KR20070048727A - 반사방지 필름, 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

미세 다공을 함유하는 하나 이상의 층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다. 상기 반사방지 필름의 표면 부분이 15 분 동안 물과 접촉되고, 이어서 그 물을 닦아 없앤 경우에, 상기 표면 부분은 0.45 이하의 색도 변화 ΔE 를 가지며, 상기 색도 변화 ΔE 는 D65 표준 광원하에서 측정한 CIE1976 L*a*b* 색 공간에서의 색도 변화이다.

Description

반사방지 필름, 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치 {ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY UTILIZING THE SAME}

본 발명은 반사방지 필름(antireflection film), 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.

반사방지 필름은 일반적으로, 음극선관 디스플레이 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전기장발광 디스플레이(ELD) 또는 액정 표시 장치(LCD)와 같은 디스플레이에서, 광학 간섭의 원리를 이용해 반사율을 저하시키도록 상기 디스플레이의 최외곽 표면 상에 제공되어, 외광의 반사 또는 외부 영상의 반사에서 비롯되는 디스플레이 콘트라스트(contrast) 저하를 방지시킨다.

상기 반사방지 필름은 기판의 최외곽 표면 상에 적절한 두께의 저굴절률층을 형성시켜 제조될 수 있고, 결국에는 기판 및 저굴절률층 사이에, 적절하게 고굴절률층, 중굴절률층, 하드 코트(hard coat) 층 등을 형성함으로써 제조될 수 있다. 저굴절률층에는 낮은 반사율을 실현시키기 위해, 가능한 한 낮은 굴절률을 갖는 것이 요구된다. 또한, 최외곽층에 사용되는 반사방지 필름은, 먼지의 퇴적 및 오점(smear)이 거의 없고 긁힘 저항성이 높은 것과 같은 표시 장치의 보호 필름으로서의 기능을 가질 것으로 기대된다.

재료 굴절률의 감소는, 불소 원자-함유 유기기를 바인더(binder)에 도입하거나, 또는 밀도를 감소시켜(공극의 도입) 실현화될 수 있다. 불소 원자-함유 유기기를 바인더에 도입하는 경우에는, 바인더 그 자체의 응집력이 저하되어 필요한 커플링기를 도입시킴으로써 이를 보충해야 하는데, 실용적 측면에서 굴절률의 저하는 일정한 한계에 부딪혀 1.40 이하의 굴절률을 실현화하는 것은 어렵다. 한편으로, 굴절률을 저하시키기 위해 저굴절률층에 극소(micro) 공극을 도입하는 방법이 1.40 보다 낮은 굴절률을 달성할 수 있으나, 필름 강도가 낮고, 지문 또는 오일과 같은 오점의 침입이 쉽다는 결점에 연관된다.

예를 들어, JP-A 6-3501, 9-222502 및 9-222503 에는, 바인더에 극소 다공(pore) 을 형성함으로써 굴절률을 감소시키려는 시도가 기술되어 있다. 또한, 특허 문헌 4 에는, 다공성 실리카를 이용함으로써 굴절률을 낮추려는 시도가 기술되어 있다. 이러한 시도들은 필름 강도 또는 지문 오점의 면에서 실용적으로는 불충분하다.

또한, JP-A 7-48527, 2001-233611, 2002-79616, 2002-317152, 2003-202406 및 2003-292831 에는 저굴절률층에서 중공 실리카 입자를 함유하는 반사방지 필름이 기술되어 있다.

저굴절률층에서 중공 실리카 입자를 함유하는 반사 방지 필름은, 종래 기술과 비교할 때, 확실히 지문과 같은 얼룩의 퇴적에 대한 저항성 또는 긁힘 저항성을 나타내나, 편광판 제조시 비누화 공정에 의해 필름이 파괴되거나 또는 물방울이 새롭게 부착했을 때 그 자취가 남는 단점이 나타나는 것이 발견되었다. 디스플 레이의 최외곽 층 상에 사용되는 반사방지 필름 그 자체는 일상적으로 사용될 때 물방울이 들러붙을 것으로 기대될 수 있으므로, 실용적 내구성을 수득하기 위해서는 개선이 필수적이다.

본 발명의 개시

본 발명의 비제한적이고, 설명적인 구현예의 목적은 반사율이 낮고, 눈부심을 억제하고, 부착된 물 방울의 자취를 감소시키며, 오점 내성이 우수한 반사방지 필름을 제공하는 것이며, 또한 그러한 반사방지 필름을 이용하는 화상 표시 장치 또는 편광판을 제공하는 것이다.

집중적인 조사를 바탕으로, 본 발명자들은 하기 구성의 반사 방지 필름 및 편광판 및 이를 이용하는 화상 표시 장치에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

(1) 미세 다공을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 반사방지 필름으로, 상기 반사방지 필름의 표면 부분을 15 분 동안 물과 접촉시키고, 이어서 그 물을 닦아 없앤 경우에, 상기 표면 부분은 0.45 이하의 색도 변화 ΔE 를 가지며, 상기 색도 변화 ΔE 는 D65 표준 광원하에서 측정한 CIE1976 L*a*b* 색 공간(color space)에서의 색도 변화인 반사방지 필름.

(2) 굴절률이 1.40 이하인 하나 이상의 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름으로, 상기 반사방지 필름의 표면 부분을 15 분 동안 물과 접촉시키고, 이어서 그 물을 닦아 없앤 경우에, 상기 표면 부분은 0.45 이하의 색도 변화 ΔE 를 가지며, 상기 색도 변화 ΔE 는 D65 표준 광원하에서 측정한 CIE1976 L*a*b* 색 공간에서의 색도 변화인 반사방지 필름.

(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 알칼리 비누화 처리가 적용되는 반사방지 필름.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 층이, 다공성 구조 및 중공 구조 중 하나 이상을 갖는 무기 미립자를 포함하는 반사방지 필름.

(5) (4) 에 있어서, 무기 미립자의 흡착수 함량(adsorbed water amount)이 6.1 중량% 이하이고, 입자 크기가 20 내지 100 nm 인 반사방지 필름.

(6) (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 저굴절률층이, 불소화 알킬 부분 및 디알킬실록산 부분 중 하나를 갖는 성분을 포함하는 반사방지 필름.

(7) (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 무기 미립자가 중공 실리카 미립자이고, 상기 중공 실리카 미립자의 굴절률이 1.40 이하인 반사방지 필름.

(8) (7) 에 있어서, 중공 실리카 미립자의 입자 크기가 45 내지 80 nm 이고 굴절률이 1.30 이하인 반사방지 필름.

(9) 편광자(polarizer) 및 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호 필름이 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 반사방지 필름을 포함하는 편광판.

(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 반사방지 필름 및 (9) 에 따른 편광판 중 하나 이상을 포함하는 화상 표시 장치.

본 발명의 상세한 설명

하기에, 본 발명의 전형적인 구현예를 더욱 상세히 뚜렷하게 설명할 것이다. 본 상세한 설명에서, 물리적 특성 또는 특징적인 특성은 수치로 나타내고, "(수 1) 내지 (수 2)"란 "(수 1) 이상 (수 2) 이하"를 의미한다.

(물 자취의 평가)

본 발명의 반사방지 필름은, 저굴절률층(또는 미세 다공 층)을 갖는 그의 측면 표면 상에 15 분 동안 물을 접촉시키고 이어서 닦아낸 표면 부분이 0.45 이하의 색도 변화 ΔE 를 갖는 것을 특징으로 한다. 색도 변화 ΔE 란, D65 표준 광원 하에서 측정한 CIE1976 L*a*b* 색공간에서의 색도 변화이다. 더 구체적으로는, 상기 표면 부분의 물 자취를 하기 방법으로 평가했다.

필름, 편광판 또는 화상 표시 장치의 반사방지 필름의 최외곽 층을 수평으로 위치시켰다. 상기를 30 분 동안 25℃ 및 55% 상대 습도의 조건하에 방치한 후, 2.0 ml 의 이온교환수를 약 2 초에 걸쳐 피펫(Eppendorf AG 제조)으로 적하시켰다. 물방울은, 반사방지 필름의 표면 특성에 따라 상이한 퍼짐의 용이함으로 인해 지름이 약 1.5 내지 2.5 cm 인 원형으로 퍼졌다. 15 분 동안 방치한 후, 물 방울을 Bemcot (Asahi Kasei Corp 제조) 으로 닦아냈다. 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 물방울의 적하 전 후에 측정했다. 상기 측정은 JASCO Inc. 에서 제조한 UV/Vis 분광광도계 Model V-550 을 이용해 실시하고, D65 표준 광원 하에서 CIE1976 L*a*b* 색 공간에서의 색도 변화 ΔE 를 결정했다.

ΔE 는 가능한 한 작은 것이 바람직한데, 본 발명에서는 0.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 가장 바람직하게는 0.10 이하이다. 복수의 피험자로 실시한 주관식 시험에서, 물 자취는 ΔE 가 0.60 이상에서 충분히 인식될 수 있었으며, ΔE 가 1.0 을 초과하는 경우에는 실패로 여겨졌다.

(반사방지 필름을 구성하는 층으로의 다공 도입)

본 발명에서, 저굴절률층의 굴절률을 충분히 저하시키기 위해, 미세 다공을 상기 층에 도입하는 것이 대체로 바람직하고, 이러한 목적을 위한 방법은 이에 특별히 한정되지는 않지만, 층 내 기포를 발생시키고 그 기포를 그 층에 고정하도록 상기 층을 경화시키는 방법, 층 내 도입된 입자의 포개짐에 의해 형성된 공간(void) 을 이용하는 방법, 층으로 다공성 미립자를 도입시키는 방법, 또는 중공 미립자를 도입시키는 방법일 수 있다. 제조시 안정성을 고려할 때, 층 내 다공성 미립자를 도입하는 방법 및 중공 미립자를 도입하는 방법이 바람직하다.

중공 미립자에서, 공극률 x 는 하기 식 (1)로 나타낸다:

x = (r_i/r_o)³ × 100 (%) (1)

[식 중, r_i 은 입자 내 다공의 반경을 나타내고, r_o 는 입자 겉껍데기의 반경을 나타낸다].

중공 미립자에서의 공극률은 바람직하게는 10 ~ 60 %, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60%, 가장 바람직하게는 30 ~ 60% 이다. 상술한 범위 내의 중공 미립자의 공극률은 저굴절률을 수득하고 입자의 내구성을 유지하는 점에서 바람직하다.

(다공-함유 미립자의 제조 방법)

사용될 상기 다공-함유 미립자(다공성 또는 중공 미립자)는 구조 또는 유형에 제한은 없지만, 바람직하게는 다공성 무기 산화물 미립자, 가장 바람직하게는 중공 유기 중합체 라텍스(latex) 또는 중공 무기 산화물 미립자이다. 무기 산화물 미립자는 산화 알루미늄, 산화 규소 또는 산화 주석으로 주로 이루어진 미립자가 바람직하다.

중공 미립자의 바람직한 제조 방법은 하기 단계로 이루어진다: 후처리로 제거될 수 있는 코어(core) 입자를 형성하는 제 1 단계, 외형(shell) 층을 형성하는 제 2 단계, 코어 입자를 용해하는 제 3 단계, 및 필요에 따라 추가 외형 상을 형성하는 제 4 단계. 더욱 구체적으로, 중공 입자는 예를 들어 JP-A 2001-233611 에 기술된 중공 실리카 미립자의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.

바람직한 다공성 입자의 제조 방법은, 제 1 단계에서 알콕시드의 가수분해 또는 축합 수준, 공존하는 물질의 유형 및 양을 제어해 다공성 코어 입자를 제조하고, 제 2 단계에서 표면 상에 외형 층을 형성하는 방법이다. 더욱 구체적으로는, 다공성 입자의 제조는 JP-A 2003-327424, 2003-335515, 2003-226516 및 2003-238140 에 기재된 방법으로 실시될 수 있다.

본 발명에서, 후에 설명될 무기 미립자 내 흡착수 함량을 감소시키는 것이 바람직하며, 이는 예를 들어, 입자 크기의 변경, 외형 두께의 변경 또는 열수 처리 조건에 의해 조절될 수 있다. 또한, 흡착수 함량에서의 감소는 입자를 소성함으로써 실현화시킬 수 있다.

(다공-함유 미립자 내 흡착수 함량의 측정)

본 발명에 있어서, 다공-함유 미립자 내 흡착수 함량은 하기 측정 방법에 의해 측정될 수 있다. 입자 분말을 20℃ 및 약 1hPa 의 조건 하에서 회전형 펌프로 1 시간 동안 건조시키고, 이어서 20℃ 및 55% 상대 습도의 조건하에서 1 시간 동안 방치시켰다. Shimadzu Ltd 에서 제조한 DTG-50 으로 건조 후의 시료 약 10 mg 을 백금 셀에서 무게를 재고, 가열 속도 20℃/분으로 온도를 20℃ 에서 950℃ 로 상승시켰다. 흡착수 함량을 온도가 200℃까지 상승되었을 때 중량 감소 백분율로서 하기식으로 계산하였다:

흡착수 함량 (%) = 100 × (W20 - W200)/W200

[식 중, W20 은 온도 상승 시작 후 초기 중량이고, W200 은 200℃까지 온도 상승시의 중량이다].

입자가 분산액 내 있는 경우에, 흡착수 함량은, 증착기(evaporator: 25℃, 10hPa 감압)로 용매를 증류하고, 이어서 잔류물을 마노막자사발로 분말로 잘게 부수고, 이어서 상술한 방법을 실시함으로써 측정될 수 있다.

본 발명에서, 흡착수 함량은 바람직하게는 6.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다.

층이 입자 크기 또는 제조 조건에서 상이한 복수 종류의 입자를 포함하는 경우에는, 흡착수 함량이 6.1 중량% 이하인 것이 1 종류 이상의 상기 입자에서 요구된다. 그러나, 6.1 중량% 이하의 흡착수 함량을 가진 입자가 모든 입자에서 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상을 나타내는 것이 바람직하다.

(다공-함유 미립자의 입자 크기 측정)

본 발명에서 다공-함유 미립자의 입자 크기를, 투과형 전자 현미경 하에서 입자를 관찰하고, 1,000 개 입자의 원형에 해당하는 지름을 평균으로 산출해 측정했다. 지름은 바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 35 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 45 내지 80 nm 이다. 입자 크기가 지나치게 작으면 굴절률이 상승하거나 또는 흡착수 함량이 증가되어 바람직하지 않으며, 반면에 입자 크기가 지나치게 크면, 반사방지 필름이 구축된 경우에 코팅된 필름에서 산란이 커져 바람직하지 않다.

본 발명에서, 다공-함유 미립자는 크기 분포를 가질 수 있으며, 그 변동 계수는 바람직하게는 60 내지 5%, 더욱 바람직하게는 50 내지 10% 이다. 또한, 평균 입자 크기가 상이한 둘 이상 종류의 입자를 혼합물로서 이용가능하다.

(다공-함유 미립자의 굴절률 측정)

본 발명에서 유익하게 사용할 수 있는 다공-함유 미립자의 굴절률은 바람직하게는 1.15 내지 1.40, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.35, 가장 바람직하게는 1.18 내지 1.30 이다. 입자의 굴절률은 하기 방법으로 측정할 수 있다.

(1) 매트릭스(matrix) 구성 성분의 용액 제조

테트라에톡시실란(TEOS) (SiO₂ 농도: 28 중량%) 55 g, 에탄올 200 g, 진한 질산 1.4 g 및 물 34 g 의 혼합 용액을 5 시간 동안 실온에서 교반했다. SiO₂ 로 전환시 농도가 5 중량% 가 되도록 에탄올 양을 조절해 매트릭스 구성 성분을 함유하는 용액 (M-1) 을 수득했다.

(2) 코팅된 필름의 제조

산화물-전환 중량비(매트릭스(SiO₂): 다공-함유 미립자 (MO_x + SiO₂))가 100:0, 90:10, 80:20, 60:40, 50:50 및 25:75 이 되도록, 매트릭스 구성 성분 용액 (M-1) 및 다공-함유 미립자를 혼합해 굴절률 측정용 코팅액을 제조했다. 실리카 이외의 무기 화합물은 MO_x 로 나타낸다. 각각의 코팅액을, 50℃ 의 표면 온도에서 유지한 규소 와퍼(wafer) 상에 300 rpm 에서 스핀 코팅하고, 이어서 30 분 동안 160℃ 에서 가열하고, 타원계(ellipsometer)를 이용해 형성된 굴절률 측정용 필름의 굴절률을 측정했다.

(3) 굴절률 산출

이어서, 수득한 굴절률을 입자 혼합비율 (입자 : (MO_x + SiO₂)/(입자 : (MO_x + SiO₂) + 매트릭스 : SiO₂)) 의 함수로 플로팅(plotting) 하고, 입자가 100% 를 나타낼 때의 굴절률을 외부삽입(extrapolation) 에 의해 결정했다. 지나치게 높은 비율의 다공-함유 미립자는 측정용 필름에 공극을 형성할 수 있어 필름의 굴절률을 저하시킬 수 있기 때문에, 입자의 양 의존성으로부터 빗나가는, 높은 비율의 다공-함유 미립자의 샘플 데이타는 배제하였다.

(다공-함유 미립자의 표면 처리 방법)

하기에 다공-함유 미립자(다공성 또는 중공 무기 미립자)의 표면 처리 방법을 설명할 것이다. 후술될 불소화 알킬 부분 및/또는 디메틸실록산 부분을 함유하는 저굴절률층용 바인더에서 분산성을 개선하기 위해서는, 무기 미립자의 표면은 하기 화학식 (I) 로 나타낸 유기실란의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물로 처리되는 것이 바람직하고, 산촉매 및/또는 금속 킬레이트 화합물이 처리에 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

(유기실란 화합물)

이제 본 발명에서 사용될 유기실란 화합물에 대해서 상세히 설명할 것이다.

[화학식 I]

(R¹⁰)_m-Si(X)_4-m

화학식 (I) 에서, R¹⁰ 은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헥실기, t-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 데실기 또는 헥사데실기일 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 30 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 이고, 특히 바람직하게는 1 내지 6 이다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.

X 는 히드록실기 또는 가수분해가능기를 나타낸다. 가수분해가능기는, 예를 들어 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기), 할로겐 원자 (예컨대 Cl, Br 또는 I) 또는 R²COO 기 (R² 는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 CH₃COO 또는 C₂H₅COO)일 수 있고, 바람직하게는 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

m 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. R¹⁰ 또는 X 가 복수 단위로 존재하는 경우에, 복수의 R¹⁰ 또는 X 는 상동 또는 상이할 수 있다. m 은 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

R¹⁰ 에 포함되는 치환기는 특별히 한정되지는 않지만, 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 프로필기 또는 t-부틸기), 아릴기(예컨대, 페닐기 또는 나프틸기), 방향족 헤테로시클릭기(예컨대, 푸릴기, 피라졸릴기 또는 피리딜기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에폭시기, i-프로폭시기 또는 헥실옥시기), 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시기), 알킬티오기(예컨대, 메틸티오기 또는 에틸티오기), 아릴티오기(예컨대, 페닐티오기), 알케닐기(예컨대, 비닐기 또는 1-프로페닐기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(예컨대, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기 또는 N-메틸-N-옥틸카르바모일기) 또는 아실아미노기(예컨대, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 아크릴아미노기 또는 메타크릴아미노기)일 수 있고, 그러한 치환기는 추가로 치환될 수 있다. 본 상세한 설명에서, 수소 원자를 치환하는 기는 단일 원자이고, 이는 편의상 치환기로서 여겨진다.

(비닐 중합가능기-함유 유기실란 화합물)

R¹⁰ 이 복수 단위로 존재하는 경우에, 그의 하나 이상은 바람직하게 치환 알킬기 또는 치환 아릴기이다. 이들 중에서, 상기 치환 알킬기 또는 치환 아릴기는 바람직하게 추가로 비닐 중합가능기를 가지며, 그러한 경우에, 화학식 (I) 로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (II) 로 나타낸 비닐 중합가능 치환기를 갖는 유기실란 화합물로서 나타낼 수 있다:

[화학식 II]

화학식 (II) 에서, R¹ 은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기일 수 있다. R¹ 은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

Y 는 단일 결합, 에스테르 결합, 아미드기, 에테르기 또는 우레아기를 나타내고, 단일 결합, 에스테르기 또는 아미드기가 바람직하며, 단일 결합 또는 에스테르기가 보다 바람직하고, 에스테르기가 특히 바람직하다.

L 은 2가 연결기, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 내부에 연결기(예컨대, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기)를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 또는 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴렌기, 또는 내부에 연결기를 가진 탄소수 3 내지 10 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 비치환 알킬렌기, 비치환 아릴렌기 또는 내부에 에테르 연결기 또는 에스테르 연결기를 가진 알킬렌기, 특히 바람직하게는 비치환 알킬렌기 또는 내부에 에테르 연결기 또는 에스테르 연결기를 가진 알킬렌기이다. 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 또는 아릴기일 수 있으며, 상기 치환기는 추가로 치환될 수 있다.

n 은 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 복수 단위로 존재하는 경우, 복수 X 는 상동 또는 상이할 수 있다. n 은 바람직하게는 0 이다.

R¹⁰ 은 화학식 (I) 의 R¹⁰ 과 동일한 의미를 지니며, 바람직하게는 치환 또는 비치환 아릴기, 더욱 바람직하게는 비치환 알킬기 또는 비치환 아릴기이다.

X 는 화학식 (I) 의 X 와 동일한 의미를 지니며, 바람직하게는 할로겐, 히드록실기, 비치환 알콕시기, 더욱 바람직하게는 할로겐, 히드록실기 또는 비치환 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6 의 비치환 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시기이다.

(불소-함유기-함유 유기실란 화합물)

본 발명에 사용될 유기실란 화합물은 하기 화학식 (III) 으로 나타낸 화합물이 바람직하다:

[화학식 III]

(Rf-L₁)_n-Si(X₁)_n-4

상기 화학식에서, Rf 는 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 불소-함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14 의 불소-함유 방향족기를 나타낸다. Rf 는 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 의 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 선형 플루오로알킬기이다. L₁ 은 탄소수 10 이하인 2가 연결기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌기이다. 알킬렌기는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환의, 내부에 연결기(예컨대, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기)를 가질 수 있는 알킬렌기이다. 알킬렌기는 치환기를 가질 수 있으며, 이 경우에 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. X₁ 은 화학식 (I) 의 X 와 동일한 의미를 지니며, 바람직하게는 할로겐, 히드록실기 또는 비치환 알콕시기, 더욱 바람직하게는 염소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6 의 비치환 알콕시기, 보다 바람직하게는 염소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6 의 비치환 알콕시기, 보다 바람직하게는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시기이다.

화학식 (III) 으로 나타낸 불소-함유 커플링제 중에서, 하기 화학식 (IV) 로 나타낸 불소-함유 실란 커플링제가 특히 바람직하다:

[화학식 IV]

C_nF_{2n +1}-(CH₂)_m-Si(X₂)₃

상기 화학식에서, n 은 1 내지 10 의 정수를 나타내고, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타낸다. n 은 바람직하게는 4 내지 10 이고, m 은 바람직하게는 1 내지 3 이다. X₂ 는 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.

화학식 (I) 내지 (IV) 로 나타낸 화합물은 두 종류 이상을 조합해 사용할 수 있다. 하기에, 화학식 (I) 내지 (IV) 로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타냈으나, 본 발명이 이러한 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기 구체적인 예 중에서, (M-1), (M-2), (M-30), (M-35), (M-49), (M-51), (M-56) 및 (M-57) 이 특히 바람직하다. 일본 특허 3474330 의 참고예에 기술된 화합물 A, B 및 C 는 바람직하고, 분산 안정성이 우수하다.

본 발명에서, 하기 화학식 (V) 로 나타낸 유기실란 화합물을 또한 이용하는 것이 바람직하다:

[화학식 V]

화학식 (V) 에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 페닐기 및 비닐기의 군으로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 디실록산 화합물은 헥사메틸실록산, 1,3-디부틸테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산 또는 3-글리시독시프로필펜타메틸디실록산일 수 있으며, 헥사메틸디실록산이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 화학식 (I) 내지 (V) 로 나타낸 유기실란 화합물의 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 무기 미립자에 대해 1 내지 300 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다. 무기 산화물의 표면 상의 히드록실기 기준의 몰 농도에서, 1 내지 300 몰% 의 양이 바람직하고, 5 내지 300 몰% 가 더욱 바람직하며, 10 내지 200 몰% 가 가장 바람직하다.

상술한 범위 내의 양으로 사용된 유기실란 화합물은 분산액의 안정화 효과를 충분히 제공하며, 또한 필름 형성에서 필름 강도를 개선시킨다. 또한 복수 개의 유기실란 화합물을 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 상기 복수 개의 화합물은 동시에 첨가할 수 있거나 또는 첨가 시간을 변경해 반응시킬 수 있다. 또한, 부분 축합물을 미리 형성시켜 복수 개의 화합물을 첨가하는 것은 반응 제어를 용이하게 한다.

본 발명에서, 무기 미립자의 분산성은 유기실란의 가수분해물 및/또는 이의 부분 축합물을 반응시킴으로써 개선시킬 수 있다.

가수분해-축합 반응은 바람직하게는, 가수분해가능기(X, X₁ 또는 X₂) 1 몰에 대해서, 0.3 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰의 물을 첨가하고, 본 발명에서 활용되는 산 촉매 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서, 15 내지 100℃에서 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다.

(분산성 개선 처리용 촉매)

유기실란의 가수분해물 및/또는 축합물에 의한 분산성 개선 처리는 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 촉매는 염산, 황산 또는 질산과 같은 무기산; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산과 같은 유기산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아와 같은 무기 염기; 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 유기 염기; 또는 트리이소프로폭시 알루미늄 또는 테트라부톡시 지르코늄과 같은 금속 알콕시드일 수 있으며, 무기 산화물 미립자의 제조 안정성 및 저장 안정성을 고려할 때, 본 발명은 산 촉매 (무기산 또는 유기산) 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 이용한다. 무기산 중에서, 염산 또는 황산이 바람직하고, 유기산 중에서는 수중 산 해리 상수(pKa (25℃))가 4.5 이하인 산이 바람직하다. 염산, 황산 또는 수중 산 해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 더욱 바람직하고, 염산, 황산 또는 수중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 보다 바람직하며, 수중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하고, 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산 또는 말론산이 더욱 바람직하고 옥살산이 특히 바람직하다.

유기실록산의 가수분해가능기가 알콕시기이고 산 촉매가 유기산인 경우에, 유기산의 카르복실기 또는 술포기가 프로톤을 제공하도록 물의 첨가량은 감소될 수 있다. 물의 첨가량은 유기실란의 알콕시드기 1 몰에 대해서 0 내지 2 몰, 바람직하게는 0 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 몰, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 몰이다. 또한 용매로서 알콜을 이용한 경우에는, 실질적으로 물을 첨가하지 않는 경우도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기실란의 가수분해물 및/또는 축합물에 의한 분산성 개선 처리에 사용될 금속 킬레이트 화합물은, 화학식 R³OH (식 중, R³ 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄) 로 나타낸 알콜 및 화학식 R⁴COCH₂COR⁵ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타냄)로 나타낸 화합물을 리간드로서 갖고, Zr, Ti 및 Al 로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 중심 금속으로 갖는 하나 이상의 금속 킬레이트 화합물이 바람직하다.

금속 킬레이트 화합물은 Zr, Ti 또는 Al 로부터 선택된 중심 금속을 갖는 한, 유리하게 특별한 제한이 없으며, 상기 범위내에서 둘 이상의 금속 킬레이트 화합물이 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 금속 킬레이트 화합물의 바람직한 구체적인 예에는 지르코늄 킬레이트 화합물, 예컨대 트리-n-부톡시에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸 아세토아세테이트) 지르코늄, n-부톡시트리스(에틸 아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(n-프로필 아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸 아세토아세테이트) 지르코늄 또는 테트라키스(에틸 아세토아세테이트)지르코늄; 티타늄 킬레이트 화합물, 예컨대 디이소프로폭시-비스(에틸 아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시-비스(아세틸 아세토아세테이트)티타늄 또는 디이소프로폭시-비스(아세틸아세톤)티타늄, 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 예컨대 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트 알루미늄, 디이소프로폭시아세틸 아세토네이트 알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸 아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸 아세토네이트), 트리스(에틸 아세토아세테이트)알루미늄, 트리오(아세틸 아세토네이트) 알루미늄 또는 모노아세틸 아세토네이트-비스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄이 포함된다.

상기 금속 킬레이트 화합물 중에서, 트리-n-부톡시에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸 아세토네이트) 티타늄, 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트 알루미늄 또는 트리스(에틸 아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다. 상기 금속 킬레이트 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한 상기 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물이 사용될 수 있다.

본 발명에서는 또한, 용매 중에 무기 미립자를 분말 상태로부터 분산시키기 위해, 분산제가 사용될 수도 있다. 본 발명에서, 음이온성기를 가진 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

음이온성기는 카르복실기, 술폰산(술포)기, 인산기(포스포노)기 또는 술폰아미드기와 같은 산성 프로톤을 갖는 기 또는 그의 염이 유효하고, 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 그의 염이 바람직하며, 카르복실기 또는 인산기가 특히 바람직하다. 분산성을 더욱 개선시키기 위해서, 음이온성기가 복수 단위로 함유될 수 있다. 평균 2 개 이상의 단위, 더욱 바람직하게는 5 개 이상의 단위, 특히 바람직하게는 10 개 이상의 단위로 포함되는 것이 바람직하다. 또한 분산제에 함유되는 음이온성기는 분자 중에 복수개의 종류가 존재할 수 있다.

분산제는 추가로 가교결합 또는 중합성 관능기를 포함할 수 있다. 가교결합 또는 중합성 관능기는 라디칼 종에 의한 부가 중합 반응할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예컨대, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기 또는 비닐옥시기), 양이온성 중합가능기(예컨대, 에폭시기, 옥사타닐기 또는 비닐옥시기) 또는 중축합 반응기(예컨대, 가수분해가능 실릴기 또는 N-메틸올기)일 수 있고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기가 바람직하다.

(저굴절률층용 재료)

하기에, 본 발명의 저굴절률층에 바람직하게 사용되는 재료에 대해 설명할 것이다. 본 발명의 반사방지 필름의 저굴절률층은 상술된 다공-함유 미립자를 함유하는 경화성 조성물을 코팅, 건조 및 경화함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서,경화성 조성물의 성분으로서, (I) 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 불소-함유 중합체, (II) 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 가진 단량체 및 (III) 유기실란 화합물이 사용될 수 있다.

((I) 불소-함유 중합체)

본 발명에서, 저굴절률층의 굴절률 및 반사방지 필름의 굴절률을 감소하기 위한 목적으로, 하기 불소화 알킬 부분을 갖는 중합체는 경화성 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용되고, 바람직하게는 상기는 가교결합가능하다.

불소화 알킬 부분을 도입하기 위한 불소-함유 단량체는 플루오로올레핀(예컨대, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체(예컨대, Viscote 6FM (Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 또는 R-2020 (Daikin Co. 제조) 또는 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르일 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀, 특히 바람직하게는 굴절률, 용해성, 투명성 및 이용가능성의 관점에서 헥사플루오로프로필렌일 수 있다. 상기 불소-함유 비닐 단량체의 조성비의 상승은 굴절률을 낮출 수 있으나 필름 강도를 감소시킨다. 본 발명에서, 불소-함유 비닐 단량체는, 공중합체의 불소 함량이 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량% 인 것과 같은 방식으로 도입되는 것이 바람직하다.

가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 단위는 주로 하기에서 나타낸 (A), (B) 또는 (C) 일 수 있다:

(A) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르와 같이, 분자 내에 먼저 자신-가교결합가능 관능기를 가진 단량체를 중합함으로써 수득된 구성 단위;

(B) 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 술포기를 가진 단량체를 중합함으로써 수득된 구성 단위 (예컨대, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산 또는 크론산); 또는

(C) 상술한 (A) 또는 (B) 의 관능기 및 또다른 가교결합가능 관능기와 반응성인 기를 포함하는 화합물을, 상술한 구성 단위 (A) 또는 (B) 와 반응시켜 수득한 구성 단위 (예컨대, 아크릴 클로라이드를 히드록실기와 반응시켜 합성할 수 있는 구성 단위).

구성 단위 (C) 에서, 본 발명에서는 특히 가교결합 관능기가 광중합가능기인 것이 바람직하다. 상기 광중합가능기는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 잔테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기 또는 아자디옥사비시클로기일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴로일기 또는 신나모일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

광중합가능기를 함유하는 공중합체를 제조하기 위해서, 하기 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다:

(1) (메트)아크릴 클로라이드를 히드록실기를 함유하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체와 반응시켜 에스테르를 형성시키는 방법;

(2) 이소시아네이트기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 히드록실기를 함유하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체와 반응시켜 우레탄을 형성시키는 방법;

(3) (메트)아크릴산을 에폭시기를 함유하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체와 반응시켜 에스테르를 형성시키는 방법; 및

(4) 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 카르복실기를 함유하는 가교결합 관능기-함유 공중합체와 반응시켜 에스테르를 형성시키는 방법.

광중합가능기의 도입량은 마음대로 조절할 수 있고, 또한 코팅된 필름 상태의 안정성을 개선시키고, 무기 미립자의 존재하에서 표면 실패를 감소시키고, 필름 강도를 향상시키는 관점에서 카르복실기 또는 히드록실기의 일정량을 남기는 것이 바람직하다.

광중합가능기-함유 중합체로서, 불소화 알킬 부분을 가진 중합체가 측쇄에 필수 구성 성분으로서 (메트)아크릴로일기를 가진 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기-함유 반복 단위의 조성비의 증가는 필름 강도를 개선시키지만 굴절률도 높아진다. 불소-함유 비닐 단량체 유래 반복 단위의 타입에 종속되나, (메트)아크릴로일기-함유 반복 단위는 바람직하게 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 비율로 차지하는 것이 일반적이다.

불소화 알킬 부분을 가진 중합체에서, 상술한 불소-함유 비닐 단량체 유래의 반복 단위 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 가진 반복단위에 더해, 또 다른 비닐 단량체가 기재에의 부착성, 중합체의 Tg (필름 경도에 기여함), 용매 중 용해성, 투명성, 윤활 특성 및 방진 및 오염 방지 특성과 같은 다양한 관점을 고려할 때 적합하게 공중합될 수 있다. 상기 비닐 단량체는 용도에 따라 복수 개의 종류를 조합하여 사용될 수 있고, 바람직하게는 총 공중합체 내 0 내지 65 몰% 범위 이내, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 몰% 의 범위 이내, 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰% 범위 이내로 도입되는 것이 바람직하다.

조합 가능한 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 올레핀 (예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드), 아크릴레이트 에스테르 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴레이트 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예컨대, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 또는 p-메톡시스티렌), 비닐 에테르(예컨대, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르 또는 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산 (예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 이타콜산), 아크릴아미드 (예컨대, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드 또는 N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드(예컨대, N,N-디메틸메트 아크릴아미드) 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.

저굴절률층의 굴절률을 감소시키고 우수한 긁힘 저항성을 제공하기 위한 목적으로, 본 발명에서 특히 유용한 불소-함유 중합체는 퍼플루오로올레핀 및 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 랜덤(random) 공중합체이다. 특히, 가교결합 반응을 단독으로 할 수 있는 기를 함유하는 것이 바람직하다(예를 들어, 라디칼 반응성기, 예컨대 (메트)아크릴로일기 또는 개환 중합가능기, 예컨대 에폭시기 또는 옥세타닐기). 상기 가교결합 반응성기-함유 중합 단위는 바람직하게 중합체의 모든 중합 단위 중 5 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰%를 나타낸다. 바람직한 중합체에는 예를 들어 JP-A 2002-243907, 3003-372601, 2003-26732, 2003-222702, 2003-294911, 2003-329804, 2004-4444 및 2004-45462 에 기술된 것이 포함된다. 상기 중에서, JP-A 2004-45462 의 화학식 1 및 2 로 나타낸 중합체가 바람직하며, 구체적인 예 및 이의 합성 방법은 단락 (0043) 내지 (0053) 및 (0079) 내지 (0082) 에 기술되어 있다.

또한 본 발명의 불소-함유 중합체에서, 폴리실록산 구조가 오염방지(antistain) 특성을 제공하기 위해 도입되는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조를 도입하는 방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, JP-A 6-9311, 11-189621, 11-228631 및 2000-313709 에 기술된 바와 같은 실리콘 마크로아조 개시제를 이용한 폴리실록산 블록 공중합 성분을 도입하는 방법 또는 JP-A 2-251555 및 2-308806 에 기술된 바와 같은 실리콘 마크로머를 이용한 폴리실록산 공중합 성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 JP-A 11-189621, 실시예 1, 2 및 3에 기술된 중합체, 또는 JP-A 2-251555 에 기술된 공중합체 A-2 또는 A-3 일 수 있다. 상기 폴리실록산 성분은 바람직하게 0.5 내지 10 중량% 의 중합체, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 로 이루어진다.

본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 15,000 내지 200,000 이다. 또한 상이한 평균 분자량의 중합체를 조합하여 이용함으로써 코팅된 필름 상태 또는 긁힘 저항성을 개선할 수 있다.

상술한 중합체는 JP-A 10-25388 및 2000-17028 에 기술된 바와 같이 적합한 중합가능 불포화기를 가진 경화제와 조합되어 이용될 수 있다. 또한 JP-A 2002-145952 에 기술된 바와 같이 불소-함유 다관능 중합가능 불포화기를 가진 화합물과의 조합이 바람직하다. 다관능 중합가능 불포화기를 가진 화합물은 (II) 후술될 둘 이상의 에틸렌성 포화기를 가진 단량체일 수 있다. 상기 화합물은 긁힘 저항성 개선에 크게 효과가 있고, 특히 주된 중합체 내 중합가능 불포화기를 가진 화합물과 조합한 경우에 그러하다.

중합체 그 자체가 충분한 경화 특성을 갖지 않은 경우에는, 필수적인 경화 특성은 가교결합가능 화합물을 배합함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 주된 중합체가 히드록실기를 가진 경우에, 각종 아미노 화합물이 바람직하게 경화제로서 이용된다. 가교결합가능 화합물로서 이용된 아미노 화합물은 예를 들어 총 둘 이상의 단위로 히드록시알킬아미노기 및/또는 알콕시알킬아미노기를 가진 화합물이고, 더욱 구체적으로는 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 벤조구아민 화합물 또는 글리콜우릴 화합물일 수 있다.

멜라민 화합물은 질소 원자가 결합된 트리아진 고리의 골격을 가진 것으로 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민 또는 알콕실화 메틸멜라민이며, 바람직하게는 메틸올기 및/또는 알콕실화 메틸기를 분자내 총 둘 이상 단위로 함유한다. 더욱 특히, 멜라민 및 포름알데히드를 염기성 조건하에서 반응시켜 수득한 메틸올화 멜라민, 알콕실화 멜라민 또는 그의 유도체가 바람직하고, 알콕실화 멜라민이 경화성 수지 조성물에서 만족스러운 반응성 및 만족스러운 저장성을 수득한다는 점에서 특히 바람직하다. 가교결합가능 화합물로서 이용될 메틸올화 멜라민 또는 알콕실화 메틸멜라민은 특별히 한정되어 있지 않고, 또한 예를 들어 문헌[Plastic Zairyo Koza, [8] urea and melamine resins (Nikkan Kogyo Kogyo Shimbun 출판)]에 기술된 방법에 의해 수득가능한 각종 수지성 물질을 이용할 수 있다.

또한, 우레아 화합물은 우레아에 더해, 폴리메틸올화 우레아, 그의 유도체로서 알콕실화 메틸우레아, 우론 고리 또는 알콕실화 메틸우론을 가진 메틸올화 우레아일 수 있다. 또한 우레아 유도체에서, 상술된 문헌에 기술된 각종 수지성 물질이 이용될 수 있다.

((II) 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체)

저굴절률층을 구성하기 위한 재료로서, 또한 본 발명의 다공-함유 미립자 및 후술될 필름-형성 바인더(예를 들어, 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체)를 함유하는 경화성 조성물이 바람직하다.

둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예에는 하기가 포함된다: 다가 알콜 및 (메트)아크릴산의 에스테르(예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 상술된 에스테르의 에틸렌 옥시드 변성된 물질, 비닐벤젠 및 이의 유도체(예컨대, 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐벤조에이트 또는 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예컨대, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예컨대 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드. 상기 단량체는 둘 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다. 상기 단량체는 바인더 내 가교결합기 밀도를 증가시킬 수 있고, 높은 경도의 경화 필름을 형성할 수 있으나, 불소-함유 중합체의 것보다 더 낮지 않은 굴절률을 가진다. 그러나, 저굴절률을 가진 중공 구조의 무기 미립자와의 조합으로 본 발명의 저굴절률층으로서 충분히 이용할 수 있는 굴절률을 수득할 수 있다.

필름 형성 바인더로서 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 가진 단량체 및 불소화 알킬 부분을 가진 중합체 대신에 또는 상기에 더하여, 가교결합 관능기를 가진 단량체는 중합체에 가교결합 관능기를 도입하는데 사용되어, 바인더 중합체에 가교결합된 구조를 도입할 수 있다.

가교결합 관능기의 예에는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 또한, 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄 또는 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시실란이 가교결합된 구조를 도입하는 단량체로서 이용될 수 있다. 또한 분해 반응의 결과로서 가교결합 특성을 나타낼 수 있는 관능기, 예컨대 블록 이소시아네이트기를 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 가교결합 관능기는 반드시 즉시 반응시킬 수 있는 기가 아니라 분해 반응 후에 반응성을 나타내는 기를 필요로 한다.

상기 가교결합 관능기를 가진 바인더 중합체는 코팅 후 가열로 가교결합된 구조를 형성할 수 있다.

상기 가교결합 관능기를 가진 바인더 중합체는 반사방지 필름 코팅 전에 중합체와 반응시켜 가교결합 중합체를 형성할 수 있으나, 또한 오로지 코팅 후에 주된 중합체와 가교결합시켜 매트릭스를 형성할 수도 있다.

((III) 유기실란 화합물)

본 발명에서, 상술한 이온화 방사선 또는 열 경화성 바인더와 조합해 사용함으로써 필름 강도를 개선할 수 있기 때문에, 유기실란의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 유기실란 화합물의 부분 축합물(이후, 졸로 축약함)을 합성하기 위해, 본 발명의 무기 산화물 미립자의 분산성 개선 처리에 이용된 유기실란 화합물, 및 촉매로서 산 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 광- 또는 열-경화성 바인더 이외에 바람직하게 이용될 수 있는 바인더는 상술된 화학식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물 그 자체일 수 있다. 유기실란 화합물에 존재하는 불소화 알킬 부분은 굴절률을 감소시키는데 바람직하다. 바람직한 바인더의 예는 예를 들어 JP-A 2002-202406, 2002-265866 및 2002-317152 에 기술되어 있다.

저굴절률층에서, 불소화 알킬 부분을 가진 중합체에 대한 유기실란 졸의 양은 졸의 사용 효과, 층의 굴절률 및 형성될 층의 표면 특성을 고려할 때 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.

본 발명에서, 저굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물에 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체적인 예에는 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온 및 5-메틸-헥산-디온이 포함되고, 이들 중에서 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이 단독으로 또는 둘 이상의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명에서, β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 1 몰의 금속 킬레이트 화합물에 대해서 2 몰 이상의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 몰이다. 2 몰 미만의 양은 수득된 조성물의 불충분한 저장 안정성을 야기할 수 있다.

본 발명의 저굴절률층에서, 이온화 방사선의 조사 또는 열로 인해 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 화합물이 이용될 수 있다.

(광라디칼 개시제 (photoradical initiator))

광라디칼 중합 개시제는 예를 들어, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 옥시드, 치에탈(chetal), 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물 퍼옥시드, 2,3-디알킬디온 화합물, 디술파이드 화합물, 플루오로아민 화합물, 방향족 술포늄, 로핀 이량체, 오늄 염, 보레이트 염, 활성 에스테르, 활성 할로겐, 무기 착물 또는 쿠마린일 수 있다.

아세토페논의 예에는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시-디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시디메틸 p-이소프로필페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 4-페녹시디클로로아세토페논 및 4-t-부틸-디클로로아세토페논이 포함된다.

벤조인의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질디메틸 치에탈, 벤조인 벤젠술포네이트 에스테르, 벤조인 톨루엔술포네이트 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르가 포함된다.

벤조페논의 예에는 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, Michler 의 케톤 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸페록시카르보닐)벤조페논이 포함된다.

활성 에스테르의 예에는 1,2-옥탄디온, 1-(4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)), 술포네이트 에스테르 및 시클릭 활성 에스테르 화합물이 포함된다.

더욱 구체적으로, JP-A 2000-80068 의 실시예에 기재된 바람직한 화합물 1 내지 21 이 있다.

오늄 염의 예에는 방향족 디아조늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 방향족 술포늄염이 포함된다.

보레이트 염의 예에는 양이온성 염료와의 이온 착물이 포함된다.

활성 할로겐의 예에는 s-트리아진 및 옥사티아졸 화합물, 예컨대 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-Br-4-디(에틸아세테이트)아미노)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-트리할로메틸-5-(p-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 포함된다. 더욱 구체적으로는 JP-A 58-15503, p.14 ~30; JP-A 55-77742, p.6 ~ 10에 기술된 바람직한 화합물; JP-B 60-27673, p.287 의 화합물 1 내지 8; JP-A 60-239736, p.443 ~ 444 의 화합물 1 내지 17; 및 USP 4,701,399 의 화합물 1 내지 19 가 포함된다.

무기 착물의 예에는 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2.6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 포함된다.

쿠마린의 예에는 3-체토쿠마린이 포함된다.

상기 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 각종 예는 또한 문헌 [Latest UV curing technology (Gijutsu Joho Kyokai, p.159, 1991)], [Ultraviolet curing system, kiyoshi Katoh, 1989, Sogo Gijutsu Center, p.65 ~ 148]에 기술되어 있다.

광개열성(photocleavable) 유형의 시판되고 있는 광라디칼 중합 개시제의 바람직한 예에는 Ciba Specialty Chemicals Inc. 에서 제조된 Irgacure (651, 184, 819, 907, 369, 1870 (CGI-403/Irg-187 =7/3 의 혼합), 500, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, OXE01 등), Nippon Kayaku Co. 제조의 Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등) 및 Sartomer Co. 제조 Esacure (KIP100F, KBI, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT 등) 및 이의 조합물이 포함된다.

광중합 개시제는 바인더의 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 사용된다. 또한, 코팅 후 건조 단계에서 코팅된 필름에 증발을 방지하기 위해, 중합 개시제는 바람직하게는 250 내지 1,000 의 분자량, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 의 분자량을 가진다.

감광제(photosensitizer)가 광중합 개시제에 더해 사용될 수 있다. 감광제의 예에는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, Michler 의 케톤 및 티옥산톤이 포함된다.

또한, 아지드 화합물, 티오우레아 화합물 또는 메르캅토 화합물과 같은 보조제가 하나 이상의 종류로 조합되어 사용될 수 있다.

시판되고 있는 감광제의 예에는 Nippon Kayaku Co. 사 제조 Kayacure (DMBI 또는 EPA) 가 포함된다.

(열적 라디칼 개시제(thermal radical initiator))

열적 라디칼 개시제는 유기 또는 무기 퍼옥시드, 유기 아조 또는 디아조 화합물일 수 있다.

더욱 특히, 유기 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드, 할로겐화 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 부틸 히드로퍼옥시드일 수 있고; 무기 퍼옥시드는 과산화수소, 암모늄 퍼술페이트, 또는 칼륨 퍼술페이트일 수 있고; 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소프로피오니트릴) 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)일 수 있고; 디아조 화합물은 디아조아미노벤젠 또는 p-니트로벤젠 디아조늄일 수 있다.

(열적 산 발생제(thermal acid generator))

열적 산 발생제의 구체적인 예에는 지방족 술폰산 및 그의 염, 지방족 카르복실산, 예컨대 시트르산, 아세트산 또는 말레산 및 그의 염, 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 또는 프탈산 및 그의 염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 암모늄 염, 아민염 및 금속염, 인산 및 유기산의 포스페이트 에스테르가 포함된다.

상업적으로 이용가능한 물질의 예에는 Catalyst 4040, Catalyst 4050, Catalyst 600, Catalyst 602, Catalyst 500 및 Catalyst 296-9 (Nippon Cytec Industries Co. 제조), Nacure 계열 155, 1051, 5076, 4054J 및 블록 유형 Nacure 계열 2500, 5225, X49-110, 3525 및 4167 (King Ltd. 제조)가 포함된다.

상기 열적 산 발생제는, 경화성 수지 조성물의 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위내의 양으로 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 만족스럽고 코팅된 필름에서 긁힘 저항성이 만족스럽다.

(광산 발생제(photoacid generator))

예를 들어, 광산 발생제는 (1) 오늄 염, 예컨대 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염 또는 피리디늄 염; (2) 술폰 화합물, 예컨대 β-케토에스테르, β-술포닐술폰 또는 그의 α-디아조 화합물; (3) 술포네이트 에스테르, 예컨대 알킬술포네이트 에스테르, 할로알킬술포네이트 에스테르, 아릴술포네이트 에스테르 또는 이미술포네이트; (4) 술폰이미드 화합물; 또는 (5) 디아조메탄 화합물일 수 있다. 상기 광산 발생제는 바람직하게는 경화성 수지 조성물의 100 중량부에 대해서 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부가 사용된다.

(표면 자유 에너지를 감소시키는 성분의 첨가)

본 발명에서, 오점 방지(antismear) 특성을 개선하기 위해 반사방지 필름의 표면의 자유 에너지를 감소시키는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 저굴절률층에 불소-함유 화합물 또는 디알킬실록산 부분을 가진 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 디알킬실록산 부분을 가진 첨가제로서, 반응성기-함유 폴리실록산(예컨대, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X-22-164C, X-22-170DX, X-22-176D 또는 X-22-1821 (상표명, Shin-etsu Chemical Co. 제조), FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM-6621 또는 FM-1121 (상표명, Chisso Ltd. 제조) DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141 또는 FMS221 (상표명, Gelest Inc. 제조)를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, JP-A 2003-112383, 표 2 및 3 에 기재된 실리콘 화합물이 유리하게 이용될 수 있다. 상기 폴리실록산은 저굴절률층의 총 고체의 0.1 ~ 10중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, JP-A 2002-277604 에 기술된 바와 같이 퍼플루오로 에테르기를 함유하는 실란 커플링제의 오점방지 층을 제공하는 것이 바람직하다.

(저굴절률층의 물리적 특성)

저굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 1.46, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.40, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.38이 바람직하다.

저굴절률층의 두께는 바람직하게는 50 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 70 내지 120 nm 이다. 저굴절률층의 헤이즈(haze) 는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다.

저굴절률층은 500 g 의 하중 하에서 연필 강도 시험시에 바람직하게는 H 이상의 강도, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, 광학 필름의 오점 방지 특성을 개선시키기 위해서는, 표면에서 물과의 접촉각이 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.

(반사방지 필름의 층 구조)

본 발명의 반사방지 필름은, 투명한 기재 상에, 필요에 따라 후술될 하드 코트 층을 제공하고, 광학 간섭에 의한 반사율을 감소시키도록 굴절률, 필름 두께, 층의 수, 층의 순서 등을 고려해 그 위에 층을 적층시켜 형성된다. 가장 단순한 구성으로, 반사방지 필름은 기재 상에 저굴절률층만을 코팅시킴으로써 형성된다. 반사율을 더 감소시키기 위해서는 기재보다 더 높은 굴절률을 가진 고굴절률층 및 기재보다 더 낮은 굴절률을 가진 저굴절률층을 조합하는 것이 바람직하다. 구조의 예에는, 기재의 측면으로부터 고굴절률층/저굴절률층의 2 층으로 된 구조, 및 굴절률이 상이한 3 개의 층이 중굴절률층(기재 또는 하드 코트 층보다 굴절률이 높으나 고굴절률층보다는 낮음)/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 적층되는 3 층으로 된 층 구조가 포함되며, 더욱 많은 층으로 적층된 구조 또한 제안된다. 상기 중에서, 내구성, 광학 특성, 비용 및 생산성을 고려할 때, 하드 코트 층을 갖는 기재 상에 중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 코팅하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낼 것이다. 하기 구성에서, 기재 필름은 기판으로서 기능한다:

* 기재 필름/저굴절률층

* 기재 필름/대전방지(antistatic) 층/ 저굴절률층

* 기재 필름/눈부심 방지(antiglare) 층/저굴절률층

* 기재 필름/눈부심 방지 층/대전방지 층/저굴절률층

* 기재 필름/하드 코트 층/눈부심 방지 층/저굴절률층

* 기재 필름/하드 코트 층/눈부심 방지 층/대전방지 층/저굴절률층

* 기재 필름/하드 코트 층/대전방지 층/눈부심 방지 층/저굴절률층

* 기재 필름/하드 코트 층/고굴절률층/저굴절률층

* 기재 필름/하드 코트 층/대전방지 층/고굴절률층/저굴절률층

* 기재 필름/하드 코트 층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

* 기재 필름/눈부심방지 층/고굴절률층/저굴절률층

* 기재 필름/눈부심방지 층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

* 기재 필름/대전방지 층/하드코트 층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

* 대전방지 층/기재 필름/하드코트 층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

* 기재 필름/대전방지 필름/눈부심방지 층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

* 대전방지 층/기재 필름/눈부심방지 층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

* 대전방지 층/기재 필름/눈부심방지 층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

층 구조는 광학 간섭에 의해 반사율이 저하되지 않을 수 있는 한, 상기 예에 제한되는 것은 아니다. 고굴절률층은 눈부심방지 특성 없는 광 확산 층일 수 있다.

또한, 대전방지 층은 전도성 중합체 입자 또는 금속 산화물 미립자(예컨대, ATO 또는 ITO) 를 함유하는 층이 바람직하고, 대기압 플라즈마 방법 또는 코팅에 의해 제공될 수 있다.

(필름 형성 바인더)

본 발명에 있어서, 하드 코트 층 또는 고(중)굴절률층을 형성하기 위한 필름 형성 조성물의 주된 필름 형성 바인더 성분으로서, 필름 강도, 코팅액의 안정성 및 코팅 필름의 생산성을 고려할 때 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물이 바람직하다. 주된 필름 형성 바인더란, 무기 미립자 이외에 필름 형성 성분 중 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량%를 나타내는 성분을 의미한다.

주 사슬로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 중합체, 더욱 바람직하게는 주 사슬로서 포화 탄화수소 사슬을 갖는 중합체가 바람직하다. 주 사슬로서 포화 탄화수소 사슬을 갖는 바인더로서, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체가 바람직하다. 또한, 주 사슬로서 포화 탄화수소 사슬을 갖고 가교결합 구조를 갖는 바인더 중합체로서, 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 (공)중합체가 바람직하다.

고굴절률을 수득하기 위해서는, 방향족 고리, 또는 불소외 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 단량체로부터 선택하는 것이 바람직하다.

둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예에는, 다가 알콜 및 (메트)아크릴산의 에스테르(예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예컨대, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산 2-아크릴로일에틸 에스테르, 또는 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예컨대 디비닐술폰), 아크릴아미드(예컨대, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드가 포함된다. 상기 단량체는 둘 이상의 종류가 조합되어 이용될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 표현 "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다.

고굴절률 단량체의 구체적인 예에는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 술파이드 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르가 포함된다. 상기 단량체는 또한 둘 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 상기 단량체의 중합은 광라디칼 개시제 또는 열적 라디칼 개시제의 존재하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열로 실시될 수 있다.

본 발명에서, 주 사슬로서 폴리에테르를 갖는 중합체가 또한 이용될 수 있다.

다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광산 발생제 또는 열적 산 발생제의 존재하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열로 실시될 수 있다.

또한, 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 가진 단량체 대신에 또는 그 이외에 가교결합 관능기를 가진 단량체를 이용해 중합체에 가교결합가능 관능기를 도입하고 상기 가교결합가능 관능기의 기능을 이용해 바인더 중합체에 가교결합 구조를 도입하는 것이 가능하다.

가교결합 관능기의 예에는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 또한, 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄 또는 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시실란이 가교결합 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용될 수 있다. 또한, 블록 이소시아네이트기와 같이 분해 반응의 결과로서 가교결합 특성을 나타낼 수 있는 관능기를 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 가교결합 관능기는 반드시 즉시 반응시킬 수 있는 기가 아니라 분해 반응 후에 반응성을 나타내는 기를 필요로 한다.

상기 가교결합 관능기를 가진 바인더 중합체는 코팅 후 가열로 가교결합 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에서는 고굴절률층을 제공하는 것이 바람직하다. 고굴절률층은 상술한 필름 형성 바인더, 눈부심 방지 특성 또는 내부 산란 특성을 부여하는 매트 입자(matting particle) 및 고굴절률, 가교결합에 의한 수축 방지 및 고 강도를 달성하기 위한 무기 필터로부터 형성될 수 있다.

고굴절률층은, 눈부심 방지 특성을 제공하는 목적으로, 필터 입자보다 더 크고, 평균 입자 크기가 0.1 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛ 인 매트 입자, 예컨대 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자를 포함할 수 있다. 매트 입자 및 바인더 사이의 굴절률 차이는, 과도하게 차이가 크면 필름이 혼탁해지고, 반면에 너무 차이가 적으면 충분한 광 확산 효과를 부여할 수 없기 때문에, 바람직하게는 0.02 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.10 이다. 또한, 바인더로의 매트입자의 첨가량은, 굴절률과 마찬가지로, 지나치게 그 양이 크면 필름이 혼탁해지고, 반면에 지나치게 양이 적으면 충분한 광 확산 효과를 부여할 수 없기 때문에, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.

매트 입자의 구체적인 예에는 무기 화합물의 입자, 예컨대 실리카 입자, 또는 TiO₂ 입자; 및 수지 입자, 예컨대 아크릴 입자, 가교결합된 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교결합된 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 또는 벤조구아민 수지 입자가 포함된다. 상기 가교결합된 스티렌 입자 중에서, 가교결합된 아크릴 입자 또는 실리카 입자가 바람직하다.

매트 입자는 구형 또는 무정형일 수 있다.

또한, 두 종류 이상의 상이한 입자 크기의 매트 입자를 이용할 수도 있다. 두 종류 이상의 매트 입자를 이용하는 경우에는, 굴절률 차이는 혼합에 의한 굴절률 제어를 효과적으로 발휘하기 위해서 바람직하게는 0.02 내지 0.10, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.07이다. 또한 더 큰 입자 크기의 매트 입자로 눈부심 방지 특성을 부여하고 더 작은 입자 크기의 매트 입자로 또 다른 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다. 133 ppi 이상의 고 정밀 디스플레이 상에 광학 필름을 적용하는 경우에, 반짝임(glittering) 으로 불리우는 광학 성능의 결점이 없는 것이 요구된다. 상기 반짝임은, 필름 표면상에 존재하는 요철(눈부심 방지 특성에 기여함)에 의해 화소가 확대 또는 축소되어 휘도가 균일성을 잃는 것에 의해 야기되나, 상기 현상은 눈부심 특성을 제공하는 매트 입자보다 더 작은 매트 입자를 이용하고, 바인더의 것과 상이한 굴절률을 가진 매트 입자를 이용함으로써 상당히 격감될 수 있다.

매트 입자의 입자 크기 분포는 단분산이 가장 바람직하고, 상기 입자는 크기에서 가능한 한 상호 유사한 것이 바람직하다. 평균 입자 크기 보다 20% 이상의 크기를 가진 입자를 조입자(coarse particle)로 정의함에 따라, 상기 조입자의 비율은 모든 입자 수의 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.01% 이하이다. 상기 입자 크기 분포를 가진 매트 입자는 통상 합성 방법 후에 분류를 실시함으로써 수득될 수 있고, 더 바람직한 분포를 가진 매트 입자는 예를 들어 분류의 회수를 상승시키거나 또는 이의 수준을 상승시켜 수득될 수 있다.

상기 매트 입자는 하드코트 층 내 매트 입자의 양이 바람직하게는 10 내지 1000 mg/㎡, 더욱 바람직하게는 100 내지 700 mg/㎡ 이 되도록 하드 코트 층에 함유된다.

매트 입자의 입자 크기 분포는 Coulter 계수기에 의해 측정되어 상기 입자의 수분포로 환산된다.

고굴절률층에서, 층의 굴절률을 증가시키고, 경화시 수축을 저하시키기 위해, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지고, 평균 입자 크기가 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하인 무기 필터가 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 매트 입자와 굴절률 면에서 큰 차이를 유지하기 위해서, 고굴절률 매트 입자를 이용하는 고굴절률층에서는 층의 저굴절률을 유지하도록 필터로서 규소 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 입자 크기는 무기 필터의 것과 동일하다. 상기 목적을 위해, 본 발명의 다공-함유 유기 미립자가 또한 이용될 수도 있다.

고굴절률층에 사용될 무기 필터의 구체적인 예는 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 및 SiO₂ 가 포함된다. TiO₂ 및 ZrO₂ 가 고굴절률을 수득하는데 특히 바람직하다. 무기 필터는 또한 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리가 그의 표면 상에 적용될 수 있는 것이 바람직하고, 바인더와 반응시킬 수 있는 관능기를 가진 표면 처리제가 필터 표면 상에 바람직하게 이용된다.

상기 무기 필터의 양은 고굴절률층의 전체 중량의 10 내지 90%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 30 내지 70% 이다.

상기 필터는 이의 입자 크기가 빛의 파장보다 충분히 더 작은 경우에 산란이 야기되지 않고, 바인더 중합체 내 상기 필터를 분산함으로써 형성된 분산 물질은 광학적으로 균일한 매질로서 거동한다.

고굴절률의 무기 필터 및 바인더의 혼합물의 벌크 굴절률은 바람직하게는 1.48 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 1.80 이다. 상기 범위 내의 굴절률은 바인더 및 무기 필터의 유형 및 비율을 적절하게 선택함으로써 실현될 수 있다. 상기 선택은 미리 실험을 수행함으로써 용이하게 행해질 수 있다.

본 발명의 반사 방지필름에서, 고굴절률층보다 낮고 기판보다 높은 굴절률을 가진 중굴절률층을 제공하는 것이 바람직하고, 상기 중굴절률층은 고굴절률층에서 사용된 고굴절률 필터 및 고굴절률 단량체의 양을 조절함으로써 고굴절률층과 유사한 방법으로 형성될 수 있다.

본 발명의 광학 필름은 3 내지 70%, 바람직하게는 4 내지 60%의 헤이즈를 가지며, 450 내지 650 nm 내에서의 평균 반사율은 3.0% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하이다.

상술한 범위내에서의 헤이즈 및 평균 반사율을 가진 본 발명의 광학 필름은 투과광 저하 없이, 만족스러운 눈부심 방지 특성, 내부 산란 특성 및 반사방지 특성을 수득할 수 있다.

본 발명의 광학 필름용 투명 기판으로서, 플라스틱 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 이루는 중합체는 셀룰로오스 에스테르(예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스 또는 디아세틸 셀룰로오스, 대표적으로, TAC-TD80U 또는 TD80UF, Fuji Photo Film Co. 제조), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보르넨 수지(예컨대, Arton (상표명), JSR Corp. 제조), 또는 무정형 폴리올레핀(예컨대, Zeonex (상표명) Nippon Zeon Corp. 제조)일 수 있다. 상기 중에서, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 트리아세틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다. 또한, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소가 실질적으로 없는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그의 제조 방법은 문헌[Japan Institute of Invention and Innovation, Laid-open Technical Report (2001-1745, March 15, 2001, JIII 발행), 이후, Laid-open Technical Report 2001-1745로 축약함)] 에 상세히 기재되어 있으며, 여기에 기술된 셀룰로오스 아실레이트는 본 발명에서도 또한 유리하게 사용될 수 있다.

(비누화 처리)

액정 표시 장치에 적용되는 경우에 본 발명의 광학 필름은, 예를 들어 한 면에 부착층을 형성함으로써 디스플레이의 최외곽 표면 상에 제공된다. 투명 기판이 트리아세틸 셀룰로오스에 의해 형성되는 경우에, 트리아세틸 셀룰로오스가 편광판의 편광층용 보호 필름으로서 사용되기 때문에 본 발명의 광학 필름을 보호 필름으로 사용하는 것이 비용 면에서 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들어 한 면 상에 부착층을 형성함으로써 디스플레이의 최외곽 표면 상에 제공된 경우 또는 편광판의 보호필름으로서 사용된 경우에, 충분히 부착하기 위해 투명 기판 상에 불소-함유 중합체로 주로 이루어진 최외곽층을 형성한 후, 비누화 처리시키는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지된 방법, 예컨대 적합한 시간 동안에 알칼리 용액 중에 필름을 침지하는 방법으로 실시된다. 알칼리 용액 중 침지 후에, 필름은 필름에 알칼리 성분이 남아있지 않도록 물로 충분히 세정하거나 또는 묽은 산 중에 담궈 알칼리 성분을 중화시키는 것이 바람직하다.

비누화 방법으로 최외곽 층을 가진 면과 반대에 있는 투명 기판의 표면에 친수성을 부여한다.

친수성 표면은 폴리비닐 알콜로 주로 이루어진 편광 필름과의 부착 특성을 개선하는데 특히 유효하다. 또한, 친수성 표면은 공기 중에 먼지의 퇴적을 지연시키기 때문에, 편광 필름과 부착시에 편광 필름 및 광학 필름 사이에 먼지의 진입을 막고 이에 따라 먼지에 의해 점 모양의 결함을 방지하는데 유효하다.

비누화 처리는 최외곽 층을 가진 측면과 반대인 투명 기판의 표면이 40°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하, 특히 바람직하게는 20°이하의 물에 대한 접촉각을 갖는 방식으로 실시되는 것이 바람직하다.

비누화 처리의 구체적인 방법은 하기 방법 (1) 및 (2) 로부터 선택될 수 있다. 방법 (1) 이 일반 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 동일한 방식으로 실시될 수 있는 점에서 우수하지만, 반사방지 필름의 표면을 또한 비누화해, 필름이 표면의 알칼리 가수분해에 의해 저하되고, 오염이 결과적으로 남은 비누화 용액에 의해 형성될 수 있는 결점을 야기할 수 있다. 이러한 경우에, 방법 (2) 는 하기의 특정한 공정이 요구되지만 더 우수하다:

(1) 투명 기판 상에 반사방지 층이 형성된 후에, 알칼리 용액 중에 1 회 이상 필름이 침지되어 그 필름의 후면이 비누화됨;

(2) 투명 기판 상에 반사방지 층이 형성되기 전 또는 후에, 알칼리 용액이 광학층을 형성하는 그의 표면과는 반대편의 광학 필름의 표면 상에 코팅되고, 이어서 가열, 물로 세정 및/또는 중화되어 필름은 그의 후면상에만 비누화됨.

본 발명에서, 하기 조건을 표준 비누화 조건으로 취하나, 일반적으로 연속 처리로 비누화되고 편광판 제조 공정의 편광판으로 형성된 편광판이 또한 본 발명의 "비누화 후의 반사방지 필름을 가진 편광판"으로서 정의된다.

표준 비누화 조건

반사방지 필름은 하기 단계로 처리 및 건조된다:

(1) 알칼리 조(bath)

1.5 몰/l 수산화나트륨 수용액

55℃, 120 초

(2) 제 1 헹굼 조

수도물, 60초

(3) 중화 조

0.05 mol/L 황산

30℃, 20초

(4) 제 2 헹굼 조

수도물, 60초

(5) 건조

120℃, 60 초

(코팅 필름 형성 방법)

본 발명의 광학 필름은 하기 방법으로 제조될 수 있으나, 이 방법에 의해 제한되는 것은 아니다.

우선, 각 층을 형성하기 위한 성분을 함유하는 코팅액이 제조된다. 상기 코팅액을 딥 코팅(dip coating) 방법, 에어-나이프 코팅(air-knife coating) 방법, 커튼 코팅(curtain coating) 방법, 롤러 코팅(roller coating) 방법, 딥 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법 또는 압출성형 코팅 방법(USP 2,681,294 에 기재됨)에 의해 투명 기판 상에 코팅되고 열 건조된다. 상기 코팅 방법 중에서, 그라비어 코팅 방법이, 반사방지 필름의 각 층과 같은 코팅양이 적은 코팅액을 균일한 두께로 코팅할 수 있기 때문에 바람직하다. 그라비어 코팅 방법 중에서, 마이크로그라비어 코팅 방법이 필름 두께에 높은 균일성을 제공하여 더욱 바람직하다.

또한, 다이 코팅 방법이, 적은 코팅양의 코팅액을 두께에 높은 균일성을 가지면서 코팅할 수 있고, 예비 측정 방법이므로 비교적 용이한 필름 두께 제어 및 코팅부에서의 용매의 제한된 증발에 있어서 바람직하다. 습윤 필름 두께가 수십 미크론 이하의 박층 코팅액을, 예를 들어 플라스틱 필름에 특정 슬롯 다이(die) 또는 특정 코팅 방법으로 코팅하기 위해서, JP-A 2003-200097, 2003-211052, 2003-230862, 2003-236434, 2003-236451, 2003-245595, 2003-251260, 2003-260400, 2003-260402, 2003-275652 및 2004-141806 에 기술된 방법이 유리하게 사용될 수 있다. 둘 이상의 층이 동시에 코팅될 수 있다. 동시 코팅 방법은 예를 들어 USP 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947 및 3,526,528 및 문헌[Yuji Harasaki, Coating Engineering, p,253, Asakura Shoten 출판 (1973)]에 기재되어 있다.

(편광판)

편광판은 주로 편광 필름, 및 편광 필름을 사이에 두어 그의 양면 상에 있는 2 개의 보호 필름을 주로 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 편광 필름을 사이에 두어 그의 양면 상에 있는 2 개의 보호 필름 중 하나 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 보호 필름으로서 사용된 본 발명의 광학 필름은 편광판의 제조비용을 삭감하게 한다. 또한, 최외곽 층에 사용된 본 발명의 광학 필름은 외광의 반사를 방지할 수 있는 편광판을 제공하고 긁힘 저항성 및 오점 방지 특성이 우수할 수 있다.

편광 필름으로서, 이미 공지된 편광 필름 또는 망상형 편광 필름의 흡수 축이 길이 방향으로 평행도 수직도 아닌 상기 편광필름으로부터 잘라진 편광 필름을 이용할 수 있다. 망상형 편광 필름의 흡수축이 길이 방향에 대해 평행도 수직도 아닌 상기 망상형 편광 필름은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기는 연속적으로 공급되는 중합체 필름을, 유지 수단으로 그의 양 모서리 부분을 유지시켜 장력을 부여함으로써 연신되어 형성된 편광 필름이고, 필름의 적어도 횡단 방향으로 1.1 내지 20.0 배로 필름을 늘리는 연신 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서 필름의 양 모서리 상 유지 장치 사이에서 길이 방향의 진행 속도 차이는 3% 이하이고, 필름의 양 모서리를 유지하는 단계의 출구에 있어서 필름의 진행 방향이 필름의 실질적은 연신 방향에 대해 20°내지 70° 으로 경사를 이루는 방식으로 필름 진행 방향은 필름의 양 모서리가 유지되는 상태로 굴곡된다. 45°의 경사각을 이용하는 것이 생산성 측면에서 유리하다.

중합체 필름의 연신 방법은 JP-A 2002-86554, 0020 ~ 0030 단락에 기재되어 있다.

(화상 표시)

본 발명의 화상 표시는, 본 발명의 반사방지 필름 또는 반사방지 필름을 가진 편광판이 화상 표시판에 제공되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 반사 방지 필름 또는 반사방지 필름을 가진 편광판이 액정 표시 장치(LCD) 또는 유기 EL 디스플레이와 같은 화상 표시에 적용될 수 있다. 본 발명의 화상 표시는 TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형 또는 반사형 액정 표시 장치에 적용되는 것이 바람직하다. 하기에 상기 장치를 더 설명할 것이다.

액정 표시 장치는 임의의 공지된 유형, 예를 들어 문헌[Tatsuo Uchida, "Reflective color LCD Technologies", CMC Co., 1999 출판], ["New Developments of Flat Panel Display", Toray Research Center, 1996] 및 ["Ekisho Kanren Shijo no Genjo to Shorai Tenbo (Vol. I and Vol. II)", Fuji Kimera Soken Co. 2003]에 기술된 것일 수 있다.

더 자세하게는, 트위스트 네마틱 모드 (TN), 수퍼트위스트 네마틱 모드(STN), 수직배향 모드 (vertical alignment:VA), 인-플레인 스위칭 모드 (in-plain switching: IPS), 광학 보정 벤드 모드(optically compensated bend: OCB)의 투과형, 반사형 또는 반반사형의 액정 표시 장치에서 유리하게 이용될 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 액정 표시 장치의 화상 표시의 크기가 17 인치 이상인 경우에, 콘트라스트가 양호하고, 넓은 시야각을 가져 색도 변화 및 외광의 반사를 방지할 수 있다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

TN 모드의 액정셀은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 흔히 사용되며, 각종 문헌에 기재되어 있다. TN 모드에서, 막대형(rod)의 액정분자는 흑 표시 상태에서 셀의 중앙부에서는 일어선(standing) 배양 및 셀의 기판 근접부에서는 누운(lying) 배향 상태에 있는 것으로 추정된다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

OCB 모드의 액정셀은, 막대형의 액정셀 분자가 액정셀의 상부 및 하부에 실질적으로 반대편 방향으로 (대칭적으로) 배향된 벤드(bent) 배향을 적용한다. USP 4,583,825 및 5,410,422 에 기재된 바와 같이 상기 벤드 배향 모드의 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치에서, 벤드 배향 모드의 액정셀은 액정셀의 상부 및 하부에서 대칭적으로 배향되기 때문에, 자기 광학 보정 기능을 가진다. 이러한 이유로, 상기 액정 모드를 OCB(광학 보정 벤드)모드로 지칭한다.

OCB 모드에서, TN 모드에서와 같이, 막대형의 액정셀 분자는 흑 표시 상태에서 셀 중앙부에서는 일어선 배향이고, 셀의 기판의 근접부에서는 누운 상태에 있는 것으로 추정된다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

VA 모드의 액정 셀에서, 막대형의 액정 분자는 전압 적용의 부재하에서 실질적으로 수직적으로 배향된다.

VA 모드의 액정셀은 (1) 막대형의 액정 분자가 전압 적용의 부재하에서 실질적으로 수직적으로 배향되고 전압 적용하에서는 실질적으로 수평으로 배향되는 협의의 VA 모드의 액정셀 (JP-A 2-176625 에 기재됨), (2) 시야각 확대를 위해 VA 모드가 멀티 도메인에서 형성된 (MVA 모드의) 액정셀(SID97, Digest of tech papers (예고집) 28 (1997), 845), (3) 막대형 액정 분자가 전압 적용의 부재하에서 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압 적용하에서는 트위스트 멀티 도메인에서 배향되는 n-ASM 모드의 액정셀(Japan Liquid Crystal Seminar, 예고집 58 ~ 59 (1998)에 기재됨), 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀(LCD International 98 에 보고)을 포함한다.

(IPS 모드 액정 표시 장치)

IPS 모드의 액정셀에서는, 액정 분자는 기판에 대해서 항상 수평면 내에서 회전되며, 전압 적용의 부재하에서 전극의 길이 방향에 대해 약간의 각을 가지면서 배향되나, 전압 적용시에는 전기장을 따르는 방향으로 방향을 바꾼다. 광투과율은 액정셀을 끼워 넣듯이 편광판을 특정 각도로 위치시켜 변화시킬 수 있다. 양성 유전 이방성(dielectric anisotropy) Δε을 가진 네마틱 액정의 액정 분자를 이용한다. 액정층의 두께(격차)는 2.8 ㎛ 초과 4.5 ㎛ 미만에서 선택된다. 지연(retardation) Δn·d 가 0.25 ㎛ 초과 0.32 ㎛ 미만인 경우에, 가시광선의 범위 내에서 파장 의존성이 거의 없는 투과율 특성을 수득할 수 있다. 편광판의 조합으로, 액정 분자가 문지름(rubbing)방향으로부터 전기장의 방향으로 45°회전했을 때 최대 투과율을 수득할 수 있다. 액정층의 두께(격차)는 중합체 비드(bead)에 의해 제어된다. 유사 격차는 유리 비드, 유리 섬유 또는 수지성 막대형 스페이서(spacer)로도 자연히 수득될 수 있다. 또한, 임의의 네마틱 액정 분자는 제한없이 사용될 수 있다. 유전 이방성 Δε 는 바람직하게는 구동전압(driving voltage)을 저하시키기 위해서는 큰 것이 바람직하고, 굴절률 이방성 Δn 은 액정층의 두께(격차)를 두껍게 하여 액정 투입시간을 감소하고 격차 변동을 줄이기 위해서는 더 작은 것이 바람직하다.

(기타 액정 모드)

본 발명의 편광판은 상기와 동일한 방식으로 STN 모드의 액정 표시 장치에 적용될 수 있다. 또한 상기는 ECB 모드의 장치에 유사하게 적용될 수도 있다.

또한 본 발명의 편광판은 λ/4 판과 조합하여, 반사형 액정 표시의 편광판 또는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판에서 표면 및 내부로부터 반사된 빛을 저하시키는데 적용될 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시예로 더 명백하게 설명할 것이나, 이러한 실시예에 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 하기에 특정한 언급이 없는 한 "부" 및 "%" 는 중량을 기준으로 한다.

실시예 1

제조예 1 (무기 미립자 (P-1)의 제조)

테트라에톡시실란(TEOS, SiO₂ 농도 28 중량%) 360 g 및 메탄올 530 g 을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물에 25℃에서, 이온 교환수 100 g 및 암모니아수 (28% 암모니아 함유)를 각각 적하해, 24 시간 동안 교반하에서 숙성시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 오토클레이브에서 4 시간 동안 180℃ 에서 가열하고, 한외여과막(ultrafiltration membrane)을 이용해 용매를 에탄올로 대체해 고체 농도가 20 중량% 인 무기 미립자 (P-1)의 분산액을 수득하였다.

제조예 2 (무기 미립자(P-2)의 제조)

제조예 1 에서 제조한 무기 미립자 (P-1) 분산액 100.0 g, 이온교환수 900 g 및 에탄올 800 g 의 혼합물을 30℃에서 가열하고, 이어서 테트라에톡시실란(SiO₂ 농도 28 중량%) 360 g 및 28% 암모니아수 626g 을 첨가해, 입자 표면상에 테트라에톡시실란의 가수분해-중축합물로 실리카 껍데기 층을 형성했다. 반응 혼합물을 고체 농도 5 중량%까지 증착기에서 농축시키고, 이어서 농도 15 중량%의 암모니아 용액을 첨가해 pH 값을 10 으로 하고, 이어서 오토클레이브에서 4 시간 동안 180℃로 가열하고, 한외여과막을 이용해 용매를 에탄올로 대체해 고체 농도가 20 중량%인 무기 미립자(P-2)의 분산액을 수득하였다.

제조예 3 (무기 미립자(P-3)의 제조)

테트라에톡시실란(SiO₂ 농도 28 중량%)의 양을 360 g 에서 470 g 으로 바꾼 것을 제외하고는 무기 미립자(P-2)에서와 동일한 방식으로 무기 미립자 (P-5)를 제조하였다.

제조예 4 (무기 미립자 (P-4)의 제조)

평균 입자 크기가 5 nm 이고, SiO₂ 농도가 20 중량% 인 실리카 졸 90 g, 및 이온교환수 1710 g 을 혼합하여 반응액을 제조하고, 이어서 이를 95℃에서 가열했다. 반응액의 pH 는 10.5 였다. SiO₂ 로서 0.5 중량%에 해당하는 나트륨 실리케이트 수용액 24,900 g 및 Al₂O₃ 로서 0.5 중량% 에 해당하는 나트륨 알루미네이트 수용액 36,800 g 을 동시에 첨가했다. 첨가하는 동안에, 반응액을 91℃로 유지했다. 첨가 후에, 반응액을 실온으로 냉각시키고 한외여과막을 이용해 헹구어 고체 농도가 20 중량%인 SiO₂·Al₂O₃ 코어 입자의 분산액(A)를 수득했다 (제 1 제조 단계).

이어서, 코어 입자 분산액 (A) 500 g 을 이온교환수 1,700 g과 함께 첨가, 가열하고 98℃에서 유지시키고, 양이온성 교환 수지와의 나트륨 실리케이트 수용액의 탈알칼리 반응으로 수득된 규산 용액(SiO₂ 농도 3.5 중량%) 2,100 g 을 첨가해 코어 입자 표면 상에 실리카 보호 필름을 형성시켰다. 실리카 보호 필름을 가진 수득된 코어 입자 분산액을 한외여과막으로 헹구어 고체 농도가 13 중량% 가 되도록 조절했다. 이어서, 이온 교환수 1,125 g 을 코어 입자 분산액 500 g 에 첨가하고, 이어서, 짙은 염산(35.5%)을 적가시킴으로써 pH 값을 1.0 으로 조절해, 알루미늄-제거 처리하고, pH 3의 염산 수용액 10 L 및 이온 교환수 5 L 를 첨가하면서 한외여과막으로 용해된 알루미늄염을 분리시켜 입자 전구체 분산액을 수득했다(제 2 제조 단계).

이어서, 입자 전구체 분산액 1500 g, 이온교환수 500 g 및 에탄올 1,750 g 의 혼합물을 30℃에서 가열하고, 테트라에톡시실란(SiO₂ 28중량%) 40 g 및 28% 암모니아용액 626 g 을 속도를 제어하면서 첨가해, 입자 전구체의 표면 상에 테트라에톡시실란의 가수분해-중축합물인 실리카 껍데기 층을 형성함으로써, 내부에 다공을 가진 입자를 수득했다. 반응 혼합물을 증착기에서 고체 농도가 5 중량%가 되도록 농축시키고, 이어서 농도 15 중량%의 암모니아 용액을 첨가해 pH 값을 10 으로 조절하고, 이어서 오토클레이브에서 4 시간 동안 180℃에서 가열하고 한외여과막을 이용해 용매를 에탄올로 대체해 고체 농도가 20 중량%인 중공 실리카 미립자 졸(다공-함유 무기 미립자)(P-4)의 분산액을 수득했다(제 3 제조 단계).

제조예 5 (무기 미립자 (P-5)의 제조)

무기 미립자(P-4)의 제 3 제조 단계에서, 테트라에톡시실란(SiO₂ 28중량%)의 양을 60 g 으로 바꾼 것을 제외하고는 무기 미립자(P-4)의 제조에서와 동일한 방식으로 중공 실리카 미립자 졸(P-5)를 제조했다.

제조예 6 (무기 산화물 미립자 (P-6)의 제조)

무기 미립자(P-4)의 제 3 제조 단계에서 테트라에톡시실란 (SiO₂ 28 중량%)의 양을 70 g 으로 바꾼 것을 제외하고는 무기 미립자 (P-4)의 제조에서와 동일한 방식으로 중공 실리카 미립자 졸(P-6) 을 제조했다.

제조예 7 (무기 미립자(P-7)의 제조)

무기 미립자 (P-4)의 제 3 제조 단계에서, 테트라에톡시실란 (SiO₂ 28 중량%)의 양을 160 g 으로 바꾼 것을 제외하고는 무기 미립자 (P-4)의 제조에서와 동일한 방식으로 중공 실리카 미립자 졸(P-7) 을 제조했다.

제조예 8 (무기 산화물 미립자(P-8)의 제조)

다공성이 아닌 실리카 입자의 비교예로서, 시판되고 있는 평균입자 크기가 50 nm 인 실리카 입자의 분산액(IPA-ST-L, Nissan Chemical Co. 제조, 실리카 고체 함량: 30 중량%, 용매: 이소프로필 알콜)을 실리카 고체 농도가 20 중량%가 되도록 이소프로필 알콜로 희석하였다.

(무기 미립자의 평가)

이에 따라 수득된 입자를 하기와 같이 평가하였다.

(평가 1): 입자 크기 측정

분산액을 희석하고, 그리드(grid)로 퍼올려 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 1,000 개의 입자로 평균 입자 크기를 결정했다.

(평가 2): 흡착수 함량

분산액을 증착기로 건조시켜 분말상태로 만든 후에, 흡착수 함량을 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소율로서 하기식에 따라 계산하였다:

흡착수 함량(%) = 100 × (W20 - W200)/W200

(식 중, W20: 승온 개시점에서의 초기 중량, W200: 200℃까지 가열했을 때의 중량).

(평가 3): 입자의 굴절률

앞서 개재된 방법으로, 입자를 매트릭스 안에 함량을 상이하게 하여 코팅된 필름을 제조했다. 상기 필름의 굴절률을 측정하고, 무기 미립자의 함량이 100% 시 굴절률로 외부삽입했다.

(1) ~ (3) 의 평가 결과, 및 입자를 반사방지 필름에 혼입했을 때의 결과도 함께 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

다층의 반사방지 필름을 하기 방법으로 제조했다.

(졸-액 a 의 제조)

교반기 및 환류 응축기(reflux condenser)를 장착한 반응기에, 메틸 에틸 케톤 120부, 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co. 제조) 100 부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트(상표명: Chelope EP-12, Hope Pharmaceutical Co. 제조) 3 부를 혼합하고, 이어서 이온 교환수 30 부를 첨가하고 혼합물을 4 시간 동안 60℃에서 반응시키고 실온으로 냉각시켜 졸 액 a 를 제조했다. 상기는 중량평균분자량이 1,600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중에서, 분자량이 1,000 내지 20,000 인 성분이 100% 였다. 또한 기체 크로마토그래피 분석으로 원료로서 사용된 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란이 전혀 잔존하지 않음을 알 수 있었다. 이어서, 고체 농도가 29%가 되도록 메틸 에틸 케톤을 첨가해 졸 액 a 을 수득했다.

(분산액 A-6 의 제조)

제조예 6 에서 제조한 중공 실리카 미립자 (실리카 농도: 20중량%, 에탄올 분산액) 500 부를, 실리카 함량을 실질적으로 일정하게 유지하도록 이소프로필 알콜을 첨가하면서 20 kPa 의 압력으로 감압 증류해 용매를 대체하였다. 이에 따라 수득한 실리카 분산액(실리카 농도: 20%) 500 부를 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co. 제조) 30부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트(상표명: Chelope EP-12, Hope Pharmaceutical Co. 제조) 1.5 부와 혼합하고, 이어서 이온교환수 9 부를 첨가했다. 8 시간 동안 60℃ 에서 반응시킨 후에 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8 부를 첨가했다. 상기 분산액 500 g 에 있어서, 실리카 함량을 실질적으로 일정하게 유지하도록 시클로헥사논을 첨가하면서 20 kPa 의 압력에서 감압 증류하여 용매를 대체했다. 분산액에 이물질의 형성은 없었고, 고체 농도를 시클로헥사논으로 20 중량% 로 조절할 때에 25℃에서 5mPa·s 의 점도를 가졌다. 수득한 분산액 (A-6)에 대한 기체 크로마토그래피 분석으로 이소프로필 알콜의 잔류양이 1.5%임을 알았다.

실시예 1 에서 제조한 기타 무기 미립자(P-1) 내지 (P-5), (P-7) 및 (P-8)을 분산액(A-6)의 제조와 유사하게 처리하여, 각각 대응하는 분산액 (A-1) 내지 (A-5), (A-7) 및 (A-8)을 수득했다.

(분산액 B-6 의 제조)

조제예 6 에서 제조한 중공 실리카 입자 졸 (P-6) (실리카 농도: 20 질량%, 에탄올 중 분산액) 500 부에, 메틸 에틸 케톤 60.0 g 및 헥사메틸실록산 10.0 g 을 첨가 및 교반하고, 혼합물을 7 일 동안 25℃ 에서 방치시켜 숙성해 실릴화(silylated) 실리카 졸을 수득했다. 분산액에 있어서, 실질적으로 실리카 함량을 일정하게 유지하도록 시클로헥사논을 첨가하면서 20 kPa 의 감압하에서 증류시켜 용매를 대체시켰다. 분산액에 이물질이 발생하지 않았으나, 시클로헥사논으로 고체 농도를 20 질량% 로 조절했을 때 25℃ 에서의 점도는 4.5 mP·s 였다.

또한, 실시예 1 에서 제조한 기타 무기 입자 (P-1) 내지 (P-5) 및 (P-8)을 분산액 (B-6)의 제조에서와 동일한 방식으로 처리해 대응하는 분산액 (B-1) 내지 (B-5), (B-7) 및 (B-8)을 수득했다.

(저굴절률층 코팅액 (L-1) 의 제조)

전체 코팅액의 고체 농도가 5 중량% 이고, 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되도록, Opstar JTA113 (열가교결합성 불소-함유 실리콘 중합체 조성물 (고체 6%), JSR Corp. 제조)을 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤으로 희석시켜 코팅액 L-1 을 제조했다.

(저굴절률층 코팅액 (L-2) 의 제조)

Opstar JTA113 (열가교결합성 불소-함유 실리콘 중합체 조성물(고체 6%), JSR Corp. 제조) 933.3 중량부 (고체의 56.0 중량부에 대응함)에, 분산액 (A-1) 195 중량부(실리카 및 표면 처리제 고체가 39.0 중량부를 나타냄) 및 졸 액 a 17.2 중량부(고체의 5.0 중량부에 대응함)을 첨가했다. 전체 코팅액의 고체 농도가 6 중량% 이고, 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되도록, 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤과의 혼합물을 희석시켜 코팅액(L-2)를 제조했다.

(저굴절률층 코팅액 (L-3) ~ (L-9) 의 제조)

저굴절률층 코팅액 (L-2)에서 분산액 (A-1)를 분산액 (A-2) 내지 (A-8) 으로각각 대체한 것을 제외하고는 (L-2)에서와 동일한 방식으로 코팅액 (L-3) 내지 (L-9)를 제조하였다.

(하드 코트 층 코팅액 A 의 제조)

Desolite Z7404 (지르코니아 미립자를 함유하는 하드 코트 조성물, JSR Corp. 제조) 100 중량부, DPHA (UV 경화성 수지, Nippon Kayaku Co. 제조) 31 중량부, KBM-5103 (실란 커플링제, Shin-Etsu Chemical Co. 제조) 10 중량부, 메틸 에틸 케톤 29 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 13 중량부 및 시클로헥사논 5 중량부를 혼합 탱크에 투입 및 교반해 하드 코트층 코팅액 A 를 수득했다.

(반사방지 필름 (201) 의 제조)

두께가 80 ㎛ 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)을 기판으로서 롤 형태로 풀고, 135 라인/인치의 라인 및 60 ㎛ 의 심도의 그라비어 형태를 갖는 직경이 50 mm 인 마이크로그라비어 롤 및 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용해, 이동 속도 10 m/분으로 하드코트층 코팅액 A 로 코팅하고, 이어서 60℃에서 150 초 동안 건조시키고, 질소 퍼징 하에서 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해, 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 100 mJ/㎠ 의 자외선 광으로 조사해 코팅된 층을 경화시켜, 하드 코트 층을 수득하고 상기 필름을 그 이후에 다시 감았다. 경화후의 하드 코트 층 두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 그라비아 롤의 회전을 조절하여 하드 코트 필름 201 을 제조했다.

이와 같이 제조된 하드 코트 필름 201 위에, 저굴절률층용 코팅액 (L-1)을 저굴절률층 두께가 90 nm 가 되도록 코팅시켜 반사방지 필름 201 을 수득했다. 저굴절률층을 12 분, 120℃의 조건으로 건조시키고, 질소 퍼징 하에서 240 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 조도 120 mW/㎠ 및 조사량 240 mJ/㎠ 으로 자외선 조사하여 UV 경화를 수행해 산소 농도가 0.01 부피% 이하인 분위기를 수득했다. 경화후 저굴절률층의 굴절률은 1.45 였다.

(반사 방지 필름 (202) 내지 (209) 의 제조)

여기서 사용한 저굴절률층 코팅액(L-1) 을 각각 (L-2) 내지 (L-9) 로 대체한 것을 제외하고는 반사방지 필름 (201) 과 동일한 방식으로 반사 방지 필름 (202) 내지 (209)를 제조하였다.

(반사 방지 필름의 비누화 처리)

수득된 반사방지 필름을 하기 표준 비누화 조건하에서 처리 및 건조하였다:

(1) 알칼리 조

1.5 몰/L 수산화나트륨 수용액

55℃, 120초

(2) 제 1 헹굼 조

수도물, 60초

(3) 중화 조

0.05 몰/L 황산

30℃, 20초

(4) 제 2 헹굼 조

수도물, 60초

(5) 건조

120℃, 60초

(반사방지 필름의 평가)

비누화 후 이에 따라 수득된 반사방지 필름을 하기와 같이 평가하였다.

(평가 4) 평균 반사율의 측정

분광계 V-550 (Jasco Corp. 제조)로, 380 ~ 780 nm 의 파장 영역 내에서 적분구를 이용해 5°의 입사각에서 분광 반사율을 측정했다. 분광 반사율의 평가에서, 450 내지 650 nm 의 파장에서의 평균 반사율을 이용했다.

편광판으로 제조된 시료를 상기 편광판의 형태로 평가한 반면에 필름 그 자체 또는 편광판을 사용하지 않는 표시 장치에서, 반사방지 필름의 후면을 흑색 잉크로 광 흡수 처리(380 내지 780 nm 에서 10% 미만의 투과율)을 실시해 흑색 테이블 상에서 측정했다.

(평가 5): 물부착 자취에서 ΔE 의 측정

필름, 편광판 또는 화상표시의 반사방지 필름의 최외곽 표면을 수평으로 설치했다. 상기를 30 분 이상 동안 25℃ 및 55% 상대습도의 조건하에서 방치한 후에, 이온 교환수 2.0 ml 를 약 2 초에 걸쳐 피펫(Eppendorf AG 제조)으로 적하했다. 물방울 퍼짐의 용이성은 반사방지 필름의 표면 특성에 따라 상이하나, 물방울은 약 1.5 내지 2.5 cm 의 지름의 원형으로 퍼졌다. 15 분 동안 방치시킨 후, 물방울을 Bemcot (Asahi Kasei Corp. 제조)으로 닦아내었다. 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 물방울의 적하 전후로 측정했다. JASCP Inc. 에서 제조한 UV/Vis 분광광도계 Model V-550 으로 측정하고 표준 광원 D65 하에서 CIE1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 색도 변화(ΔE)를 결정했다.

(평가 6): 용매 마커 잉크의 닦아냄 특성의 평가

지름이 1 cm 인 원을 그리고 Magic Ink No. 700, 극세 (Teranishi Kagaku Kogyo Co. 제조)인 용매 마커로 전부 색칠하였다. 시료를 먼저 30 분간 25℃, 55% 상대습도에서 건조시키고, 이어서 24 시간 동안 40℃, 80%상대 습도에서 방치시킨 후, 25℃, 55% 상대 습도에서 30 분 이상 동안 방치시키고, Bemcot(Asahi Kasei Corp. 제조)으로 문질러 마커 잉크가 닦아내질 수 있는지 여부에 대해 평가했다.

A: 매우 주의 깊게 보아도 마커 잉크의 자취를 관찰할 수 없음;

AB: 마커 잉크의 자취를 약간 관찰할 수 있음;

BC: 지워질 수 없는 자취가 검출될 수 있음;

C: 마커 잉크가 거의 제거될 수 없음.

평가 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.

표 1 에 나타낸 결과는 하기를 지시한다. 낮은 흡착수 함량을 가진 본 발명의 산화물 입자는 반사 방지 필름 상에 부착된 물방울의 자취에 있어서 개선시킬 수 있다. 또한, 입자의 굴절률이 동일한 경우, 중공 입자가 다공성 입자보다 부착된 물방울의 자취 및 마커 잉크 닦아냄 특성에 있어서 더 우수했다(반사방지 필름 (203) 및 (208) 의 비교).

또한 하기 저굴절률 코팅액(L-7B)을 이용하는 실시예 2 에서의 것과 유사한 평가로, 본 발명은 저굴절률을 갖고, 물방울 퇴적의 자취가 거의 없으며, 용매 마커에 대한 우수한 닦아냄 특성을 가진 반사방지 필름을 제공할 수 있음이 분명해졌다.

(저굴절률 코팅액 (L-7B)의 제조)

열가교결합가능 불소-함유 중합체(JP-A 11-189621, 실시예 1 에 기재된 열가교결합가능 불소-함유 중합체) 44.5 g 을 메틸 에틸 케톤 100.0 g 중에 용해시키고, 경화제(Scimel 303(상표명), Nippon Cytec Industries Ltd. 제조) 11.5 g, 경화 촉매(Catalyst 4050 (상표명), Nippon Cytec Industries Ltd. 제조) 1.1 g, 분산액(B-6) (실리카 및 고체 중 표면 개질제 33 질량부 함유)165 질량부 및 졸 액 a (고체 중 11.0 질량부 함유)37.8 질량부를 첨가했다. 전체 코팅액 중 고체 농도가 6 질량% 가 되고 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되는 방식으로 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤으로 희석해 코팅액(L-7B) 를 제조했다.

실시예 3

(저굴절률층 코팅액 (L-10)의 제조)

메틸 에틸 케톤 70 중량부에, JP-A 2004-45462 에 기재된 불소-함유 공중합체 P-3 30.0 중량부(중량 평균 분자량이 약 50,000), 말단 메타크릴레이트기-함유 실리콘 RMS-033(Gelest Inc. 제조) 1.5 중량부 및 광중합 개시제 Irgacure 907(Ciba-Geigy Specialty Chemicals Inc. 제조) 1.5 중량부를 첨가하고 용해시켰다. 전체 코팅액의 고체 농도가 5 중량% 가 되고 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되는 방식으로 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 희석시켜 코팅액(L-10) 을 제조했다.

(저굴절률층 코팅액 (L-11) 의 제조)

메틸 에틸 케톤 100 중량부에, JP-A 2004-45462 에 기재된 불소-함유 공중합체 P-3 (중량평균분자량이 약 50,000) 47.0 중량부, 말단 메타크릴레이트기-함유 실리콘 RMS-033(Gelest Inc. 제조) 4.5 중량부 및 광중합 개시제 Irgacure 907(Ciba-Geigy Specialty Chemicals Inc. 제조) 4.5 중량부를 첨가하고 용해시켰다. 실시예 2 에서 사용한 분산액(A-6) (실리카 및 표면 처리제의 고체가 39.0 중량부를 나타냄)195 중량부 및 졸 액 a 17.2 중량부(고체의 5.0 중량부에 해당함)를 첨가했다. 전체 코팅액의 고체 농도가 6 중량%가 되고, 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되는 방식으로 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 희석하여 코팅액(L-11) 을 제조했다.

(저굴절률층 코팅액 (L-12) 의 제조)

테트라에톡시실란 95 몰% 및 C₃F₇-(OC₃F₆)₂₄-O-(CF₂)₂-C₂H₄-O-CH₂Si(OCH₃)₃ 5 몰%를 혼합하고, 촉매로서 염산 1.0 몰/L 을 이용해 저굴절률층 코팅액(고체 농도: 6중량%, 주요 용매:에틸 알콜 및 이소프로필 알콜의 20:80 중량비 혼합물)을 제조했다.

(저굴절률층 코팅액(L-13) 의 제조)

테트라에톡시실란 95 몰% 및 C₃F₇-(OC₃F₆)₂₄-O-(CF₂)₂-C₂H₄-O-CH₂Si(OCH₃)₃ 5 몰%를 혼합하고, 촉매로서 염산 1.0 몰/L 을 이용해, 저굴절률층 코팅액(고체 농도: 6중량%, 주요 용매:에틸 알콜 및 이소프로필 알콜의 20:80 중량비 혼합물)을 제조했다. 상기 액 (고체 6.0 g) 100 g 에, 실시예 1 에서 제조한 중공 실리카 미립자 졸 (P-6) (고체 6.0 g) 30.0 g 을 첨가하고, 전체 코팅액의 고체 농도가 6 중량% 가 되도록 혼합물을 이소프로필 알콜로 희석했다.

(저굴절률층 코팅액(L-14)의 제조)

메틸 에틸 케톤 100 중량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 30.0 중량부, 말단 메타크릴레이트기-함유 실리콘 RMS-033 (Gelest Inc. 제조) 1.5 중량부 및 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Specialty Chemicals Inc. 제조) 1.5 중량부를 첨가하고 용해했다. 전체 코팅액의 고체 농도가 5 중량% 가 되고 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되는 방식으로 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 희석하여 코팅액(L-14) 를 제조했다.

(저굴절률층 코팅액(L-15) 의 제조)

메틸 에틸 케톤 100 중량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 47.0 중량부, 말단 메타크릴레이트기-함유 실리콘 RMS-033 (Gelest Inc. 제조) 4.5 중량부 및 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Specialty Chemicals Inc. 제조) 4.5 중량부를 첨가하고 용해했다. 실시예 2 에서 사용한 분산액 (A-6) (실리카 및 표면 처리제의 고체가 39.0 중량부를 나타냄) 195 중량부 및 졸 액 a(고체의 5.0 중량부에 해당) 17.2 중량부를 첨가했다. 전체 코팅액의 고체 농도가 6 중량% 가 되고 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 비율이 10:90 이 되는 방식으로 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 희석하여 코팅액(L-15) 를 제조했다.

(반사방지 필름 (301) 내지 (308) 의 제조)

실시예 2 에서 제조한 하드 코트 필름 201 상에, 실시예 2 에서의 반사방지 필름 (201) 에서와 유사한 방식으로 코팅액 (L-1), (L-7) 및 (L-10) 내지 (L-15) 를 코팅 및 경화시켰다.

상기 반사 방지 필름을 실시예 2 에서 기재한 공정으로 비누화 및 건조시켰다. 실시예 2 에서와 유사한 방식으로, 비누화되지 않은 시료 및 비누화된 시료 둘 모두를 이용해 평가했다. 표 2 에 결과를 나타냈다.

표 2 에 나타낸 결과는 하기를 의미한다. 비누화된 시료는 부착된 물 방울의 자취 및 마커 잉크 닦아냄 특성에 있어서 비누화되지 않은 시료보다 열등했다. 특히, 유기실란의 가수분해에 의해 제조된 바인더만을 이용한 반사방지 필름 (305) 및 (306) 의 시료에서, 저굴절률층은 비누화에 의해 파괴되었다. 중합체의 주체(main body)에서 불소화 알킬기 및 디메틸실록산 부분 둘 모두를 가진 중합체를 이용한 반사방지 필름은 비누화 후에도 부착된 물방울의 자취가 감소되었다 (반사방지 필름 (302), (304) 및 (308) 의 비교).

또한, 저굴절률 코팅액을 저굴절률코팅액(L-10), (L-11), (L-14) 및 (L-15)에서 광라디칼 발생제를 Irgacure 907 (분자량 279) 에서 Irgacure 369(분자량 367) 및 Irgacure OXE01(분자량 451)(양자 모두 Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조)을 동일 질량으로 하여 바꾸어 제조해, 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과, 광라디칼 발생제의 분자량의 증가는 비누화 후에 물방울 퇴적의 자취 및 용매 마커에 대한 닦아냄 특성을 개선시킴이 명백해졌다.

실시예 4

(무기 산화물 미립자의 제조 및 반사방지 필름으로의 혼입)

실시예 1 에서의 무기 산화물 미립자(P-4)의 제조에 있어서, 입자 크기, 물 흡착량 및 굴절률이 상이한 입자를 하기 단계를 조절하여 제조했다.

(입자 크기 변경)

제 1 제조 단계에서, 평균 입자 크기가 5 nm 인 실리카 졸의 첨가량을 조절해, 입자 크기를 변경시켰다.

(흡착수 함량의 변화)

제 2 제조 단계에에서, 규산 용액(SiO₂ 농도: 3.5 중량%)의 양을 조절 또는 제 3 단계에서 테트라에톡시실란 양, 암모니아 양, 첨가 타이밍, 온도 및 반응 시간을 제어함으로써 입자를 제조했다.

이에 따라 제조한 무기 산화물 미립자를 실시예 2 의 분산액(A-6)의 제조에서와 같이 용매 치환 및 표면 처리를 실시하고, 반사방지 필름 (401) ~ (417)을 무기 산화물 미립자가 상이한 점을 제외하고는 반사방지 필름 (205) 에서와 동일한 방식으로 제조했다. 각각의 시료를 실시예 2 에서와 같이 비누화 처리하고, 실시예 1 및 2 에서와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 의 결과는 입자 크기의 증가가 저 흡착수 함량을 가진 무기 산화물 입자에서도 굴절률을 저하시킬 수 있고, 필름의 반사율을 저하시킬 수 있음을 나타낸다.

실시예 5

다층 반사방지 필름을 하기 방식으로 제조했다.

(하드 코트 층 코팅액 B 의 제조)

PET-30 50.0 g

Irgacure 184 2.0 g

SX-350 (30%) 1.5 g

가교결합된 아크릴-스티렌 입자(30%) 13.9 g

FP-132 0.75 g

KBM-5103 10.0 g

톨루엔 38.5 g

상술한 혼합물을 구멍 크기가 30 ㎛인 폴리프로필렌 필터로 여과해 하드 코트 층 코팅액 B 를 수득했다.

각각 사용한 화합물을 하기에 나타냈다:

PET-30: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (Nippon Kayaku Co. 제조);

Irgacure 184: 중합 개시제 (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조)

SX-350: 평균 입자 크기가 3.5 ㎛ 인 가교결합된 폴리스티렌 입자 (굴절률: 1.60, Soken Chemical and Engineering Co. 제조, 30% 톨루엔 분산액, 20 분 동안 10,000 rpm 에서 Polytron 분산기를 이용해 분산 후 사용);

가교결합된 아크릴-스티렌 입자: 평균 입자 크기 3.5 ㎛ (굴절률: 1.55, Soken Chemical and Engineering Co., 30% 톨루엔 분산액, 20 분 동안 10,000 rpm 에서 Polytron 분산기를 이용해 분산 후 사용);

FP-132: 불소화 표면 개질제;

(chem(켐) 11)

KBM-5103: 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-etsu Chemical Co. 제조)

(하드 코트 층 코팅)

두께가 80 ㎛ 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)를 롤 형태로 풀고, 180 라인/인치의 라인 및 40 ㎛ 의 심도의 그라비어 형태를 갖는 직경이 50 mm 인 마이크로그라비어 롤 및 닥터 블레이드를 이용해, 이동 속도 30 m/분 및 그라비어 롤 회전 30rpm 의 조건으로 하드코트층 코팅액 B 로 코팅하고, 이어서 60℃에서 150 초 동안 건조시키고, 질소 퍼징으로 산소 농도 0.1% 하에서 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해, 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 100 mJ/㎠ 으로 자외선을 조사해 코팅된 층을 경화시켜, 두께가 6 ㎛ 인 층을 형성시켰다. 상기 필름을 이후에 다시 감았다. 이에 따라 제조된 하드 코트 필름 501 은 표면 거칠기 Ra = 0.18 ㎛ 및 Rz = 1.40 ㎛, 및 헤이즈 35% 를 가졌다.

하드 코트 필름 501 상에 실시예 2, 3 및 4 의 저굴절률층을 코팅하고 실시예 2 에서와 같이 평가했다. 그 결과, 부착된 물방울의 저하된 자취 및 저반사율을 가진 반사방지 필름을 본 발명에 따라 수득할 수 있음이 확인되었다.

실시예 6

(반사방지 필름을 가진 편광판의 제조)

연신된 폴리비닐 알콜 필름 상에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제조했다. 본 발명의 실시예 2 의 비누화된 반사방지 필름을, 폴리비닐 알콜-기재 부착제로 상기 반사방지 필름의 기판(트리아세틸 셀룰로오스)이 편광 필름의 측면에 위치되는 방식으로 편광 필름의 측면상에 부착시켰다. 광학 보정 층을 가진 시야각 확장 필름(Wide View film SA12B, Fuji Photo Film Co. 제조)을 비누화시키고, 폴리비닐 알콜-기재 부착제로 편광 필름의 반대 측면에 부착시켜 편광판을 수득했다. 실시예 2 에서의 평가를 상기 편광판에서 실시해, 본 발명에 따라 저하된 흡착 수 함량을 갖는 다공 또는 중공 무기 미립자를 함유하는 반사방지 필름이 반사율이 낮고 부착된 물방울의 자취를 개선시킴을 알 수 있었다.

실시예 7

실시예 2 ~ 5 의 시료 각각을 부착재를 이용해 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 유리판 상에 부착시켜 유리 표면 상에 저하된 반사율을 가진 높은 시인성의 디스플레이를 제공시켰다. 또한 부착된 물방울의 자취 상의 개선은 저하된 부착 수 함량을 가진 다공성 또는 중공 무기 미립자를 함유하는 시료로 달성될 수 있음을 확인하였다.

당업자에게 본 발명의 정신 또는 영역에서 벗어나지 않게 기술된 본 발명의 바람직한 구현예에 각종 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 분명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구항 및 그의 등가물의 정신과 일관되는 본 발명의 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

본 출원은 2004년 8월 12 일에 출원한 일본 특허 출원 JP 2004-235198 을 기초로 하며, 이를 참고 인용하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따른 반사방지 필름은 편광판 및 화상 표시장치, 예컨대 액정 표시 장치(LCD) 또는 유기 EL 디스플레이에 적용될 수 있다.

Claims (10)

1. 미세 다공을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 반사방지 필름으로, 상기 반사방지 필름의 표면 부분을 15 분 동안 물과 접촉시키고, 이어서 그 물을 닦아 없앤 경우에, 상기 표면 부분은 0.45 이하의 색도 변화 ΔE 를 가지며, 상기 색도 변화 ΔE 는 D65 표준 광원하에서 측정한 CIE1976 L*a*b* 색 공간에서의 색도 변화인 반사방지 필름.
2. 굴절률이 1.40 이하인 하나 이상의 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름으로, 상기 반사방지 필름의 표면 부분을 15 분 동안 물과 접촉시키고, 이어서 그 물을 닦아 없앤 경우에, 상기 표면 부분은 0.45 이하의 색도 변화 ΔE 를 가지며, 상기 색도 변화 ΔE 는 D65 표준 광원하에서 측정한 CIE1976 L*a*b* 색 공간에서의 색도 변화인 반사방지 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 비누화 처리가 적용되는 반사방지 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 층이, 다공성 구조 및 중공 구조 중 하나 이상을 갖는 무기 미립자를 포함하는 반사방지 필름.
5. 제 4 항에 있어서, 무기 미립자의 흡착수 함량이 6.1 중량% 이하이고, 입자 크기가 20 내지 100 nm 인 반사방지 필름.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층이, 불소화 알킬 부분 및 디알킬실록산 부분 중 하나를 갖는 성분을 포함하는 반사방지 필름.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자가 중공 실리카 미립자이고, 상기 중공 실리카 미립자의 굴절률이 1.40 이하인 반사방지 필름.
8. 제 7 항에 있어서, 중공 실리카 미립자의 입자 크기가 45 내지 80 nm 이고 굴절률이 1.30 이하인 반사방지 필름.
9. 편광자 및 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호 필름이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반사방지 필름을 포함하는 편광판.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반사방지 필름 및 제 9 항에 따른 편광판 중 하나 이상을 포함하는 화상 표시 장치.