KR20070040528A

KR20070040528A - 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20070040528A
Application number: KR1020050096003A
Authority: KR
Inventors: 김중근; 서정대; 정현철; 박춘건; 빈종관; 제종태
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2007-04-17
Also published as: CN1949557B; CN1949557A; KR100736619B1

Abstract

본 발명은 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자로서, 상기 발광층의 호스트 및 도펀트로서 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광 화합물을 사용하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1의 A₁및 A₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₆ 지방족 그룹, C₆~C₂₀의 방향족 그룹, N, S, O를 포함하는 C₅~C₁₉의 이형고리 그룹으로부터 선택되며, A₃는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₆ 지방족 그룹, C₆~C₂₀의 방향족 그룹, N, S, O를 포함하는 C₅~C₁₉의 이형고리 그룹 및 수소로부터 선택되며, 상기 A₁, A₂ 및 A₃의 치환체는 각각 1개 이상이고, C₁~C₁₀의 알킬, C₁~C₁₀의 알콕시, C₁~C₁₀의 알킬아미노, C₁~C₁₀의 알킬실릴, 할로겐, C₆~C₁₀의 아릴, C₆~C₁₀의 아릴옥시, C₆~C₁₀의 아릴아미노, C₆~C₁₀의 아릴실릴그룹 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다).

유기전계발광소자

Description

유기전계발광소자{Organic electroluminescence devices}

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용되는 화합물인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPD), 구리(II)프탈로시아닌(CuPc), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이트)알루미늄(Alq₃), H-1, H-2, H-3 및 D-1의 구조식을 나타낸다.

본 발명은 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 및 도펀트로서 화학식 1의 녹색 형광 화합물을 사용하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)라고도 불리는 유기 전계 발광 소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있으며, 이미 여러 시제품들이 발표된 바 있다.

유기전계발광소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기 전계 발광(EL) 소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다. 여기서 유기 EL 소자를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면,

(1) 먼저, 투명기판 위에 양극 물질을 입힌다. 양극 물질로는 흔히 ITO(indium tin oxide)가 쓰인다.

(2) 그 위에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 입힌다. 정공주입층으로는 주로 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine(CuPc))을 10nm 내지 30nm 두께로 입힌다.

(3) 그런 다음, 정공수송층(HTL:hole transport layer)을 도입한다. 이러한 정공수송층으로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl(NPB)을 30nm 내지 60nm 정도 증착하여 입힌다.

(4) 그 위에 유기발광층 (organic emitting layer)을 형성한다. 이때 필요에 따라 도펀트(dopant)를 첨가한다. 녹색(green) 발광의 경우 흔히 유기발광층으로 트리스(8-하이드록시퀴놀레이트)알루미늄(Alq₃)(tris(8-hydroxy-quinolatealuminum)을 두께 30~60nm 정도 증착하며 도펀트(dopant)로는 MQD(N-메틸퀴나크리돈)(N-Meth ylquinacridone)를 많이 쓴다.

(5) 그 위에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EI L: electron injecting layer)을 연속적으로 입히거나, 아니면 전자주입운송층을 형성한다. 녹색(green) 발광의 경우 상기(4)의 Alq₃가 좋은 전자수송능력을 갖기 때문에 전자 주입층/수송층을 쓰지 않는 경우도 많다.

(6) 다음 음극(cathode)을 입히고, 마지막으로 보호막을 덧 씌우게 된다.

상기와 같은 구조에 있어 발광층을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 소자를 각각 구현할 수가 있다. 한편, 종래의 녹색 발광 소자를 구현하기 위한 녹색 발광 화합물로 사용되는 물질은 수명과 발광효율이 좋지 않은 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 및 도펀트로서 사용되는 화학식 1의 화합물을 합성하여 고색순도, 고휘도, 장수명의 유기전계발광소자를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 양극, 정공주입층, 정공수 송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 및 도펀트로서 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광 화합물을 사용하는 유기전계발광소자를 제공한다. 하기 화학식 1의 화합물이 발광층의 도펀트로 사용될 때, 도핑 농도는 0.5중량% ~ 10중량%가 바람직하다.

상기 화학식 1의 A₁및 A₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₆ 지방족 그룹, C₆~C₂₀의 방향족 그룹, N, S, O를 포함하는 C₅~C₁₉의 이형고리 그룹으로부터 선택되며, A₃는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₆ 지방족 그룹, C₆~C₂₀의 방향족 그룹, N, S, O를 포함하는 C₅~C₁₉의 이형고리 그룹 및 수소로부터 선택된다.

상기 화학식 1의 A₁, A₂ 및 A₃의 치환체는 각각 1개 이상이며, C₁~C₁₀의 알킬, C₁~C₁₀의 알콕시, C₁~C₁₀의 알킬아미노, C₁~C₁₀의 알킬실릴, 할로겐, C₆~C₁₀의 아릴, C₆~C₁₀의 아릴옥시, C₆~C₁₀의 아릴아미노, C₆~C₁₀의 아릴실릴그룹 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.

이하에서 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 녹색 인광 화합물 중 G-101로 나타낸 화합물을 예로 들어 본 발명의 녹색 형광 화합물의 합성 방법을 설명하기로 한다.

합성예

1. 2,6-다이브로모안트라퀴논(2,6-Diaminoanthraquinone)의 합성

1000mL 비이커에 2,6-다이브로모안트라퀴논(50g)을 얼음 욕조에서 500mL 의 농축 HCl에 녹인 후 NaNO₂(25g) 수용액을 천천히 떨어뜨린 후, 상온으로 올린다. 그리고 여기에 KI(25g) 수용액을 천천히 떨어뜨린 후 실온에서 24시간을 교반 한 후 반응이 종결되면 여과를 한 후 물로 다시 씻어 준다 그리고 이것을 다시 MC(Methylene Chloride)와 MeOH를 이용하여 재결정을 하면 갈색의 2,6-다이브로모안트라퀴논(30g)을 얻을 수 있다.

2. 2,6-다이브로모안트라센의 합성

2,6-다이브로모안트라퀴논(30g), Zn(5g) 및 NaOH(25g)를 물(200mL)과 함께 100℃에서 24시간을 교반 하여 반응이 종결되면 먼저 이것을 여과 하고 얻어진 유기물과 무기물을 다시 클로로포름에 녹인 후 이것을 다시 여과하여 얻어진 여액을 실리카겔 쇼트 컬럼(silica gel short column)을 통하여 무기물을 걸러 내고 이것을 다시 MC와 MeOH를 이용하여 재결정하면 2,6-다이브로모안트라센(15g)을 얻을 수 있다.

3. G-02의 합성

2,6-다이브로모안트라센(2g), 4,4'-다이톨릴아민(5g), Pd(OAC)₂(0.05g), BINAP(0.09g) 및 NaOtBu(6g)을 톨루엔(100mL)에 녹인 후 환류하면서 24시간 교반 후 반응이 종결되면, 먼저 톨루엔을 제거한 후, MeOH을 넣은 후 이것을 여과하고 얻어진 유기물을 MC로 실라카겔 쇼트 컬럼을 한 후 이것을 MC와 MeOH로 재결정을 하면 G-02(1.5g)을 얻을 수 있다.

4. 2,6-다이브로모-9,10-다이페닐안트라센(2,6-Dibromo-9,10-diphenylanthracene)의 합성

먼저 페닐리튬(6g)을 Et₂O에서 만든 후 이것을 2,6-다이브로모안트라퀴논(5g)이 Et₂O에 녹아 있는 곳에 천천히 떨어뜨린다 이 반응은 드라이아이스 욕조에서 진행을 한다. 그리고 실온으로 온도를 상승시키면 중간체를 얻을 수 있다. 이것을 여과하여 흰색의 고체를 얻을 수 있다. 다시 이것을 AcOH(100ml)에 녹인 후 여기에 KI와 NaH₂PO₂를 넣은 후 130℃에서 24시간을 교반한다. 그리고 반응이 종결되면 여기에 물을 넣어 여과하고 이것을 MC와 MeOH를 사용하여 재결정을 하면 2,6-다이브로모-9,10-다이페닐안트라센(4.5g)을 얻을 수 있다.

5. G-68의 합성

2,6-다이브로모-9,10-다이페닐안트라센(4.5g), 4,4'-다이톨릴아민(8g), Pd(OAC)₂(0.10g), BINAP(0.18g) 및 NaOtBu(12g)을 톨루엔(150mL)에 녹인 후 환류하면서 24시간 교반 후 반응이 종결되면, 먼저 톨루엔을 제거한 후 MeOH을 넣은 후 이것을 여과하고 얻어진 유기물을 MC로 실라카겔 쇼트 컬럼을 한 후 이것을 MC와 MeOH로 재결정을 하면 G-68(2.5g)을 얻을 수 있다.

6. 2,6-다이브로모-9,10-다이-1-나프틸안트라센(2,6-Dibromo-9,10-di-1-naphthylanthracene)의 합성

먼저 1-나프틸리튬(5g)을 Et₂O에서 만든 후 이것을 2,6-다이브로모안트라퀴논(5g)이 Et₂O에 녹아 있는 곳에 천천히 떨어뜨린다 이 반응은 드라이아이스 욕조에서 진행을 한다. 그리고 실온으로 온도를 상승시키면 중간체를 얻을 수 있다. 이것을 여과하여 흰색의 고체를 얻을 수 있다. 다시 이것을 AcOH(100ml)에 녹인 후 여기에 KI와 NaH₂PO₂ 를 넣은 후 130℃에서 24시간을 교반한다. 그리고 반응이 종결 되면 여기에 물을 넣어 여과하고 이것을 MC와 MeOH를 사용하여 재결정을 하면 2,6-다이브로모-9,10-다이-1-나프틸안트라센(4g)을 얻을 수 있다.

7. G-101의 합성

2,6-다이브로모-9,10-다이-1-나프틸안트라센(4g), 4,4'-다이톨릴아민(8g), Pd(OAC)₂(0.1g), BINAP(0.18g) 및 NaOtBu(12g)을 톨루엔(150mL)에 녹인 후 환류하면서 24시간 교반 후 반응이 종결되면, 먼저 톨루엔을 제거한 후 MeOH을 넣은 후 이 것을 여과하고 얻어진 유기물을 MC로 실리카겔 쇼트 컬럼을 한 후 이것을 MC와 MeOH로 재결정을 하면 G-101(2.3g)을 얻을 수 있다.

이하에서 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1-20

ITO 유리의 발광면적이 3mm x 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1 x 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPD(400Å), 호스트 + 도펀트(0.5%~10%)(200Å), Alq₃(300Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.

비교예 1-3

본 발명의 화합물 이외의 다른 도펀트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1-20과 동일하게 소자를 제작하였다.

실시예1-20과 비교예1-3의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 아래 표에서 측정한 전류(mA)의 양은 0.9mA이며, 수명은 초기 휘도를 1000nits에서 500nits로 떨어지는 수명을 말한다.

구분	도펀트	호스트	도핑농도	전압(V)	휘도 (cd/m²)	전류효율 (cd/A)	CIE(X Y)	수명 (시간)
실시예1	G-02	H-1	2%	6.8	1783	17.8	(0.26 0.65)	36,000
실시예2	G-19	H-1	3%	6.8	1692	16.9	(0.27 0.64)	40,000
실시예3	G-36	H-2	3%	6.5	1716	17.1	(0.28 0.65)	35,000
실시예4	G-42	H-3	3%	6.6	1820	18.2	(0.29 0.67)	40,000
실시예5	G-64	H-3	3%	6.5	1905	19.0	(0.31 0.65)	45,000
실시예6	G-68	H-1	1%	6.6	2037	20.4	(0.29 0.66)	55,000
실시예7	G-68	H-1	3%	6.6	2011	20.1	(0.29 0.66)	50,000
실시예8	G-68	H-3	3%	6.5	1968	29.7	(0.29 0.66)	35,000
실시예9	G-78	H-1	3%	6.9	1815	18.1	(0.30 0.66)	38,000
실시예10	G-85	H-1	3%	6.5	2140	21.4	(0.28 0.67)	35,000
실시예11	G-102	H-1	1%	6.4	2065	20.7	(0.31 0.65)	40,000
실시예12	G-116	H-2	3%	6.7	2005	20.0	(0.28 0.67)	40,000
실시예13	G-120	H-2	3%	6.9	2019	20.2	(0.30 0.66)	35,000
실시예14	G-124	H-1	3%	6.4	1956	19.6	(0.27 0.63)	40,000
실시예15	G-131	H-1	3%	6.4	2251	22.5	(0.31 0.64)	40,000
실시예16	G-133	H-1	3%	6.2	2150	22.5	(0.29 0.64)	40,000
실시예17	G-146	H-1	1%	6.3	2269	22.7	(0.31 0.64)	50,000
실시예18	G-146	H-1	3%	6.4	2196	22.0	(0.31 0.64)	50,000
실시예19	G-146	H-2	3%	6.3	2068	20.7	(0.31 0.63)	45,000
실시예20	G-148	H-1	3%	6.4	2093	20.9	(0.28 0.63)	40,000
비교예1	D-1	H-1	2%	6.6	1608	16.8	(0.34 0.65)	25,000
비교예2	D-1	H-2	1%	6.3	1638	16.4	(0.33 0.66)	20,000
비교예3	D-1	H-3	3%	6.7	1520	15.2	(0.36 0.63)	18,000

실시예 21-28

ITO 유리의 발광면적이 3mm x 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1 x 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPD(400Å), EML(호스트)(200Å), Alq₃(300Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.

비교예 4-5

본 발명의 화합물 이외의 다른 호스트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21-28과 동일하게 소자를 제작하였다.

실시예21-28과 비교예4-5의 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 아래 표에서 측정한 전류(mA)의 양은 0.9mA이며, 수명은 초기 휘도를 1000nits에서 500nits로 떨어지는 수명을 말한다.

구분	EML(호스트)	전압(V)	휘도 (cd/m²)	전류효율 (cd/A)	CIE(X Y)	수명(시간)
실시예21	G-03	6.9	1233	12.3	(0.44 0.58)	10,000
실시예22	G-12	6.4	1025	10.3	(0.41 0.55)	10,000
실시예23	G-39	7.0	1130	13.0	(0.36 0.58)	8,000
실시예24	G-42	6.8	1164	11.6	(0.37 0.60)	10,000
실시예25	G-68	6.2	1267	12.7	(0.36 0.61)	10,000
실시예26	G-72	6.7	1308	13.1	(0.38 0.60)	8,000
실시예27	G-140	7.1	1207	12.1	(0.37 0.58)	7,000
실시예28	G-153	7.0	1344	13.4	(0.36 0.56)	6,000
비교예4	Alq₃	7.8	786	7.9	(0.37 0.64)	2,000
비교예5	D-1	8.3	603	6.0	(0.56 0.43)	1,000

본 발명은 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 및 도펀트로서 상기의 화학식 1의 화합물을 사용하여 통상의 유기전계발광소자보다 고색순도, 고휘도, 장수명인 유기전계발광소자를 제공한다.

Claims

양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:

[화학식 1]

(상기 화학식1의 A₁및 A₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₆ 지방족 그룹, C₆~C₂₀의 방향족 그룹, N, S, O를 포함하는 C₅~C₁₉의 이형고리 그룹으로부터 선택되며, A₃는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₆ 지방족 그룹, C₆~C₂₀의 방향족 그룹, N, S, O를 포함하는 C₅~C₁₉의 이형고리 그룹 및 수소로부터 선택되며, 상기 A₁, A₂ 및 A₃의 치환체는 각각 1개 이상이고, C₁~C₁₀의 알킬, C₁~C₁₀의 알콕시, C₁~C₁₀의 알킬아미노, C₁~C₁₀의 알킬실릴, 할로겐, C₆~C₁₀의 아릴, C₆~C₁₀의 아릴옥시, C₆~C₁₀의 아릴아미노, C₆~C₁₀의 아릴실릴그룹 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다).
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제 2 항에 있어서,

상기 도펀트의 도핑 농도는 0.5중량% ~ 10중량%인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.