KR20070026685A - 광학 셀룰로오스 아실레이트막, 편광판 및 액정 디스플레이 - Google Patents

광학 셀룰로오스 아실레이트막, 편광판 및 액정 디스플레이 Download PDF

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Abstract

면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션의 증대성이 우수하고 첨가물이 새어 나오지 않고 표면 특성들이 우수한 셀룰로오스 아실레이트막이 제공된다. 상기 셀룰로오스 아실레이트막은 40 ㎛ 내지 180 ㎛ 의 두께를 갖고 리타데이션 증대제를 포함하지 않는다. 상기 셀룰로오스 아실레이트막의 리타데이션값 Re 와 Rth 는 다음의 식 (III) 내지 (V) 를 충족한다:
46 ≤ Re ≤ 100 (III)
Rth = a - 5.9Re (IV)
520 ≤ a ≤670 (V).
상기 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하는, 광시야각 특성 및 미소한 색상 변화를 갖는 편광판 및 VA 모드 액정 디스플레이가 제공된다.
셀룰로오스 아실레이트막, 편광판, 리타데이션

Description

광학 셀룰로오스 아실레이트막, 편광판 및 액정 디스플레이{OPTICAL CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
기술분야
본 발명은 광학 용도의 셀룰로오스 아실레이트막, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하는 편광판 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.
배경기술
액정표시장치는 저전압, 저전력소모, 및 소형화와 두께 줄임의 가능성과 같은 다양한 장점 때문에 개인용 컴퓨터, 휴대용 디바이스의 모니터, 및 텔레비젼의 모니터 용도로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 액정표시장치에서는, 액정셀 내의 액정의 배열 상태에 따른 다양한 모드들이 제안되고 있다. 그러나, 지금까지는 액정이 액정셀의 하부 기판으로부터 액정셀의 상부 기판을 향하여 약 90 도 트위스트-배향되어 있는 TN 모드가 성공적이었다.
일반적으로, 액정표시장치는 액정셀, 광학보상시트, 및 편광판을 구비한다. 상기 광학보상시트는 이미지 착색을 제거하고 시야각을 확대하기 위해 사용되고, 또한 스트레칭된 복굴절막 또는 투명막 상에 액정을 도포한 막이 사용되어 있다. 예를 들어, 일본 특허번호 제 2587398 호에서는 디스코틱 액정을 트리아세틸셀룰로오스막에 도포하고, 배향하고 고정시킨 광학보상시트를 TN 모드의 액정셀에 적용함으로써 시야각을 확대하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대규모 스 크린을 다양한 각도에서 바라보게 되어 있는 TV 용도의 액정표시장치에 있어서, 시야각 의존성에 대한 요구는 거세고, 상기 요구는 상술된 기술에 의해서도 충족되지 않고 있다. 따라서, IPS (면내 스위칭) 모드, OCB (광학 보상 벤드) 모드 또는 VA (수직 배향) 모드와 같은, TN 모드와 상이한 모드의 액정 디스플레이가 연구되고 있다. 구체적으로는, TV 용도의 액정표시장치로서 VA 모드에 관심을 기울이고 있는데, 그 이유는 그것의 높은 콘트라스트와 상대적으로 높은 생산 수율 때문이다.
셀룰로오스 아실레이트막은 다른 폴리머막에 비해, 높은 광학 등방성 (낮은 리타데이션값) 을 특징으로 하고 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트막은 일반적으로 광학 등방성을 필요로 하는 용도에 예를 들어, 편광판에 사용되고 있다.
다른 한편으로, 광학 이방성 (높은 리타데이션값) 은 반대로 액정 디스플레이의 광학보상시트 (리타데이션막) 에 요구되고 있다. 구체적으로, VA 모드용 광학보상시트에서는, 30 nm 내지 200 nm 의 막 평면에서의 리타데이션 (Re) 및 70 nm 내지 400 nm 의 두께 방향에서의 리타데이션 (Rth) 이 요구된다. 따라서, 광학보상시트로서, 폴리카보네이트막 또는 폴리술폰막과 같은, 높은 리타데이션값을 갖는 합성 폴리머막이 일반적으로 사용되고 있다.
상술한 바와 같이, 광학 재료의 기술 분야에서는, 폴리머막에 광학 이방성 (높은 리타데이션값) 이 요구될 때, 그리고 광학 등방성 (낮은 리타데이션값) 이 요구될 때, 셀룰로오스 아세테이트막이 사용되는 일반적인 규칙이 있었다.
EP-A-911656 에는 광학 등방성을 필요로 하는 용도에도 또한 사용될 수 있는 높은 리타데이션값을 갖는 셀룰로오스 아세테이트막이 개시되어 있어, 종래의 일반적인 규칙을 깨고 있다. EP-A-911656 에서는, 셀룰로오스 아세테이트막에서 높은 리타데이션값을 실현하기 위해, 2 이상의 방향족 링을 갖는 방향족 화합물, 특히 1,3,5-트리아진 링을 갖는 화합물이 첨가되고, 또한 스트레칭 처리가 수행된다. 일반적으로, 셀룰로오스 트리아세테이트는 스트레칭하기 어려운 폴리머로 알려져 있고, 따라서 복굴절을 증대시키기 어렵다. 그러나, 스트레칭 처리에 의해 첨가제를 일시에 배향함으로써 복굴절을 증대시킬 수 있고, 그럼으로써 높은 리타데이션값을 실현한다. 이러한 막은 또한 편광판용 보호층으로서 기능할 수 있고, 따라서 저가의 박막 액정 디스플레이가 제공될 수 있다.
JP-A-2002-71957 에는 2 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 아실기를 치환기로서 갖고 식: 2.0 ≤ A+B ≤ 3.0 및 식: A < 2.4 를 동시에 충족하는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학막이 개시되어 있고, 여기에서 A 는 아세틸기의 치환도이고 B 는 프로피오닐 또는 부티릴기의 치환도이고, 590 nm 의 파장에서 슬로우 (slow) 축 방향에서의 굴절률 (Nx) 와 패스트 (fast) 축 방향에서의 굴절률 (Ny) 는 식: 0.0005 ≤ Nx-Ny ≤ 0.0050 을 충족한다. JP-A-2002-270442 에는 VA 모드 액정 디스플레이에 사용되는 편광판이 개시되어 있고, 상기 편광판은 편광자와 광학 이축성 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르막을 갖고, 상기 광학 이축성 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르막은 액정셀과 편광자 사이에 배열되어 있다.
상술된 방법은 저가이고 얇은 액정 디스플레이를 얻는다는 점에서 효과적이 다. 그러나, 최근에 보다 높은 리타데이션값이 요구되고 있어, 첨가되는 리타데이션 증대제 (increasing agent) 의 양을 증가시키거나 또는 스트레치 비율 (stretch ratio) 을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 첨가제가 새어 나오고 또는 스트레칭 중에 막이 파손되기 때문에 소망하는 리타데이션값을 실현하기 어렵게 되었다. 또한, 액정표시장치는 다양한 환경에서 매우 빈번하게 사용되고, 상술된 기술에 사용된 셀룰로오스 에스테르막은 그것의 광학 보상 기능이 환경에 따라 변화하는 문제점을 갖고 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 에스테르막이 액정셀에 결합될 때, 환경 변화, 구체적으로는 습도 변화에 의해 영향을 받아 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값이 변화하여 광학 보상 능력의 변화를 초래하는 문제점이 있었다. 이러한 문제점의 해소가 소망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명의 예시적인, 비-한정 실시예의 목적은 막 평면에서의 리타데이션 및 두께 방향에서의 리타데이션의 증대성이 우수하고 첨가제가 새어 나오지 않는 셀룰로오스 아실레이트막을 제공하고, 그럼으로써 시트 불량이 없는 편광판을 제공하는 것이다. 본 발명의 예시적인, 비-한정 실시예의 또 다른 목적은 환경 습도에 따른 리타데이션값의 요동이 좁고 시야각 특성 변화가 작은 VA 모드 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
이들 목적은 다음의 수단에 의해 달성된다:
(1) 40 ㎛ 내지 180 ㎛ 의 두께를 갖고 리타데이션 증대제를 포함하지 않는 셀룰로오스 아실레이트막으로서, 셀룰로오스 아실레이트막은 그것의 막 평면에서의 리타데이션값 Re 및 막 평면에 수직한 방향으로 리타데이션값 Rth 를 갖고, 리타데이션값 Re 및 Rth 는 식 (I) 과 (II) 에 의해 각각 정의되어 있고, 25℃ 와 60% RH 에서 측정된 리타데이션값 Re 및 Rth 는 식 (III) 내지 (V) 를 충족하고:
Figure 112006097777513-PCT00001
여기에서, 리타데이션값 Re 및 Rth 는 590 nm 의 파장에서 nm 단위의 값이고, nx 는 막 평면에서 슬로우 축 방향의 굴절률이고, ny 는 막 평면에서 패스트 축 방향의 굴절률이고, nz 는 막 평면에 수직한 방향의 굴절률이고, d 는 셀룰로오스 아실레이트막의 nm 단위의 두께이다.
(2) 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 포함하고, 셀룰로오스의 하이드록실기는 아세틸기에 의해 치환되어 있고, 셀룰로오스의 또 다른 하이드록실기는 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기에 의해 치환되어 있고, 또한 셀룰로오스는 식 (IV) 를 충족하고:
Figure 112006097777513-PCT00002
여기에서 A 는 아세틸기에 의한 치환도이고, B 는 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기에 의한 치환되어 있는, 상기 (1) 에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막.
(3) B 가 0.6 보다 큰, 상기 (1) 또는 (2) 에 설명된 셀룰로오스 아실레이 트막.
(4) 가소제, 자외선 흡수제 및 릴리즈 가속기 중 하나 이상을 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막.
(5) 25 ℃ 와 60% RH 에서 측정되고 λ nm 의 파장에서의 리타데이션값 Re 및 Rth 인 리타데이션값 Re(λ) 및 Rth(λ) 은 각각 관계식 (A) 와 (B) 를
Figure 112006097777513-PCT00003
충족하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막.
(6) 편광자; 및
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막을 포함하는 보호막을 구비하는 편광판.
(7) 다음 식 (a) 내지 (d) 중 하나 이상을 충족하고:
Figure 112006097777513-PCT00004
여기에서 TT 는 25℃ 와 60% RH 에서의 단일 판 투과율을 나타내고, PT 는 25℃ 와 60% RH 에서의 평행 투과율을 나타내고, CT 는 25℃ 와 60% RH 에서의 교차 투과율을 나타내고, P 는 25℃ 와 60% RH 에서의 편광도를 나타내는, 상기 (6) 에 설명된 편광판.
(8) 다음 식 (e) 내지 (g) 중 하나 이상을 충족하고:
Figure 112006097777513-PCT00005
여기에서 T(λ) 는 λ nm 의 파장에서의 교차 투과율을 나타내는, 상기 (6) 또는 (7) 에 설명된 편광판.
(9) 다음 식 (j) 와 (k) 중 하나 이상을 충족하고:
Figure 112006097777513-PCT00006
여기에서 ΔCT 및 ΔP 는 편광판을 60℃ 와 95% RH 에 500 시간 동안 방치하는 테스트에서, 교차 투과율 변화 및 편광도 변화를 각각 나타내고; 또한 변화는 테스트 이후의 측정값에서 테스트 이전의 측정값을 감산함으로써 계산된 값을 의미하는, 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 설명된 편광판.
(10) 하드코트층, 글레어(glare) 방지층 및 반사방지층 중 하나 이상의 층을 구비하는 또 다른 보호막을 구비하는, 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 설명된 편광판.
(11) 25℃ 에서 43% 내지 70% RH 의 내부 습도를 갖는 방습백 내에 패키지되어 있는, 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 설명된 편광판.
(12) 편광판이 제 2 습도 상태의 액정셀 상에 중첩되어 있을 때 제 2 습도 에 대해 ±15% RH 의 범위 이내의 제 1 습도를 갖는 방습백 내에 패키지되어 있는, 상기 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 설명된 편광판.
(13) VA 모드의 액정셀; 및
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막과 상기 (6) 내지 (12) 중 어느 하나에 설명된 편광판 중 하나 이상을 구비하는 액정 디스플레이.
(14) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막만을 포함하거나 또는 상기 (6) 내지 (12) 중 어느 하나에 설명된 편광판만을 포함하는 액정 디스플레이.
(15) 백라이트를 추가로 구비하고,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막과 상기 (6) 내지 (12) 중 어느 하나에 설명된 편광판 중 하나가 액정셀과 백라이트 사이에 있는, 상기 (13) 에 설명된 액정 디스플레이.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 실시예 및 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하는 편광판의 실시예는 막 평면에서의 리타데이션 및 막 평면에 수직한 방향 (즉, 두께 방향) 에서의 리타데이션의 증대성이 우수하고, 첨가제가 새어 나오지 않는다.
본 발명의 액정 디스플레이의 실시예는 상술된 편광판을 갖기 때문에 시야각 특성이 우수하다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 편광판의 예시적인 비-한정 실시예를 제조할 때 셀룰로오스 아실레이트막을 결합시키는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 편광판의 예시적인 비-한정 실시예의 단면 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 액정 디스플레이의 예시적인 비-한정 실시예의 단면 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 예시적인 실시예를 아래에서 상세하게 설명한다. 본 명세서에서, 수치가 물리적인 특성값 또는 특징값을 나타낼 때, "(수치 1) - (수치 2)" 또는 "(수치 1) 내지 (수치 2)" 는 수치 1 과 수치 2 사이에 속하고 양쪽 수치를 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "(메스)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트와 메타아크릴레이트의 적어도 에테르" 를 의미한다. "(메스) 아크릴산" 도 또한 동일하다.
(셀룰로오스 아실레이트)
본 발명에 사용된 용어 "리타데이션 증대제(increasing agent)" 는, 2 이상의 방향족 링을 갖는 방향족 화합물, 예를 들어 일본 특허 제 2587398 호에 설명된 1,3,5-트리아진 링을 갖는 화합물이고, 또한 셀룰로오스 아실레이트에 0.5 중량% 의 분량을 첨가함으로써, 리타데이션 증대제를 첨가하지 않은 경우에 비해, 막의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 20% 이상 증대시키거나, 또는 막이 스트레칭 되었을 때 막 평면에서의 리타데이션 Re 를 20% 증가시키는 첨가제를 의미한다. 즉, "리타데이션 작용제 (agent) 를 포함하지 않는 셀룰로오스 아실레이트막" 은 셀룰로오스 아실레이트막이 0.5 중량% 보다 크지 않은 작용제를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트를 상세하게 설명한다. β-1,4 결합을 통해 셀룰로오스를 구성하는 각각의 글루코즈 유닛은 그것의 2-, 3-, 및 6-위치에 자유 하이드록실기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 아실기를 갖는 이들 하이드록실기의 일부 또는 전체를 에스테르화함으로써 얻어지는 폴리머이다. 아실 치환도 (즉, 아실기에 의해 치환된 하이드록실기의 정도) DS2, DS3 및 DS6 는 2-, 3- 및 6-위치 각각에서 하이드록실기에 대한 에스테르화의 비율을 의미한다 (100 개의 에스테르화의 경우에, 치환도는 1 이다). 총 아실 치환도, 즉, DS2 + DS3 + DS6 는 바람직하게는 2.00 내지 3.00 이고, 보다 바람직하게는 2.22 내지 2.90 이고, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.82 이다. 또한, DS6/(DS2 + DS3 + DS6) 는 바람직하게는 0.28 이상이고, 보다 바람직하게는 0.30 이상이고, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.34 이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 아세틸기로서, 아세틸기가 가장 전형적이다. 아세틸기에 의한 치환도가 A 이고, 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기에 의한 치환도가 B 일 때, A 와 B 의 합은 바람직하게는 2.00 내지 2.85 이고, 보다 바람직하게는 2.22 내지 2.83 이고, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.80 이다.
또한, B 가 0.6 이상일 때, 바람직한 용해도를 갖는 용액이 준비될 수 있다. 특히, 비-염소계 유기 용매에서는, 우수한 용액을 준비하는 것이 가능하게 된다. 낮은 점성 및 우수한 여과성 (filterability) 을 갖는 용액을 준비하는 것이 추가로 가능하게 된다. B 의 값은 바람직하게는 0.8 이상이고, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.3 이다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기는 알리패틱기 또는 아릴기일 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 그의 예는 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르 및 셀룰로오스의 방향족 알킬카르보닐 에스테르이고, 이들 각각은 추가로 치환된기를 가질 수 있다. 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기의 바람직한 예들은 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥사네카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 및 신나모일을 포함한다. 이들 중, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 신나모일이 바람직하고, 프로피오닐과 부타노일이 특히 바람직하다.
(셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법)
셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본 원리는 미지타 (Migita) 등, 우드 케미스트리 (Wood Chemistry), 페이지 180 내지 190 (교리츠 슈판 (Kyoritsu Shuppan) Co., Ltd, 1968) 에 설명되어 있다. 통상적인 합성 방법은 카르복실산, 아세트산 및 황산 촉매를 사용하는 액상 에스테르화이다. 구체적으로, 면 린터 또는 우드 펄프와 같은 셀룰로오스 개시 재료가 적당량의 아세트산에 의해 전처리되고, 그 다음으로 미리 냉각된 카르복실레이션 혼합물 내부에 넣어져 에스테르화가 수행되고, 그럼으로써 완전한 셀룰로오스 아실레이트가 합성된다 (2-, 3- 및 6-위치에서의 치환도의 합은 거의 3 이다). 상술된 카르복실레이션 혼합물은 일반적으로 용매로서 아세트산, 에스테르화 작용제로서 카르복실산 무수물 및 촉매로서 황산을 포함한다. 카르복실산 무수물은 일반적으로 그것과 반응될 셀룰로오스와 시스템에 존재하는 물의 총량의 화학량적 과잉 (stoichiometric excess) 에 사용된다. 아실레이션 반응의 종료 이후에, 중성화 작용제 (예를 들어, 카르보네이트, 칼슘의 아세테이트 또는 칼슘의 산화물, 마그네슘, 철, 알루미늄, 또는 아연) 의 수용액이 첨가되어 시스템에 남아있는 과잉 카르복실산 무수물을 가수분해하고 에스테르화 촉매의 일부를 중성화한다. 그 다음으로, 얻어진 완전한 셀룰로오스 아실레이트가 소량의 아세틸레이션 반응 촉매 (일반적으로, 잔류 황산) 의 존재하에서 50℃ 내지 90℃ 에서 유지되어 감화(saponification) 및 에이징이 수행되고, 그럼으로써 완전한 셀룰로오스 아실레이트가 소망하는 아실 치환도 및 중합화도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변화된다. 소망하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어졌을 때, 시스템에 잔류하는 촉매는 상술된 중화제에 의해 완전하게 중화되거나 또는 셀룰로오스 아실레이트 용액이 물 또는 희석된 황산 (또는 물 또는 희석된 황산이 셀룰로오스 아실레이트 용액에 부어진다) 내부에 섞여 중화없이 셀룰로오스 아실레이트가 분리되고, 세정 및 안정화 처리를 거쳐 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막에서는, 막을 구성하는 폴리머 성분들이 위에 정의된 셀룰로오스 아실레이트를 실질적으로 바람직하게 구비한다. 용어 "실질적으로" 는 폴리머 성분의 55 중량% 이상 (바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상) 을 의미한다. 막 제조를 위한 개시 재료로서, 셀룰로오스 아실레이트 입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 입자들의 90 중량% 이상은 0.5 mm 내지 5 mm 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 입자들의 50 중량% 이상은 1 mm 내지 4 mm 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자들은 가능하다면 구와 유사한 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 점성 평균 중합화도는 200 내지 700 이고, 바람직하게는 250 내지 550 이고, 보다 바람직하게는 250 내지 400 이고, 특히 바람직하게는 250 내지 350 이다. 평균 중합화도는 우다 (Uda) 등 (카즈오 우다 (Kazuo Uda) 와 히데오 사이토 (Hideo Saito), 세니-각카이 시 (Seni-Gakkai shi) (The Journal of the Society of Fiber Science and Technology, 일본) 18(1), 105-120, 1962) 의 리미팅 점성 방법에 의해 측정될 수 있다. 그것은 JP-A-9-95538 에 상세하게 설명되어 있다.
저분자량 성분들이 셀룰로오스 아실레이트로부터 제거되면, 그것의 평균 분자량 (중합화도) 은 높아진다. 그러나, 그것의 점성은 통상적인 셀룰로오스 아실레이트의 점성 보다 낮아지고, 따라서 저분자량 성분들의 제거는 유용하다. 저분자량 성분들을 소량으로 포함하는 셀룰로오스 아실레이트는 통상적인 방법에 의해 합성된 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자량 성분들을 제거함으로써 얻어질 수 있다. 저분자량 성분들의 제거는 적절한 유기 용매로 셀룰로오스 아실레이트를 세정함으로써 수행될 수 있다. 저분자량 성분들을 소량으로 포함하는 셀룰로오스 아실레이트가 제조되면, 아실레이션 반응에서의 황산 촉매의 분량은 100 중량부 (parts by weight) 의 셀룰로오스에 대해 0.5 내지 25 중량부로 바람직하게 조정된다. 분자량 분포의 관점에서 또한 선호되고 있는 (분자량 분포에서 균일한) 셀룰로오스 아실레이트는 황산 촉매량을 상술된 범위 내로 조정함으로써 합성될 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 제조에 사용될 때, 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 2 중량% 이하의 물 함량을 갖고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 물 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 물 함량을 갖는다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는 물을 함유하고, 그것의 물 함량은 2.5 중량% 내지 5 중량% 로 알려져 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트를 이러한 물 함량으로 조정하기 위해, 건조시키는 것이 요구되고, 건조 방법은, 소망하는 물 함량이 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 사용된 이들 셀룰로오스 아실레이트의 개시 재료 면(cotton) 및 합성 방법들은 JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, 페이지 7 내지 12 (2001 년 5월 15일 출판, Japan Institute of Invention and Innovation) 에 상세하게 설명되어 있다.
(첨가제)
다양한 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 억제 제(deterioration inhibitor), 미세 입자들, 릴리즈 가속기 및 적외선 흡수제) 가 그것의 용도에 따라 각각의 제조 단계에서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가될 수 있고, 또한 고체 생성물 또는 유성 생성물일 수 있다. 말하자면, 그들의 녹는점과 끓는 점에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 20℃ 이하의 녹는점을 갖는 자외선 흡수제와 20℃ 보다 높은 녹는점을 갖는 자외선 흡수제가 서로 혼합될 수 있고, 또는 예를 들어, JP-A-2001-151901 에 설명되어 있듯이, 가소제가 유사하게 혼합될 수 있다. 릴리징 작용제의 예는 시트르산의 에틸 에스테르를 포함한다. 또한, 적외선 흡수 염료는 예를 들어, JP-A-2001-194522 에 설명되어 있다. 도프-프로듀싱 (dope-producing) 공정의 어느 때라도 첨가될 수 있고, 또한 첨가물을 첨가하는 단계는 도프-프로듀싱 공정의 최종 단계로서 부가될 수 있다. 또한, 첨가제의 기능이 나타나기만 하면, 각 물질의 첨가량에 특별한 제한은 없다. 셀룰로오스 아실레이트막이 다층으로 형성될 때, 첨가물의 종류 및 개별 층에 첨가되는 첨가량은 다를 수 있다. 이것은 예를 들어, JP-A-2001-151902 에 설명되어 있고 주지되어 있는 기술이다. 이들 첨가제의 종류 및 첨가량을 선택함으로써 셀룰로오스 아실레이트막의 유리 전이 온도 (Tg) 를 70℃ 내지 145℃ 로 조정하고 인장 시험기로 측정되는 탄성 계수 (elastic modulus) 를 1,500 MPa 내지 3,000 MPa 로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, 페이지 16 (2001 년 5월 15일 출판, Japan Institute of Invention and Innovation) 에 상세하게 설명되어 있는 물질들을 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트를 분해하는 유기 용매를 아래에서 상세하게 설명한다.
(염소계 용매)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 준비에서는, 염소계 용매를 주 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 플로우 캐스팅 또는 막 형성이 수행될 수 있는 범위내에서 그것의 목적이 달성될 수 있으면, 염소계 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이들 염소계 유기 용매는 바람직하게는 디클로로메탄과 클로로포름이고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 또한, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매와 혼합하는 것에 특별한 제한은 없다. 그러한 경우에, 디클로로메탄을 50 중량% 이상의 분량으로 사용하는 것이 필요하다. 염소계 유기 용매와 조합하여 사용되는 비염소계 유기 용매를 아래에 설명한다. 말하자면, 비염소계 유기 용매는 에스테르, 케톤, 에테르 및 탄화수소로부터 선택되는 용매이고, 이들 각각은 3 내지 12 탄소원자를 갖는다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 탄화수소는 고리 구조를 가질 수 있다. 임의의 2 이상의 에스테르, 케톤, 및 에테르 관능기 (말하자면, -O-, -CO-, 및 -COO-) 을 갖는 화합물도 또한 용매로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매는 알코올성 하이드록실기와 같은 다른 관능기를 동시에 가질 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우에, 용매의 탄소 원자의 개수는 관능기 중 임의의 하나를 갖는 화합물에 대해 명시된 범위 내에 있을 수 있다. 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 에르테르들의 예는 에틸 포름산염, 프로필 포름산염, 펜틸 포름 산염, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 케톤들의 예는 아세톤, 메팅 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 에테르들의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매들의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
염소계 유기 용매와 조합하여 사용되는 알코올은 직쇄(straight chain), 브랜치 또는 고리 (cyclic) 인 것이 바람직하고, 다른 것 중에서 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 하이드록실기는 1 차 내지 3 차 중 어느 것일 수 있다. 알코올들의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 시클로헥산올을 포함한다. 알코올로서, 불소계 알코올도 또한 사용할 수 있다. 그것의 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 탄화수소는 직쇄, 브랜치 또는 고리일 수 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 탄화수소들의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다.
본 발명에서 주 용매로서 바람직하게 사용되는 염소계 유기 용매들의 조합은 다음을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다:
디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 중량부),
디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 중량부),
디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5, 중량부),
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 중량부),
디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 중량부),
디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 중량부),
디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올 (80/10/10, 중량부),
디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 중량부),
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5, 중량부),
디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 중량부),
디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 중량부),
디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/클로로헥산 (65/10/10/5/5/5, 중량부),
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 중량부),
디클로로메탄/아세톤/에틸/아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 중량부),-
디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 중량부),
디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 중량부).
( 비염소계 용매)
그 다음으로, 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트 용액의 준비에 바람직하게 사용되는 비염소계 유기 용매들을 아래에 설명한다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 플로루 캐스팅 또는 막 형성이 수행될 수 있는 범위 내에서 목적이 달성될 수 있으면, 비염소계 유기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 비염소계 유기 용매는 에스테르, 케톤, 및 에테르로부터 선택되는 용매가 바람직하고, 이들 각각은 3 내지 12 탄소 원자를 갖는다. 에스테르, 케톤, 에테르, 및 탄화수소는 고리 구조를 가질 수 있다. 임의의 2 이상의 에스테르, 케톤, 및 에테르 관능기 (말하자면, -O-, -CO-, 및 -COO-) 을 갖는 화합물도 또한 주 용매로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매는 알코올성 하이드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우에, 용매의 탄소 원자의 개수는 관능기 중 임의의 하나를 갖는 화합물에 대해 명시된 범위 내에 있을 수 있다. 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 에르테르들의 예는 에틸 포름산염, 프로필 포름산염, 펜틸 포름산염, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 케톤들의 예는 아세톤, 메팅 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 에테르들의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매들의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에 탄올을 포함한다.
상술된 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 비염소계 용매는 상술한 바와 같이 다양한 관점에서 선택되지만, 다음이 바람직하다. 말하자면, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 바람직한 용매는 서로 상이한 3 종류 이상의 용매들을 함유하는 혼합 용매이다. 제 1 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포름산염, 에틸 포름산염, 아세톤, 디옥솔란과 디옥산, 또는 이들의 혼합 용액으로부터 선택된 적어도 하나이다. 제 2 용매는 4 내지 7 탄소 원자를 갖는 케톤 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택된다. 제 3 용매는 알코올 또는 탄화수소로부터 선택되고, 이들 각각은 1 내지 10 탄소 원자를 가지며, 1 내지 8 탄소원자를 갖는 알코올이 바람직하다. 제 1 용매가 2 이상의 용매의 혼합 용액이면, 제 2 용매는 사용되지 않을 수 있다. 제 1 용매는 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포름산염, 에틸 포름산염, 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 제 2 용매는 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 아세틸아세테이트 또는 이들의 혼합 용액인 것이 보다 바람직하다.
알코올, 제 3 용매는 직쇄, 브랜치 또는 고리일 수 있고, 다른 것들 중에서 포함 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 하이드록실기는 1 차 내지 3 차기 중 어느 것일 수 있다. 알코올들의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 시클로헥산올을 포함한다. 알코올로서, 불소계 알코올도 또한 사용할 수 있다. 그것의 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루 오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 탄화수소는 직쇄, 브랜치 또는 고리일 수 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 탄화수소들의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 이들 알코올과 탄화수소, 제 3 용매는 단독으로 또는 2 이상의 혼합으로 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 제 3 용매의 바람직한 구체적인 예들은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥산올과 같은 알코올; 및 시클로헥산과 헥산과 같은 탄화수소를 포함한다. 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올이 바람직하다.
상술된 3 종류의 용매를 함유하는 혼합 용매는, 제 1 용매를 20 중량% 내지 95 중량% 의 분량으로, 제 2 용매를 2 중량% 내지 60 중량% 의 분량으로, 그리고 제 3 용매를 2 중량% 내지 30 중량% 의 분량으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합 용매는 제 1 용매를 30 중량% 내지 90 중량% 의 분량으로, 제 2 용매를 3 중량% 내지 50 중량% 의 분량으로, 그리고 알코올, 혹은 제 3 용매를 3 중량% 내지 25 중량% 의 분량으로 함유한다. 혼합 용매는 제 1 용매를 30 중량% 내지 90 중량% 의 분량으로, 제 2 용매를 3 중량% 내지 30 중량% 의 분량으로, 그리고 알코올 혹은, 제 3 용매를 3 중량% 내지 15 중량% 의 분량으로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 제 1 용매가 혼합 용액이고 제 2 용매가 사용되지 않으면, 혼합 용매는 제 1 용매를 20 중량% 내지 90 중량% 의 분량으로, 그리고 제 3 용매를 5 중량% 내지 30 중량% 의 분량으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합 용매는 제 1 용매를 30 중량% 내지 86 중량% 의 분량으로, 그리고 제 3 용매를 7 중량% 내지 25 중량% 의 분량으로 함유한다. 본 발명에 사용되는 상술된 비염소계 유기 용매는 JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, 페이지 12 내지 16 (2001 년 5월 15일 출판, Japan Institute of Invention and Innovation) 에 상세하게 설명되어 있다. 본 발명에 사용되는 비염소계 유기 용매들의 바람직한 조합은 다음을 포함하지만 제한되지 않는다:
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 중량부),
메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 중량부),
메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/부탄올 (85/10/5, 중량부),
메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/14/5/6, 중량부),
메틸 아세테이트/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 중량부),
메틸 아세테이트/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 중량부),
메틸 포름산염/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 중량부),
메틸 포름산염/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 중량부),
아세톤/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 중량부),
아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 중량부),
아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 중량부), 및
1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 중량부).
또한, 다음의 방법에 의해 준비된 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용할 수도 있다:
셀룰로오스 아실레이트 용액이 메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 중량부) 로 준비되고, 여과 및 농축되고, 부탄올 2 중량% 를 추가로 첨 가한다;
셀룰로오스 아실레이트 용액이 메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (84/10/4/2, 중량부) 로 준비되고, 여과 및 농축되고, 부탄올 4 중량% 를 추가로 첨가한다; 및
셀룰로오스 아실레이트 용액이 메틸 아세테이트/아세톤/에탄올 (84/10/6, 중량부) 로 준비되고, 여과 및 농축되고, 부탄올 5 중량% 를 추가로 첨가한다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 특징)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 10 중량% 내지 30 중량% 의 분량으로, 보다 바람직하게는 13 중량% 내지 27 중량% 의 분량으로, 그리고 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량% 의 분량으로 용해되어 있다는 것을 특징으로 한다. 셀룰로오스 아실레이트 용액을 이들 농도로 조정하는 방법으로서, 용액은 용해 단계에서 명시된 농도로 조정될 수 있고, 또는 사전에 저-농도 용액 (예를 들어, 9 중량% 내지 14 중량%) 으로서 준비되고, 나중에 설명되는 농축 단계에서 명시된 고-농도 용액으로 조정될 수 있다. 또한, 고-농도 셀룰로오스 아실레이트 용액이 사전에 준비되고, 그 다음으로 다양한 첨가제가 거기에 첨가되고, 그럼으로써 명시된 저-농도 셀룰로오스 아실레이트 용액이 준비된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도가 얻어진다면, 어떤 방법을 사용해도, 특별한 문제점은 없다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 용액과 동일한 조성을 갖는 유기 용매에 의해 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 농도로 희석함으로써 얻어지는 용 액 내의 셀룰로오스 아실레이트의 관련 분자량은 바람직하게는 150,000 내지 15,000,000 이다. 보다 바람직하게는, 관련 분자량은 180,000 내지 9,000,000 이다. 관련 분자량은 스태틱 광-산란 방법(static light-scattering method) 에 의해 결정될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 용해와 동시에 결정되는 관성 (inertia) 의 제곱 반경이 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm, 그리고 보다 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm 로 되도록 용해된다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트는 제 2 비리얼 (virial) 계수가 바람직하게는 -2 × 10-4 내지 4 × 10-4, 그리고 보다 바람직하게는 -2 × 10-4 내지 2 × 10- 4 으로 되도록 용해된다. 본 발명에서 사용되는 관련 분자량, 관성의 제곱 반경, 및 제 2 비리얼 계수를 설명한다. 이들은 다음의 프로세스에 따라 스태틱 광-산란 방법에 의해 측정되었다. 측정 디바이스의 편의상 희석 영역에서 측정이 실시되었다. 그러나, 이들 측정된 값은 고 농도 영역에서의 본 발명의 도프의 거동을 반영한다. 먼저, 셀룰로오스 아실레이트가 도프를 위해 사용되는 용매 내에서 용해되어 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 및 0.4 중량% 용액이 준비되었다. 습기 흡수를 방지하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트는 사전에 120℃ 에서 2 시간 동안 건조되었고, 그 다음으로 25℃ 와 10% RH 에서 무게를 재었다. 도프 용해에 사용된 방법 (통상적인 용해법, 냉각 용해법, 또는 고온 용해법) 에 따라 용해되었다. 이어서, 이들 용액과 용매는 0.2-㎛ 테프론 필터를 통해 여과되었다. 여과된 용액의 스태틱 광-산란은 광-산란 측정 디바이스 (DLS-700, 오츠카 전자 (Otsuka Electronics Co., Ltd) 에 의해 제조됨) 를 사용하여 30 도부터 140 도까지 10 도의 간격으로 25 ℃ 에서 측정되었다. 얻어지는 데이터는 베리 플로팅 방법 (Berry plotting method) 에 따라 분석되었다. 이러한 분석에 필요한 굴절률로서, 아베 (Abbe) 의 굴절계에 의해 결정되는 용매의 값이 사용되었고, 그것의 농도 구배 (dn/dc) 는 광 산란 측정에 사용된 용매와 용액들을 사용하여 차동 굴절계 (DRM-1021, 오츠카 전자에 의해 제조됨) 에 의해 측정되었다.
( 도프 준비)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 준비에 있어서, 그것의 용해 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 도프는 실온에서, 또는 냉각 용해 방법, 고온 용해 방법 또는 이들의 조합에 의해 준비될 수 있다. 이들에 대해, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 준비하는 방법들은, 예를 들어, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP-A-2000-53784, JP-A-11-322946, JP-A-11-322947, JP-A-2-276830, JP-A-2000-273239, JP-A-11-71463, JP-A-4-259511, JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, 및 JP-A-11-302388 에 설명되어 있다. 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해시키는 상술된 방법은, 그들이 본 발명의 범위 내에 있다면, 본 발명에 또한 적절하게 적용될 수 있다. 이들에 대한 상세, 특히 비염소계 용매 시스템은 JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, 페이지 22 내지 25 (2001 년 5월 15일 출판, Japan Institute of Invention and Innovation) 에 설명되어 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액은 통상적으로 농축 및 여과 되며, 그것의 상세도 또한 JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, 페이지 25 (2001 년 5월 15일 출판, Japan Institute of Invention and Innovation) 에 설명되어 있다. 고온에서 용해될 때, 셀룰로오스 아실레이트는 사용되는 유기 용매의 끓는 점과 일치하거나 또는 보다 높은 온도에서 거의 항상 용해된다. 그러한 경우에, 그것은 압력 하에서 용해된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액에 있어서, 용액의 점성 및 동적 저장 탄성 계수는 어떤 범위 내인 것이 바람직하다. 일 밀리리터의 샘플 용액을 직경이 4 cm/2°인 스틸 콘 (steel cone) 을 갖는 유량계 (rheometer) (CLS 500) 를 사용하여 측정하였다 (양쪽 모두 TA 인스트루먼트에 의해 제조됨). 40 ℃ 에서의 스태틱 넌-뉴토니안 점성 (static non-Newtonian viscosity) (n*; 단위: Pa·s) 및 -5 ℃ 에서의 저장 탄성계수 (G'; 단위: Pa) 가 오실레이션 스텝/템퍼레이처 램프 (Oscillation Step/Temperature Ramp) 에서 40 ℃ 내지 -10 ℃ 의 범위 내에서 2 ℃/분의 상태 하에서 측정함으로써 결정되었다. 샘플 용액의 온도는 용액 온도가 일정하게 될 때까지 측정 개시 온도로 사전에 유지되었고, 그 다 음으로 측정이 개시되었다. 본 발명에서, 40 ℃ 에서의 점성은 1 Pa·s 내지 400 Paㆍs 이 바람직하고, 15 ℃ 에서의 동적 저장 탄성 계수는 500 Pa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 ℃ 에서의 점성은 10 Pa·s 내지 200 Paㆍs 이고, 15 ℃ 에서의 동적 저장 탄성 계수는 100 Pa 내지 1,000,000 Pa 이다. 또한, 낮은 온도에서의 보다 높은 동적 저장 탄성 계수가 선호된다. 예를 들어, 플로우-캐스팅 서포트의 온도가 -5 ℃ 일 때, -5 ℃ 에서의 동적 저장 탄성 계 수는 10,000 Pa 내지 1,000,000 Pa 이 바람직하고, 서포트의 온도가 -50 ℃ 일 때, -50 ℃ 에서의 동적 저장 탄성 계수는 10,000 Pa 내지 5,000,000 Pa 이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 고농축된 도프로서 얻어지고, 또한 고 농도 및 우수한 안정성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 농축의 수단에 관계없이 얻어진다는 특징을 갖고 있다. 용해를 더욱 용이하게 하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트를 저 농도에서 용해시키고, 그 다음으로 얻어진 용액을 농축 수단을 사용하여 농축시킬 수 있다. 농축 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, 실린더와 실린더 내부의 주변부 방향으로 회전하는 블레이드의 외측 주변부에 의해 형성된 회전 로커스 (locus) 와의 사이에 저농축된 용액을 도입하는 단계; 및 실린더와 용액과의 사이에 온도 차이를 주는 단계를 구비하는 용매의 증발에 의해 고농축된 용액을 얻는 방법 (예를 들어, JP-A-4-259511); 또는 가열된 저농축 용액을 노즐로부터 챔버 내부로 불어 넣는 단계, 노즐로부터의 용액이 챔버의 내측 벽을 때릴 때까지 용매의 순간적인 증발을 수행하는 단계, 동시에 챔버로부터 용매 증기를 제거하는 단계, 및 고농축 용액을 꺼내는 단계로 이루어지는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제 2,541,012 호, 제 2,858,229 호, 제 4,414,341 호 및 제 4,504,355 호에 설명된 방법) 이 사용된다.
플로우 캐스팅에 앞서, 금속 거즈 (와이어 메시) 또는 플란넬 (flannel) 과 같은 적절한 필터 매질을 통한 여과에 의해 먼지와 불순물과 같은 용해되지 않은 물질 및 이물질을 용액으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레 이트 용액의 여과를 위해, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 절대 여과 정확도를 갖는 필터가 사용되고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 25 ㎛ 의 절대 여과 정확도를 갖는 필터가 사용된다. 필터의 두께는 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 mm 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.2 mm 내지 2 mm 의 범위 내이다. 그러한 경우에, 여과는 바람직하게는 16 kgf/cm2 이하의 여과 압력에서 수행되고, 보다 바람직하게는 12 kgf/cm2 이하의 여과 압력에서 수행되고, 보다 더 바람직하게는 10 kgf/cm2 이하의 여과 압력에서 수행되고, 특히 바람직하게는 2 kgf/cm2 이하의 여과 압력에서 수행된다. 필터 매질로서, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지와 같은 종래 알려진 재료 및 테트라플루오로에틸렌 수지와 같은 플루오로수지를 사용한다. 특히, 바람직하게는 세라믹과 금속이 사용된다. 막 형성 직전의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 점성은, 막 형성 시에 플로우 캐스팅이 가능한 범위 내에 있다면, 어떠한 값일 수도 있다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 바람직하게는 10 Paㆍs 내지 2,000 Paㆍs 의 범위, 보다 바람직하게는 30 Paㆍs 내지 1,000 Paㆍs 의 범위, 그리고 보다 더 바람직하게는 40 Paㆍs 내지 500 Paㆍs 의 범위 내의 점성을 갖도록 준비된다. 이 때의 온도는, 그 온도가 플로우 캐스팅 시의 온도라면, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 70 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 내지 55 ℃ 이다.
(막 형성)
셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하여 막을 형성하는 방법을 아래에 설명 한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막을 형성하는 방법 및 장치로서, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트막의 형성에 사용되고 있는 용액-캐스팅 막형성 방법 및 용액-캐스팅 막형성 장치를 사용한다. 용해 디바이스 (단지(pot)) 내에 준비된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 가 일단 저장 단지에 저장되고, 도프 내에 함유된 거품들이 제거되어 최종 조정된다. 도프 배출기 (exhaust) 로부터, 도프가 예를 들어, 회전수를 조절함으로써 높은 정확도로 액체를 양적으로 공급할 수 있는 가압 메터링 기어 펌프를 통해, 가압 다이 (pressurized die) 로 공급된다. 도프는 가압 다이의 캡 (슬릿) 으로부터 끊임없이 가동하고 있는 플로우-캐스팅 유닛의 금속 서포트 상에 균일하게 캐스트되고, 반-건조된 도프 막 (또한 웹 (web) 으로 지칭) 은 금속 서포트가 거의 한 바퀴를 회전한 필링 포인트에서 금속 서포트로부터 벗겨진다. 얻어지는 웹의 양 단부는 클립에 의해 핀치 (pinch) 되었고, 웹은 웹의 폭을 유지하고 건조되면서 텐터 (tenter) 에 의해 이송된다. 그 후에, 웹은 건조 기계의 일 군의 롤에 의해 이송되어 완전히 건조되고 소정의 길이로 와인더 (winder) 상에 감긴다. 텐터와 일 군의 롤이 장비된 건조 기계의 조합은 그것의 목적에 따라 변할 수 있다. 전자 표시 장치를 위한 막의 생산에 사용되는 용액-캐스팅 막-형성 방법에 있어서, 용액-캐스팅 막-형성 정치 뿐만 아니라, 서빙 층 (subbing layer), 안티스태틱 층 (antistatic layer), 할레이션 방지층 (antihalation layer) 및 보호층이 제공되는 막들의 표면 처리를 위해 캐스터도 종종 부가된다. 개별 생산 공정을 아래에 간략하게 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
먼저, 셀룰로오스 아실레이트막이 용매-캐스트 방법에 의해 준비될 때, 준비된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 이 드럼 또는 밴드 상에 캐스트되고 용매가 증발되고, 그럼으로써 막이 형성된다. 플로우 캐스팅 전에 5 중량% 내지 40 중량% 의 고체 함량을 갖도록 도프의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 매끄러운 거울 상태로 마무리되는 것이 바람직하다. 도프는 30 ℃ 이하의 표면 온도를 갖는 드럼 또는 밴드 상에 캐스트되는 것이 바람직하다. 특히, 금속 서포트 온도는 -10 ℃ 내지 20 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, JP-A-2000-301555, JP-A-2000-301558, JP-A-07-032391, JP-A-03-193316, JP-A-05-086212, JP-A-62-037113, JP-A-02-276607, JP-A-55-014201, JP-A-02-111511, 및 JP-A-02-208650 에 설명된 기술들을 적용할 수 있다.
(다층 플로우 캐스팅)
셀룰로오스 아실레이트 용액은 금속 서포트로서 기능하는 매끄러운 밴드 또는 드럼 상에 단일 층으로서 캐스트될 수 있고, 또는 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액이 2 이상의 층으로서 캐스트될 수 있다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액이 캐스트될 때, 금속 서포트의 진행 방향으로 간격을 두고 배치된 개별적인 복수의 캐스팅 다이로부터 셀룰로오스 아실레이트-함유 용액들을 연속적으로 캐스트하고 그들을 적층하는 동안 막이 준비될 수 있다. 예를 들어, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, 및 JP-A-11-198285 에 설명된 방법들이 채택될 수 있다. 또한, 2 개의 캐스팅 다이로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅함으로써 막이 형성될 수 있고, 이것은 예를 들어, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61- 947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413, 및 JP-A-6-134933 에 설명된 방법들에 의해 수행될 수 있다. 또한, 높은-점성 셀룰로오스 아실레이트 용액의 플로우가 낮은-점성 셀룰로오스 아실레이트 용액 내에 봉해지고 높은 점성 및 낮은 점성 셀룰로오스 아실레이트 용액 양쪽이 동시에 압출되는, JP-A-56-162617 에 설명된 셀룰로오스 아실레이트막 캐스팅 방법을 사용할 수도 있다. 게다가, JP-A-61-94724 및 JP-A-61-94725 에 설명된 바와 같이, 불량한 용매인 알코올 성분을 내측 용액 보다 많은 분량으로 외측 용액이 함유시킬 수 있는 것도 또한 바람직한 실시예이다. 대안으로, 2 개의 캐스팅 다이를 사용하여, 제 1 캐스팅 다이로부터 금속 서포트 상에 형성된 막이 벗겨지고, 제 2 캐스팅은 금속 서포트 표면과 접촉된 막의 측에 실행될 수 있고, 그럼으로써 막이 준비된다. 이 방법은 예를 들어, JP-B-44-20235 에 설명되어 있다. 캐스트될 셀룰로오스 아실레이트 용액은 동일하거나 또는 다를 수 있고, 그들은 특별히 제한되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층들에 기능을 부여하기 위해, 개별적인 기능에 대응하는 셀룰로오스 아실레이트 용액들이 상이한 캐스팅 다이로부터 개별적으로 압출될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 또한 다른 기능성 층들 (예를 들어, 접착층, 염료층, 안티스태틱 층, 할레이션 방지층, UV 흡수층, 및 편광층) 과 함께 동시에 캐스트될 수 있다.
단일층 용액의 일 종류에 있어서, 소망하는 막 두께를 얻기 위해, 고 농도 및 높은 점성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출할 필요가 있다. 그러한 경우에, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 불량하고, 따라서 고체 물질이 생성되어 스팟 트러블 및 열등한 평평도를 야기하고, 이것들이 많은 경우에 문제점을 초래한다. 이러한 문제점을 해소하는 대책으로서, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액이 캐스팅 다이들로부터 캐스트되고, 그럼으로써 금속 서포트 상에 동시에 높은 점성 용액들을 압출할 수 있다. 평평도가 향상되고 면 품질이 우수한 막이 준비될 뿐만 아니라, 농축된 셀룰로오스 아실레이트 용액의 사용에 의해 건조 부하를 감소시켜 막의 생산 속도를 또한 향상시킬 수 있다.
코-캐스팅 (co-casting) 의 경우에, 내부 층의 두께와 외부 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 외부 층의 두께는 바람직하게는 전체 막 두께의 1% 내지 50 %, 보다 바람직하게는 2 % 내지 30 % 이다. 3 이상의 층의 코-캐스팅의 경우에, 금속 서포트와 접촉하는 층과 공기와 접촉하는 층의 총 막 두께는 외측의 막 두께로서 정의된다. 코-캐스팅의 경우에, 가소제, UV 흡수제 또는 매팅 작용제 (matting agent) 와 같은 상술된 첨가제의 농도가 상이한 셀룰로오스 아실레이트 용액들을 코-캐스트할 수 있고, 그럼으로써 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트막이 준비될 수 있다. 예를 들어, 스킨 층/코어 층/스킨 층의 구성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트막이 준비될 수 있다. 예를 들어, 매팅 작용제가 코어 층 보다 스킨 층에 보다 많은 분량으로 첨가되거나, 또는 스킨 층에만 첨가될 수 있다. 가소제와 UV 흡수제가 스킨 층 보다 코어 층에 보다 많은 분량으로 첨가되거나, 또는 코어 층에만 첨가될 수 있다. 또한, 가소제와 UV 흡수제의 종류도 코어 층과 스킨 층 사이에서 변화될 수 있다. 예를 들어, 낮은 휘발성 가소제 및/또는 UV 흡수제를 스킨 층에 첨가하고 가소성이 우수한 가소제 또는 UV 흡수가 우수한 UV 흡수제를 코어 층에 첨가할 수 있다. 또한, 릴리징 작용제를 금속 서포트 측상의 스킨 층에만 첨가하는 것이 바람직한 실시예이다. 또한, 냉각 드럼 방법에 의해 금속 서포트를 냉각시킴으로써 용액을 교질화 (gel) 할 수 있기 위해, 불량한 용매로서 알코올을 코어 층 보다 스킨 층에 보다 많은 분량으로 첨가하는 것이 또한 바람직하다. Tg 는 스킨 층과 코어 층 사이에서 다를 수 있고, 코어 층의 Tg 는 스킨 층의 Tg 보다 낮은 것이 바람직하다. 게다가, 캐스팅 시에 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액의 점성은 스킨 층과 코어 층 사이에서 다를 수 있다. 스킨 층의 점성은 코어 층의 점성 보다 낮은 것이 바람직하지만, 코어 층의 점성이 스킨 층의 점성 보다 낮을 수도 있다.
( 플로우 캐스팅)
용액을 캐스팅하는 방법으로서, 준비된 도프를 가압 다이로부터 금속 서포트 상에 균일하게 압출하는 방법; 금속 서포트 상에 일단 캐스트된 도프의 막 두께를 블레이드로 조정하는 닥터 블레이드 방법; 또는 반대-회전 롤에 의해 막 두께를 조정하는 리버스 롤 코터 방법이 있다. 이들 중, 가압 다이를 사용하는 방법이 선호된다. 가압 다이는 코트-행거 타입 다이와 T-타이 타입 다이를 포함하고, 이들 양쪽이 바람직하게 사용될 수 있다. 여기에 설명된 방법들에 부가하여, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스트하여 막을 형성하는 지금까지 알려져 있는 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 사용되는 용매 사이에서 끓는 점의 차이 등을 고려하여, 개별 조건을 설정함으로써 유사한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막을 생산하는데 사용되는 끊임없이 동작하는 금속 서포트로 서, 크롬-도금 표면으로 거울-마무리된 드럼 또는 표면 연마에 의해 거울-마무리된 스테인레스 벨트 (벤드로 지칭될 수 있음) 가 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막을 생산하는데 사용되는 가압 다이로서, 하나 또는 두 개 이상의 다이가 금속 서포트 상에 설치될 수 있다. 하나 또는 두 개의 다이가 선호된다. 두 개 이상의 다이가 설치되면, 캐스트되는 도프의 분량이 다양한 비율로 개별 다이에 분배될 수 있고, 또는 도프가 복수의 정밀 미터링 기어 펌프로부터 개별 비율로 다이들에 전사될 수 있다. 플로우 캐스팅에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도는 바람직하게는 -10 ℃ 내지 55 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 25 ℃ 내지 50 ℃ 이다. 그러한 경우에, 온도는 모든 단계 동안 동일하거나, 또는 각각의 단계에서 상이할 수 있다. 온도가 다르면, 캐스팅 직전의 명시된 온도일 것만이 요구된다.
(건조)
셀룰로오스 아실레이트막의 생산에 있어서 금속 서포트 상의 도프를 건조하는 방법들로서, 금속 서포트 (드럼 또는 벨트) 의 표면측으로부터, 즉 금속 서프트 상의 웹의 표면 측으로부터 뜨거운 공기를 불어주는 방법; 드럼 또는 벨트의 후방으로부터 뜨거운 공기를 불어주는 방법; 및 온도-제어된 액체를 도프-캐스팅 표면에 반대되는 후방에서 드럼 또는 벨트와 접촉할 수 있게 하고, 또한 열 전달에 의해 드럼 또는 벨트를 가열하여 표면 온도를 제어하는 액체 열-전달 방법이 일반적으로 있다. 그러나, 후방 액체 열-전달 방법이 선호된다. 플로우 캐스팅 전의 금속 서포트의 표면 온도는, 온도가 도프에 사용된 용매의 끓는 점과 일치하 거나 또는 낮으면, 어떤 값이어도 된다. 그러나, 건조를 가속화하거나 또는 금속 서포트 상에서 도프의 유동성 (flowability) 을 저감하기 위해, 사용된 용매들 중 가장 높은 끓는 점을 갖는 용매의 끓는 점 보다 낮은 온도 1 ℃ 내지 10 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. 상술된 바는, 캐스트된 도프가 냉각 이후 건조없이 벗겨지는 경우에 적용되지 않는다.
(스트레칭 처리)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막에 있어서, 리타데이션은 스트레칭 처리에 의해 조정될 수 있다. 또한, 예를 들어, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310, 및 JP-A-11-48271 에 설명된 바와 같이, 폭 방향으로 막을 양으로 스트레칭하는 방법이 있다. 셀룰로오스 아실레이트막의 면내 리타데이션값을 증대시키기 위해, 생산된 막은 스트레칭 된다.
막의 스트레칭은 보통의 온도 또는 가열된 조건 하에서 실시된다. 가열 온도는 바람직하게는 막의 유리 전이 온도 보다 20 ℃ 낮은 온도로부터 유리 전이 온도 보다 20 ℃ 높은 온도까지이다. 막의 스트레칭은 종방향 또는 횡방향 단축 스트레칭이거나, 또는 동시적인 혹은 순차적인 이중축 스트레칭일 수 있다. 스트레칭은 1% 내지 100 % 의 비율로, 바람직하게는 1% 내지 50% 의 비율로, 특히 바람직하게는 1% 내지 35% 의 비율로 실시된다. 막을 MD (캐스팅 방향) 으로 스트레칭하면서 TD (폭 방향) 으로 수축시키는 방법, 또는 막을 텐터에 의해 TD 로 스트레칭하면서 MD 로 수축시키는 방법은 또한 Re 리타데이션과 Rth 리타데이션 양쪽을 소망하는 범위 내로 조정하는데 효과적이다. 스트레칭 처리는 막 형성 공 정의 과정에서 수행될 수 있고, 또는 막 형성 이후에 감긴 (taken up) 원시 막이 스트레칭 처리될 수 있다. 전자의 경우에, 막은 함유된 잔류 용매와 함께 스트레칭 될 수 있고, 또한 2% 내지 30% 의 잔류 용매 함량으로 스트레칭 되는 것이 바람직할 수 있다. 잔류 용매가 커다란 분량으로 막에 함유되어 있을 때, 실질적인 유리 전이 온도가 감소하고, 따라서 스트레칭 온도가 적절하게 조정된다.
본 발명의 마무리된 (건조된) 셀룰로오스 아실레이트막의 두께는 40 ㎛ 내지 180 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 그 이유는 Re 리타데이션과 Rth 리타데이션이 용이하게 적절한 값으로 조정될 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 70 ㎛ 내지 160 ㎛ 의 범위 내이고 가장 바람직하게는 70 ㎛ 내지 160 ㎛ 의 범위 내이다.
도프 내에 함유된 고체 물질의 농도, 다이의 캡의 슬릿들 사이의 간격, 다이로부터의 압축 압력, 금속 서포트의 속력 등을 조정함으로써 소망하는 두께를 얻도록 막두께가 제어될 수 있다. 이렇게 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트막의 폭은 바람직하게는 0.5 m 내지 3 m 이고, 보다 바람직하게는 0.6 m 내지 2.5 m 이고, 보다 더 바람직하게는 0.8 m 내지 2.2 m 이다. 막은 롤 당 (per roll) 바람직하게는 100 m 내지 10,000 m, 보다 바람직하게는 500 m 내지 7,000 m, 그리고 보다 더 바람직하게는 1,000 m 내지 6,000 m 의 길이까지 감긴다. 감을 때에, 막의 적어도 일 단에 마디 (knurling) 를 주는 것이 바람직하다. 그것의 폭은 3 mm 내지 50 mm 이고 바람직하게는 5 mm 내지 30 mm 이다. 그것의 높이는 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다. 이것은 일측 프레스 (one-sided press) 또는 양측 프레스 (two-sided press) 일 수 있다. 또한, 전체 폭에 걸친 Re 값의 변동은 바람직하게는 ±5 nm 이내이고, 보다 바람직하게는 ±3 nm 이내이다. 또한, Rth 값의 변동은 바람직하게는 ±10 nm 이내이고, 보다 바람직하게는 ±5 nm 이내이다. 종방향에서의 Re 값 및 Rth 값의 변동은 폭 방향에서의 변동 범위 이내인 것이 바람직하다.
(셀룰로오스 아실레이트막의 광학 특성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 광학적인 특성에 관하여, 공식: Re = (nx - ny) × d 와 공식: Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d 각각으로 표현되는 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값이 다음의 공식을 충족할 필요가 있다:
Figure 112006097777513-PCT00007
여기에서 Re 와 Rth 는 590 nm 의 파장에서의 값 (단위: nm) 이고, nx 는 막 평면에서 슬로우 축 방향으로의 굴절률이고, ny 는 막 평면에서 패스트 축 방향으로의 굴절률이고, nz 는 막의 두께 방향으로의 굴절률이고, d 는 막의 두께이다.
식 (2) 로 표현되는 직선의 y-축 상의 절편값은 비스듬한 방향으로 액정 디스플레이를 바라볼 때의 콘트라스트만을 고려하여 625 nm 이고, VA 모드 액정 디스플레이의 블랙 발광조도값은 a 가 625 로부터 위 아래로 벗어날 때 증가한다. 말하자면, 광누설이 발생하여 블랙 색상을 보여주지 못한다. 식 (3) 은 a 의 허용가능한 한계를 보여준다. VA 모드 액정 디스플레이에 대해, 특히 바람직하게 는 55 nm ≤ Re ≤ 85 nm 및 595 nm ≤ a ≤ 655 nm 이다. 바람직한 Re 및 Rth 는 VA 액정셀의 Δnㆍd 값에 따라 변한다. 예를 들어, VA 액정셀의 Δnㆍd 값이 350 nm 일 때, 가장 바람직한 Re 및 Rth 값은 각각 55 nm 내지 60 nm 및 270 nm 내지 290 nm 이다. VA 액정셀의 Δnㆍd 값이 300 nm 일 때, 가장 바람직한 Re 및 Rth 값은 각각 62 nm 내지 68 nm 및 220 nm 내지 240 nm 이다. VA 액정셀의 Δnㆍd 값이 250 nm 일 때, 가장 바람직한 Re 및 Rth 값은 각각 75 nm 내지 80 nm 및 180 nm 내지 200 nm 이다.
그러나, 광 누설을 감소시키는 것 뿐만 아니라 비스듬한 방향에서 액정 디스플레이를 바라볼 때 색상 변화의 감소를 고려하면, 식 (2) 에 의해 표현되는 직선의 y-축 상의 절편값의 바람직한 범위는 520 nm 내지 610 nm 에서 변한다. VA 액정셀의 Δnㆍd 값이 300 nm 일 때, 가장 바람직한 Re 및 Rth 값은 각각 55 nm 내지 65 nm 및 170 nm 내지 230 nm 이다.
또한, 다음의 관계식 (A) 와 (B) 양쪽이 25 ℃ 와 60% RH 에서 측정된 Re(λ) 와 Rth(λ) 사이에서 성립하는 것이 바람직하고, 여기에서 Re(λ) 와 Rth(λ) 는 각각 λ nm 의 파장에서 리타데이션값 Re 와 Rth 이다:
Figure 112006097777513-PCT00008
이들 범위 밖의 광학 막을 사용하면 액정표시장치의 디스플레이에서의 색상 이동을 초래하는 경향이 있다.
(편광판)
편광판은 편광자와 편광자의 양측에 배열된 2 개의 투명한 보호막을 포함한다. 일 보호막으로서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막이 사용될 수 있다. 다른 보호막으로서, 통상의 셀룰로오스 아세테이트막이 사용될 수도 있다. 편광자는 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 포함한다. 요오드계 편광자와 염료계 편광자는 일반적으로 폴리비닐 알코올계 막을 사용하여 제조된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막이 편광자를 위한 보호막으로서 사용될 때, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 통상적인 방법들에 의해 제조될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트막을 알칼리-처리하는 단계; 및 폴리비닐 알코올 막을 요오드 용액에 침지한 다음, 스트레칭함으로써 준비된 편광자의 양측에 완전히 감화된 폴리비닐 알코올의 수용액을 사용하여, 셀룰로오스 아실레이트막을 결합시키는 단계를 구비하는, 편광판을 제조하는 방법이 있다. 알칼리 처리를 대신하여, JP-A-6-94915 및 JP-A-6-118232 에 설명된 바와 같이 접착을 용이하게 만드는 프로세싱이 사용될 수 있다. 보호막의 처리된 표면을 편광자에 결합시키는데 사용되는 접착제는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 알코올계 접착제, 및 부틸 아크레이트와 같은 비닐계 라텍스를 포함한다. 편광판은 일반적으로 편광자와 편광자의 양쪽 표면을 보호하는 보호막들을 구비하고, 편광판의 일 표면에 결합된 보호막, 및 편광판의 반대 표면에 결합된 별도의 막을 추가로 구비한다. 보호막과 별도의 막은 편광판을 선적하고 편광판을 제품 검사할 때 편광판을 보호하기 위해 사용된다. 이 경우에, 보호막은 편광판의 표면을 보호하기 위해 결합되고, 또한 편광판이 액정판에 결합되어 있는 표면에 반대되는 측에서 사용된다. 별도의 막은 액정판에 결합된 접착층을 피복하기 위해 사용되고, 또한 편광판이 액정판에 결합되어 있는 표면 측에서 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막은 편광자의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 슬로우 축이 일치하도록 편광자에 결합되는 것이 바람직하다. 편광자 크로스 니콜 하에서 준비된 편광자의 평가는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 슬로우 축과 편광자의 흡수축 (투과축에 수직한 축) 사이의 수직 정밀이 1°보다 크고, 편광자 크로스 니콜 하에서 편광도 성능이 저하되어 광 누락 (light omission) 을 발생시키는 것을 나타내었다. 이 경우에, 그것이 액정셀과 결합되면, 충분한 블랙 레벨 및 콘트라스트를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 메인 굴절률 nx 의 방향과 편광자의 투과축의 방향 사이의 편차는 바람직하게는 1°미만이고, 보다 바람직하게는 0.5°미만이다.
본 발명의 편광판에서는, 25 ℃ 와 60% RH 에서 단일 플레이트 투과율 (TT), 평행 투과율 (PT), 교차 투과율 (CT) 및 편광도 (P) 는 다음의 식 (a) 내지 식 (d) 중 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하다:
Figure 112006097777513-PCT00009
단일 플레이트 투과율 (TT), 평행 투과율 (PT), 및 교차 투과율 (CT) 의 순서로, 각각 40.5 ≤ TT ≤ 45, 32 ≤ PT ≤ 39.5, 및 CT ≤ 1.5 가 바람직하고, 각각 41.0 ≤ TT ≤ 44.5, 34 ≤ PT ≤ 39.0, 및 CT ≤ 1.3 가 보다 더 바람직하다. 편광도 P 는 바람직하게는 95.0 % 이상이고, 보다 바람직하게는 96.0 % 이상이고, 보다 더 바람직하게는 97.0 % 이상이다.
본 발명의 편광판에서는, λ 의 파장에서 교차 투과율이 CT(λ) 일 때, CT(380), CT(410) 및 CT(700) 은 다음의 식 (e) 내지 식 (g) 중 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하다:
Figure 112006097777513-PCT00010
보다 바람직하게는 CT(380) ≤ 1.95, CT(410) ≤ 0.9 및 CT(700) ≤ 0.49 이고, 보다 더 바람직하게는 CT(380) ≤ 1.90, CT(410) ≤ 0.8 및 CT(700) ≤ 0.48 이다.
본 발명의 편광판에 있어서, 편광판을 60 ℃ 와 95% RH 의 조건하에 500 시간 동안 방치할 때 교차 투과율의 변동 (ΔCT) 와 편광도의 변동 (ΔP) 은 다음의 식 (j) 와 식 (k) 중 하나 이상을 충족한다:
Figure 112006097777513-PCT00011
여기에서 변동은 테스트 이후의 측정값으로부터 테스트 이전의 측정값을 감 산함으로써 얻어지는 값을 가리킨다.
보다 바람직하게는 -5.8 ≤ ΔCT ≤ 5.8, 및 -9.5 ≤ ΔP ≤ 0.0 이고, 보다 더 바람직하게는 -5.6 ≤ ΔCT ≤ 5.6, 및 -9.0 ≤ ΔP ≤ 0.0 이다.
본 발명의 편광판에 있어서, 편광판을 60 ℃ 와 90% RH 의 조건하에 500 시간 동안 방치할 때 교차 투과율의 변동 (ΔCT) 와 편광도의 변동 (ΔP) 은 다음의 식 (h) 와 식 (i) 중 하나 이상을 충족한다:
Figure 112006097777513-PCT00012
본 발명의 편광판에 있어서, 편광판을 80 ℃ 의 조건하에 500 시간 동안 방치할 때 교차 투과율의 변동 (ΔCT) 와 편광도의 변동 (ΔP) 은 다음의 식 (l) 와 식 (m) 중 하나 이상을 충족한다:
Figure 112006097777513-PCT00013
편광판의 단일 플레이트 투과율 (TT), 평행 투과율 (PT) 및 교차 투과율 (CT) 이 UV3100PC (시마즈 주식회사 (Shimadzu Corporation) 에 의해 제조됨) 를 사용하여 380 nm 내지 780 nm 의 범위 내에서 측정되고, 10 회 측정의 평균값 (400 nm 내지 700 nm 에서의 평균값) 이 각각의 TT, PT 및 CT 로서 사용된다. 편광도 (P) 는 편광도 (%) = 100 × {(평행 투과율 - 교차 투과율)/(평행 투과율 + 교차 투과율)}1/ 2 로부터 계산될 수 있다. 편광판 내구성 테스트는 2 종류의 형 태, (1) 편광판에만 (2) 접착제로 유리에 결합된 편광판에 대해 실시된다. 편광판에만 실시한 측정에서는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막이 2 개의 편광자 사이에 놓이도록 조합되고, 그리고 2 개의 동일물이 준비된 후, 측정된다. 유리-결합된 형태에서는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막이 유리측에 놓이도록 편광판이 유리에 결합되어 있는 2 개의 샘플 (약 5 cm × 5 cm) 이 준비된다. 단일 플레이트 투과율의 측정에서는, 이러한 샘플이 광원에 대해 그것의 막 측면이 향하도록 설정되고, 측정이 실시된다. 2 개의 샘플 각각에 대해 측정이 실시되고, 그의 평균값이 단일 플레이트 투과율로서 취해진다.
(방습 백)
본 발명에서, "방습 백" 은 컵 (cup) 방법 (JIS-Z208) 에 따라 측정된 투습도 (moisture permeability) 에 의해 정의된다. 백 외부의 주변 환경 습도의 영향을 고려하여, 40 ℃ 와 90 % RH 에서 30 g/(m2ㆍ1일) 이하의 투습도를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 30 g/(m2ㆍ1일) 을 초과하면 백 외부의 주변 환경 습도의 영향을 방지할 수 없다. 투습도는 보다 바람직하게는 10 g/(m2ㆍ1일) 이하이고, 가장 바람직하게는 5 g/(m2ㆍ1일) 이하이다.
상술된 투습도를 충족한다면, 방습 백 처리를 위한 재료에 특별한 제한은 없고, 주지의 재료들이 사용될 수 있다 (다음의 문헌 1 내지 문헌 3 참조):
(문헌 1) Hoso Zairyo Binran (Manual of Packaging Materials), Japan Packaging Institute (1995)
(문헌 2) Hoso Zairyo no Kiso Chisiki (Basic Knowledge of Packaging Materials), Japan Packaging Institute (November, 2001)
(문헌 3) Kinosei Hoso Nyumon (Introduction to Functional packaging), 21st Century Packaging Research Institute (February 28, 2002, first edition, first copy)
본 발명에서는, 투습도가 낮고, 무게가 가볍고, 또한 다루기 용이한 재료가 바람직하고, 플라스틱막 위에 실리카, 알루미나, 세라믹 재료 등을 증착함으로써 얻어지는 증착막, 또는 플라스틱막과 알루미늄 호일의 적층막과 같은 복합막이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 백 내부의 습도가 주변환경 습도에 의해 영향을 받지 않을 정도의 호일 두께라면, 알루미늄 호일의 두께에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 호일의 두께는 바람직하게는 수 십 마이크로미터 내지 수 백 마이크로미터이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다. 본 발명에 사용되는 방습 백 내부의 습도는 다음의 (a) 와 (b) 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하다:
(a) 편광판이 패키지되어 있는 25 ℃ 상태에서, 습도는 43% RH 내지 70% RH 이고, 보다 바람직하게는 45% RH 내지 65% RH 이다;
(b) 편광판이 패키지되어 있는 상태에서 백 내부의 습도는 편광판이 액정 패널에 결합되어 (또는 액정 패널 상에 중첩되어) 있을 때의 것에 기초하여 15% RH 이하이다.
(표면 처리)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막은 일부 경우에 표면 처리될 수 있고, 그럼으로써 셀룰로오스 아실레이트막과 각각의 기능층 (예를 들어, 언더코트층 혹은 후미층 (back layer)) 사이의 접착을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 플레임 처리, 또는 산 처리 혹은 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기에 언급된 글로우 방전 처리는 10-3 Torr 내지 20 Torr 의 압력을 갖는 저압 가스 내에 발생되는 저온 플라즈마에 의해 처리될 수 있고, 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 또한 선호된다. 플라즈마-여기 가스는 상술된 상태에서 플라즈마에 의해 여기되는 가스이고, 그것의 예는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플론 (flon), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, 페이지 30 내지 32 (2001 년 5월 15일 출판, Japan Institute of Invention and Innovation) 에 상세하게 설명되어 있다. 최근에 관심을 기울이고 있는 대기압 하에서의 플라즈마 처리에서는, 예를 들어, 20 Kgy 내지 500 Kgy 의 조사 에너지가 10 Kev 내지 1,000 Kev 하에서 사용된다. 보다 바람직하게는, 20 Kgy 내지 300 Kgy 의 조사 에너지가 20 Kev 내지 300 Kev 하에서 사용된다. 물론, 알칼리 감화 처리가 특별히 바람직하고, 이것은 셀룰로오스 아실레이트막에 대한 표면 처리에 매우 효과적이다.
알칼리 감화 처리는 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트막을 감화 용액의 탱크에 직접 침지하는 방법, 또는 감화 용액으로 셀룰로오스 아실레이트막을 코팅하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 코팅 방법은 딥 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 바 코팅, 및 E-타입 코팅을 포함한다. 알칼리 감화 처리 코팅 용액용 용매로서, 감화 용액을 투명한 서포트 상에 도포하기 위한 우수한 습윤성을 갖고, 투명한 서포트의 표면에 불균일을 형성하지 않고 우수한 표면 특성을 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알코올성 용매가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 수용액도 용매로서 사용될 수 있다. 알칼리 감화 코팅 용액의 알칼리는 바람직하게는 상술된 용매에서 알칼리 용해가능하고, 보다 바람직하게는 KOH 또는 NaOH 이다. 감화 코팅 용액의 pH 는 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 12 이상이다. 알칼리 감화 반응은 실내 온도에서 바람직하게는 1 초 내지 5 분 동안, 보다 바람직하게는 5 초 내지 5 분 동안, 그리고 특히 바람직하게는 20 초 내지 3 분 동안 실시된다. 알칼리 감화 반응 이후에, 물 또는 산으로 감화 용액 코팅 표면을 세정한 후, 물로 세정하는 것이 바람직하다.
( 반사방지층 )
반사방지층과 같은 기능막이 편광판의 액정셀의 반대측에 배치된 투명한 보호막 상에 제공되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에서는, 적어도 광산란층과 낮은 굴절률층이 이 순서대로 투명한 보호막 상에 적층되어 있는 반사방지층, 또는 중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 이 순서대로 투명한 보호막 상에 적층되어 있는 반사방지층이 적절하게 사용되고 있다. 이것의 바람직한 실시예들을 아래에 설명한다.
광산란층과 낮은 굴절률층이 투명한 보호막 상에 제공되어 있는 반사방지층의 바람직한 예들을 설명한다.
본 발명에 사용되는 광산란층에는 매트 (matte) 입자들이 분산되어 있고, 매트 입자들을 배제하는 광산란층의 재료의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 2.00 의 범위 내이고, 낮은 굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.35 내지 1.49 의 범위 내이다. 본 발명에서, 광산란층은 글레어 방지 특성과 하드코트 특성 양쪽을 갖고, 하나의 층 또는 복수의 층, 예를 들어, 2 내지 4 개의 층을 포함할 수 있다.
반사방지층의 표면 불균일 형상은, 0.08 ㎛ 내지 0.40 ㎛ 의 센터-라인 평균 조도 (roughness) Ra, Ra 의 10 배 이상인 10-point 평균 조도 Rz, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 평균 요철 거리 Sm, 0.5 ㎛ 이하의 요철의 가장 깊은 부분으로부터 볼록 높이의 표준편차, 20 ㎛ 이하의 센터 라인에 대한 평균 요철 거리 Sm 의 표준 편차, 및 0 도 내지 5 도의 경사각을 갖는 면의 10 % 이상을 제공하도록 설계되고, 그럼으로써 충분한 글레어 방지 특성 및 시각적으로 균일한 매트 결 (texture) 을 달성하는 것이 바람직하다. C 광원 하에서 반사광의 색상에 대해, a* 값이 -2 내지 2 이고, b* 값이 -3 내지 3 이고, 또한 380 nm 내지 780 nm 의 범위 내에서 반사율의 최소값과 최대값의 비율이 0.5 내지 0.99 일 때, 반사광의 색상은 바람직하게 중성으로 된다. 또한, C 광원 하에서 투과광의 b* 값을 0 내지 3 으로 조정함으로써, 디스플레이에 적용될 때 백색 표시의 노르스름한 색상이 바람직하게 감소된다. 또한, 표면 광원과 반사방지막 사이에 120 ㎛ × 40 ㎛ 의 격자를 삽입 함으로써 막 위에서 측정되는 발광조도 분포의 표준 편차가 20 이하일 때, 본 발명의 막이 HD (high definition) 패널에 적용되었을 때의 눈부심 (dazzling) 이 바람직하게 감소된다.
본 발명에 사용되는 반사방지층이 광학 특성으로서 2.5% 이하의 거울 반사율, 90% 이상의 투과율, 및 70% 이하의 60-도 글로스 (gloss) 값을 가지면, 외부광의 반사가 억제될 수 있고, 가시성이 향상된다. 따라서, 이와 같은 반사방지층이 선호된다. 특히, 거울 반사율은 바람직하게는 1% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다. 20% 내지 50% 의 헤이즈를 갖는 반사방지층, 0.3 내지 1 의 내부 헤이즈값/총 헤이즈값, 광산란층까지의 헤이즈값으로부터 낮은 굴절률층의 형성 이후의 헤이즈값에서의 15% 이항의 감소, 20% 내지 50% 의 0.5 mm 의 컴 (comb) 폭에서의 투과된 이미지 투명도, 및 1.5 내지 5.0 비율의 수직 투과광/수직 방향에 대해 2 도 기울어진 방향으로의 투과율은 HD LCD 패널의 눈부심 (dazzling) 을 방지하고 블러링 (blurring) 을 저감한다. 그러므로 이것이 선호된다.
(낮은 굴절률층 )
본 발명에 사용되는 반사방지막의 낮은 굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 1.49 이고, 바람직하게는 1.30 내지 1.44 의 범위 이내이다. 반사율 감소의 관점에서, 낮은 굴절률층의 굴절률은 다음의 식 (1) 을 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112006097777513-PCT00014
여기에서 m 은 양의 홀수이고, n1 은 낮은 굴절률층의 굴절률이고, d1 은 낮 은 굴절률층의 두께 (nm) 이다. λ 는 파장이고 500 nm 내지 550 nm 의 범위 내의 값이다.
본 발명에 사용되는 낮은 굴절률층을 형성하기 위한 재료를 아래에 설명한다.
본 발명에 사용되는 낮은 굴절률층은 낮은 굴절률 결합제로서 플루오르-함유 폴리머를 함유한다. 플루오르-함유 폴리머는 바람직하게는 열 또는 이온화 방사에 의해 가교결합가능한 플루오르-함유 폴리머이고, 이것은 0.03 내지 0.20 의 동적 마찰계수, 90°내지 120°의 물에 대한 접촉각, 및 70°이하의 순수의 슬라이드-다운 (slide-down) 각도를 갖는다. 본 발명에 사용되는 반사방지막이 이미지 디스플레이에 부착되어 있을 때, 상업적으로 사용가능한 접착 테이프로부터 보다 작은 힘으로 벗겨지므로 거기에 부착된 실 (seal) 또는 메모를 용이하게 떼어낼 수 있다. 벗겨내는 힘은 바람직하게는 500 gf 이하이고, 보다 바람직하게는 300 gf 이하이고, 가장 바람직하게는 100 gf 이하이다. 마이크로하드니스 미터로 측정되는 표면 경도 (hardness) 강도가 높을수록, 막을 스크래치하기 어렵다. 막의 표면 경도는 바람직하게는 0.3 GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.
낮은 굴절률층에 사용되는 플루오르-함유 폴리머는, 퍼플루오로알킬기-함유 실란 화합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해 생성물과 탈수 응축물 뿐만 아니라, 플루오르-함유 모노머 유닛을 갖는 플루오르-함유 코폴리머 및 구성 성분으로서 및 가교결합가능한 반응성 을 전달하기 위한 구조적인 유닛을 포함한다.
플루오르-함유 모노머 유닛의 구체적인 예는, 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-다이옥솔), 부분적으로 또는 완전히 불소화합물화된 (메스)아크릴산의 알킬 에스테르 유도체 (예를 들어, Biscoat 6FM (오사카 유기 화학 산업 주식회사(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.)에 의해 제조됨) 또는 M-2020 (다이킨 산업 주식회사 (Daikin Industries, Ltd.) 에 의해 제조됨)), 및 완전히 또는 부분적으로 불소화합물화된 비닐 에테르를 포함한다. 굴절율, 용해도, 투명도 및 유용성의 관점에서 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 특히 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다.
가교결합가능한 반응성을 전달하는 구성적인 유닛은, 글리시딜 (메스)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르와 같은, 그것의 분자내에 자체 가교결합가능한 관능기를 사전에 갖는 모노머의 중합화에 의해 얻어지는 구성적인 유닛, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기 또는 술포기를 갖는 모노머의 중합화에 의해 얻어지는 구성적인 유닛 (예를 들어, (메스)아크릴산, 메틸롤 (메스)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메스)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 또는 크로톤산), 및 상술된 구성적인 유닛 내부에 중합 반응에 의해 (메스)아크릴로일기와 같은 가교결합가능기를 도입함으로써 얻어지는 구성적인 유닛 (예를 들어, 가교결합가능기는 아크릴로일 클로라이드를 하이드록실기와 반응시키는 기술에 의해 도입될 수 있음) 을 포함한다.
상술된 플루오르-함유 모노머 유닛과 가교결합가능한 반응성을 전달하기 위한 구성적인 유닛에 부가하여, 플루오르-없는 모노머도 또한 용매의 용해도 및 막의 투명도의 관점으로부터 적절하게 공중합화될 수 있다. 동시적으로 사용가능한 모노머 유닛에 대한 특별한 제한은 없고, 그것의 예들은, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 또는 비닐리덴 클로라이드 등), 아크릴릭 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등), 메타크릴릭 에스테르 (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 또는 α-메틸스티렌 등), 비닐 에테르 (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 또는 시클로헥실 비닐 에테르 등), 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 시나메이트 등), 아크릴아마이드 (N-테르트-부틸아크릴아마이드, 또는 N-시클로헥실아크릴아마이드 등), 메타크릴아마이드 및 아크릴로나이트릴 유도체를 포함한다.
JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739 에 설명된 바와 같이 상술된 폴리머와 경화제를 조합하여 적절하게 사용할 수 있다.
( 광산란층 )
광산란층은 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의해 야기되는 광 확산성 및 막의 스크래치 저항성을 향상시키기 위한 하드 코트 특성들을 막에 주기 위해 형성된다. 따라서, 광산란층은, 하드 코트 특성들을 주기 위한 결합제, 광 확산성을 주기 위한 매트 입자들 및 굴절률을 증대시키기 위한 무기 필러 (inorganic filler) 를 함유하여 형성되고, 가교결합 수축을 방지하고, 요구되는 강도를 증가시킨다.
하드 코트 특성들을 주기 위해, 광산란층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 내지 6 ㎛ 이다. 두께가 너무 얇으면, 하드 코트 특성들이 충분하게 되지 않는다. 다른 한편으로, 두께가 너무 두꺼우면, 컬링 (curling) 또는 취성 (brittleness) 이 저하되고, 불충분한 프로세싱 경향을 초래한다.
산란층의 결합제는 바람직하게는 포화된 탄화수소 체인 또는 폴리에테르 체인을 메인 체인으로서 갖는 폴리머이고, 보다 바람직하게는 포화된 탄화수소 체인을 메인 체인으로서 갖는 폴리머이다. 또한, 결합제 폴리머는 가교결합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화된 탄화수소 체인을 메인 체인으로서 갖는 결합제 폴리머는 바람직하게는 에틸렌 불포화된 모노머의 폴리머이다. 포화된 탄화수소 체인을 메인 체인으로서 갖고 가교결합된 구조를 갖는 결합제 폴리머는 바람직하게는 2 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머의 (코)폴리머이다. 굴절률을 증대시키기 위해, 그것의 분자내에 방향족 고리를 함유하는 모노머 또는 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 모노머를 선택할 수 있다.
2 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머들은, 폴리하이드릭 알코올과 (메스)아크릴산의 에스테르 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 부타네디올 디(메스)아크릴레이트, 헥사네디올 디(메스)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메스)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메스)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메스)아크릴레이트, 트리메틸롤레탄 트리(메스)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메스)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메스)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메스)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메스)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 그것의 에틸렌 산화물-변형된 생성물, 비닐벤젠과 그것의 유도체 (예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤젠산-2-아크릴로일에틸 에스테르 또는 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아마이드 (예를 들어, 메틸렌비사크릴아마이드) 및 메타크릴아마이드를 포함한다. 상술된 모노머들은 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
고굴절률 모노머들의 구체적인 예는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐설파이드, 및 4-메타크릴로시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르를 포함한다. 이들 모노머는 또한 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 에틸렌 불포화기-함유 모노머들의 중합화는 포토-라디컬 개시제 (initiator) 또는 열적 라디컬 개시제의 존재하에서 이온화 방사를 조사함으로써 또는 가열함으로써 실시될 수 있다.
따라서, 에틸렌 불포화기-함유 모노머, 포토-라디컬 개시제 또는 열적 라디컬 개시제, 매트 입자들 및 무기 필러를 함유하는 코팅 용액이 준비되고, 투명한 서포트 상에 도포된다. 그 다음으로, 도포된 코팅 용액이 이온화 방사 또는 열을 사용하는 중합화 반응에 의해 경화되어 반사방지막이 형성될 수 있다. 이들 포토-라디컬 개시제 등으로서, 주지된 것들이 사용될 수 있다.
메인 체인으로서 폴리에테르를 갖는 폴리머는 바람직하게는 다기능 에폭시 화합물의 고리-개방 폴리머이다. 다기능 에폭시 화합물의 고리-개방 중합화는 포토-라디컬 개시제 또는 열적 라디컬 개시제의 존재하에서 이온화 방사의 조사 또는 가열에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 다기능 에폭시 화합물, 포토-라디컬 개시제 또는 열적 라디컬 개시제, 매트 입자들 및 무기 필러를 함유하는 코팅 용액이 준비되고, 투명한 서포트 상에 도포된다. 그 다음으로, 도포된 코팅 용액이 이온화 방사 또는 열을 사용하는 중합화 반응에 의해 경화되어 반사방지막이 형성될 수 있다.
2 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머를 대신하여 또는 모노머에 부가하여, 가교결합가능한 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 가교결합가능한 관능기를 폴리머 내부에 도입하고, 이 가교결합가능한 관능기에 의해 결합제 폴리머 내부에 가교결합된 구조를 도입할 수 있다.
가교결합가능한 관능기들의 예는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 하이드라진기, 카르복실기, 메틸롤기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산성 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화된 메틸롤, 에스테르, 우레탄 및 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕사이드도 또한 가교결합된 구조를 도입하기 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은, 분해 반응의 결과로서 가교결합가능성을 보여주는 관능기도 역시 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서, 가교결합가능한 관능기는 반응성을 즉시 보여주지 않고 분해의 결과로서 반응성을 보여주는기일 수 있다.
이들 가교결합가능한 관능기-함유 결합제 폴리머는 코팅 이후에 가열함으로써 가교결합 구조를 형성할 수 있다.
광산란층은, 필러 입자들 보다 크고 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 7.0 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 매트 입자들, 예를 들어, 무기 화합물 입자들 또는 수지 입자들을 함유하여, 글레어 방지 특성을 준다. 상술된 매트 입자들의 바람직한 구체적인 예들은, 예를 들어, 실리카 입자들과 TiO2 입자들과 같은 무기 화합물 입자들; 및 아크릴 수지 입자들, 가교결합된 아크릴 수지 입자들, 폴리스티렌 입자들, 가교결합된 스티렌 입자들, 멜라민 수지 입자들 및 벤조구아나민 수지 입자들과 같은 수지 입자들을 포함한다. 무엇보다, 가교결합된 스티렌 입자들, 가교결합된 아크릴 수지 입자들, 가교결합된 아크릴 스티렌 수지 입자들, 및 실리카 입자들이 선호된다.
입자들의 사용가능한 형태는 구 형상 또는 불규칙 형상일 수 있다.
또한, 입자 크기가 상이한 2 종류 이상의 매트 입자들이 조합으로 사용될 수 있다. 입자 크기가 보다 큰 매트 입자들은 글레어 방지 특성을 줄 수 있고, 입자 크기가 보다 작은 매트 입자들은 다른 광학적인 특성을 줄 수 있다.
또한, 상술된 매트 입자들의 입자 크기 분포는 가장 바람직하게는 단일분산 (monodisperse) 이고, 개별 입자들은 가능한 한 입자 크기가 유사한 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 크기 보다 20% 이상 큰 입자 크기를 갖는 입자들이 성긴 (coarse) 입자들로서 정의될 때, 입자들의 총 개수에 대한 성긴 입자들의 비율은 바람직하게는 1 % 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 % 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01 % 이하이다. 이와 같은 입자 크기 분포를 갖는 매트 입자들은 통상적인 합성 반응 이후에 분류에 의해 얻어지고, 보다 바람직한 분포를 갖는 매트 입자들은 분류의 회수를 증가시킴으로써 또는 분류의 정도를 강화함으로써 얻어질 수 있다.
상술된 매트 입자들은, 형성된 광산란층 내의 매트 입자들의 분량이 바람직하게는 10 mg/m2 내지 1000 mg/m2 이고, 보다 바람직하게는 100 mg/m2 내지 700 mg/m2 이도록 광산란층에 함유된다.
매트 입자들의 입자 크기 분포는 코울터 (Coulter) 카운터 방법에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 개수 분포로 변환된다.
층의 굴절률을 증대시키기 위해, 광산란층은, 상술된 매트 입자들에 부가하여, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로부터 선택되고 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
반대로, 매트 입자들로부터의 굴절률 차이를 증대시키기 위해 고굴절률 입자들이 사용되고 있는 광산란층에서는, 층의 굴절률을 오히려 낮게 유지하기 위해 실 리콘 산화물을 사용하는 것도 또한 바람직하다. 바람직한 입자 크기는 상술된 무기 필러의 크기와 동일하다.
광산란층에 사용되는 무기 필러들의 구체적인 예들은 TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 및 SiO2 를 포함한다. TiO2, ZrO2 는 굴절률을 증대시키는 관점에서 특별히 바람직하다. 무기 필러의 표면은 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리되는 것이 바람직하고, 결합제 종 (species) 들과 반응할 수 있는 관능기를 필러 표면에 주는 표면 처리 작용제가 사용되는 것이 바람직하다.
첨가되는 이들 무기 필러의 분량은 광산란층의 총 중량에 대해 바람직하게는 10% 내지 90% 이고, 보다 바람직하게는 20% 내지 80% 이고, 특별히 바람직하게는 30% 내지 70% 이다.
이와 같은 필러는 광의 파장에 비해 충분히 작고, 따라서 산란이 일어나지 않으며, 필러가 결합제 폴리머내에 분산되어 있는 분산은 광학적으로 균일한 재료로서 행동한다.
광산란층내의 결합제와 무기 필러의 혼합물의 벌크의 굴절률은 바람직하게는 1.48 내지 2.00 이고, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.80 이다. 상술된 범위 내에 굴절률을 조정하기 위해, 결합제와 무기 필러의 종류 및 분량비가 적절하게 선택될 수 있다. 그들을 선택하는 방법은 사전에 실험적으로 용이하게 알려질 수 있다.
광산란층에서, 불균일 코팅, 불균일 건조, 점 결함 등을 방지하여 표면 균일성을 확보하기 위해, 플루오르-함유 계면활성제와 실리콘계 계면활성제 중 어느 하나, 또는 그들 양쪽이 글레어 방지층의 형성을 위한 코팅 조성물에 함유된다. 특히, 플루오르계 계면활성제의 사용이 바람직한데, 그 이유는 그것의 소량 첨가에 의해 불균일 코팅, 불균일 건조 및 점 결함과 같은 표면 불량을 개선하는 효과를 나타내기 때문이다. 그것의 목적은 표면 균일성을 업그레이드하면서 고속 코팅 경향을 줌으로써 생산성을 향상시키는 것이다.
중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 순서대로 투명한 보호막 상에 적층되어 있는 반사방지층을 아래에 설명한다.
기판 상에 중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최외층) 이 순서대로 적층되어 있는 층 구조를 갖는 반사방지층은 다음의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다:
고굴절률층의 굴절률 > 중간 굴절률층의 굴절률 > 투명한 서포트의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률.
또한, 하드코트층이 투명한 서포트와 중간 굴절률층 사이에 제공될 수 있다. 또한, 반사방지층은 중간 굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 구비할 수 있다. 이것의 예들은 JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, 및 JP-A-2000-111706 에 설명되어 있다.
게다가, 다른 기능이 각 층에 전달될 수 있고, 이것의 예들은 흙-저항성 저굴절률층 및 안티스태틱 고굴절률층 (예를 들어, JP-A-10-206603 및 JP-A-2002- 243906 참조) 을 포함한다.
반사방지막의 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하이고, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, JIS K5400 에 따른 연필 경도 테스트에 의해 측정되는 막의 강도는 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
(고굴절 률층 및 중간 굴절률층 )
반사방지막의 고굴절률층은, 100 nm 이하의 평균 입자 크기와 고굴절률을 갖는 초미세 무기 화합물 입자들 및 매트릭스 결합제를 적어도 함유하는 경화성 막이다.
고굴절률을 갖는 초미세 무기 화합물 입자들은 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상의 굴절률을 갖는 무기 화합물을 포함한다. 이것의 예들은, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In 의 산화물들 및 이들 금속 원자들을 함유하는 복합 산화물들을 포함한다.
이와 같은 초미세 입자들은, 표면 처리 작용제에 의한 입자 표면의 처리 (예를 들어, 실란 커플링 작용제에 대해서는 JP-A-11-295503, JP-A-11-153703 및 JP-A-2000-9908 참조, 음이온 (anionic) 화합물 또는 유기 금속 커플링 작용제에 대해서는 JP-A-2001-310432 참조); 고굴절률 입자들이 코어로서 채택되는 코어-쉘 구조의 형성 (JP-A-2001-166104 참조); 명시된 분산 작용제의 조합된 사용 (JP-A-11-153703, 미국특허 제 6,210,858 호 및 JP-A-2002-2776069 참조) 에 의해 생산된다.
매트릭스를 형성하기 위한 재료들은 지금까지 알려져 있는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함한다.
또한, 2 이상의 라디컬 및/또는 양이온 (cationic) 중합화가능기들을 적어도 갖는 다기능 화합물-함유 조성물, 가수분해기-함유 유기 금속 화합물 및 그것의 부분적인 응축 조성물로부터 선택되는 하나 이상의 조성물이 바람직하다. 그것의 예들은 JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871 및 JP-A-2001-296401 에 설명된 조성물을 포함한다.
또한, 금속 알콕사이드의 가수분해된 응축물로부터 얻어지는 콜로이드 금속 산화물 및 금속 알콕사이드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막도 역시 바람직하다. 이들은 예를 들어, JP-A-2001-293818 에 설명되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70 내지 2.20 이다. 고굴절률층의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 이다.
중간 굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값으로 조정된다. 중간 굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 1.70 이다. 또한, 그것의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 이다.
(저굴절 률층)
저굴절률층은 순차적으로 고굴절률층 상에 적층된다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 1.55 이고, 바람직하게는 1.30 내지 1.50 이다.
저굴절률층은 스크래치 저항성과 흙 (soil) 저항성을 갖는 최외층으로서 구 성되는 것이 바람직하다. 스크래치 저항성을 크게 향상시키는 수단으로서, 표면에 미끄러움 (slipperiness) 을 주는 것이 효과적이고, 지금까지 알려진 실리콘-도입된 또는 불소-도입된 박막층을 사용하는 수단이 적용될 수 있다.
불소-함유 화합물의 굴절률은 바람직하게는 1.35 내지 1.50 이고, 보다 바람직하게는 1.36 내지 1.47 이다. 또한, 불소-함유 화합물은 바람직하게는 35 중량% 내지 80 중량% 범위의 분량으로 불소 원자를 함유하고 가교결합가능거나 또는 중합화가능한 관능기를 갖는 화합물이다.
불소-함유 화합물은, 예를 들어, JP-A-9-222503, 단락 번호 (0018) 내지 (0026), JP-A-11-38202, 단락 번호 (0019) 내지 (0030), JP-A-2001-40284, 단락 번호 (0027) 내지 (0028), 및 JP-A-2000-284102 에 설명된 화합물을 포함한다.
실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 바람직하게는 그것의 폴리머 체인 내에 경화성 관능기 또는 중합화가능한 관능기를 함유하여 막내에 가교결합된 구조를 형성하는 화합물이다. 그것의 예들은 반응성 실리콘 (예를 들어, 주식회사 치소 (Chisso) 에 의해 제조된 실라플레인 (Silaplane)) 및 양 단부에 실라놀기를 갖는 폴리실록산 (JP-A-11-258403) 을 포함한다.
가교결합가능기 또는 중합화가능기를 갖는 불소-함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머의 가교결합 반응 또는 중합화 반응은 바람직하게는, 중합화 개시제, 감광제 (sensitizer) 등을 함유하는 코팅 조성물을 광 조사함으로써 또는 가열함으로써 그것의 코팅과 동시에 또는 코팅 이후에 최외층을 형성하도록 실행된다.
또한, 실란 커플링 작용제와 명시된 불소-함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링 작용제와 같은 유기 금속 화합물을 촉매의 공존하에서 응축 반응에 의해 경화시킴으로써 얻어지는 졸-겔 경화막도 또한 바람직하다.
그것의 예들은, 폴리플루오로알킬기-함유 실란 화합물 또는 그것의 부분적으로 가수분해된 응축물 (JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, JP-A-58-147484, JP-A-9-157582 및 JP-A-11-106704 에 설명된 화합물), 및 불소-함유 긴 체인기-함유 실릴기 또는 퍼플루오로알킬에테르기-함유 실릴기 (JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590 및 JP-A-2002-53804 에 설명된 화합물) 을 포함한다.
저굴절률층은, 상술된 것 이외의 첨가제로서, 필러 (예를 들어, 실리콘 다이옥사이드 (실리카), 불소-함유 입자들 (마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드 또는 바륨 플루오라이드) 과 같은 1 nm 내지 150 nm 의 평균 1 차 입자 크기를 갖는 저굴절률 무기 화합물 또는 JP-A-11-3820, 단락 번호 (0020) 내지 (0038) 에 설명된 미세 유기 입자들), 실란 커플링 작용제, 슬리핑 작용제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절률층이 최외층에 대한 하부층으로서 위치되는 경우, 그것은 증기상 방법 (진공증착법, 스퍼터링 방법, 이온 도금법, 또는 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성될 수 있다. 코팅 방법은 저굴절률층을 저비용으로 생산할 수 있다는 점에서 바람직하다.
저굴절률층의 막두께는 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm 이고, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 120 nm 이다.
( 반사방지층 이외의 층들)
또한, 하드코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 안티스태틱 층, 언더코트층, 보호층 등이 제공될 수 있다.
( 하드코트층 )
하드코트층은 서포트의 표면에 제공되어, 반사방지층을 갖는 투명 보호층에 물리적인 강도를 준다. 특히, 투명 서포트와 상술된 고굴절률층 사이에 제공되는 것이 바람직하다. 하드코트층은 바람직하게는 광-경화성 화합물 및/또는 열-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합화 반응에 의해 형성된다. 경화성 관능기는 바람직하게는 광-중합화가능한 관능기, 및 가수분해가능한 관능기-함유 유기 금속 화합물이고, 특별히 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 이들 화합물의 구체적인 예들은 고굴절률층에 대해 예시된 것과 유사한 화합물들을 포함한다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물은, 예를 들어, JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908 및 PCT 국제공개번호 제 00/46617 호 팜플렛에 설명된 것들을 포함한다.
고굴절률층은 하드코트층으로서 기능할 수 있다. 이와 같은 경우에, 고굴절률층에 대해 설명된 기술을 사용하여 미세 입자들이 미세하게 분산되고 고굴절률층을 형성하도록 하드코트층 내에 함유되는 것이 바람직하다.
하드코트층은 또한 글레어 방지 특성을 주도록 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 함유하는 글레어 방지층 (나중에 설명됨) 으로서 기능할 수 있다.
하드코트층의 두께는 그것의 용도에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 하 드코트층의 두께는 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛ 이다.
JIS K5400 에 따른 연필 경도 테스트에 의해 측정되는 하드코트층의 강도는 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 또한, JIS K5400 에 따른 테이버 (Taber) 테스트에서, 테스트 이후의 테스트 피스 (piece) 의 마모 손실은 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
( 안티스태틱 층)
안티스태틱 층이 제공되면, 체적 저항으로 10-8 (Ωcm-3) 이하의 전도도를 주는 것이 바람직하다. 검습 (hygroscopic) 재료, 물-용해가능한 무기염, 특정 계면활성제, 양이온 (cationic) 폴리머, 음이온 (anionic) 폴리머 또는 콜로이드 실리카의 사용에 의해 10-8 (Ωcm-3) 의 체적 저항을 주는 것이 가능하다. 그러나, 그것은 온도 및 습도에 크게 의존하고, 따라서 낮은 습도에서는 충분한 전도도를 확보할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서, 도전층을 위한 재료로서 금속 산화물이 바람직하다. 일부 금속 산화물은 착색되어 있고, 그러한 금속 산화물은 그것이 도전층을 위한 재료로서 사용되면 전체 막이 착색되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 비착색 금속 산화물을 형성하는 금속은 Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, 및 V 를 포함하고, 이들을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물들이 바람직하게 사용된다. 그것의 구체적인 예들은 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3, WO3, V2O5 및 이들의 복합 산화물을 포함하고, ZnO, TiO2, 및 SnO2 은 특별히 바람직하다. 헤테로원자를 함유하용는 예들에 대해, ZnO 에 Ai 또는 In 을 첨가하고, SnO2 에 Sb, Nb 또는 할로겐 원자를 첨가하고, 또한 TiO2 에 Nb 또는 Ta 를 첨가하는 것이 효과적이다. 또한, JP-B-59-6235 에 설명된 바와 같이, 상술된 금속 산화물이 상이한 결정 금속 입자들 또는 섬유 재료 (예를 들어, 티타늄 산화물) 에 부착되어 있는 재료가 사용될 수 있다. 체적 저항과 표면 저항은 서로 다른 물리값이고, 그러므로 단순히 비교될 수 없다. 그러나, 체적 저항으로 10-8 (Ωcm-3) 이하의 전도도를 확보하기 위해, 도전층은 대략 10-10 (Ω/square) 이하의 표면 저항을 가질 수 있고, 보다* 바람직하게는 10-8 (Ω/square) 이하이다. 도전층의 표면 저항은 안티스태틱 층이 최외층으로서 배치되어 있을 때의 값으로서 측정될 필요가 있고, 본 명세서에서 설명된 적층막의 형성의 과정에서의 단계에서 측정될 수 있다.
(액정 디스플레이)
광학 보상 시트로서의 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막 또는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하는 편광자는 액정 디스플레이에서 유리하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막은 다양한 디스플레이 모드의 액정 디스플레이에서 사용될 수 있다. TN (트위스트 네마틱), IPS (면내 스위칭), FLC (강유전체 액정), AFLC (반-강유전체 액정), OCB (광학 보상 벤드), STN (수퍼 트위스트 네마틱), VA (수직 정렬) 및 HAN (하이브리드 정렬 네미틱) 모드와 같은 다양한 디스플레이 모드들이 제안되었다. 이들 중, VA 모드가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
VA 모드의 액정셀에서, 막대형 액정 분자들은 전압이 인가되지 않을 때 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.
(1) 전압이 인가되지 않을 때 막대형 액정 분자들이 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압이 인가되면 실질적으로 수평으로 배향되는 좁은 의미에서 VA 모드의 액정셀 (JP-A-2-176625 에 설명됨) 에 부가하여, VA 모드의 액정셀은, (2) VA 모드가 시야각을 확대하기 위해 다중 도메인을 갖는 (MVA 모드) 액정셀 (SID97 , Digest of tech . Papers ( Previous Summaries of Lectures) 28 (1997) 845 에 설명됨), (3) 전압이 인가되지 않을 때 막대형 액정 분자들이 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압이 인가되면 비틀리게 (torsionally) 다중 도메인 배향되는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (Previous Summaries of Lectures in the Liquid Crystal Discussion of Japan , 58-59 (1998) 에 설명됨), 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD International 98 에서 도입됨) 을 포함한다.
VA 모드의 액정 디스플레이는 액정셀 및 액정셀의 양측에 배치된 2 개의 편광판을 구비한다. 액정셀은 2 개의 전극 기판 사이에 액정을 담지한다. 본 발명의 투과형 액정 디스플레이의 일 실시예에서는, 본 발명의 하나의 광학 보상 시트 (즉, 셀룰로오스 아실레이트막) 가 액정셀과 일 편광판 사이에 배치되거나, 또는 2 개의 광학 보상 시트가 각각 액정셀과 일방의 편광판 사이 및 액정셀과 타방 의 편광판 사이에 배치된다.
본 발명의 투과형 액정 디스플레이의 가장 바람직한 실시예에서, 상술된 광학 보상 시트는 (액정셀과 편광자 사이에서) 일 편광판을 위한 투명 보호막으로서만 사용된다. 편광자의 반대측 상의 보호층은 통상적인 셀룰로오스 아실레이트막일 수 있고, 통상적인 셀룰로오스 아실레이트막은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막 보다 얇은 것이 바람직하다. 예를 들어, 그것은 바람직하게는 40 ㎛ 내지 80 ㎛ 의 두께를 갖는다. 그것의 예들은 상업적으로 구입가능한 KC4UX2M (40 ㎛, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 (Konica Minolta Opto, Inc) 에 의해 제조됨), KC5UX (60 ㎛, 코니카 미놀타 옵토 주식회사에 의해 제조됨) 및 Fujitac TD80UF (80 ㎛, 후지 포토 필름 주식회사 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다.
실시예
본 발명은 다음의 예들을 참조하여 구체적으로 예시하지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는 것으로 해석해야 한다.
(측정 방법)
셀룰로오스 아실레이트막의 특성은 다음의 방법으로 측정되었다.
( 리타데이션 Re 및 Rth )
셀룰로오스 아실레이트막을 25℃ 와 60% RH 에서 24 시간 동안 습한 상태에 두었고, 그 다음으로 KOBRA 21ADH (오지 사이언티픽 인스트루먼트 (Oji Scientific Instruments) 에 의해 제조됨) 를 사용하여 590 nm 의 파장에서 측정되었다. 셀룰로오스 아실레이트막의 막 평면에서 리타데이션값 (Re) 및 막 두께 방향으로 리타데이션값 (Rth) 은 다음의 식 (I) 및 (II) 각각에 따라 계산되었다:
Figure 112006097777513-PCT00015
여기에서 nx 는 막 평면에서 x 방향 (즉, 슬로우 축 방향) 으로의 굴절률이고, ny 는 막 평면에서 y 방향 (즉, 패스트 축 방향) 으로의 굴절률이고, nz 는 막평면에 수직한 방향으로의 굴절률이고, d 는 막의 두께 (단위: nm) 이다.
구체적으로, Re 는 590 nm 의 파장을 갖는 광을 KOBRA 21ADH (오지 사이언티픽 인스트루먼트에 의해 제조됨)에서 막의 수직선 방향으로 입사시킴으로써 측정되었다. 또한, Rth 는 3 개의 방향에서 측정된 3 개의 리타데이션값에 기초하여, 평균 굴절률의 가정된 값, 1.48, 및 막 두께를 입력함으로써 계산되었으며, 3 개의 리타데이션값은, 상술된 Re, 평면에서의 슬로우 축을 경사진 축으로서 간주하여, 590 nm 파장의 광을 +40°경사진 방향으로부터 막의 수직선 방향까지 입사시킴으로써 측정된 리타데이션값, 및 평면에서의 슬로우 축을 경사진 축으로서 간주하여, 590 nm 파장의 광을 -40°경사진 방향으로부터 막의 수직선 방향까지 입사시킴으로써 측정된 리타데이션값이다.
(수분 함량)
7 mm × 35 mm 의 샘플을 사용하여, 수분 함량 측정 기구와 샘플 드라이어 (CA-03 및 VA-05, 주식회사 미츠비시 화학 (Mitsubishi Chemical Corporation) 에 의해 양쪽 모두 제조됨) 에 의해 칼 피셔 (Karl Fisher) 방법에 의해 측정되었다. 수분 함량은 물의 양 (g) 을 샘플의 중량 (g) 으로 나눔으로써 계산되었다.
(열 수축도)
30 mm × 120 mm 의 샘플을 90℃ 와 5% RH 에 24 시간 또는 120 시간 동안 두었다. 직경 6 mm 의 개구를 샘플의 양쪽 단부에 100 mm 의 간격으로 자동 핀 게이지 (주식회사 신토 사이언티픽 (Shinto Scientific Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 에 의해 형성하였고, 거리 (L1) 의 본래 크기를 1/1000 mm 의 최소 스케일 값까지 측정하였다. 또한, 샘플을 60℃ 와 95% RH 또는 90℃ 와 5% RH 에 24 시간 동안 두었고, 펀치 거리 (L2) 의 크기를 측정하였다. 그 다음으로, 열 수축도 (degree of heat shrinkage) 를 {(L1-L2)/L1} × 100 에 의해 결정하였다.
(유리 전이점 Tg )
5 mm × 30 mm 의 막 샘플 (스트레치되지 않음) 을 25℃ 와 60% RH 에 2 시간 이상 동안 습한 상태에 두었고, 그 다음으로 20 mm 의 클램프 사이의 거리, 2 ℃/분의 온도 상승률, 30 ℃ 내지 200 ℃ 의 측정 온도 범위, 및 1 Hz 의 주파수에서 동적 점탄성 (dynamic viscoelasticity) 측정 디바이스 (Vibron: DVA-225, 주식회사 IT 케이소크 세이교 (IT Keisoku Seigyo Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 에 의해 측정하였다. 저장 계수 (storage modulus) 를 세로로서 로그 축 (logarithmic axis) 상에 플롯하고, 온도를 가로로서 직선 축 상에 플롯하였을 때, 저장 계수가 고체 영역으로부터 유리 전이 영역으로 이동되었을 때 관찰된 저장 계수의 신속한 감소로 라인 1 을 고체 영역에 그렸고, 라인 2 를 유리 전이 영역에 그렸다. 라인 1 과 라인 2 의 교차는, 온도 상승 시에 저장 계수가 빠르게 감소하고, 막이 부드러워지기 시작하고 막이 유리 전이 영역으로 이동하기 시작하는 온도를 가리킨다. 그러므로 이것을 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로 간주하였다.
(탄성 계수)
10 mm × 200 mm 의 샘플을 25℃ 와 60% RH 에 2 시간 동안 습한 상태에 두었고, 100 mm 의 최초 샘플 길이 및 100 mm/분의 신장 (tensile) 속력에서 신장 테스터 (Strogragh R2, 주식회사 도쿄 세이키 세이사쿠-쇼 (Tokyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.) 에 의해 제조됨) 에 의해 측정하였다. 탄성 계수는 최초 스트레칭에서의 응력 (stress) 와 스트레인 (strain) 으로부터 계산되었다.
( 광탄성 계수)
신장 응력을 10 mm × 100 mm 의 막 샘플에 길이방향으로 인가하였고, 그 때의 Re 리타데이션을 타원계 (ellipsometer) (M150, 주식회사 자스코 (JASCO Corporation) 에 의해 제조됨) 에 의해 측정하였다. 응력에 대한 리타데이션의 변동으로부터 광탄성 계수를 계산히였다.
( 헤이즈 )
40 mm × 80 mm 의 막 샘플에 대해, JIS K6714 에 따라 헤이즈 미터 (HGM-2DP, 수가 테스트 인스트루먼트 주식회사 (Suga Test Instruments Co., Ltd.) 에 의해 제조됨)) 에 의해 25 ℃ 와 60% RH 에서 측정하였다.
( 실시예 1)
1. 셀룰로오스 아실레이트막의 형성
(1) 셀룰로오스 아실레이트
표 1 에 기재된, 아세틸 치환도가 상이한, 셀룰로오스 아실레이트를 준비하였다. 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 중량부에 대해 7.8 중량부) 을 첨가하고, 카르복실산을 첨가함으로써 40 ℃ 에서 아크릴레이션 반응을 실시했다. 그 다음으로, 황산 촉매의 양, 물의 양, 및 에이징 (aging) 시간을 조정하여 총 치환도 및 6-위치에서의 치환도를 조정하였다. 에이징 온도는 40 ℃ 이었다. 또한, 아세톤 세정에 의해 이 셀룰로오스 아실레이트의 저분자량 성분을 제거하였다.
(2) 염소계 유기 용매 도프의 준비
표 1 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 각각과 가소제 (트리페닐 포스페이트와 비페닐디헤닐 포스페이트의 2:1 혼합) 을 디클로로메탄/메탄올의 혼합 용매 (87/13 중량부) 에 넣고 교반하여 19 중량% 의 고체 함량을 산출하고 가열 하에서의 교반에 의해 용해시켰다. 이 때, 미세 입자들 (실리콘 이산화물 (20 nm 의 1 차 입자 크기를 가짐), 모스 경도 (Mohs hardness): 약 7) 을 100 중량부의 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.05 중량부의 분량으로 동시에 첨가하고, 가열에 의해 교반하였다. 첨가된 가소제는 100 중량부의 셀룰로오스 아실레이트에 대해 11.5 중량부이었다. 이렇게 준비된 도프로부터, 다음의 방법에 의해 실시예 F1 및 비교예 F2 와 F3 의 막들을 준비하였다.
(3) 비염소계 유기 용매 도프의 준비
표 1 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 각각과 가소제 (트리페닐 포스페이트와 비페닐디헤닐 포스페이트의 2:1 혼합) 을 메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄 올의 혼합 용매 (81/8/7/4 중량부) 에 넣고 교반하여 16.4 중량% 의 고체 함량을 산출하고 교반에 의해 부풀렸다. 이 때, 가소제, 미세 입자 (실리콘 이산화물 (20 nm 의 1 차 입자 크기를 가짐), 모스 경도: 약 7) 및 에틸 시트레이트 (모노에스테르와 디에스테르의 1:1 혼합물) 을 100 중량부의 셀룰로오스 아실레이트에 대해 각각 12 중량부, 0.05 중량부, 및 0.04 중량부의 분량으로 교반에 의해 동시에 첨가하였다. -70℃ 까지 냉각시킨 후, 부풀어진 액체를 가열하여, 40 ℃ 에서 용해시켰다. 120 ℃ 의 온도에서 얻어진 도프를 여과한 다음 플래시-응축시켜 도프 내의 고체 물질의 농도를 약 21 % 까지 조정하였다. 이렇게 준비된 도프로부터, 다음의 방법에 의해 실시예 F4 내지 F7 및 비교예 F8 의 막들을 준비하였다.
(캐스팅 및 스트레칭)
상술된 도프는 밴드 캐스팅 장치를 상용하여 캐스트되었다. 25 중량% 내지 35 중량% 의 잔류 용매 분량에서 밴드로부터 막들이 분리되었다. F1 내지 F4 및 F8 에 대해, 밴드로부터 분리된 막들이 텐터를 사용하여 MD 에서 1.35 배 스트레치되었고, 그 다음으로 0.05 배 수축되었다. 따라서, 텐터의 입구에서의 막 폭을 100 이라고 할 때, 텐터의 출구에서의 막 폭은 130 이었다. F5 에 대해, 밴드로부터 분리된 막이 롤 사이의 거리를 0.2 m 내지 0.4 m 로 조정함으로써 캐스팅 방향으로 1.2 배 스트레치되었다. 폭 방향으로의 수축은 미미하였다. F6 에 대해, 밴드로부터 분리된 막이 롤 사이의 거리를 1 m 내지 2 m 로 조정함으로써 캐스팅 방향으로 1.2 배 스트레치되었다. 스트레칭의 종료 이후에, 막 의 폭은 본래의 폭의 0.93 배로 수축되었다. F7 에 대해, 잔류 용매 분량이 0.5 % 이하로 감소될 때까지 분리된 막이 건조되었고, 그 다음으로 긴 스트레칭 머신을 사용하여 160 ℃ 의 뜨거운 공기에 의해 MD 로 1.3 배, TD 로 1.05 배 2 축으로 동시에 스트레치되었다.
Figure 112006097777513-PCT00016
Figure 112006097777513-PCT00017
준비된 모든 막에서, 유리 전이 온도는 138 ℃ 내지 147 ℃ 이었고, 25 ℃ 와 80% RH 의 습도 상태 이후의 수분 함량은 2.9 % 내지 3.3 % 이었다. 또한, 이들 모든 막에서, 헤이즈는 0.1 내지 0.9 이었고, 매트 작용제의 평균 2 차 입자 크기는 1.0 ㎛ 이하이었고, 신장 탄성 계수는 3.5 GPa 이상이었고, 막을 80 ℃ 와 90 % RH 의 상태에 48 시간 동안 방치할 때의 중량 변화는 0 % 내지 4.5 % 이었다. 또한, 막을 60 ℃ 와 95 % RH 의 상태에 그리고 90 ℃ 와 5 % RH 의 상태에 24 시간 동안 방치할 때의 치수 (dimension) 변화는 0 % 내지 4.5 % 이었다. 게다가, 모든 샘플은 50 × 10-13 cm2/dyne 이하의 광탄성 계수를 가졌고, 0.80 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.00, 1.00 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.20, 0.90 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 1.00, 및 1.00 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.10 을 충족했다.
( 실시예 2)
<2-1-1>
(편광판- 1 의 준비)
스트레치된 폴리비닐 알코올 막에 요오드를 흡수시켜 편광자를 준비하였다.
실시예 1 에서 준비된 셀룰로오스 아실레이트막 각각 (F1 내지 F8: 도 1 및 도 2 의 TAC 1 또는 도 3 의 TAC 1-1 혹은 1-2 에 대응함) 을 감화 처리하고 폴리비닐 알코올계 점착제에 의해 편광자의 일측에 결합시켰다. 다음의 조건 하에서 감화 처리를 수행하였다.
1.5 N 수산화나트륨 수용액을 준비하고 55 ℃ 로 따뜻하게 유지하였다. 0.01 N 희석된 황산 수용액을 준비하고 35 ℃ 로 따뜻하게 유지하였다. 준비된 셀룰로오스 아실레이트막을 상술된 수산화나트륨 수용액에 2 분 동안 침지하고, 그 다음으로, 물에 침지하여 수산화나트륨 수용액을 완전하게 세정하였다. 그 다음으로, 막을 상술된 희석된 황산 수용액에 1 분 동안 침지하고, 그 다음으로, 물 에 침지하여 희석된 황산 수용액을 완전하게 세정하였다. 최종적으로, 샘플을 120 ℃ 에서 충분히 건조시켰다.
상업적으로 구입가능한 셀룰로오스 아실레이트막 (Fujitac TD80UF, 후지 포토 필름 주식회사에 의해 제조됨: 도 2 의 기능막 TAC 2 및 도 3 의 기능막 TAC 2-1 혹은 2-2 에 대응함) 을 감화 처리하고, 폴리비닐 알코올계 접착제에 의해 편광자의 타측에 결합시킨 후, 70 ℃ 에서 10 분 동안 건조시켰다.
편광자의 투과축과 실시예 1 에서 준비된 셀룰로오스 아실레이트막 각각의 슬로우 축이 서로 평행으로 배열되고 (도 1 참조), 편광자의 투과축과 상업적으로 구입가능한 셀룰로오스 아실레이트막의 슬로우 축이 서로 수직으로 배열되도록 편광판을 준비하였다.
분광광도계 (spectrophotometer) (UV3100PC) 를 사용하여, 실시예 1 에서 준비된 각각의 셀룰로오스 아실레이트막이 편광자의 내부에 위치하도록 2 개의 편광판을 조합한 상태로, 25 ℃, 60 % RH, 및 380 nm 내지 780 nm 에서, 준비된 편광판의 단일 플레이트 투과율 (TT), 평행 투과율 (PT), 및 교차 투과율 (CT) 을 측정하였다. 그 다음으로, 400 nm 내지 700 nm 에서의 평균값과 편광도 (P) 를 결정하였다. 결과로서, TT 는 40.8 내지 44.7 이었고, PT 는 34 내지 38.8 이었고, CT 는 1.0 이하 이었고, P 는 99.98 내지 99.99 이었다. 또한, 380 nm, 410 nm 및 700 nm 의 파장에서의 교차 투과율 CT(380), CT(410), 및 CT(700) 은 각각 1.0 이하, 0.5 이하 및 0.3 이하 이었다. 또한, 60 ℃ 와 95 % RH 에서 500 시간 동안의 편광판 내구성 테스트에서, 모두 -0.1 ≤ ΔCT ≤ 2.0 및 -2.0 ≤ ΔP ≤ 0 의 범위 이내였다. 60 ℃ 와 90 % RH 의 테스트에서, 모두 -0.05 ≤ ΔCT ≤ 0.15 및 -1.5 ≤ ΔP ≤ 0 의 범위 이내였다.
이렇게 준비된 편광판 A1 내지 A8 (도 2 에서의 기능막을 갖지 않는 광학 보상막 일체형 편광판) 각각은 부분적으로는 방습백 내부에 그 상태로 넣어져 보관되고, 추가로 부분적으로는 25 ℃ 와 60 % RH 에서 2 시간 동안 습한 상태에 놓인 후에 방습백 내부에 넣어져 보관되었다. 방습백은 폴리에틸렌 테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌의 적층 구조를 갖는 패키징 재료로 만들어졌고 0.01 mg/m2 (24 시간) 이하의 투습도 (moisture permeability) 를 가졌다.
( 광산란층 코팅 용액의 준비)
페타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (PETA, 니폰 카야쿠 주식회사 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 50 그램을 38.5 g 의 톨루엔으로 희석하였다. 추가하여, 2 g 의 중합화 개시제 (Irgacure 184, 시바 스페셜티 화학 주식회사 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) 에 의해 제조됨) 를 첨가한 후, 혼합하고 교반하였다. 얻어지는 용액을 도포하고 자외선으로 경화시켜 코팅막을 얻었다. 코팅막의 굴절률은 1.51 이었다.
또한, 폴리트론 (Polytron) 호모지나이저 (homogenizer) 에 의해 20 분 동안 10,000 rpm 에서 분산된 3.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 폴리스티렌 입자들의 30% 톨루엔 분산액 (굴절률: 1.60, SX-350, 소켄 화학 및 엔지니어링 주식회사 (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 1.7 g, 및 3.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 아크릴-스티렌 입자들의 30% 톨루엔 분산액 (굴절률: 1.55, 소켄 화학 및 엔지니어링 주식회사에 의해 제조됨) 13.3 g 을 이 용액에 첨가하였고, 최종적으로 0.75 g 의 불소계 표면 변형제 (FP-1) 및 10 g 의 실란 커플링 작용제 (KBM-5103, 신-에츠 화학 주식회사 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 를 첨가하여 완성된 용액을 준비하였다.
Figure 112006097777513-PCT00018
상술된 혼합 용액을 30 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 광산란층 코팅 용액을 준비하였다.
<2-2-2>
(저굴절 률층 코팅 용액의 준비)
먼저, 졸 용액을 다음의 방법으로 준비하였다. 교반기와 환류 콘덴서 (reflux condenser) 를 장비한 반응기 내부에, 120 부의 메틸 에틸 케톤, 100 부의 아크릴로일록시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103 신-에츠 화학 주식회사에 의해 제조됨) 및 3 부의 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트를 넣고 혼합하였다. 그 다음으로, 거기에 30 부의 이온 교환수를 첨가하였고, 60 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 실시한 후, 실온까지 냉각시킴으로써 졸 용액 a 를 얻었다. 중 량 평균 분자량은 1600 이었고, 올리고미터 (oligometer) 와 폴리머 성분 중, 1,000 내지 20,000 의 분자량을 갖는 성분들은 100 % 이었다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원시 재료의 아크릴로일록시프로필트리메톡시실란은 전혀 남지 않았다.
그 다음으로, 13 g 의 열 가교결합가능한 불소-함유 폴리머 (JN-7228, 고체 함량: 6%, JSR 주식회사에 의해 제조됨), 1.3 g 의 실리카 졸 (실리카, 상이한 입자 크기의 MEK-ST, 평균 입자 크기: 45 nm, 고체 함량: 30%, 니산 화학 산업 주식회사 (Nissan Chemical Industries, Ltd.) 에 의해 제조됨), 0.6 g 의 상술된 졸 용액 a, 및 0.6 g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반한 후, 1 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 저굴절률층 코팅 용액을 준비하였다.
<2-2-3>
( 광산란층을 갖는 투명 보호막 01 의 준비)
롤 형태의 80-㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fujitac TD80UF, 후지 포토 필름 주식회사에 의해 제조됨) 을 풀고, 30 rpm 의 그라비어 (gravure) 롤 회전 및 30 m/분 의 컨베이 속력의 조건 하에서, 180 라인/인치의 라인 개수 및 40 ㎛ 의 깊이의 그라비어 패턴 및 닥터 블레이드를 갖는 50-mm 직경 마이크로그라비어 롤을 사용하여 상술된 기능층 (광산란층) 코팅 용액을 코팅했다. 60 ℃ 에서 150 초 동안 건조시킨 후, 질소 퍼지 (purge) 하에서 160-W/cm 공기-냉각 금속 할라이드 램프 (아이그래픽 주식회사 (Eyegraphics Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 를 사용하여, 400 mW/cm2 의 발광조도 및 250 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하여 코팅된 층을 경화시켰다. 이런 식으로, 6-㎛ 두께의 기능층을 형성하여 감았다.
기능층 (광산란층) 이 제공된 트리아세틸 셀룰로오스막을 다시 풀고, 30 rpm 의 그라비어 롤 회전 및 15 m/분 의 컨베이 속력의 조건 하에서, 180 라인/인치의 라인 개수 및 40 ㎛ 의 깊이의 그라비어 패턴 및 닥터 블레이드를 갖는 50-mm 직경 마이크로그라비어 롤을 사용하여, 위에 준비된 저굴절률층 코팅 용액을 광산란층 측상에 코팅한 후, 120 ℃ 에서 150 초 동안 건조시켰다. 140 ℃ 에서 8 분 동안 추가로 건조시킨 후, 질소 퍼지 하에서 240-W/cm 공기-냉각 금속 할라이드 램프 (아이그래픽 주식회사에 의해 제조됨) 를 사용하여, 400 mW/cm2 의 발광조도 및 900 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하였다. 이런 식으로, 100-nm 두께의 저굴절률층을 형성하여 감았다 (도 2 의 기능막 TAC 2 또는 도 3 의 TAC 2-1 에 대응함).
(편광판- 2 의 준비)
요오드를 스트레치된 폴리비닐 알코올막에 흡수시켜 편광자를 준비하였다.
광산란층을 갖는 준비된 투명 보호막 01 에 <2-1-1> 에 설명된 바와 같이 동일한 감화 처리를 실시하였고, 기능막이 제공되지 않은 측을 폴리비닐 알코올계 접착제에 의해 편광자의 일측에 접착시켰다.
실시예 1 에서 준비된 셀룰로오스 아실레이트막 (F1 내지 F8: 도 1 및 도 2 의 TAC 또는 도 3 의 TAC 1-1 혹은 1-2 에 대응함) 각각에 유사한 감화 처리를 하고, 폴리비닐 알코올계 접착제에 의해 편광자의 반대 측에 접착시킨 후, 70 ℃ 에서 10 분 이상 동안 건조시켰다 (도 2 의 구조가 완성되었음).
편광자의 투과축과 실시예 1 에서 준비된 셀룰로오스 아실레이트막 각각의 슬로우 축을 서로 평행하게 되도록 배열하였다 (도 1 참조). 편광자의 투과축과 광산란층을 갖는 투명 보호막의 슬로우 축을 서로 수직으로 되도록 배열하였다. 이런 식으로, 편광판 (B1 내지 B8: 기능막-광학 보상막 일체형 편광판 (도 2 참조)) 을 준비하였다. "편광판의 준비" <2-1-1> 에 설명된 바와 동일한 방식으로, 25 ℃ 와 60 % RH 에서 2 시간 동안 습한 상태에 놓은 후에 방습 백 내부에 넣은 것 및 습한 상태에 놓지 않고 방습 백 내부에 넣은 것을 준비하였다.
요오드를 스트레치된 폴리비닐 알코올막에 흡수시켜 편광자를 준비하였다. <2-2-3> 에서 준비된 광산란층을 갖는 투명 보호막 01 및 기능층이 코팅되지 않은 80-㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fujitac TD80UF, 후지 포토 필름 주식회사에 의해 제조됨) 에 상술된 바와 같이 동일한 감화 처리를 실시하고, 상술된 바와 동일한 방식으로 폴리비닐 알코올계 접착제에 의해 편광자에 접착하였다. 이런 식으로, 편광판 (B0: 기능막-광학 보상막 일체형 편광판 (도 2 참조)) 을 준비하였다. "편광판의 준비" <2-1-1> 에 설명된 바와 동일한 방식으로, 습한 상태에 놓은 후에 방습 백 내부에 넣은 것 및 습한 상태에 놓지 않고 방습 백 내부에 넣은 것을 준비하였다.
분광광도계 (JASCO 주식회사에 의해 제조됨) 를 사용하여, 380 nm 내지 780 nm 의 파장 범위 내에서 5°의 입사각에서의 스펙트럼 반사율을 기능막 측으로부터 측정하여 450 nm 내지 650 nm 에서의 적분 구형 (integrating sphere) 평균 반사율을 결정하였다. 결과로서, 그것은 편광판 B1 내지 B8 각각에 대해 2.3 % 이었다.
<2-4-1>
( 하드코트층 코팅 용액의 준비)
750.0 중량부의 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 니폰 카야쿠 주식회사에 의해 제조됨) 에, 3,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 270.0 중량부의 폴리(글리시딜 메타클릴레이트), 730.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 500.0 g 의 시클로헥사논 및 50.0 g 의 광중합화 개시제 (Irgacure 184, 시바 스페셜티 화학 주식회사에 의해 제조됨) 를 첨가한 후, 교반하였다. 얻어지는 용액을 0.4 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 하드코트층 코팅 용액을 준비하였다.
(미세 티타늄 산화물 입자 분산액의 준비)
미세 티타늄 산화물 입자로서, 코발트를 함유하고 수산화알루미늄 및 수산화지르코늄 (MPT-129, 이시하라 산교 주식회사 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 에 의해 제조됨) 으로 표면-처리된 미세 티타늄 산화물 입자들을 사용하였다.
257.1 g 의 입자들에, 다음의 분산제 38.6 g 및 704.3 g 의 시클로헥사논을 첨가한 후, 다이노밀 (Dynomill) 에 의해 분산시켜 70 nm 의 중량 평균 크기를 갖는 티타늄 산화물 분산액을 준비하였다.
Figure 112006097777513-PCT00019
<2-4-3>
(중간 굴절률층 코팅 용액의 준비)
상술된 88.9 g 의 티타늄 산화물 분산액에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 58.4 g, 광중합화 개시제 (Irgacure 907) 3.1 g, 광감제 (Kayacure DETX, 니폰 카야쿠 주식회사에 의해 제조됨) 1.1 g, 메틸 에틸 케톤 482.4 g, 및 시클로헥사논 1869.8 g 을 첨가한 후, 교반시켰다. 완전하게 교반시킨 후, 얻어지는 용액을 0.4 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 중간 굴절률층 코팅 용액을 준비하였다.
<2-4-4>
(고굴절 률층 코팅 용액의 준비)
상술된 586.8 g 의 티타늄 산화물 분산액에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 니폰 카야쿠 주식회사에 의해 제조됨) 47.9 g, 광중합화 개시제 (Irgacure 907, 시바 스페셜티 화학 주식회사에 의해 제조됨) 4.0 g, 광감제 (Kayacure DETX, 니폰 카야쿠 주식회사에 의해 제조됨) 1.3 g, 메틸 에틸 케톤 455.8 g, 및 시클로헥사논 1427.8 g 을 첨가한 후, 교반시켰다. 완전하게 교반시킨 후, 얻어지는 용액을 0.4 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 고굴절률층 코팅 용액을 준비하였다.
<2-4-5>
(저굴절 률층 코팅 용액의 준비)
다음의 식으로 표현되는 코폴리머를 메틸 이소부틸 케톤에 7 중량% 의 농도까지 용해시켰다. 터미널 메타크릴레이트기-함유 실리콘 수지 X-22-164C (신-에츠 화학 주식회사에 의해 제조됨) 를 고체 매트에 대해 3 % 의 분량으로 첨가하고, 광중합화 개시제 Irgacure 907 (상품명) 를 고체 매트에 대해 5 중량% 의 분량으로 첨가하여 저굴절률층 코팅 용액을 준비하였다.
Figure 112006097777513-PCT00020
<2-4-6>
( 반사방지층을 갖는 투명 보호막 02 의 준비)
80-㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fujitac TD80UF, 후지 포토 필름 주식회사에 의해 제조됨) 을 그라비어 코터를 사용하여 하드코트층 코팅 용액으로 코팅하였다. 100 ℃ 에서 건조한 후, 질소를 가진 대기를 1.0 체적 % 이하의 산소 농도까지 퍼지하면서, 160-W/cm 공기-냉각 금속 할라이드 램프 (아이그래픽 주 식회사에 의해 제조됨) 를 사용하여, 400 mW/cm2 의 발광조도 및 300 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하였고, 그럼으로써 코팅층을 경화시켰다. 이런 식으로, 8-㎛ 두께의 하드코트층을 형성하였다.
중간 굴절률층 코팅 용액, 고굴절률층 코팅 용액, 및 저굴절률층 코팅 용액을 3 개의 코팅 스테이션을 갖는 그라비어 코터를 사용하여 하드코트층 상에 연속적으로 도포하였다.
중간 굴절률층을 100 ℃ 에서 2 분 동안 건조시키고, 질소를 가진 대기를 1.0 체적 % 이하의 산소 농도까지 퍼지하면서, 180-W/cm 공기-냉각 금속 할라이드 램프 (아이그래픽 주식회사에 의해 제조됨) 를 사용하여, 400 mW/cm2 의 발광조도 및 400 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하였다. 경화된 중간 굴절률층은 1.630 의 굴절률 및 67 nm 의 막 두께를 가졌다.
고굴절률층 및 저굴절률층 양쪽을 90 ℃ 에서 1 분 동안 건조시키고, 추가로 100 ℃ 에서 1 분 동안 건조시키고, 질소를 가진 대기를 1.0 체적 % 이하의 산소 농도까지 퍼지하면서, 240-W/cm 공기-냉각 금속 할라이드 램프 (아이그래픽 주식회사에 의해 제조됨) 를 사용하여, 600 mW/cm2 의 발광조도 및 600 mJ/cm2 의 도즈량으로 자외선을 조사하였다.
경화된 고굴절률층은 1.905 의 굴절률 및 107 nm 의 막 두께를 가졌고, 경화된 저굴절률층은 1.440 의 굴절률 및 85 nm 의 막 두께를 가졌다. 이런 식으 로, 반사층을 갖는 투명 보호막 02 를 준비하였다 (도 2 의 기능막 TAC 2 또는 도 3 의 기능막 TAC 2-1 에 대응함).
(편광판- 3 의 준비)
광산란층을 갖는 투명 보호층 01 을 대신하여 반사층을 갖는 투명 보호막 02 를 사용했다는 점을 제외하고 <2-3-1> 과 동일한 방식으로 편광판 (C1 내지 C8: 기능막-광학 보상막 일체형 편광판 (도 2 참조)) 을 준비하였다. 또한, 반사층을 갖는 투명 보호막 02, 편광자 및 기능층이 코팅되어 있지 않은 80-㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fujitac TD80UF, 후지 포토 필름 주식회사에 의해 제조됨) 을 구비하는 편광판 (C0) 을 동일한 방식으로 준비하였다.
분광광도계 (JASCO 주식회사에 의해 제조됨) 를 사용하여, 380 nm 내지 780 nm 의 파장 범위 내에서 5°의 입사각에서의 스펙트럼 반사율을 기능막 측으로부터 측정하여 450 nm 내지 650 nm 에서의 적분 구형 평균 반사율을 결정하였다. 결과로서, 그것은 편광판 C1 내지 C8 각각에 대해 0.4 % 이었다.
( 실시예 3)
( VA 패널에 탑재)(일 시트 타입)
도 3 의 액정 디스플레이를 준비하였다. 말하자면, 상부 편광판 ((기능막을 갖는/기능막을 갖지 않는) TAC 2-1, 편광자, 및 TAC 1-1); VA 모드 액정셀; 및 하부 편광판 (TAC 1-2, 편광자, 및 TAC 2-2) 를 관측자 측으로부터 적층하고, 후방 광원을 배열하였다. 다음의 실시예에서는, 상업적으로 구입가능한 편광판 (HLC2-5618) 을 상부 편광판으로서 사용하였고, 광학 보상막과 일체로 형성된 편광 판을 하부 편광판으로서 사용하였다. 그러나, 이러한 배열을 뒤집어도, 기능적으로 아무런 문제도 없다. 일체형 편광판을 하부 편광판으로서 사용하는 것이 바람직하고 (왜냐하면, 그것을 상부 편광판으로서 사용하면, 관측자 측 (상부 측) 에 기능막을 제공할 필요가 있고, 이것이 생산 수율 비를 낮출 수 있기 때문임), 보다 바람직한 실시예가 되도록 이것이 고려된다.
< 액정셀의 준비>
기판 사이에 음의 유전 상수 비등방성을 갖는 액정 재료 (MLC6608, 머크 앤드 주식회사 (Merck & Co., Inc.) 에 의해 제조됨) 를 떨어뜨려 주입하고, 그것을 밀봉하여 기판 사이에 액정층을 형성함으로써 액정셀을 준비했다. 액정층의 리타데이션 (말하자면, 액정층의 두께 d (㎛) 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d) 을 300 nm 내지 350 nm 로 조정하고 본 발명의 광학 막의 특성에 의존하여 적절하게 사용하였다. 사용된 액정셀의 Δn·d 의 값은 표 1 에 도시되어 있다. 액정 물질은 수직으로 배향되었다.
( 실시예 3-1)( 비교예 3-1)
상업적으로 구입가능한 매우 높은 콘트라스트 제품 (예를 들어, 산리츠 주식회사 (Sanritz Corporation) 에 의해 제조된 HLC2-5618) 을 상술된 수직으로 배향된 액정셀을 사용하고 있는 액정 디스플레이 (도 3 참조) 의 상부 편광판 (관측자 측) 으로서 사용하였다. 하부 편광판 (후방 광원 측) 으로서, 실시예 1 에서 준비된 (도 3 의 TAC 1-2 에 대응하는) 셀룰로오스 아실레이트막이 액정셀 측에 배치되도록 실시예 1 에서 준비된 광학 보상 시트들 (F1 내지 F8) 각각을 사용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 준비된 편광판 (A1 내지 A8) 각각을 배치하였다. 상부 편광판 및 하부 편광판을 접착제를 통해 액정셀에 접착하였다. 상부 편광판의 투과축이 위-아래 방향으로 배열되고 하부 편광판의 투과축이 좌우로 배열되도록 크로스 니콜 배열을 채용하였다. 25 ℃ 의 온도와 60 % RH 의 습도 조건 하에 2 시간 동안 사전에 방치하고 방습 백에 밀봉하여 저장한 편광판과 습한 조건 없이 방습 백에 밀봉하여 저장한 편광판 양쪽 각각을 사용하여 액정 디스플레이를 각각 준비하였다.
본 실시예에서는, 상업적으로 구입가능한 제품을 상부 편광판으로서 사용하였고, 본 발명의 일체형 편광판을 하부 편광판으로서 사용하였다. 그러나, 준비된 액정 디스플레이의 관찰 결과로서, 전방 방향과 시야각 방향에서도 중성의 블랙 인디케이션 (black indication) 이 실현될 수 있다. 또한, 측정 도구 (EZ-Contrast 160D, ELDIM SA 에 의해 제조됨) 를 사용하여, 화이트 인디케이션 (L8) 에 대해 블랙 인디케이션 (L1) 의 8 개의 스테이지에서 시야각 (콘트라스트비가 20 이상이고 블랙 측의 톤 반전이 발생하지 않는 범위 이내) 을 측정하였다.
그 다음으로, 측정 도구 (EZ-Contrast 160D, ELDIM SA 에 의해 제조됨) 를 사용하여, 액정 스크린의 측면 방향에 대한 45°의 방위각 및 수직 방향에 대한 60°의 경사각의 방향에서의 블랙 인디케이션의 색상을 측정하였고, 이것을 초기값으로서 택하였다. 그 다음으로, 이 패널을 통상적인 온도와 습도의 룸 (대략적으로 25 ℃ 와 60 % RH 습도 조절 없음) 에 1 주일 동안 방치하고, 블랙 인디케이션의 색상을 다시 측정하였다.
시야각과 색상 변화의 측정 결과들을 아래에 기재된 표 2 에 도시하고 있다.
본 발명의 막 F1 과 F4 내지 F7 을 사용하는, 편광판 A1 과 A4 내지 A7 각각이 제공된 본 발명의 모든 액정 디스플레이는 시야각이 넓었고 색상 변화도 미소하였다. 비교를 위해 막 F2, F3 및 F8 을 각각 사용하는, 편광판 A2, A3 및 A8 각각이 제공된 비교를 위한 모든 액정 디스플레이는 좁은 시야각을 가졌다.
편광판이 그것의 제조 이전에 습한 조건에 있었던 본 발명의 액정 디스플레이는 특별히 색상 변화가 미소하였다.
( 실시예 3-2)( 비교예 3-2)
접착제를 통해, 실시예 1 에서 준비된 광학 보상 시트 (F1 내지 F8) 각각을 사용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 준비된 편광판 (A1 내지 A8) 각각을, 상술된 수직으로 배향된 액정셀을 사용하고 있는 액정 디스플레이 (도 3 참조) 의 하부 편광판에 접착하였고, 실시예 2 의 <2-3-1> 에서 준비된 편광판 (B0) 을 상부 편광판에 접착하였다. 크로스 니콜 배열을 채용하여 관측자 측의 편광판의 투과축을 위-아래 방향으로 배열하고 후방 광원 측의 편광판의 투과축을 좌우로 배열하였다. 이 때, 작업실은 20 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도 및 50 % 내지 70 % RH 의 습도로 공조(air-conditioned) 되었다. 25 ℃ 의 온도와 60 % RH 의 습도 조건 하에 2 시간 동안 사전에 방치하고 방습 백에 밀봉하여 저장한 편광판과 습한 조건 없이 방습 백에 밀봉하여 저장한 편광판 양쪽 각각을 사용하여 액정 디스플레이를 각각 준비하였다.
준비된 액정 디스플레이의 관찰 결과로서, 전방 방향과 시야각 방향에서도 중성의 블랙 인디케이션이 실현될 수 있었다. 또한, 시야각 및 색상 변화를 실시예 3-1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과는 표 2 에 도시되어 있다.
본 발명의 막 F1 과 F4 내지 F7 을 각각 사용하는, 편광판 A1 과 A4 내지 A7 각각이 제공된 본 발명의 모든 액정 디스플레이는 시야각이 넓었고 색상 변화도 미소하였다. 비교를 위해 막 F2, F3 및 F8 을 각각 사용하는, 편광판 A2, A3 및 A8 각각이 제공된 비교를 위한 모든 액정 디스플레이는 좁은 시야각을 가졌다.
편광판이 그것의 제조 이전에 습한 조건에 있었던 본 발명의 액정 디스플레이는 특별히 색상 변화가 미소하였다.
( 실시예 3-3)( 비교예 3-3)
접착제를 통해, 실시예 1 에서 준비된 광학 보상 시트 (F1 내지 F8) 각각을 사용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 준비된 편광판 (A1 내지 A8) 각각을, 상술된 수직으로 배향된 액정셀을 사용하고 있는 액정 디스플레이 (도 3 참조) 의 하부 편광판에 접착하였고, 실시예 2 의 <2-5-1> 에서 준비된 편광판 (C0) 을 상부 편광판에 접착하였다. 크로스 니콜 배열을 채용하여 관측자 측의 편광판의 투과축을 위-아래 방향으로 배열하고 후방 광원 측의 편광판의 투과축을 좌우로 배열하였다. 이 때, 작업실은 20 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도 및 50 % 내지 70 % RH 의 습도로 공조되었다. 25 ℃ 의 온도와 60 % RH 의 습도 조건 하에 2 시간 동안 사전에 방치하고 방습 백에 밀봉하여 저장한 편광판과 습한 조건 없이 방습 백에 밀봉하여 저장한 편광판 양쪽 각각을 사용하여 액정 디스플레이를 각각 준비하였다.
준비된 액정 디스플레이의 관찰 결과로서, 전방 방향과 시야각 방향에서도 중성의 블랙 인디케이션이 실현될 수 있었다. 또한, 시야각 및 색상 변화를 실시예 3-1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과는 표 2 에 도시되어 있다.
본 발명의 막 F1 과 F4 내지 F7 을 각각 사용하는, 편광판 A1 과 A4 내지 A7 각각이 제공된 본 발명의 모든 액정 디스플레이는 시야각이 넓었고 색상 변화도 미소하였다. 비교를 위해 막 F2, F3 및 F8 을 각각 사용하는, 편광판 A2, A3 및 A8 각각이 제공된 비교를 위한 모든 액정 디스플레이는 좁은 시야각을 가졌다.
편광판이 그것의 제조 이전에 습한 조건에 있었던 본 발명의 액정 디스플레이는 특별히 색상 변화가 미소하였다.
Figure 112006097777513-PCT00021
산업상 이용가능성
본 발명의 VA 모드 액정 디스플레이는 외부환경 습도에 따른 리타데이션값의 요동이 좁고 시야각 특성의 변화도 적다.
본 발명의 정신 또는 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 설명된 바람직한 실시예들에 대해 다양한 변형 및 변동이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물과 일관되는 본 발명의 모든 변형 및 변동을 포함하도록 의도되어 있다.
본 출원은 2004년 6월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 JP2004-191075 에 기초한 외국 우선권을 주장하고, 그 내용은 여기에 참고로 포함된다.

Claims (15)

  1. 40 ㎛ 내지 180 ㎛ 의 두께를 갖고 리타데이션 증대제를 포함하지 않는 셀룰로오스 아실레이트막으로서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트막은, 그 막 평면에서의 리타데이션값 Re 및 상기 막 평면에 수직한 방향에서의 리타데이션값 Rth 를 갖고,
    상기 리타데이션값 Re 및 Rth 는 식 (I) 과 (II) 에 의해 각각 정의되고,
    25℃ 와 60% RH 에서 측정된 상기 리타데이션값 Re 및 Rth 는 식 (III) 내지 (V) 를 충족하며:
    Figure 112006097777513-PCT00022
    여기에서, 상기 리타데이션값 Re 및 Rth 는 590 nm 의 파장에서 nm 단위의 값이고, nx 는 상기 막 평면에서 슬로우 (slow) 축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 막 평면에서 패스트 (fast) 축 방향의 굴절률이고, nz 는 상기 막 평면에 수직한 방향의 굴절률이고, d 는 상기 셀룰로오스 아실레이트막의 nm 단위의 두께인, 셀룰로오스 아실레이트막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 포함하고,
    상기 셀룰로오스의 하이드록실기가 아세틸기에 의해 치환되어 있고, 상기 셀룰로오스의 또 다른 하이드록실기는 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기에 의해 치환되어 있고,
    또한 상기 셀룰로오스는 식 (IV) 를 충족하고:
    Figure 112006097777513-PCT00023
    여기에서, A 는 상기 아세틸기에 의한 치환도이고, B 는 3 이상의 탄소원자를 갖는 아실기에 의한 치환도인, 셀룰로오스 아실레이트막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 B 는 0.6 보다 큰, 셀룰로오스 아실레이트막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제, 자외선 흡수제 및 릴리즈 가속기 (release accelerator) 중 하나 이상을 포함하는, 셀룰로오스 아실레이트막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 와 60% RH 에서 측정되고 λ nm 의 파장에서의 리타데이션값 Re 및 Rth 인 리타데이션값 Re(λ) 및 Rth(λ) 은, 각각 관계식 (A) 와 (B) 를
    Figure 112006097777513-PCT00024
    충족하는, 셀룰로오스 아실레이트막.
  6. 편광자; 및
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트막을 포함하는 보호막을 구비하는, 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    다음 식 (a) 내지 (d) 중 하나 이상을 충족하고:
    Figure 112006097777513-PCT00025
    여기에서, TT 는 25℃ 와 60% RH 에서의 단일 판 투과율을 나타내고, PT 는 25℃ 와 60% RH 에서의 평행 투과율을 나타내고, CT 는 25℃ 와 60% RH 에서의 교차 투과율을 나타내고, P 는 25℃ 와 60% RH 에서의 편광도를 나타내는, 편광판.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    다음 식 (e) 내지 (g) 중 하나 이상을 충족하고:
    Figure 112006097777513-PCT00026
    여기에서, T(λ) 는 λ nm 의 파장에서의 교차 투과율을 나타내는, 편광판.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 식 (j) 와 (k) 중 하나 이상을 충족하고:
    Figure 112006097777513-PCT00027
    여기에서, ΔCT 및 ΔP 는, 상기 편광판을 60℃ 와 95% RH 에 500 시간 동안 방치하는 테스트에서, 교차 투과율 변화 및 편광도 변화를 각각 나타내고; 또한 상기 변화는 상기 테스트 이후의 측정값에서 상기 테스트 이전의 측정값을 감산함으로써 계산된 값을 의미하는, 편광판.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하드코트층, 글레어 방지층 및 반사방지층 중 하나 이상의 층을 구비하는 또 다른 보호막을 구비하는, 편광판.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃ 에서 43% 내지 70% RH 의 내부 습도를 갖는 방습백 내에 패키지되어 있는, 편광판.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 습도 상태의 액정셀 상에 중첩되어 있을 때, 상기 제 2 습도에 대해 ±15% RH 의 범위 이내의 제 1 습도를 갖는 방습백 내에 패키지되어 있는, 편광판.
  13. VA 모드의 액정셀; 및
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트막과 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 중 하나 이상을 구비하는, 액정 디스플레이.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 하나의 셀룰로오스 아실레이트막만을 포함하거나, 또는 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 하나의 편광판 만을 포함하는, 액정 디스플레이.
  15. 제 13 항에 있어서,
    백라이트를 추가로 구비하고,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트막과 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 중 하나가 상기 액정셀과 상기 백라이트 사이에 있는, 액정 디스플레이.
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