KR20070052276A - 도프의 제조방법과 장치, 및 제막방법 - Google Patents

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히로마사 타나카
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

인라인 혼합장치(53)는 상류에 배치되어 있는 술저믹서(160) 및 하류에 배치되어 있는 스태틱믹서(170)로 구성된다. 오리피스(150a)를 통해 공급된 첨가제는 상류에 배치되어 있는 술저믹서(160)를 통과한다. 술저믹서(160)는 흐름을 분할하는데 우수하므로, 도프관(152)에서 첨가제가 균일하게 분산된다. 그 후, 첨가제가 스태틱믹서(170)를 통과한다. 스태틱믹서(170)는 흐름을 전환하는데 우수하므로, 첨가제와 원료도프는 더 교반 및 혼련된다. 인라인 혼합장치(53)는 첨가제와 원료도프를 효과적으로 혼합하기 위해서 다른 2종의 믹서를 사용하고 각 믹서의 장점을 이용한다.

Description

도프의 제조방법과 장치, 및 제막방법{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING DOPE, AND METHOD FOR PRODUCING FILM}
본 발명은 도프의 제조방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 LCD 등과 같은 광학용도의 폴리머막을 제조하는데 사용되는 도프의 제조방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도프의 제조방법 및 장치로 제조된 도프를 사용하는 제막방법에 관한 것이다.
각종 폴리머가 광학 폴리머막의 제조에 사용된다. 특히, 셀룰로오스 아실레이트막은 투명성, 적당한 투습성을 갖고, 기계적 강도가 크고, 또한 치수안정성의 습도 및 온도 의존성이 낮아 널리 사용되는 막 중 하나이다.
LCD는 편광필터와 광학보상막을 구비하고 있고, 상기 편광필터는 주로 편광막이 2개의 보호막 사이에 끼워진 구조를 갖는다. 최근, 광학보상막이 하나의 보호막을 대신하는 경우가 있다. 셀룰로오스 아실레이트막은 과도한 광학특성을 부여하는 것에 의해 보호막과 광학보상막을 겸하는 것이 알려져 있다.
LCD는 LCD 텔레비전 표시장치로서 수요가 증가하고 있고, 고휘도화, 대화면화 및 고화질화가 요구된다. 고품질의 LCD를 달성하는데 있어서, 본 발명에 관련된 첨가제를 혼합하는데 미소한 불균일도 식별할 수 있다는 문제가 발생하였다.
셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우에, 용액 캐스팅 방법이 주로 사용된다. 용액 캐스팅 방법은, 원료도프로서 폴리머와 용제를 혼합하고, 상기 원료도프에, 예컨대 가소제, UV흡수제, 소광제, 레타데이션 조절제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 도프를 제조한다. 상기 도프를 다이로부터 지지체로 캐스트하고, 자기지지성을 획득한 지지체로부터 박리하고, 건조공정에서 건조시킨다. 상기 지지체는 연속적으로 회전 및 이송하는 드럼 또는 벨트이다.
도프의 제조에서, 첨가제를 원료도프에 첨가한 후에, 첨가제 및 도프를 인라인믹서를 사용하여 교반 및 혼합한다. 인라인믹서로서, 스태틱믹서, 술저믹서(sulzer mixer) 등을 사용한다. 스태틱믹서는 직사각형판을 비틀어서 형성된 소자를 사용하여 관 내의 흐름을 비틀어 혼합하는 방사상 혼합형 믹서이다. 술저믹서는 복수개의 얇은 교차 판으로 형성된 소자를 사용하여 관 내의 흐름을 복수의 흐름으로 분할하는 분할-혼합형 믹서이다.
불충분한 교반으로 인해 도프가 균일하지 않은 경우에, 제품의 등급이 저하된다. 그러므로, 충분한 교반을 확보하기 위해서 여러가지 연구가 제안되었다. 예컨대, 일본특허출원 제2003-282937호는 인라인믹서의 가열조건 및 도프에 가하는 압력을 조절하여 균일한 도프를 얻는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본특허공개 제2003-53752호 공보에는 첨가제의 오리피스를 인라인믹서 근방에 배치한 예가 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 인라인믹서의 형태에 따라 소자의 구성이 다르기 때문에, 인라인믹서의 형태에 따라 장점도 다르다. 예컨대, 스태틱믹서는 비틀림에 의한 전 환효과가 우수하고, 술저믹서는 분할효과가 우수하다. 그러나 종래에는, 제조할 도프의 종류에 따라서 복수종의 인라인믹서로부터 선택되는 한 종류의 인라인믹서만이 사용되었다. 그러므로, 충분한 교반을 달성하기 어려웠다. 충분한 교반을 달성하기 위해서, 소자의 수를 증가시키는 것이 필요하여 제조공정의 대형화 및 비용증가를 초래하였다.
본 발명의 목적은 효율적인 교반을 할 수 있는 도프의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 도프 제조방법은, 원료도프와 첨가제를 이송하면서 혼합하기 위해 혼합방법이 다른 2개의 인라인믹서를 직렬로 연결한다.
인라인믹서로서 하나 이상의 스태틱믹서와 술저믹서를 배치하는 것이 바람직하다. 방사상 혼합형 스태틱믹서는 원료도프 및 첨가제를 이송하기 위한 관 내에 비틀어진 구획부로 형성된 복수개의 제1 소자를 갖는다. 스태틱믹서에서 소자의 수는 6~90개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~60개이다. 분할-혼합형 술저믹서는 관 내에 얇은 교차 구획부로 형성된 복수개의 제2 소자를 갖는다.
스태틱믹서와 술저믹서를 모두 배치하는 경우에, 술저믹서를 스태틱믹서의 상류에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 술저믹서와 첨가제를 첨가하는 위치 사이의 거리는 5~150mm인 것이 바람직하다. 또한, 술저믹서와 첨가제를 첨가하는 위치 사이의 거리는 5~15mm인 것이 보다 바람직하다.
술저믹서의 최상류 소자의 구획부는, 도프가 지나가는 관을 상류에서 관찰했을 때 관의 수직방향에 대하여 길이방향으로 45도 기울어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 술저믹서를 구성하는 소자의 상류측 부분은 상기 관의 내벽 근방에 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 원료도프를 여과하기 위해 제1 여과장치를 인라인믹서의 상류에 배치하고, 상기 제1 여과장치를 통과하는 원료도프에 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 도프를 여과하기 위해 인라인믹서의 하류에 제2 여과장치를 배치하고, 인라인믹서로 혼합된 도프를 제2 여과장치로 여과하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 이하를 만족하는 것이 바람직하다:
(1) 첨가제의 유속을 V1, 원료도프의 유속을 V2라고 했을 때, 1≤V1/V2≤5.
(2) 첨가제의 첨가비율은 유량비로 0.1%~50%이다.
(3) 첨가제의 점도를 N1, 원료도프의 점도를 N2라고 했을 때, 1000≤N2/N1≤100000을 만족시킨다. 또한, 20℃에서 5000cP≤N2≤500000cP 및 0.1cP≤N1≤100cP를 만족시킨다.
(4) 원료도프의 전단속도는 0.1(ℓ/s)~30(ℓ/s)이다.
(5) 폴리머가 셀룰로오스 아실레이트이다.
(6) 첨가제가 폴리머 용액의 주요용제를 포함한 용액이다.
(7) 첨가제가 폴리머 용액의 주요용제를 포함한 용액이고, 원료도프와 조성이 다르다.
(8) 첨가제가 폴리머 용액의 주요용제를 포함한 용액이고, 적어도 1종의 자외선흡수제를 포함하고 있다.
(9) 첨가제가 폴리머 용액의 주요용제를 포함한 용액이고, 적어도 1종의 무기 또는 유기의 미립자가 분산되어 형성된다.
(10) 첨가제가 폴리머 용액의 주요용제를 포함한 용액이고, 적어도 1종의 박리 촉진제를 포함하고 있다.
(11) 첨가제가 폴리머 용액의 주용제를 포함한 용액이고, 적어도 1종의 빈용제(poor solvent)를 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 제막방법은 상기 방법으로 제조된 도프를 사용하고, 상기 도프를 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 제막방법을 사용하여 편광필터용 보호막 또는 사진필름의 제조에 사용되는 사진 지지체를 구성할 수 있다. 또한, 상기 막은 텔레비전용 LCD의 시야각을 개선하기 위한 광학보상막으로서 사용할 수 있다. 특히 상기 막은 편광필터용 보호막으로도 기능하는 광학보상막 용도에 효과적이다. 그러므로, 상기 막은 종래의 TN모드 이외에 ISP모드, OCB모드 및 VA모드에도 사용된다. 또한, 편광필터용 보호막을 사용하여 편광필터를 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 원료도프 및 첨가제가 2종 이상의 인라인믹서를 통과하면서 교반 및 혼합된다. 그 결과, 각 형태의 인라인믹서의 장점을 효율적으로 활용하여 교반 및 혼합을 효과적으로 행한다. 따라서, 인라인믹서에서 소자의 수를 저감할 수 있고, 이렇게 하여 제조공정의 소형화 및 비용절감을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 첨가제 및 원료도프를 효율적으로 교반 및 혼합하여 균일한 도프를 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명을 도프를 사용한 제막방법, 및 편광필터용 보호막, 광학보상막 및 사진 지지체의 제조에 적용함으로써 고품질의 제품을 얻을 수 있다.
[원료]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는, 히드록실기의 치환도가 하기 식(1)~(3)을 모두 만족하는 것이 바람직하다.(이하 상기 셀룰로오스 아실레이트를 TAC라고 한다):
(1) 2.5≤A+B≤3.0
(2) 0≤A≤3.0
(3) 0≤B≤2.9
이들 식에서, A는 아세틸기를 위한 히드록실기의 수소원자의 치환도이고, B는 탄소원자가 3~22개인 아실기를 위한 히드록실기의 치환도이다. 바람직하게는, TAC 입자 90wt.% 이상이 0.1mm~4mm의 직경을 갖는다.
셀룰로오스는 β-1,4 결합하는 글루코스 단위로 구성되고, 각 글루코스 단위는 2, 3 및 6위치에 자유 히드록실기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 히드록실기의 일부 또는 전부가 에스테르화하여 탄소가 2개 이상인 아실기로 수소가 치환된 폴리머이다. 셀룰로오스 아실레이트에서 아실기의 치환도는 셀룰로오스의 2, 3 또는 6위치에서의 히드록실기의 에스테르화도이다. 따라서, 동일한 위치에서 모든(100%) 히드록실기가 치환된 경우에, 그 위치에서의 치환도는 1이다.
2, 3 또는 6위치에서의 히드록실기를 위한 아실기의 치환도를 각각 DS2, DS3 및 DS6으로 기재하는 경우에, 2, 3 및 6위치에서의 히드록실기를 위한 아실기의 총 치환도(즉 DS2+DS3+DS6)는 2.00~3.00의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.22~2.90의 범위, 특히 바람직하게는 2.40~2.88의 범위 내이다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)은 0.32 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.322 이상이고, 특히 바람직하게는 0.324~0.340의 범위 내이다.
1종 이상의 아실기가 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 함유되어도 좋다. 2종 이상의 아실기를 사용하는 경우에, 1종의 아실기는 아세틸기인 것이 바람직하다. 히드록실기를 위한 아세틸기의 치환도, 및 2, 3 또는 6위치에서의 히드록실기를 위한 아세틸기 이외의 아실기의 치환도를 각각 DSA 및 DSB로 표시하면, DSA+DSB값은 2.2~2.86의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.40~2.80의 범위 내이다. 또한, DSB에 있어서, 1.50 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 또한, DSB는 6위치에서의 히드록실기를 위한 치환율은 28% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 31% 이상, 가장 바람직하게는 32% 이상이다. 또한, 6위치에서 아실기의 치환도는 0.75 이상이고, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 셀룰로오스 아실레이트가 상기 조건을 만족함으로써, 바람직한 용해성을 갖는 용액(또는 도프)을 제조할 수 있다. 특히 비염소계 유기용제를 사용하는 경우에, 점도가 낮고 여과성이 높은 적절한 도프를 제조할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트는 면린터(linter) 또는 면펄프로부터 얻을 수 있다. 면린터에서 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다.
탄소원자가 2개 이상인 아실기는 지방족기 또는 아릴기이어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트의 예로서, 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 방향족 알킬카르보닐 에스테르 등이 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트는 다른 치환기를 갖는 에스테르이어도 좋다. 바람직한 치환기는 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 있다. 이들 중에서, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 프로피오닐기 및 부타노일기가 특히 바람직하다.
도프를 제조하기 위한 용제 화합물은 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌 글리콜 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등), 에스테르(예컨대, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 등), 에테르(예컨대, 테트라히드로퓨란, 메틸셀로솔브 등) 등이 있다.
바람직한 용제 화합물은 탄소원자가 1~7개인 할로겐화 탄화수소이고, 디클로로메탄이 보다 바람직하다. TAC의 용해성, 지지체로부터 캐스팅막의 박리성, 기계적 강도, 막의 광학특성 등의 물성의 관점에서, 할로겐화 탄화수소에 탄소원자가 1~5개인 알콜 1종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다. 알콜의 함유량은 용제 중의 총 용제 화합물의 2~25wt.%의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~20wt.%의 범위 내이다. 알콜의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
최근, 환경에 대한 영향을 저감하기 위해서, 디클로로메탄을 함유하지 않는 용제가 제안되었다. 이러한 경우에, 용제는 탄소원자가 4~12개인 에테르, 탄소원자가 3~12개인 케톤, 탄소원자가 3~12개인 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 상기 에테르, 케톤 및 에스테르는 환상구조를 가져도 좋고, 이것의 관능기(-O-, -CO-, -COO-)를 2개 이상 갖는 하나 이상의 용제 화합물이 유기용제에 함유되어도 좋다. 유기용제 화합물은 알콜성 히드록시기 등의 다른 관능기를 가져도 좋다. 2개 이상의 관능기를 갖는 유기용제를 사용하는 경우에, 탄소원자수는 관능기의 각 화합물을 위한 소정의 값이다.
셀룰로오스 아실레이트는 일본특허출원 제2004-264464호 단락[0140]-[0195]에 상세히 기재되어 있고, 상기 설명을 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 용제 및 가소제, 열화방지제, 자외선흡수제(UV제), 광학이방성 조절제, 레타데이션 조절제, 염료, 소광제, 박리제 및 박리촉진제 등의 첨가제가 일본특허출원 제2004-064464호 단락[0196]~[0516]에 상세히 기재되어 있다.
[원료도프의 제조]
도1은 원료도프 제조라인(10)을 나타낸다. 원료도프를 제조하기 위해서, 먼저 밸브(12)를 열어 용제탱크(11)로부터 용해탱크(13)로 용제를 공급한다. 그 다음, 호퍼(14)에 있는 TAC를 용해탱크(13)에 계량하면서 공급한다. 밸브(16)를 개폐하여 첨가제 용액의 필요량을 용해탱크(13)로 공급한다. 용액상태의 첨가제 공급 이외에, 예컨대 첨가제가 상온에서 액체인 경우에, 첨가제를 액체상태로 용해탱크(13)에 공급할 수 있다. 또한, 첨가제가 고체인 경우에, 호퍼(14)를 사용하여 용해탱크(13)에 첨가제를 공급할 수 있다. 여러 첨가제를 첨가하기 위하여, 여러 첨가제가 용해되어 있는 용액을 첨가제탱크(15)에 주입할 수 있다. 또한, 각각 다른 첨가제를 함유하는 용액으로 채워진 복수개의 첨가제탱크를 사용할 수 있다. 각 용액을 서로 독립한 관을 통해 용해탱크(13)로 공급할 수 있다.
상기 설명에 있어서, 용제(혼합용제 포함), TAC 및 첨가제를 이 순서대로 용해탱크(13)에 주입하지만, 상기 순서에 제한되지 않는다. TAC의 양을 계량하면서 TAC를 용해탱크(13)에 공급한 후에, 바람직한 양의 용제를 용해탱크(13)에 공급할 수 있다. 또한, 첨가제를 용해탱크(13)에 먼저 넣을 필요는 없다. 첨가제를 TAC와 용제의 혼합 화합물에 나중에 혼합할 수 있다.
용해탱크(13)를 커버하기 위해 자켓(17)이 배치되어 있다. 제1 교반기(19)를 용해탱크(13)에 장착하고 모터(18)로 회전시킨다. 또한, 모터(20)로 회전하는 제2 교반기(21)를 용해탱크(13)에 장착하는 것이 바람직하다. 제1 교반기(19)는 앵커(anchor) 블레이드를 갖고, 제2 교반기(21)는 용해기 형태의 편중심 교반기를 갖는 것이 바람직하다. 용해탱크(13) 내부의 온도는 자켓(17)을 통해 전열매체를 통과시켜서 -10~55℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 제1 교반기(19) 및 제2 교반기(21)를 적절히 선택하고 회전시켜서 TAC가 용제에 팽윤된 팽윤액(22)이 얻어진다.
펌프(25)를 사용하여 팽윤액(22)을 가열기(26)에 공급한다. 가열기(26)는 자켓이 장착된 관을 사용하는 것이 바람직하고, 팽윤액(22)을 가압하기 위한 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 팽윤액(22)이 가열 또는 가압가열된 상태에서 용제에 TAC 등을 용해시켜 원료도프를 얻는다. 팽윤액(22)의 온도는 0~97℃가 바람직하다. 또는, 팽윤액(22)을 -150~-10℃의 온도 범위에서 냉각시키는 냉각-용해법을 사용할 수도 있다. 가열-용해법 및 냉각-용해법 중 하나를 적절히 선택하여 용제에 TAC를 충분히 용해시키는 것이 가능해진다. 가열기(27)로 원료도프의 온도를 대략 실온으로 조정한 후에, 여과장치(28)를 통해 여과하여 원료도프 내의 불순물을 제거한다. 여과장치(28) 필터의 평균기공직경은 100㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 여과유속은 50L/hr 이상이 바람직하다. 여과 후에, 밸브(29)를 통해 원료도프를 저장탱크(30)에 주입한다.
원료도프는 후술하는 용액 캐스팅용 도프로 사용할 수 있다. 그러나, 팽윤액(22)을 제조한 후에 TAC를 용해시키는 방법은, TAC의 농도를 증가시키는데 시간이 오래 걸리므로 비용증가를 초래할 수 있다. 이러한 경우에, 저농도 TAC의 원료도프를 제조한 후에 목적하는 TAC 농도의 원료도프를 제조하는 농축공정을 행하는 것이 바람직하다. 여과장치(28)를 통해 여과된 여과도프를 밸브(29)를 통해 플래시유닛(31)으로 공급한다. 플래시유닛(31)에서는, 원료도프 내의 용제 일부를 증발시킨다. 용제증기는 응축기(도시하지 않음)에 의해 액체로 응축되고, 회수장치(32)로 회수된다. 비용의 관점에서, 회수된 용제는 재생장치(33)를 사용하여 원료도프를 제조하기 위한 용제로 재생하여 재사용하는 것이 바람직하다.
농축된 원료도프를 플래시유닛(31)으로부터 펌프(34)를 통해 추출한다. 또한, 원료도프 내의 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 기포를 제거하기 위해 공지된 방법, 예컨대 초음파 조사법을 사용할 수 있다. 그 후에, 여과장치(35)를 통해 불순물을 제거한다. 이때, 원료도프의 온도는 0~200℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하여, TAC 농도가 5~40wt.%인 원료도프(36)를 제조한다. 또한, 제조된 원료도프(36)는 저장탱크(30)에 저장된다.
TAC막을 얻기 위한 용액 캐스팅 방법에 있어서의 재료, 첨가제의 용해 및 첨가방법, 여과방법, 기포제거 등의 도프 제조방법은 일본특허출원 제2004-264464호 단락[0517]-[0616]에 상세히 기재되어 있고, 상기 출원의 설명을 본 발명에 적용할 수 있다.
[용액 캐스팅 방법]
도2는 제막라인(40)을 나타낸다. 저장탱크(30)에는 모터(41)로 회전하는 교반기(42)가 장착되어 있다. 교반기(42)를 회전시켜 원료도프(36)를 계속해서 균일하게 유지한다. 저장탱크(30)에는 중간층용 도프유로(43), 제1면층용 도프유로(44) 및 제2면층용 도프유로(45)가 연결되어 있다. 원료도프(36)는 도프유로(43, 44, 45)에 각각 배치되어 있는 펌프(46, 47, 48)를 통해 공급된다. 원료도프(36)는 피드블록(70)으로 공급되어 합류한다. 그 후, 원료도프(36)는 캐스팅 다이(71)로부터 캐스팅용 벨트(72)로 캐스트된다. 제1면층은 지지체를 향하는 층이고, 제2면층은 공기중으로 노출되는 층이다.
[도프 제조공정]
저장탱크(50) 내의 중간층용 첨가제(51)를 펌프(52)를 통해 중간층용 도프유로(43) 내의 원료도프(이하 중간층용 원료도프라고 한다)로 공급 및 혼합한다. 그 후, 인라인 혼합장치(53)로 중간층용 첨가제(51) 및 중간층용 원료도프를 교반 및 혼합하여 균일하게 한다. 이렇게 하여, 중간층용 원료도프를 제조한다. 중간층용 첨가제(51)는, 예컨대 UV흡수제, 레타데이션 조절제 등이 미리 포함된 용액(또는 분산액)을 함유한다.
저장탱크(55) 내의 제1면층용 첨가제(56)는 펌프(57)를 통해 제1면층용 도프유로(44) 내의 원료도프(이하 제1면층용 원료도프라고 한다)로 공급 및 혼합된다. 그 후, 인라인 혼합장치(58)도 제1면층용 첨가제(56) 및 제1면층용 원료도프를 교반 및 혼합하여 균일하게 한다. 이렇게 하여 제1면층용 원료도프를 제조한다. 제1면층용 첨가제(56)에는 벨트 또는 지지체로부터의 박리를 용이하게 하는 박리촉진제, 막이 롤형태로 권취되는 경우에 막표면이 서로 밀착하는 것을 방지하기 위한 소광제(예컨대, 이산화규소) 등의 첨가제가 미리 함유되어 있다. 또한, 제1면층용 첨가제(56)에 가소제, UV흡수제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 좋다.
저장탱크(60) 내의 제2면층용 첨가제(61)는 펌프(62)를 통해 제2면층용 도프유로(45) 내의 원료도프(이하 제2면층용 원료도프라고 한다)로 공급 및 혼합된다. 그 후, 인라인 혼합장치(63)도 제2면층용 첨가제(61) 및 제2면층용 원료도프를 교반 및 혼합하여 균일하게 한다. 이렇게 하여, 제2면층용 원료도프를 제조한다. 제2면층용 첨가제(61)에는 막을 롤형태로 권취할 때 막표면이 서로 밀착되는 것을 방지하기 위한 소광제(예컨대, 이산화규소) 등의 첨가제가 미리 함유되어 있다. 또한, 제2면층용 첨가제(61)에는 박리촉진제, 가소제, UV흡수제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 좋다.
또한, 도프 제조공정에 있어서, 여과장치(65a, 65b, 65c, 65d)가 배치되어 있다. 여과장치(65a)는 원료도프가 도프유로(43, 44, 45)로 분할되는 분기점의 상류에 배치되어 있다. 여과장치(65b, 65c, 65d)는 각각 도프유로(43, 44, 45)의 인라인 혼합장치(53, 58, 63)의 하류에 배치되어 있다. 이렇게 하여, 인라인 혼합장치(53, 58, 63)의 상류 및 하류에서 여과를 행함으로써 보다 균일한 도프를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 도프 제조공정에 있어서 인라인 혼합장치(53, 58, 63)를 개선시켜 원료도프 및 각종 첨가제를 효과적으로 교반 및 혼합한다. 각 원료도프에 각종 첨가제를 첨가하여 제조되는 각 도프를 소정의 유속으로 피드블록(70)에 공급한다. 각 도프가 피드블록으로 합류된 후에, 도프를 캐스팅 다이(71)로부터 벨트(72)로 캐스트한다.
[캐스팅 공정]
캐스팅 다이(71)의 재료는 2-상 스텐레스 강철이 바람직하다. 상기 재료는 열팽창률이 2×10-5(℃-1) 이하이고, 전해질 용액에서의 부식실험으로 SUS316과 거의 동일한 내부식성을 갖는다. 또한, 상기 재료는 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 3개월 동안 침지된 후에 기-액 계면 상에 피팅(홀)이 형성되지 않는 내부식성을 갖는다. 또한, 캐스팅 후에 1개월 이상 경과한 재료를 연마하여 캐스팅 다이(71)를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 사용함으로써, 캐스팅 다이(71)로 캐스트된 도프의 표면상태가 균일하게 유지된다. 도프에 대한 캐스팅 다이(71) 및 피드블록(70)의 접촉면의 마무리 정밀도는 1㎛/m 이하이고, 직선도는 어느 방향으로도 1㎛/m 이하인 것이 바람직하다. 슬릿의 클리어런스는 0.5~3.5mm의 범위 내로 자동으로 조절된다. 도프에 대한 각 립의 접촉부 첨단은 슬릿을 통해 50㎛ 이하에서 챔퍼직경을 갖도록 가공된다. 또한, 다이(71)에서의 전단속도는 1~5000(ℓ/sec)의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
캐스팅 다이(71)의 폭은 그 크기가 한정되지 않지만, 그러나 캐스팅 다이(71)의 폭은 최종제품으로서 막의 폭의 1.0~2.0배인 것이 바람직하다. 또한, 제막시 소정의 온도를 유지하기 위해 온도조절기를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 다이(71)는 옷걸이형인 것이 바람직하다. 또한, 막두께를 조정하기 위해서 소정의 간격으로 볼트(가열볼트)를 제공하고, 상기 가열볼트를 사용하여 자동두께조절기구를 제공하는 것이 바람직하다. 제막시 가열볼트를 사용하는 경우에, 미리 설정되는 프로그램을 기준으로 펌프(고정밀 기어펌프가 바람직하다)(46~48)의 유속에 따라 프로파일을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 적외선 두께계(도시하지 않음) 등의 두께계의 프로파일에 따른 조정 프로그램을 기준으로 피드백 조절을 행할 수 있다. 캐스팅 가장자리부를 제외한 임의의 2점 사이의 두께차는 1㎛ 이내로 조절하고, 폭방향 두께의 최소값으로 최대차가 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 두께 정밀도는 ±1.5㎛로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 립 첨단에 경화층을 제공하는 것이 보다 바람직하다. 경화층을 제공하기 위해서는, 세라믹코팅, 경질크롬도금, 질화처리 등의 방법이 있다. 세라믹을 경화층으로 사용하는 경우에는, 공극률이 낮고 내부식성이 양호하면서, 연마할 수 있지만 부스러지지 않는 세라믹이 바람직하다. 캐스팅 다이(71)에는 밀착하지만 도프에는 밀착하지 않는 세라믹이 바람직하다. 구체적으로, 세라믹으로, 텅스텐 카바이드, Al2O3, TiN, Cr2O3 등이 있고, 특히 텅스텐 카바이드(WC)가 바람직하다. 경화층은 용사법으로 코팅하여 텅스텐 카바이드로 형성된다.
캐스팅 다이(71)의 슬릿의 양쪽 가장자리로 유출되는 도프는 국소적으로 건조되어 고체로 된다. 도프의 고체화를 방지하기 위해서, 캐스팅 다이(71)의 슬릿의 양쪽 가장자리에 용제공급장치(도시하지 않음)를 배치하는 것이 바람직하다. 도프를 가용화하는 용제(예컨대, 디클로로메탄 86.5질량부, 아세톤 13질량부 및 n-부탄올 0.5질량부의 혼합용제)를 비드 가장자리 및 실트의 기-액 계면에 공급하는 것이 바람직하다. 도프를 공급하기 위해 맥동률이 5% 이하인 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
캐스팅 다이(71)의 아래쪽에는, 롤러(73, 74)에 걸쳐진 벨트(72)가 있다. 벨트(72)는 구동장치(도시하지 않음)에 의한 롤러(73, 74)의 회전에 따라 계속해서 이동한다. 벨트(72)의 이동속도, 즉 캐스팅 속도는 10~200m/min의 범위 내가 바람직하다. 또한, 롤러(73, 74)는 전열매체 공급장치(75)에 연결되어 벨트(72)의 표면온도를 소정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 벨트(72)의 표면온도는 -20~40℃의 범위 내가 바람직하다. 각 롤러(73, 74)에는 전열유로가 있다. 전열유로를 통해 전열매체를 공급하여 롤러(73, 74)의 온도를 소정값으로 일정하게 유지한다.
벨트(72)의 폭은 그 크기가 제한되지 않지만, 벨트(72)의 폭은 도프의 캐스팅폭의 1.1~3.0배 범위 내의 값이 바람직하다. 벨트(72)의 길이는 10~200mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 벨트(72)의 두께는 0.3~10mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 표면조도가 0.05㎛ 이하가 되도록 연마를 행하는 것이 바람직하다. 벨트(72)의 재료는 스텐레스 강철인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 충분한 내부식성 및 강도를 제공하는 SUS316이 보다 바람직하다. 벨트(72)의 두께 불균일은 0.5% 이하이다.
롤러(73, 74)의 구동에 의한 벨트(72)의 텐션은 1.5×104kg/m로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러(73, 74) 및 벨트(72)의 상대속도차는 0.1m/min 이하가 바람직하다. 벨트(72)의 속도변동은 0.5% 이하이다. 1회전당 폭방향으로의 막 미앤더링(meandering)은 1.5mm 이하로 조정한다. 미앤더링을 조절하기 위해서, 벨트(72)의 양쪽 가장자리의 위치를 검출하기 위한 검출기(도시하지 않음)를 제공한다. 검출값에 따라 피드백 조절을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러(73)의 회전으로 인한 캐스팅 다이(71) 바로 아래쪽의 벨트(72) 및 립의 수직방향으로의 위치변동은 200㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
또한 지지체로서 롤러(73, 74)를 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 롤러(73, 74)를 고정밀도로 회전시켜 회전 불균일을 0.2% 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 롤러(73, 74)의 평균 표면조도는 0.01㎛ 이하가 바람직하다. 그러므로, 롤러(73, 74)의 표면에 크롬도금을 적용하여 충분한 경도 및 내구성을 얻는다. 지지체(벨트(72) 및 롤러(73, 74))의 표면결함을 최소화할 필요가 있다. 구체적으로, 직경이 30㎛ 이하인 핀홀의 수가 0인 것이 바람직하다. 직경이 10㎛ 이상 30㎛ 미만인 핀홀의 수는 1m2당 1개 이하인 것이 바람직하다. 직경이 10㎛ 미만인 핀홀의 수는 1m2당 2개 이하이다.
캐스팅 다이(71) 및 벨트(72)가 캐스팅 챔버(76)에 설치되어 있다. 캐스팅 챔버(76)를 소정의 온도로 유지하기 위해 온도조절기(77)를 설치한다. 캐스팅 챔버(76)의 온도는 -10~57℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유기용제 증기를 응축하기 위해 응축기(78)를 배치한다. 응축된 유기용제는 회수장치(79)에 의해 회수되고 재생된 다음, 도프 제조를 위한 용제로 재사용된다.
도프(제1면층용 도프, 제2면층용 도프 및 중간층용 도프)는 상기 벨트(72)상에 비드를 형성하면서 캐스팅 다이(71)를 통해 벨트(72) 상으로 코-캐스트(co-cast)되어 캐스팅막(80)을 형성한다. 각 도프의 온도는 -10~57℃인 것이 바람직하다. 또한, 비드의 형성을 안정화하기 위해서, 감압챔버(81)를 비드에 대한 벨트의 이송방향에서 상류에 배치하여 압력을 소정값으로 조절하는 것이 바람직하다. 감압챔버측 상의 비드 압력을 다른측의 비드 압력과 비교하여 -10~-2000Pa의 범위 내로 감압하는 것이 바람직하다. 또한, 자켓(도시하지 않음)을 감압챔버(81)에 장착하여 온도를 소정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 감압챔버(81)의 온도는 특히 제한되지 않지만, 10~50℃의 범위가 바람직하다. 또한, 흡입장치(도시하지 않음)를 캐스팅 다이(71)의 측면 가장자리부에 배치하여 비드를 소망하는 형상으로 유지하는 것이 바람직하다. 가장자리 흡입유속은 1~100L/min의 범위 내가 바람직하다.
캐스팅막(80)은 벨트(72)에 의해 이송되고, 이 때 송풍기(82, 83, 84)로부터 건조풍을 공급하여 유기용제를 증발시키는 것이 바람직하다. 송풍기(82, 83)는 각각 벨트(72) 상부측의 상류 및 하류에 배치되어 있다. 송풍기(84)는 벨트(72)의 하부측에 배치되어 있다(도2 참조). 그러나, 송풍기(82~84)의 위치는 상기 도면에 제한되는 것은 아니다. 또한, 그 형성 직후에 캐스팅막(80)으로 건조풍을 적용하는 경우에 막의 표면상태가 변할 수 있다. 표면상태의 변화를 저감하기 위해서, 차풍장치(85)를 배치하는 것이 바람직하다. 도2에서는 벨트(72)를 지지체로서 사용하지만, 드럼을 지지체로서 사용해도 좋다. 이러한 경우에, 드럼의 표면온도는 -20~40℃의 범위 내가 바람직하다.
[박리공정 및 건조공정]
자기지지성을 획득한 후에, 박리롤러(86)로 지지하면서 벨트(72)로부터 캐스팅막(80)을 습윤막(87)으로서 박리한다. 그 후, 습윤막(87)을 복수의 롤러가 마련된 간격부(90)를 통해 텐터(100)로 이송한다. 간격부(90)에서는, 소정온도의 건조풍이 송풍기(91)로부터 공급되어 습윤막(87)을 건조시킨다. 건조풍의 온도는 20~250℃의 범위 내가 바람직하다. 간격부(90)에서는, 각 롤러의 회전속도를 상류에 근접한 롤러보다 빠르게 설정하여 습윤막(87)을 연신할 수 있다.
습윤막(87)을 건조시키기 위해 양측의 가장자리를 클립으로 고정하면서 텐터(100)로 이송시킨다. 텐터(100)의 내부를 다른 온도존으로 나누어 건조조건을 조정하는 것이 바람직하다. 텐터(100)를 사용하여 습윤막(87)을 폭방향으로 연신하는 것도 가능하다. 이렇게 하여, 간격부(90) 및/또는 텐터(100)에서 습윤막(87)을 캐스팅방향 및 폭방향 중 적어도 한 방향으로 0.5~300% 범위 내에서 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머막의 폭방향에 대한 복굴절의 지연축의 축 미스얼라인먼트는 2.0°미만이어도 좋고, 1.0°미만이 보다 바람직하다. 용액 캐스팅 공정시 폴리머막을 폭방향으로 연신 및 완화하는 것이 바람직하다.
습윤막(87)의 연신 및 완화는 클립으로 막을 고정시키면서 행한다. 양단을 클립으로 고정시킨 습윤막(87)의 폭을 L1(mm), 폭방향으로 연신했을 때의 습윤막(87)의 최대폭을 L2(mm), 습윤막(87)을 완화하고 클립이 습윤막(87)을 놓았을 때의 습윤막(87)의 폭을 L3(mm)라고 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:
1 < (L2-L3)/L1×100 < 15
습윤막(87)을 연신 및 완화하는 동안 습윤막(87)의 건조온도는 거의 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 습윤막(87)의 건조온도는 50~180℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 폴리머막은 광학막인 것이 바람직하다. 폴리머막은 셀룰로오스 에스테르막인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르막은 셀룰로오스 아실레이트막인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트막이고, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트막이다. 또한, 본 발명은 감광성 재료의 베이스막, 편광필터용 보호막, 광학보상막용 베이스막 등의 각종 광학기능성막에 사용되는 셀룰로오스 에스테르를 포함한다. 또한, 본 발명은 광학기능성막을 사용하여 구성되는 LCD를 포함한다.
습윤막(87)은 텐터(100)를 통해 휘발량이 소정의 값이 될 때 까지 건조되어 막(101)이 된다. 막(101)의 양측 가장자리부분을 가장자리 슬리팅장치(102)로 슬릿한다. 막(101)의 절단된 가장자리부분을 커터 블로어(도시하지 않음)에 의해 분쇄기(103)로 이송된다. 분쇄기(103)는 막(101)의 가장자리부분을 칩으로 분쇄한다. 비용의 관점에서, 상기 칩을 도프를 제조하는데 재사용하는 것이 바람직하다. 막(101)의 양쪽 가장자리부분을 절단하는 단계를 생략할 수 있지만, 캐스팅 공정과 막권취 공정 사이의 한 공정에서 막의 양쪽 가장자리부분을 절단하는 것이 바람직하다.
그 다음, 막(101)을 복수의 롤러(104)가 배치되어 있는 건조챔버(105)로 이송한다. 건조챔버(105)의 온도는 특히 제한되지 않지만, 50~180℃의 범위 내가 바람직하다. 건조챔버(105)에서는, 막(101)이 롤러(104)에 부분적으로 감기는 방식으로 롤러(104)에 의해 막(101)이 이송되고 용제가 휘발된다. 또한 건조챔버(105)는 회수장치(106)와 함께 배치된다. 용제증기가 제거된 공기는 건조풍으로서 다시 건조챔버(105)에 공급된다. 건조챔버(105)는 건조온도를 바꾸기 위해서 복수의 구획으로 구획되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 가장자리 슬리팅장치(102)와 건조챔버(105) 사이에 예비건조챔버를 제공하여 막(101)을 예비건조하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 막온도의 급격한 증가로 인한 막(101)의 변형을 방지할 수 있다.
막(101)은 냉각챔버(107)로 이송되고, 대략 실온으로 냉각된다. 건조챔버(105)와 냉각챔버(107) 사이에 가습챔버(도시하지 않음)을 제공하는 것이 바람직하다. 가습챔버에서는, 습도와 온도가 소망하는 값으로 조절된 공기가 막(101)으로 송풍된다. 이렇게 하여 막(101)의 컬링 및 막(101)을 권취할 때의 권취결함을 방지할 수 있다.
막(101)을 이송하는 동안 충전전압이 소정의 범위(예컨대, -3kV~+3kV)에서 유지되도록 강제제전(neutralization)장치(제전바)(108)를 제공하는 것이 바람직하다. 도2에서 제전장치(108)는 냉각챔버(107)로부터 하류에 배치되어 있다. 그러나, 중립장치(108)의 위치는 상기 도면에 제한되지 않는다. 또한, 막(101)의 양쪽 가장자리부분에 엠보싱 가공으로 널링을 제공하기 위한 널링롤러(109)를 제공하는 것이 바람직하다. 널링이 제공된 영역에서 돌출부의 높이 및 함몰부의 깊이는 1~200㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
[권취공정]
최후에, 권취챔버(110)에서 권취축(101) 둘레로 막(101)이 권취된다. 가압롤러(112)로 소정의 텐션을 적용하여 권취하는 것이 바람직하고, 권취의 시작부터 종료까지 텐션을 점차 변화시키는 것이 바람직하다. 권취되는 막(101)의 길이는 길이방향(캐스팅방향)으로 100m 이상인 것이 바람직하고, 그 폭은 600mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1400~1800mm의 범위 내이다. 그러나, 본 발명은 폭이 1800mm을 초과하는 경우에도 효과적이다. 또한, 본 발명은 두께가 15~100㎛의 범위 내인 박막의 제조에서 적용할 수 있다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법은, 도프가 다층막을 형성하도록 2종 이상의 도프의 코-캐스팅이 이루어지는 코-캐스팅 방법, 또는 2종 이상의 도프가 다층막을 형성하도록 순차 캐스팅되는 순차 캐스팅 방법이어도 좋다. 또한, 상기 코-캐스팅 방법과 순차 캐스팅 방법을 조합하여 사용한다. 코-캐스팅 방법을 행하는 경우에는, 도2에 나타낸 바와 같이 피드블록(70)을 캐스팅 다이(71)에 설치해도 좋고, 또는 멀티-매니폴드형 캐스팅 다이를 사용해도 좋다. 지지체 상의 다층막의 제1면층 및 제2면층의 각 두께는 다층막의 총두께에 대하여 0.5~30%의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 코-캐스팅 방법에 있어서, 도프를 지지체로 캐스트할 때 저점도 도프가 고점도 도프를 전체적으로 커버하는 것이 바람직하다. 또한, 코-캐스팅 방법에 있어서, 도프를 지지체로 캐스트할 때, 내부 도프를 알콜 성분이 내부 도프보다 높은 도프로 커버하는 것이 바람직하다.
도2에 나타낸 바와 같이, 목적하는 막(101)의 특성은 3종의 도프를 코-캐스팅하여 용이하게 얻을 수 있다. 막(101)을 롤형태로 권취하는 경우에, 막표면이 서로 밀착하는 것을 방지할 필요가 있다. 이러한 이유로, 도프에 소광제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 소광제는 광학특성 열화(예컨대, 투명성 등의 열화)의 원인이 될 수 있다. 그러므로, 상기 형태에서 설명한 바와 같이, 제1면층용 도프와 제2면층용 도프에 소광제를 첨가하고 중간층용 도프에는 첨가하지 않는 것에 의해 소망하는 광학특성을 얻고 표면의 밀착성을 저감할 수 있게 된다.
캐스팅 다이, 감압챔버 및 지지체의 구조, 코-캐스팅, 박리, 연신, 각 공정의 건조조건, 취급법, 컬링, 평면 교정 후 권취방법, 용제의 회수방법 및 막의 회수방법 등은 일본특허출원 제2004-264464호 단락[0617]-[0889]에 상세히 기재되어 있고, 이것을 본 발명에 적용할 수 있다.
[특성, 측정 방법]
(컬링도 및 두께)
일본특허출원 제2004-264464호에는 셀룰로오스 아실레이트막의 특성 및 측정 방법이 기재되어 있고, 이것을 본 발명에 적용할 수 있다.
[표면처리]
셀룰로오스 아실레이트막의 적어도 한면을 표면처리하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 표면처리는 진공 글로우 방전처리, 대기압 플라즈마 방전처리, UV조사처리, 코로나 방전처리, 화염처리, 산처리 및 알칼리처리 중 적어도 하나이다.
[기능층]
(대전방지, 경화층, 반사방지, 용이 밀착 및 방현)
셀룰로오스 아실레이트막의 적어도 한면을 초벌 도포해도 좋다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트막을 베이스막으로 사용하고 셀룰로오스 아실레이트막을 위한 다른 기능층을 제공하여 기능성재료를 얻는 것이 바람직하다. 기능층은 대전방지층, 경화수지층, 반사방지층, 용이한 밀착을 위한 밀착층, 방현층 및 광학보상층 중 적어도 하나이어도 좋다.
바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 표면활성제를 0.1~1000mg/m2의 범위 내로 함유한다. 보다 바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 윤활제를 0.1~1000mg/m2 의 범위 내로 함유한다. 또한, 바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 소광제를 0.1~1000mg/m2의 범위 내로 함유한다. 또한, 바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 대전방지제를 1~1000mg/m2의 범위 내로 함유한다. 각종 기능 및 특성을 얻기 위해 셀룰로오스 아실레이트막 상에 표면처리를 행하는 방법이 일본특허출원 제2004-264464호 단락[0890]~[1087]에 상세히 기재되어 있고, 이것을 본 발명에 적용할 수 있다.
[용도]
셀룰로오스 아실레이트막을 편광필터용 보호막으로서 사용할 수 있다. LCD를 얻기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트막이 편광판에 각각 접착된 2개의 편광필터가 액정층을 포개도록 배치한다. 액정층 및 편광필터의 구성은 상기 예에 제한되지않고, 다른 공지된 구성을 사용할 수 있다. 일본특허출원 제2004-264464호에는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형 및 LCD 소자의 다른 예가 상세히 기재되어 있다. 이들 형태는 본 발명의 막에 적용될 수 있다. 또한, 상기 출원에는 광학 이방성층이 제공된 셀룰로오스 아실레이트 및 대전방지 및 방현 기능이 부여된 셀룰로오스 아실레이트막이 기재되어 있다. 또한, 상기 출원에는 셀룰로오스 아실레이트막에 적당한 광학기능을 부여하여 2축 셀룰로오스 아실레이트막을 얻고, 이것을 광학보상막으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 광학보상막은 편광필터에서의 보호막으로서도 기능한다. 상기 기재는 본 발명에 적용된다. 일본특허출원 제2004-264464호 단락[1088]~[1265]에 상세히 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 광학특성이 우수한 셀룰로오스 트리아세테이트막(TAC막)을 얻을 수 있다. TAC막은 편광필터에서의 보호막 및 감광성 재료용 베이스막으로서 사용할 수 있다. 또한, TAC막은 텔레비전 등에 사용되는 LCD의 시야각 확대를 위한 광학보상막으로서 사용할 수 있다. 특히, TAC막은 편광필터의 보호막 및 광학보상막으로서 기능하는 TAC막의 용도에 효과적이다. 따라서, TAC막은 종래의 TN모드 뿐만 아니라, IP모드, OCB모드, VA모드 등에도 사용할 수 있다. 또한, 편광필터에서 보호막을 사용하여 편광필터를 형성할 수도 있다.
이하 인라인 혼합장치(53, 58, 63)을 설명한다. 본 형태에 있어서, 다른 첨가제를 인라인 혼합장치(53, 58, 63)에 각각 첨가하지만, 인라인 혼합장치(53, 58, 63)는 동일한 구조를 갖는다. 이하에 인라인 혼합장치(53)를 인라인 혼합장치(53, 58, 63)의 대표예로서 설명한다.
도3에 나타낸 바와 같이, 중간층용 도프유로(43)에는, 중간층용 첨가제(51)를 공급하는 첨가제 공급관(150), 및 인라인 혼합장치(53)가 배치되어 있다. 첨가제 공급관(150)는 도프관(152)으로 배치되어 있고, 첨가제 공급관의 첨단은 오리피스(150a)를 형성한다. 첨가제 공급관(150)는 도프관(152)의 중심에 오리피스(150a)가 위치하도록 형성된다. 중간층용 첨가제(51)는 펌프(52)를 통해 저장탱크(50)에 공급된 다음, 오리피스(150a)를 통해 도프관(152)에 공급된다.
인라인 혼합장치(53)는 제1 인라인믹서인 술저믹서(160) 및 제2 인라인믹서인 스태틱믹서(170)를 포함한다. 상기 술저믹서(160) 및 스태틱믹서(170)는 길이방향으로 직렬로 연결되어 있고 첨가제 공급관(150)으로부터 하류에 배치되어 있다. 술저믹서(160)는 오리피스(150a)의 옆에 배치된다. 술저믹서(160)는 도프관(152)의 길이방향으로 교대하여 배치되어 있는 소자(162, 164)를 갖고 있다. 상기 소자(162, 164)는 교차하고 있는 복수개의 얇은 구획판으로 형성된다. 또한, 상기 소자(162, 164)는 도프관(152)을 상류에서 관찰했을 때 도프관(152)의 축에 대하여 90도 기울어져 있고 구획판의 길이방향에 직교하도록 배치되어 있다(도4C 참조). 도프관(152)으로 공급된 원료도프 및 첨가제는 도프관(152)을 통과하는 동안 술저믹서(160)의 소자(162, 164)에 의해 분할 및 혼합된다.
스태틱믹서(170)는 술저믹서(160)로부터 하류에 배치되어 있다. 스태틱믹서(170)는 도프관(152)의 길이방향으로 교차하여 배치되어 있는 소자(172, 174)를 갖고 있다. 소자(172, 174)는 직사각형판을 반대방향으로 180도 비틀어서 형성된다. 상기 소자(172, 174)는 도프관(152)의 축에 대하여 90도 기울어져 있고 소자(172, 174)의 측면 가장자리부분이 직교하도록 배치되어 있다. 도프관(152)으로 공급되는 원료도프 및 첨가제는 도프관(152)을 통과하는 동안 스태틱믹서(170)의 소자(172, 174)에 의해 전환 및 혼합된다.
설명을 간략화하기 위해서, 도3에서는 술저믹서(160) 및 스태틱믹서(170)를 각각 2개의 소자로 구성하였지만, 실제 믹서에는 복수의 소자가 배열된다. 소자의 수는 적당히 변경할 수 있지만, 스태틱믹서(170)에서의 소자수는 6~90개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~60개이다.
본 형태에서는, 술저믹서(160)가 상류에 배치되고 스태틱믹서(170)는 하류에 배치되어 있다. 그러므로, 오리피스(150a)를 통해 공급된 첨가제는 먼저 상류에 배치된 술저믹서(160)를 통과한다. 술저믹서(160)는 첨가제가 도프관(152) 전체에 균일하게 분산되는 분할효과가 우수하다. 그 후에, 첨가제는 스태틱믹서(170)를 통과한다. 스태틱믹서(170)는 첨가제가 원료도프와 더욱 교반되고 혼련되는 전환효과가 우수하다.
상류에 스태틱믹서(170)를, 하류에 술저믹서(160)를 배치할 수도 있다. 그러나, 이러한 경우에, 첨가제가 도프관(152) 내의 원료도프의 중심부에 첨가된 후에 분산되므로, 스태틱믹서(170)의 전환효과를 완전히 달성할 수 없다. 인라인 혼합장치(53)는 술저믹서(160)를 상류에, 스태틱믹서(170)를 하류에 배치하는 것에 의해 교반 및 혼합의 효과를 향상시켜서, 2개의 다른 형태의 믹서의 장점을 충분히 사용한다.
상술한 바와 같이, 교반 및 혼합 효율은 상류에 술저믹서(160)를 배치하는 것에 의해 향상될 수 있다. 그러나, 예컨대 도4A 및 4B에서 보는 바와 같이 도프관(152)의 상류에서 관찰했을 때 소자(162)를 구성하는 구획판(165a~165g)의 길이방향이 도프관(152)의 수직방향에 대하여 평행하거나 수직인 경우에, 도프가 상하의 흐름으로 분리되는 현상이 발생한다. 첨가제가 분할된 흐름으로 이동하고 술저믹서(160)의 중심부로 공급될 수 없다. 그러므로, 본 형태에 있어서, 도4C에 나타낸 바와 같이, 구획판(165a~165g)은 도프관(152)의 수직방향에 대하여 45도 기울어져 있다. 이렇게 하여, 첨가제가 소자(162)의 중심부를 통해 공급되고 원료도프 및 첨가제가 효과적으로 혼합된다.
또한, 본 형태에 있어서, 상류의 소자(162)의 가장자리부분은 도프관(152)의 내벽 근방에 위치한다. 예컨대, 도5A에 나타낸 소자(180)와 같이, 가장자리부분(180a)이 도프관(152)의 중심부에 위치하고 상류의 소자(180)가 볼록형상인 경우에, 가장자리부분(180a)은 원료도프를 분리하고 도프관(152)의 중심부로부터 내벽으로 흐르는 흐름을 발생시킨다. 그 다음 첨가제가 이 흐름으로 운반되고 도프관(152)의 내벽 근방에 집중된다. 그 결과, 충분한 혼합이 이루어질 수 없다. 한편, 도5B에 나타낸 본 형태의 소자(162)는 도프관(152)의 내벽에 근접한 가장자리부분(162a)을 갖고, 상류의 소자(162)의 중심부는 오목형상을 갖는다. 그 결과, 첨가제가 도프관(152)의 중심부에 모이게 되고 중심부로부터 도프관(152) 전체로 균일하게 확산된다. 이렇게 하여, 충분한 혼합이 이루어진다.
교반 및 혼합 효율을 증가시키기 위해서, 인라인 혼합장치(53)와 오리피스(150a) 사이의 거리 D는 1~150mm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15mm의 범위 내이다. 거리 D가 너무 가까우면, 오리피스(150a)가 원료도프의 저항으로 인해 막힐 수 있다. 한편, 거리(D)가 너무 먼 경우에는, 첨가제를 인라인 혼합장치(53)의 중심부에 공급할 수 없다.
또한, 첨가제 비율은 유량비로 0.1~50%의 범위 내가 바람직하다. 첨가제 비율이 너무 낮으면, 첨가제를 정확히 첨가하기 어렵다. 첨가제 비율이 너무 높으면, 첨가제와 원료도프를 혼합하기 어렵게 된다.
또한, V1이 첨가제의 속도이고 V2가 원료도프의 속도일 때, 1≤V1/V2≤5을 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1≤V1/V2≤3을 만족시키는 것이다. V1/V2가 지나치게 작으면, 첨가제를 공급방향으로 연속적으로 공급할 수 없다. V1/V2가 지나치게 크면, 첨가제가 모멘텀을 증가시켜 혼합되지 않고 인라인 혼합장치(53)를 통과할 수 있다.
또한, N1이 첨가제의 점도, N2가 원료도프의 점도일 때, 20℃에서 N1은 0.1~100cP의 범위 내이고, N2는 5000~500000cP의 범위 내이고, 점도비가 1000≤N2/N1≤1000000인 것이 바람직하다.
또한, 도프관(160)을 흐르는 원료도프의 전단속도V3는 0.1~30(ℓ/s)인 것이 바람직하다. 전단속도V3가 너무 작으면, 혼합이 진행되지 않을 수 있다. 한편, 전단속도V3가 너무 크면, 도프관(152)의 압력강하가 증가하여, 20Kg 내압에서는 견딜 수 없다. 이렇게 하여 인라인 혼합장치(53, 58, 63)는 분할효과가 우수한 술저믹서(160) 및 전환효과가 우수한 스태틱믹서(170)의 2종류의 다른 믹서의 장점을 이용하여 효율적으로 교반 및 혼합을 행한다. 따라서 소자수가 저감되어, 공정의 소형화 및 비용저감이 가능하다.
본 발명은, 2종 이상의 인라인 혼합장치를 사용하여 원료도프와 첨가제를 교반 및 혼합한다. 그러므로, 인라인 혼합장치의 형태는 상기 형태에 제한되지 않고, 적당히 변경할 수 있다. 예컨대, 스태틱믹서를 술저믹서의 하류에 배치하는 상기 형태를 설명하였지만, 스태틱믹서의 하류에 다른 술저믹서를 배치할 수 있다. 상기 형태에 사용되는 술저믹서 및 스태틱믹서 이외에, 모터 등의 동력을 사용하여 도프관 내에 배치된 교반 블래이드를 회전시키는 다이나믹믹서를 배치해도 좋다. 또한, 도프를 보다 균일하게 하기 위해서, 인라인 혼합장치의 상류 및 하류의 한쪽 또는 양쪽에 여과장치를 배치할 수 있다.
도1은 도프 제조라인을 나타낸 설명도이다.
도2는 제막라인을 나타낸 설명도이다.
도3은 중간층용 도프유로를 나타낸 투시도이다.
도4A, 4B 및 4C는 상류에서 관찰한 중간층용 도프유로를 나타낸 평면도이다.
도5A 및 5B는 측면에서 관찰한 중간층용 도프유로를 나타낸 평면도이다.
[실시예1]
본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 실시예1에서는, 후술하는 도프 제조공정에 있어서 상기 형태에서 설명한 인라인 혼합장치(53, 58, 63)을 사용하여 도프를 제조한다. 그 다음 도프를 캐스팅하여 막을 제조한다. 구체적인 제막조건을 하기에 설명하지만, 본 발명이 실시예1에 한정되는 것은 아니다.
실시예1에서 사용한 각 성분의 질량부는 이하와 같다.
[조성]
셀룰로오스 트리아세테이트 100질량부
(치환도 2.84, 점도평균 중합도 306, 수분함유량 0.2질량%, 디클로로메탄 용 액의 6질량%의 점도 315mPa·s, 평균 입자직경 1.5mm, 입경의 표준편차 0.5mm인 미립자)
디클로로메탄(제 1용제) 320질량부
메탄올(제2 용제) 83질량부
1-부탄올(제 3용제) 3질량부
가소제A(트리페닐포스페이트) 7.6질량부
가소제B(디페닐포스페이트) 3.8질량부
[면 화합물]
본 실시예에서 사용하는 셀룰로오스 트리아세테이트는 아세트산 잔존량 0.1질량% 이하, Ca 함유량 58ppm, Mg 함유량 42ppm, Fe 함유량 0.5ppm, 유리 아세트산 40ppm, 황산이온 15ppm을 함유한다. 또한, 6위치에서의 아세틸기의 치환도는 0.91이고 아세틸기의 32.5%이었다. 또한, 아세톤의 추출량은 8질량%이었다. 중량평균분자량/수평균분자량은 2.5이었다. 또한, 옐로우 인덱스는 1.7이었다. 헤이즈는 0.08이었다. 투명도는 93.5%이었다. Tg(DSC로 측정한 유리전이온도)는 160℃이었다. 결정화의 발열량은 6.4J/g이었다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 면으로부터 추출한 셀룰로오스로부터 화학적으로 합성하였다.
(1) 원료도프의 제조
도1에 나타낸 도프 제조라인(10)을 사용하였다. 셀룰로오스 트리아세테이트 분말(파편)을 호퍼(14)로부터 복수의 용제가 혼합용제로서 교반 및 분산되어 있는 4000L 스텐레스 강철 용해탱크(13)에 서서히 분산시켜, 전체 2000kg의 원료도프를 제조하였다. 교반기(19, 21)를 용해탱크(13)에 배치하였다. 또한, 모든 용제의 수분함유량은 0.5wt.% 이하였다. 용해탱크(13)는 축에 앵커 블레이드를 갖는 제1 교반기(19) 및 용해기 형태의 편중심 교반축을 갖는 제2 교반기(21)를 갖는다. 제1 교반기(19)가 1m/sec의 주변속도(1×104kgf/m/sec2의 전단속도)로 교반하고 제2 교반기(21) 5m/sec의 주변속도(5×104kgf/m/sec2의 전단속도)로 교반하는 조건하에서 셀룰로오스 아실레이트 분말 및 용제를 30분간 교반하였다. 분산 시작시의 온도는 25℃이고 최종온도는 48℃이었다. 분산 후에, 고속 교반을 정지하였다. 0.5m/sec의 주변속도로 100분간 제1 교반기(19)로 교반을 더 행하였다. 이것에 의해, 셀룰로오스 트리아세테이트 파편을 팽윤시키고 팽윤액(22)을 얻었다. 팽윤의 종료까지 질소가스를 사용하여 용해탱크(13)의 내부가 0.12MPa로 유지되도록 용해탱크(13)를 가압했다. 용해탱크(13) 내의 산소농도는 2vol.% 미만이고 폭발이 없도록 탱크를 유지했다. 원료도프 내의 수분함유량은 0.3질량%이었다.
(2) 용해 및 여과
용해탱크(13)로부터 펌프(25)를 통해 가열기(26)로 팽윤액(22)을 공급하였다. 가열기(26)로 팽윤액(22)을 50℃로 가열하고, 2MPa의 가압하에서 더 가열하여 완전히 용해시켰다. 가열시간은 15분이었다. 온도조절기(27)로 팽윤액(22)의 온도를 36℃로 내렸다. 그 후에, 공칭의 기공직경이 8㎛인 여과매개로 형성된 여과장치(28)를 통해 팽윤액(22)을 통과시키고, 고형분 농도가 19질량%인 원료도프(이하 농축 전 원료도프라고 한다)를 얻었다. 이 때, 여과의 1차 압력은 1.5MPa이고 여과 의 2차 압력은 1.2MPa이었다. 또한, 고온에 노출된 필터, 하우징 및 관은 내부식성이 우수한 하스텔로이 합금으로 제조되었고, 전열매체가 단열 및 가열을 위해 순환하는 자켓이 구비되어 있었다.
(3) 농축, 여과 및 탈포
원료도프(농축 전)를 80℃, 상압을 유지하는 플래시유닛(31)으로 플래시하여, 용제를 증발시켰다. 용제증기를 응축기로 응축 및 액화하고, 상기 액체를 회수장치(32)로 회수 및 분리하였다. 플래시 후 원료도프의 고형분 농도는 21.8질량%이었다. 또한, 회수한 용제를 재사용하기 위해 재생장치(33)에서 재생하였다. 앵커 블레이드를 플래시유닛(31)의 플래시탱크의 중심축에 장착하고, 0.5m/sec의 주변속도로 교반하여 기포를 제거하였다. 플래시탱크 내의 원료도프의 온도는 25℃이었다. 탱크 내의 원료도프의 평균 체류시간은 50분이었다. 원료도프를 채취해서 25℃에서 측정한 전단점도는 전단속도 10(ℓ/s)에서 450Pa·s이었다.
그 다음, 원료도프에 약한 초음파를 조사하여 기포를 제거하였다. 그 후, 원료도프에 1.5MPa의 압력을 가하면서 펌프(34)를 사용하여 여과장치(35)에 원료도프를 공급하였다. 여과장치(35)에서는, 원료도프를 공칭의 기공직경이 10㎛인 소결 금속섬유 필터로 통과시킨 다음, 동일한 크기(공칭의 기공직경 10㎛)의 다른 소결 금속섬유 필터로 통과시켰다. 소결 금속섬유 필터에 가해진 1차 압력은 각각 1.5MPa, 1.2MPa이었다. 2차 압력은 각각 1.0MPa, 0.8MPa이었다. 여과 후 원료도프의 온도를 36℃로 유지하고 2000L 스텐레스 강철 저장탱크(30)에 저장했다. 저장탱크(30)는 중심축에 앵커 블래이드(42)를 갖고, 원료도프를 0.3m/sec의 주변속도에 서 계속해서 교반하였다. 농축 전 도프로부터 원료도프를 제조하는 동안, 도프에 접촉하는 각 장치의 접촉부에 부식 등이 일어나지는 않았다. 디클로로메탄 86.5 질량부, 아세톤 13질량부 및 n-부탄올 0.5질량부를 함유하는 혼합용제(37)를 제조하였다.
(4)유출
도2에 나타낸 제막라인(40)을 사용하여 막을 제조하였다. 그 다음, 저장탱크(30) 내의 원료도프(36)를 1차 압력을 증가시키기 위해 펌프(46~48)의 1차 압력을 0.8MPa로 유지하도록 인버터 모터로 피드백 조절을 행하면서 고정밀 기어펌프(46, 47, 48)로 통과시켰다. 고정밀 기어펌프(46~48)의 성능으로서, 용적효율 99.2%, 유출량의 변동율 0.5% 이하이었다. 유출압력은 1.5MPa이었다.
캐스팅 다이(71)는 폭이 1.8m이고, 코-캐스팅을 조정하는 피드블록(70)이 구비되어 있어, 3층으로 막을 형성하고 주층을 2개의 층으로 포개었다. 이하의 설명에 있어서, 주층을 중간층이라고 하고, 지지체를 향하는 층을 제1면층이라고 하고, 제1면층의 반대쪽에 있는 층을 제2면층이라고 한다. 또한, 중간층용 도프유로(43), 제1면층용 도프유로(44) 및 제2면층용 도프유로(45)의 3개 도프유로가 있다.
(5)도프의 제조
UV제a (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸), UV제b (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 레타데이션 조절제(N,N'-디-m-톨릴-N''-P-메톡시페닐-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민), 혼합용제(37) 및 원료도프를 혼합한 중간층용 첨가제(51)를 저장탱크(50)에 넣었다. 중간 층용 첨가제(51)를 펌프(52)를 통해 중간층의 도프유로(43) 내의 원료도프(36)에 공급하였다. 그 다음, 인라인 혼합장치(53)를 사용하여 첨가제(51)와 원료도프(36)를 혼합하여 중간층용 도프를 제조하였다. 상기 혼합물은 총 고형분 농도 21.8질량%, UV제 a 및 b는 각각 막형태로 12질량%, 레타데이션 조절제는 막형태로 2.6질량%이었다.
소광제인 이산화규소(입경: 15nm, 모스경도: 약 7) 0.05질량부, 박리촉진제인 시트르산 에스테르 혼합물(시트르산, 시트르산 모노에틸 에스테르, 시트르산 디에틸 에스테르 및 시트르산 트리에틸 에스테르) 0.006질량부, 원료도프(36) 및 혼합용제(37)를 용해 또는 분산시켜서 제1면층용 첨가제(56)를 형성하였다. 제1면용 첨가제(56)를 저장탱크(55)에 넣고 소망하는 유속으로 펌프(57)를 통해 제1면용 도프유로(44)를 통과하는 원료도프(36)에 공급하였다. 그 다음, 제1면층용 첨가제(56)와 원료도프(36)를 인라인 혼합장치(58)로 혼합하여, 제1면층용 도프를 제조하였다. 첨가제는 총 고형분 농도 20.5질량%, 막형태로 소광제 농도가 0.05질량%, 막형태로 박리촉진제 농도 0.03질량%가 되도록 첨가하였다.
혼합용제(37)에 이산화규소를 분산시켜 제2면층용 첨가제(61)를 제조하고 저장탱크(60)에 넣었다. 제2면층용 첨가제(61)를 펌프(62)를 통해 제2면층용 도프유로(45) 내의 원료도프(36)에 공급하였다. 그 다음, 인라인 혼합장치(63)를 사용하여 제2면층용 첨가제(61)와 원료도프(36)를 혼합하여 제2면층용 도프를 제조하였다. 첨가제는 총 고형분 농도 20.5질량%, 막형태로 소광제 농도 0.1질량%가 되도록 첨가하였다.
(6)캐스팅
각 층두께가 4㎛, 73㎛, 3㎛이며 제품의 총두께가 80㎛가 되도록 캐스팅폭을 1700mm로 설정하고 각 도프(중간층용 도프, 제1면층용 도프 및 제2면층용 도프)의 유속을 조정하여 캐스팅을 행하였다. 각 도프의 온도를 36℃로 조정하기 위해서, 캐스팅 다이(71)에 자켓(도시하지 않음)을 배치하고 자켓에 공급된 전열매체의 입구온도를 36℃로 설정하였다.
캐스팅 다이(71), 피드블록(70) 및 관은 36℃로 단열하였다. 캐스팅 다이(71)는 옷걸이형태였다. 또한, 캐스팅 다이(71)에는 막두께를 조정하기 위한 볼트(가열볼트)가 20mm 피치에 제공되었고, 가열볼트를 사용한 자동두께조정기구가 구비되었다. 가열볼트는 미리 설정한 프로그램에 기초하여 고정밀 기어펌프(46~48)의 유속에 따라 프로파일을 설정할 수 있고 제막라인(40)에 배치된 적외선 두께계(도시하지 않음) 등의 두께계의 프로파일에 따른 조정 프로그램에 기초하여 피드백 조절을 행할 수 있다. 캐스팅 가장자리부(20mm)를 제외한 50mm 떨어진 2점의 두께차는 1㎛ 이고, 폭방향 두께의 최소값으로 최대차가 3㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 평균두께 정밀도는 제1 및 제2면층이 ±2% 이하, 주층이 ±1% 이하, 전체 두께가 ±1.5㎛ 이하가 되도록 조정하였다.
이송방향에 대하여 캐스팅 다이(71)의 상류에, 캐스팅 비드의 상류 및 하류 사이에 압력차가 1~5000Pa가 되도록, 감압속도를 캐스팅 속도에 따라 조정할 수 있는 감압챔버(81)를 배치하였다. 또한, 감압챔버(81)는 캐스팅부 주변의 가스의 응축온도보다 온도를 높게 설정할 수 있는 기구도 구비되어 있었다. 비드의 전후측에 는 래버린스 패킹(도시하지 않음)이 있었다. 또한, 양측에는 개구부가 있었다. 또한, 캐스팅 비드의 양측 가장자리의 변형을 보상하기 위해서, 가장자리 흡입장치(도시하지 않음)를 사용하였다.
캐스팅 다이(71)의 재료는 2-상 스텐레스 강철이었다. 상기 재료의 열팽창율은 2×10-5(℃-1) 이하이고, 전해질 수용액에서의 부식시험에서 SUS316과 거의 동일한 내부식성을 소유한다. 또한, 상기 재료는 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 3개월 동안 침지한 후에 기-액 계면에 피팅(홀)이 형성되지 않는 내부식성을 소유한다. 도프에 대한 캐스팅 다이(71)와 피드블록(70)의 접촉면의 마무리 정밀도는 1㎛/m 이하이고, 직선도는 어느 방향에서도 1㎛/m 이하인 것이 바람직하다. 슬릿의 클리어런스는 자동으로 1.5mm로 조절된다. 도프에 대한 각 립의 접촉부의 첨단은 슬릿을 통해 챔퍼반경이 50㎛ 이하가 되도록 가공하였다. 또한, 다이(71) 내의 전단속도는 1~5000(ℓ/sec)의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다. 캐스팅 다이(71)의 립 첨단은 용사법으로 도포한 텅스텐 카바이드(WC)로 형성된 경화층을 마련하였다.
캐스팅 다이(71)의 슬릿의 양쪽 가장자리에 유출하는 도프는 국소적으로 건조되어 고체화된다. 도프의 고체화를 방지하기 위해서, 도프를 가용화하는 용제를 비드 가장자리 및 슬릿의 기-액 계면에 각 측에서 0.5㎖/min으로 공급하였다. 도프를 공급하기 위해서 맥동이 5% 이하인 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감압챔버(81)는 비드의 후면의 압력을 150Pa로 감소시킨다. 감압챔버(81)의 온도를 일정하게 유지하기 위해서, 자켓(도시하지 않음)을 배치하였다. 35℃로 조정된 전열매체를 자켓을 통해 공급하였다. 가장자리 흡입유속을 1~100L/min의 범위로 조정하였다. 본 실시예에서는, 가장자리 흡입유속을 30~40L/min의 범위로 적당히 조정하였다.
폭 2.1m, 길이 70m인 스텐레스 강철로 제조된 엔들리스 벨트를 캐스팅용 벨트(72)로서 사용하였다. 벨트(72)의 두께는 1.5mm가 바람직하다. 표면조도가 0.05㎛가 되도록 연마하였다. 벨트(72)의 재료는 충분한 내부식성 및 강도를 제공하는 SUS316이었다. 벨트(72)의 두께 불균일은 0.5% 이하였다. 벨트(72)는 2개의 롤러(73, 74)로 구동하였다. 이 때, 롤러(73, 74)의 구동으로 인한 벨트(72)의 텐션은 1.5×104kg/m로 조정하였다. 롤러(73, 74)와 벨트(72)의 상대속도차는 0.01m/min 이하인 것이 바람직하다. 벨트(72)의 속도변동율은 0.5% 이하였다. 벨트(72)의 양쪽 가장자리의 위치를 검출하여 1회전당 폭방향으로의 막 미앤더링을 1.5mm 이하로 조정하였다. 캐스팅 다이(71) 바로 아래의 벨트(72) 및 립의 수직방향 위치 변동은 200㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 벨트(72)는 풍압 변동을 조절하기 위한 조절수단(도시하지 않음)이 구비된 캐스팅 챔버(76) 내에 배치되어 있다. 3층의 도프(제1면층, 중간층, 제2면층)를 캐스팅 다이(71)로부터 벨트(72)로 코-캐스트하였다.
롤러(73, 74)에 벨트(72)의 온도조정을 행하기 위한 전열매체를 공급하였다. 캐스팅 다이(71) 측의 롤러(73)에 5℃에서 전열매체(물)를 공급하고 롤러(74)에는 40℃에서 전열매체(물)를 공급하였다. 캐스팅 직전 벨트(72)의 중간부분의 표면온도는 15℃이고, 양쪽 가장자리 사이의 온도변화는 6℃ 이하였다. 벨트(72)의 표면은 결함이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로, 직경이 30㎛ 이하인 핀홀의 수는 0인 것이 바람직하다. 직경이 10~30㎛인 핀홀의 수는 1m2당 1개 이하인 것이 바람직하다. 직경이 10㎛ 미만인 핀홀의 수는 1m2당 2개 이하가 바람직하다.
캐스팅 챔버(76)의 온도는 온도조절기(77)로 35℃로 유지하였다. 도프를 벨트(72)로 캐스팅하여 캐스팅막(80)을 형성하고, 캐스팅막(80)에 평행한 흐름의 건조풍을 먼저 공급하여 건조하였다. 건조시 건조풍으로부터 캐스팅막(80)으로의 총괄전열계수는 24kcal/m2·hr·℃이었다. 벨트(72)의 상류 및 하류에서 송풍기(82, 83)로부터의 건조풍의 온도는 각각 135℃ 및 140℃였다. 또한, 건조풍을 송풍기(84)로부터 벨트(72)의 하부에서 65℃에서 공급하였다. 각 건조풍의 포화온도는 약 -8℃였다. 벨트(72) 상의 건조 분위기에서 산소농도는 5vol% 로 유지하였다. 또한, 산소농도를 5vol%로 유지하기 위해서 공기를 질소가스로 치환하였다. 또한, 캐스팅 챔버(76) 내의 용제를 응축 및 회수하기 위해서 응축기(78)를 제공하였다. 응축기(78)의 출구온도는 -10℃로 설정하였다.
(7) 박리 및 건조
캐스팅 후 5초 동안, 차풍장치(85)가 건조풍으로부터 도프 및 캐스팅막(80)을 차단하여 캐스팅 다이(71)의 중간영역에서의 정압변동을 ±1Pa 이하로 억제하였다. 캐스팅막(80)의 용제비율이 150질량%(건조량)일 때 캐스팅막(80)을 박리롤러로 지지하면서 막(이하 습윤막이라고 함)(87)으로서 벨트(72)로부터 박리하였다. 이 때, 박리텐션은 10kgf/m이었다. 박리불량을 저감하기 위해서, 박리속도(박리롤러의 연신)을 벨트(72)의 속도에 대하여 100.1~110%의 범위로 적절히 조절하였다. 습윤막(87)의 표면온도는 15℃이었다. 벨트(72)의 평균 건조속도는 60질량%(건조량)/min이었다. 건조공정에서 발생된 용제가스를 -10℃에서 응축기(78) 내에서 응축 및 액화하고, 회수장치(79)로 회수하였다. 회수한 용제를 도프제조를 위한 용제로서 재생 및 재사용하였다. 이 때, 용제 중의 수분 함유량은 0.5% 이하였다. 용제가 제거된 건조풍을 다시 가열하고 건조풍으로서 재사용하였다. 습윤막(87)을 간격부(90)의 롤러를 통해 이송하고 텐터(100)로 보냈다. 이 때, 40℃에서의 건조풍을 송풍기(91)로부터 습윤막(87)으로 공급하였다. 또한, 간격부(90)의 롤러로 습윤막(87)을 공급하면서 습윤막(87)으로 약 20N의 텐션을 부여하였다.
그 다음 습윤막(87)을 텐터(100)로 이송하였다. 습윤막(87)을 클립으로 양측 가장자리를 고정하면서 텐터(100) 내의 건조존으로 공급하고, 건조풍으로 건조하였다. 20℃에서 전열매체를 클립으로 공급하여 냉각하였다. 텐터(100)를 체인으로 구동하였고, 스프로켓 내의 변동율은 0.5% 이하였다. 또한, 텐터(100)를 3개의 존으로 구획하고, 각 존의 건조풍의 온도는 상류에서 90℃, 100℃ 및 110℃였다. 건조풍의 가스 조성은 -10℃에서의 포화가스 농도의 조성이다. 텐터(100)에서의 평균 건조속도는 120질량%(건조량)/min이었다. 막 중의 잔류용제가 텐터(100)의 출구에서 7질량%가 되도록 건조존의 상태를 조정하였다. 또한, 텐터(100)에서, 습윤막(87)을 공급되면서 폭방향으로 연신하였다. 텐터(100)로 이송될 때 확대율은 습 윤막(87)의 폭(100%)에 대하여 103%였다. 박리롤러(86)로부터 텐터(100)로의 연신율(텐터구동연신)은 102%였다. 고정부와 고정부로부터 10mm 떨어진 부분 사이의 연신율 차이는 10% 이하이고, 서로 20mm 떨어진 임의의 2점 사이의 연신율 차이는 5% 이하였다. 베이스 가장자리부분의 길이의 90%는 텐터(100)에 고정되어 있다. 텐터(100) 내의 용제증기를 -10℃에서 응축하고 액화하여 회수하였다. 응축기(도시하지 않음)는 응축 및 회수를 위해 배치되어 있고, 응축기의 출구온도는 -8℃로 설정하였다. 회수한 용제는 수분 함유량을 0.5wt.% 이하로 조정한 후에 사용하였다. 그 후, 습윤막(87)을 막(101)으로서 텐터(100)의 출구 밖으로 이송하였다.
막(101)이 텐터(100)의 출구를 통해 통과한 후 30초 이내에 막(101)의 양쪽 가장자리부를 가장자리 슬리팅장치(102)로 절단하였다. 막의 양쪽 가장자리부를 양측 첨단으로부터 50mm에서 NT형 커터를 사용하여 절단하였다. 절단한 가장자리부를 커터 블로어(도시하지 않음)로 분쇄기(103)로 이송하였다. 분쇄기(103)는 가장자리부를 평균크기 80mm2의 칩으로 분쇄하였다. 상기 칩을 TAC 파편과 함께 도프 제조를 위한 재료로서 다시 사용하였다. 텐터(100)의 산소농도는 건조풍 분위기에서 5vol%로 유지하였다. 또한, 산소농도를 5vol%로 유지하기 위해서 공기를 질소가스로 치환하였다. 후술하는 건조챔버(105)에서 고온으로 막(101)을 건조하기 전에, 100℃의 건조풍을 공급하는 예열챔버(도시하지 않음)에서 막(101)을 예열하였다.
막(101)을 건조챔버(105)에서 고온으로 건조하였다. 건조챔버(65)를 4구획으로 분할하고, 상류에서 120℃, 130℃, 130℃ 및 130℃의 열풍을 송풍기(도시하지 않음)로부터 공급하였다. 건조챔버에서 롤러(104)에 의한 이송 막(101)의 텐션은 100N/폭이었고, 잔류용제의 함유량이 0.3질량% 미만이 되도록 약 10분간 건조를 행했다. 롤러(104)의 랩각도는 90도 및 180도이었다(도2에는 랩각도가 확대되어 있다). 롤러(104)의 재료는 알루미늄 또는 탄소강철이고, 표면에 경질크롬도금을 하였다. 2종류의 롤러(104)를 사용하였다. 제1 형태는, 롤러(104)의 표면이 평면이고, 제 2형태는, 표면에 소광가공을 위한 블래스팅이 되어 있다. 롤러(104)의 회전에 있어서 위치변동(또는 진동)은 50㎛ 이하이고, 100N/폭의 텐션에서 롤러(104)의 구부러짐은 0.5mm 이하였다.
건조풍에 함유되는 용제가스를 흡착형태의 회수장치(106)로 제거하였다. 흡착제는 활성탄이고, 건조질소로 탈착하였다. 이렇게 하여 회수한 용제의 수분 함유량은 0.3질량% 이하였고, 그 후 회수한 용제를 도프를 제조하기 위한 용제로 사용하였다. 건조풍은 용제가스 뿐만 아니라 가소제, UV흡수제 및 고비점의 화합물 등의 다른 화합물도 포함한다. 그러므로 이러한 화합물을 냉각장치로 냉각하거나 예비흡착기로 제거하여 재순환시켰다. 그 다음 배기가스 중의 VOC(휘발성 유기 화합물)이 10ppm 이하가 되도록 흡착 및 탈착 조건을 설정하였다. 또한, 응축방법으로 회수된 용제량은 90질량%이고, 나머지의 대부분은 흡착으로 회수하였다.
건조된 막(101)을 제1 가습챔버(도시하지 않음)으로 이송하였다. 110℃에서의 건조풍을 건조챔버(105)와 제1 가습챔버 사이의 간격부로 공급하였다. 제1 가습챔버에 온도 50℃, 이슬점 20℃의 공기를 공급하였다. 또한, 막(101)에 컬링이 발생하는 것을 억제하는 제2 가습챔버(도시하지 않음)로 막을 이송하였다. 제2 가습 챔버에서, 온도 90℃, 습도 70%의 공기를 직접 막(101)으로 공급하였다.
가습 후에, 막(101)을 냉각챔버(107)에서 30℃ 이하로 냉각한 다음, 막(101)의 양쪽 가장자리부를 다듬었다. 막(101)을 이송하는 동안 충전전압이 -3~+3kV로 일정하도록 강제제전장치(제전바)(108)를 제공하였다. 또한, 널링롤러(109)로 막(101)의 양쪽 가장자리부에 널링을 제공하였다. 널링은 막(101)의 한쪽을 엠보싱가공하여 행하였다. 널링의 폭은 10mm이고, 최대높이가 평균두께보다 평균 12㎛ 높아지도록 압력을 설정하였다.
(8) 권취
그 후에, 온도 28℃, 습도 70%인 권취챔버로 막(101)을 이송하였다. 또한, 충전전압이 -1.5~+1.5kV의 범위 내가 되도록 권취챔버(110)에 이온화장치(도시하지 않음)를 배치하였다. 이렇게 하여 폭이 1475mm인 막(101)(두께 80㎛)을 얻었다. 권취축의 직경은 169mm이었다. 권취 시작시 텐션은 360N/폭이고, 권취 종료시에는 250N/폭이었다. 권취된 막의 총길이는 3940m였다. 권취축 둘레로 권취되는 막의 길이는 400m였고, 진동범위는 ±5mm였다. 또한, 가압롤러(112)로 권취롤러(111)를 50N/폭에서 가압하였다. 권취에서, 막의 온도는 25℃이고, 수분 함유량은 1.4질량%이고, 잔류용제의 함유량은 0.3질량%였다. 전 공정에 있어서 평균건조속도는 20질량%(건조량)/min이었다. 또한, 권취 풀림 및 주름은 발견되지 않았다. 10G에서의 충격시험에서 권취 불균일은 일어나지 않았다. 롤의 외관도 우수했다.
막(101)의 필름롤을 25℃, 55%RH에서 저장선반에 1개월 동안 저장하였다. 상기와 동일한 시험을 막(101)에 적용했지만, 의미있는 변화는 발견되지 않았다. 또 한, 필름롤의 막 사이의 밀착도 없었다. 또한, 막(101)의 제조 후에, 벨트 상에서 캐스팅막(80) 박리 후 잔류물은 발견되지 않았다.
(9)결과 및 평가
실시예로 얻은 시료의 평가방법을 후술한다.
(ⅰ) 용액의 안정성
원료도프(36)를 채취하고 30℃에서 정치보관하고, 하기 A, B, C 및 D의 4단계로 평가하였다.
A: 20일 후 투명성과 액체 균일성을 보인다.
B: 10일 후 투명성과 액체 균일성을 보인다. 20일 후 액체가 약간 하얗게 된다.
C: 도프 제조 종료시 액체는 투명하고 균일하다. 그러나, 1일 후 겔화가 나타나고 불균일해진다.
D: 팽윤 및 용해가 보이지 않는다. 용액은 불투명하고 불균일하다.
(ii) 막표면
막(101)을 육안으로 관찰하고 막(101)의 표면을 하기와 같이 평가하였다:
A: 막표면은 평활하다.
B: 막표면은 평활하다. 그러나 막 표면에 약간의 이물질이 보인다.
C: 막표면에 약한 요철이 보이고, 이물질의 존재가 분명히 관찰된다.
D: 막표면에 요철 및 다수의 이물질이 보인다.
(iii) 막의 습도 및 내열성
시료로서 막(101)으로부터 1g을 절단하였다. 절단한 시료를 접고 15㎖의 유 리병에 넣었다. 유리병을 90℃, 100%RH로 한 후 밀봉하였다. 온도를 90℃로 유지하면서 10일이 경과한 후 유리병에서 시료를 꺼냈다. 막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 하기와 같이 평가하였다.
A: 이상없다.
B: 약간의 분해 냄새가 감지된다.
C: 상당한 분해 냄새가 감지된다.
D: 분해 냄새와 분해에 의한 형상의 변화가 감지된다.
원료도프(36)의 안정성은 A였다. 또한, 막(101)은 하기 모든 항목에서 우수하였다: 막표면 A, 막 인열시험의 결과 16g, 내절시험의 결과 71회, 내습열성 A. 또한, 아세트산의 잔존량은 0.01wt.% 이하였다. Ca 함유량은 0.05wt.% 이하였다. Mg 함유량은 0.01wt.% 이하였다. 막(101)의 두께는 80㎛±1.5㎛였다. 이 때, 막(101)의 길이방향으로 정면, 중간 및 후면의 양쪽 가장자리부 및 중심부를 평가하였다. 결과의 오차는 0.2% 이하였다. 또한, 수직 및 수평방향으로 평균 열수축은 -0.1%(80℃, 90%RH에서 48시간)이었다. 이렇게 하여, 열수축에 강한 막(101)을 얻었다. 또한, 잔류용제량은 텐터의 출구에서 7질량%이고, 막 가장자리 사일로의 최하 폭발한계는 25% 이하로 우수했다.
또한, 막(101)은 하기 특성을 나타내었다. 헤이즈가 0.3%였다. 투명도는 92.4%이었다. 경사폭은 19.6nm이었다. 파장한계는 392.7nm이었다. 흡수 가장자리는 374.1nm이었다. 380nnm의 흡수는 2.0%이었다. Re(정면방향으로의 레타데이션값)는 1.2nm이었다. Rth(막두께방향으로의 레타데이션값)는 48nm이었다. 분자배향축은 1.4°이었다. 탄성율은 길이방향으로 3.54GPa이고, 폭방향으로 3.45GPa이었다. 항장력은 길이방향으로 142MPa이고 폭방향으로 141MPa이었다. 신장율은 길이방향으로 43%, 폭방향으로 49%이었다. 정지마찰계수는 0.65이고, 동적마찰계수는 0.51이었다. 알칼리 가수분해성은 A였다. 컬값은 25%RH에서 -0.4이고, 습윤 상태에서는 1.7이었다. 또한, 수분함유량은 1.4질량％이었다. 잔류용매량은 0.3질량％이이었다. 열수축률은 길이방향으로 -0.09%이고, 폭방향으로 -0.08%이었다. 이물질로서, 린트의 수가 5/ｍ 미만이었다. 또한, 크기가 0.02~0.05mm인 발광점의 수는 10/3m 미만이고, 0.05∼0.1mm이 5/3m 미만이고, 0.1mm 이상은 없었다. 막(101)은 광학용도에 우수한 특성을 보였다. 또한, 도포 후에 밀착이 일어나지 않았고(○), 투습성도 우수하였다(○). 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고 본 발명 내에서 각종 변경 및 수정이 가능하고 본 발명의 범위 내로 이해될 수 있다.
본 발명의 도프 제조방법 및 장치, 및 제막방법을 LCD 등의 광학용도의 폴리머막의 제조에 적용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 원료도프 및 도프를 제조하기 위해 상기 원료도프에 첨가되는 첨가제를, 상기 원료도프 및 첨가제를 이송하면서, 직렬로 연결되어 있고 혼합방법이 다른 2개의 인라인믹서를 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인라인믹서 중 하나는 상기 이송을 위한 관 내에 비틀어진 구획부로 형성된 복수개의 제1 소자를 갖는 방사상 혼합형 스태틱믹서인 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인라인믹서 중 하나는 상기 이송을 위한 관 내에 얇은 교차 구획부로 형성된 복수개의 제2 소자를 갖는 분할-혼합형 술저믹서인 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 인라인믹서는 관 내에 비틀어진 구획부로 형성된 복수개의 제1 소자를 갖는 방사상 혼합형 스태틱믹서이고, 제2 인라인믹서는 관 내에 얇은 교차 구획부로 형성된 복수개의 제2 소자를 갖는 분할-혼합형 술저믹서이고, 상기 첨가제의 첨가위치의 하류에 배치된 상기 인라인믹서는 술저믹서인 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 술저믹서의 최상류에서의 상기 제2 소자의 상류 첨단과 상기 첨가위치 사이의 거리는 5~150mm인 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 최상류에서의 상기 제 2소자의 상기 구획부는 상기 관의 수직방향에 대하여 상기 관의 단면에서 길이방향으로 45도 기울어져 있는 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 술저믹서는 최상류에서의 상기 제2 소자의 상류 첨단이 상기 관의 내벽 근방에 위치하여 상기 첨가제가 첨가된 상기 원료도프를 상기 최상류에서의 상기 제2 소자의 중심부에 모으는 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 유속이 V1이고 상기 원료도프의 유속이 V2일 때 1≤V1/V2≤5를 만족하는 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 첨가비율은 용적비에 대하여 0.1~50%인 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 점도가 N1이고 상기 원료도프의 점도가 N2일 때 1000≤N2/N1≤100000을 만족하고, 20℃에서 5000cP≤N2≤500000cP 및 0.1cP≤N1≤100cP를 만족하는 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 원료도프의 전단속도는 0.1~30(ℓ/s)인 것을 특징으로 하는 도프 제조방법.
  12. 직렬로 연결되어 있고 혼합방법이 다른 복수개의 인라인믹서를 사용하여, 원료도프 및 상기 원료도프에 첨가된 첨가제를 이송하면서 혼합하여 도프를 제조하는 단계; 및 상기 도프를 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제막방법.
  13. 복수개의 인라인믹서가 직렬로 연결되어 있고 원료도프 및 첨가제를 이송하는 관 내에 배치되어 있으며, 상기 인접한 인라인믹서는 혼합방법이 다르고, 상기 복수의 인라인믹서가 상기 관을 통해 상기 원료도프 및 첨가제를 이송하면서 상기 원료도프와 첨가제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인라인믹서 중 하나는 상기 관 내에 비틀어진 구획부로 형성된 복수개의 제1 소자를 갖는 방사상 혼합형 스태틱믹서인 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 인라인믹서 중 하나는 관 내에 얇은 교차 구획부로 형성된 복수개의 제2 소자를 갖는 분할-혼합형 술저믹서인 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 인라인믹서는 관 내에 비틀어진 구획부로 형성된 복수개의 제1 소자를 갖는 방사상 혼합형 스태틱믹서이고, 제2 인라인믹서는 관 내에 얇은 교차 구획부로 형성된 복수개의 제2 소자를 갖는 분할-혼합 형태의 술저믹서이고, 상기 첨가제의 첨가위치의 하류에 배치된 상기 인라인믹서는 술저믹서인 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 술저믹서의 최상류에서의 상기 제2 소자의 상류 첨단과 상기 첨가위치 사이의 거리는 5~150mm인 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  18. 제16항에 있어서, 최상류에서의 상기 제2 소자의 상기 구획부는 상기 관의 수직방향에 대하여 상기 관의 단면에서 길이방향으로 45도 기울어져 있는 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  19. 제16항에 있어서, 상기 술저믹서는 최상류에서의 상기 제2 소자의 상류측 첨단이 상기 관의 내벽 근방에 위치하여 상기 첨가제가 첨가된 상기 원료도프를 상기 최상류에서의 상기 제2 소자의 중심부에 모으는 것을 특징으로 하는 도프 제조장 치.
  20. 제13항에 있어서, 상기 도프 제조장치는 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 원료도프로부터 상기 도프를 제조하고 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트막은 편광필터에서 보호막으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 편광필터는 VA모드 및 OCB모드의 LCD장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 도프 제조장치.
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