KR20070019734A - 방담 분야용으로 적합한 이오노머 조성물 - Google Patents

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Abstract

정전기방지성, 향상된 기체 투과성 및 흡수성, 및 방담성의 독특한 조합을 갖는 유기산 염 개질된 칼륨 이오노머 공중합체를 개시한다. 상기 조성물을 포함하는 필름 및 적층 구조물은 우수한 기체 (예를 들어, 산소, 수증기 등) 흡수성 및 투과성 및 방오성 (정전하 및 감소된 김서림으로 인해 줄어든 분진들의 흡착도 포함함)을 갖는다.
방담성, 이오노머, 포장용 필름, 필름 공압출, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 유기산 염

Description

방담 분야용으로 적합한 이오노머 조성물 {IONOMER COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE IN ANTIFOG APPLICATIONS}
<상호 참조 문헌>
본 출원은 2003년 11월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/704,934호 및 2004년 5월 12일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/570,547호를 우선권 주장한다.
본 발명은 방담성 (antifog property)을 가진, 유기산 염으로 개질된 칼륨 이오노머 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 이오노머를 포함하는 적층물 및 단층 또는 다층 구조물에 관한 것이다.
일반적으로, 중합체 물질로 구성된 용융 가공품은 정전기적으로 대전되어 종종 공기 중의 먼지의 흡착 (저장, 이송, 및 사용 단계에서 일어남)으로 인해 표면이 오염될 수 있다. 가공품이 예를 들어, 분말을 담기 위한 포대일 경우, 포대의 내부 표면에 내용물이 흡착됨으로써 포대의 외관이 손상되어 상품 가치가 감소될 수 있다. 이러한 먼지 또는 분말의 흡착을 방지하기 위해서, 표면 정전하 축적을 방지하기 위한 각종 접근법이 지금까지 제안되고 있으며 실용되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 제1 양태는
(i) E가 에틸렌이고, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 30 중량％인 C3 내지 C8의 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산이고, Y는 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되며 E/X/Y 공중합체의 약 0 내지 40 중량％인 연성 공단량체인 1종 이상의 E/X/Y 공중합체, 및
(ii) 1종 이상의 유기산 또는 그의 염을 포함하며,
블랜드의 모든 구성성분 중의 결합한 카르복실산 관능기의 일부 이상이 칼륨에 의하여 중화된 블랜드
를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 제2 양태는 상기 기술한 조성물을 포함하는 물품이다. 표면 층의 하나가 상기한 조성물로 구성된 두 개의 표면 층 및 중간 층을 포함하여 적어도 3층을 포함하는 층상 구조물을 포함하는 적층물을 예로서 들 수 있다.
본 발명의 물품의 또다른 예는 표면 층 중 하나가 상기 기술한 조성물로 구성된 두 개의 표면 층 및 중간 층을 포함하여 적어도 3층을 포함하는 층상 구조물을 포함하는 다층 컨테이너 (container)이다.
본 발명의 물품의 또다른 예는 본 발명의 조성물을 포함하는 단층 필름 또는 다층 필름이다.
본원에 개시되는 모든 문헌은 참고문헌으로서 인용된다.
"공중합체"는 둘 이상의 다른 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. 용어 "이원공중합체" 및 "삼원공중합체"는 각각 단지 두개 및 세개의 다른 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. 구문 "다양한 단량체의 공중합체"는 단위가 다양한 단량체로부터 유도된 공중합체를 의미한다.
이오노머 수지 ("이오노머")는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산과 같은 불포화 카르복실산의 금속 염 및 임의로는 연성 공단량체와의 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)의 이온성 공중합체이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 또는 아연과 같은 1종 이상의 알칼리 금속, 전이 금속, 또는 알칼리 토금속 양이온, 또는 이러한 양이온의 조합물이 공중합체 중의 산 기의 일부를 중화시키는데 사용되며, 그 결과 열가소성 수지는 강화된 특성을 나타낸다. 예를 들어, "에틸렌/(메트)아크릴산 (약칭 E/(M)AA)"은 에틸렌(약칭 E)/아크릴산 (약칭 AA) 및/또는 에틸렌/메타크릴산 (약칭 MAA)의 공중합체를 의미하고, 이는 이어서 적어도 부분적으로 1종 이상의 알칼리 금속, 전이 금속, 또는 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되어 이오노머를 형성할 수 있다. 일부 이상이 칼륨 양이온으로 중화된 이오노머가 특히 주목할 만하다. 또한, 삼원공중합체는 에틸렌과 같은 올레핀, 불포화 카르복실산, 및 중화되어 보다 연성의 이오노머를 형성할 수 있는 "보다 연성의" 수지를 제공하는 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 기타 공단량체로부터 생성될 수 있다. 또한, 이오노머는 유기산 또는 그의 염의 혼입에 의해 개질될 수 있다.
정전기방지 조성물
상기 기술하였듯이, 본 발명의 제1 양태는
(i) E가 에틸렌이고, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량％인 C3 내지 C8의 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산이고, Y는 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되고 E/X/Y 공중합체의 약 0 내지 40 중량％인 연성 공단량체인 1종 이상의 E/X/Y 공중합체, 및
(ii) 1종 이상의 유기산 또는 그의 염을 포함하며,
블랜드의 모든 구성성분 중의 결합한 카르복실산 관능기의 적어도 일부가 칼륨에 의하여 중화된 블랜드
를 포함하는 조성물이다.
본 발명에서 유용한 이오노머는 칼륨에 의해서 일부 이상이 중화된, 약 80,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 (M)AA 약 2 내지 약 30 중량％를 갖는 E/(M)AA 이원공중합체를 포함한다.
중화는 우선 E/(M)AA 공중합체를 생성하고 공중합체를 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온(들)을 갖는 무기 염기(들)로 처리하여 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 적어도 부분적으로 칼륨에 의하여 중화되나, 기타 양이온 (예를 들어, 나트륨, 마그네슘, 또는 아연)이 또한 본 발명의 최종 조성물에 존재할 수 있다. 기타 양이온은 가장 편리하게는 E/(M)AA 공중합체를 상기 단계에서 이러한 양이온으로 중화시킴으로써 조성물에 혼입된다. 공중합체로부터 이오노머를 제조하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 공중합체는 용융가공이 가능하고, 일부 이상이 중화된 에틸렌 및 C3 내지 C8의 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합체이다.
상기에 나타내었듯이, 에틸렌 산 이오노머는 다른 이오노머 또는 중합체와 용융 블랜드될 수 있고/있거나 유기산 또는 그의 염의 혼입에 의하여 개질될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 유기산 또는 그의 염, 특히 탄소 원자수가 6 내지 36인 지방족 일관능성 유기산(들) 및 그의 염과 용융블랜드된 상기 공중합체에 관한 것이다. 바람직하게는, 유기산은 탄소 원자수가 36 미만인, 1종 이상의 적어도 부분적으로 중화된 지방족 일관능성 유기산 또는 그의 염이다. 바람직하게는, 블랜드 중의 모든 산 성분은 80％를 초과하게 중화되고, 보다 바람직하게는 90％를 초과하게 중화된다. 가장 바람직하게는, 블랜드 중의 모든 산 성분 100％가 중화된다. 상기에 나타낸 것처럼, 본 발명의 조성물의 산 성분은 적어도 부분적으로 칼륨에 의해서 중화된다. 본 발명에 사용되는 유기산은 특히 비휘발성이고 비이동성인 유기산이다. 유기산 또는 유기산 염이 바람직하다. 지방산의 비제한적이고 예시적인 예는 스테아르산, 올레산, 에루크산 및 베헨산이다. 스테아르산 및 올레산이 바람직하다.
유기산 또는 그의 염은 개질되지 않은 공중합체에 비해 공중합체의 정전기방지성, 기체투과성 및 방담성을 강화시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 유기산 또는 염은 공중합체 및 유기산(들)의 전체 양의 약 5％ (중량 기준) 이상의 양으로 첨가된다. 보다 바람직하게는, 유기산 또는 그의 염은 약 15％ 이상, 보다 바람직하게는 약 30％ 이상의 양이 첨가된다. 바람직하게는, 유기산(들)은 공중합체 및 유기산의 전체 양을 기준으로 약 50％ (중량 기준) 이하의 양이 첨가된다. 유기산 또는 그의 염이 약 45％ 이하의 양으로 첨가된 조성물이 주목할 만하다. 또한, 유기산 또는 그의 염이 약 40％ 이하의 양으로 첨가된 조성물도 주목할 만하다.
임의로는 산 공중합체는 중합체의 결정성을 방해하는 제3 "연성" 단량체를 함유할 수 있다. 알파 올레핀이 에틸렌일 경우, 이들 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 표기할 수 있으며, 여기서 E는 에틸렌이고, X는 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이고, Y는 연성 공단량체이다. 바람직한 연성 공단량체는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르이다. X 및 Y는 광범위한 백분율 범위로 존재할 수 있으며, X는 전형적으로 중합체의 약 35 중량％ 이하이고, Y는 전형적으로 중합체의 약 50 중량％ 이하이다.
상기 기술된 용융가공성 이오노머가 제조되는, 알파 올레핀, C3 내지 C8의 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 연성 단량체의 공중합체(들)는 당업계에 공지되어 있는 방법으로 생성될 수 있다. 공중합체는 에틸렌 산 공중합체, 예를 들어 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체 및 특히 에틸렌/(메트)아크릴산/부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
높은 수준의 산(X)을 갖는 에틸렌-산 공중합체는 단량체-중합체 상 분리 때문에 연속 중합기에서 제조하기가 어렵다. 그러나, 이러한 어려움은 미국 특허 제 5,028,674호에 기술되어 있는 "공용매 기술"을 사용하거나, 또는 보다 낮은 산을 갖는 공중합체가 생성될 수 있는 압력보다 다소 높은 압력을 사용함으로써 피할 수 있다.
유기산 (염) 개질의 방법은 당업계에 공지되어 있다. 특히, 본 발명의 개질되고 고도로 중화된 산 공중합체 이오노머는
(a) (1) 에틸렌 α,β 에틸렌계 불포화 C3 내지 C8 카르복실산 공중합체(들) 또는 연성 단량체의 임의적인 첨가 또는 다른 수단에 의하여 결정성이 방해받은 이들의 용융가공성 이오노머(들)를 (2) 충분한 비휘발성 및 비이동성 유기 산과 용융 블랜드하고,
동시에 또는 그 후 (b) 양이온 공급원 (일부 이상이 칼륨 양이온으로 이루어짐)의 충분한 양을 첨가된 물의 존재하에서 첨가하여, 모든 산 잔기 (산 공중합체, 및 비휘발성 및 비이동성 유기산 중의 잔기를 포함함)의 목적하는 수준의 중화를 달성함으로써 생성할 수 있다.
본 발명의 이오노머 및 유기산의 블랜드는 유기산 (또는 그의 염)을 별도로 생성된 용융가공성 이오노머와 용융 블렌드시키고, 이어서 임의로는 동일한 또는 상이한 양이온으로 더 중화시켜 생성된 이오노머 및 유기산 블랜드의 목적하는 수준의 중화를 달성함으로써 생성할 수 있다. 바람직하게는, 중화되지 않은 삼원공중합체 및 유기산을 용융 블랜드하고 이어서 원위치 (in-situ)에서 중화한다. 이러한 경우에 목적하는 수준의 중화는 한 단계로 달성될 수 있다.
예를 들면, (메트)아크릴산을 함유하는 에틸렌 공중합체를 칼륨 스테아레이트 (또는 다른 유기산의 칼륨 염) 또는 별법으로 스테아르산 (또는 기타 유기산)과 용융 블랜드하고, 원위치에서 칼륨 양이온 공급원으로 중화시켜 유기산-개질 공중합체를 다양한 중화도 (100％ 포함)의 유기산-개질 칼륨 이오노머로 변환시킬 수 있다.
혼합된 이온을 가진 조성물은 이미 부분적으로 중화된 이오노머 (또는 그의 블랜드)를 과량의 대안적 양이온 공급원으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 나트륨에 의해서 일부 이상이 중화된 이오노머 블랜드는 잔여 산 관능기를 나트륨 및 칼륨 이온이 혼합된 이오노머로 중화시키기에 충분한 양의 수산화칼륨과의 용융 블랜드에 의하여 개질될 수 있다.
용융 블랜드의 비제한적인 예를 하기에 기술한다. 베르너 & 플라이데러 (Werner & Pfleiderer, W&P) 이중 스크류 압출기를 사용하여, 산 공중합체 및 유기산 중의 산의 목표량 (공칭 ％중화도)을 중화시키는데 필요한 화학량론적 양의 농축물 형태의 수산화칼륨을 펠렛 블랜드로서 산 공중합체와 예비블랜드한다. 펠렛 블랜드를 유기산과 용융 혼합하고, 첨가된 물 존재하에 W&P 이중 스크류 압출기에서 중화시킨다.
본 발명에서 사용되는 유기산은 지방족 일관능성 (포화, 불포화, 또는 다중불포화) 유기산, 특히 탄소 원자수가 6 내지 36인 지방족 일관능성 (포화, 불포화, 또는 다중불포화) 유기산을 포함한다. 또한, 이들 유기산의 염도 사용될 수 있다. 지방산 또는 지방산염이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 특정 유기산은 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산, 베헨산, 에루크산, 올레산, 및 리놀레산을 포함한다. 또한, 본 발명에서 스테아르산 및/또는 올레산의 분지된 이성질체, 예를 들어 2-메틸스테아르산 및 그의 염 및 2-메틸올레산 및 그의 염의 사용도 주목할 만하다. 또한, 히드록실산, 예를 들어 12-히드록시 스테아르산도 본원에서 사용하기에 바람직하다. 바람직하게는, 이들 산의 칼륨염이 사용된다.
방담 조성물이 단지 유기산 염 개질된 칼륨 이오노머로 이루어져 있을 수 있지만, 다른 열가소성 중합체가 조성물 또는 그의 적층물 또는 공압출물의 유용성에 불리한 영향을 제공하지 않는다면 조성물에 블랜드될 수 있다.
공중합체는 1종 이상의 통상적인 이오노머 공중합체 (예를 들어, 이원공중합체, 삼원공중합체 등)와 추가로 블랜드될 수 있다. 공중합체는 1종 이상의 열가소성 수지와 블랜드될 수 있다. 또한, 본 발명의 이오노머를 비이온성 열가소성 수지와 블랜드하여 생성물 특성을 조작할 수 있다. 비제한적인 예시적인 예로서, 비이온성 열가소성 수지는 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르, 폴리아미드에테르, 폴리에테르우레아, PEBAX (폴리에테르-블럭-아미드를 기재로 한 블럭 공중합체의 군, 상업적으로 아토켐사(Atochem)에서 공급함), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블럭 공중합체, 스티렌(에틸렌-부틸렌)-스틸렌 블럭 공중합체 등, 폴리아미드(올리고머 및 중합체), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, PE, PP, E/P 공중합체 등을 비롯한 폴리올레핀, 각종 공단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에폭시-관능화 단량체, CO, 비닐 알코올 등과의 에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 그래프트, 에폭시화 등이 된 관능화 중합체, 탄성중합체, 예를 들어 EPDM, 메탈로센 촉매화 PE 및 공중합체, 열경화성 탄성중합체의 분쇄된 분말 등을 포함할 것이다.
블랜드된 열가소성 중합체의 양은 전체 칼륨 이오노머 조성물의 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 바꾸어 말하면, 칼륨 이오노머가 전체 조성물의 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
하기에 기술된 것과 같이 적층물의 표면 층에 사용될 수 있는 중합체 물질로부터 선택된 열가소성 중합체가 주목할 만하다. 이들 물질 중, 올레핀 기재 중합체, 특히 에틸렌 단일중합체, 에틸렌 및 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체, 및 에틸렌 및 불포화 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체로부터 선택된 에틸렌계 중합체의 사용이 바람직하다. 이러한 에틸렌계 중합체로서 순 물질(virgin material)을 사용할 필요는 없다. 예를 들면, 에틸렌계 중합체를 표면 층에 사용할 경우, 규격외 제품 또는 성형 폐기물, 예를 들어 성형 동안 형성된 가장자리 (selvage)를 재활용할 수 있다.
특성을 개선하기 위하여, 둘 이상의 알코올 히드록실 기를 갖는 폴리히드록시 화합물을 방담 조성물 중에 또한 블랜드할 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예는 각종 분자량의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 소르비톨, 및 이들의 에틸렌 옥시드 부가물, 다가 아민 및 알킬렌 옥시드의 부가물 등을 포함한다. 폴리히드록시 화합물의 효율적인 블랜드 비율은 유기산 염 개질된 칼륨 이오노머의 양을 기준으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기산 염 개질된 칼륨 이오노머는 유용한 방담성을 나타낸다. 개질되지 않은 통상적인 이오노머로부터 제조한 물품 (예를 들어, 필름 또는 시트)은 표면 친수성이 낮다. 고습 조건에서, 개질되지 않은 이오노머의 표면 상에 응축된 습기는 빛을 산란시키며 필름의 광학적 투과성을 줄이는 작은 물방울을 형성한다 (예를 들어, "김서림 (fogging)"). 대조적으로, 본 발명의 유기산 염 개질된 칼륨 이오노머 조성물의 가공된 필름 또는 시트 (취입 필름, 압출 캐스팅, 사출 성형 등에 의해 제조됨)는 고습 조건에 노출될 경우, 습기 응축이 효과적으로 표면을 습윤시켜 빛을 산란시키지 않는 표면 코팅을 형성하는 충분한 표면 친수성을 보인다. 따라서, 칼륨 스테아레이트 (또는 다른 유기산의 칼륨 염) 개질된 이오노머는 개질되지 않은 이오노머에 비해 신규한 방담성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 유기산 염 개질된 칼륨 이오노머는 유용한 기체 투과성 및 고습 증기 투과성 및 흡수성을 보인다. 본 발명의 조성물의 향상된 산소 투과 속도는 고함량의 산소의 존재가 내용물 (예를 들어, 육류)의 외관을 향상시키거나 또는 내용물 (예를 들어, 신선한 해산물)의 혐기성 부패를 억제할 식품 포장 분야에 특히 유용하다. 높은 물 및 증기 투과 속도는 예를 들어, 액체를 흡수하고 이어서 이후 액체를 다른 물질로 이송시키는데 사용될 수 있는 물품을 제조하는데 유용하다. 또한, 이러한 특성은 수성 액체 및 용액 또는 수증기의 제거가 이들의 기능, 예를 들어 기저귀, 의복, 보호 시트, 의료 분야 및 건축 분야에서 쾌적함을 위한 건조 상태 유지에 중요한 분야에서 유용하다.
발명의 조성물은 단층 또는 다층 구조물에서 사용되어 이들 구조물에 조성물의 방담성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 다른 투과성 물질과 (예를 들어, 적층 또는 공압출로) 결합시켜 산소 및/또는 습기를 흡수 및 통과시킬 수 있는 구조물, 예를 들어 육류 및 해산물 포장 및 기저귀 라이너를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 비흡수성 장벽 물질과 (예를 들어, 적층 또는 공압출로) 결합시켜 습기를 구조물의 한쪽면으로부터 흡수할 수 있으나 구조물의 반대면으로 배출되는 것을 막는 구조물을 형성할 수 있다. 이러한 구조물은 식료품용 포장 및/또는 가공 필름, 및 와이퍼 (wipe)에 유용하다. 일부 경우에서, 본 발명의 조성물을 다른 흡수성 물질 및 불투과성 물질과 결합시켜 구조물 밖으로 습기가 통과되지 않는 흡수성 구조물 (예를 들어, 포장, 기저귀, 또는 와이퍼)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 조성물의 방담성이 요구될 수 있는 필름, 컨테이너, 뚜껑과 같은 포장 분야 및 농업용 필름 분야에서 유용할 수 있다.
불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 무수물, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트 등을 포함한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 공중합 성분으로서 역할을 할 수 있는 극성 단량체의 예는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트, 일산화탄소 등을 포함한다. 특히, 불포화 카르복실산이 공중합 성분으로 적합하다.
아연 이오노머의 기재 중합체로서의 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 함량이 약 1 내지 약 25 중량％, 특히, 약 5 내지 약 20 중량％인 것이 바람직하다. 공중합될 수 있는 극성 단량체의 함량은 예를 들어, 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하이다. 중화도가 약 10 내지 약 90％, 특히 약 15 내지 약 80％인 아연 이오노머가 바람직하다. 가공성 및 실제 물리적 특성을 고려할 경우, 190 ℃, 2160 g 하중에서 측정된 용융 유량이 약 0.1 내지 약 100 g/10분, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 50 g/10분인 이오노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층물은 개별 층을 적층함으로써, 바람직하게는 압출 코팅, 공압출 또는 취입 성형에 의해 제조될 수 있다. 전체 적층물의 두께는 자유재량이고 그의 분야에 따르지만, 예를 들어, 바람직하게는 약 10 내지 약 3000 ㎛, 특히 약 20 내지 약 1000 ㎛이다. 본 발명의 적층물에서, 하나 이상의 표면 층은 23 ℃, 50％ 상대 습도 대기하에서 측정된 10％ 감쇠 시간 (decay time, 전위가 적용 전압 +5000 V에서 +500 V로 감쇠될 때까지 필요한 시간)이 20초 이하, 바람직하게는 10초 이하, 보다 바람직하게는 1초 이하이다. 이를 위해서, 중간 층은 두께가 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 표면 층의 두께로서, 또는 회복 층 또는 접착 층이 형성되어 있을 경우 표면 층 및 추가 층(들)의 전체 두께로서, 상기 나타낸 감쇠 특성을 지닌 표면 층의 두께는 500 ㎛ 이하, 특히 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실제 성능을 고려할 경우, 표면 층의 두께 또는 회복 층 또는 접착 층이 형성된 경우 표면 층 및 추가 층(들)의 전체 두께 대 중간 층의 두께의 비율은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 ㎛, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 ㎛이다.
필요할 경우, 각종 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 윤활제, 블럭킹 방지제, 무기 충전제, 발포제 등을 개별 층에 혼입할 수 있다. 예를 들면, 유기 또는 무기 화학 발포제, 예를 들어 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌디아민, 술포닐히드라지드, 중탄산나트륨 및 중탄산암모늄을 층을 구성하는 중합체 성분의 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 비율로 혼입시키는 것이 가능하다.
본 발명의 적층 필름은 하기와 같이 공압출에 의하여 제조될 수 있다. 각종 성분의 과립을 적당한 압출기에서 용융시키고 변환 기술을 사용하여 필름으로 변환시킨다. 공압출에서, 용융된 중합체를 다이 또는 다이 세트에 통과시켜 층류로서 가공되는 용융된 중합체 층을 형성하고 이어서 냉각시켜 층상 구조물을 형성한다. 또한, 본 발명의 필름은 공압출에 이은 하나 이상의 다른 층 상으로의 적층에 의해 생성될 수 있다. 적당한 변환 기술은 취입 필름 압출, 캐스팅 필름 압출, 캐스팅 시트 압출 및 압출 코팅을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 취입 필름 압출을 통해 얻어지는 취입 필름이다.
본 발명의 필름은 필름의 즉각적인 급냉 (quenching) 또는 캐스팅 이상으로 더 배향될 수 있다. 일반적으로, 공정은 용융된 중합체의 다층 층류를 공압출하는 단계, 공압출물을 급냉하는 단계 및 급냉된 공압출물을 한 방향 이상으로 배향시키는 단계를 포함한다. 필름을 단축으로 배향할 수 있으나, 바람직하게는 필름의 평면 상에서 서로 수직한 두 방향으로 연신함으로써 이축으로 배향시켜 기계적 특성 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성한다.
필름을 단축으로 또는 이축으로 신장시키기 위한 배향 및 신장 장비는 당업계에 공지되어 있고 본 발명의 필름을 생성하기 위해 당업자는 장비를 개작할 수 있을 것이다. 이러한 장비 및 공정의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 3,278,663호, 동 제 3,337,665호, 동 제 3,456,044호, 동 제 4,590,106호, 동 제 4,760,116호, 동 제 4,769,421호, 동 제 4,797,235호, 및 동 제 4,886,634호에 개시되어 있는 것들을 포함한다고 생각한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 필름은 이중 버블 (double bubble) 압출 공정을 통해 배향되고, 여기서, 동시 이축 배향은 제1 튜브를 압출하고, 이어서 급냉시키고 재가열한 후 내부 기체압력에 의해서 팽창시켜 가로축의 배향을 유도하고, 세로축 배향을 유도할 속도의 이주속 (differential speed) 닙 롤 (nip roll) 또는 운반 롤러 (conveying roller)로 연신시킴으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 튜브는 환상 다이에서 용융 압출된다. 이러한 압출된 제1 튜브는 빠르게 냉각되어 결정 붕괴를 최소화한다. 이어서, (예를 들어, 수조를 사용하여) 그의 배향 온도로 다시 가열된다. 배향 구역에서, 제2 튜브는 팽창 (inflation)에 의해서 형성되고, 이로 인해 필름은 가로 방향에서 방사형으로 팽창되고, 두 방향 모두에서 바람직하게는 동시에, 팽창이 일어나는 온도에서 기계 방향으로 당겨지거나 신장되고, 튜브의 팽창은 연신 시점에서 가파르고 급작스러운 두께의 감소를 수반한다. 이어서, 관형 필름이 다시 닙 롤을 통해 평탄화된다. 필름은 재팽창되고 열처리 단계 (열고착)를 거칠 수 있으며, 이 동안 다시 한번 가열되어 수축 특성이 조절된다. 평탄한 필름을 제조하기 위해서, 관형 필름은 그의 길이 방향을 따라 절단되어, 압연되고/되거나 추가로 가공될 수 있는 평탄한 시트로 펼쳐질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 분당 50 m (m/분)를 초과하며 200 m/분 이하인 속도로 제조 장치에서 가공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름은 고속 장치와 상용성이 있다.
포장재료 이외에도, 본 발명의 적층물은 각종 분야, 예를 들어 다이싱 테이프 (dicing tape)의 기본 물질, 이면연삭 (backgrinding) 필름과 같은 반도체용 접착 테이프 또는 필름, 마킹 필름과 같은 전기, 전자 재료, 집적회로 캐리어 (carrier) 테이프 및 전자 부품 테이핑용 테이프, 식품포장용 재료, 의약품, 보호 필름 (예를 들어, 유리, 플라스틱 또는 금속의 판 및 렌즈용 보호 필름 또는 시트), 강철선 피복 재료, 청정실 커튼, 벽지, 매트, 바닥재, 가요성 컨테이너의 내부 포대, 컨테이너, 신발, 배터리 분리막, 습기 투과성 필름, 방오 (antifouling) 필름, 방진 필름, PVC 무함유 필름, 화장품, 세제, 샴프, 린스 등을 충전하기 위한 튜브, 용기 등에 사용될 수 있다.
추가적인 노고없이, 당업자는 상술한 내용을 사용하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있을 것으로 생각한다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시로서 해석되어야 하고, 어떠한 방식으로든 개시 내용으로 제한하고자 함이 아니다. 하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 원료 물질 및 생성된 적층물의 방담 성능을 평가하는 방법을 나타내었다.
사용된 물질
이오노머 1은 용융지수가 1이고, 수산화나트륨을 사용하여 52％ (공칭)까지 나트륨으로 중화시킨, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 (23.5 중량％) 및 메타크릴산 (9 중량％)을 포함하는 삼원공중합체이다.
이오노머 2는 용융지수가 1.3이고, 수산화나트륨을 사용하여 55％ (공칭)까지 나트륨으로 중화시킨, 에틸렌 및 메타크릴산 (10 중량％)을 포함하는 공중합체이다.
이오노머 3는 용융지수가 2.6이고, 수산화나트륨을 사용하여 37％ (공칭)까지 나트륨으로 중화시킨, 에틸렌 및 메타크릴산 (19 중량％)을 포함하는 공중합체이다.
에틸렌 산 공중합체 1 (EAC-1)은 용융지수가 10이고, 에틸렌 및 메타크릴산 (8.7 중량％)을 포함하는 이원공중합체이다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 1 (EVA-1)은 용융지수가 2.5이고, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (18 중량％)를 포함하는 이원공중합체이다.
일반 절차
베르너 & 플라이데러 이중 스크류 압출기를 사용하여, 이오노머 1을 15 중량％, 30 중량％, 및 40 중량％의 칼륨 스테아레이트와 용융 블랜드시켜 실시예 1 내지 3을 제공하였다. 유사하게, 이오노머 2를 15 중량％, 30 중량％, 및 40 중량％의 칼륨 스테아레이트와 용융 블랜드시켜 실시예 4 내지 6을 제공하였다. 이어서 실험실 규모의 취입 필름 장비를 사용하여 조성물을 약 10 mil 두께의 단층 취입 필름으로 변환시켰다. 하기 기술된 것처럼, 응축에 의한 김서림을 방지하는 성능에 대해 필름을 실험하였다.
실시예 수지 개질제 (중량％) 김서림 시험
1 이오노머 1 K 스테아레이트 (15 ％) 방담
2 이오노머 1 K 스테아레이트 (30 ％) 방담
3 이오노머 1 K 스테아레이트 (40 ％) 방담
4 이오노머 2 K 스테아레이트 (15 ％) 방담
5 이오노머 2 K 스테아레이트 (30 ％) 방담
6 이오노머 2 K 스테아레이트 (40 ％) 방담
베르너 & 플라이데러 이중 스크류 압출기를 사용하여, 실시예 6의 조성물을 다양한 비율로 이오노머 2와 용융 블랜드하여 실시예 7 및 8 (표 2)을 제공하였다. 이어서, 실험실 규모의 취입 필름 장비를 사용하여 조성물을 약 3 mil 두께의 단층 취입 필름으로 변환시켰다. 하기 기술된 것처럼, 응축에 의한 김서림을 방지하는 성능에 대해 필름을 시험하였다.
실시예 실시예 6 (중량％) 이오노머 2 (중량％) 김서림 실험
7 25 75 방담
8 50 50 방담
베르너 & 플라이데러 이중 스크류 압출기를 사용하여, EAC-1을 칼륨 스테아레이트 20 중량％와 용융 블랜드하여 실시예 9 (표 3)를 제공하였다. 실시예 9의 조성물을 다양한 비율로 EVA-1과 블랜드하여 실시예 11 및 12를 제공하였다. 베르너 & 플라이데러 이중 스크류 압출기를 사용하여, EVA-1을 칼륨 스테아레이트 20 중량％와 용융 블랜드하여 실시예 10을 제공하였다. 실시예 10의 조성물을 추가 EVA-1과 블랜드하여 실시예 13을 제공하였다. 이어서, 실험실 규모의 취입 필름 장비를 사용하여 조성물을 약 3 mil 두께의 단층 취입 필름으로 변환시켰다. 필름을 시각적으로 검사하여 광학적 특성을 확인하였다. 이오노머 성분이 없는 필름은 흐릿하였고, 이는 유기 산의 칼륨 염이 조성물에 균일하게 분산되어 있지 않을 수 있음을 나타낸다. 하기 기술된 것처럼, 응축에 의한 김서림을 방지하는 성능에 대해 필름을 실험하였다.
실시예 수지 개질제 (중량％) 광학 특성 김서림 실험
9 EAC-1 K 스테아레이트 (20％) 투명 방담
10 EVA-1 K 스테아레이트 (20％) 흐릿함 방담
실시예 제1 조성물 (중량％) 첨가된 EVA-1 중량％
11 실시예 9 (50) 50 투명 방담
12 실시예 9 (25) 75 투명 방담
13 실시예 10 (50) 50 흐릿함 방담
베르너 & 플라이데러 이중 스크류 압출기를 사용하여, 이오노머 3을 이소스테아르산 (아리조나 케미칼스사 (Arizona Chemicals)에서 시판 중인 센트리 (Century) 1115) 20 중량％, 30 중량％, 40 중량％, 및 50 중량％와 용융 블랜드하였고, 블랜드 중의 모든 산 관능기 100％를 중화시키는 화학양론적 양의 KOH 존재하에 원위치에서 중화시켜, 표 4에 요약된, 실시예 15 내지 18을 제공하였다. 실시예 14는 칼륨 이소스테아레이트가 공칭적으로 10 중량％인 조성물이 제공되도록 실시예 15 및 이오노머 4의 50:50 블랜드이었다. 베르너 & 플라이데러 이중 스크류 압출기를 사용하여 조성물을 약 3 mil 두께의 단층 캐스팅 필름으로 변환시켰다. 하기 기술된 것처럼, 응축에 의한 김서림을 방지하는 성능에 대해 필름을 실험하였다.
실시예 수지 개질제 (중량％) 김서림 실험
14 이오노머 3 K 이소스테아레이트 (10％) 방담
15 이오노머 3 K 이소스테아레이트 (20％) 방담
16 이오노머 3 K 이소스테아레이트 (30％) 방담
17 이오노머 3 K 이소스테아레이트 (40％) 방담
18 이오노머 3 K 이소스테아레이트 (50％) 방담
김서림 시험
비점 근처의 고온수로 스티로폼 컵을 약 75％ 부피까지 채웠다. 실험 필름을 컵 위에 놓고, 짧은 시간 후에 필름을 시각적으로 검사하여 필름이 응축에 의해 김서렸는지를 결정하였다. 김이 서리지 않은 필름을 "방담"으로 나타내었다.

Claims (1)

  1. (i) E가 에틸렌이고, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 30 중량％인 C3 내지 C8의 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산이고, Y는 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되며 E/X/Y 공중합체의 약 0 내지 40 중량％인 연성 공단량체인 1종 이상의 E/X/Y 공중합체, 및
    (ii) 1종 이상의 유기 산 또는 그의 염을 포함하며
    블랜드의 모든 구성성분 중의 결합된 카르복실산 관능기의 일부 이상이 칼륨에 의하여 중화된 블랜드
    를 포함하는, 김서림 (fogging)을 방지하는 필름.
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