KR20070018975A - 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

물을 다량으로 함유하는 것이면서, 안정적으로 장기간 보존할 수 있는 오르가노실리케이트의 가수분해물로 이루어지는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 오르가노실리케이트의 가수분해물, 수용성이며 휘발성의 안정화제 및 물을 함유하고, 상기 물은 조성물 전체의 30 중량% 이상이다.

오르가노실리케이트, 조성물

Description

조성물 및 그 제조 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

오르가노실리케이트의 가수분해물을 함유하는 조성물은, 도료, 졸겔법에 의한 세라믹스 제조의 원료 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어 물, 알코올 및 촉매로 이루어지는 용액 중에서 오르가노실리케이트를 가수분해 중합함으로써 얻는 방법이 알려져 있다.

이러한 조성물은, 물과 실리케이트 화합물의 가수분해 반응에 의해, 실란올기가 생성되며, 이 실란올기의 축합 반응에 의해 축합물의 분자량이 상승함으로써 얻어지는 것이다.

따라서, 통상, 이러한 조성물을 안정적인 수계의 조성물로서 장기 보존하는 것은 어렵다. 즉, 용매로서 물을 주체로 한 조성물은, 물과 오르가노실리케이트의 가수분해가 용이하게 발생되기 때문에, 보존시에 실리케이트 화합물의 분자량이 서서히 상승되어, 조성물을 안정적으로 유지하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 물은 통상, 20% 이하의 사용량이며, 알코올계 용매를 주체로 한 조성물이 일반적으로 사용되고 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 환경에의 부하의 저감이나 작업 환경의 개선을 도모하기 위해서는, 이러한 조성물에 있어서도, 수성화를 도모 하는 것이 요구되고 있다.

특허 문헌 2 에는, 수중에서 오르가노실리케이트의 가수분해를 실시함으로써 실리카졸을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은, 입자상의 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서, 얻어진 콜로이달 실리카는 입자 내부에 반응성을 갖지 않는 것이기 때문에, 용도가 한정되는 것이다.

특허 문헌 3 에는, 수용성 금속 실리케이트와, 적어도 1 개의 제 1 아민기를 갖는 수용성 아미노옥시실란과, 물을 혼합함으로써 얻어진 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 함유하는 것이다. 이들의 금속 이온은, 가열해도 휘발되지 않기 때문에, 조성물 중에서 제거할 수 없고, 예를 들어, 도료로서 사용한 경우에는, 내수성이 뒤떨어지는 등의 결점을 갖는 것이기 때문에, 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온을 사용하지 않는 조성물이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-290283호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-316407호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평9-503013호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 물을 다량으로 함유하는 것이면서, 안정적으로 장기간 보존할 수 있는 오르가노실리케이트의 가수분해물로 이루어지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 오르가노실리케이트의 가수분해물, 수용성이며 휘발성의 안정화제 및 물을 함유하고, 물은 조성물 전체의 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물이다.

상기 안정화제는, 배위 가능한 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 안정화제는, 질소 원자를 함유하는 화합물 및/또는 염기성 화합물인 것이 바람직하다.

상기 안정화제는, 아민, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 (A) 인 것이 바람직하다.

상기 안정화제는, 알칸올아민인 것이 바람직하다.

상기 안정화제는, β-케토에스테르, β-디에스테르 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 화합물 (B) 를 이용할 수 있다.

상기 안정화제는, 아민, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 (A), 그리고, β-케토에스테르, β-디에스테르 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 화합물 (B) 를 (A)/(B)=1/0∼1/1 (몰비) 의 비율로 혼합한 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 안정화제의 함유량은, 규소 원자에 대해서 몰비로 0.05 배 이상인 것이 바람직하다.

상기 오르가노실리케이트는, 알킬실리케이트 또는 아릴실리케이트인 것이 바람직하다.

상기 알킬실리케이트는, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.

상기 알킬실리케이트는, 알킬기가 메틸기 및/또는 에틸기인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 기술한 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이기도 하다.

본 발명은, 수용성이며 휘발성의 안정화제 및 물로 이루어지는 용매 중에서 오르가노실리케이트 또는 그 저분자량 축합물을 가수분해 중합하는 공정으로 이루어지며, 상기 공정에 있어서, 물은 반응 혼합물 전체의 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 기술한 조성물의 제조 방법이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 기술한 조성물 및 아연분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 숍프라이머(shop primer)이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 기술한 조성물 및 녹방지 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 숍프라이머이기도 하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 조성물은, 오르가노실리케이트를 수성 매체 중에서 안정적으로 존재시킨 것이기 때문에, 장기 보존 안정성을 갖는 것이다. 이로써, 오르가노실리케이트의 가수분해물을 함유하는 조성물의 수성화를 도모할 수 있는 것이다.

본 발명에서 사용되는 안정화제는, 오르가노실리케이트를 물과의 공존 하에서 안정화시킬 수 있는 성질을 갖는 것이다. 즉, 상기 안정화제 존재 하에서 오르가노실리케이트의 축합 반응을 실시하면, 일정한 반응이 진행된 후에는, 그 이상으로 축합 반응이 생기지 않게 되기 때문에, 수중에서도 안정적으로 보존할 수 있도록 되는 것이다.

게다가, 본 발명에서 사용되는 안정화제는, 수용성이며 휘발성인 것이 필요하다. 즉, 임의의 비율로 물과 균일하게 혼합할 수 있고, 균일상을 형성할 수 있는 것이 필요하다. 또한, 상기 안정화제는, 휘발성 화합물이기 때문에 예를 들어, 상기 조성물을 도료 조성물로서 사용한 경우에는, 건조시에 증발되어 도막 (塗膜) 에 잔존하지 않기 때문에, 도막의 물성에 영향을 주지 않는다는 이점도 갖는다.

본 발명의 조성물은, 상기 안정화제가 오르가노실리케이트의 축합 반응을 일으키는 반응성 부위를 보호함으로써, 오르가노실리케이트를 안정적으로 존재하게 한 것이라고 추측된다. 이러한 효과는, 예를 들어, 상기 안정화제가 오르가노실리케이트의 규소 원자에 이온 결합 혹은 배위하는, 또는, 킬레이트화 등을 함으로써 얻을 수 있다.

상기 규소 원자에 이온결합 또는 배위하는 또는 킬레이트화하는 안정화제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 배위 가능한 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 규소 원자를 킬레이트화시키는 안정화제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, β-케토에스테르, β-디에스테르 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 배위 가능한 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소 원자를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 배위 가능한 질소 원자의 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아민, 피리딘, 옥심, 이민, 피롤, 피롤리돈, 아미드, 아닐린, 피페리딘, 및, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 배위 가능한 질소 원자의 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물로서는, 가수분해 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 염기성 화합물인 것이 바람직하다.

상기 배위 가능한 질소 원자의 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물로서는, 아민, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 (A) 가 특히 바람직하다. 상기 화합물 (A) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올 등의 알칸올 아민 ; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2 급 아민 등을 들 수 있다. 상기 아민으로서는, 안정화 효과가 우수한 것이나, 안전성이 높은 점에서 알칸올아민이 바람직하고, 그 중에서도, 디메틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올이 특히 바람직하다.

상기 화합물 (A) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 안정화제로서는, β-케토에스테르, β-디에스테르 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 화합물 (B) 를 이용할 수도 있다. 상기 화합물 (B) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산-디온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤이 바람직하다. 상기 화합물 (B) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 안정화제는, 상기 화합물 (A) 와 상기 화합물 (B) 를 병용하여 사용하는 것이어도 된다. 이 경우, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 비율은, (A)/(B)=1/0∼1/1 (몰비) 인 것이 바람직하다.

상기 안정화제의 함유량은, 규소 원자에 대해서 몰비로 0.05 배 이상인 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물 중, 일부 화합물은, 실리케이트 화합물의 가수분해 촉매로서 공지되어 있다. 그러나, 종래는 반응 용액을 염기성으로 함으로써 가수분해 반응의 진행을 촉진시키기 위해서 사용된 것에 지나지 않는다. 이 때문에, 미량의 첨가가 이루어질 뿐이었다. 본 발명에 있어서는, 규소에의 질소 원자의 배위에 의해 효과가 얻어지는 것으로 추측되기 때문에, 규소 원자에 대해서 몰비로 0.05 배 이상의 비율로 첨가함으로써 효과가 얻어지는 것이다. 상기 함유량은, 규소 원자에 대해서 몰비로 등배 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 물을 조성물 전체의 30 중량% 이상 함유하는 것이다. 즉, 30 중량% 이상이라는 다량의 물을 함유하는 수성 조성물로서, 종래는 달성하는 것이 매우 어려웠던 실리케이트 화합물을 함유하는 조성물의 수성화를 도모할 수 있는 것이다. 상기 함유량은, 35 중량% 이상인 것이 바람직하고, 40 중량% 이상이 보다 바람직하다.

상기 조성물에 있어서, 상기 오르가노실리케이트로서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬실리케이트, 아릴실리케이트, 알칼리 실리케이트, 알콕시실리케이트, 알콕시알킬실리케이트, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 작업성 등의 관점으로부터 알킬실리케이트인 것이 바람직하다.

상기 알킬실리케이트로서는, 범용성의 관점으로부터, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 및/또는 에틸기인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에 함유되는 것은, 상기 오르가노실리케이트, 상기 오르가노실리케이트의 가수분해물, 및/또는, 상기 오르가노실리케이트의 가수분해 축합물이다. 오르가노실리케이트의 가수분해물은, 졸 상태이어도, 겔 상태이어도 된다. 상기 오르가노실리케이트의 가수분해 축합물은, 오르가노실리케이트에 물, 촉매 및 용제를 첨가하여 부분적으로 가수분해 축합하여 얻어지는 것이다.

상기 조성물의 pH 는, 8∼13 의 범위 내인 것이 바람직하다. pH 가 상기 범위 밖이면, 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. pH 를 조정하기 위해서, 질산, 황산, 아세트산, 염산 등의 산성 화합물, 및, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 추가로 아연분말, 즉 금속 아연의 분말을 함유하는 것이어도 된다. 아연분말을 함유함으로써, 녹방지성을 향상시킬 수 있기 때문에, 숍프라이머로서 사용할 수 있다. 숍프라이머는, 강재 (鋼材) 의 가공이나 조립 기간 중에, 녹이 발생되는 것을 방지하여, 그 후에 도장되는 도막의 방식능을 충분히 발휘시키는 도료이다.

이와 같이 본 발명의 조성물은, 추가로 아연분말을 함유시킴으로써, 숍프라이머 도료 조성물로 할 수 있다.

상기 아연분말로서는, 종래부터 숍프라이머 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있는 것이며, 평균 입경이 1∼20㎛ 정도의 것이 바람직하고, 형상은 구상이나 편평상 등 임의이다. 상기 숍프라이머 도료는, 부식액 중에 있어서 아연의 용출에 의해 강의 용출이 저지됨으로써 방식성을 나타내는 것이고, 선박용 강판 등에 사용할 수 있는 것이다.

상기 아연분말은, 녹방지 안료로 미리 피복되어 있는 것이어도 된다.

아연분말의 배합량은, 상기 숍프라이머의 조성분 중, 고형분으로서 질량비로 3∼60 중량%, 보다 바람직하게는, 5∼55 중량% 의 범위에서 설정하는 것이 좋다. 아연분말의 배합량이 3 중량% 미만이면, 아연분말에 의한 방식능이 크게 저하되고, 또한 아연분말의 배합량이 60 중량% 를 초과하면 숍프라이머의 막 제조성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물은 또한, 녹방지 안료를 함유시킴으로써, 숍프라이머 도료 조성물로 할 수 있다.

상기 녹방지 안료로서는, 몰리브덴산염계 화합물, 텅스텐산염계 화합물, 크롬산계 화합물, 염기성 납계 화합물, 메타붕산계 화합물, 메타규산계 화합물 등에서 선택되는 일종 이상의 것을 사용할 수 있다.

여기에서, 몰리브덴산계 화합물의 구체예로서는 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산아연, 인몰리브덴산알루미늄 등을, 텅스텐산계 화합물의 구체예로서는 텅스텐산아연, 텅스텐산칼슘 등을, 크롬산계 화합물의 구체예로서는 크롬산아연, 염기성 크롬산연, 스트론튬크로메이트, 징크크로메이트 등을, 염기성 납계 화합물의 구체예로서는 염기성 황산납, 염기성 탄산연, 염기성 규산납 등을, 메타붕산계 화합물의 구체예로서는 메타붕산바륨 등을, 메타규산계 화합물의 구체예로서는 메타규산칼슘 등을 들 수 있고, 그 외 바나듐산포스페이트 등을 사용할 수도 있다.

또한, 아인산칼슘, 아인산아연칼슘, 칼슘 담지 실리카, 칼슘 담지 제올라이트 등을 사용할 수도 있다.

상기 녹방지 안료의 배합량은, 상기 숍프라이머의 조성분 중, 고형분으로서 질량비로 10∼65 중량%, 보다 바람직하게는, 15∼60 중량% 의 범위에서 설정하는 것이 좋다. 녹방지 안료의 배합량이 10 중량% 미만이면, 녹방지 안료에 의한 방식능이 크게 저하되고, 또한 녹방지 안료의 배합량이 65 중량% 를 초과하면, 숍프라이머의 막 제조성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 조성물은, 상기 아연분말과 상기 녹방지 안료의 양쪽 모두를 함유하는 것이어도 된다.

상기 조성물은, 원하는 목적에 따라 그 외의 성분을 배합할 수 있다. 상기 그 외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 안료, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 에어로질, 콜로이달실리카 등의 실리카의 입자 또는 분산액, 침강 방지제 등의 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이산화 티탄, 카본블랙, 철단 등의 착색 안료 ; 카올린, 클레이, 탤크 등의 체질 안료 ; 광촉매 활성을 갖는 산화 티탄의 분말 또는 페스트 등의 일반적으로 도료에 사용되는 것 등을 들 수 있다.

상기 안료와 녹방지 안료의 합계 배합량은, 조성물 중, 고형분으로서 하한 0 중량%, 상한 60 중량% 인 것이 바람직하다.

상기 기술한 본 발명의 조성물은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 이하의 제조 방법으로 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은, 수용성이며 휘발성의 안정화제 및 물로 이루어지는 용매 중에서 오르가노실리케이트 또는 그 저분자량 축합물을 가수분해 중합함으로써 얻을 수 있다. 시판되는 오르가노실리케이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸실리케이트로서 테트라메톡시실란, MS51, MS56, 및 MS56S (모두 미츠비시 화학사 제조) 를, 에틸실리케이트로서 테트라에톡시실란, 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40 및 에틸실리케이트 48 (모두 코르코트사 제조) 을, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 조성물의 제조 방법에 있어서의 오르가노실리케이트의 가수분해 중합으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 안정화제를 물에 혼합한 후, 오르가노실리케이트를 혼합 용액에 적하하여, 20∼90℃ 에서 1∼48 시간 정도 교반 혼합하는 공정에 의해 실시할 수 있다.

오르가노실리케이트의 가수분해에 있어서는, 산 또는 염기를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 안정화제가 아민류 등의 염기성 화합물인 경우에는, 안정화제가 촉매로서 작용하기 때문에, 별도 촉매를 첨가할 필요는 없다.

상기 안정화제가 β-케토에스테르, β-디에스테르, β-디케톤 등의 중성 화합물인 경우, 상기 공정은 촉매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 상기 기술한 안정화제로서도 작용되는 염기성 화합물 외에, 아세트산 등의 산을 사용할 수도 있다. 상기 촉매로서는, 가열함으로써 제거할 수 있는 점에서, 휘발성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기술한 조성물의 제조 방법도 본 발명의 일부이다.

상기 조성물은, 각종 용도의 도료 조성물 (예를 들어, 숍프라이머, 친수화 처리용 도료 등), 하드 코트 등의 표면 보호재, 친수화용의 표면 개질제, 다공질체의 형성 재료 등의 실리케이트 화합물의 가수분해물의 공지된 용도로 사용할 수 있다. 상기 조성물로 이루어지는 도료 조성물도 본 발명의 하나이다.

상기 도료 조성물은, 일반적인 도장 방법, 예를 들어, 스프레이법, 침지법, 브러시 도포, 롤러와 상당하는 종래 공지된 방법으로 기재에 도포할 수 있고, 통상, 10∼150㎛ 의 도막을 얻을 수 있다. 또한, 도포 후의 건조는, 상온∼80℃, 필요에 따라 200℃ 정도로 실시할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 알코올을 사용하지 않고, 안정적이고, 환경 부하가 저감된 오르가노실리케이트의 가수분해물을 함유하는 조성물을 얻을 수 있었다. 게다가, 본 발명의 조성물은, 알칼리성이 강한 금속 이온이나 유리 음이온 등의 잡이온을 함유하지 않는 것이기 때문에, 사용시의 실리케이트 화합물의 화학적 성질에 영향을 주지 않는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하 본 발명에 대한 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중,「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량%」를 의미한다.

실시예 1

아세틸아세톤 11g 을 물 59g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (에틸실리케이트-40 : 코르코트 주식회사 제조, 고형분 40%) 9g 을 첨가하고, 30℃ 에서 6 시간 교반하여 바인더 수지 1 을 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 용액 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 2

실리케이트 축합물 (에틸실리케이트-28 : 코르코트 주식회사 제조, 고형분 28%) 20g 에, 디메틸아미노에탄올 3g 을 물 100g 에 혼합한 후, 투명하게 될 때까 지 교반하였다. 그 후, 아세틸아세톤 30g 을 서서히 적하하고, 적하 종료후 30℃ 에서 12 시간 교반하여 바인더 수지 2 를 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 용액 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 3

N 메틸아미노에탄올 10g 을 물 50g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (에틸실리케이트-48 : 코르코트 주식회사 제조, 고형분 48%) 15g 과 아세틸아세톤 8g 을 따로따로 적하하고, 적하 종료 후, 50℃ 에서 10 시간 교반하여 바인더 수지 3 을 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 용액 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 4

디메틸아미노에탄올 30g 을 물 60g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS56 : 미츠비시 화학사 제조 고형분 56.5%) 10g 을 첨가하고, 30℃ 에서 20 시간 교반하여 바인더 수지 4 를 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 용액 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 5

디메틸아미노에탄올 33g 을 물 54g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS-51 : 미츠비시 화학사 제조 고형분 52%) 13g 을 첨가하고, 50℃ 에서 10 시간 교반하여 바인더 수지 5 를 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 용액 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 6

N 메틸아미노에탄올 28g 을 물 55g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS56)과 메틸페닐디메톡시실란의 3:1 혼합물 13g 을 첨가하고, 50℃ 에서 10 시간 교반하여 바인더 수지 6 을 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 용액 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 7

N 메틸에탄올아민 10g 을 물 77g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS56S : 미츠비시 화학사 제조 고형분 59%) 13g 을 첨가하고, 50℃ 에서 6 시간 교반하여 바인더 수지 7 을 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 8

물 65.9g 과 디메틸아미노에탄올 1.1g 을 혼합 후, 에틸실리케이트 28 (모노머) 을 33g 첨가하고, 50℃ 에서 6 시간 교반하여 바인더 수지 8 을 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 상태이며 매우 안정적이었다.

실시예 9

디메틸아미노에탄올 30g 을 물 60g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS56S) 10g 을 첨가하고, 30℃ 에서 10 시간 교반하여 바인더 수지 9 를 얻었다. 이 바인더 수지는 2 개월 이상 저장해도 겔화되지 않고, 투명한 상태이며 매우 안정적이었다.

비교예 1

물 60g 에 아세트산 10g 을 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS56) 10g 을 서서히 첨가하였다. 30℃ 에서 3 시간 교반하면 증점하여 겔화되었다.

비교예 2

디메틸아미노에탄올 0.1g 을 물 60g 에 혼합한 후, 실리케이트 축합물 (MS56) 10g 을 첨가하고, 30℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이것은, 입자상의 침강물을 생성하여 투명한 용액은 되지 않았다.

실시예 10∼19 및 비교예 3∼5

표 1 에 나타낸 조성에 기초하여, 각 배합 성분을 디스퍼를 이용하여 유리 비즈로 분산하여 도료를 조제하였다. 단위는 모두 질량부이다. 얻어진 도료를 기판 (A2024 알루미늄판) 에 스프레이 도장한 후, 50℃ 에서 1 시간 강제 건조시켜 도막을 얻었다. 비교예 5 는, 150℃ 에서 1 시간 베이킹함으로써 도막을 얻었다.

실시예 10∼19 및 비교예 3∼5 에서 얻어진 도막을 이하의 평가 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(내수성 시험)

50℃ 의 온수에 48 시간 침지 후, 외관을 육안으로 관찰하였다.

◎ : 용해, 박리도 없고, 크랙도 관찰되지 않는다.

○ : 용해, 박리는 없지만, 가는 크랙이 발생.

△ : 용해는 없지만, 크랙이 발생.

× : 침지 중에 도막이 용해.

(밀착성 시험)

ASTM D3359 에 준거하여 시험을 실시하였다. 시험편 상의 도막을 관통하여, 소지(素地) 표면에 이르는 X 상의 칼집 (크로스컷) 을 커터 나이프로 형성하고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 접합하여 벗겨내어, 소지와의 밀착성의 우열을 조사하였다.

(*1) 이시하라 산업주식회사 제조

(*2) 타키 화학 주식회사 제조, 산화 티탄 광촉매 재료

(**1) 150℃ 에서 1 시간 베이킹

표 1 로부터, 본 발명의 조성물로 이루어지는 도료에 의해 얻어지는 도막은, 내수성 및 밀착성이 우수한 것으로 나타났다.

실시예 20∼31 및 비교예 6, 7

표 2 에 나타낸 조성에 기초하여, 각 배합 성분을 디스퍼를 이용하여 유리 비즈로 분산시켜 도료를 조제하였다. 단위는 모두 질량부이다. 얻어진 도료를 쇼트블라스트판에 스프레이 도장한 후, 상온에서 7 일간 건조시킴으로써 도막을 얻었다.

얻어진 도막을 이하의 평가방법으로 평가하였다.

(폭로 시험)

해변 환경 하에서 1 개월 폭로시켜 녹의 발생 상태를, 육안으로, 하기의 기준에 의해, 평가하였다.

◎ : 도막 표면에 녹은 확인되지 않는다.

○ : 녹의 발생은 확인되지 않지만, 가는 크랙이 발생.

△ : 도막 전체면에 작은 녹이 발생.

× : 도막이 벗겨지는 위치에 녹이 발생.

(SST 성능)

JIS K-5400 9.1 에 준하여 염수분무성 시험을 300 시간 실시한 후, 육안으로 도막 표면을 관찰하여, 녹 발생의 유무를 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 도막 표면에, 녹, 부풀음은 확인되지 않는다.

○ : 녹은 확인되지 않지만, 작은 부풀음이 있다.

△ : 커트부에 녹이 확인된다.

× : 커트부 이외에도 녹이 확인된다.

(**1) 150℃ 에서 1 시간 베이킹

표 2 로부터, 본 발명의 조성물로 이루어지는 도료에 의해 얻어지는 도막은, 녹방지성이 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 조성물은, 오르가노실리케이트의 가수분해물을 함유하는 안정성이 우수한 수성 조성물이며, 도료 조성물 등에 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 오르가노실리케이트의 가수분해물, 수용성이며 휘발성의 안정화제 및 물을 함유하고, 물은 조성물 전체의 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   안정화제는, 배위 가능한 비공유 전자쌍을 적어도 1 개 갖는 화합물인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   안정화제는, 질소 원자를 함유하는 화합물 및/또는 염기성 화합물인 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   안정화제는, 아민, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 (A) 인 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   안정화제는, 알칸올아민인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   안정화제는, β-케토에스테르, β-디에스테르 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 화합물 (B) 인 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   안정화제는, 아민, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 (A), 그리고, β-케토에스테르, β-디에스테르 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 화합물 (B) 를 (A)/(B)=1/0∼1/1 (몰비) 의 비율로 혼합한 혼합물인 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   안정화제의 함유량은, 규소 원자에 대해서 몰비로 0.05 배 이상인 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   오르가노실리케이트는, 알킬실리케이트 또는 아릴실리케이트인 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,

    알킬실리케이트는, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,

    알킬실리케이트는, 알킬기가 메틸기 및/또는 에틸기인 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
13. 수용성이며 휘발성의 안정화제 및 물로 이루어지는 용매 중에서 오르가노실리케이트 또는 그 저분자량 축합물을 가수분해 중합하는 공정으로 이루어지고,

    상기 공정에 있어서, 물은 반응 혼합물 전체의 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및 아연분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 숍프라이머.
15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및 녹방지 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 숍프라이머.