KR20070009559A - 충격-개질된 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 하나 이상의 폴리카보네이트; (ii) 선택적으로, 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지; 및 (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하되, 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 그라프팅되고, 상기 경질 열가소성 상이 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 용품 및 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

충격-개질된 조성물 및 방법{IMPACT-MODIFIED COMPOSITIONS AND METHOD}
본 발명은 폴리카보네이트 및 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 및 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 조성물은 흔히 고온에서 가공 도중 또는 사용시 칼라 형성의 문제점을 갖는다. 해결하고자 하는 문제점은 폴리카보네이트 및 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물이 고온의 조건 하에서 칼라 안정성을 갖도록 고안하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 몰딩 또는 다른 열적 가공 도중과 같은 고온 조건 하에서 칼라 형성시 놀라운 감소를 나타내는, 폴리카보네이트 및 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물을 발견하였다. 상기 조성물은 또한 다른 물리적 특성들의 바람직한 균형을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명은, (i) 하나 이상의 폴리카보네이트; (ii) 선택적으로, 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지; 및 (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고, 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 그라프팅되고, 상기 경질 열가소성 상이, 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 용품 및 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 다른 특징, 양태 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참고하면 더욱 명확해질 것이다.
하기 명세서 및 청구의 범위에서 용어의 수는 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 정의될 것이다. 단수 형태는 달리 명확하게 지시되지 않는 한 복수를 포함한다. 용어 "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속적으로 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 설명이 사건 또는 상황이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리카보네이트"는 카보네이트 전구체로부터 유도된 구조 단위 및 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리카보네이트를 지칭하며, 코폴리카보네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 폴리카보네이트는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위는 폴리카보네이트 내에 임의의 다이하이드록시-치환된 탄화수소로부터 유도된 구조 단위의 총 수의 약 60% 이상을 포함하며, 임의의 다이하이드록시-치환된 탄화수소로부터 유도된 나머지 구조 단위들은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
본 발명의 실시양태에서, 폴리카보네이트의 구조 단위가 유도될 수 있는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는, 하기 화학식 I로 표시되는 것을 포함한다.
HO---D---OH
상기 식에서,
D는 2가 방향족 라디칼이다.
일부 실시양태에서, D는 하기 화학식 II의 구조를 갖는다.
Figure 112006055814643-PCT00001
상기 식에서,
A1은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 들을 포함하지만 이에 국한되지 않는 방향족 기이고;
일부 실시양태에서, E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 알킬렌 또는 알킬리덴 기이고,
일부 실시양태에서, E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우, 알킬렌 또는 알킬리덴과 다른 잔기에 의해 연결된 것으로서, 방향족 연결기, 3급 질소 연결기; 에터 연결기; 카보닐 연결기; 실레인, 실옥시 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 규소-함유 연결기; 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 황-함유 연결기; 포스피닐 또는 포스포닐 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 인-함유 연결기를 포함하지만 이에 국한되지 않는 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 이루어질 수 있고,
다른 실시양태에서, E는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 지환족 기; 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 황-함유 연결기; 포스피닐, 포스포닐 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 인-함유 연결기; 에터 연결기; 카보닐 기; 3급 질소 기; 실레인, 실옥 시 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 규소-함유 연결기일 수 있고;
R1은 각 경우 독립적으로 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 기를 포함하고,
다양한 실시양태에서, R1의 1가 탄화수소 기는 다이클로로알킬리덴, 특히 젬(gem)-다이클로로알킬리덴에서와 같이, 할로젠-치환되고, 특히 플루오로-치환되거나, 클로로-치환될 수 있고;
Y1은 각 경우 독립적으로 할로젠(예: 불소, 브롬, 염소, 요오드)을 포함하지만 이에 국한되지 않는 무기 원자; 나이트로를 포함하지만 이에 국한되지 않는 하나 이상의 무기 원자를 함유하는 무기 기; 알켄일, 알릴, 알킬, C1-C6 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 기를 포함하지만 이에 국한되지 않거나, 또는 OR2(여기서, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 기이다)를 포함하지만 이에 국한되지 않는 옥시 기를 포함하지만 이에 국한되지 않는 유기 기일 수 있고,
오직 Y1은 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물 및 반응 조건들에 대해 불활성이고 이에 의해 영향을 받지 않아야 하고,
일부 특정 실시양태에서, Y1은 할로 기 또는 C1-C6 알킬 기를 포함하고;
문자 "m"은 0 이상, 치환을 위해 허용 가능한 A1 상의 치환 가능한 수소의 수까지의 임의의 정수이고;
"p"는 0 이상, 치환을 위해 허용 가능한 E 상의 치환 가능한 수소의 수까지의 임의의 정수이고;
"t"는 1 이상의 정수이고;
"s"는 0 또는 1의 정수이고;
"u"는 0을 포함하는 임의의 정수이다.
D가 상기 화학식 II로 표시되는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에서, 하나 이상의 Y1 치환기가 존재할 때, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. R1 치환기에 대해 동일한 것이 유효하다. 화학식 II에서 "s"가 0이고 "u"가 0이 아닐 경우, 방향족 고리는 중간에 개입되는 알킬리덴 또는 기타 가교 없이 공유결합으로 직접 연결된다. 방향족 핵 잔기 A1 상의 하이드록실 기 및 Y1의 위치는 오쏘, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있으며, 탄화수소 잔기의 2 이상의 고리 탄소 원자가 Y1 및 하이드록실 기로 치환되는 경우 군화는 근접, 비대칭 또는 대칭 관계로 존재할 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 매개변수 "t", "s" 및 "u"는 각각 1의 값은 갖고; 모든 A1 라디칼은 비치환된 페닐렌 라디칼이고; E는 알킬리덴 기, 예컨대 아이소프로필리덴이다. 일부 특정 실시양태에서, 모든 A1 라디칼은 p-페닐렌인 반면, 모두는 o- 또는 m-페닐렌이거나, 또는 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 것은 p-페닐렌일 수 있다.
다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 일부 실시양태에서, E는 불포화 알킬리덴 기일 수 있다. 이 유형의 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 III으로 표시되는 것을 포함한다.
Figure 112006055814643-PCT00002
상기 식에서,
R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고,
Z는 각각 수소, 염소 또는 브롬이되, 하나 이상의 Z는 염소 또는 브롬이다.
적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 IV로 표시되는 것을 또한 포함한다.
Figure 112006055814643-PCT00003
상기 식에서,
R4는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30 탄화수소 기이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 사용될 수 있는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 미국 특허 제 2,991,273 호, 미국 특허 제 2,999,835 호, 미국 특허 제 3,028,365 호, 미국 특허 제 3,148,172 호, 미국 특허 제 3,153,008 호, 미국 특허 제 3,271,367 호, 미국 특허 제 3,271,368 호 및 미국 특허 제 4,217,438 호에 개시된 화합물명 및 화학식(일반식 또는 특별식)으로 개시된 것들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 1,4-다이하이드록시벤젠, 4,4'-옥시다이페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시 페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-l-페닐프로페인; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌; 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레소르시놀; C1-3 알킬 치환된 레소르시놀; 메틸레소르시놀, 카테콜; 1,4-다이하이드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시다이페닐; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 3,3-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하 이드록시페닐)설파이드 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다이하이드록시 방향족 탄화수소는 비스페놀 A를 포함한다.
화학식 II의 E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 일부 실시양태에서, 상기 기는 1개의 하이드록시 치환기를 포함하는 하나 이상의 방향족 기에 연결된 하나 이상의 축합 고리의 일부일 수 있다. 이 유형의 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 V의 화합물(3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올) 및 하기 화학식 VI의 화합물(1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올)과 같은 인데인 구조 단위를 포함하는 화합물이다.
Figure 112006055814643-PCT00004
Figure 112006055814643-PCT00005
또한, 축합 고리의 일부로서 하나 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하는 상기 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에는 하기 화학식 VII의 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스파이로비[1H-인덴]다이올이 포함된다.
Figure 112006055814643-PCT00006
상기 식에서,
R6은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼 및 할로젠 라디칼로부터 선택되고;
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고;
n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
특정 실시양태에서, 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스파이로비[1H-인덴]다이올은 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로비[1H-인덴]-6,6'-다이올("SBI"로 공지되어 있음)이다. 상기 하이드록시-치환된 탄화수소들 중 임의의 하나 이상을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 하나 이상의 카보네이트 전구체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함한다. 카보네이트 전구체에 대한 특별한 제한은 없다. 포스젠 또는 다이페닐 카보네이트가 흔히 사용된다. 적합한 폴리카보네이트를 제 조하는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 계면 방법 또는 용융 에스터교환 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리카보네이트는 하나 이상의 호모폴리카보네이트를 포함하며, 여기서 용어 "호모폴리카보네이트"는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 한 유형만을 사용하여 합성된 폴리카보네이트를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모- 또는 코-폴리카보네이트를 포함하며, 여기서 용어 "코폴리카보네이트"는 하나 이상의 유형의 다이하이드록시-치환된 탄화수소, 특히 하나 이상의 유형의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 한 유형만을 사용하여 합성된 폴리카보네이트를 지칭한다. 다른 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형의 호모폴리카보네이트 수지를 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리카보네이트는 하나 이상의 제 1 폴리카보네이트와 하나 이상의 다른 중합체 수지의 블렌드를 포함하며, 그 예로는 구조 단위 또는 분자량 또는 이들 모든 파라미터에서 상기 제 1 폴리카보네이트와 상이한 제 2 폴리카보네이트, 또는 폴리에스터, 또는 추가의 중합체, 예컨대 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
다양한 실시양태에서, 폴리카보네이트의 평균 중량 분자량은 약 5,000 내지 약 200,000이다. 다른 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트의 평균 중량 분자량은, 폴리스타이렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 하나의 실시양태에서 약 10,000 내지 약 200,000g/몰, 다른 실시양태에서 약 17,000 내지 약 100,000g/몰, 다른 실시양태에서 약 18,000 내지 약 80,000g/몰, 다른 실시양태에 서 약 18,000 내지 약 40,000g/몰, 또 다른 실시양태에서 약 18,000 내지 약 36,000g/몰, 또 다른 실시양태에서 약 18,000 내지 약 30,000g/몰, 또 다른 실시양태에서 약 18,000 내지 약 23,000g/몰이다. 다른 실시양태에서, 폴리카보네이트의 평균 중량 분자량은 약 28,000 내지 약 36,000이다. 적합한 폴리카보네이트 수지는 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정할 때 하나의 실시양태에서 약 0.1 내지 약 1.5㎗/g, 다른 실시양태에서 약 0.35 내지 약 0.9㎗/g, 다른 실시양태에서 약 0.4 내지 약 0.6㎗/g, 또 다른 실시양태에서 약 0.48 내지 약 0.54㎗/g의 고유 점도를 나타낸다.
폴리카보네이트-함유 블렌드에서, 1 분자량 등급의 폴리카보네이트을 상대적으로 더욱 낮은 분자량 등급의 유사한 폴리카보네이트의 일정 비율과 조합하는 경우, 용융 유동 및/또는 다른 물리적 특성들에서 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단지 1 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물, 및 또한 2 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 포함한다. 2 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 존재하는 경우, 가장 낮은 분자량의 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 최고 분자량 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량에 대해 하나의 실시양태에서 약 10 내지 약 95%, 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 85%, 또 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 80%로 존재한다. 대표적인 일례에서, 비제한적 실시양태의 폴리카보네이트-함유 블렌드는 중량 평균 분자량 약 28,000 내지 약 36,000의 폴리카보네이트와 조합된 중량 평균 분자량 약 18,000 내지 약 23,000의 폴리카보네이트를 포함하는 것을 포함한다(모든 경우 폴리스타이렌 표준물을 기준으로 한 다). 2 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 존재하는 경우, 다양한 분자량의 등급의 중량 비율은 1 분자량 등급의 약 1 내지 약 99부, 다른 임의의 분자량 등급의 약 99 내지 약 1부일 수 있다. 일부 실시양태에서, 2 분자량 등급 폴리카보네이트의 혼합물이 사용되며, 이 경우 상기 2 등급의 중량 비율은 하나의 실시양태에서 약 99:1 내지 약 1:99, 다른 실시양태에서 약 80:20 내지 약 20:80, 또 다른 실시양태에서 약 70:30 내지 약 30:70일 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 모든 제조방법이 구성되는 모든 분자량 등급을 만들수 있는 것이 아니기 때문에, 본 발명은 각각의 폴리카보네이트가 상이한 제조방법에 의해 제조되는 2 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 본 발명은 용융 방법에 의해 제조된 상이한 중량 평균 분자량의 폴리카보네이트와 함께 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물 내에 존재하는 폴리카보네이트의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 5 내지 약 95중량%, 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 85중량%, 또 다른 실시양태에서 약 25 내지 약 80중량%로 존재한다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 불연속 탄성중합체 상 및 경질 열가소성 상을 포함하는 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고, 여기서 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 상기 탄성중합체 상에 그라프팅된다. 상기 조성물은 하나 이상의 고무 기재를 그라프팅시킴으로써 유도된다. 고무 기재는 조성물의 불연속 탄성중합체 상을 포함한다. 고무 기재에 대한 특별한 제한은 없지만, 그라프 팅 가능한 단량체의 적어도 일부분에 의해 그라프팅되기 쉬울 수 있다. 고무 기재는 전형적으로 하나의 실시양태에서 약 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 약 -20℃ 미만, 또 다른 실시양태에서 약 -30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
다양한 실시양태에서, 고무 기재는 공지된 방법에 의해 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 단량체들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물의 중합화로부터 유도된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "모노에틸렌성 불포화"는 분자당 에틸렌성 불포화의 단일 부위를 갖는 것을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 총괄적으로 아크릴레이트 단량체 및 메트아크릴레이트 단량체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 특정 단위, 예컨대 화합물 또는 화학적 치환기에 적용하는 용어 "(Cx-Cy)"는 이러한 단위당 "x"개 탄소원자 내지 "y"개 탄소원자의 탄소원자 함량을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, "(C1-C12)알킬"은 기당 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 치환기를 의미하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적합한 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 예시적인 예로서 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트이 포함되는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체; 및 예시적인 예로서 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 아이소-프로필 메트아크릴레이트, 뷰틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트 및 데실 메트아크릴레이트가 포함되는 그의 (C1-C12)알킬 메트아크릴레이트 유사체를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 고무 기재는 n-뷰틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 고무 기재는 하나 이상의 폴리에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 또한 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리에틸렌성 불포화"는 분자당 에틸렌성 불포화의 2개 이상의 부위를 갖는 것을 의미한다. 폴리에틸렌성 불포화 단량체는 종종 고무 입자의 가교결합을 제공하고 단량체를 그라프팅시키면서 후속적인 반응을 위한 고무 기재 내의 "그라프팅연결(graftlinking)" 부위를 제공하는데 사용된다. 적합한 폴리에틸렌성 불포화 단량체는 뷰틸렌 다이아크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 뷰텐 다이올 다이메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 메트아크릴레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이사이클로데세닐알코올의 아크릴레이트, 및 상기 단량체들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 고무 기재는 트라이알릴사이아누레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
일부 실시양태에서, 고무 기재는 소량의 다른 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 선택적으로 포함할 수 있으며, 이의 예로는 고무 기재를 제조하는데 사용되는 알릴 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있다. 적합한 공중합 가능한 단랑체로는 C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 아크릴레이트, C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 메트아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산 및 이타콘산; 글라시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시(C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, (C4-C12)사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 사이클로헥실 메트아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드 단량체, 예컨대 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드 및 N-치환된 아크릴아마이드 또는 -메트아크릴아마이드; 말레이미드 단량체, 예컨대 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 및 할로아릴 치환된 말레이미드; 말레산 무수물; 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에스터, 예컨대 바이닐 아세테이트 및 바이닐 프로피오네이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴아마이드"는 총괄적으로 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드를 지칭한다. 또한, 적합한 공중합 가능한 단량체는 바이닐 방향족 단량체, 예컨대 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 갖는 스타이렌 및 치환된 스타이렌, 예컨대 알카-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 바이닐 톨루엔, 알파-메틸 바이닐톨루엔, 바이닐 자일렌, 트라이메틸 스타이렌, 뷰틸 스타이렌, t-뷰틸 스타이렌, 클로로스타이렌, 알파-클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, p-하이드록시스타이렌, p-아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌 및 바이닐-치환된 축합 방향족 고리 구조물, 예컨대 바이닐 나프탈렌, 바이닐 아트라센, 및 바이닐 방향족 단량체와 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체의 혼합물, 예컨대 아크릴로나이트릴, 에트아크릴로나이트릴, 메트아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴 및 알파-클로로 아크릴로나이트릴를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 방향족 고리 상의 치환기의 혼합물을 갖는 치환된 스타이렌이 또한 적합하다.
고무 기재는 본 발명의 조성물의 고무 개질된 열가소성 수지 부분에서 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 10 내지 약 94중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 80중량%, 다른 실시양태에서 약 15 내지 약 80중량%, 다른 실시양태에서 약 35 내지 약 80중량%, 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 80중량%, 다른 실시양태에서 약 25 내지 약 60중량%, 또 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 50중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 고무 기재는 본 발명의 조성물의 고무 개질된 열가소성 수지 부분에서 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50중량%, 약 8 내지 약 40중량%, 또는 약 10 내지 약 30중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
고무 기재의 입자 크기 분포에 대한 특별한 제한은 없다(이후 본원에서 종종 그라프팅에 따른 고무 기재와 구별되는 초기 고무 기재로서 지칭한다). 일부 실시 양태에서, 고무 기재는 크기 약 50 내지 약 1000㎚입자를 갖는 광대역 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 고무 기재의 수 평균 입자 크기는 약 100㎚ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 고무 기재의 수 평균 입자 크기는 약 80 내지 약 500㎚일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 고무 기재의 수 평균 입자 크기는 약 200 내지 약 750㎚일 수 있다. 다른 실시양태에서, 고무 기재의 수 평균 입자 크기는 약 400㎚ 초과일 수 있다.
본 발명에 사용된 고무 개질된 열가수성 수지를 제조하기 위해, 고무 기재의 존재 하에서 단량체들이 중합되며, 이로 인해 그라프트 공중합체를 형성하며, 이 중 적어도 일부는 고무 상에 화학적으로 그라프팅된다. 고무 기재에 화학적으로 그라프팅되지 않은 그라프트 공중합체의 임의의 부분은 경질 열가소성 상을 포함한다. 경질 열가소성 상은 하나의 실시양태에서 약 25℃ 초과, 다른 실시양태에서 90℃ 이상, 또 다른 실시양태에서 100℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 고무-개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은, 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체는 앞서 본원에서 고무 기재에 대한 설명에서 개시된 바와 같은 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 경질 열가소성 상은 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체부터 유도된 제 1 구조 단위, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체부터 유도된 제 2 구조 단위, 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 제 3 구조 단위를 포함하는 바이닐 방향족 중합체를 포함한다. 적합한 바이닐 방향족 중합체는 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 약 20중량% 이상 포함한다. 이러한 바이닐 방향족 중합체의 예로는 스타이렌/아크릴로나이트릴/메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 알파-메틸 스타이렌/아크릴로나이트릴/메틸 메트아크릴레이트 공중합체 및 스타이렌/알파-메틸 스타이렌/아크릴로나이트릴/메틸 메트아크릴레이트 공중합체가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 이들 공중합체는 경질 열가소성 상에 개별적으로 또는 혼합 형태로 사용될 수 있다.
공중합 내의 구조 단위가 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로부터 유도되는 경우, 그라프트 공중합체 및 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체 내의 나이트릴 단량체 함량은 그라프트 공중합체 및 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 5 내지 약 40중량%, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 30중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 30중량%, 또 다른 실시양태에서 약 15 내지 약 30중량%일 수 있다.
고무-개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상을 포함하는 단량체와 고무 상 사이에 일어나는 그라프팅 양은 고무 상의 상대적 양 및 조성에 의해 변한다. 하나의 실시양태에서, 조성물 내의 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 10중량% 초과의 경질 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그라프팅된다. 다른 실시양태에서, 조성물 내의 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 15중량% 초과의 경질 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그라프팅된다. 또 다른 실시양태에서, 조성물 내의 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 20중량% 초과의 경질 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그라프팅된다. 특정 실시양태에서, 고무에 화학적으로 그라프팅된 경질 열가소성 상의 양은 조성물 내의 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 90중량%, 약 10 내지 약 90중량%, 약 15 내지 약 85중량%, 약 15 내지 약 50중량%, 또는 약 20 내지 약 50중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 경질 열가소성 상의 약 40 내지 90중량%가 자유로운 상태이다. 즉, 그라프팅되어 있지 않다.
고무-개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 고무-개질된 열가소성 수지을 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 85 내지 약 6중량%, 다른 실시양태에서 약 65 내지 약 6중량%, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 20중량%, 다른 실시양태에서 약 75 내지 약 40중량%, 또 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 50중량%로존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경질 열가소성 상은 고무-개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 90 내지 약 30중량%로 존재할 수 있다.
고무-개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 고무 기재의 존재 하에 실시되는 중합화에 의해 단독으로 형성되거나, 또는 하나 이상의 별도의 중합된 경질 열가소성 중합체들을 고무 기재의 존재하에 중합된 경질 열가소성 중합체에 첨가함 으로써 형성될 수 있다. 별도로 합성된 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 조성물에 첨가되는 경우, 첨가되는 상기 별도로 합성된 경질 열가소성 상의 양은 고무-개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 30 내지 약 80중량%의 양으로 존재한다. 상이한 수 평균 입자 크기를 갖는 2개 이상의 상이한 고무 기재는 이러한 중합화 반응에서 별도로 사용될 수 있고, 이후에 생성물들은 함께 블렌딩될 수 있다. 각각이 초기 고무 기재의 상이한 수 평균 입자 크기를 갖는 이러한 생성물이 함께 블렌딩되는 예시적 실시양태에서, 상기 기재의 비율은 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 70:30 내지 약 30:70일 수 있다. 일부 실시양태에서, 더욱 작은 입자 크기를 갖는 초기 고무 기재는 초기 고무 기재의 1 이상의 입자 크기를 함유하는 이러한 블렌드 내의 주요 성분이다.
고무-개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 공지된 방법, 예컨대 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 이들의 조합에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 경질 열가소성 상의 적어도 일부는 고무 상 중에 존재하는 불포화 부위와의 반응을 통해 고무 상에 화학적으로 결합, 즉 "그라프팅"된다. 그라프팅 반응은 배치식, 연속식 또는 반연속식 방법으로 실시될 수 있다. 대표적인 절차로는 미국 특허 제 3,944,631 호, 및 1997년 10월 31일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/962,458 호에 교시된 것이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 고무 상 중의 불포화 부위는 예컨대 그라프팅연결 단량체로부터 유도된 고무의 구조 단위 내의 잔여 불포화 부위에 의해 제공된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 고무-개질된 열가소성 수지는 경질 열가소성 상의 동시적 형성과 함께 단량체가 고무 기재에 그라프팅하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되며, 상기 공정은 하나 이상의 제 1 단량체를 고무 기재에 그라프팅시킨 후, 상기 제 1 단량체와 상이한 하나 이상의 제 2 단량체를 그라프팅시키는 단계들로 실시된다. 본원에서, 하나의 그라프팅 단계에서부터 다음 단계까지의 변화는 그라프팅을 위해 고무 기재에 첨가된 하나 이상의 단량체의 속성(identity)에서의 변화가 존재하는 지점으로서 정의된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 열가소성 상의 형성 및 고무 기재에의 그라프팅은 시간 경과에 따라 하나 이상의 제 1 단량체를 고무 기재가 포함된 반응 혼합물에 공급함으로써 실시된다. 본원에서, 제 2 그라프팅 단계는 하나 이상의 상이한 단량체가 하나 이상의 제 1 단량체의 존재 또는 부재 하에서 공급 스트림 내에 도입되는 경우에 발생한다.
그라프팅을 위해 2개 이상의 단계가 사용되고 있지만, 추가의 단계들도 사용될 수 있다. 제 1 그라프팅 단계는 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 및 선택적으로는 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 사용하여 실시된다. 특정 실시양태에서, 그라프팅은, 하나 이상이 바이닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고 하나 이상이 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체들의 혼합물을 사용하는 제 1 단계에서 실시된다. 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체를 포함하는 혼합물이 제 1 그라프팅 단계에서 사용되는 경우, 바이닐 방향족 단량체 대 모노에틸렌 성 불포화 나이트릴 단량체의 중량/중량 비율은 하나의 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1, 다른 실시양태에서 약 1.5:1 내지 약 4:1, 또 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 3:1, 또 다른 실시양태에서 약 2.5:1 내지 약 3:1, 또 다른 실시양태에서 약 2.5:1 내지 약 3:1이다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 그라프팅 단계에서 사용되는 바이닐 방향족 단량체 대 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체의 중량/중량 비율은 약 2.6:1이다.
상기 제 1 단계 이후의 하나 이상의 후속 단계에서, 그라프팅은 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 및 선택적으로는 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 사용하여 실시된다. 특정 실시양태에서, 그라프팅은, 하나 이상이 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 사용하는 하나 이상의 후속 단계에서 실시된다. 다른 특정 실시양태에서, 그라프팅은, 하나 이상이 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고 하나 이상이 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체들의 혼합물을 사용하는 하나 이상의 후속 단계에서 실시된다. 다른 특정 실시양태에서, 그라프팅은, 하나 이상이 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하나 이상이 바이닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상이 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체들의 혼합물을 사용하는 하나 이상의 후속 단계에서 실시된다. 상기 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체는 앞서 본원에서 기재된 것들을 포함한다.
제 1 그라프팅 단계에서, 고무 기재에 그라프팅하기 위해 사용되는 단량체의 총량은 모든 단계에서 그라프팅하기 위해 사용된 단량체의 총량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 5 내지 약 98중량%, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 95중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 90중량%, 다른 실시양태에서 약 15 내지 약 85중량%, 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 80중량%, 또 다른 실시양태에서 약 30 내지 약 70중량%이다. 특정 실시양태에서, 제 1 단계에서 고무 기재에 그라프팅하기 위해 사용되는 단량체의 총량은 모든 단계에서 그라프팅하기 위해 사용된 단량체의 총량을 기준으로 약 30 내지 약 95중량%이다. 그 다음, 상기 제 1 단계 이후의 하나 이상의 단계에서 추가의 단량체가 고무 기재에 그라프팅된다. 특정 실시양태에서, 모든 추가 단량체는 상기 제 1 단계 이후의 하나의 제 2 단계에서 고무 기재에 그라프팅된다.
고무 기재에 단량체를 그라프팅하는 제 1 단계에서 또는 제 2 단계에서, 또는 제 1 단계 및 제 2 단계에서 고무 기재에 그라프팅하기 위해 하나 이상의 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체가 사용된다. 사용되는 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 총량은 그라프팅하는데 사용되는 모든 단량체의 총량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 95 내지 약 2중량%, 다른 실시양태에서 약 80 내지 약 2중량%, 다른 실시양태에서 약 70 내지 약 2중량%, 다른 실시양태에서 약 50 내지 약 2중량%, 다른 실시양태에서 약 45 내지 약 2중량%, 또 다른 실시양태에서 약 45 내지 약 5중량%이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 사용되는 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 총량은 약 48 내지 약 18중량%이다.
하나 이상의 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체들의 혼합물에서, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 대 임의의 특정 단계에서 고무 기재에 그라프팅하는데 사용되는 다른 단량체의 합의 중량/중량 비율은 하나의 실시양태에서 약 10:1 내지 약 1:10, 다른 실시양태에서 약 8:1 내지 약 1:8, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 1:5, 다른 실시양태에서 약 4:1 내지 약 1:4, 다른 실시양태에서 약 3:1 내지 약 1:3, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 1:2, 또 다른 실시양태에서 약 1.5:1 내지 약 1:1.5이다.
선택적으로, 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가의 열가소성 수지가 본 발명의 조성물 중에 존재할 수 있다. 예시적인 추가의 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스타이렌 및 알킬스타이렌 단독중합체 및 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 공중합체, 알파-메틸스타이렌-아크릴로나이트릴(AMSAN) 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴(MMA-SAN) 삼원공중합체, 메틸메트아크릴레이트/알파-메틸스타이렌/아크릴로나이트릴(MMA-AMSAN) 삼원공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 폴리카보네이트와 상이한 추가의 열가소성 수지는 앞서 본원에서 언급된 별도로 중합된 경질 열가소성 중합체와 동일하거나 그에 추가하여 존재한다. 존재하는 경우, 추가의 열가소성 수지는 조성물 내에서 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 80중량%, 약 20 내지 약 70중량%, 약 25 내지 약 60중량%로 존재한다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 안정화제, 예컨대 칼라 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제 및 UV 안정화제; 중화제; 난연제, 드립방지제, 윤활제, 유동 촉진제 및 기타 가공 보조제; 가소화제, 대전방지제, 몰드 이형제, 충격 개질제, 충전제, 및 유기, 무기 또는 오가노금속일 수 있는 염료 및 안료와 같은 착색제; 및 유사 첨가제를 비롯해 당해 분야에 공지된 통상의 첨가제를 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 예시적인 첨가제는 실리카, 실리케이트, 제올라이트, 이산화티탄, 석분(stone powder), 유리 섬유 또는 구(sphere), 탄소 섬유, 카본 블랙(carbon black), 도전성 카본 블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 운모, 리토폰(lithopone), 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 규조토(diatomaceous earth), 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 부순 석영(crushed quartz), 클레이(clay), 하소된 클레이, 오르가노클레이(organoclay), 활석, 카올린, 석면, 셀룰로스, 목분(wood flour), 코르크, 면화 및 합성 텍스타일 섬유, 보강용 충전제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 도전성 탄소 섬유, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 및 금속 섬유를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 흔히, 하나 이상의 첨가제가 본 발명의 조성물 중에 포함되며, 일부 실시양태에서 하나 이상의 한 유형의 첨가제가 포함된다. 특정 실시양태에서, 조성물은 착색제, 염료, 안료, 윤활제, 몰드 이형제, 안정화제, 충전제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 조성물은 성분들의 블렌드를 형성하기에 적합한 조건 하에서 조성물의 성분들을 조합하고 이들을 친밀하게 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 그의 예시적인 예로는 예컨대 2-롤 밀(two-roll mill), 혼련기, 벤버리 믹서(Banbury mixer), 디스크-팩 프로세서(disc-pack processor), 단축 압출기(single screw extruder) 또는 동시-회전 또는 역회전 2축 압출기를 사용하는 용융 혼합, 및 이어서 이렇게 형성된 조성물을 예컨대 조성물을 펠릿화 또는 연마시킴으로써 미립자 형태로 감소시키는 것을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 상업용 중합체 가공 시설에서 용융 블렌딩 장비의 허용 가능성 때문에, 용융 가공 절차가 일반적으로 바람직하다. 조성물이 압출에 의해 제조되는 경우, 이들은 그의 길이에 따라 다수의 공급 포트를 갖는 단일 압출기를 사용하여 혼합 공정에서 여러 지점에서 다양한 성분들의 첨가를 조정함으로써 제조될 수 있다. 또한, 때로는 용융물의 (대기압 또는 진공) 통기를 허용하기 위해 공급 포트들 사이의 각 섹션에서 하나 이상의 통기 포트를 사용하는 것이 유리하다. 당해 분야의 숙련자라면 부적절한 추가 실험 없이 성분 추가 위치 및 순서 뿐만 아니라 블렌딩 시간 및 온도를 조정할 수 있을 것이다.
본 발명의 조성물은 유용한 용품으로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용품은 본 발명의 조성물을 포함하는 단일 용품(unitary article)이다. 다른 실시 양태에서, 상기 용품들은 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 다층 용품을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물을 포함하여 제조될 수 있는 다층 및 단일 용품으로는, 야외 차량 및 장치(outdoor vehicle and device; OVAD) 분야를 위한 용품; 항공기, 자동차, 트럭, 군용 차량(이에는 자동차, 항공기 및 수상 차량(water-borne vehicle)), 스쿠터(scooter), 및 모터사이클, 예컨대 패널(panel), 쿼터(quarter) 패널, 라커(rocker) 패널, 수직 패널, 수평 패널, 트림(trim), 기둥, 센타 포스트(center post), 펜더(fender), 도어, 후방 트렁크(decklid), 트렁크(trunklid), 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 계기판(fascia), 그릴(grille), 거울 하우징(housing), 기둥 아플리케(applique), 클래딩(cladding), 몸체 측부 몰딩, 휠 커버, 휠캡(hubcap), 도어 핸들, 스포일러(spoiler), 창틀, 전조등 베즐(bezel) 및 하우징, 미등 하우징, 미등 베즐, 번호판 엔클로저(enclosure), 루프 랙(roof rack), 및 발판(running board)을 위한 외부 및 내부 구성요소; 야외용 차량 및 장치를 위한 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 전기 및 통신 장치를 위한 엔클로저; 야외용 가구; 항공기 구성요소; 트림, 엔클로저 및 하우징을 비롯한 보트 및 해양 장비; 선외 모터(outboard motor) 하우징; 음향 측심기(depth finder) 하우징, 개인용 수상용품(personal water-craft); 제트 스키; 수영장; 온천; 온수 욕조; 계단; 계단 덮개(step covering); 빌딩 및 건축 용도(construction application), 예컨대 창유리, 펜싱(fencing), 데킹 널빤지(decking plank), 지붕; 측선(siding), 특히 바이닐 측선 용도; 창문, 바닥, 장식 창문 가구 또는 처리재(treatment); 벽 패널 및 도어; 야외용 및 옥내 간판; 자동 예금 인출입기(ATM)를 위한 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원 도구를 비롯한 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깎는 기계 및 도구를 위한 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 도어 트림; 스포츠 장비 및 장신구; 설상차(snowmobile)를 위한 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 오락용 차량 패널 및 구성요소; 운동장 장비; 플라스틱-목재 조합물로부터 제조된 용품; 골프 코스 마커(course marker); 유틸리티 피트 커버(utility pit cover); 이동전화 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 광학 설비; 광학 스위치; 전기 소켓; 조명 기구; 반사기(reflector); 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어콘 하우징; 공공 운송을 위한 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스를 위한 클래딩 또는 좌석; 계기 하우징; 안테나 하우징; 위성 안테나(satellite dish)를 위한 클래딩; 및 유사 용도가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 상기 용품은 프로파일 압출, 시이트 압출, 공압출, 압출 사출성형, 열성형, 주입 몰딩, 압축 몰딩, 인-몰드(in-mold) 장식, 페인트 오븐에서의 베이킹, 도금 및 적층을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 공지된 공정 및 제작 단계에 의해 제조될 수 있다.
추가의 심사숙고 없이, 당해 분야의 숙련자가 본원의 개시내용을 이용한다면 본 발명을 충분하게 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 하기 실시예는 당해 분야의 숙련자에게 청구된 발명을 실시하는데 있어 추가의 안내를 제공하도록 포함된다. 제공된 실시예는 본 발명의 교시내용에 기여하는 연구의 대표물일 뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 청구의 범위에 한정된 바와 같이 어떠한 방식으로 본 발 명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, ISO 306에 따라 120℃에서의 비캐트(Vicat) B 데이터를 측정하였다. ISO 6603/2에 따라 플렉스 플레이트(Flex plate) 충격 강도를 측정하였다. ISO 180/1A에 따라 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도를 측정하였다. ISO 1133에 따라 5㎏ 추를 사용하여 260℃에서의 용유 부피 비율(MVR)을 그래뉼레이트(granulate) 상에서 측정하였다.
실시예 1 내지 5
2003년 12월 30일자로 출원된 미국 특허출원 제 10/748,394 호에 기재된 바와 같이, 본 실시예는 그라프팅을 위한 단량체의 단계적 공급에 의한 고무-개질된 열가소성 수지의 제조를 예시한다. 탈이온수 212.8부 및 광역 입자 크기 분포의 PBA 45부를 포함하는 진탕된 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 스타이렌 및 아크릴로나이트릴(2:1 중량/중량 비율)로 이루어진 다양한 양의 단량체 혼합물을 제 1 단계에서 각각의 반응에 공급하는 반면, 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 케트아크릴레이트(40:25:35 중량/중량/중량 비율)로 이루어진 다양한 양의 단량체 혼합물을 제 2 단계에서 각각의 반응에 공급하였다. 전체 단량체 유동 비율이 90분에 걸쳐 연속적으로 첨가되는 총 단량체 55부에서 일정하게 유지되도록 공급되는 단량체의 상대량에 따라 단량체 공급 시간들을 조정하였다. 또한, 구멘 하이드로퍼옥사이드 0.225부, 및 탈이온수 5부, 페릭 설페이트 헵타하이드레이트 0.0033부, 소 듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.3부 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산의 다이소듐 염 0.0165부의 활성화제 용액을 125분에 걸쳐 각각의 반응 혼합물에 연속적으로 공급하였다. 경질 열가소성 상 및 그라프팅된 고무 기재를 포함하는 최종 생성물을 수성 염화칼슘으로 응고시키고, 70℃에서 유체 베드 건조기 내에서 건조시켰다. 하기 표 1은 각각의 반응 혼합물에 공급된 단량체의 중량부(pbw)를 나타낸다. 중량% 겔에 대한 모든 값들은 생성물의 아세톤-불용성 부분을 나타내며, 이는 전형적으로 PBA 및 상기 PBA에 그라프팅된 임의의 추가 단량체 종들을 포함한다.
Figure 112006055814643-PCT00007
실시예 6 내지 9
그라프팅을 위한 단량체의 단계적인 공급에 의한 고무-개질된 열가소성 수지의 제조는, 상기 실시예 1 내지 5에 기재된 바와 유사한 조건 하에서, 폴리(뷰틸 아크릴레이트)(PBA) 고무 기재 45중량부를 다양한 % 비율(중량/중량/중량, 합계 100)의 스타이렌-아크릴로나이트릴-메틸 메트아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 55중량부로 2개의 단계에서 그라프팅시킴으로써 진행시켰다. 연속 절차에 의해 각 경우의 고무 기재를 제조하였으며, 광역 고무 입자 크기 분포로 구성되었다. 하기 표 2는 각 단계에서 각 그라프팅 반응에 사용된 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트의 양, 및 결과 생성물에 대한 특징적 데이터를 나타낸다.
Figure 112006055814643-PCT00008
실시예 10
수 평균 입자 크기 475㎚의 PBA 45부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 9의 것과 유사한 조건 하에 고무-개질된 열가소성 수지의 제조를 실행하였다. 또한, 이량체 지방산 계면활성제를 사용하고, 경질 열가소성 상 및 그라프팅된 고무 기재를 포함하는 최종 생성물을 황산으로 응고시켰다.
실시예 11
수 평균 입자 크기 90㎚의 PBA 45부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 9의 것과 유사한 조건 하에 고무-개질된 열가소성 수지의 제조를 실행하였다. 또한, 이량체 지방산 계면활성제를 사용하고, 경질 열가소성 상 및 그라프팅된 고무 기재를 포함하는 최종 생성물을 황산으로 응고시켰다.
실시예 12
수 평균 입자 크기 475㎚의 PBA 45부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 9의 것과 유사한 조건 하에 고무-개질된 열가소성 수지의 제조를 실행하였다. 또한, 소듐 라우릴 설페이트 계면활성제를 사용하고(예를 들면, 유럽 특허출원 EP 0913408 호에 기재된 것과 유사한 방법을 사용함), 경질 열가소성 상 및 그라프팅된 고무 기재를 포함하는 최종 생성물을 염화칼슘으로 응고시켰다.
실시예 13
수 평균 입자 크기 90㎚의 PBA 45부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 9의 것과 유사한 조건 하에 고무-개질된 열가소성 수지의 제조를 실행하였다. 또한, 소듐 라우릴 설페이트 계면활성제를 사용하고, 경질 열가소성 상 및 그라프팅된 고무 기재를 포함하는 최종 생성물을 염화칼슘으로 응고시켰다.
실시예 14
그라프팅을 위한 단량체의 단계적인 공급에 의한 고무-개질된 열가소성 수지의 제조는, 폴리(뷰틸 아크릴레이트)(PBA) 고무 기재 45중량부를 다양한 % 비율(중량/중량/중량, 합계 100)의 스타이렌-아크릴로나이트릴-메틸 메트아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 55중량부로 2개의 단계에서 그라프팅시킴으로써 진행시켰다. 연속 절차에 의해 고무 기재를 제조하였으며, 광역 고무 입자 크기 분포로 구성되었다. 제 1 단계에서, 고무를 스타이렌 22.69pbw 및 아크릴로나이트릴 7.56pbw로 그라프팅시켰다. 제 2 단계에서, 고무를 스타이렌 9.9pbw, 아크릴로나이트릴 3.71pbw 및 메틸 메트아크릴레이트 11.14pbw로 그라프팅시켰다. 고무-개질된 열가소성 수지가 수득되었다.
실시예 15 내지 20
그라프팅을 위한 단량체의 단계적인 공급에 의한 고무-개질된 열가소성 수지의 제조는, 상기 실시예 1 내지 5에 기재된 바와 유사한 조건 하에서, 폴리(뷰틸 아크릴레이트)(PBA) 고무 기재 45중량부를 다양한 % 비율(중량/중량/중량, 합계 100)의 스타이렌-아크릴로나이트릴-메틸 메트아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 55중량부로 2개의 단계에서 그라프팅시킴으로써 진행시켰다. 사용된 PBA는 70:30 비율의 100㎚ 평균 입자 크기의 PBA와 500㎚ 평균 입자 크기의 PBA의 블렌드이었다. 하기 표 3은 각 단계에서 각 그라프팅 반응에 사용된 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트의 양을 나타낸다.
Figure 112006055814643-PCT00009
실시예 21 내지 25 및 비교예
비스페놀 A 폴리카보네이트(폴리스타이렌 표준물에 대해 약 28,000 내지 약 36,000g/몰의 중량 평균 분자량을 가짐) 33중량부) 및 (75% 스타이렌 및 25% 아크릴로나이트릴로부터 유도되는) 현탁액-제조된 SAN 40중량부를 포함하는 조성물을, 그라프팅을 위한 단량체의 단계적인 공급에 의한 다양한 고무-개질된 열가소성 수지 27중량부와 조합시켰다. 또한, 모든 조성물은, 메틸 메트아크릴레이트 및 뷰틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체 4중량부; 몰드 이형제, 열 안정화제 및 UV 차단제 1.28중량부; 코팅된 이산화티탄 12중량부; 및 기타 안료 0.1중량부로 구성되었다. 본 실시예에서의 조성물은, 혼합기 내에서 성분들을 건조 블렌딩시킨 후, 약 200 내지 250℃에서 전형적인 가공 장비를 사용하여 압출시킴으로써 제조하엿다. 압출물을 펠릿화시키고, 건조시키고, 여러 용융 온도에서 몰딩시켰다. 하기 표 4는 그라프팅(M-ASA-그라프팅으로서 지칭됨)을 위한 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트 단량체들의 단계적인 공급에 의해 제조된 다양한 고무-개질된 열가소성 수지를 나타낸다. 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 45pbw를 단일 단계에서 스타이렌 36.5pbw 및 아크릴로나이트릴 19pbw로 그라프팅시킴으로써 제조된 고무-개질된 열가소성 수지(ASA로서 지칭됨)를 사용하는 것을 제외하고서, 다른 실시예에서와 동일한 조성물을 갖는 비교예(C.Ex.)를 제조하였다. 시험 표본을 255℃ 용융 온도에서 몰딩시키고, 불량한(abusive) 조건을 자극하기 위해 300℃ 용융 온도에서 추가로 몰딩시켰다. 몰딩된 시험 표본들을, 칼라 측정을 위한 MacBeth 7000 분광계를 사용하는 CIE L*a*b* 스페이스 내에서 칼라 측정하였다. 225℃ 및 300℃에서 몰딩된 표본들 사이의 칼라 차이를 나타내는 델타 E에 대한 값들을 하기 표 4에 제시한다. 또한, (달리 지적하지 않는다면) 255℃에서 몰딩시킨 시험 표본에 대한 선택된 물리적 특성들을 하기 표 4에 제시한다.
Figure 112006055814643-PCT00010
* 300℃에서 몰딩시킨 부분에 대해 측정함.
상기 데이터는, 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 고무-개질된 열가소성 수지를 함유하는 조성물이, 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 없이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지를 함유하는 대조군에서 나타내는 것에 비해 우수한 승온에 대한 노출시의 칼라 특성과 광택을 갖는 것으로 제시한다.
실시예 26 내지 29 및 비교예
유사한 양의 성분들을 사용하여 실시예 21 내지 25에서 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다. 하기 표 5는 그라프팅(M-ASA-그라프팅으로서 지칭됨)을 위한 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트 단량체들의 단계적인 공급에 의해 제조된 다양한 고무-개질된 열가소성 수지를 나타낸다. 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 45pbw를 단일 단계에서 스타이렌 36.5pbw 및 아크릴로나이트릴 19pbw로 그라프팅시킴으로써 제조된 고무-개질된 열가소성 수지(ASA로서 지칭됨)를 사용하는 것을 제외하고서, 다른 실시예에서와 동일한 조성물을 갖는 비교예(C.Ex.)를 제조하였다. 시험 표본을 255℃ 용융 온도에서 몰딩시키고, 불량한 조건을 자극하기 위해 300℃ 용융 온도에서 추가로 몰딩시켰다. 몰딩된 시험 표본들을, 칼라 측정을 위한 MacBeth 7000 분광계를 사용하는 CIE L*a*b* 스페이스 내에서 칼라 측정하였다. 225℃ 및 300℃에서 몰딩된 표본들 사이의 칼라 차이를 나타내는 델타 E에 대한 값들을 하기 표 5에 제시한다. 또한, (달리 지적하지 않는다면) 255℃에서 몰딩시킨 시험 표본에 대한 선택된 물리적 특성들을 하기 표 5에 제시한다.
Figure 112006055814643-PCT00011
* 300℃에서 몰딩시킨 부분에 대해 측정함.
상기 데이터는, 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 고무-개질된 열가소성 수지를 함유하는 조성물이, 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 없이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지를 함유하는 대조군에서 나타내는 것에 비해 우수한 승온에 대한 노출시의 칼라 특성과 광택을 갖는 것으로 제시한다.
실시예 30 내지 32 및 비교예
75% 스타이렌 및 25% 아크릴로나이트릴로부터 유도된 현탁액-제조된 SAN 40중량부 대신 다양한 열가소성 수지 40중량부를 첨가하는 것을 제외하고서, 유사한 양의 성분들을 사용하여 실시예 15 내지 19에서 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다. 상기 다양한 열가소성 수지는 40% 스타이렌, 25% 아크릴로나이트릴 및 35% 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 삼원공중합체("MMA-SAN"으로 명명됨); 30% 알파-메틸 스타이렌 및 70% 아크릴로나이트릴로부터 유도된 공중합체("AMSAN"으로 명명됨); 및 66% 스타이렌 및 34% 아크릴로나이트릴로부터 유도된 공중합체("SAN 66:33"으로 명명됨)이다. 각각의 조성물은 실시예 9의 고무-개질된 열가소성 수지 27중량부를 포함하였다. 하기 표 6은 첨가된 열가소성 수지의 속성을 나타낸다. 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 45pbw를 단일 단계에서 스타이렌 36.5pbw 및 아크릴로나이트릴 19pbw로 그라프팅시킴으로써 제조된 고무-개질된 열가소성 수지(ASA로서 지칭됨), 및 현탁액-제조된 SAN(75% 스타이렌 및 25% 아크릴로나이트릴로부터 유도되며 "SAN 75:25"로 명명됨)을 사용하는 것을 제외하고서, 다른 실시예에서와 동일한 조성물을 갖는 비교예(C.Ex.)를 제조하였다. 시험 표본을 255℃ 용융 온도에서 몰딩시키고, 불량한 조건을 자극하기 위해 300℃ 용융 온도에서 추가로 몰딩시켰다. 몰딩된 시험 표본들을, 칼라 측정을 위한 MacBeth 7000 분광계를 사용하는 CIE L*a*b* 스페이스 내에서 칼라 측정하였다. 225℃ 및 300℃에서 몰딩된 표본들 사이의 칼라 차이를 나타내는 델타 E에 대한 값들을 하기 표 6에 제시한다. 또한, (달리 지적하지 않는다면) 255℃에서 몰딩시킨 시험 표본에 대한 선택된 물리적 특성들을 하기 표 6에 제시한다.
Figure 112006055814643-PCT00012
* 300℃에서 몰딩시킨 부분에 대해 측정함.
상기 데이터는, 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 고무-개질된 열가소성 수지를 함유하는 조성물이, 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 없이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지를 함유하는 대조군에서 나타내는 것에 비해 우수한 승온에 대한 노출시의 칼라 특성과 광택을 갖는 것으로 제시한다.
실시예 33 및 비교예
하기 성분들을 포함하는 조성물을 제조하였다: 폴리스타이렌 표준물에 대해 중량 평균 분자량 약 18,000 내지 약 23,000g/몰의 비스페놀 A 폴리카보네이트 18pbw; 폴리스타이렌 표준물에 대해 중량 평균 분자량 약 28,000 내지 약 36,000g/몰의 비스페놀 A 폴리카보네이트 42pbw; 및 현탁액-제조된 SAN(75% 스타이렌 및 25% 아크릴로나이트릴로부터 유도됨) 2중량부. 상기 조성물은 실시예 9에서와 같이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지 18중량부를 추가로 포함하였다. 또한, 조성물은 몰드 이형제 및 열 안정화제 0.5중량부; 코팅된 이산화티탄 12중량부; 및 기타 안료 0.1중량부로 구성되었다. 본 실시예에서의 조성물은, 혼합기 내에서 성분들을 건조 블렌딩시킨 후, 전형적인 가공 장비를 사용하여 압출시킴으로써 제조하엿다. 압출물을 펠릿화시키고, 건조시키고, 몰딩시켰다. 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 45pbw를 단일 단계에서 스타이렌 36.5pbw 및 아크릴로나이트릴 19pbw로 그라프팅시킴으로써 제조된 고무-개질된 열가소성 수지(ASA로서 지칭됨)를 사용하는 것을 제외하고서, 동일한 조성물을 갖는 비교예(C.Ex.)를 제조하였다. 시험 표본을 260℃ 용융 온도에서 몰딩시키고, 불량한 조건을 자극하기 위해 320℃ 용융 온도에서 추가로 몰딩시켰다. 몰딩된 시험 표본들을, 칼라 측정을 위한 MacBeth 7000 분광계를 사용하는 CIE L*a*b* 스페이스 내에서 칼라 측정하였다. 260℃ 및 320℃에서 몰딩된 표본들 사이의 칼라 차이를 나타내는 델타 E에 대한 값들에서, 비교예에서는 3.3이었고, 실시예 9에서와 같이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지을 함유하는 실시예에서는 1.59이었다.
실시예 34 및 비교예
하기 성분들을 포함하는 조성물을 제조하였다: 폴리스타이렌 표준물에 대해 중량 평균 분자량 약 28,000 내지 약 36,000g/몰의 비스페놀 A 폴리카보네이트 50pbw; 폴리스타이렌 표준물에 대해 중량 평균 분자량 약 18,000 내지 약 23,000g/몰의 비스페놀 A 폴리카보네이트 27pbw; 및 현탁액-제조된 SAN(75% 스타이렌 및 25% 아크릴로나이트릴로부터 유도됨) 9.5중량부. 상기 조성물은 실시예 9에서와 같이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지 13.5중량부를 추가로 포함하였다. 또한, 조성물은 몰드 이형제 및 열 안정화제 0.5중량부; 코팅된 이산화티탄 12중량부; 및 기타 안료 0.1중량부로 구성되었다. 본 실시예에서의 조성물은, 혼합기 내에서 성분들을 건조 블렌딩시킨 후, 전형적인 가공 장비를 사용하여 압출시킴으로써 제조하엿다. 압출물을 펠릿화시키고, 건조시키고, 몰딩시켰다. 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 45pbw를 단일 단계에서 스타이렌 36.5pbw 및 아크릴로나이트릴 19pbw로 그라프팅시킴으로써 제조된 고무-개질된 열가소성 수지(ASA로서 지칭됨)를 사용하는 것을 제외하고서, 동일한 조성물을 갖는 비교예(C.Ex.)를 제조하였다. 시험 표본을 260℃ 용융 온도에서 몰딩시키고, 불량한 조건을 자극하기 위해 320℃ 용융 온도에서 추가로 몰딩시켰다. 몰딩된 시험 표본들을, 칼라 측정을 위한 MacBeth 7000 분광계를 사용하는 CIE L*a*b* 스페이스 내에서 칼라 측정하였다. 260℃ 및 320℃에서 몰딩된 표본들 사이의 칼라 차이를 나타내는 델타 E에 대한 값들에서, 비교예에서는 3.34이었고, 실시예 9에서와 같이 제조된 고무-개질된 열가소성 수지을 함유하는 실시예에서는 1.78이었다.
발명이 전형적인 실시양태에서 설명 및 기재되었지만, 다양한 변경 및 대안이 본 발명의 취지를 벗어나지 않고서 일어날 수 있기 때문에, 제시된 상세한 설명에 국한된 것으로 간주되어서는 안된다. 이와 같이, 본원에 개시된 발명의 추가 변경 및 등가물이 다만 통상적인 실험을 사용하여 당해 분야의 숙련자에게 일어날 수 있고, 이러한 모든 변경 및 등가물은 아래 첨부된 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같이 발명의 취지 및 범위 내에 속하는 것으로 생각된다. 본원에서 인용한 모든 특허 및 특허출원은 본 발명에서 참고로서 인용되고 있다.

Claims (43)

  1. (i) 하나 이상의 폴리카보네이트; (ii) 선택적으로, 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지; 및 (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 상기 탄성중합체 상에 그라프팅되고, 상기 경질 열가소성 상이, 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
    화학식 I
    HO---D---OH
    상기 식에서, D는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 2가 방향족 라디칼이다:
    화학식 II
    Figure 112006055814643-PCT00013
    [상기 식에서,
    A1은 방향족 기, 페닐렌, 바이페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 알킬렌, 알킬리덴, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴, 지환족 기, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 황-함유 연결기, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결기, 포스피닐, 포스포닐; 에터 연결기; 카보닐 기; 3급 질소 기; 규소-함유 연결기, 실레인, 실옥시; 및 알킬렌 또는 알킬리덴과 다른 잔기에 의해 연결된 것으로서, 방향족 연결기, 3급 질소 연결기; 에터 연결기; 카보닐 연결기; 규소-함유 연결기, 실레인, 실옥시; 황-함유 연결기, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결기, 포스피닐 또는 포스포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 각 경우 독립적으로 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 할로젠-치환된 1가 탄화수소 기, 플루오로-치환된 1가 탄화수소 기, 클로로-치환된 1가 탄화수소 기, 다이클로로알킬리덴 및 젬(gem)-다이클로로알킬리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1은 각 경우 독립적으로 무기 원자, 할로젠, 불소, 브롬, 염소, 요오드; 하나 이상의 무기 원자를 함유하는 무기 기, 나이트로; 유기 기, 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, C1-C6 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 옥시 기 OR2(여기서, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소 기이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    "m"은 0 이상, 치환을 위해 허용 가능한 A1 상의 치환 가능한 수소의 수까지의 임의의 정수이고;
    "p"는 0 이상, 치환을 위해 허용 가능한 E 상의 치환 가능한 수소의 수까지의 임의의 정수이고;
    "t"는 1 이상의 정수이고;
    "s"는 0 또는 1의 정수이고;
    "u"는 0을 포함하는 임의의 정수이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 1,4-다이하이드록시벤젠, 4,4'-옥시다이페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메 틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-l-페닐프로페인; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌; 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레소르시놀; C1-3 알킬 치환된 레소르시놀, 메틸레소르시놀, 카테콜; 1,4-다이하이드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시다이페닐; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4- 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 3,3-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드; 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올; 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올; 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로비[1H-인덴]-6,6'-다이올, 및 상기 하나 이상의 다이하이드록시-방향족 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 하기 화학식 III으로 표시되는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
    화학식 III
    Figure 112006055814643-PCT00014
    상기 식에서,
    R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고,
    Z는 각각 수소, 염소 또는 브롬이되, 하나 이상의 Z는 염소 또는 브롬이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 하기 화학식 IV로 표시되는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
    화학식 IV
    Figure 112006055814643-PCT00015
    상기 식에서,
    R4는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고,
    Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30 탄화수소 기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다이하이드록시 방향족 탄화수소가 비스페놀 A를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정할 경우 약 18,000 내지 약 40,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2개 이상의 폴리카보네이트의 혼합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 중량 평균 분자량 약 28,000 내지 약 36,000g/몰의 폴리카보네이트와 조합된 중량 평균 분자량 약 18,000 내지 약 23,000g/몰의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 총 조성물 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가 열가소성 수지가 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 메틸 메트아크 릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스타이렌 및 알킬스타이렌의 단독중합체 및 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 공중합체, 알파-메틸스타이렌-아크릴로나이트릴(AMSAN) 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴(MMA-SAN) 삼원공중합체, 메틸 메트아크릴레이트/알파-메틸스타이렌/아크릴로나이트릴(MMA-AMSAN) 삼원공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 추가 열가소성 수지가 총 조성물 중량을 기준으로 약 1 내지 약 80중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상이 하나 이상의 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 뷰틸 아크릴레이트인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상이 하나 이상의 폴리에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌성 불포화 단량체가 뷰틸렌 다이아크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 뷰텐 다이올 다이메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 메트아크릴레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이사이클로데세닐알코올의 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상이 약 10 내지 약 80중량%의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상이 약 35 내지 약 80중량%의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상이, 초기에 적어도 2개의 수 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자와 크기 약 50 내지 약 1000㎚의 입자를 갖는 광대역 크기 분포를 갖는 입자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 포함하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 2개의 수 평균 입자 크기 분포가 각각 약 80 내지 약 500㎚의 범위로 존재하는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    조성물 중의 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로, 적어도 약 5 내지 약 90중량%의 상기 경질 열가소성 상이 탄성중합체 상에 화학적으로 그라프팅된 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 열가소성 상이 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; 알파-메틸 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; 또는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 또는 이들의 혼합물 대 아크릴로나이트릴의 중량%/ 중량% 비율이 약 1.5:1 내지 약 4:1인 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 또는 이들의 혼합물 대 아크릴로나이트릴의 중량%/중량% 비율이 약 2:1 내지 약 3:1인 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 또는 이들의 혼합물 대 아크릴로나이트릴의 중량%/중량% 비율이 약 2.6:1인 조성물.
  26. 제 22 항에 있어서,
    메틸 메트아크릴레이트 대 바이닐 방향족 단량체와 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체의 합의 중량%/중량% 비율이 약 4:1 내지 약 1:4인 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    고무 기재에 그라프팅하기 위해 사용되는 (C1-C12)알킬- 또는 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체의 양이, 그라프팅을 위해 사용된 모든 단량체의 총량을 기준으로 약 70 내지 약 2중량%인 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    착색제, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 몰드 이형제, 충전제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  29. 전체 조성물의 중량을 기준으로,
    (i) 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 약 5 내지 약 95중량%;
    (ii) (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스타이렌 및 알킬스타이렌의 단독중합체 및 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 공중합체, 알파-메틸스타이렌-아크릴로나이트릴(AMSAN) 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴(MMA-SAN) 삼원공중합체, 메틸 메트아크릴레이트/알파-메틸스타이렌/아크릴로나이트릴(MMA-AMSAN) 삼원공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지 약 1 내지 약 80중량%; 및
    (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 그라프팅되며, 상기 탄성중합체 상은 뷰틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하고;
    상기 경질 열가소성 상이 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; 알파-메틸 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; 또는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하고;
    스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 또는 이들의 혼합물 대 아크릴로나이트릴의 중량%/중량% 비율이 약 1.5:1 내지 약 4:1이고; 메틸 메트아크릴레이트 대 다른 단량체들의 합의 중량%/중량% 비율이 약 4:1 내지 약 1:4인 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    착색제, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 몰드 이형제, 충전제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  31. (i) 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트;
    (ii) (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스타이렌 및 알킬스타이렌의 단독중합체 및 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 공중합체, 알파-메틸스타이렌-아크릴로나이트릴(AMSAN) 공중합체, 메틸 메트아크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴(MMA-SAN) 삼원공중합체, 메틸 메트아크릴레이트/알파-메틸스타이렌/아크릴로나이트릴(MMA-AMSAN) 삼원공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지; 및
    (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 그라프팅되고,
    상기 탄성중합체 상이 하나 이상의 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고,
    고무-개질된 열가소성 수지가
    (a) 하나 이상의 단량체가 바이닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 단량체가 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 하나 이상의 단량체가 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 혼합물을 탄성중합체 상의 존재 하에서 중합시키는 제 1 단계; 및
    (b) 상기 제 1 단계(a)로부터의 탄성중합체 상의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 하나 이상의 후속 단계로서, 상기 하나 이상의 단량체가 바이닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 총 조성물 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 뷰틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상의 존재 하에서 중합된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 단계(b)에서 존재하는 조성물.
  35. 제 31 항에 있어서,
    고무 기재에 그라프팅하기 위해 사용되는 알킬-(메트)아크릴레이트 단량체의 양이, 그라프팅을 위해 사용된 모든 단량체의 총량을 기준으로 약 70 내지 약 2중량%인 조성물.
  36. 제 31 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 상의 존재 하에서 중합된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 메트아크릴레이트인 조성물.
  37. 제 31 항에 있어서,
    상기 추가 열가소성 수지가 총 조성물 중량을 기준으로 약 1 내지 약 80중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는 조성물.
  38. 제 31 항에 있어서,
    착색제, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 몰드 이형제, 충전제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  39. 제 1 항의 조성물을 포함하는 용품.
  40. 제 29 항의 조성물을 포함하는 용품.
  41. 제 31 항의 조성물을 포함하는 용품.
  42. (i) 하나 이상의 폴리카보네이트; (ii) 선택적으로, 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지; 및 (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 그라프팅되고, 상기 경질 열가소성 상이 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포 화 나이트릴 단량체, 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
    친밀한 혼합 조건 하에서 상기 성분들을 조합시키는 단계를 포함하는 방법.
  43. (i) 하나 이상의 폴리카보네이트; (ii) 선택적으로, 폴리카보네이트와 상이한 하나 이상의 추가 열가소성 수지; 및 (iii) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 하나 이상의 고무-개질된 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 그라프팅되고, 상기 경질 열가소성 상이 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체를 포함하는 열가소성 조성물로부터 제조된 용품에서, 칼라 형성 또는 광택 손실에 대한 저항성을 개선시키는 방법으로서,
    (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 경질 열가소성 상 내에 포함시키는 단계를 포함하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447275B2 (en) 2013-09-03 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Molded article for automobile using thermoplastic resin composition
US9783668B2 (en) 2013-06-28 2017-10-10 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
US20050245645A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 General Electric Company Special visual effect thermoplastic compositions, articles made therefrom, and method
US20060069208A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Weatherable resinous composition with improved heat resistance
US20060069207A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Resinous composition with improved resistance to plate-out formation, and method
KR20080020994A (ko) * 2005-06-03 2008-03-06 테크노 폴리머 가부시키가이샤 열가소성 수지 및 그의 제조 방법 및 성형품
US8674007B2 (en) * 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US8871865B2 (en) * 2006-08-01 2014-10-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
US8030400B2 (en) * 2006-08-01 2011-10-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions with improved chemical and scratch resistance
US20080242779A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Satish Kumar Gaggar Resinous compositions and articles made therefrom
KR100856137B1 (ko) * 2007-08-08 2008-09-02 제일모직주식회사 전기전도성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101269422B1 (ko) * 2009-12-30 2013-06-04 제일모직주식회사 내마모성 및 전기전도성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101654722B1 (ko) * 2012-12-28 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101665483B1 (ko) 2013-08-01 2016-10-12 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN103980675B (zh) * 2014-04-30 2016-08-24 中国科学院化学研究所 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法
CN103980672B (zh) * 2014-04-30 2016-07-06 中国科学院化学研究所 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法
CN108192312A (zh) * 2018-01-12 2018-06-22 中山长虹电器有限公司 具有细腻的金属/珠光幻彩质感的高亮免喷涂聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN111073252B (zh) * 2019-12-24 2022-04-05 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 高耐候浅色无卤阻燃pc/asa合金材料及其制备方法
KR20210086227A (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN116426109B (zh) * 2023-05-09 2024-03-26 上海品诚控股集团有限公司 Pc薄膜、阻燃透明纤维复合材料及制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US565898A (en) * 1896-08-18 Car attachment
BE532543A (ko) * 1953-10-16
US3153008A (en) * 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US2991273A (en) * 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) * 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) * 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3271368A (en) * 1963-05-02 1966-09-06 Borg Warner Sulfonate-thiocarbonate copolymers
JPS5130903B2 (ko) * 1972-11-10 1976-09-03
US3944631A (en) * 1974-02-01 1976-03-16 Stauffer Chemical Company Acrylate-styrene-acrylonitrile composition and method of making the same
US4111876A (en) * 1976-03-30 1978-09-05 Union Carbide Corporation Impact modifiers for polyvinyl chloride
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
JPS5699247A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Resin composition for noncoated cladding
DE3149358A1 (de) * 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
CA1326922C (en) * 1988-03-10 1994-02-08 Akihiro Wada Resin composition
JPH0570659A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH07126511A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形物
US5658984A (en) * 1994-12-22 1997-08-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Permanent anti-static polycarbonate resin composition
JP3390625B2 (ja) * 1996-05-31 2003-03-24 三井化学株式会社 Ａｂｓ系樹脂の製造方法、ａｂｓ系樹脂およびそれを用いたａｂｓ系樹脂／ポリカーボネート樹脂組成物
US6063844A (en) * 1998-04-02 2000-05-16 General Electric Company Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability
WO2002036688A2 (en) * 2000-10-30 2002-05-10 General Electric Company Pc/asa composition having improved notched izod and reduced gate blush
JP2003055525A (ja) * 2001-08-21 2003-02-26 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US6720386B2 (en) * 2002-02-28 2004-04-13 General Electric Company Weatherable styrenic blends with improved translucency

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9783668B2 (en) 2013-06-28 2017-10-10 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
US9447275B2 (en) 2013-09-03 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Molded article for automobile using thermoplastic resin composition

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