JP2007197637A - セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】製造の際の添加剤の揮散量が小さく、且つ、面内および膜厚方向のレターデーションが小さいセルロースアシレートフィルムを提供することであり、特に、大きな負のＲｔｈを持つセルロースアシレートフィルムを提供すること。
【解決手段】螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物を少なくとも1種含むセルロースアシレートフィルム。
【解決手段】螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物を少なくとも1種含むセルロースアシレートフィルム。
Description
本発明は、光学用セルロースアシレートフィルム、それを用いた光学補償フィルム（光学補償シート）および偏光板に関する。更には、該偏光板を備えた液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能であるなどの様々な利点を有していることから、パーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途などに広く利用されている。このような液晶表示装置については、液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光膜から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モード、ＶＡ（Vertically Aligned）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光膜から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モード、ＶＡ（Vertically Aligned）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアシレートフィルムが用いられている。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学異方性が要求される。
このため、光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学異方性が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的となっていた。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学異方性が要求される。
このため、光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学異方性が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的となっていた。
最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善がより強く要求されるようになっており、偏光膜の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、より光学的に等方性であることが求められている。光学的に等方性であるとは、光学フィルムの複屈折と厚みの積で表されるレターデーション値が小さいことが重要である。とりわけ、斜め方向からの表示良化のためには、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）だけでなく、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を小さくする必要がある。具体的には光学透明フィルムの光学特性を評価した際に、フィルム正面から測定したＲｅが小さく、角度を変えて測定してもそのＲｅが変化しないことが要求される。
これまでに、正面のＲｅを小さくしたセルロースアシレートフィルムはあったが、角度によるＲｅ変化が小さい、すなわちＲｔｈが小さいセルロースアシレートフィルムは作製が難しかった。そこでセルロースアシレートフィルムの代わりにポリカーボネート系フィルムや熱可塑性シクロオレフィンフィルムを用いて、Ｒｅの角度変化の小さい光学透明フィルムの提案がされている（例えば、特許文献１，２，製品としてはＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）や、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）など）。しかし、これらの光学透明フィルムは、偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、フィルムが疎水的なためにＰＶＡとの貼合性、裁断時の切りくず等に問題がある。またフィルム面内全体の光学特性が不均一である問題も残っている。
この解決法として、ＰＶＡへの貼合適正に優れるセルロースアシレートフィルムを、より光学的異方性を低下させて改良したセルロースアシレートフィルムが公開されている（特許文献４）。具体的には、セルロースアシレートフィルムの正面のＲｅをほぼゼロとし、またレターデーションの角度変化も小さい、すなわちＲｔｈもほぼゼロとした、光学的に等方性である光学透明フィルムである。
このセルロースアシレートフィルムの製造において、性能を良化するため添加剤が添加される。これらの添加剤の内、光学的異方性を低下させる効果を有するものが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、従来知られているこれらの化合物を用いたセルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させることは出来るが、製造中に揮散してしまう場合があり、高度な製造技術が必要であった。
また、特許文献４で開示されている技術を用いても、大きな負のＲｔｈを持つフィルムは作成できなかった。
特開２００１−３１８２３３号公報
特開２００２−３２８２３３号公報
特開２００１−２４７７１７号公報
特開２００５−３０１２２７号公報
プラスチック材料講座、第１７巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、１２１頁（昭和４５年）
また、特許文献４で開示されている技術を用いても、大きな負のＲｔｈを持つフィルムは作成できなかった。
本発明の目的は、製造の際の添加剤の揮散量が小さく、且つ、面内および膜厚方向のレターデーションが小さいセルロースアシレートフィルムを提供することであり、特に、大きな負のＲｔｈを持つセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、該セルロースアシレートフィルムを保護膜として具備する偏光板、あるいは該セルロースアシレートフィルム含む光学補償フィルムを保護膜として具備する偏光板を提供することである。
本発明の更なる目的は、該偏光板を具備する液晶表示装置（特にＩＰＳモード液晶表示装置）を提供することである。
本発明の他の目的は、該セルロースアシレートフィルムを保護膜として具備する偏光板、あるいは該セルロースアシレートフィルム含む光学補償フィルムを保護膜として具備する偏光板を提供することである。
本発明の更なる目的は、該偏光板を具備する液晶表示装置（特にＩＰＳモード液晶表示装置）を提供することである。
本発明者は、セルロースアシレートフィルムに下記の特定の構造を有する炭化水素化合物を含有させることにより、製造の際の添加剤の揮散量が小さく、且つ、面内および膜厚方向のレターデーションが小さいセルロースアシレートフィルムが達成されることを見出した。
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
（１）螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物を少なくとも1種含むセルロースアシレートフィルム。
（２）該炭化水素化合物がα１，４グルコシド結合をもつことを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）該螺旋状の炭化水素化合物がシクロデキストリン骨格を持つ化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）該筒状の炭化水素化合物がアミロース骨格を持つ化合物を持つ化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）該炭化水素化合物がアシル化されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）該アシル化された炭化水素化合物のアシル基が該セルロースアシレートフィルムのアシル基の少なくとも一つと同じであることを特徴とする上記（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（２）該炭化水素化合物がα１，４グルコシド結合をもつことを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）該螺旋状の炭化水素化合物がシクロデキストリン骨格を持つ化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）該筒状の炭化水素化合物がアミロース骨格を持つ化合物を持つ化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）該炭化水素化合物がアシル化されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）該アシル化された炭化水素化合物のアシル基が該セルロースアシレートフィルムのアシル基の少なくとも一つと同じであることを特徴とする上記（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）該炭化水素化合物のアシル置換度が該セルロースアシレートフィルムのアシル置換度の±０．５の範囲にあることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）該炭化水素化合物がアセチル化されていることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）該炭化水素化合物の１４０℃で1時間処理したときの揮散量が０．１％以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）フィルム膜厚が４０〜２００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む光学補償フィルム。
（１２）偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または上記（１１）に記載の光学補償フィルムからなることを特徴とする偏光板。
（１３）偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または上記（１１）に記載の光学補償フィルムからなる偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
（１４）偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または上記（１１）に記載の光学補償フィルムからなる偏光板を用いた液晶表示装置がＩＰＳ方式の液晶表示モードであることを特徴とする液晶表示装置。
（８）該炭化水素化合物がアセチル化されていることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）該炭化水素化合物の１４０℃で1時間処理したときの揮散量が０．１％以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）フィルム膜厚が４０〜２００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む光学補償フィルム。
（１２）偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または上記（１１）に記載の光学補償フィルムからなることを特徴とする偏光板。
（１３）偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または上記（１１）に記載の光学補償フィルムからなる偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
（１４）偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または上記（１１）に記載の光学補償フィルムからなる偏光板を用いた液晶表示装置がＩＰＳ方式の液晶表示モードであることを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、製造の際に添加剤の揮散量が小さく、面内および膜厚方向のレターデーションが小さいセルロースアシレートフィルムを提供できる。また、本発明によれば、大きな負のＲｔｈを持つセルロースアシレートフィルムが実現できる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合、該水素原子以外の原子を便宜上置換基として取り扱う。
〔螺旋状、筒状または環状の構造を持つ炭化水素化合物〕
まず、本発明で使用する螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物に関して説明する。
本発明で使用する螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物は特に、α１，４グルコシド結合を持つ化合物が螺旋状、筒状、環状の構造をとりやすく、光学特性を制御するために好ましい。
さらに、セルロースアシレートとの相互作用が強い、グルコースを持つ物がよく、α、β、γ-シクロデキストリン、アミロースであることが好ましい。
さらに、グルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている事が好ましい、アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が含まれる。アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がさらに好ましく、アセチル基が最も好ましい。
また、セルロースアシレートのアシル基の少なくとも一つと同一のアシル基であることが相溶性の観点で好ましい。
まず、本発明で使用する螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物に関して説明する。
本発明で使用する螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物は特に、α１，４グルコシド結合を持つ化合物が螺旋状、筒状、環状の構造をとりやすく、光学特性を制御するために好ましい。
さらに、セルロースアシレートとの相互作用が強い、グルコースを持つ物がよく、α、β、γ-シクロデキストリン、アミロースであることが好ましい。
さらに、グルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている事が好ましい、アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が含まれる。アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がさらに好ましく、アセチル基が最も好ましい。
また、セルロースアシレートのアシル基の少なくとも一つと同一のアシル基であることが相溶性の観点で好ましい。
アシル化は特開２００５−１２００５２号、特表２００４−５０１１８７号などの既知の方法を用いることも出来、製造方法は限定されない。
アシル置換度が該セルロースアシレートフィルムのアシル置換度の±０．５の範囲であると、セルロースアシレートフィルムとの相溶性がさらに上がり好ましい。アシル置換度とセルロースアシレートフィルムのアシル置換度との差は、より好ましくは±０．３である。
該炭化水素化合物の分子量は高温状態での揮散性を抑えるため、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましい。また、溶解性を保つため、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましい。
尚、分子量は、単一分子量のものは一般的に使用されている質量分析法、分子量分布のあるものはGPC（ゲルパーミションクロマトグラフィー）により質量平均分子量を測定し分子量とした。
尚、分子量は、単一分子量のものは一般的に使用されている質量分析法、分子量分布のあるものはGPC（ゲルパーミションクロマトグラフィー）により質量平均分子量を測定し分子量とした。
これらの化合物の揮散量は、１４０℃で１時間処理した場合の揮散量（質量減少量）が、０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは0.05％以下である。
揮散量の測定は、サンプルの重量変化を１４０℃で1時間処理前後測定しその差を揮散量とした。
揮散量の測定は、サンプルの重量変化を１４０℃で1時間処理前後測定しその差を揮散量とした。
上記の炭化水素化合物は、セルロースアシレートフィルム１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０１〜７０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜５０質量部である。
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムとは、セルロースアシレート化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物、を含むフィルムである。
セルロースアシレートは、セルロースと酸とのエステルである。エステルを構成する酸は、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらにより好ましく、酢酸が最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムとは、セルロースアシレート化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物、を含むフィルムである。
セルロースアシレートは、セルロースと酸とのエステルである。エステルを構成する酸は、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらにより好ましく、酢酸が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が含まれる。アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がさらに好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートが、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
セルロースアシレートが、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
また、セルロースアシレートは負の固有複屈折を持つことが好ましい。負の固有複屈折を持つことにより延伸すると、Ｒｔｈが減少するという特有の効果を発現する。置換度の大きいセルロースアシレートは負の固有複屈折を有する。
セルロースアシレートの置換度は、２．８５以上であることが好ましく、２．８８〜３．００であることがより好ましく、２．９２〜３．００がさらに好ましく、２．９３〜３．００が最も好ましい。本明細書において置換度とは、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合（１００％置換は置換度１）の合計を意味する。
尚、セルロースアシレートの置換度は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて測定することが出来る。
セルロースアシレートの置換度は、２．８５以上であることが好ましく、２．８８〜３．００であることがより好ましく、２．９２〜３．００がさらに好ましく、２．９３〜３．００が最も好ましい。本明細書において置換度とは、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合（１００％置換は置換度１）の合計を意味する。
尚、セルロースアシレートの置換度は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて測定することが出来る。
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００が好ましく、２５０〜５５０がより好ましく、２５０〜４００がさらに好ましく、２５０〜３５０が最も好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従い測定できる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成することもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
［セルロースアシレートフィルム］
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的にセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上を意味する。セルロースアシレートフィルムに、二種類以上のセルロースアシレートを併用してもよい。
セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート溶液を用いるソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的にセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上を意味する。セルロースアシレートフィルムに、二種類以上のセルロースアシレートを併用してもよい。
セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート溶液を用いるソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
［セルロースアシレートの状態］
セルロースアシレート溶液の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
セルロースアシレート溶液の調製に使用するセルロースアシレートは、含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースアシレートは一般に、２．５〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースアシレートを乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレート溶液の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
セルロースアシレート溶液の調製に使用するセルロースアシレートは、含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースアシレートは一般に、２．５〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースアシレートを乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートは溶液にするために有機溶媒に溶解する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
［塩素系溶媒］
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
［塩素系溶媒］
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、本発明で用いることができる組成はこれらに限定されるものではない。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、本発明で用いることができる組成はこれらに限定されるものではない。
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール（８５／１５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール（８５／１５、質量部）、
［非塩素系溶媒］
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２〜１６頁に記載されている。
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組成を以下挙げるが、本発明で用いることができる組成はこれらに限定されるものではない。
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組成を以下挙げるが、本発明で用いることができる組成はこれらに限定されるものではない。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
さらに下記の方法で調製したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるセルロースアシレート溶液（ドープ）には、上記本発明の非塩素系有機溶媒に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下の量で含有させてもよい。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるセルロースアシレート溶液（ドープ）には、上記本発明の非塩素系有機溶媒に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下の量で含有させてもよい。
［セルロースアシレート溶液の特性］
セルロースアシレート溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
セルロースアシレート溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
本発明では、セルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが好ましく、１８万〜９００万であることがより好ましい。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。さらにまた、第２ビリアル係数が−２×１０−４〜＋４×１０−４となるように溶解することが好ましく、第２ビリアル係数が−２×１０−４〜＋２×１０−４となるように溶解することがより好ましい。
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃・相対湿度１０％で行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃・相対湿度１０％で行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
［溶液の調製］
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製には、高温溶解法または冷却溶解法を用いることが好ましく、両者を組み合わせて用いることもできる。セルロースアシレート溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報に記載がある。
セルロースアシレート溶液の調製方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁にも記載がある。
なお、高温溶解法における加熱温度が使用する有機溶媒の沸点以上である場合は、加圧しながら加熱する。
セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する工程について、その冷却温度は特に限定されないが、−１００℃〜−１０℃が好ましく、−１００℃〜−３０℃がさらに好ましく、−１００℃〜−５０℃が特に好ましい。
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製には、高温溶解法または冷却溶解法を用いることが好ましく、両者を組み合わせて用いることもできる。セルロースアシレート溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報に記載がある。
セルロースアシレート溶液の調製方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁にも記載がある。
なお、高温溶解法における加熱温度が使用する有機溶媒の沸点以上である場合は、加圧しながら加熱する。
セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する工程について、その冷却温度は特に限定されないが、−１００℃〜−１０℃が好ましく、−１００℃〜−３０℃がさらに好ましく、−１００℃〜−５０℃が特に好ましい。
[セルロースアシレート原料綿]
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜８頁に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜８頁に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
［添加剤］
本発明において、上記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。
本発明において、上記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、添加効果およびフィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトするのを抑制する観点から、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止する。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。可塑剤として具体的には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが好ましく挙げられる。さらに、好ましい可塑剤として、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類が挙げられる。
前記剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
これらの添加剤は、ドープ作製工程において何れの段階で添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程として添加剤を添加する工程を加えて添加してもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらに添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
さらに添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
＜Rth低減剤＞
これにさらに、特開２００５−３０１２２７号に記載のRth低減剤を加えても良い。
これにさらに、特開２００５−３０１２２７号に記載のRth低減剤を加えても良い。
＜マット剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
上記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
上記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは、０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。２次平均粒子サイズが上記範囲であれば、きしみ防止効果が十分発現すると共にヘイズが小さい。
１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
［ドープ調製］
次にセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
次にセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のSteel Cone(共にTA Instruments社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ*(Pa・s)および−５℃の貯蔵弾性率 G’(Pa)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万である。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。さらに溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、さらには０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、さらには１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
［製膜］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
また、製膜速度は５〜３００ｍ／分が好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましく、４０〜８０ｍ／分がもっとも好ましい。本明細書でいう製膜速度とは、流延法で製膜する場合は流延速度を意味する。
また、製膜速度は５〜３００ｍ／分が好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましく、４０〜８０ｍ／分がもっとも好ましい。本明細書でいう製膜速度とは、流延法で製膜する場合は流延速度を意味する。
［重層流延］
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらに、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光膜など）を同時に流延することも実施しうる。
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらに、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光膜など）を同時に流延することも実施しうる。
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および紫外線吸収剤のうち少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
［流延］
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
［乾燥］
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
［延伸処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。さらには、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む±２０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸（固定幅、自由幅）でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。延伸は１０〜２００％の延伸が行われる。好ましくは１２〜１００％の延伸が、特に好ましくは１５から８０％延伸を行う。
液晶表示装置用の位相差膜として使用する場合には偏光膜の吸収軸と直交する方向にセルロースアシレートフィルムの屈折率の大きい方向があることが必要であり、偏光膜とのロールツーロールでの加工のため、光学フィルムの幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。
また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量（ウエット比）を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量（ウエット比）（残留溶剤量／（残留溶剤量＋固形分量））が２〜５０％で好ましく延伸することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。さらには、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む±２０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸（固定幅、自由幅）でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。延伸は１０〜２００％の延伸が行われる。好ましくは１２〜１００％の延伸が、特に好ましくは１５から８０％延伸を行う。
液晶表示装置用の位相差膜として使用する場合には偏光膜の吸収軸と直交する方向にセルロースアシレートフィルムの屈折率の大きい方向があることが必要であり、偏光膜とのロールツーロールでの加工のため、光学フィルムの幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。
また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量（ウエット比）を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量（ウエット比）（残留溶剤量／（残留溶剤量＋固形分量））が２〜５０％で好ましく延伸することができる。
乾燥後得られる本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、さらに４０〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０μｍであり、特に好ましくは４０〜１５０μｍ、とりわけ好ましくは４０〜１３０μｍの範囲である。また、光学用として特に液晶表示装置用としては４０〜１２０μｍであることが好ましい。
レターデーションの絶対値は膜厚に比例するため、膜厚を調整することでフィルムの光学特性を調節することが可能である。また、透湿度も膜厚に反比例して減少するため膜厚を大きくすることで透湿度は小さくなり、より水を通しにくくなる。６０℃・相対湿度９０％における５００時間の偏光板耐久性試験などで有利である。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍ、とくに好ましくは１．０〜２．２ｍである。幅が細すぎる場合には、生産効率が低くなりやすく、また大型液晶表示装置への用途に応用しにくい。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
レターデーションの絶対値は膜厚に比例するため、膜厚を調整することでフィルムの光学特性を調節することが可能である。また、透湿度も膜厚に反比例して減少するため膜厚を大きくすることで透湿度は小さくなり、より水を通しにくくなる。６０℃・相対湿度９０％における５００時間の偏光板耐久性試験などで有利である。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍ、とくに好ましくは１．０〜２．２ｍである。幅が細すぎる場合には、生産効率が低くなりやすく、また大型液晶表示装置への用途に応用しにくい。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
［セルロースアシレートフィルムの光学特性］
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚み方向レターデーション値Ｒｔｈは、それぞれ下記数式（Ｉ）を満たす。これによって、液晶表示装置、特にＩＰＳモード液晶表示装置の視野角を広くすることができるため好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚み方向レターデーション値Ｒｔｈは、それぞれ下記数式（Ｉ）を満たす。これによって、液晶表示装置、特にＩＰＳモード液晶表示装置の視野角を広くすることができるため好ましい。
数式（Ｉ）：−２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２０ｎｍ
［式中、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
Ｒｔｈ（５９０）は、好ましくは-200ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦10ｎｍであり、より好ましくは-200ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦0ｎｍである。
［式中、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
Ｒｔｈ（５９０）は、好ましくは-200ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦10ｎｍであり、より好ましくは-200ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦0ｎｍである。
また特定の光学特性を有する本発明のセルロースアシレートフィルムと、他の光学補償層とを積層した光学補償シートを作製することで、様々な光学特性を実現することが可能となり、光学設計の自由度を高めることができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃・相対湿度１０％におけるＲｅ値と２５℃・相対湿度８０％におけるＲｅ値との差ΔＲｅ＝Ｒｅ（１０％ＲＨ）−Ｒｅ（８０％ＲＨ）が、０〜５０ｎｍであり、２５℃・相対湿度１０％におけるＲｔｈ値と２５℃・相対湿度８０％におけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）が、０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくするうえで好ましい。
Ｒｅ、Ｒｔｈの幅手方向での分布は、フィルム端部より５ｃｍ内側の位置から幅手方向に順次等間隔に、２ｃｍ（幅手方向）×３ｃｍ（幅手直交方向）のサンプルを１０個採取して厚みを測定することにより評価することができる。各試験片（２ｃｍ×３ｃｍ）の膜厚は、フィルムの面内において縦、横方向それぞれ３個所ずつ合計９点測定することにより求めることができる。
幅手方向の膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれＲｍａｘ、Ｒｍｉｎ、Ｒａｖｅとしたときの膜厚分布ＲをＲ（％）＝（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒａｖｅ×１００と定義したとき、Ｒは０〜８％に調整されていることが好ましく、０〜７．８％に調整されていることがより好ましく、０〜７．６％に調整されていることがさらに好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈは膜厚に比例した値となるため、膜厚の幅手方向で膜厚の分布は小さいほどＲｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）のばらつきが小さくなるため好ましい。
Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）の分布は上記膜厚バラツキに起因して、或いは、延伸ムラ、乾燥ムラなどに起因して発生するが、このＲｅの分布（バラツキ）は５％以下に、Ｒｔｈの分布は１０％以下に調整されていることが好ましい。より好ましくはＲｅの分布は４．８％以下に、Ｒｔｈの分布は９．８％以下であり、さらに好ましくはＲｅの分布が４．６％以下、Ｒｔｈの分布は９．６％以下であることが好ましい。
以上の膜厚分布Ｒ、Ｒｅ分布、Ｒｔｈ分布は、液晶表示装置で当該フィルムを用いて表示させたときに表示ムラが低減されるため好ましい。
幅手方向の膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれＲｍａｘ、Ｒｍｉｎ、Ｒａｖｅとしたときの膜厚分布ＲをＲ（％）＝（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒａｖｅ×１００と定義したとき、Ｒは０〜８％に調整されていることが好ましく、０〜７．８％に調整されていることがより好ましく、０〜７．６％に調整されていることがさらに好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈは膜厚に比例した値となるため、膜厚の幅手方向で膜厚の分布は小さいほどＲｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）のばらつきが小さくなるため好ましい。
Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）の分布は上記膜厚バラツキに起因して、或いは、延伸ムラ、乾燥ムラなどに起因して発生するが、このＲｅの分布（バラツキ）は５％以下に、Ｒｔｈの分布は１０％以下に調整されていることが好ましい。より好ましくはＲｅの分布は４．８％以下に、Ｒｔｈの分布は９．８％以下であり、さらに好ましくはＲｅの分布が４．６％以下、Ｒｔｈの分布は９．６％以下であることが好ましい。
以上の膜厚分布Ｒ、Ｒｅ分布、Ｒｔｈ分布は、液晶表示装置で当該フィルムを用いて表示させたときに表示ムラが低減されるため好ましい。
本発明において光学特性の測定は以下の方法で行なった。
Ｒｅ（λ）（Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける面内レターデーション値（単位：ｎｍ）である）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。本明細書においては特に限定のない限りレターデーション値は波長５９０ｎｍで測定した値とする。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、９０℃、５００時間経時させる前後での色差ΔＥ＊ａｂは、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。また、１４０℃、２４時間経時させる前後での色差は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。９０℃５００時間や１４０℃２４時間経時などの環境強制条件下で、フィルムが着色すると位相差膜としての光学補償能の低下が起こり好ましくなく、また外観上でも好ましくない。色差の測定は、UV3100（島津製作所製）を用いた。測定の仕方は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％に２時間以上調湿した後にサーモ経時前のフィルムのカラー測定を行ない初期値（Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊）を求めた。その後、フィルム単体で空気恒温槽に所定時間放置した。所定時間の経過後、フィルムを恒温槽から取り出し、２５℃・相対湿度６０％に２時間調湿した後に、カラー測定を行い、サーモ経時後の値（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）を求めた。これらから、色差ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ０＊−Ｌ１＊）２＋（ａ０＊−ａ１＊）２＋（ｂ０＊−ｂ１＊）２）１／２を求めた。
Ｒｅ（λ）（Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける面内レターデーション値（単位：ｎｍ）である）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。本明細書においては特に限定のない限りレターデーション値は波長５９０ｎｍで測定した値とする。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、９０℃、５００時間経時させる前後での色差ΔＥ＊ａｂは、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。また、１４０℃、２４時間経時させる前後での色差は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。９０℃５００時間や１４０℃２４時間経時などの環境強制条件下で、フィルムが着色すると位相差膜としての光学補償能の低下が起こり好ましくなく、また外観上でも好ましくない。色差の測定は、UV3100（島津製作所製）を用いた。測定の仕方は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％に２時間以上調湿した後にサーモ経時前のフィルムのカラー測定を行ない初期値（Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊）を求めた。その後、フィルム単体で空気恒温槽に所定時間放置した。所定時間の経過後、フィルムを恒温槽から取り出し、２５℃・相対湿度６０％に２時間調湿した後に、カラー測定を行い、サーモ経時後の値（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）を求めた。これらから、色差ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ０＊−Ｌ１＊）２＋（ａ０＊−ａ１＊）２＋（ｂ０＊−ｂ１＊）２）１／２を求めた。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃・相対湿度８０％における平衡含水率が５．０％以下であるのが好ましく、４．０％以下であるのがさらに好ましく、３．２％以下であるのがより好ましい。平衡含水率を上記範囲とすることは、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９５％、２４時間の透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ２・２４時間〜１８００ｇ／ｍ２・２４時間であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。測定された透湿度は、基準膜厚を８０μｍとして換算される。透湿度の換算値は、「８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ」により計算される。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９５％、２４時間の透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ２・２４時間〜１８００ｇ／ｍ２・２４時間であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。測定された透湿度は、基準膜厚を８０μｍとして換算される。透湿度の換算値は、「８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ」により計算される。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．０１〜２％であるのが好ましい。ここで、ヘイズは、以下のようにして測定される。
本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、８０℃・相対湿度９０％の条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％であるのが好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９５％の条件下に２４時間静置した場合の寸度変化および９０℃・相対湿度５％の条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％であるのが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、８０℃・相対湿度９０％の条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％であるのが好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９５％の条件下に２４時間静置した場合の寸度変化および９０℃・相対湿度５％の条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％であるのが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの光弾性係数は、５０×１０−１３ｃｍ２/ｄｙｎｅ以下であるのが液晶表示装置の経時による色味変化を少なくするうえで好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する。
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。
偏光板は、通常、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜（保護フィルム）からなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学等方性のフィルムとしても、光学補償フィルムとしても機能可能である。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
次に、本発明の偏光板について説明する。
偏光板は、通常、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜（保護フィルム）からなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学等方性のフィルムとしても、光学補償フィルムとしても機能可能である。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光膜への貼り合せ方は、偏光膜の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
本発明においては、偏光板の単板透過率（ＴＴ）、平行透過率（ＰＴ）、直交透過率（ＣＴ）はＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、２５℃・相対湿度６０％条件下、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、２つの偏光膜の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とした。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率、平行透過率、直交透過率の順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４０．２≦ＴＴ≦４４．８、３２．２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．６であり、さらに好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．６、３４≦ＰＴ≦３９．１、ＣＴ≦１．３である。
これらの透過率から偏光度Ｐ（P=100×（PT−CT）/(PT＋CT)）は計算され偏光度Ｐが大きいほど、クロス配置したときの漏れ光がすくなくなり偏光板の性能が高いことを示している。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
本発明においては、偏光板の単板透過率（ＴＴ）、平行透過率（ＰＴ）、直交透過率（ＣＴ）はＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、２５℃・相対湿度６０％条件下、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、２つの偏光膜の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とした。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率、平行透過率、直交透過率の順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４０．２≦ＴＴ≦４４．８、３２．２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．６であり、さらに好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．６、３４≦ＰＴ≦３９．１、ＣＴ≦１．３である。
これらの透過率から偏光度Ｐ（P=100×（PT−CT）/(PT＋CT)）は計算され偏光度Ｐが大きいほど、クロス配置したときの漏れ光がすくなくなり偏光板の性能が高いことを示している。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
本発明の偏光板は、波長λにおける直交透過率をＴ（λ）としたときに、Ｔ（３８０）、Ｔ(４１０)、Ｔ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｅ）Ｔ（３８０）≦２．０
（ｆ）Ｔ（４１０）≦１．０
（ｇ）Ｔ（７００）≦０．５
より好ましくはＴ（３８０）≦１．９５、Ｔ（４１０）≦０．９、Ｔ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＴ（３８０）≦１．９０、Ｔ（４１０）≦０．８、Ｔ（７００）≦０．４８である。
本発明の偏光板は、６０℃・相対湿度９５％の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
より好ましくは−５．８≦ΔＣＴ≦５．８、−９．５≦ΔＰ≦０．０、さらに好ましくは、−５．６≦ΔＣＴ≦５．６、−９．０≦ΔＰ≦０．０である。
本発明の偏光板は、６０℃・相対湿度９０％の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｉ）−５．０≦ΔＰ≦０．０
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｌ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｍ）−２．０≦ΔＰ≦０．０
また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
（ｅ）Ｔ（３８０）≦２．０
（ｆ）Ｔ（４１０）≦１．０
（ｇ）Ｔ（７００）≦０．５
より好ましくはＴ（３８０）≦１．９５、Ｔ（４１０）≦０．９、Ｔ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＴ（３８０）≦１．９０、Ｔ（４１０）≦０．８、Ｔ（７００）≦０．４８である。
本発明の偏光板は、６０℃・相対湿度９５％の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
より好ましくは−５．８≦ΔＣＴ≦５．８、−９．５≦ΔＰ≦０．０、さらに好ましくは、−５．６≦ΔＣＴ≦５．６、−９．０≦ΔＰ≦０．０である。
本発明の偏光板は、６０℃・相対湿度９０％の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｉ）−５．０≦ΔＰ≦０．０
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｌ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｍ）−２．０≦ΔＰ≦０．０
また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ＫｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ＫｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ＫｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ＫｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
また、本発明の偏光板は、偏光板の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けたものであるのが好ましい。すなわち、偏光板の液晶表示装置への使用時において液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としてハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば反射防止層に防眩層としての機能を持たせることにより反射防止層を反射防止層および防眩層として機能する層としても良い。
［反射防止層］
本発明では、保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層、または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
本発明では、保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層、または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ＊値−２〜２、ｂ＊値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比が０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ＊値を０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム状で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上する。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
［低屈折率層］
保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層における低屈折率層について以下に説明する。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、さらに好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（ＩＩ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（ＩＩ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層における低屈折率層について以下に説明する。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、さらに好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（ＩＩ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（ＩＩ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素共重合体の構成成分である含フッ素モノマー単位を形成するモノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
［光散乱層］
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層について述べる。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物の微粒子が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等の微粒子が挙げられる。
平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例えば、特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体含有組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物の微粒子が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等の微粒子が挙げられる。
平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例えば、特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体含有組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
［低屈折率層］
次に、保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層における低屈折率層について説明する。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素ポリマーおよびシロキサンポリマーの少なくともいずれかのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
次に、保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層における低屈折率層について説明する。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素ポリマーおよびシロキサンポリマーの少なくともいずれかのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
［ハードコート層]
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および熱の少なくともいずれかの手段で、硬化性化合物の架橋反応または重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および熱の少なくともいずれかの手段で、硬化性化合物の架橋反応または重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
［反射防止層の他の層］
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
［帯電防止層］
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、このような金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，またはＶを挙げることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２，およびＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ，ＴＡ等の添加が効果的である。さらにまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく、さらに好ましくは１０−８（Ω／□）以下である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値であり、帯電防止層を形成する途中の段階で測定することができる。
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、このような金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，またはＶを挙げることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２，およびＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ，ＴＡ等の添加が効果的である。さらにまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく、さらに好ましくは１０−８（Ω／□）以下である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値であり、帯電防止層を形成する途中の段階で測定することができる。
［液晶表示装置］
（一般的な液晶表示装置の構成）
セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
（一般的な液晶表示装置の構成）
セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シート、光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
特にＩＰＳ型液晶表示装置用には、Ｒｅが２００〜３３０ｎｍ、｜Ｎｚ｜が０．３〜０．７、より好ましくはＲｅが２２０〜３００ｎｍ、｜Ｎｚ｜が０．４〜０．６、さらに好ましくはＲｅが２５０〜２９０ｎｍ、｜Ｎｚ｜が０．４〜０．６であるフィルムを偏光板のセル側保護膜に使用し、液晶セルを挟んで対向する偏光板のセル側保護膜には、Ｒｅが３ｎｍ以下、Ｒｔｈ値の絶対値｜Ｒｔｈ｜が１０ｎｍ以下、より好ましくはＲｅが１ｎｍ以下、｜Ｒｔｈ｜が５ｎｍ以下のフィルムを用いることが好ましい。
ここで、Nzとは、Nz＝Re/Rth+0.5で計算される値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シート、光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
特にＩＰＳ型液晶表示装置用には、Ｒｅが２００〜３３０ｎｍ、｜Ｎｚ｜が０．３〜０．７、より好ましくはＲｅが２２０〜３００ｎｍ、｜Ｎｚ｜が０．４〜０．６、さらに好ましくはＲｅが２５０〜２９０ｎｍ、｜Ｎｚ｜が０．４〜０．６であるフィルムを偏光板のセル側保護膜に使用し、液晶セルを挟んで対向する偏光板のセル側保護膜には、Ｒｅが３ｎｍ以下、Ｒｔｈ値の絶対値｜Ｒｔｈ｜が１０ｎｍ以下、より好ましくはＲｅが１ｎｍ以下、｜Ｒｔｈ｜が５ｎｍ以下のフィルムを用いることが好ましい。
ここで、Nzとは、Nz＝Re/Rth+0.5で計算される値である。
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートまたは偏光板の保護膜として用いてもよい。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートまたは偏光板の保護膜として用いてもよい。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
（セルロースアシレート）
表１に記載されるようにアシル基の種類と置換度の異なるセルロースアシレートを以下の手順にしたがって調製した。
セルロース１００質量部に触媒として硫酸７．８質量部を添加し、さらにアシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することによって、表１に記載されるようにアシル基の種類と置換度を調整した。アシル化後に４０℃で熟成を行った。得られた混合物中のセルロースアシレートの低分子量成分を、アセトンで洗浄することによって除去した。なお、表１において、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセチル基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称、ＣＡＢとはセルロースアセテートブチレート（アシル基がアセチル基とブチル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称、ＣＴＡとは、セルローストリアセテート（アシル基がアセチル基のみからなるセルロースエステル誘導体）の略称である。
（セルロースアシレート）
表１に記載されるようにアシル基の種類と置換度の異なるセルロースアシレートを以下の手順にしたがって調製した。
セルロース１００質量部に触媒として硫酸７．８質量部を添加し、さらにアシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することによって、表１に記載されるようにアシル基の種類と置換度を調整した。アシル化後に４０℃で熟成を行った。得られた混合物中のセルロースアシレートの低分子量成分を、アセトンで洗浄することによって除去した。なお、表１において、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセチル基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称、ＣＡＢとはセルロースアセテートブチレート（アシル基がアセチル基とブチル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称、ＣＴＡとは、セルローストリアセテート（アシル基がアセチル基のみからなるセルロースエステル誘導体）の略称である。
（ドープの調製）
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液の調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過してセルロースアシレート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルローストリアセテート（置換度2.46） １００．０質量部
トリアセチル-β―シクロデキストリン
（置換度３．０、Ｍｗ ２０１８） １００．０質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液の調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過してセルロースアシレート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルローストリアセテート（置換度2.46） １００．０質量部
トリアセチル-β―シクロデキストリン
（置換度３．０、Ｍｗ ２０１８） １００．０質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＜１−２＞ マット剤分散液の調製
上記方法で調製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記方法で調製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の溶液を、セルロースアシレートを１００質量部とした時に、マット剤が０．１５質量部になるように混合し、混合溶剤、ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に綿の質量濃度が１９質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解し製膜用ドープを調製した。
（流延）
上述のドープをバンド流延機を用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度（製膜速度）で流延した。残留溶剤量（ウエット比）が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターゾーンの給気温度１４０℃（排気温度は９０℃〜１２５℃の範囲）で、８０％の延伸倍率で幅方向に延伸し、面内の遅相軸が機械方向と垂直方向にあるセルロースアシレートフィルム１（厚さ80μｍ、幅１．３ｍ、長さ２６００ｍ）を製造した。
上述のドープをバンド流延機を用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度（製膜速度）で流延した。残留溶剤量（ウエット比）が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターゾーンの給気温度１４０℃（排気温度は９０℃〜１２５℃の範囲）で、８０％の延伸倍率で幅方向に延伸し、面内の遅相軸が機械方向と垂直方向にあるセルロースアシレートフィルム１（厚さ80μｍ、幅１．３ｍ、長さ２６００ｍ）を製造した。
［実施例2-10および比較例1-5］
アシル基の種類、置換度、膜厚を表１に記載されるように変更して、実施例１と同様の手順で本発明のセルロースアシレートフィルム２〜10（実施例２〜１０）、添加剤を入れない状態で比較例1〜５のセルロースアシレートフィルムを作製した。
アシル基の種類、置換度、膜厚を表１に記載されるように変更して、実施例１と同様の手順で本発明のセルロースアシレートフィルム２〜10（実施例２〜１０）、添加剤を入れない状態で比較例1〜５のセルロースアシレートフィルムを作製した。
［比較例6］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した。シリカ粒子はあらかじめ溶媒に分散した後に投入した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均酢化度２．９３のセルローストリアセテート １００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５１７．６質量部
メタノール（第２溶媒） ７７．３質量部
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
光学異方性を低下する化合物（下記構造式） １１．７質量部
波長分散調整剤（下記構造式） １．２質量部
クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した。シリカ粒子はあらかじめ溶媒に分散した後に投入した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均酢化度２．９３のセルローストリアセテート １００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５１７．６質量部
メタノール（第２溶媒） ７７．３質量部
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
光学異方性を低下する化合物（下記構造式） １１．７質量部
波長分散調整剤（下記構造式） １．２質量部
クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記セルロースアシレート溶液Ａをバンド流延機を用いて流延し、残留溶剤量約６０％でフィルムをバンドから剥離しテンターにより搬送した。
乾燥ゾーンの平均温度は１３５℃とした。
乾燥ゾーンの平均温度は１３５℃とした。
表１にそれぞれのフィルムのRe、Rth、膜厚、炭化水素のセルロースアシレートとの相溶性（目視）をまとめた。
相溶性（目視）の評価：
○： 不要物が全く観察されない
△： 若干不要物が観察される。
○： 不要物が全く観察されない
△： 若干不要物が観察される。
Ｒｅ、Ｒｔｈの測定：
ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）においてフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈは前記Ｒｅの遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。レターデーション値は波長５９０ｎｍで測定した値とする。
ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）においてフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈは前記Ｒｅの遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。レターデーション値は波長５９０ｎｍで測定した値とする。
揮散性の測定：
サンプルの重量変化を１４０℃で1時間処理前後測定しその差を揮散量とした。
サンプルの重量変化を１４０℃で1時間処理前後測定しその差を揮散量とした。
セルロースアシレートとの置換度の差が大きいものは相溶性が悪かった。
また、シクロデキストリン、アミロース系の添加剤を用いたものは揮散量が少なく工程を汚すことが少なかった。
また、シクロデキストリン、アミロース系の添加剤を用いたものは揮散量が少なく工程を汚すことが少なかった。
［実施例１１］
（偏光板の作製）
実施例１のセルロースアシレートフィルムを６０℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、さらに水洗浴を通して十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して作製した厚み２０μｍの偏光膜に対し、一方の面にフジタック（ＴＤ−８０ＵＦ 富士写真フイルム（株）製）を、他方にけん化した本発明のセルロースアシレートフィルム１をポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせ、偏光膜の吸収軸とセルロースアシレートフィルム１の面内の遅相軸が直交するように偏光板１０１を作製した。
（偏光板の作製）
実施例１のセルロースアシレートフィルムを６０℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、さらに水洗浴を通して十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して作製した厚み２０μｍの偏光膜に対し、一方の面にフジタック（ＴＤ−８０ＵＦ 富士写真フイルム（株）製）を、他方にけん化した本発明のセルロースアシレートフィルム１をポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせ、偏光膜の吸収軸とセルロースアシレートフィルム１の面内の遅相軸が直交するように偏光板１０１を作製した。
偏光板１０１と同様に、TD-80UFおよびZ-タック（富士写真フイルム製）を用いて偏光板L101を作成した。
（ＩＰＳモード液晶セルの作製）
市販のＩＰＳモード型液晶表示装置（ＣＲ−Ｌ２６ＷＡ（ＬＧ電子製））に張られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に本発明の偏光板１０１を液晶セルの遅相軸と偏光板１０１の吸収軸が直交するように、また、セルロースアシレートフィルム１が液晶セル側となるように粘着剤により貼り付け、液晶セルの反対側に対向の偏光板１０１と吸収軸が直交するように偏光板Ｌ１０１のZ-タック側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付けＩＰＳ型液晶表示装置１０１を作製した。
（ＩＰＳモード液晶セルの作製）
市販のＩＰＳモード型液晶表示装置（ＣＲ−Ｌ２６ＷＡ（ＬＧ電子製））に張られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に本発明の偏光板１０１を液晶セルの遅相軸と偏光板１０１の吸収軸が直交するように、また、セルロースアシレートフィルム１が液晶セル側となるように粘着剤により貼り付け、液晶セルの反対側に対向の偏光板１０１と吸収軸が直交するように偏光板Ｌ１０１のZ-タック側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付けＩＰＳ型液晶表示装置１０１を作製した。
実施例２、３、７、８、９のセルロースアシレートおよび、TD-80UFに関しても偏光板１０１と同様に偏光板加工を行い、それぞれ偏光板１０２、１０３、１０７、１０８、１０９、TDとした。
（液晶表示装置の表示の視野角依存性の観察）
作製した液晶表示装置のコントラストおよび色味の視野角依存性差を目視観察した。抑角は正面から斜め方向へ１０°毎に８０°まで、方位角は水平右方向（０°）を基準として１０°毎に３６０°まで観察した。
作製した液晶表示装置のコントラストおよび色味の視野角依存性差を目視観察した。抑角は正面から斜め方向へ１０°毎に８０°まで、方位角は水平右方向（０°）を基準として１０°毎に３６０°まで観察した。
表示特性の評価：
◎ 視野角特性差が極めてわずかであり極めて良好
○ 視野角特性差がわずかであり良好
△ 視野角特性差がほとんどない
× 視野角特性差が大きい
◎ 視野角特性差が極めてわずかであり極めて良好
○ 視野角特性差がわずかであり良好
△ 視野角特性差がほとんどない
× 視野角特性差が大きい
結果を表２に示した。
Claims (14)
- 螺旋状、筒状または環状の構造をもつ炭化水素化合物を少なくとも1種含むセルロースアシレートフィルム。
- 該炭化水素化合物がα１，４グルコシド結合をもつことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該螺旋状の炭化水素化合物がシクロデキストリン骨格を持つ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該筒状の炭化水素化合物がアミロース骨格を持つ化合物を持つ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該炭化水素化合物がアシル化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該アシル化された炭化水素化合物のアシル基が該セルロースアシレートフィルムのアシル基の少なくとも一つと同じであることを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該炭化水素化合物のアシル置換度が該セルロースアシレートフィルムのアシル置換度の±０．５の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該炭化水素化合物がアセチル化されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 該炭化水素化合物の１４０℃で1時間処理したときの揮散量が０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- フィルム膜厚が４０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む光学補償フィルム。
- 偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または請求項１１に記載の光学補償フィルムからなることを特徴とする偏光板。
- 偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または請求項１１に記載の光学補償フィルムからなる偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
- 偏光膜およびその両面に設けられた二枚の保護フィルムからなる偏光板であって、少なくともその一方の保護フィルムが請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、または請求項１１に記載の光学補償フィルムからなる偏光板を用いた液晶表示装置がＩＰＳ方式の液晶表示モードであることを特徴とする液晶表示装置。
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