거나, 전자 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 전자 수송 재료에 리튬이나 세슘 등의 금속, 불화리튬이나 불화세슘 등의 무기염을 혼합하여 층을 형성할 수도 있다.
전자 수송 재료로서는, 본 발명의 발광 소자용 재료가 보다 바람직하지만, 8-히드록시퀴놀린알루미늄으로 대표되는 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 트로포론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈렌 유도체, 쿠마린 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 티오펜 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 디페닐인옥시드 유도체, 실롤 유도체, 트리페닐실란 유도체, 알다진 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체 등도 사용할 수 있다.
이상의 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층에 사용되는 재료는 단독 또는 2종 이상의 물질을 적층, 혼합하여 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크 릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다. 상기 고분자 결착제는 열적으로 안정한 박막을 형성하기 위해 사용하는 것이며, 그 경우 코팅법이나 잉크젯법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에서의 유기층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되는 것이 아니다. 통상은 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 특성면에서 바람직하다. 층의 두께는 유기층의 저항치에도 의존하기 때문에 한정할 수는 없지만, 1 내지 1000 nm의 사이가 바람직하다.
본 발명에 있어서 전기 에너지란 주로 직류 전류를 가리키는데, 펄스 전류나 교류 전류를 이용하는 것도 가능하다. 전류치 및 전압치는 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력, 수명을 고려하면 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 해야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 매트릭스형 발광 소자로서 바람직하게 사용된다. 여기서, 매트릭스형이란, 표시를 위한 화소가 격자상으로 배치된 발광 소자를 말하며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상 및 크기는 용도에 따 라 결정된다. 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼 등의 화상 및 문자 표시에는 통상적으로 한변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 열거하여 표시한다. 이 경우, 전형적으로는 델타형과 스트라이프형이 있다. 또한, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 하나일 수 있다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있기 때문에, 이도 용도에 따라 나누어 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 세그먼트형 발광 소자로서도 바람직하게 사용된다. 여기서, 세그먼트형이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키는 발광 소자이다. 예를 들면, 디지탈 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시, 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 또한, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자는 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 여기서, 백라이트란, 주로 자체 발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 기기, 자동차 패널, 표시판, 표지 등에 사용된다. 특히 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제가 되는 퍼스널 컴퓨터 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문 에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 발명에서의 백라이트는 박형, 경량이 특징이 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1> (E-20의 합성)
8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 101 g을 1,3-디아세틸벤젠 45 g, 85％ 수산화칼륨 100 g과 에탄올 1800 ㎖ 중에서 환류하에 10 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 100 g을 얻었다. 이 1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 40.8 g을 톨루엔 750 ㎖ 중에서 페닐리튬(0.94 M 시클로헥산/에테르 용액) 400 ㎖와 빙냉하에서 2.5 시간 반응시키고 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 니트로벤젠 118 g과 110 ℃에서 3 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-20을 22.8 g 얻었다.
얻어진 화합물을 CDCl3에 용해하여 1H-NMR로 측정한 결과, 이하와 같은 피크가 관측되었다.
Figure 112007015633302-PCT00021
또한, 상기 E-20은 오일 확산 펌프를 이용하여 1.0×10-3 Pa의 압력하에 약 320 ℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 E- 20의 순도를 HPLC(C8 칼럼, 용리액: 0.1％ 인산 수용액/아세토니트릴)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.9％였다. 이하의 실시예에 있어서, HPLC 순도는 동일한 방법으로 측정하였다.
<실시예 2> (E-9의 합성)
1-브로모나프탈렌 11.9 g과 리튬 1.6 g을 디에틸에테르 58 ㎖ 중에 실온에서 3 시간 반응시키고, 생성된 진한 자색 용액을 1,4-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 5.0 g의 톨루엔 현탁액(100 ㎖)에 실온에서 적하하였다. 실온에서 3 일간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 400 ㎖ 중에서 이산화망간 100 g과 실온에서 3 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-9를 1.14 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00022
또한, 상기 E-9는 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.8％였다.
<실시예 3> (E-57의 합성)
2,7-디히드록시나프탈렌 54.0 g을 디클로로메탄 680 ㎖, 피리딘 136 ㎖에 용해시키고, 0 ℃에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 228 g을 적하하였다. 5 ℃에서 2 시간, 이어서 실온에서 1 일간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하여 2,7-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 143 g을 얻었다. 이 2,7-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 143 g을 n-부틸비닐에테르 216 ㎖, 트리에틸아민 113 ㎖, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 2.78 g, 아세트산 팔라듐 0.76 g, 디메틸포름아미드 680 ㎖와 혼합하고, 70 내지 85 ℃에서 2 일간 반응시켰다. 통상법으로 처리하여 2,7-디아세틸나프탈렌 40 g을 얻었다. 이 2,7-디아세틸나프탈렌 4.62 g을 에탄올 220 ㎖ 중에 60 ℃에서 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 7.87 g, 수산화칼륨 7.9 g과 반응시키고 통상법으로 처리하여 2,7-디(1,10-페난트롤린-2-일)나프탈렌 4.44 g을 얻었다. 이 2,7-디(1,10-페난트롤린-2-일)나프탈렌 5.48 g을 톨루엔 200 ㎖ 중에서 페닐리튬(2.0 M 시클로헥산/에테르 용액) 22.6 ㎖와 실온에서 2 일간 반응시키고 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 400 ㎖ 중에서 이산화망간 100 g과 실온에서 2.5 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-57을 0.93 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00023
또한, 상기 E-57은 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.8％였다.
<실시예 4> (E-25의 합성)
1-브로모-4-t-부틸벤젠 5.88 g과 리튬 0.76 g을 디에틸에테르 50 ㎖ 중에서 환류하에 5 시간 반응시키고, 생성된 회색 용액을 1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 4.0 g의 톨루엔 현탁액(150 ㎖)에 빙냉하에서 적하하였다. 빙냉하에서 1 시간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 150 ㎖ 중에 서 이산화망간 66 g과 실온에서 30 분간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-25를 3.65 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00024
또한, 상기 E-25는 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.9％였다.
<실시예 5> (E-23의 합성)
5-브로모-m-크실렌 6.18 g과 리튬 0.92 g을 디에틸에테르 50 ㎖ 중에서 환류하에 5 시간 반응시키고, 생성된 회색 용액을 1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 3.63 g의 톨루엔 현탁액(100 ㎖)에 빙냉하에서 적하하였다. 실온에서 2 시간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 200 ㎖ 중에서 이산화망간 63 g과 실온에서 2 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-23을 1.4 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00025
또한, 상기 E-23은 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.8％였다.
<실시예 6> (E-21의 합성)
4-브로모톨루엔 6.84 g과 리튬 1.1 g을 디에틸에테르 60 ㎖ 중에서 환류하에 5 시간 반응시키고, 생성된 회색 용액을 1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 4.34 g의 톨루엔 현탁액(100 ㎖)에 빙냉하에서 적하하였다. 빙냉하에서 2 시간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 200 ㎖ 중에서 이산화망간 75 g과 실온에서 2 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-21을 2.1 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00026
또한, 상기 E-21은 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.8％였다.
<실시예 7> (E-33의 합성)
1-브로모나프탈렌 3.57 g과 리튬 0.48 g을 디에틸에테르 50 ㎖ 중에 실온에서 3 시간 반응시키고, 생성된 진한 자색 용액을 1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 2.5 g의 톨루엔 현탁액(100 ㎖)에 빙냉하에서 적하하였다. 실온에서 2 시간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 500 ㎖ 중에서 이산화망간 50 g과 실온에서 15 분간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-33을 0.4 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00027
또한, 상기 E-33은 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.8％였다.
<실시예 8> (E-4의 합성)
1,4-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 2.5 g을 톨루엔 100 ㎖ 중에서 페닐리튬(2.0 M 시클로헥산/에테르 용액) 11.5 ㎖와 빙냉하에서 1 시간, 이어서 실온에서 4 시간 반응시키고 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 400 ㎖ 중에서 이산화망간 50 g과 실온에서 5 분간 반응시키고 통상법으로 처리하고, E-4를 0.80 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00028
또한, 상기 E-4는 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.9％였다.
<실시예 9> (E-8의 합성)
1-브로모-4-t-부틸벤젠 3.68 g과 리튬 0.48 g을 디에틸에테르 50 ㎖ 중에서 환류하에 5 시간 반응시키고, 생성된 회색 용액을 1,4-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 2.5 g의 톨루엔 현탁액(150 ㎖)에 빙냉하에서 적하하였다. 빙냉하에서 3 시간 반응시킨 후, 통상법으로 처리하여 E-8을 1.66 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00029
또한, 상기 E-8은 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.9％였다.
<실시예 10> (E-17의 합성)
1,3-디(1,10-페난트롤린-2-일)벤젠 5.0 g을 톨루엔 120 ㎖ 중에서 메틸리튬(2.2 M 에테르 용액) 17.3 ㎖와 빙냉하에서 5 시간 반응시키고 통상법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 500 ㎖ 중에서 이산화망간 70 g과 실온에서 2 시간 반응시키고 통상법으로 처리하여 E-17을 4.25 g 얻었다.
Figure 112007015633302-PCT00030
또한, 상기 E-17은 실시예 1과 동일하게 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자에 사용하였다. 승화 정제 후의 HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.8％였다.
<실시예 11>
두께 1.1 mm의 무알칼리 유리 표면에 스퍼터링 증착법에 의해 두께 130 nm의 ITO막이 양극으로서 형성된 ITO 기판을 준비하였다. 이 ITO막을 포토리소법을 이용하여 패터닝한 후, 46 mm×38 mm의 크기로 절단하여 기판 중앙부에 폭 12 mm의 ITO막이 존재하는 기판을 제조하였다.
이 기판을 "세미코크린(SEMICOCLEAN) 56"(후루찌 가가꾸(주) 제조)으로 세정하고, UV 오존으로 처리하고 나서 진공 증착 장치 내에 세팅하여 5×10-5 Pa의 진공 도까지 배기하였다. 15 ㎟의 개구부를 갖는 유기층용 섀도 마스크를 배치한 상태에서, 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입 재료로서 구리 프탈로시아닌을 20 nm, 및 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 100 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 발광 재료로서 트리스퀴놀리놀 알루미늄 착체(Alq3)를 50 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서, 상술한 E-20을 100 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 리튬을 0.5 nm 유기층에 도핑하였다. 이어서, 유기층용 섀도 마스크를 5×12 mm의 개구부를 4개 갖는 음극용 섀도 마스크로 교환하고, 알루미늄을 200 nm의 두께로 증착하여 음극을 제조하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막후 모니터 표시치이다. 이와 같이 하여 기판 상에 5×5 mm의 발광 영역을 4개 갖는 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 여기서, 휘도는 휘도계(탑콘사 제조, BM-8)를 시야각 0.2도, 반응 시간 1 ms의 조건으로 사용하여 측정하였다. 이 때의 구동 전압은 5.5 V였다. 이 발광 소자의 내구성은 매우 우수한 것이며, 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간 동안 85％의 휘도를 유지하였다.
또한, 상기 발광 소자를 진공 셀 내에서 1 mA 펄스 구동(시비율(duty ratio) 1/60, 펄스시의 전류치 60 mA)시켰더니, 양호한 발광이 확인되었다.
또한, E-20의 증착 후의 잔사를 회수하여 HPLC 순도를 측정하였다. 그 결과, HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 99.9％이며, 증착 전에 비하여 순도는 저하하지 않았다. 이로부터 E-20은 승화성이 양호하고, 증착시에 분해나 중합 등의 변성이 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 12 내지 20>
전자 수송 재료로서 하기 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 발광 소자의 평가 결과와, 증착 후의 잔사의 HPLC 순도를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007015633302-PCT00031
<비교예 1>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.0 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 900 시간만에 휘도가 반감하였다.
Figure 112007015633302-PCT00032
P-1
<비교예 2>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-2를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 190 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 6.8 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 휘도가 반감하였다.
Figure 112007015633302-PCT00033
P-2
<비교예 3>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-3을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 195 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.1 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 500 시간만에 휘도가 반감하였다.
Figure 112007015633302-PCT00034
P-3
<비교예 4>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-4를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.2 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 450 시간만에 휘도가 반감하였다.
Figure 112007015633302-PCT00035
P-4
<비교예 5>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-5를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 180 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.0 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 300 시간만에 휘도가 반감하였다.
Figure 112007015633302-PCT00036
P-5
<비교예 6>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-6을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 190 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 6.8 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 700 시간만에 휘도가 반감하였다.
Figure 112007015633302-PCT00037
P-6
<비교예 7>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-7을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 195 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 5.6 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 80％의 휘도를 유지하였다.
이 P-7의 증착 후의 잔사를 회수하여 HPLC 순도를 측정하였다. 그 결과, HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 98.0％이며, 증착 전(99.9％)에 비하여 순도가 저하하였다. 이로부터 P-7은 증착시에 분해되었다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112007015633302-PCT00038
P-7
<비교예 8>
전자 수송 재료로서 하기 화학식으로 표시되는 P-8을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 5.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 80％의 휘도를 유지하였다.
이 P-8의 증착 후의 잔사를 회수하여 HPLC 순도를 측정하였다. 그 결과, HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 98.2％이며, 증착 전(99.8％)에 비하여 순도가 저하하였다. 이로부터 P-8은 증착시에 분해되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112007015633302-PCT00039
P-8
<실시예 21>
발광 재료로서, 호스트 재료로서 트리스퀴놀리놀 알루미늄 착체(Alq3)를, 게스트(guest) 재료로서 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸디유롤리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB)을 도핑 농도가 2％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 5.5 V였다. 이 발광 소자의 내구성은 매우 우수한 것이며, 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 80％의 휘도를 유지하였다.
<실시예 22 내지 30>
전자 수송 재료로서 하기 표 2에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 발광 소자의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007015633302-PCT00040
<비교예 9>
전자 수송 재료로서 상술한 P-1을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 180 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 휘도가 반감하였다.
<비교예 10>
전자 수송 재료로서 상술한 P-2를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 180 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.3 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 휘도가 반감하였다.
<비교예 11>
전자 수송 재료로서 상술한 P-3을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 190 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.4 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 800 시간만에 휘도가 반감하였다.
<비교예 12>
전자 수송 재료로서 상술한 P-4를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 800 시간만에 휘도가 반감하였다.
<비교예 13>
전자 수송 재료로서 상술한 P-5를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 190 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 7.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 600 시간만에 휘도가 반감하였다.
<비교예 14>
전자 수송 재료로서 상술한 P-6을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 적등색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 6.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 휘도가 반감하였다.
<실시예 31>
발광 재료로서, 호스트 재료로서 4,4'-비스(디페닐비닐)비페닐(DPVBi)을, 게스트 재료로서 비스(카르바졸릴비닐)비페닐(BCZVBi)을 도핑 농도가 5％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 190 칸델라/평방미터의 청색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 4.8 V였다. 이와 같이 본 발명의 발광 소자용 재료는 청색 발광 소자에서도 기능한다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 100 시간만에 휘도가 반감했지만, 이것은 전자 수송 재료가 아니라 호스트 재료가 경시적으로 결정화하기 때문이었다.
<비교예 15>
전자 수송 재료로서 상술한 P-2를 사용한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 150 칸델라/평방미터의 청색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 6.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 10 시간만에 휘도가 반감하였다.
<실시예 32>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(3,5-디메틸벤질)-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤을, 게스트 재료로서 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a,4a-디아자-인다센을 도핑 농도가 1％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 210 칸델라/평방미터의 적색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 5.2 V였다. 이 발광 소자의 내구성은 매우 우수한 것이며, 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 80％의 휘도를 유지하였다.
<실시예 33 내지 41>
전자 수송 재료로서 하기 표 3에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 발광 소자의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007015633302-PCT00041
<비교예 16>
전자 수송 재료로서 상술한 P-1을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자에 1 mA의 직류 전류를 흘렸더니, 휘도 200 칸델라/평방미터의 적색 발광이 얻어졌다. 이 때의 구동 전압은 6.5 V였다. 이 발광 소자는 1 mA의 정전류 구동 조건하에서 1000 시간만에 휘도가 반감하였다.
<실시예 42>
두께 1.1 mm의 무알칼리 유리 표면에 스퍼터링 증착법에 의해 두께 130 nm의 ITO막이 형성된 ITO 기판을 46 mm×38 mm의 크기로 절단하였다. 이 ITO막을 포토리소법을 이용하여 300 ㎛ 피치(잔여폭 270 ㎛)×32개의 스트라이프상으로 패턴 가공하였다. ITO 스트라이프의 긴변 방향 한쪽은 외부와의 전기적 접속을 용이하게 하기 위해 1.27 mm 피치(개구부 폭 800 ㎛)까지 넓혀져 있다. 이 기판을 "세미코크린 56"(플루우치 가가꾸 (주) 제조)으로 세정하고, UV 오존으로 처리하고 나서 진공 증착 장치 내에 세팅하여 장치 내의 진공도가 5×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노)비페닐을 150 nm 증착하고, 발광 재료로서 트리스퀴놀리놀 알루미늄 착체를 50 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 E-20을 100 nm의 두께로 증착하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막후 모니터 표시치이다. 이어서, 두께 50 ㎛의 코발트판에 습식 에칭에 의해 16개의 250 ㎛의 개구부(잔여폭 50 ㎛, 300 ㎛ 피치에 상당)를 설치한 마스크를 진공 중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 마스크 교환하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 뒷면에서부터 자석으로 고정하였다. 또한, 리튬을 0.5 nm 유기층에 도핑한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시켰더니, 크로스 토크없이 문자 표시가 가능하였다.
본 발명의 발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 발광 소자는 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112007015633302-PCT00042
    식 중, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기 및 아릴기 중에서 선택되고, A는 n가의 방향족 탄화수소기이고, B는 알킬기 또는 아릴기이고, X는 탄소 또는 질소이고, n은 2 이상 6 이하의 자연수이고, 또한 n개의 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 치환기는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 X가 질소인 발광 소자용 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 A가 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환의 나프틸렌기인 발광 소자용 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 B가 메틸기, t-부틸기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 나프틸기 중에서 선택되는 1종 이상인 발광 소 자용 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 n이 2인 발광 소자용 재료.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 발광 소자용 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112007015633302-PCT00043
    식 중, A'는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 및 2,7-나프틸렌기 중에서 선택되는 1종 이상이고, B'는 메틸기, t-부틸기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 나프틸기 중에서 선택되는 1종 이상이다.
  7. 양극과 음극 사이에 유기층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하며, 상기 유기층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자용 재료를 포함하는 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 양극과 음극 사이에 적어도 전자 수송층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하며, 상기 전자 수송층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자용 재료를 포함하는 발광 소자.
KR1020077004181A 2004-08-23 2004-08-23 발광 소자용 재료 및 발광 소자 KR101148460B1 (ko)

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