KR20070051265A - 유기 전계발광 장치에서 사용하기 위한 중합체 - Google Patents

유기 전계발광 장치에서 사용하기 위한 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070051265A
KR20070051265A KR1020077003096A KR20077003096A KR20070051265A KR 20070051265 A KR20070051265 A KR 20070051265A KR 1020077003096 A KR1020077003096 A KR 1020077003096A KR 20077003096 A KR20077003096 A KR 20077003096A KR 20070051265 A KR20070051265 A KR 20070051265A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
groups
independently
monomer
group
Prior art date
Application number
KR1020077003096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101145065B1 (ko
Inventor
메리 맥키어넌
칼 타운스
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20070051265A publication Critical patent/KR20070051265A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101145065B1 publication Critical patent/KR101145065B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/154—Ladder-type polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

임의 치환된 하기 화학식 (1) 의 제 1 반복 단위를 포함한 중합체:
Figure 112007011878871-PCT00029
{식 중, F 는 2가의 잔기이고; 각 G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 2가의 잔기이고; r 은 1 이상이고; 각 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 각 대응 q 는 0 또는 1 중 다른 하나이고; n 이 1 인 경우, G 는 헤테로원자를 포함한다}.
유기 전계발광 장치, 디인데노플루오렌 단량체, 스즈키 중합

Description

유기 전계발광 장치에서 사용하기 위한 중합체 {POLYMERS FOR USE IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 유기 반도체 중합체, 상기 중합체의 제조를 위한 단량체, 상기 중합체의 제조 방법 및 유기 광전자 장치에서의 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.
반도체 유기 중합체는 수십년간 공지되어 왔다. 지난 10 년 동안, 이들은 트랜지스터로서 및 중합체성 발광 장치로도 알려져 있는 유기 광기전력 장치 (특히 태양 전지), 유기 광검출기 및 전계발광 장치를 포함하는 광전자 장치 분야에서의 응용이 증가해왔다(예를 들어, WO 90/13148 참조).
중합체성 발광 장치는 음전하 운반체 주입 전극, 양전하 운반체 주입 전극 및 상기 2 개의 전극 사이에 위치한 중합체성 발광 물질층을 포함한다. 상기 2 개의 전극 사이에 전압을 걸어주면, 정공으로 공지된 양전하 운반체가 양전하 주입 전극으로부터 주입되고, 음전하 운반체인 전자가 음전하 운반체 주입 전극으로부터 주입된다. 정공 및 전자는 중합체성 발광 물질층에서 결합하여 발광을 소멸시키는 여기자 (exciton) 를 형성한다. 전계발광 장치는 또한 전극으로부터 발광 중합체층으로의 전하 운반체의 수송을 위한 층을 추가로 포함할 수 있고/있거나, 발광 중합체 자체가 발광 단위들 외에 전하 수송 단위를 포함할 수 있다.
전계발광 장치에 사용되는 중합체성 물질의 성질은 상기 장치의 성능에 결정적이다. 사용되는 물질로는, WO 90/13148 에 개시된 바와 같은 폴리(페닐렌비닐렌), WO 97/05184 에 개시된 바와 같은 폴리플루오렌, 및 WO 98/06773 에 개시된 바와 같은 폴리(아릴아민) 이 있다. WO 92/03490, WO 99/54385, WO 00/55927 및 WO 99/48160 에 개시된 바, 중합체들의 공중합체 및 블렌드는 상기 장치에 유용한 것으로 나타났다. WO 01/49769 에 개시된 바와 같이, 방향족기가 트리아진과 같은 헤테로방향족 부분을 포함할 수 있는 폴리(아릴아민) 이 개시되었다. 중합체들의 공중합체 및 블렌드에서, 상이한 단량체 단위들은 상기 장치에서 상이한 기능들, 즉 전자 수송, 정공 수송 및 발광을 제공하는데 사용된다.
특히 디알킬플루오렌 반복 단위를 포함하는 단일중합체 또는 블럭 공중합체와 같은 아릴렌 반복 단위들의 사슬이 전자 수송 물질로서 사용될 수 있다. 폴리플루오렌은 전자 수송 특성 외에 통상의 유기 용매에 가용적이라는 유리점이 있고, 필름 형성 특성이 우수하다. 게다가, 플루오렌 단량체는 생성된 중합체의 위치규칙성 (regioregularity) 에 대한 고도의 조절을 가능하게 하는 야마모토 (Yamamoto) 중합 또는 스즈키 (Suzuki) 중합을 잘 따른다.
폴리플루오렌 기재 중합체의 한 가지 예는 WO 00/55927 에 개시된 화학식 (a) 의 청색 전계발광 중합체이다:
Figure 112007011878871-PCT00001
{식 중, w + x + y = 1 , w > 0.5, 0 ≤ x + y ≤ 0.5 및 n > 2}.
상기 중합체에서, 플루오렌으로 표기된 디옥틸플루오렌의 사슬은 전자 수송 단위로서 기능하고; TA 로 표기된 트리페닐아민은 정공 수송 단위로 기능하며, BTA 로 표기된 비스(디페닐아미노)벤젠 유도체는 발광 단위로 기능한다.
플루오렌 기재 중합체와 관련된 단점이 다수 존재하는데, 이 때문에 대안적인 전자 수송 및 발광 단위에 대한 탐색이 유발되었다. 이들 단점으로는, 플루오렌 단위들의 제한된 정공 수송능, 플루오렌 단위들의 응집 경향, 및 플루오렌 기재 중합체로부터 청색 발광 발생시 상기 발광이 사람의 눈이 가장 민감한 전자기 스펙트럼 영역에서는 발생하지 않는다는 사실이 있다.
플루오렌 기재 중합체에 대한 대안을 제시하고자 하는 노력 중에서, 하기 화학식 (b) 에서 나타난 테트라옥틸 치환된 트랜스-인데노플루오렌 (트랜스-IF) 단위를 포함한 발광 중합체가 문헌 [Marsitzky 등, Advanced Materials, 2001, 13, 1096-1099] 에서 기술되었다.
Figure 112007011878871-PCT00002
이러한 테트라옥틸 트랜스-인데노플루오렌 단위를 포함하는 중합체는 사람의 눈의 민감도에 매치되는 청색 발광 색상으로 유도하는 장파장쪽 이동 방출 파장을 가진 것으로 기재되어 있다. 이들 중합체는 니켈 촉매의 존재하에서 대응하는 디브로모-단량체의 중합에 의해 형성된다. EP 1344788 에는 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란 단위를 포함하는 공액 중합체 및 중합체 LED 에서의 이들의 용도가 개시되어 있다. 이들 플루오렌 유사체는 가교 O 또는 S 원자를 포함한다. EP 1318163 에는 가교 P 또는 Si 원자를 포함한 플루오렌 유사체가 개시되어 있다. 두 경우 모두, 가교 원자는 헤테로원자이다.
US 5679790 에는 사다리형 중합체 반복 단위가 기재되어 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 상기 개설된 문제들 중 하나 이상을 해결하는 것이다.
본 발명자들은 새로운 디인데노플루오렌 단량체, 이의 헤테로원자성 유사체, 및 상기 단량체들을 포함하는 중합체를 개발하였는데, 이들은 용이하게 가공가능하면서도 전기적 및 광학적 특성이 우수하다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 임의 치환된 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure 112007011878871-PCT00003
{식 중, 각 G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 2가의 잔기이고;
r 은 1 이상이고;
각 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 각 대응 q 는 0 또는 1 중 다른 하나이고;
n 이 1 인 경우, G 는 헤테로원자를 포함한다}.
임의로, r 은 2 이상이다.
임의로, 각 G 는 독립적으로 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, 각 R 은 독립적으로 H 또는 치환기를 나타냄} 로 이루어진 군에서 선택된다. CR2 및 SiR2 의 경우 2 개의 R 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
r = 1 의 경우, 각 G 는 바람직하게는 독립적으로 NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택된다.
r > 1 의 경우, 각 G 는 바람직하게는 독립적으로 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, R 은 상기 기재된 바와 같음} 로 이루어진 군에서 선택된다.
한 가지 바람직한 구현예에서, R 은 각 존재 위치에서 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 G 는 CR2 또는 SiR2 이고, R 기들은 연결되어 고리를 형성한다.
임의로, 상기 중합체는 제 2 반복 단위를 포함한다. 바람직한 제 2 반복 단위는 임의 치환된 트리아릴아민 및 헤테로방향족이다.
한 가지 바람직한 구현예에서, 2 개 이상의 인접한 2가의 잔기 G 는 서로에 대해 시스-배열로 존재한다.
한 가지 바람직한 구현예에서, 2 개 이상의 인접한 2가의 잔기 G 는 서로에 대해 트랜스-배열로 존재한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (2) 의 임의 치환된 화합물을 포함하는 단량체를 제공한다:
Figure 112007011878871-PCT00004
{식 중, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 2가의 잔기이고;
r 은 1 이상이고;
각 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 각 대응 q 는 0 또는 1 중 다른 하나이고;
각 P 는 독립적으로 중합가능 기를 나타내고;
n 이 1 인 경우, G 는 헤테로원자를 포함한다}.
화학식 (2) 의 단량체의 바람직한 특징은 화학식 (1) 의 반복 단위에 대해 상기 개시된 바와 같다.
상기 단량체에 대한 유리한 중합 방법으로서는, 금속 착물 촉매의 금속 원자가 단량체의 아릴기와 이탈기 사이로 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 가동되는 스즈키 및 야마모토 중합이 있다. 따라서, 각 P 는 바람직하게는 산화 상태가 가변적인 금속에 의해 매개되는 축중합에 참여할 수 있는 이탈기를 나타낸다.
바람직한 배열에서, r=2 이고, 상기 단량체는 하기 화학식 (5) 의 임의 치환된 화합물을 포함한다:
Figure 112007011878871-PCT00005
(5)
또 다른 바람직한 배열에서, r=3 이고, 상기 단량체는 하기 화학식 (6) 의 임의 치환된 화합물을 포함한다:
Figure 112007011878871-PCT00006
단량체 (3) 및 (4), 및 이들로부터 유래한 반복 단위들은 트랜스-구조이다. 본 발명에 따른 단량체 및 반복 단위는 또한 시스-이성질체를 가질 수도 있다. 예를 들어, n=2 인 시스-이성질체가 하기 화학식 (7) 로서 제시된다:
Figure 112007011878871-PCT00007
제 3 의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 2 의 양태에서 기술된 바의 제 1 단량체 및 상기 제 1 단량체와 동일 또는 상이할 수 있는 제 2 단량체를 상기 단량체들의 중합이 일어나도록 하는 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
임의로는, 상기 방법은, 하기 방향족 단량체들의 중합을 촉매하는데 적당한 촉매를 촉매량으로 포함하는 반응 혼합물 내에서 하기를 중합시키는 것을 포함한다:
(a) 각 P 가 붕소산 (boronic acid) 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 (borane) 기로부터 선택되는 붕소 유래 관능기인 본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체 및, 할라이드 또는 화학식 -O-SO2-Z 의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 개 이상의 반응성 관능기를 가진 방향족 단량체; 또는
(b) 각 P 가 반응성 할라이드 관능기 및 화학식 -O-SO2-Z 의 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체, 및 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 2 개 이상의 붕소 유래 관능기를 가지는 방향족 단량체; 또는
(c) 하나의 P 는 반응성 할라이드 관능기 또는 화학식 -OSO2-Z 의 기이고, 다른 하나의 P 는 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 붕소 유래 관능기인, 본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체.
제 4 의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다.
임의로는, 본 발명의 제 4 의 양태의 장치의 중합체는 정공 주입용의 제 1 전극과 전자 주입용의 제 2 전극 사이의 층에 위치한다.
한 가지 구현예에서, 상기 유기 전자 장치는 전계발광 장치이다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기 전자 장치는 스위칭 (switching) 장치이다. 상기 스위칭 장치는 하기를 포함하는 전계 효과 트랜지스터일 수 있다: 제 1 면 및 제 2 면을 가진 절연체 (insulator); 상기 절연체의 제 1 면에 위치한 게이트 전극; 상기 절연체의 제 2 면에 위치한 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체; 및 상기 올리고머 또는 중합체 상에 위치한 드레인 (drain) 전극 및 소스 (source) 전극.
제 5 양태에서, 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로를 제공한다.
본 발명의 제 6 양태에 따르면, 임의 치환된 하기 화학식 (8) 의 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공된다:
Figure 112007011878871-PCT00008
{식 중, A 는 결합 또는 2가의 잔기 중 하나이고, A' 는 결합 및 2가의 잔기 중 다른 하나이고;
각 B 는 독립적으로 결합 또는 2가의 잔기 중 하나이고, 각 대응하는 B' 는 독립적으로 결합 및 2가의 잔기 중 다른 하나이고;
n 은 1 이상이고;
n 이 1 인 경우, 2가의 잔기인 B 또는 B' 는 헤테로원자를 포함한다}.
임의로는, n 은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
임의로는, 2가의 잔기인 A 또는 A' 는 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, 각 R 은 독립적으로 H 또는 치환기를 나타냄} 로 이루어진 군에서 선택된다.
임의로는, n = 1 의 경우, 2가의 잔기인 B 또는 B' 는 NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택된다.
임의로는, n > 1 의 경우, 2가의 잔기인 B 또는 B' 는 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택된다.
임의로는, R 은 각 존재 위치에서 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택된다.
임의로는, 하나 이상의 2가의 잔기는 CR2 또는 SiR2 이고, R 기들은 연결되어 고리를 형성한다.
임의로는, 상기 제 6 의 양태에 따른 중합체는 제 2 반복 단위를 포함한다.
임의로는, 상기 제 2 반복 단위는 임의 치환된 트리아릴아민 및 헤테로방향족으로부터 선택된다.
본 발명의 제 7 의 양태에 따르면, 임의 치환된 하기 화학식 (9) 의 화합물을 포함하는 단량체가 제공된다:
Figure 112007011878871-PCT00009
{식 중, A 는 결합 또는 2가의 잔기 중 하나이고, A' 는 결합 및 2가의 잔기 중 다른 하나이고;
각 B 는 독립적으로 결합 또는 2가의 잔기 중 하나이고, 각 대응하는 B' 는 독립적으로 결합 및 2가의 잔기 중 다른 하나이고;
각 P 는 독립적으로 중합가능 기를 나타내고;
n 은 1 이상이고;
n 이 1 인 경우, 2가의 잔기인 B 또는 B'는 헤테로원자를 포함한다}.
임의로는, n 은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
임의로는, 2가의 잔기인 A 또는 A'는 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, 각 R 은 독립적으로 H 또는 치환기를 나타냄} 로 이루어진 군에서 선택된다.
임의로는, n = 1 의 경우, 2가의 잔기인 B 또는 B'는 NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택된다.
임의로는, n > 1 의 경우, 2가의 잔기인 B 또는 B'는 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택된다.
임의로는, R 은 각 존재 위치에서 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택된다.
임의로는, 하나 이상의 2가의 잔기는 CR2 또는 SiR2 이고, R 기들은 연결되어 고리를 형성한다.
임의로는, 각 P 는 독립적으로 하기로부터 선택된다: 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 반응성 붕소 유래 기; 반응성 할라이드 기 또는 화학식 -O-SO2-Z 의 기 {식 중, Z 는 임의 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택됨}.
본 발명의 제 8 의 양태에 따르면, 본 발명의 제 7 의 양태에서 기술된 바의 제 1 단량체 및 상기 제 1 단량체와 동일 또는 상이할 수 있는 제 2 단량체를 상기 단량체들의 중합이 일어나도록 하는 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법이 제시된다.
임의로는, 상기 방법은 니켈 또는 팔라듐 화합물 촉매의 존재하에서 수행되며, 각 P 는 산화 상태가 가변적인 금속에 의해 매개되는 축중합에 참여할 수 있는 이탈기를 나타낸다.
임의로는, 상기 방법은, 하기 방향족 단량체들의 중합을 촉매하는데 적당한 촉매를 촉매량으로 포함하는 반응 혼합물 내에서 하기를 중합시키는 것을 포함한다:
(a) 식 중, 각 P 가 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 붕소 유래 관능기인 본 발명의 제 7 의 양태에 따른 단량체 및, 할라이드 또는 화학식 -O-SO2-Z 의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 개 이상의 반응성 관능기를 가진 방향족 단량체; 또는
(b) 식 중, 각 P 가 반응성 할라이드 관능기 및 화학식 -O-SO2-Z 의 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 본 발명의 제 7 의 양태에 따른 단량체, 및 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 2 개 이상의 붕소 유래 관능기를 가지는 방향족 단량체; 또는
(c) 식 중, 하나의 P 는 반응성 할라이드 관능기 또는 화학식 -OSO2-Z 의 기이고, 다른 하나의 P 는 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 붕소 유래 관능기인, 본 발명의 제 7 의 양태에 따른 단량체.
본 발명의 제 9 의 양태에 따르면, 본 발명의 제 6 의 양태에서 정의된 바의 중합체를 포함하는 유기 전자 장치가 제공된다.
임의로는, 상기 중합체는 정공 주입용의 제 1 전극과 전자 주입용의 제 2 전극 사이의 층에 위치한다.
임의로는, 상기 유기 전자 장치는 전계발광 장치이다.
임의로는, 상기 유기 전자 장치는 스위칭 장치이다.
본 발명의 제 10 의 양태에 따르면, 하기를 포함하는 전계 효과 트랜지스터가 제공된다: 제 1 면 및 제 2 면을 가진 절연체; 상기 절연체의 제 1 면에 위치한 게이트 전극; 상기 절연체의 제 2 면에 위치한 앞서 정의된 바와 같은 중합체; 및 상기 올리고머 또는 중합체 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극.
본 발명의 제 11 양태에 따르면, 본 발명의 제 10 의 양태에 따른 전계 효과 트랜지스터를 포함한 집적 회로가 제공된다.
본 발명의 구현예들에서, 산소 및 황과 같은 헤테로원자를 포함하는 유리점을 여전히 획득하면서도 선행기술의 플루오렌 또는 인데노플루오렌 단위에 필적하는 용해도를 보유하도록 하기 위해, 2가의 잔기로서 하나 이상의 가교 탄소 원자를 보유할 수 있다. 또한, 상기 가교 원자가 탄소인 경우 이들 화합물들이 3 개 이상의 가교 위치를 가지므로, 하나 이상의 가교 탄소를 치환하는 옵션은 용해도 및 유리 전이 온도와 같은 반복 단위의 특성을 조정함에 있어 더욱 큰 조절력을 제공한다.
상기 반복 단위들의 대형 공면 (coplanar) 골격은 우수한 전자 수송을 제공한다. 단순한 인데노플루오렌 유사체 (예컨대, 테트라옥틸 인데노플루오렌 (T8IF)) 와 비교할 때, HOMO 수준은 대응 IF 단위들보다 약간 더 얕고(진공 수준에 더 가까운 약 0.15 eV), LUMO 수준은 더 깊다(약 0.15 eV). 따라서, 바륨과 같은 통상의 캐소드를 이용하여 작업하기에 상기 새로운 단량체 단위들의 밴드 갭은 넓은 편이 아니며, LUMO 수준은 더욱 근접하게 매치된다. 따라서, 이들 단위는 전자 주입 및 전자 수송의 점에서는 명백한 유리점을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명자들은 하기 나타낸 바와 같은 새로운 디인데노플루오렌 단량체 및 이의 헤테로원자성 유사체를 개발하였다:
Figure 112007011878871-PCT00010
P = Br 또는 붕소산 에스테르 P = Br 또는 붕소산 에스테르
R = 4- t Bu-페닐
Figure 112007011878871-PCT00011
P = Br 또는 붕소산 에스테르 P = Br 또는 붕소산 에스테르
R = 4- t Bu-페닐
Figure 112007011878871-PCT00012
P = Br 또는 붕소산 에스테르; P = Br 또는 붕소산 에스테르;
R = 이소-OC5H11 R = 이소-OC5H11
Figure 112007011878871-PCT00013
P = Br 또는 붕소산 에스테르;
Figure 112007011878871-PCT00014
P = Br 또는 붕소산 에스테르; P = Br 또는 붕소산 에스테르;
본 발명자들은 추가로 인데노플루오렌의 새로운 헤테로원자 치환된 유사체를 개발하였다. 이들 단량체들에 대한 예는 하기에 나타나 있다.
Figure 112007011878871-PCT00015
중합체를 제조하기 위한 상기 기술한 단량체들의 바람직한 중합 방법은 스즈키 중합, 예를 들어, WO 00/53656 및 WO 03/048225 에 기재된 것, 및 야마모토 중합, 예를 들어, 문헌 [T. Yamamoto, "Electrically Conducting and Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 1 7, 1153-1205] 및 WO 04/022626 에 기재된 것, 또는 스틸 (Stille) 커플링이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 2 개의 반응성 할라이드 기를 가진 단량체 P 가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상 반응성 기 P 는 붕소 유래 기이다.
스즈키 중합은 위치 규칙적, 블럭 및 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기 P 가 할로겐이고, 다른 하나의 반응성 기 P 가 붕소 유래 기인 경우 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 대안적으로, 제 1 단량체의 2 개 반응성 기가 모두 붕소 유도체이고 제 2 단량체의 2 개 반응성 기가 모두 할라이드인 경우 블럭 또는 위치 규칙적, 특히 AB, 공중합체를 제조할 수 있다. 블럭 구조의 중합체의 합성은 예를 들어, WO 05/014688 에 상세히 기재되어 있다.
스즈키 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 이용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph3P)4 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 가진 것이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 P(o-Tol)3 이다. 바람직한 Pd(II) 염으로는, 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 가 포함된다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 테트라에틸암모늄 카르보네이트와 같은 유기 염기의 존재하에서 수행된다.
야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0)을 이용한다.
상기 기술한 바와 같은 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z {식 중, Z 는 임의 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택됨} 의 이탈기를 사용할 수 있다. 이러한 이탈기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
스즈키 중합의 경우, 사용된 2 개의 단량체에 대한 반응성 기 P 의 다수의 다른 조합이 당업자에게 명백할 것이다. 이들로는 하기가 있다:
- 붕소산 또는 붕소산 에스테르와 트리알킬실옥시기;
- 붕소산 또는 붕소산 에스테르와 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No 25, pp 4393-4396);
- 디아조늄 테트라플루오로보레이트와 금속 트리플루오로보레이트 (Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No 25, pp 4393-4396); 및
- 리간드 부재 팔라듐 (예컨대, 팔라듐 아세테이트) 을 사용한 아릴 할라이드와 금속 트리플루오로보레이트 (Organic Letters, 2002, Vol 4, No 11 , pp 1867-1870).
하나 이상의 탄소수 4 내지 12 의 알킬 사슬을 포함한 측쇄기 (pendant group) 를 제공하면 중합체의 용해도를 향상시킬 수 있고, 또한 상기 중합체 사슬의 응집을 제한할 수 있다.
측쇄기는 또한 플루오로 또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있다. 특히 긴 사슬의 퍼플루오로알킬 치환기는 중합체 사슬의 응집을 감소시키는 것으로 고려된다. 플루오로 및 플루오로알킬 치환된 아릴기의 또 다른 장점은, 이들 기의 전자 유인 특성이 상기 중합체의 LUMO 를 증가시켜, 상기 중합체 내로의 보다 효율적인 전자 주입을 가능하게 할 수 있다는 점이다.
상기 아릴기는 페닐 및 치환된 페닐기와 같은 다른 아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 단량체를 단독으로 중합시켜 단일중합체를 형성시키거나 또는 하나 이상 공-단량체의 존재하에 중합시켜 공-중합체를 형성시킬 수도 있다. 상기 공-단량체로부터 유래하는 가능한 공-반복 단위는 하기에 개술된다; 이들 공-반복 단위 각각이 할로겐 (바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 브롬), 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 독립적으로 선택되는 2 개의 중합가능 기를 포함한 공단량체로부터 유래한 것일 수 있음은 인지될 것이다. 공중합체 내에서 상이한 전자적 특성을 가진 단량체들을 사용하면 상기 중합체의 전자적 특성 및 발광 특성에 대해 더욱 큰 조절이 가능하다.
본 발명의 단량체와의 중합을 위한 넓은 범위의 공단량체가 당업자에게 자명할 것이다. 공-반복 단위의 한 가지 부류는 아릴렌 반복 단위, 특히 하기이다: 문헌 [J. Appl. Phys. 1996, 79, 934] 에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208 에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위, 트랜스-인데노플루오렌 반복 단위, 예를 들어, 문헌 [Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020] 에 개시된 바와 같은 것; EP 03014042.0 에 기재된 바와 같은 시스-인데노플루오렌 반복 단위; 스피로바이플루오렌 반복 단위, 예를 들어, EP 0707020 에 개시된 바와 같은 것; WO 05/014689 에 개시된 바와 같은 디히드로페난트렌 반복 단위 및 WO 03/020790 에 개시된 바와 같은 스틸벤 반복 단위 (통상 "OPV" 반복 단위로 공지되어 있음). 이들 반복 단위 각각은 임의 치환된다. 치환기의 예로서는 하기가 있다: C1-2O 알킬 또는 알콕시와 같은 가용화 기; 불소, 니트로 또는 시아노와 같은 전자 유인 기; 및 부피가 큰 기, 예컨대, tert-부틸 또는 임의 치환된 아릴기와 같은, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 증가시키는 치환기.
바람직한 공-반복 단위의 또 다른 부류는 반복 단위 골격 내에 하나 이상의 아미노기를 포함하는 반복 단위, 예컨대 트리아릴아민기를 포함하는 공-반복 단위, 특히 하기 화학식 6 내지 8 의 반복 단위이다:
Figure 112007011878871-PCT00016
{식 중, X 는 각 존재 위치에서 독립적으로 수소 또는 치환기이고, m 은 1 ~ 3 이다}. 바람직하게는 하나 이상의 X 는 독립적으로 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 기 X 는 n-알킬 (특히 n-부틸), 분지형 알킬 (특히 s-부틸 및 t-부틸), n-알콕시 또는 트리플루오로알킬 (특히 트리플루오로메틸) 기로서, 이들은 HOMO 수준을 선택하는 것을 돕고/돕거나 중합체의 용해도를 향상시키기에 적당하다. 바람직하게는, m 은 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다. 바람직하게는, X 가 치환기인 경우, 이는 메타- 또는 파라- 위치에 위치하며, 가장 바람직하게는 파라- 위치에 위치한다.
WO 01/66618 에는 상기 형태의 반복 단위에 트리플루오로메틸기를 사용하는 것이 개시되어 있다. 공-반복 단위의 또 다른 부류에는 하기가 있다: 헤테로아릴 반복 단위, 예컨대 임의 치환된 2,5-티에닐, 피리딜, 디아진, 트리아진, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 옥사졸 또는 옥사디아졸; 또는 임의 치환된 화학식 9 ~ 16 의 단위:
Figure 112007011878871-PCT00017
{식 중, 각 Y 는 황 또는 산소, 바람직하게는 황을 나타내고; R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이다}. 바람직하게는, R5 및/또는 R6 중 하나 이상은 수소, C1 내지 C40 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬 또는 페닐이다. 바람직하게는, 실용적인 이유로, R5 및 R6 은 둘 다 치환기일 때는 동일하다.
본 발명의 디인데노플루오렌 단량체 및 헤테로원자성 유사체는 전자 및 광학 장치, 특히 유기 발광 장치에서 특별히 응용된다.
본 발명에 따른 중합체는 OLED 에서 사용될 때, 정공 수송, 전자 수송 및 발광 특성 중 하나 이상을 지닌다. 상기 중합체가 이들 특성들 중 하나 이상을 가지는 경우, 블럭 공-중합체의 상이한 단량체 반복 단위 또는 분절들, 특히 WO 00/55927 에 기재된 바와 같은 중합체 골격의 분절 또는 WO 02/26859 에 기재된 바와 같은 측쇄기들에 의해 상이한 특성들이 제공될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 중합체가 정공 수송, 전자 수송 및 발광 중 하나 또는 2 개의 특성만을 가진 경우, 이를, WO 99/48160 에 기재된 바와 같이, 나머지 요구되는 특성(들)을 가진 하나 이상의 또 다른 중합체, 올리고머 또는 저분자량 화합물과 블렌딩시킬 수 있다.
유기 발광 장치는 기판 상에 위치한 제 1 형의 전하 운반체 주입용 하부 전극, 제 2 형의 전하 운반체 주입용 상부 전극 및 상기 하부 및 상부 전극 사이에 위치한 유기 발광 물질층을 포함한 층상 구조를 포함한다. 부가적으로, 유기 물질의 전하 수송층도 상기 전극들 사이에 위치할 수 있다. 상기 장치의 전극을 통해 전압이 공급되면, 반대 전하 운반체들, 즉 전자 및 정공이 상기 유기 발광 물질 내로 주입된다. 상기 전자 및 정공은 유기 발광 물질층에서 재결합하여, 발광을 일으킨다. 상기 전극 중 하나인 애노드는 유기 발광 물질층 내로의 정공 주입에 적당한 일함수가 높은 물질을 포함하는데, 상기 물질은 일함수가 전형적으로 4.3 eV 초과이고, 인듐-주석 산화물 (ITO), 산화주석, 알루미늄 또는 인듐 도핑된 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 카드뮴 주석-산화물, 금, 은, 니켈, 팔라듐 및 백금을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 애노드 물질은 보통 적절하게 스퍼터링 (sputtering) 또는 진공 증착에 의해 증착된다.
다른 하나의 전극인 캐소드는 유기 발광 물질층 내로의 전자 주입에 적당한 일함수가 낮은 물질을 포함한다. 상기 일함수가 낮은 물질은 일함수가 전형적으로 3.5 eV 미만이고, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Yb, Sm 및 Al 를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 캐소드는 상기 금속들의 합금 또는 다른 금속들과 조합된 상기 금속들의 합금을 포함할 수 있는데, 예를 들어 합금 MgAg 및 LiAl 이 있다. 상기 캐소드는 바람직하게는 다수의 층을 포함하는데, 예를 들어 Ca/Al, Ba/Al 또는 LiAl/Al 이 있다. 상기 장치는, WO 97/42666 에 개시된 것과 같이, 캐소드와 발광층 사이에 유전 (dielectric) 물질층을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 캐소드 및 발광 물질 사이에 유전층으로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 불화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 캐소드는, LiF 층의 두께는 1 내지 10 nm 이고 Ca 층의 두께는 1 내지 25 nm 이고 Al 층의 두께는 10 내지 500 nm 인 LiF/Ca/Al 을 포함한다. 대안적으로, BaF2/Ca/Al 을 포함한 캐소드를 사용할 수도 있다. 상기 캐소드 물질은 보통 진공 증착에 의해 증착된다.
상기 장치로부터 발광이 일어나게 하기 위해서, 상기 캐소드, 애노드 중 하나 또는 둘 다가 투명하거나 또는 반투명한 것이 바람직하다. 투명한 애노드용으로 적당한 물질로는, 백금과 같은 금속의 박층 및 ITO 가 포함된다. 투명한 캐소드용으로 적당한 물질에는, 유기 발광 물질층에 근접하여 존재하는 얇은 전자 주입 물질층 및 상기 전자 주입 물질층 위에 존재하는 두꺼운 투명한 전도성 물질층이 포함되며, 예컨대, Ca/Au 를 포함한 캐소드 구조가 있다. 캐소드나 애노드 모두 투명 또는 반-투명하지 않은 경우, 발광은 상기 장치의 가장자리를 통해 일어난다. 스위칭 장치에 본 발명의 중합체를 사용하는 경우에는 이러한 투명성이 요구사항이 아님을 인식할 것이다.
PLED 는 정지 영상 장치, 즉 오직 단일한 영상만을 표시하는 장치일 수 있다. 가장 단순한 경우, 상기 장치는 애노드, 캐소드 및 전계발광 중합체를 포함하는데, 이들 각각은 정형화되어 있지 않다. 상기와 같은 장치는 고정 영상을 표시하는 간판 또는 조명 용도에 적당할 수 있다. 대안적으로, 상기 장치는 가변 영상 장치, 즉 전계발광층의 상이한 영역이 독립적으로 어드레스될 수 있는 장치일 수 있다. 상기와 같은 장치는 세그멘티드(segmented), 수동 매트릭스 또는 능동 매트릭스 장치일 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 장치의 발광층을 포함할 수 있고, 또는 상기 장치의 전자 수송층을 포함할 수 있다. 상기 중합체를 임의의 적당한 방법으로 증착시킬 수 있으나, 용액 증착 방법이 바람직하다. 용액 증착 기술에는, 스핀-코팅, 딥-코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 (flexographic) 프린팅 및 잉크젯 프린팅이 있다. 잉크젯 프린팅은 고해상도 표지 장치의 제조를 가능하게 하므로 특히 바람직하다.
전하 주입 및 장치 효율성을 향상시키기 위해서 상기 유기 발광 장치의 애노드와 캐소드 사이에 유기층을 추가로 포함시킬 수 있다. 특히 정공 수송 물질층을 애노드 위에 위치시킬 수 있다. 정공 수송 물질은 상기 장치를 통한 전하 전도를 증가시키는데 기여한다. 당업계에서 사용되는 바람직한 정공 수송 물질은 WO 98/05187 에 개시된 바와 같은 전도성 유기 중합체인 폴리스티렌 술폰산 도핑된 폴리에틸렌 디옥시티오펜 (PEDOT:PSS) 이다. 도핑된 폴리아닐린 또는 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민)과 같은 다른 정공 수송 물질 또한 사용될 수 있다. 장치 효율성을 향상시킬 것이 요구되는 경우 발광 물질층과 캐소드 사이에 전자 수송 또는 정공 차단 물질층을 위치시킬 수 있다. WO 04/084260 에 개시된 바와 같이, 발광 물질층과 정공 주입 물질층 사이에 정공 수송 또는 전자 차단 물질층을 위치시킬 수도 있다.
유기 발광 장치의 기판은 상기 장치에 기계적 안정성을 제공하고 주위 환경으로부터 상기 장치를 봉쇄하는 장벽으로서 작용해야 한다. 광이 상기 기판을 통해 장치로 들어오거나 나가는 것이 바람직한 경우, 상기 기판은 투명하거나 또는 반투명해야 한다. 유리는 뛰어난 장벽 특성 및 투명성 때문에 기판으로서 널리 사용된다. 기타 적당한 기판으로는, WO 02/23579 에 개시된 바와 같은 세라믹류, 및 플라스틱류, 예컨대 아크릴 수지류, 폴리카르보네이트 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지류 및 고리형 올레핀 수지류가 있다. 플라스틱 기판은 이들이 침투불가능하게 잔존하도록 보장하기 위해 장벽 코팅이 필요할 수 있다. 상기 기판은 EP0949850 에 개시된 유리 및 플라스틱 복합물과 같은 복합 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 장치에는 대기로부터 상기 장치를 밀폐시키는 역할을 하는 캡슐화 장치가 제공된다. 적당한 캡슐화 방법으로는, 상기 장치의 캐소드 면을 금속 캔 또는 유리 시트로 감싸거나 또는 상기 장치 위에 불침투성 필름, 예컨대 다량의 중합체층 및 무기층을 포함한 필름을 제공하는 것이 있다.
다른 유기 전자 장치들로는 또한 박막 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 반도체 장치, 상기와 같은 장치를 포함한 집적 회로 및 유기 태양 전지를 포함한 스위칭 장치가 포함된다.
본 발명에 따른 단량체의 합성 절차가 하기 실시예에서 논의된다. 이들 실시예들이 기타 모든 유사체들에 적용될 수 있는 일반적인 방법을 예시함은 이해될 것이다.
1. 단량체 1 의 합성 절차
단량체 1 의 합성에 대한 전체적인 합성 순서는 하기와 같다:
Figure 112007011878871-PCT00018
하기에 상기 합성 순서의 개별 단계들을 기술하였다.
2-요오도-5-브로모-1 -벤조산 (2)
100 mL 둥근바닥 플라스크에 5-브로모-2-요오도톨루엔 (1) (10.0 g, 33.7 mmol, 1.0 당량), 피리딘 (100 mL), 탈이온수 (10 mL) 및 과망간산칼륨 (13.31 g, 84.3 mmol, 2.5 당량) 을 첨가하였다. 상기 플라스크에 환류 응축기, 기계식 오버헤드 교반기 및 질소 공급/배기구를 설치하였다. 상기 혼합물을 가열하여 질소 하에 환류시켰다(오일조 100 ℃). 5 시간 환류 후, 박층 크로마토그래피 (TLC) 에 의해 출발 물질 일부가 잔존함을 확인하여, 추가로 1.3 당량의 과망간산칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 16 시간동안 환류되게 하였다. 그 후 에도 TLC 에 의해 출발 물질 일부가 잔존함을 확인하여, 추가로 1.3 당량의 과망간산염을 첨가하고, 오일조의 온도를 110 ℃ 로 승온하였다. 상기 증가된 온도에서 추가로 4 시간 방치 후, TLC 에 의해 반응이 완결된 것을 확인하였다.
상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이를 톨루엔 200 mL 및 탈이온수 300 mL 에 부었다. 상들이 분리되었는데, 유기상을 추가의 탈이온수 200 mL 로 추출하였다. 수성 상들을 수합하고, 염산 (10 M, 120 mL) 으로 산성화시켜, pH 를 <3 로 되게 하였는데, 고체가 형성되었다. 생성된 침전물을 실온에서 30 분간 교반하였다.
그 후, 자주색 고체를 탄산나트륨 수용액으로 염기화하고, 상기 용액을 일단의 셀라이트 (RTM) 여과제 (filter agent) 에 통과시켜, 과량의 과망간산염을 제거하였다. 여과액을 염산으로 산성화하여 백색 고체를 수득하고, 이를 Buchner 기기를 사용하여 여과하여 회수하였다. 케이크를 물 (500 mL) 로 세정하고, 공기 건조시켰다. 그 후, 상기 백색 고체를 진공 오븐 내에서 50 ℃ 로 24 시간동안 건조시켰다.
상기 백색 고체 생성물 2 를 1H NMR (D8-THF) 로 분석하였다: δ = 7.42 (dd, 1H, ArHa), 7.84 (s, 1H, ArHb), 7.95 (dd, 1H, ArHc). 수율 : 4.0 g, 36%.
메틸-2-요오도-5-브로모-1 -벤조에이트 ( 3 )
단계 1 로부터의 벤조산 (2) (4.0 g) 을 자석 교반 막대, 환류 응축기 및 질소 공급/배기구가 구비된 500ML 둥근바닥 플라스크 내의 MeOH (250 mL) 에 용해시 켰다. 여기에, 진한 황산 (12M, 2 mL) 을 조심스럽게 첨가하고, 상기 용액을 16 시간동안 환류시켰다. 그 후, TLC 에 의해 상기 출발 물질이 완전히 소비된 것을 확인하였다.
상기 용액을 주위 온도로 냉각되게 하고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 톨루엔 (100 mL) 및 20% 탄산나트륨 수용액 (20 mL) 을 첨가하여, 상들을 분리시켰다. 수성 상을 톨루엔 (100 mL) 으로 재추출하고, 수합된 유기상들을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고(건조제를 제거하기 위함), 진공 중에서 상기 여과액로부터 톨루엔을 제거하였다.
생성물 3 이 오일로서 수득되었다(3.05 g, 73 %). GCMS 분석 결과, 순도는 100% 이었고, HPLC 수행 결과 8.3 분의 체류 시간에서의 순도는 99.8% 이었다. 1H NMR (D6-DMSO): δ = 3.86 (s, 3H, -OMe), 7.42 (dd, 1H, ArHa), 7.84 (s, 1 H, ArHb), 7.95 (dd, 1H, ArHc).
3 및 4 의 스즈키 커플링에 의한 디에스테르 5 의 수득
환류 응축기, 질소 공급/배기구, 기계식 오버헤드 교반기 및 살포 주입구 (sparge inlet) 가 구비된 100 mL 3-목 둥근바닥 플라스크에, 디옥틸플루오렌 비스(붕소산) 에스테르 (4) (2.25 g, 4.2 mmol, 1.0 당량), 메틸 에스테르 (3) (3.05 g, 8.9 mmol, 2.1 당량), 톨루엔 (25 mL) 및 Aliquat (RTM) 336 (0.5 mL) 을 첨가하였다. 생성된 용액에 질소 가스를 살포하여 실온에서 1 시간동안 탈기시켰다. 촉매인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), (0.17 g, 3 의 3 mol%) 을 첨가하고, 상기 용액을 질소 하에서 실온에서 15 분간 교반하였다. 탄산나트륨 용액 (1.53 g, 14.4 mmol, 15 mL 탈이온수 중 3.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 빠르게 교반하면서 질소 하에서 95 ℃ (오일조) 로 가열하였다.
16 시간 후, TLC 수행 결과, 반응이 완결되지 않은 것으로 확인되어, 추가로 0.17 g 의 촉매를 첨가하고, 상기 용액을 95 ℃ 에서 추가로 6 시간 동안 교반하였다. 그 후, TLC 수행 결과, 반응이 완결되지 않은 것으로 확인되어, 상기 반응을 95 ℃ 에서 추가로 72 시간 동안 가열하였다.
상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여, 상들을 분리시켰다. 유기상을 일단의 셀라이트 (RTM) 에 통과시켜 팔라듐 블랙을 제거하고, 여과액을 진공 중에서 건조시켜 농축하였다.
용리액으로 헥산을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 생성물 5 를 정제하였다. 이로써 1.8 g 의 백색 고체로서의 생성물 5 (52%) 의 주된 분획 및 추가적인 0.5 g 의 더 낮은 순도의 생성물이 수득되었다.
상기 주된 분획에 대한 HPLC 분석 결과, 12.2 분의 체류 시간에서 순도는 98% 이었다.
Figure 112007011878871-PCT00019
5 의 아릴화에 의한 디올 6 의 수득
자석 교반기, 질소 공급/배기구, 내부 저온 온도계 및 격벽 (septum) 주입구가 구비된 100 mL 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 (1.817 g, 8.53 mmol, 4.1 당량) 및 무수 THF (20 mL) 를 첨가하였다. 생성된 용액을 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 내부 온도를 -65 ℃ 미만으로 유지시키면서 주사기를 통해 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5M) (3.41 mL, 8.53 mmol, 4.1 당량) 을 적가하였다. 반응 혼합물을 -70 ℃ 미만에서 3 시간동안 교반한 후, 무수 THF (20 mL) 중의 메틸 에스테르 5 (1.70 g, 2.08 mmol, 1.0 당량) 를 첨가하고, 다시 내부 온도를 -65 ℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 용액을 18 시간에 걸쳐 서서히 실온으로 가온되도록 하였다.
상기 반응 혼합물에 톨루엔 (50 mL) 을 첨가하고, 상기 용액을 탈이온수 (300 mL) 에 부었다. 상기 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하고, 상들을 분리시켰다. 수성 상을 톨루엔 (2 x 20 mL) 으로 추출하고, 유기상들을 수합하였다. 톨루엔 상들을 진공 중에서 건조시켜 농축시키자, 고체가 잔존하였다.
헥산 내지 헥산 중 5% 디에틸 에테르 구배를 가진 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 정제하여 생성물 6 을 백색 고체로서 수득하였다.
HPLC 에 의해 폐환(ring-closed)형 및 개환(ring-opened)형 생성물들의 혼합물이 확인되었고, 전체 순도는 90% 및 정제 수율은 1.1 g (41%) 이었다.
6 의 폐환에 의한 7
이전 단계로부터의 혼합물인 화합물 6 (1.1g) 을 자석 교반기가 구비된 100 mL 둥근바닥 플라스크 내의 빙초산 (20 mL) 중에 용해시키고, 염산 (1 mL) 을 첨가하였다. 상기 용액을 16 시간동안 환류 하에 가열하였는데, TLC 에 의해 완전한 전환을 확인하였다.
상기 용액을 탈이온수 (30 mL) 에 붓고, 톨루엔 (30 mL) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 15 분간 교반하고, 상들을 분리시켰다. 수성 상을 추가의 20 ml 의 톨루엔으로 추출하고, 유기상들을 수합하였다. 톨루엔 상들을 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 중에서 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 조 고체를 진공 중에서 건조시켜 HPLC 순도가 92% (12.3 분 체류 시간) 인 백색 고체를 수득하였다.
생성물 7 을 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합물로부터 재결정화하여, HPLC 순도가 97.54% 인 생성물을 수득하였다. 동일 용매 혼합물로부터 추가적인 정제를 실시하여, 중합에 충분한 순도의 생성물 7 을 수득하였다.
2. 단량체 2 의 합성 절차
단량체 2 의 합성에 대한 전체적인 합성 순서는 하기와 같다:
Figure 112007011878871-PCT00020
하기에 상기 합성 순서의 개별 단계들을 기술하였다.
스즈키 생성물 10
기계식 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 질소 공급/배기구가 구비된 1 L 3-목 둥근바닥 플라스크에, 비스(피나콜) 에스테르 (8) (50.0 g, 73.3 mmol, 1.0 당량), 브로모에틸벤조에이트 (9) (30 g, 157.0 mmol, 2.14 당량), 톨루엔 (300 mL) 및 Aliquat (RTM) 336 (0.5 g) 을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 1 시간동안 질소를 살포하여 탈기하고, 그 후 교반을 시작하고, 상기 플라스크를 양의 질소압하에 두었다. 그 후, 촉매인 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) (0.41 g, 0.59 mmol, 0.008 당량) 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 질소 하에서 교반하였다. 그 후, 염기로서 탈이온수 (200 mL) 중의 탄산나트륨 (36.05 g, 340 mmol, 4.64 당량) 을 첨가하고, 상기 용액을 가열하여 16 시간동안 환류시켰다.
그 후, TLC 에 의해 반응이 완결된 것을 확인하였다. 상들을 분리시키고, 수성 상을 톨루엔 (250 mL) 으로 추출하였다. 수합된 톨루엔 상들을 셀라이트 (RTM) 여과제로 여과하고, 상기 셀라이트 (RTM) 를 톨루엔 (1000 mL) 으로 세정하였다. 그 후, 여과액을 진공 중에서 건조시켜 농축하였다.
조 생성물을 헥산으로부터 트리터레이션 (trituration) 하고, Buchner 기기를 사용하여 여과하여 생성물을 수확하였다. 케이크를 헥산 (250 mL) 으로 세정하고, 진공 중에서 24 시간동안 건조시켰다. 생성물인 10 이 백색 고체로서 단리되었다(42.3 g, 82 %). HPLC 수행 결과, 체류 시간은 11.98 이었고, 순도는 92.57% 이었다.
환원 생성물 11
기계식 오버헤드 교반기, 질소 공급/배기구, 저온 온도계 및 등압 적하 깔때 기가 구비된 500 mL 3-목 둥근바닥 플라스크에, 디에스테르 10 (18.5 g, 26.0 mmol, 1.0 당량) 및 디클로로메탄 (185 mL) 을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 질소 하에 교반하고, DIBAL-H (헥산 중 1M) (132 mL, 132.0 mmol, 5.0 당량) 을 상기 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 첨가 완료 후, 상기 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, TLC (미니 작업) 에 의해 반응이 완결된 것을 확인하였다. 상기 혼합물을 Rochelles 염의 10% w/v 수용액에 서서히 부었다. 실온에서 30 분간 격렬히 교반하자, 층들이 분리되었다. 수성 상을 DCM (250 mL) 으로 다시 추출하였다. 수합된 DCM 층들을 물 (250 mL) 로 세정한 후, 진공 중에서 건조시켜 농축하였다.
생성물 11 을 헥산으로부터 트리터레이션하여 정제하였다. Buchner 기기를 사용하여 생성물을 단리시키고, 케이크를 헥산 (300 mL) 으로 세정하였다. 생성물을 진공 중에서 24 시간동안 건조시켰다. 수율 (12.1 g, 72 %). HPLC 수행 결과, Rt 9.46 분에서 하나의 피크가 나타났다(순도 99.29%).
고리화 생성물 12
자석 교반 막대 및 질소 공급/배기구가 구비된 50 mL 둥근바닥 플라스크에, 상기 디올 11 (1.5 g, 2.0 mmol, 1.0 당량) 및 디클로로메탄 (15 mL) 을 첨가하였다. 상기 용액을 실온에서 교반하고, 트리플루오로메탄술폰산 (1.05 g, 7.0 mmol, 3.0 당량) 을 주의깊게 첨가하였다. 상기 용액의 색이 담녹색에서 흑색으로 변하였다. 상기 용액을 실온에서 1 시간동안 교반한 후, 톨루엔 (50 mL) 으로 희석하고, 물 (50 mL) 에 넣어 식혔다. 생성물을 톨루엔으로 추출하고, 유기상을 진공 중에서 건조시켜 농축하였다.
혼합물을 그 후 IPA (50 mL) 로 트리터레이션하고, 생성물을 여과로 회수하였다. 케이크를 새로운 IPA (25 mL) 로 세정하고, 공기 건조시킨 후, 진공 중에서 24 시간동안 건조시켰다. 생성물 12 가 백색 고체로서 수득되었다(0.8 g, 72%).
알킬화 생성물 13
저온 온도계, 기계식 오버헤드 교반기, 질소 공급/배기구 및 격벽 캡 (septum cap) 주입구가 구비된 1 L 3-목 둥근바닥 플라스크에, 12 (1.0 g, 1.6 mmol, 1.0 당량) 및 무수 THF (10 mL) 를 첨가하였다. 생성된 용액을 질소 하에 -78 ℃ 로 냉각시키고, 주사기로 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5M) (1.65 mL, 4.1 mmol, 2.5 당량) 을 적가하였다. 생성된 용액을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 한 후, -78 ℃ 로 재냉각시켰다. 옥틸브로마이드 (0.8 g, 4.1 mmol, 2.5 당량) 를 첨가하고, 상기 용액을 16 시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다.
그 후, 상기 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 제 2 의 n-부틸리튬 분취량 (헥산 중 2.5 M) (1.65 mL, 4.1 mmol, 2.5 당량) 을 주사기로 적가하였다. 생성된 용액을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 한 후, -78 ℃ 로 재냉각시켰다. 옥틸브로마이드 (0.8 g, 4.1 mmol, 2.5 당량) 를 첨가하고, 상기 용액을 16 시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다.
TLC 에 의해 반응이 완결된 것을 확인하였다. 디에틸 에테르 (2M) 중의 무수 HCl (5.0 mL, 10 mmol, 6.0 당량) 을 적가하여 반응을 중지시켰다. 상기 용액을 진공 중에서 건조시켜 농축하고, 과량의 시약들은 Kugelrohr 증류법으로 제거하였다.
생성된 조 생성물을 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 13 이 백색 고체로서 수득되었다(0.75 g, 70%). HPLC 수행 결과, Rt 는 13.253 분이었다.
브롬화 생성물 14
단량체 전구체 13 (0.5 g, 0.474 mmol, 1.0 당량) 를 자석 교반기 및 질소 공급/배기구가 구비된 25 mL 둥근바닥 플라스크 내의 디클로로메탄 (2 mL) 에 용해시켰다. 상기 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 미량 주사기 (micro syringe) 로 브롬 (0.1 mL, 1.18 mmol, 2.5 당량) 을 적가하였다. 생성된 용액을 어두운 곳에서 24 시간동안 교반하였는데, 이 때 TLC 에 의해 반응이 완결된 것이 확인되었다.
상기 용액을 탄산나트륨 (20% 수성) 용액 (50 mL) 에 붓고, 생성물을 톨루엔 (2 x 25 mL) 으로 추출하였다. 톨루엔 상들을 수합하고, 10% 티오황산나트륨 수용액 (2 x 30 mL), 물 (2 x 30 mL) 로 세정한 후, 진공 중에서 건조시켜 농축하였다. 소형 실리카 겔 컬럼 (용리액: 헥산) 을 이용하여 정제하여, 백색에 가까운 (off-white) 고체로서의 생성물을 수득하였다(0.4 g, 75 %).
HPLC 수행 결과, Rt 8.591 의 새로운 체류 시간이 나타났다. 아세토니트릴 및 톨루엔 혼합물로부터의 결정화를 반복하여 중합에 요구되는 표준까지 정제를 수행하였다.
단량체 1 및 단량체 2 에 대하여 상기 기재된 것과 유사한 방식으로 본 발명 에 따른 기타 디인데노플루오렌 단량체 및 헤테로원자성 유사체들을 제조하였다. 제조된 단량체 중 일부는 하기와 같았다:
Figure 112007011878871-PCT00021
중합체 예
중합체 1
WO 00/53656 에 개시된 방법에 따라 스즈키 중합으로 단량체 1 (48 mol %), "스피로플루오렌" (50 mol %) 및 "BTA" (2 mol %) 를 포함한 청색 전계발광 중합체를 제조하였다. 비교를 위해서, 단량체 1 을 "알킬-인데노플루오렌" 단량체로 대체한 것을 제외하고는 동일한 중합체인 비교용 중합체 1 을 제조하였다.
Figure 112007011878871-PCT00022
중합체 2
WO 00/53656 에 개시된 방법에 따라 스즈키 중합으로 단량체 1 (50 mol %), "알킬-인데노플루오렌" (48 mol %) 및 "BTA" (2 mol %) 를 포함한 청색 전계발광 중합체를 제조하였다.
비교를 위해서, 단량체 1 을 "알킬-아릴-인데노플루오렌" 단량체로 대체한 것을 제외하고는 동일한 중합체인 비교용 중합체 2 를 제조하였다.
Figure 112007011878871-PCT00023
"알킬-아릴-인데노플루오렌"
Figure 112007011878871-PCT00024
중합체 3
WO 00/53656 에 개시된 방법에 따라 스즈키 중합으로 단량체 1 (48 mol %), "시스-알킬-인데노플루오렌" (50 mol %) 및 "BTA" (2 mol %) 를 포함한 청색 전계발광 중합체를 제조하였다.
Figure 112007011878871-PCT00025
"시스-알킬-인데노플루오렌"
중합체 4
WO 00/53656 에 개시된 방법에 따라 스즈키 중합으로 단량체 1 (50 mol %), "PENTAPHENYLENE" (50 mol %) 및 "BTA" (2 mol %) 를 포함한 청색 전계발광 중합체를 제조하였다.
Figure 112007011878871-PCT00026
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 반복 단위를 포함한 중합체는 발광 색상에 유의미하게 영향을 미치지 않으면서도 비교용 중합체들보다 더 깊은 LUMO 수준을 지닌다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체는 청색 전계발광 물질과 같은 밴드갭이 넓은 물질을 포함하는 전계발광 중합체에 우수한 전자 수송 특성을 제공할 수 있다.
본 발명이 특정 예시적인 구현예들로써 기술되었지만, 하기 청구의 범위에 개시된 본 발명의 정신 및 영역으로부터 이탈하지 않는 본원에 개시된 특징들에 대한 다양한 변형, 변경 및/또는 조합이 당업자들에게 자명할 것임은 인식될 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 (1) 의 임의 치환된 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112007011878871-PCT00027
    {식 중, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 2가의 잔기이고;
    r 은 1 이상이고;
    각 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 각 대응 q 는 0 또는 1 중 다른 하나이고;
    n 이 1 인 경우, G 는 헤테로원자를 포함한다}.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 중, r 이 2 이상인 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 중, G 가 각 존재 위치에서 독립적으로 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, 각 R 은 독립적으로 H 또는 치환기를 나타냄} 로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, r = 1 이고, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, r > 1 이고, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, R 은 제 3 항에서 정의된 바와 같음} 로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, R 은 각 존재 위치에서 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택되는 중합체.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 하나 이상의 G 는 CR2 또는 SiR2 이고, R 기들은 연결되어 고리를 형성하는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반복 단위를 포함하는 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 반복 단위가 임의 치환된 트리아릴아민 및 헤테로방향족으로부터 선택되는 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 2 개 이상의 인접한 2가의 잔기 G 가 서로에 대해 시스-배열로 존재하는 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 2 개 이상의 인접한 2가의 잔기 G 가 서로에 대해 트랜스-배열로 존재하는 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 인접한 2가의 잔기 G 중 첫번째 쌍은 서로에 대해 트랜스-배열로 존재하고, 인접한 2가의 잔기 G 중 두번째 쌍은 서로에 대해 시스-배열로 존재하는 중합체.
  13. 하기 화학식 (2) 의 임의 치환된 화합물을 포함하는 단량체:
    Figure 112007011878871-PCT00028
    {식 중, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 2가의 잔기이고;
    r 은 1 이상이고;
    각 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 각 대응 q 는 0 또는 1 중 다른 하나이고;
    각 P 는 독립적으로 중합가능 기를 나타내고;
    n 이 1 인 경우, G 는 헤테로원자를 포함한다}.
  14. 제 13 항에 있어서, 식 중, r 이 2 이상인 단량체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 식 중, G 가 각 존재 위치에서 독립적으로 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 {식 중, 각 R 은 독립적으로 H 또는 치환기를 나타냄} 로 이루어진 군에서 선택되는 단량체.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, r = 1 이고, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택되는 단량체.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, r > 1 이고, G 는 각 존재 위치에서 독립적으로 CR2, NR, PR, POR, BR, O, S, SO, SO2 및 SiR2 로 이루어진 군에서 선택되는 단량체.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, R 은 각 존재 위치에서 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택되는 단량체.
  19. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 하나 이상의 2가 잔기는 CR2 또는 SiR2 이고, R 기들은 연결되어 고리를 형성하는 단량체.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 각 P 가 붕소산 (boronic acid) 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 (borane) 기로부터 선택되는 반응성 붕소 유래 기; 반응성 할라이드기 또는 화학식 -O-SO2-Z {식 중, Z 는 임의 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택됨} 의 기로부터 독립적으로 선택되는 단량체.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제 1 단량체 및 상기 제 1 단량체와 동일 또는 상이할 수 있는 제 2 단량체를 상기 단량체들의 중합이 일어나도록 하는 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 하기 방향족 단량체들의 중합을 촉매하는데 적당한 촉매를 촉매량으로 포함하는 반응 혼합물 내에서 하기를 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법:
    (a) 각 P 가 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 붕소 유래 관능기인 제 20 항에 따른 단량체 및, 할라이드 또는 화학식 -O-SO2-Z 의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 개 이상의 반응성 관능기를 가진 방향족 단량체; 또는
    (b) 각 P 가 반응성 할라이드 관능기 및 화학식 -O-SO2-Z 의 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 제 20 항에 따른 단량체, 및 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 2 개 이상의 붕소 유래 관능기를 가지는 방향족 단량체; 또는
    (c) 하나의 P 는 반응성 할라이드 관능기 또는 화학식 -OSO2-Z 의 기이고, 다른 하나의 P 는 붕소산 기, 붕소산 에스테르기 및 보란 기로부터 선택되는 붕소 유래 관능기인 제 20 항에 따른 단량체.
  23. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함한 유기 전자 장치.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 중합체가 정공 주입용의 제 1 전극과 전자 주입용의 제 2 전극 사이의 층에 위치하는 유기 전자 장치.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 전계발광 장치인 유기 전자 장치.
  26. 제 23 항에 있어서, 스위칭 장치인 유기 전자 장치.
  27. 하기를 포함하는 전계 효과 트랜지스터: 제 1 면 및 제 2 면을 가진 절연체 (insulator); 상기 절연체의 제 1 면에 위치한 게이트 전극; 상기 절연체의 제 2 면에 위치한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체; 및 상기 올리고머 또는 중합체 상에 위치한 드레인 (drain) 전극 및 소스 (source) 전극.
  28. 제 27 항에 따른 전계 효과 트랜지스터를 포함한 집적 회로.
KR1020077003096A 2004-08-11 2005-08-11 유기 전계발광 장치에서 사용하기 위한 중합체 KR101145065B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04019030A EP1627891A1 (en) 2004-08-11 2004-08-11 Polymers for use in organic electroluminescent devices
EP04019030.8 2004-08-11
PCT/EP2005/008718 WO2006015862A1 (en) 2004-08-11 2005-08-11 Polymers for use in organic electroluminescent devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070051265A true KR20070051265A (ko) 2007-05-17
KR101145065B1 KR101145065B1 (ko) 2012-05-11

Family

ID=34926127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077003096A KR101145065B1 (ko) 2004-08-11 2005-08-11 유기 전계발광 장치에서 사용하기 위한 중합체

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7592622B2 (ko)
EP (2) EP1627891A1 (ko)
JP (1) JP5301157B2 (ko)
KR (1) KR101145065B1 (ko)
CN (1) CN101001901A (ko)
AT (1) ATE382647T1 (ko)
DE (1) DE602005004155T2 (ko)
TW (1) TW200621834A (ko)
WO (1) WO2006015862A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010131855A2 (ko) * 2009-05-13 2010-11-18 덕산하이메탈(주) 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
US8378338B2 (en) 2007-11-30 2013-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated compound, nitrogenated condensed-ring compound, nitrogenated condensed-ring polymer, organic thin film, and organic thin film element

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004018588A1 (ja) † 2002-07-19 2004-03-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光媒体
KR100946476B1 (ko) † 2002-08-23 2010-03-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 안트라센 유도체
GB0226010D0 (en) * 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
EP1627891A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-22 Covion Organic Semiconductors GmbH Polymers for use in organic electroluminescent devices
KR101146976B1 (ko) * 2005-01-06 2012-05-23 삼성모바일디스플레이주식회사 청색 발광 고분자 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자
KR101156529B1 (ko) * 2005-10-18 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 신규한 홀 전달물질 및 이를 이용한 고체전해질 및광전변환소자
JP5032781B2 (ja) * 2006-03-09 2012-09-26 株式会社リコー 有機薄膜トランジスタ
EP2018674A1 (en) * 2006-05-12 2009-01-28 Merck Patent GmbH Indenofluorene polymer based organic semiconductor materials
US8945722B2 (en) * 2006-10-27 2015-02-03 The University Of Southern California Materials and architectures for efficient harvesting of singlet and triplet excitons for white light emitting OLEDs
JP2008255097A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
KR101528945B1 (ko) * 2007-07-27 2015-06-15 도레이 카부시키가이샤 발광 소자 재료 및 발광 소자
GB2467498B (en) * 2007-11-21 2012-11-28 Merck Patent Gmbh Conjugated copolymer
CN105037368B (zh) * 2008-06-05 2017-08-29 出光兴产株式会社 卤素化合物、多环系化合物及使用其的有机电致发光元件
US8049411B2 (en) 2008-06-05 2011-11-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
EP2332907B1 (en) 2008-08-13 2015-07-01 Ube Industries, Ltd. Organic sulfur compound, process for production of the same, and organic electroluminescence element utilizing the same
JP5726738B2 (ja) * 2008-09-19 2015-06-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ベンゾビス（シロロチオフェン）より誘導されるポリマー、および、有機半導体としてのそれらの使用
KR101004406B1 (ko) 2009-01-20 2010-12-28 경희대학교 산학협력단 인데노플루오렌아민 화합물의 제조방법
DE102009005290A1 (de) * 2009-01-20 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
DE102009005288A1 (de) * 2009-01-20 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009030847A1 (de) * 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese Polymere oder Blends
DE102009034194A1 (de) * 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
WO2011017341A2 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 The Johns Hopkins University Ladder-type oligo-p-phenylene-containing copolymers with high open-circuit voltages and ambient photovoltaic activity
JP5710994B2 (ja) 2010-01-28 2015-04-30 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
US8617724B2 (en) * 2010-01-28 2013-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting device using the same
CN103848964A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
KR102030377B1 (ko) * 2014-07-28 2019-10-10 에스에프씨주식회사 헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체
CN105017302B (zh) * 2015-04-23 2019-06-18 华南理工大学 双（s,s-二氧-二苯并噻吩）并五元环化合物及其制备方法与应用
CN105001233B (zh) * 2015-04-23 2017-12-01 华南理工大学 双s,s‑二氧‑二苯并噻吩并五元环单体及其制备方法与聚合物
CN105061463B (zh) * 2015-08-15 2018-09-14 华南理工大学 一类九元稠环衍生物及其合成方法与应用
CN107540822B (zh) * 2017-08-30 2020-09-22 华南理工大学 一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717622A (en) * 1970-06-10 1973-02-20 Atomic Energy Commission Truxene polymer and method for its preparation
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
GB9018698D0 (en) 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
AU682510B2 (en) 1993-07-01 1997-10-09 Pfizer Japan Inc. 2-(1-(1,3-thiazolin-2-yl)azetidin-3-yl)thio-carbapenem derivatives
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69608446T3 (de) 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
GB9609282D0 (en) 1996-05-03 1996-07-10 Cambridge Display Tech Ltd Protective thin oxide layer
WO1998005187A1 (en) 1996-07-29 1998-02-05 Cambridge Display Technology Limited Electroluminescent devices with electrode protection
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
GB9805476D0 (en) 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
GB2335884A (en) 1998-04-02 1999-10-06 Cambridge Display Tech Ltd Flexible substrates for electronic or optoelectronic devices
JP3310658B1 (ja) 1999-03-05 2002-08-05 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 高分子の合成方法
ATE284910T1 (de) 2000-01-05 2005-01-15 Cambridge Display Tech Ltd Polymere, ihre herstellung und verwendung
GB0005842D0 (en) 2000-03-10 2000-05-03 Cambridge Display Tech Ltd Copoymer
WO2002023579A1 (en) 2000-09-12 2002-03-21 Ceravision Limited Electronic device
DE60125202T2 (de) 2000-09-26 2007-11-08 Cambridge Display Technology Ltd. Polymere und ihre verwendungen
CN1394835B (zh) * 2001-07-04 2011-02-09 Tdk株式会社 苝衍生物的合成方法、苝衍生物以及有机电致发光元件
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
TWI249542B (en) * 2001-11-09 2006-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
SG124249A1 (en) 2001-12-07 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co New polymer and polymer light-emitting device using the same
JP3789361B2 (ja) 2002-01-18 2006-06-21 株式会社デンソー 交流発電機
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
TWI314947B (en) * 2002-04-24 2009-09-21 Eastman Kodak Compan Organic light emitting diode devices with improved operational stability
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
GB0226010D0 (en) * 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
WO2005023894A2 (en) * 2003-07-25 2005-03-17 University Of Rochester Light-emitting organic oligomer compositions
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
KR100718103B1 (ko) * 2003-12-09 2007-05-14 삼성에스디아이 주식회사 발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
EP1627891A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-22 Covion Organic Semiconductors GmbH Polymers for use in organic electroluminescent devices
JP2009544772A (ja) * 2006-07-21 2009-12-17 メルク パテント ゲーエムベーハー インデノフルオレンとチオフェンのコポリマー

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8889271B2 (en) 2006-11-26 2014-11-18 Duksan High Metal Co., Ltd. Compound containing a 5-membered heterocycle and organic light-emitting diode using same, and terminal for same
US8378338B2 (en) 2007-11-30 2013-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated compound, nitrogenated condensed-ring compound, nitrogenated condensed-ring polymer, organic thin film, and organic thin film element
WO2010131855A2 (ko) * 2009-05-13 2010-11-18 덕산하이메탈(주) 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
WO2010131855A3 (ko) * 2009-05-13 2011-03-10 덕산하이메탈(주) 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말

Also Published As

Publication number Publication date
JP5301157B2 (ja) 2013-09-25
JP2008509266A (ja) 2008-03-27
EP1776404B1 (en) 2008-01-02
US20090253883A1 (en) 2009-10-08
DE602005004155D1 (de) 2008-02-14
KR101145065B1 (ko) 2012-05-11
TW200621834A (en) 2006-07-01
ATE382647T1 (de) 2008-01-15
CN101001901A (zh) 2007-07-18
EP1627891A1 (en) 2006-02-22
EP1776404A1 (en) 2007-04-25
US20070252139A1 (en) 2007-11-01
US7592622B2 (en) 2009-09-22
DE602005004155T2 (de) 2008-12-18
WO2006015862A1 (en) 2006-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101145065B1 (ko) 유기 전계발광 장치에서 사용하기 위한 중합체
TWI625344B (zh) 聚合物、單體及形成聚合物的方法
JP4435690B2 (ja) 有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用のためのアリール置換されたポリインデノフルオレン
US7754841B2 (en) Polymer
EP1504075B1 (en) Polymers their preparation and uses
KR101213014B1 (ko) 올리고머 및 중합체
EP1999092B1 (en) Optoelectronic devices with multilayered structures
US7830081B2 (en) Optoelectronic devices with multilayered structures
US7893172B2 (en) Oligomer and polymer comprising triphenyl phosphine units
TW201329131A (zh) 聚合物、發光裝置及方法
WO2005042614A1 (en) Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers
KR20070017733A (ko) 플루오렌 유도체, 이로부터 제조된 유기 전기발광고분자 및유기 전기발광소자
TWI496807B (zh) 具有多層結構之光電裝置
KR100710987B1 (ko) 비닐기의 1,2-위치에 플루오렌이 치환된 에틸렌기를함유하는 폴리아릴렌 주쇄를 갖는 유기발광고분자 및 이를이용한 유기전기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 8