KR20070028394A

KR20070028394A - 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 크롬 및 지르코늄을포함하는 촉매

Info

Publication number: KR20070028394A
Application number: KR1020067025251A
Authority: KR
Inventors: 샤람 미한; 안드레아스 하우페; 페터 퀠레; 조아침 불프-되링; 인고 트레프코른; 구이도 풍크
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2007-03-12
Also published as: ES2542018T3; WO2005123793A1; EP1784432B1; DE102004028765A1; JP2008502760A; US7714091B2; CN1964999A; EP1784432A1; US20080269437A1

Abstract

본 발명은 미세 분할된 무기 지지체에 도포하여 350℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성 처리를 종결하여 수득할 수 있고, 피니싱된 촉매 중의 원소를 기준으로 각각 0.1 내지 5 중량%의 크롬 함량 및 0.5 내지 10 중량%의 지르코늄 함량을 가지며, 크롬에 대한 지르코늄의 몰비가 0.6 내지 5인 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 촉매를 제공한다.

Description

올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 크롬 및 지르코늄을 포함하는 촉매{CATALYST COMPRISING CHROMIUM AND ZIRCONIUM FOR THE POLYMERIZATION AND/OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 미세 분할된 무기 지지체에 도포하여 350℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성 처리를 종결하여 수득할 수 있고, 피니싱된 촉매 중의 원소를 기준으로 각각 0.1 내지 5 중량%의 크롬 함량 및 0.5 내지 10 중량%의 지르코늄 함량을 가지며, 크롬에 대한 지르코늄의 몰비가 0.6 내지 5인 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 촉매에 관한 것이다.

에틸렌 동종중합체 및, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 고급 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를, 예를 들어 지글러-나타 촉매로서 알려진 지지된 티타늄 화합물, 또는 필립스 촉매로서 알려진 또다른 지지된 크롬 화합물을 사용한 중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리에틸렌 동종중합체 및 공중합체를, 예를 들어 블로운 필름 압출 공정에 사용하는 경우, 기계적 특성 및 가공성 사이의 우수한 균형을 갖는 것이 중요하다.

지지된 크롬 촉매가 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는데 매우 적합하다는 것은 알려져 있다. 중합에서 수득되는 중합체의 특성은 사용되는 크롬 촉매를 제조하는 방식, 특히 지지체 물질의 성질, 예를 들어 이의 화학 구조, 물리적 구조, 표면적 또는 공극 부피, 사용된 크롬 화합물의 유형, 티타늄 화합물, 알루미늄 알킬 또는 일산화탄소와 같은 추가 화합물의 존재, 다양한 성분이 도포되는 순서, 또는 소성 처리 및 활성화가 수행되는 방식에 의존한다. 이는, 이후 특정 적용 분야에 있어서 요구되는 프로파일에 상응하는 중합체 제조용인 소정의 크롬 촉매를 생성하는 지지체에 도포하기 위한 제형과 함께 사용되는 출발 물질들의 조합이다.

필립스 촉매는 에틸렌 중합에 수십년 동안 사용되어 왔다. 이는 보통 크롬 화합물을 무기 지지체에 도포하고, 이후 이를 350℃ 내지 950℃의 온도에서 소성 처리시켜 제조한다. 소성 처리는 6 미만의 원자가로 존재하는 크롬을 6가 상태로 전환시킨다.

일반적으로, 촉매의 활성은 소성 처리 온도가 증가함에 따라 급격히 증가하고, 최종적으로 지지체가 추가적 온도 상승에 대해 소결되기 시작하면 다시 감소한다. 한편, 제조된 폴리에틸렌의 분자량은 온도 증가와 함께 급격히 증가한다. 그러므로, 특히 높은 분자량의 폴리에틸렌 또는 낮은 용융 지수(MFR)를 갖는 폴리에틸렌의 제조에서는, 상기 촉매가 상대적으로 낮은 온도에서만 활성화될 수 있어 낮은 활성도를 갖는다는 문제점이 있다. 또한, 추가 전이 금속의 첨가가 활성 및, 예를 들어 분자량, 분자량 분포 또는 용융 지수(MFR) 모두에 긍정적인 영향을 줄 수 있다는 것이 알려져 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 참고문헌[Advances in Catalysis, Vol. 33, page 62 ff]를 참조할 수 있다.

크롬 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼성 필립스 촉매를 산화알루미늄 또는 인산알루미늄상에 지지시킬 수 있다는 것은 US 5 032 651로부터 공지되어 있다. 여기서, 2개의 성분은, 바람직하게는 개별 지지체 상에 고정되어 중합 전 또는 중합 중에 혼합되거나, 또는 대안적으로는 단일 지지체 상에 증착된다. 상기 지르코늄을 유기 지르코늄 화합물의 형태로 지지체에 도포하여 중합에서 사용한다. 유기지르코늄 화합물의 소성 처리는 관찰되지 않는다.

추가로, US 4 128 500는 약 650℃ 내지 850℃에서의 처리 후, 유기 Cr(Ⅲ) 화합물의 용액으로 처리하고, 이후 소성 처리한 지르코늄-개질된 이산화규소 지지체의 사용을 개시한다. 상기 방법은, 먼저 2배의 열처리, 둘째로 5000 g/g 미만의 생산성을 갖는 촉매를 필요로 한다. 충분한 활성도를 이루기 위해 필요한 높은 소성 처리 온도로 인해, 몰질량은 충분히 높지 않다. 오히려, 지르코늄의 첨가는 몰질량을 감소시키거나, MFR을 증가시킨다는 것을 US 4 128 500으로부터 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술의 단점을 극복하여, 높은 분자량의 폴리에틸렌을 제조하기 위해 낮은 활성에서도 매우 우수한 활성 및 생산성을 나타내는 필립스 촉매를 제공하는 것이다. 추가로, 상기 촉매는 높은 유동 밀도를 갖는 높은 분자량의 중합체 생성물을 제공해야 한다.

상기 목적은, 미세 분할된 무기 지지체에 도포하고 350℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성 처리를 종결하여 수득할 수 있고, 피니싱된 촉매 중의 원소를 기준으로 각각 0.1 내지 5 중량%의 크롬 함량 및 0.5 내지 10 중량%의 지르코늄 함량을 가지며, 크롬에 대한 지르코늄의 몰비가 0.6 내지 5인 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 촉매에 의해 달성된다.

추가로, 본 발명은 본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

마지막으로, 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 수득가능한 에틸렌 동종중합체 및 공중합체, 및 또는 이러한 에틸렌 동종중합체 및 공중합체를 포함하는 섬유, 필름 및 몰딩을 제공한다.

본 발명의 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 에틸렌 중합체는 낮은 활성 온도에서도 높은 활성 및 생산성을 가지며, 높은 소성 처리 온도에서도 높은 분자량의 중합체를 생성시킬 수 있다. 상기 중합체는, 특히 높은 유동 밀도 및 높은 고유 점성도 및 높은 몰질량을 갖는다. 추가로, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 ESCR, HLMI 강하 및 충격 강도의 탁월한 값을 나타낸다.

본 발명의 촉매의 한 중요한 양태는 크롬 함량이 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%이고, 지르코늄 함량이 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%이다. 본 명세서에서 명시한 크롬 또는 지르코늄 함량은 피니싱된 촉매의 총 질량에 대한 각 성분들의 질량의 비율이다.

놀랍게도, 높은 몰질량 및 감소된 MFR을 갖는 높은 분자량 중합체 생성물을 수득하기 위해서 지르코늄 대 크롬의 특정 최소 비율을 상기 촉매가 가져야 한다는 것을 발견하였다. 이는 상대적으로 높은 MFR을 갖는 생성물을 수득하는 것이 목표인 US 4 128 500의 개시와는 상반된다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 촉매 중 크롬에 대한 지르코늄의 몰비가 0.6 이상이어야 한다. 5 이상의 현저한 지르코늄 초과량은 마찬가지로 바람직하지 않다. 크롬에 대한 지르코늄의 비율은, 바람직하게는 0.7 내지 3, 특히 바람직하게는 0.75 내지 2.5, 더욱 특히 바람직하게는 0.8 내지 2, 특히 0.9 내지 1.5이다.

본 발명의 촉매에서, 크롬 및 지르코늄은 미세 분할된 무기 지지체 상에 지지된 형태로 존재한다. 따라서, 본 발명의 촉매의 한 구성물은, 미세 분할된 무기 지지체 물질, 특히 보통 다공성의 무기 고체이다. 히드록시기를 여전히 함유할 수 있는 산화성 지지체 물질이 바람직하다. 무기 금속 산화물은 구형 또는 과립형일 수 있다. 당업자에게 알려진 이런 유형의 고체의 예로는, 산화알루미늄, 이산화규소(실리카 겔), 이산화티타늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔(cogel), 또는 인산암모늄이 있다. 적합한 추가 지지체 물질은, 예를 들어 붕소 원소(BE-A-861,275), 알루미늄(US 4,284,527), 규소(EP-A 0 166 157) 또는 인(DE-A 3 635 710)으로 공극 표면적을 변경시켜 수득할 수 있다. 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 과립형 실리카 겔 및, 또한 실리카계 코겔이 바람직하다.

지지체의 제조는 특정 절차로 한정되지 않는다. 오히려, 모든 공지된 제조 방법이 본 발명의 촉매를 위한 지지체를 제조하는 데 이용될 수 있다.

본 발명의 촉매의 중요한 양태는 350℃ 내지 1050℃의 온도의 종결 소성 처리를 수행한다는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "종결"이란 도핑으로 피니싱된 지지체 상에서 소성을 수행한다는 의미인데, 즉 상기 지지체에 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물의 도포 후, 소성화된 촉매의 추가의 후처리, 예를 들어, CO 등을 이용한 Cr(Ⅳ)의 환원 등의 처리를 배제하지 않는다. 그러나, 소성 처리에 사용된 노에서만의 지르코늄 화합물의 도포를 배제해서는 안되고, 지르코늄 화합물의 첨가는 실제 최종 소성 처리 온도 이하에서 항상 수행한다.

크롬 및 지르코늄은 원칙적으로 임의의 순서로 도포될 수 있으나, 바람직하게는 크롬을 우선 도포한 후 지르코늄을 도포하거나, 더욱 바람직하게는 두개 모두를 동시에 도포한다.

본 발명의 촉매는 극성 유기 용매를 이용하여 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물을 도포하여 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 극성 용매는 영구 쌍극자 모멘트를 갖는 용매이다. 그러므로, 바람직한 극성 용매는 탄소 함유 골격 이외에, 15, 16 및/또는 17 족의 전기적으로 음성인 원소, 특히 산소, 질소 또는 염소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 용매는 양성자성 또는 비양성자성일 수 있다.

본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 방법은

(a) 미세 분할된 다공성 무기 지지체를 제조하는 단계,

(b) 상기 지지체에 크롬 화합물을 도포하는 단계,

(c) 상기 지지체에 지르코늄 화합물을 도포하는 단계(상기 단계 (b) 및 (c)는 함께 수행될 수 있거나, 임의의 순서로 별개로 수행될 수 있음),

(d) 필요한 경우, 고체로부터 용매를 제거하는 단계, 및

(e) 산화 조건 하에, 350℃ 내지 950℃, 바람직하게는 400℃ 내지 900℃의 온도에서 상기 고체를 소성 처리하는 단계

를 포함한다.

상기 단계로 구성되는 방법이 특히 바람직하다.

본 발명의 촉매를 제조하는 방법 중 단계 (a)에서, 지지체를 제조한다. 여전히 히드록실기를 함유할 수 있는 산화 지지체 물질이 바람직하다. 무기 금속 산화물은 구형 또는 과립형일 수 있다. 당업자에게 알려진 이러한 유형의 고체의 예로는 산화알루미늄, 이산화규소(실리카 겔), 이산화티타늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔, 또는 인산암모늄이 있다. 적합한 추가 지지체 물질은, 예를 들어 붕소 원소(BE-A-861,275), 알루미늄(US 4,284,527), 규소(EP-A 0 166 157) 또는 인(DE-A 3 635 710)으로 공극 표면적을 변경시켜 수득할 수 있다. 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 과립형 실리카 겔이 바람직하고, 또한 전자는 분무 건조될 수 있다.

바람직한 지지체 물질은, 예를 들어 DE-A 25 40 279에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있는 미세 분할된 실리카 크세로겔(xerogel)이다.

추가로 이로운 지지체는 WO 97/48743에 기술된 지지체이다. 이들은 2 μm 내지 250 μm의 평균 입자 크기, 1 m²/g 내지 1000 m²/g의 비표면적을 갖는 연한 응집된 촉매 지지체 입자이고 3 μm 내지 10 μm의 평균 입자 크기를 갖는 분체를 분무 건조하여 제조한다. 응집된 촉매 지지체 입자를 제조하기 위한 분체는 무수-분쇄 무기 산화물 입자 및 임의로는 물 중의 습식-분쇄 무기 산화물 입자의 슬러리를 기초로 형성된다.

특히 이로운 지지체는 하기 단계를 이용하여 히드로겔로부터 제조할 수 있다:

(i) 히드로겔을 제조하는 단계;

(ⅱ) 상기 히드로겔을 분쇄하여, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 5 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 3 μm 범위의 입자 크기를 갖고; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 40 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 가지며; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 75 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세 미립자 히드로겔을 제공하는 단계,

(ⅲ) 미세 미립자 히드로겔 기반의 슬러리를 제조하는 단계;

(ⅳ) 미세 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조시켜 촉매를 위한 지지체를 제공하는 단계.

단계 (ⅲ) 후에, 크세로겔을 또한 추가로 첨가할 수 있다.

단계 (ⅱ)에서, 이들은 바람직하게는 히드로겔 입자이고, 크세로겔 입자 또는 산화물 입자가 아니다. 입자 크기, 직경 또는 평균 입자 크기의 수치는 히드로겔 입자를 기초로 한다.

히드로겔은 무기 히록사이드, 바람직하게는 실리콘계 히드록사이드의 수함유 겔이고, 이는 3차원 네트워크의 형태이다. 크세로겔은, 예를 들어 용매 교환 또는 건조에 의해 물을 제거하여 겔의 수함량이 겔의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하인 겔이다. 히드로겔의 수함량은 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

용어 "히드로겔"이란 지지체를 제조하는데 적절한 모든 히드로겔, 바람직하게는 무기 산화물에 기반하는 히드로겔을 의미한다. 용어 "히드로겔"이란, 바람직하게는 실리콘 함유 출발 물질에 기반하는 히드로겔, 더욱 바람직하게는 실리카에 기반하는 히드로겔을 의미한다.

실리카 히드로겔의 제조는, 바람직하게는 물유리(water glass)의 산성 또는 염기성 침전에 의해 수행된다. 히드로겔은 나트륨 또는 칼륨 물유리 용액을 미네랄산, 예를 들어 황산의 회전 스트림에 투입하여 제조하는 것이 바람직하다. 형성된 실리카 히드로졸은 이어서 노즐에 의해 기상 매질로 분무된다. 기상 매질 중의 히드로졸의 고형화 후, 이에 사용되는 노즐 말단은 노즐의 선택으로, 예를 들어 1 mm 내지 20 mm 범위에서 변동할 수 있는 평균 입자 크기를 갖는 히드로겔 입자를 유도한다. 히드로겔 입자는, 바람직하게는 2 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 6 mm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 히드로겔 입자의 세척은 임의의 소정의 방법, 바람직하게는 연속 역류 공정으로 약 50℃-80℃에서 약한 암모니아수(ammoniacal water)에 의해 수행할 수 있다. 구형 히드로겔 입자는 체질되어, 바람직한 직경을 갖는 분획으로 단리시킬 수 있다.

히드로졸의 분무와는 달리, 선행 기술에 공지된 히드로겔의 기타 제조 방법을 마찬가지로 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 함유 출발 물질, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트, 알킬 실리케이트 및/또는 알콕시실란으로부터 선행 기술에 공지된 방식으로 제조할 수 있는 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 마찬가지로 적합한 지지체를 제조하는 데 사용할 수 있다.

사용될 수 있는 히드로겔 입자의 크기는 광범위하게, 예를 들어 수 μm 내지 수 cm 범위에서 변할 수 있다. 사용될 수 있는 히드로겔 입자의 크기는, 바람직하게는 1 mm 내지 20 mm 범위에 있으나, 히드로겔 케이크(cake)를 마찬가지로 사용할 수 있다. ≤ 6 mm 범위의 크기를 갖는 히드로겔 입자를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 이들은, 예를 들어 과립형 지지체의 제조에서 부산물로서 수득할 수 있다.

단계 (i)에 따라 제조할 수 있는 히드로겔은 대개 구형인 것이 바람직하다. 또한, 단계 (i)에 따라 제조할 수 있는 히드로겔은 평탄한 표면을 갖는 것이 바람직하다. 단계 (i)에 따라 제조할 수 있는 실리카 히드로겔은 SiO₂로 계산하여 10 중량% 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 17 중량% 영역의 고체 함량을 갖는 것이 바람직하다.

단계 (ⅱ)에서, 산화물로 계산하여 > 0 중량% 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 13 중량% 범위, 특히 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 11 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 미세 미립자 히드로겔을 제조하는 것이 바람직하다. SiO₂로 계산하여 > 0 중량% 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 13 중량% 범위, 특히 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 11 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 미세 미립자 실리카 히드로겔을 단계 (ⅱ)에서 제조하는 것이 특히 바람직하다. 상기 고체 함량은 희석에 의해, 예를 들어 탈이온수의 첨가에 의해 설정하는 것이 바람직하다.

히드로겔은 미세 미립자 히드로겔로 분쇄되고, 상기 히드로겔은 매우 미세한 입자로 분쇄된다.

분쇄된 히드로겔 입자로부터 제조할 수 있는 지지체의 장점은 상기 지지체가, 바람직하게는 압축된 미세구조를 갖는다는 점이다. 특정 이론에 구속되지 않더라도, 히드로겔 입자가 지지체 형성 중에 높은 팩킹 밀도로 함께 팩킹될 수 있다고 생각된다.

단계 (ⅱ)에 따라 제조할 수 있는 히드로겔 입자로부터 제조가능한 지지체를 포함하는 촉매 시스템은 이롭게도 특히 우수한 생산성을 갖는다.

입자의 총 부피를 기준으로, 75 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 20 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 18 μm 범위, 더욱 더 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 15 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 13 μm 범위, 특별히 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위, 더욱 특별히 > 0 μm 내지 ≤ 11 μm 범위의 입자 크기를 갖는 경우, 미세 미립자 히드로겔은 바람직한 입자 크기 분포를 갖는다.

입자의 총 부피를 기준으로, 75 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는≥ 0.1 μm 내지 ≤ 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 20 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 18 μm 범위, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 15 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 13 μm 범위, 특별히 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 12 μm 범위, 더욱 특별히 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 11 μm 범위의 입자 크기를 갖는 경우, 미세 미립자 히드로겔은 더욱 바람직한 입자 크기 분포를 갖는다.

입자의 총 부피를 기준으로, 75 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는≥ 0.2 μm 내지 ≤ 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 20 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 18 μm 범위, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 15 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 13 μm 범위, 특별히 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 12 μm 범위, 더욱 특별히 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 11 μm 범위의 입자 크기를 갖는 경우, 미세 미립자 히드로겔은 특히 바람직한 입자 크기 분포를 갖는다.

히드로겔 입자로부터 제조될 수 있는 지지체는 높은 균일성을 갖는다. 지지체의 높은 균일성은, 마찬가지로 높은 균일성으로 수행될 수 있는 지지체로의 촉매의 도포를 유도할 수 있어 중합 생성물이 상대적으로 높은 분자량을 가질 수 있게 한다.

미세 미립자 히드로겔은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 40 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 10 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 6.5 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 5.5 μm 범위, 특별히 > 0 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 더욱 특별히 > 0 μm 내지 ≤ 4.5 μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.

추가로, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 40 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 10 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 6.5 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 5.5 μm 범위, 특별히 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 더욱 특별히 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 4.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 40 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 10 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 6.5 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 5.5 μm 범위, 특별히 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 더욱 특별히 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 4.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 2.8 μm, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 이롭다. 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 2.4 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.2 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 특히 이롭다.

입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.8 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 더욱 이롭다. 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.4 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.2 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 특히 이롭다.

입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.8 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 특히 이롭다. 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.4 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.2 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 1.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 특히 이롭다. 특히 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 10 부피% 이상이 ≥ 0.5 μm 내지 ≤ 3 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.5 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.

단계 (ⅱ)에서, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위를 갖고; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 4 μm 범위를 갖고; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 21 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위를 갖는, 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 미세 미립자 히드로겔을 제조하는 것이 바람직하다.

추가로, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 5 부피% 이상이 ≥ 2 μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있고; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피% 이상이 ≥ 1 μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.

히드로겔은 ≥ 1 μm 내지 ≤ 8 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 히드로겔은 ≥ 1.2 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 1.5 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 2 μm 내지 ≤ 4 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

명시된 입자 크기는 히드로겔 입자에 관한 것이고, 바람직하게는 물이 제거된 겔 또는 산화물의 입자에 관한 것이 아니다. 히드로겔 입자의 크기는 비건조 히드로겔의 크기의 10분의 1로 겔을 건조시켜 감소시킬 수 있다. 히드로겔 입자의 명시된 크기는, 바람직하게는 이것이 분쇄되는 시점까지 물이 제거되지 않은 히드로겔에 관한 것이다. 명시된 입자 크기는, 바람직하게는 물 또는 기타 용매 중의 무기 산화물, 산화-히드록사이드 및/또는 크세로겔의 슬러리로부터 형성되는 입자에 관한 것이 아니다. 그러므로 히드로겔 입자의 명시된 크기는, 바람직하게는 종래 기술에서 사용된 입자로부터 현저히 다른 입자에 관한 것이다.

단계 (ⅱ)에서, 히드로겔을 분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 단계 중에, 히드로겔은 산화물 및/또는 크세로겔을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 히드로겔은 모이스트 및/또는 습식으로 분쇄하여 미세 미립자 히드로겔을 형성시키는 것이 바람직하다. 모이스트 또는 습식 분쇄는, 바람직하게는 분쇄 시점까지 건조되지 않고/않거나 분쇄 이전에 수분이 제거되지 않는 히드로겔의 분쇄를 의미한다. 추가로, 바람직하게는 분쇄 공정 중 히드로겔로부터 수분을 제거하지 않도록 분쇄 조건을 선택한다. 히드로겔은, 바람직하게는 단계 (ⅱ)에서 건조 분쇄되지 않고/않거나, 바람직하게는 건조 분쇄 히드로겔, 크세로겔, 산화물, 산화-히드록사이드 및/또는 이들의 혼합물을 단계 (ⅱ)에서 첨가하지 않는다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "산화-히드록사이드"는 화합물로부터 상응하는 산화물을 형성할 정도로 수분 제거 없이 히드로겔보다 낮은 수함량을 갖는 화합물을 의미한다.

히드로겔의 분쇄는 적합한 분쇄, 예를 들어 핀 분쇄, 또는 충돌 플레이트 분쇄(impingement plate mill)에서 수행될 수 있다; 히드로겔은 교반 볼 분쇄에서 습식 분쇄되는 것이 바람직하다. 히드로겔의 분쇄는 단일 단계 및/또는 단일 분쇄에서, 또는 다수 단계 및/또는 다양한 분쇄에서 수행될 수 있다. 히드로겔이 미세하게 분쇄되기 전에, 히드로겔은 예비세분 또는 예비분쇄될 수 있다.

촉매를 위한 지지체의 이로운 특성은 히드로겔 입자의 분쇄로부터 도출된다. 본 발명의 공정으로 제조될 수 있는 지지체는, 촉매 화합물의 도포 후에, 바람직한 실시양태에서 놀랍도록 높은 생산성을 갖는 지지된 촉매를 유도한다. 통상의 기법에 따르면 매우 작고 미세하게 분쇄된 히드로겔 입자는, 매우 높은 팩킹 밀도를 갖는 지지체 입자를 유도하여 촉매의 생산성 감소를 가져올 수 있는 점을 보면, 상기는 특히 놀랍다.

미세 미립자 히드로겔 입자는 분쇄 후에 체질될 수 있다. 미세 미립자 히드로겔을 사용하여 미세 미립자 모이스트 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 포함하는 슬러리를 제조한다. 슬러리의 제조는, 예를 들어 고체 함량의 조절, pH의 조절, 점도의 조절, 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염의 첨가, 첨가제 및/또는 필터를 포괄할 수 있다.

상기 공정에 적합한 무기 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물은 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및/또는 주기율표의 주로 I 및 Ⅱ 족 금속 중 하나의 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및 산하물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 무기 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염, 바람직하게는 Si0₂, Al₂0₃, MgO, AlP0₄, Ti0₂, Zr0₂, Cr₂0₃ 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 단계 (ⅲ)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. Al₂0₃, AlOOH, AlP0₄ 및 Zr0₂로 구성된 군으로부터 선택된 무기 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염이 매우 특히 바람직하다. 또한, 산화마그네슘 및/또는 시트 실리케이트가 바람직하다. 또한, 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 혼합 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 새로 제조가능한 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염뿐만 아니라 시판되는 조성물을 첨가하는 것이 가능하다. 습식 분쇄된 무기 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물을 수성 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Si0₂, Al₂0₃, MgO, AlP0₄, Ti0₂, Zr0₂, Cr₂0₃ 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 건조-분쇄 무기 산화물의 첨가 없이 단계 (ⅲ)에서 수성 슬러리를 제조하는 것이 제공될 수 있다.

첨가된 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 첨가된 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염의 비율은 슬러리의 총 고체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. 총 고체 함량을 기준으로 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 2 중량% 범위의 양으로 무기 히드록사이드, 산화-히드록사이드, 산화물 및/또는 염을 단계 (ⅲ)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 이롭게는 알루미늄 화합물을 높은 중량 비율로 첨가할 수 있다.

알루미늄 화합물, 예를 들어 AlOOH(수도보에마이트(pseudoboehmite)), AlP0₄ 및/또는 Al₂0₃를 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 총 고체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 AlOOH를 단계 (ⅲ)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 추가로, 총 고체 함량을 기준으로 3 중량% 내지 18 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량% 범위, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 AlOOH를 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

달리 언급하지 않는 한, 히드록시 화합물, 특히 AlOOH의 첨가와 관련한 중량 백분율은 산화물로서 계산된 총 고체 함량을 기준으로 하여 산화물, 특히 Al₂0₃를 기초로 계산한다.

추가로, 총 고체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 Al₂0₃를 단계 (ⅲ)의 슬러리에 첨가할 수 있다. 추가로, 총 고체 함량을 기준으로 3 중량% 내지 18 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량% 범위, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 Al₂0₃를 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물을, 예를 들어 시판되는 생산품인 Sasol Ltd. 社 및 Nabaltec GmbH 社의 Pural SB, Disperal 및/또는 Apyral의 형태로 첨가할 수 있다.

AlP0₄를 광범위한 중량 비율, 예를 들어 총 고체 함량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량% 범위로 슬러리에 첨가할 수 있다.

추가로, 지르코늄의 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물, 예를 들어, 지르코늄 히드록사이드 및/또는 Zr0₂를 슬러리에 첨가할 수 있다. 지르코늄 히드록사이드 및/또는 Zr0₂는 습식으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이롭게는, 총 고체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 Zr0₂를 슬러리에 첨가할 수 있다.

첨가되는 첨가가능한 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물은 습식 분쇄되는 것이 바람직하다. 추가로, 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물은 1 μm 내지 10 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물은, 바람직하게는 습식으로 개별적으로 분쇄할 수 있으나, 또한 임의로 단계 (ⅲ)에 다시 첨가하여 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄될 수 있는 미세하게 분쇄된 히드로겔 및 히드록사이드, 산화-히드록사이드 및/또는 산화물을 포함하는 슬러리를 제공할 수 있다. 슬러리의 분쇄는 수 회 반복될 수 있다.

수성 슬러리는, 바람직하게는 단계 (ⅲ)에서 제조하나, 슬러리의 용매가 적어도 일부 대체될 수 있다; 예를 들어 수성 슬러리는 유기 용매, 예를 들어 지방족 알콜, 바람직하게는 톨루엔 및/또는 메탄올/글리세롤 혼합물을 포함할 수 있다. 슬러리 용매의 대체는 물 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로 50 부피% 이하의 대체를 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 수함량을 갖는 것이 바람직하다. 지지체 입자의 분무 건조는, 예를 들어 수용액으로부터 수행하는 것이 바람직하지만, 분무 건조 이전에 적어도 용매의 일부를 대체하는 것이 이로울 수 있다.

슬러리의 pH는 변동할 수 있고, 바람직하게는 슬러리의 pH가 중성 내지 염기성 범위에 있다. 이롭게는, 슬러리의 pH가 8 내지 11 범위의 값으로 조절될 수 있고; 및 조절 후 슬러리의 pH는 8 내지 10 범위에 있는 것이 바람직하다. 슬러리 pH의 조절은 적합한 산 또는 염기를 사용하여 수행할 수 있다; 슬러리의 pH는 NH₄0H로 조절하는 것이 바람직하다.

단계 (ⅲ) 중 슬러리의 점도는 유리하게 변화시킬 수 있다. 슬러리의 점도는, 예를 들어 알칼리 토류 금속의 화합물, 바람직하게는 알칼리 토류 금속의 히드록사이드 및 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 첨가로 증가시킬 수 있다. 총 고체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량% 범위의 양으로 Ca(OH)₂ 및/또는 Mg(OH)₂를 단계 (ⅲ)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도는, 예를 들어 분무 건조로 제조될 수 있는 지지체 입자의 입자 크기에 있어서 중요하다.

또한, 예를 들어 분무 공정 중 입자 형성 공정을 돕고/돕거나 입자의 응집성을 향상시키는 결합제를 첨가할 수 있다. 결합제로서, 특히 미세한, 예를 들어 콜로이드 무기 산화물 입자를 사용할 수 있다. 그러나, 보조제, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 폴리스티렌 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 중합체를 결합제로서 또한 첨가할 수 있다. 총 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 히드록시메틸셀룰로스를 단계 (ⅲ)의 슬러리에 첨가하는 것이 이롭다.

슬러리의 고체 함량은 촉매를 위한 지지체의 제조에 있어 중요하다. 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량% 범위의 높은 고체 함량을 사용하는 것이 일반적이다. 슬러리의 고체 함량은 건조 이전의 단계 (ⅲ)에서, 총 중량을 기준으로 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤15 중량%, 더욱 바람직하게는 12 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 10 중량% 범위로 설정한다.

슬러리의 낮은 고체 함량은, 놀랍게도 특히 이로운 입자 직경을 갖는 지지체 입자를 유도한다.

건조 이전의 입자 크기는 다시 모니터링할 수 있다; 예를 들어 슬러리는, 예를 들어 적합한 크기의 체를 통해 여과 및/또는 체질될 수 있다.

공정 단계 (i) 내지 (ⅳ)의 순서는 기술된 순서로 제한되지는 않으나, 명시된 순서로 상기 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

지지체의 수득을 위한 미세 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리의 건조는 분무 건조로 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 기타의 방법, 예를 들어 열건조, 감압 건조 및/또는 유기 용매에 의한 수분의 추출에 의해 건조를 수행할 수 있는 것이 또한 바람직하다. 추가로, 미세 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리의 건조는 또한 적합한 방법을 조합하여 수행할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 분무-건조 지지체 입자는 추가로 열건조될 수 있다. 미세 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리의 건조는 분무 건조로 수행할 수 있는 것이 바람직하다.

지지체 입자는 미세 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하여 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 분무 건조의 조건은 광범위하게 변할 수 있다. 분무 건조 후 지지체 입자의 특성은 대개 슬러리의 특성에 의해 결정되어 개별 분무 건조 파라미터는 지지체 특성에 있어서는 대부분 중요하지 않다. 지지체 입자의 소정의 특성을 달성하기 위한 분무 건조 파라미터, 예를 들어 온도, 기체량, 기체 입구 및 출구 온도 및/또는 초기 및 최종 수분 함량의 설정은 당업자에게 알려져 있으며, 이는 기기의 특성에 따라 선택한다.

바람직하게는 분무 건조로 제조될 수 있는 지지체 입자는 일반적으로 타원형, 즉 구형 형상을 갖는다. 분무 건조 후 지지체의 소정의 평균 입자 크기는 광범위하게 변동할 수 있고, 지지체의 용도에 적절히 맞출 수 있다. 그러므로, 지지체의 평균 입자 크기는, 예를 들어 다양한 중합 공정에 적합하게 설정될 수 있다.

바람직하게는 분무 건조로 제조할 수 있는 지지체 입자는 1 μm 내지 350 μm 범위, 바람직하게는 30 μm 내지 150 μm 범위, 특히 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 분무 건조로 제조할 수 있는 지지체 입자는 30 μm 내지 90 μm 범위, 더욱 바람직하게는 40 μm 내지 70 μm 범위, 특별히 40 μm 내지 50 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 μm 내지 55 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

입자의 총 부피를 기준으로 지지체 입자의 70 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 입자의 80 부피%가 ≥ 40 μm 내지 ≤ 90 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 슬러리 중합 공정 중 중합을 위해 사용할 수 있는 지지체 입자는 350 μm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있는 것이 바람직하다; 이들은 30 μm 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 기체 유동상 공정 중 중합을 위해 사용할 수 있는 지지체 입자는 30 μm 내지 120 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 현탁 공정 중 중합에 사용할 수 있는 지지체 입자는 30 μm 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 루프 공정 중 중합에 사용할 수 있는 지지체 입자는 30 μm 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 고정상 반응기 중 중합을 위해 사용할 수 있는 지지체 입자는 ≥ 100 μm, 바람직하게는 ≥ 300 μm, 더욱 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm 범위, 특히 바람직하게는 2 mm 내지 8 mm 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.5 mm 내지 5.5 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 이롭다.

입자의 총 부피를 기준으로 단계 (ⅳ)에서 제조할 수 있는 지지체 입자의 10 부피% 내지 90 부피%가 ≥ 40 μm 내지 ≤ 120 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고; 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 30 부피% 내지 80 부피%가 ≥ 30 μm 내지 ≤ 70 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. ≥ 30 μm 내지 ≤ 70 μm 범위의 지지체 입자의 입자 크기가 바람직하다.

단계 (ⅳ)에서 제조할 수 있는 지지체 입자는, 특히 분무 타워의 출구의 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직한데, 입자의 총 부피를 기준으로 ≥ 90 부피%가 ≥ 16 μm 내지 ≤ 500 μm 범위의 크기를 갖는 입자로 구성되고, 입자의 ≥ 75 부피%가 ≥ 32 μm 내지 ≤ 200 μm 범위의 크기를 갖는 입자로 구성되며, 입자의 ≥ 30 부피%가 ≥ 48 μm 내지 ≤ 150 μm 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된다.

건조 후, 특히 분무 건조 후 지지체 입자는 낮은 미분 함량을 갖는 것이 특히 이롭다. 본 발명의 목적을 위해, 지지체 입자의 미분 함량은 25 μm 미만, 바람직하게는 22 μm 미만, 특히 바람직하게는 20.2 μm 미만의 입자 크기를 갖는 지지체 입자의 비율이다. 입자의 총 부피를 기준으로, 건조 후 입자의 5 부피% 미만이 > 0 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 22 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 20.2 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 이롭다. 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 3 부피% 미만, 특히 바람직하게는 2 부피% 미만이 > 0 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 22 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 20.2 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 5 부피% 미만, 바람직하게는 2 부피% 미만이 > 0 μm 내지 ≤ 10 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

추가로, 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 30 부피% 미만, 바람직하게는 20 부피% 미만, 특히 바람직하게는 15 부피% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 부피% 미만이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 32 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

지지체 입자의 높은 미분 함량은 이후 이러한 지지체를 사용하여 제조된 중합체 중에 일정 비율의 미세 먼지를 초래한다. 그러므로, 기술된 지지체의 큰 장점은, 특히 분무 건조 후의 낮은 미분 함량을 갖는 지지체 입자로부터 도출된다.

이러한 방법으로 제조된 지지체 입자는, 바람직하게는 1.6 ml/g 이하 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 ml/g 이하 범위, 특히 바람직하게는 0.8 ml/g 내지 1.25 ml/g 범위에 있는 공극 부피를 갖는다.

제조된 지지체 입자는, 바람직하게는 200 Å 이하 범위, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하 범위, 특히 바람직하게는 50 Å 내지 130 Å 범위에 있는 공극 직경을 갖는다.

과립형 지지체를 기초로한 촉매는 종종 분무-건조된 지지체에 비해 보다 낮은 생산성을 갖는다. 추가로, 과립형 지지체는 종종 분무-건조된 지지체보다 높은 강도를 갖는다. 과립형 지지체에 비해 이러한 방법으로 제조한 지지체의 놀라운 장점은, 이들이 특히 바람직한 실시양태에서, 유사한 농도(comparable strength)에서의 과립형 지지체보다 높은 촉매 활성을 나타낸다는 점이다.

마찬가지로 무기 지지체의 표면적은 건조 공정, 특히 분무 건조 공정에 의해 광범위하게 변할 수 있다. 100 m²/g 내지 1000 m²/g 범위, 바람직하게는 150 m²/g 내지 700 m²/g 범위, 특히 바람직하게는 200 m²/g 내지 500 m²/g 범위의 표면적을 갖는 무기 지지체, 특히 분무 타워의 생성물의 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 중합에 사용할 수 있는 지지체는 200 m²/g 내지 500 m²/g 범위의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 지지체의 비표면적은 BET 기법에 따른 질소 흡착에 의해 측정되는 지지체 입자의 표면적이다.

촉매를 위한 무기 지지체의 겉보기 밀도는 250 g/l 내지 1200 g/l 범위인 것이 바람직한데, 겉보기 밀도는 지지체의 수함량의 함수로서 변할 수 있다. 수함유 지지체 입자의 겉보기 밀도는, 바람직하게는 500 g/l 내지 1000 g/l, 더욱 바람직하게는 600 g/l 내지 950 g/l 범위, 특히 바람직하게는 650 g/l 내지 900 g/l 범위에 있다. 임의의 물을 거의 함유하지 않는 지지체의 경우, 겉보기 밀도는 250 g/l 내지 600 g/l가 바람직하다.

지지체는 실리카 히드로겔을 기초로 제조되는 것이 바람직하다. 그러므로, 지지체는 높은 비율의 Si0₂를 포함하는 것이 바람직하다. 지지체의 규소 함량은, 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 10 중량% 범위, 바람직하게는 ≥ 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량% 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 30 중량% 범위, 특히 ≥ 40 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.

미세 미립자 히드로겔, 바람직하게는 Al₂O₃, AlP0₄ 및 AlOOH로 구성된 군으로부터 선택된 화합물 형태의 실리카 히드로겔을 기반으로 하는 슬러리에 알루미늄을 첨가할 수 있다. 지지체의 알루미늄 함량이, 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 5 중량% 범위, 바람직하게는 ≥ 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량% 범위, 더욱 더 특히 바람직하게는 ≥ 30 중량% 범위, 특별히 ≥ 40 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.

더욱이, 지르코늄 화합물을, 미세 미립자 히드로겔, 바람직하게는 지르코늄 히드록사이드, 지르코늄 산화-히드록사이드, Zr0₂, ZrO(N0₃)₂, Zr(OR)₄ 및 Zr(OOCR)₄로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 형태의 실리카 히드로겔을 기반으로 하는 슬러리에 첨가할 수 있고, 여기서 R은 치환되거나 치환되지 않는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 지지체의 지르코늄 함량은, 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 10 중량% 범위, 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 4 중량% 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 3 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.

더욱이, 티타늄을, 미세 미립자 히드로겔, 바람직하게는 티타늄 히드록사이드, 티타늄 산화-히드록사이드, Ti0₂, TiO(N0₃)₂, Ti(OR)₄ 및 Ti(OOCR)₄로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 형태의 실리카 히드로겔을 기반으로 하는 슬러리에 첨가할 수 있고, 여기서 R은 치환되거나 치환되지 않는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 지지체의 티타늄 함량은, 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 10 중량% 범위, 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 4 중량% 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 3 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.

적합한 추가 지지체 물질은 공지되어 있고 시판되고 있다.

또한, 지지체 물질은 공정 중 사용 전에 일부 또는 전부 개질될 수 있다. 지지체 물질은, 예를 들어 필요한 경우 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 불소화제의 존재 하에 200℃ 내지 1000℃ 온도의 산화 또는 비산화 조건 하에서 처리할 수 있다. 이러한 방법으로, 특히 수함량 및/또는 OH기 함량을 변화시키는 것이 가능하다. 사용하기 이전에 1 내지 10 시간 동안 감압 하에서 100℃ 내지 200℃에서 지지체 물질을 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매를 제조하는 방법 중 단계 (b) 및 (c)에서는, 원소 크롬 및 지르코늄의 화합물을 도포하며, 단계 (b) 및 (c)를 동시에 또는 임의의 순서로 연속으로 수행할 수 있다는 것이 강조되어야 한다.

6 미만의 원자가를 갖는 크롬화합물, 특히 바람직하게는 Cr(Ⅲ) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 화합물, 예를 들어 크롬 히드록사이드 및 유기산 또는 무기산과 3가 크롬의 크롬 히드록사이드 및 가용성 염, 예를 들어 아세테이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 니트레이트를 포함한다. 잔류물, 예를 들어 크롬(Ⅲ) 니트레이트 노나히드레이트의 남기지 않고 활성화 중에 본질적으로 크롬(Ⅵ)으로 전환되는 산의 염이 특히 바람직하다. 더욱이, 크롬의 킬레이트 화합물, 예를 들어 β-디케톤, β-케토알데히드 또는 β-디알데히드의 크롬 유도체, 및/또는 크롬의 착물, 예를 들어 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카르보닐, 또는 크롬의 유기금속 화합물, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)크롬(Ⅱ), 유기 크롬(Ⅵ) 에스테르 또는 비스(아렌)크롬(0)을 마찬가지로 사용할 수 있다.

화학식 Zr(OR)_nX_4-n의 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 치환되거나 치환되지 않는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; X는 할로겐 원자, 카르보알콕시기, 카르복실기, 아실 알케네이트 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며 n은 0 내지 4의 정수이다. 바람직한 지르코늄 화합물은 ZrCl₄, ZrO(NO₃)₂, ZrOS0₄, ZrOCl₂, Zr(OR)₄, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 에틸 헥사노에이트, 지르코늄 펜탄 디오네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및/또는 지르코늄 옥살레이트, 예컨대 M₄Zr(C₂0₄)₄, (NH₄)₄Zr(C₂0₄)₄로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 M은 알칼리 금속 또는 암모늄이다. 지르코늄(Ⅳ) 프로폭사이드가 특히 바람직하다.

적합한 용매는 모든 유기 극성 용매를 포함한다. 유기 양성자성 용매가 특히 바람직하다. 유기 용매는 15, 16 및 17 족의 헤테로 원자를 함유하는 포화, 불포화 또는 방향족 유기 액체가 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 양성자성 매질은 양성자성 매질을 기준으로 하는 각각의 경우에서 양성자성 용매 또는 양성자성 용매의 혼합물의 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량%, 및 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물의 99 내지 0 중량%, 바람직하게는 50 내지 0 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량%를 포함하는 용매 또는 용매 혼합물이다.

양성자성 유기 용매는, 예를 들어 알콜 R¹-OH, 아민 NR¹ ₂ _- _xH_x ₊₁, C₁-C₅-카르복실산, 바람직하게는 알콜 R¹-OH이고, 여기서 라디칼 R¹은 각각 서로 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴 부분 또는 SiR² ₃에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 라디칼 R²는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴 부분에 6-20 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이며, x는 1 또는 2이다. 가능한 라디칼 R¹ 또는 R²는, 예를 들어 하기 화합물이다: 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 결과적으로 치환체로서 C₆-C₁₀-아릴기를 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸, 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 및 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 C₂-C₂₀-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 치환체로서 추가 알킬기를 함유할 수 있는 C₂-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4- 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환체로서 추가 알킬기를 함유할 수 있는 아랄킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐[여기서, 2개의 R¹ 또는 2개의 R²는 각각의 경우에 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R¹ 및 R²는 또한 불소, 염소 또는 붕소와 같은 할로겐으로 치환될 수 있음]. 바람직한 카르복실산은 포름산 또는 아세트산과 같은 C_l-C₃-카르복실산이다. 바람직한 알콜 R1-OH는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸프로판올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다. 양성자성 매질의 수함량은 20 중량% 미만인 것이 바람직하다.

비양성자성 유기 용매는, 예를 들어 케톤, 에테르, 에스테르 및 니트릴이지만 이에 한정되지 않는다.

크롬 화합물 및 추가 원소의 화합물을 포함하는 균일한 용액을 지지체에 첨가하는 것이 바람직하지만, 상기 지지체는 또한 적절한 크롬 화합물을 포함하는 용액 중에 현탁될 수 있으며, 반응 혼합물의 액체 성분은 연속적, 바람직하게는 균일 혼합으로 증발시킬 수 있다.

크롬 화합물의 도포는, 바람직하게는 물의 5 중량% 이하를 함유하는 개별 용매로써 활성화 조건 하에서 C₁-C₄-알콜 중의 크롬(Ⅵ) 옥시드로 전환되는 크롬 화합물의 0.05 중량% 농도 내지 15 중량% 농도 용액으로 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 사용 없이, 예를 들어 기계적 혼합으로 지지체를 로딩하는 것이 또한 가능하다.

크롬 화합물은 용매를 기준으로 보통 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 농도로 존재한다. 지르코늄 화합물은 용매를 기준으로 보통 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 농도로 존재하고, 본 발명에 따라 몰비가 설정된다.

단계 (b), (c) 또는 (b2)에 도핑하는 동안 사용되는 용액의 양은 지지체의 공극 부피보다 작은 것이 바람직하다.

반응 단계 (b) 및 (c)는 서로 독립적으로 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 비용의 이유에서, 실온은 양 모두의 경우에 바람직하다. 용매 용량을 향상시키기 위해, 60℃ 이하의 약간 상승된 온도가 또한 바람직하다.

본 명세서 전후에 염기성 도핑으로 지칭될 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물의 도포 후, 지지체는 이후 소성 처리(임의의 단계 (d))에 필요한 경우, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 및 10 mbar 내지 1 mbar의 압력에서 용매를 대부분 제거한다. 필요한 경우, 이는 감압 하에서, 및/또는 상승된 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 방법으로 수득한 전촉매는 완전히 건조되거나 임의의 잔류 수분 함량을 가질 수 있다. 여전히 존재하는 휘발성 구성물은 여전히 비활성화된 크롬-함유 전촉매의 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하를 구성하는 것이 바람직하다.

반응 단계 (b) 또는 (c)로부터 수득된 전촉매는 단계 (e)를 바로 거칠 수 있고, 아니면 280℃ 이상의 온도의 무수 불활성 기체 대기의 추가 중간 단계에서 미리 소성 처리될 수 있다. 소성 처리는 10 내지 1000 분 동안 유동층 중 280℃ 내지 800℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

이후 전촉매로서 지칭되는 도핑된 지지체의 종결 소성 처리(단계 (e))는 350℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 400℃ 내지 950℃의 온도에서 수행한다. 본 발명의 목적을 위해, 소성 처리는 산화성 대기 중 촉매의 열적 활성화이고, 6 가 상태가 아직 아닌 경우, 도포된 크롬 화합물은 6 가의 상태로 전환, 즉 활성화된다. 소성 처리 온도의 선택은 제조될 중합체의 특성 및 촉매의 활성에 의해 결정된다. 상한치는 지지체의 소결에 의해 정해지고 하한치는 너무 낮게 되는 촉매의 활성화에 의해 결정된다. 소성 처리는 소결 온도 이하인 적어도 20-100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 촉매의 소성 처리 조건의 영향은 공지되어 있고, 예를 들어 참고문헌[Advances in Catalysis, Vol. 33, page 48 ff]에 기술되어 있다. 소성 처리는 산소-함유 대기에서 일어나는 것이 바람직하다. 단계 (c) 또는 (c2) 또는 (d)로부터 수득한 중간물은 산소-함유 기체에 의한 불활성 기체의 교체 및 활성화 온도로의 온도 상승으로써 유동층 중에서 직접 활성화된다. 산소의 10 부피% 이상을 포함하는 무수 기체 스트림에서 10 내지 1000 분, 특히 150 내지 750 분 동안 적절한 소성 처리 온도에서 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켜 본 발명에 따라 사용되는 필립스 촉매를 생성시키는 것이 바람직하다.

활성화는 유동층 및/또는 고정층에서 수행할 수 있다. 유동층 반응기에서 열적 활성화를 수행하는 것이 바람직하다.

전촉매는 또한 불소로 도핑할 수 있다. 불소를 이용한 도핑은 지지체의 제조, 전이 금속 화합물의 도포(염기성 도핑) 중에 또는 활성화 중에 수행할 수 있다. 지지된 촉매 제조의 바람직한 실시양태에서, 불소화제는 단계 (b) 또는 (c)에서 소정의 크롬 및 지르코늄 화합물과 함께 용액에 투입하고, 이 용액을 지지체에 도포한다.

바람직한 추가 실시양태에서, 불소를 이용한 도핑은 본 발명의 촉매 제조를 위한 방법의 소성 처리 단계 (e) 도중의 염기성 도핑 후 수행한다. 불소 도핑은 공기 중 350℃ 내지 1050℃ 범위의 온도에서 활성화와 함께 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 기기는, 예를 들어 유동층 활성화기이다.

불소화제는 ClF₃, BrF₃, BrF₅, (NH₄)₂SiF₆(알루미늄 헥사플루오로실리케이트, 약어로는 ASF), NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆, (NH₄)₂TiF₆ 및 (NH₄)₂ZrF₆로 구성된 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다. (NH₄)₂SiF₆, NH₄BF₄,(NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆로 구성된 군으로부터 선택된 불소화제를 사용하는 것이 바람직하다. (NH₄)₂SiF₆를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

불소화제는 사용되는 촉매의 총 질량을 기준으로 0.3 중량% 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 보통 사용한다. 사용되는 촉매의 총 질량을 기준으로 1 중량% 내지 2.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 제조되는 중합체의 성질은 촉매 중 불소의 양에 따라 변할 수 있다.

총매 시스템의 불소화는, 이롭게는 중합에 의해 수득가능한 중합체의 몰질량 분포가 비불소화 촉매 의한 중합의 경우보다 더 좁은 몰질량 분포를 유도할 수 있다.

소성 처리 후, 전촉매를, 필요한 경우, 바람직하게는 350℃ 내지 950℃에서, 예를 들어 CO 또는 수소와 같은 환원 기체에 의해 환원시켜 실질적으로 촉매 활성 화학종을 수득할 수 있다. 그러나, 환원은 또한 반응기 중에 존재하는 환원제, 예를 들어 에틸렌, 금속 알킬 등에 의한 중합 동안만 수행될 수 있다.

크롬 화합물 및 지르코늄 화합물을 동시에 도포하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적으로, 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물의 필수적으로 균일한 용액을 단계 (b2)에서 제조하고 단계 (c2)의 지지체와 접촉시킨다. 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물을 임의의 순서로, 동시에 또는 예비 혼합된 혼합물로서 용매와 접촉시킬 수 있다. 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물은 임의의 순서로 용매와 개별 혼합하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 보통, 지지체 물질과의 접촉이 일어나기 전에, 10 초 내지 24 시간, 바람직하게는 1 분 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 10 분 내지 5 시간의 범위에 있다.

균일한 용액으로부터 크롬 및 지르코늄의 동시 도핑은 지지체 상의 크롬 및 지르코늄의 특히 균일한 분포를 달성시킨다. 이론에 얽매이지 않더라도, 용액의 갑작스런 변색이 관찰되었기 때문에, 이로써 지르코늄 및 크롬의 혼합 클러스터 형성은 촉매의 이로운 특성과 관련이 있다고 판단할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 촉매 제조를 위한 특히 이로운 방법은 하기 방법을 포함한다:

(a) 미세 분할된 무기 다공성 지지체를 제조하는 단계,

(b2) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중 유기 또는 무기 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 균일한 용액을 제조하는 단계,

(c2) 단계 (b2)의 용액을 미세 분할된 무기 지지체와 접촉시키는 단계,

(d) 필요한 경우, 상기 고체로부터 용매를 제거하는 단계, 및

(e) 산화 조건 하에, 350℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 400℃ 내지 950℃의 온도에서 상기 고체를 소성 처리시키는 단계.

추가로 상기 단계로 구성된 방법이 특히 바람직하다.

원칙적으로, 선택된 용매 중에 충분히 용해가능하여 균일한 용액을 형성하고 용매에 불활성인 모든 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물을 단계 (b2)에서 사용할 수 있다.

또한, 단계 (e) 이외에 촉매 전구체의 추가 소성 처리는 상기 제조 방법, 특히 단계 (b) 및 (c) 사이에 수행하지 않는 것이 이롭다.

본 발명의 촉매는, 특히 올레핀의 중합 및/또는 공중합에 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 중합 촉매의 존재 하에 공단량체로서 에틸렌 및, 필요한 경우, C₃-C₂₀-올레핀의 중합에 의한 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 촉매는 현탁 중합 공정, 용액 중합 공정 및/또는 기체상 중합 공정과 같은 알려진 촉매 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 반응기로는, 예를 들어 연속 작동 교반 반응기, 루프 반응기, 유동층 반응기 또는 수평 또는 수직 교반 분말 층 반응기(horizonally or vertically stirred powder bed reactor), 튜브 반응기 또는 오토클레이브가 있다. 물론, 상기 반응기는 또한 직렬로 연결하여 다수의 반응기로 수행할 수 있다. 반응 시간은 각각의 경우에 선택된 반응 조건에 결정적으로 의존한다. 이는 보통 0.2 시간 내지 20 시간 범위, 대부분 0.5 시간 내지 10 시간 범위이다. 중합 반응의 이로운 압력 및 온도는 광범위하게 변할 수 있고, 중합 방법에 따라, -20℃ 내지 300℃ 범위 및/또는 1 bar 내지 4000 bar 범위에 있는 것이 바람직하다.

0.5 내지 6 Mpa의 압력 및 30℃ 내지 150℃의 온도에서 미세 미립자 중합체의 유동층 또는 현탁액을 함유하는 반응기 중에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다.

용액 중합 공정에서, 온도는, 바람직하게는 110℃ 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 160℃에 있다. 용액 중합 공정에서, 압력은 150 bar 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 현탁 중합에서, 현탁액은 현탁 매질, 바람직하게는 알칸에서 수행하는 것이 보통이다. 현탁 중합 공정의 중합 온도는, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 120℃ 범위이고, 압력은 5 bar 내지 100 bar 범위에 있는 것이 바람직하다. 중합 중 성분의 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 단량체가 중합 용기에 먼저 투입되고 촉매를 이어서 첨가하거나, 촉매 시스템을 용매와 함께 먼저 충전시키고 단량체를 이어서 첨가하는 것이 가능하다.

정전기 방지제를 임의로 상기 중합에 첨가할 수 있다. 바람직한 정전기 방지제로는, 예를 들어 ZnO 및/또는 MgO이고, 이러한 정전기 방지제는, 바람직하게는 촉매 혼합물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. ZnO 또는 MgO의 수함량은 각각의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 사용될 수 있는 상업적 생산물의 예로는 Dupont으로부터 수득되는 Stadis 450이 있다. 사용될 수 있는 정전기 방지제로는, 예를 들어 EP 22 93 68, US 5026795 및 US 4182810에 공지되어 있다.

상기 중합은 뱃치 방식으로, 예를 들어 교반 오토클레이브에서, 또는 연속적으로, 예를 들어 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 특히 US-A 3 242 150 and US-A 3 248 179에 기술되어 있는 바와 같은 Phillips PF 공정에 의해 수행할 수 있다. 모든 성분의 혼합물을 우선 제조하고, 추가 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합 중에 계량하는 반연속적 공정을 또한 사용할 수 있다.

중합 및/또는 공중합은 기체상 유동층 공정 및/또는 현탁 공정으로서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 또한 기상 중합은 응축, 초응축(supercondensed) 또는 초임계 모드에서 수행할 수 있다. 필요한 경우, 상이하거나 동일한 중합 공정을 또한 계단식 중합 공정을 형성하도록 직렬로 연결할 수 있다. 추가로, 수소와 같은 첨가제를 중합 공정 중에 사용하여 중합 특성을 조절할 수 있다. 필요한 경우, 수소를 분자량 조절제로서 사용할 수 있다.

일반적으로, 1 μm 내지 400 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 갖는 지지된 촉매를 사용할 수 있는 반면, 0.5 mm 내지 10 mm 범위의 입자 크기를 갖는 지지된 촉매를 고정층 반응기에서 사용하는 것이 바람직하다.

기체상 유동층 공정 중 중합 및/또는 공중합은 30 μm 내지 300 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위, 특히 바람직하게는 40 μm 내지 80 μm 범위의 촉매 입자의 평균 입자 크기를 갖는 지지된 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

현탁 공정 중 중합 및/또는 공중합은 30 μm 내지 350 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위의 촉매 입자의 평균 입자 크기를 갖는 지지된 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매를 사용한 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 생성량은, 특별한 실시양태에서, 이롭게는 총 생성량을 기준으로 5 부피% 이하 범위, 바람직하게는 2 부피% 이하 범위, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하 범위에 있다.

본 발명의 촉매를 사용하는 기체상 유동층 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 생성량은, 이롭게는 생성량의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하 범위, 바람직하게는 2 부피% 이하 범위, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하 범위에 있다. 본 발명의 촉매를 사용하는 현탁 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 생성량은, 또한 생성량의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 5 부피% 이하 범위, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이하 범위, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하 범위에 있을 수 있다.

추가로, 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 250 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 생성량은, 바람직한 실시양태에서, 이롭게는 생성량의 총 부피를 기준으로 12 부피% 이하 범위, 바람직하게는 10 부피% 이하 범위, 더욱 바람직하게는 8 부피% 이하 범위, 특히 바람직하게는 6 부피% 이하 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 부피% 이하 범위에 있다.

본 발명의 촉매를 사용하는 기체상 유동층 공정 중, 특히 1-알켄의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 250 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 생성량은, 이롭게는 생성량의 총 부피를 기준으로 12 부피% 이하 범위, 바람직하게는 10 부피% 이하 범위, 더욱 바람직하게는 8 부피% 이하 범위, 특히 바람직하게는 6 부피% 이하 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 부피% 이하 범위에 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하는 현탁 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 250 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 생성량은 생성량의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 12 부피% 이하 범위, 더욱 바람직하게는 10 부피% 이하 범위, 더욱 바람직하게는 8 부피% 이하 범위, 특히 바람직하게는 6 부피% 이하 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 부피% 이하 범위에 있을 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용한 중합 공정에서 이룰 수 있는 매우 낮은 미세 먼지 생성량은 본 발명의 특별한 장점이다. 미세 중합체 먼지의 낮은 생성량은 향상된 특성, 예를 들어 향상된 필름 등급 및/또는 중합체 필름 중 보다 낮은 빈도의 스펙(speck)을 갖는 중합체 생성물을 유도할 수 있다. 미세 중합체 먼지의 보다 낮은 생성량은 또한 중합체 공정의 상당히 우수한 취급성을 유도할 수 있다. 이롭게는, 특히 기상 공정에서 생성물 라인을 차단시키고 공장의 정지 및 세척을 유도할 수 있는 반응기 중의 럼프(lump), 내벽 퇴적물 및 응집체 형성의 예방 및 적어도 상당한 환원을 미세 중합체 먼지의 보다 낮은 생성량이 유도할 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매는, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 특히 바람직한 실시양태에서, 미세한 및/또는 매우 미세한 물질의 높은 유동 밀도 및 적은 비율을 갖는 중합체 및/또는 공중합체, 특히 1-알켄을 제조할 수 있다.

본 발명의 촉매 사용의 결과로서, 현탁 중합 반응기 또는 기체상 유동층 반응기에서 460 kg/m 이상, 바람직하게는 470 kg/m 이상의 유동 밀도를 갖는 중합체 분말을 제조하는 것이 가능하고 바람직하다.

본 발명의 촉매의 특히 바람직한 실시양태의 더욱 큰 장점은 올레핀의 중합 및 공중합 중 지지된 촉매의 놀랍도록 높은 활성 및 생산성에 있다.

바람직한 실시양태에서, 올레핀의 중합 및/또는 공중합의 촉매 생산성은 촉매 g 당 중합체 500 g 내지 9000 g 범위, 더욱 바람직한 실시양태에서, 촉매 g 당 중합체 1000 내지 9000 g 범위, 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 g 당 중합체 4000 내지 9000 g 범위, 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 g 당 중합체 5000 내지 9000 g 범위에 있다.

본 발명의 촉매는 30000 이상, 바람직하게는 50000 이상, 특히 바람직하게는 80000 이상의 평균 몰질량을 갖는 에틸렌 중합체를 촉매 g 당 중합체 5000 g 이상, 바람직하게는 6000 g 이상의 생산성으로 제조할 수 있게 한다. 중합체의 다분산도 M_w/M_n은 13 내지 30, 바람직하게는 13 내지 25, 특히 바람직하게는 13 내지 22이다.

이들의 우수한 기계적 특성 때문에, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지된 촉매를 사용하여 제조된 올레판의 중합체 및 공중합체는, 중요하거나 배타적인 성분으로서 본 발명에 따른 올레핀의 중합체를 포함하는 필름, 섬유 및 몰딩의 제조에 특히 적합하다.

촉매 또는 중합체의 물리적 파라미터는 하기 방법으로 측정되었다:

밀도[g/ cm ³ ] ISO 1183

고유 점성도 η: 130℃에서 ISO 1628 및 데칼린 중 0.001 g/ml의 농도.

FNCT 80℃에서 ISO 16770.3, 3.5 MPa, Antarox CO 630 2%, 막대 90 x 10 x

10 mm, 노치 깊이(notched depth) 1.6 mm.

ESCR (내환경응력균열성(Enviromental Stress Cracking Resistance)) 디스크-형상 테스트 시편(프레스 플레이트로부터 제조, 직경 38 mm, 두께 1 mm, 한 쪽 부분에 스코어링, 20 mm 길이 및 200 pm 깊이 노치)을 정상부가 개방된 중공 스테인레스 강 실린더가 기밀되도록 고정시켰다. 이어서 중공 실린더와 함께 디스크를 80℃에서 Lutensol FSA의 5% 농도 수용액에 침지하고, 3 bar의 기압을 중공 실린더를 통해 디스크-형상 테스트 시편에 도포하였다. 중공 실린더에 압력 강하를 유발시킬 수 있는 응력 균열이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 각 측정치는 5개의 개별 측정치의 평균이다.

아이조드 충격 인성( Izod impact toughness ): ISO 180/A

몰질량 M _w , M _n , M _w / M _n 140℃에서 1 ml/분의 유속으로 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 DIN 55672을 기준으로 한 방법을 사용한 고온 겔 침투 크로마토그래피. Waters 150C 상의 PE 표준을 사용하여 캘리브레이션을 수행하였다.

표면적, 공극 부피: BET 기법을 사용한 질소 흡착(참조문헌[S. Brunnauer et al., J of Am. Chem. Soc. 60, p.209-319, 1929])

유동 밀도: DIN 53468, 중합체 분말 상에서 측정.

MFR ₂ , MFR ₂₁ 190℃ 온도 및 2.16 또는 21.6 kg 하중 하에서 ISO 1133에 따른 용융 지수(Melt flow rate).

미세 먼지 비율: 체 분석(Sieve analysis)

인장 충격 강도( Tensile impact strength ) ISO 8256:1996, 방법 A, -30℃에서 시험 시편 1. 프레스 플레이트는 분말 또는 분쇄된 시트 크랩으로부터 DIN 16776/부분 2에 따라 제조하였다. 냉각 속도: 15 K/분

MFR ₂₁ 강하 Brabender 시험: MFR₂₁이 미리 측정된 중합체 분말 39 g을 200℃에서 50 rpm의 회전 속도에서 5 분 동안 반죽하였다. 이어서 반죽된 물질의 MFR₂₁을 측정하였다. MFR 강하는 중합체 분말로부터 반죽된 물질까지의 상대적인 수치 감소이다.

팽윤 거동( Swelling behavior ) 팽윤 거동은 보틀(bottle) 중량을 비교하여 측정하였다. 200℃의 용융 온도에서 8 kg/h의 생성물 처리량을 갖는 Battenfeld-Fischer 사출기를 사용하였다. 시험 보틀로서, 약 310 ml의 용량을 갖는 형상 A018, 중량 22 g의 보틀을 사용하였다. 비교 생성물로서, Lupolen 5261 Z(Basell의 생성물)로부터 제조한 22 g 보틀을 사용하였다.

실시예 1:

(a) 촉매의 제조

지지체 Sylopol (Grace) 2107 1.5 kg을 더블-콘 건조기(double-cone dryer)에 투입하였다. 이어서, 메탄올 2 ℓ 중 Cr(N0₃)₃·9H₂0 120 g의 용액을 첨가하였다. 한 시간 동안의 혼합 후, 촉매 전구체를 5 시간 동안 감압 하에 90℃에서 건조하였다.

n-프로판올 1.4 ℓ 중 Zr(Ⅳ) 프로폭사이드(n-프로판올 중 70% 농도) 157 g의 용액을 이후 첨가하고, 현탁액을 8 rpm에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합 시간 후에, 촉매 전구체를 120℃에서 감압하에 6 시간 동안 건조시켰다.

(b) 활성화:

크롬 및 지르코늄으로 도핑된 촉매의 활성화는 표 1에 명시된 소성 처리 온도에서 수행하였다. 촉매의 총 질량을 기준으로 암모늄 헥사플루오로실리케이트(ASF)의 2.5 중량%를 첨가하였다. 활성화를 위해, 촉매 전구체를 1 시간 동안에 걸쳐 350℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 방치하고, 이후 소정의 활성화 온도로 가열하며, 이 온도에서 2 시간 동안 방치하고, 이후 냉각시켰으며, 350℃의 온도 이하의 냉각을 질소 하에서 수행하였다.

(c) 중합

0.2 m³ PF 루프 반응기의 이소부탄 중의 현탁 공정으로서 중합을 수행하였다. 용융 지수(MFR₂₁) 및 밀도를 헥센 농도 에텐 농도를 통해 설정하였다. 99℃ 내지 107℃의 반응기 온도에서 중합을 수행하였다. 반응기 압력은 3.9 Mpa이였다.

중합 조건은 표 1에 요약하였다.

실시예 2

(a) 촉매의 제조(C100SPT: Cr 이후 Zr)

EP-A-589 350에 기술된 바와 같이 제조한 1%의 크롬 함량을 갖는 촉매 전구체 1.5 kg을 더블-콘 건조기에 투입하였다. n-프로판올 1.4 ℓ 및 Zr(Ⅳ) 프로폭사이드(n-프로판올 중 70% 농도) 94 g을 10 ℓ 교반 유리 용기 중에 투입하고 0.5 시간 동안 교반하였다.

교반 유리 용기를 n-프로판올 0.5 ℓ로 세척하고, 현탁액을 1 시간 동안 8 rpm에서 혼합하였다. 혼합 시간 후, 촉매 전구체를 8 시간 동안 감압 하에 120℃의 외부 온도에서 건조시켰다.

(b) 활성화

활성화는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 조건은 표 1에 나타내었다.

(c) 중합

중합은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수행하였다. 구체적인 조건은 표 1에 나타내었다.

실시예 3

(a) 촉매의 제조

EP 589350에 기술된 바와 같이 제조한 1%의 크롬 함량을 갖는 촉매 전구체 1.5 kg을 더블-콘 건조기에 투입하였다. n-프로판올 1.4 ℓ 및 Zr(Ⅳ) 프로폭사이드(n-프로판올 중 70% 농도) 157 g을 10 ℓ 교반 유리 용기 중에 투입하고 0.5 시간 동안 교반하였다.

(b) 활성화

(c) 중합

실시예 1에서와 같이 중합을 수행하였다. 구체적인 조건은 표 1에 나타내었다.

실시예 4

(a) 촉매의 제조

지지체 Sylopol 2107 3 kg을 더블-콘 건조기에 투입하였다. 10 ℓ 교반 유리 용기 중에 Cr(N0₃)₃·9H₂0 240 g을 n-프로판올 2.5 ℓ에 교반으로 용해시켰다. 이어서, Zr(Ⅳ) 프로폭사이드(n-프로판올 중 70% 농도 무색 용액) 314 g을 첨가하였으며, 앞서 암청색 용액이 갑자기 암녹색이 되었다. 상기 용액을 더블-콘 건조기에 천천히 펌프 처리하였다. 교반 유리 용기를 n-프로판올 0.5 ℓ로 세척하고, 현탁액을 한 시간 동안 8 rpm에서 교반시켰다. 혼합 시간 후, 촉매 전구체를 8 시간 동안 감압 하에 120℃ 외부 온도에서 건조시켰다.

(b) 활성화

(c) 중합

실시예 C5 ( 비교예 ):

a) 촉매의 제조

지지체 Sylopol 2107 1.5 kg을 더블-콘 건조기(double-cone dryer)에 투입하였다. 이어서, 메탄올 2 ℓ 중 Cr(N0₃)₃·9H₂0 120 g의 용액을 첨가하였다. 한 시간 동안의 혼합 후, 촉매 전구체를 5 시간 동안 감압 하에 90℃에서 건조하였다.

(b) 활성화

(c) 중합

실시예 C6 ( 비교예 ):

(a) 촉매의 제조

1%의 크롬 함량을 갖는 촉매를 EP-A-589 350에 기술된 바와 같이 제조하였다.

(b) 활성화

(c) 중합

실시예 C7 ( 비교예 )

(a) 촉매의 제조

Sylopol 967 BW (Grace)를 촉매로 사용하였다.

(b) 활성화

(c) 중합

중합 조건
실시예	1	2	3	4	C5	C6	C7
온도[℃]	105	100	102	107	103	99	107
에텐[부피%]	16	16	16.6	13	15.9	17.3	12
헥센[부피%]	0.44	0.6	0.77	0.72	0.4	0.47	0.45
생성량[kg/h]	32	32	33	34	33	33	32
생산성[g/kg]	6700	5000	7100	9000	3900	4200	2800
MFR₂₁[g/10 분]	2.0	2.7	1.9	2.0	1.95	2.0	1.9
밀도[kg/m³]	949	950	949	949	949	951	949
유동 밀도[kg/m³]	485	498	488	504	444	455	470
M_w/1000[g/mol]	503	-	560	481	513	614	637
M_w/M_n	15.5	-	26	22.6	18	26	28
고유 점성도[dl/g]	4.5	4.6	5.1	4.91	4.4	5.1	5.7
반죽 물질MFR₂₁[g/10 min]	1.8	2.3	1.8	1.7	1.4	1.5	0.9
MFR₂₁ 강하[%]	-10	-15	-10	-15	-28	25	-47
ESCR FNCT[h]/디스크	51/118	40/95	60/139	55/113	25/58	31/60	22/50
인장 충격 강도[KJ/m²]	258	230	255	255	230	210	160
지지체	Sylopol 2107	EP-A-589 350에 기술된 바와 같음	EP-A-589 350에 기술된 바와 같음	Sylopol 2107	Sylopol 2107	EP-A-589 350에 기술된 바와 같음	Sylopol 967 BW
Cr 함량[중량%]	1	1	1	1	1	1	1
Zr 함량[중량%]	2	1.2	2	2	0	0	0
ASF 함량[중량%]	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
활성화 온도[℃]	550	550	550	530	550	550	560
미세 먼지 비율[중량%]	0.6	-	0.7	0.3	1.5	1.2	2.19
생성물 처리량의 보틀 중량8 kg/h16 kg/h
	21.3	-	23.0	20.8	22	24.1	22.8
	22.3	-	24.2	22.4	23.3	25.9	23.9
용융 파괴	중간	중간	중간	중간	심함	심함	심함
내부	부드러움	부드러움	부드러움	부드러움	거침	거침	거침
스펙(speck)	적음	적음	적음	적음	중간	중간	많음
스트릭(streak)	없음	없음	없음	없음	적음	적음	많음

상기 실시예들과 비교예 C6의 비교는, 특히 상당히 향상된 유동 밀도는 동일한 높은 점도 또는 몰질량 Mw에서 보다 높은 중합 온도를 이용하여 반응기에서 달성될 수 있다는 것을 나타낸다. 추가로, 미세 먼지의 비율은 본 발명에 따른 실시예가 비교예보다 상당히 낮다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 중합체는 ESCR, HLMI 강하 및 인장 충격 강도에 있어 우수한 값을 나타낸다.

Claims

올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 촉매로서, 상기 촉매는 미세 분할된 무기 지지체에 도포하여 350℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성 처리를 종결하여 수득가능하며, 피니싱된 촉매 중의 원소를 기준으로 각각 0.1 내지 5 중량%의 크롬 함량 및 0.5 내지 10 중량%의 지르코늄 함량을 가지며, 크롬에 대한 지르코늄의 몰비가 0.6 내지 5인 것인 촉매.
제1항에 있어서, 크롬 함량은 0.2 내지 3 중량%, 특히 0.3 내지 1.5 중량%인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지르코늄 함량은 0.5 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%인 것인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬에 대한 지르코늄의 몰비는 0.7 내지 3, 특히 0.75 내지 2.5인 것인 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱된 촉매 중 원소를 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 불소 함량을 갖는 것인 촉매.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 하나 이상의 분무 건조 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 유기 용매를 사용해 지지체에 도포시킴으로써 수득가능한 것인 촉매.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는

(i) 히드로겔을 제조하는 단계;

(ⅱ) 상기 히드로겔을 분쇄하여, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 5 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 3 μm 범위의 입자 크기를 갖고; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 40 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 가지며; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 75 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세 미립자 히드로겔을 수득하는 단계;

(ⅲ) 미세 미립자 히드로겔 기반의 슬러리를 제조하는 단계;

(ⅳ) 미세 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조시켜 지지체를 제공하는 단계

에 의해서 히드로겔로부터 제조할 수 있는 것인 촉매.
(a) 미세 분할된 무기 지지체를 제조하는 단계,

(b) 상기 미세 분할된 지지체에 크롬 화합물을 도포하는 단계,

(c) 상기 지지체에 지르코늄 화합물을 도포하는 단계

(상기 단계 (b) 및 (c)는 함께 수행될 수 있거나, 임의의 순서로 별개로 수행될 수 있음),

(d) 필요한 경우, 고체로부터 용매를 제거하는 단계, 및

(e) 산화 조건 하에 350℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 400℃ 내지 950℃의 온도에서 상기 고체를 소성 처리하는 단계

를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
제9항에 있어서,

(a) 미세 분할된 무기 다공성 지지체를 제조하는 단계,

(b2) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중 유기 또는 무기 크롬 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 균일한 용액을 제조하는 단계,

(c2) 단계 (b2)의 용액을 미세 분할된 무기 지지체와 접촉시키는 단계,

(d) 필요한 경우, 상기 고체로부터 용매를 제거하는 단계, 및

(e) 산화 조건 하에, 350℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 400℃ 내지 950℃의 온도에서 상기 고체를 소성 처리하는 단계

를 포함하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (e) 이외의 추가 소성 처리를 수행하지 않는 것인 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 공극 부피보다 적은 양의 용액을 단계 (b), (c) 또는 (c2)에서 사용하는 것인 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜, 에테르, 케톤 또는 에스테르, 바람직하게는 알콜을 용매로서 사용하는 것인 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 크롬 화합물은 유기산 또는 무기산과의 3가 크롬의 염, 특히 아세테이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 니트레이트인 것인 방법.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 화합물은 ZrCl₄, ZrO(NO₃)₂, Zr(OR)₄로 구성된 군으로부터 선택하며, 여기서, R은 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼, 특히 지르코늄(Ⅳ) 프로폭사이드, Zr(OOCR)₄, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트: M₄Zr(C₂O₄), (NH₄)₄Zr(C₂O₄)₄ 및/또는 지르코늄 아세틸아세토네이트인 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및, 필요한 경우 공단량체로서 C₃-C₂₀-올레핀의 중합에 의해 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 중합을 유동층 또는 미세 미립자 중합체의 현탁액을 함유하는 반응기에서 0.5 내지 6 MPa의 압력 및 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 중합에서 460 kg/m³ 이상, 바람직하게는 470 kg/m³ 이상의 유동 밀도(poured density)를 갖는 중합체 분말이 제조되는 것인 방법.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체.
바람직하게는 중요한 성분 또는 배타적인 성분으로서 제19항에 따른 올레핀의 중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 몰딩.