KR20070007862A

KR20070007862A - 방사 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 사

Info

Publication number: KR20070007862A
Application number: KR1020067022528A
Authority: KR
Inventors: 쥬오민 딩
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2007-01-16
Also published as: EP1743057B1; EP1743057A1; WO2005108659A1; US20050244636A1; KR101325836B1; JP4825198B2; US7785709B2; US7785507B2; US20090130354A1; TWI370187B; JP2007535625A; DK1743057T3; TW200615221A; CN1950552A; CN1950552B

Abstract

본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로부터 방사-연신 사를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 사가 치즈 형태의 방추의 형태로 패키징되는 경우, 사는 찌부러짐 없이 큰 크기로 제조될 수 있다.

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 방사-연신 공정, 패키지 크기, 권취 속도

Description

방사 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 사{SPINNING POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALATE) YARNS}

본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 방사하여, 방사 및 후속 가공 후 허용 가능한 양의 열 수축율을 갖는, 텍스타일 및 다른 용도에 적합한 섬유를 제조하는 방법 및 그 제품에 관한 것이다.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("2GT") 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)("4GT")는 일반적으로 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"라고 하며, 통상의 상용 폴리에스테르이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 뛰어난 물리화학적 특성, 특히 화학, 열 및 광 안정성, 고융점 및 고강도를 갖는다. 그 결과, 이것은 수지, 필름 및 섬유에 널리 사용되고 있다.

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ("3GT")는 최근 중합체 골격 단량체 성분 중 하나인 1,3-프로판디올(PDO)에 대한 보다 낮은 비용의 경로가 개발되면서 점점 많은 상업적 관심을 얻고 있다. 3GT는 오랫동안 그의 대기압에서의 분산 염색성, 낮은 굽힘 모듈러스, 탄성 회복성 및 레질리언스(resilience)로 인해 섬유 형태에 바람직하였다.

3GT 필라멘트의 방사 및 연신은 단일 조합 공정 중에 연속적으로 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 사(yarn)는 방사-연신 사(SDY)로 지칭될 수 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 사는 그것이 권취되는 튜브 상에서 수축하여, 사 패키지 내에 큰 벌지를 유발하거나, 튜브의 찌부러짐을 유발하는 경향이 있다. 이 문제는 예컨대 약 4kg 초과의 사를 함유하는 더 큰 사의 패키지가 제조되고, 방사 속도가 약 3500 m/분보다 큰 경우 더욱 심각하다. 튜브 찌부러짐 결과, 사 패키지는 권취기 위의 방추 상에 달라붙어 쉽게 제거될 수 없다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면 몇몇 다중 필라멘트 사에서, 사는 약 0.7 내지 약 1.1의 고유 점도(IV)를 가진다.

여러 가지 해결책들이 제안되어 왔다. 예를 들면, 작은 패키지를 권취하는 경우, 훨씬 더 적은 사 층(yarn layer)이 튜브에 권취되므로, 수축력이 감소될 수 있다. 그러나, 작은 패키지로 패키징하는 것은 경제적이지 못하다. 더 두껍고 강한 튜브의 사용은, 패키지의 크기가 작은 경우에도 허용하기 어려울 정도의 큰 패키지를 만들며, 패키지 크기가 큰 경우는 강도에 있어서 부적합하다.

또한, 방사-연신 공정에서 느린 방사 속도를 사용하면 이 문제가 최소화되며, 벌지 또는 권취 튜브 찌부러짐이 개선된다는 것 또한 잘 알려져 있다. 느린 방사 속도가 적용되는 경우, 느린 속도는 2 고뎃 공정에서 연신 롤과 권취부 간에 높은 오버피드를 부여하거나, 3 고뎃 공정에서 제2 및 제3 고뎃 간에 높은 오버피드를 부여한다. 큰 오버피드와 함께, 느린 속도는 방사 도중 필라멘트가 이완되는 데 더 많은 시간을 부여한다. 그러나, 낮은 방사 시간은 낮은 생산성을 유발하여, 이 공정은 경제적이지 못하다.

일본 공개 특허 JP 9339502는 3GT의 방사-연신 공정을 개시하는데, 여기서 압출된 섬유는 300 내지 3500 m/분 및 30 내지 60℃에서 제1 롤러에 권취되며, 100 내지 160℃에서 제2 롤러를 통해 길이가 1.3 내지 4배 신장되며, 그 뒤 권취되어 제3 롤러 상에서 냉각된다. 그러나, 후속 특허인 JP 99302919에서 지적되었듯이, 이 기법은 2kg를 넘는 중량의 패키지를 제조할 수 없었다.

미국 특허 번호 제6,284,370호는 치즈 형태의 패키지(이하에서 정의하는)를 얻기 위한 3GT의 방사-연신 공정을 개시한다. 용융된 다중 필라멘트가 30 내지 200℃의 지체 구역으로 진입하여 필라멘트를 고형화한다. 그 뒤 이것은 30 내지 80℃로 가열된 제1 고뎃을 300 내지 3500 m/분의 속도로 통과하고, 더 낮은 권취 속도에서 패키지 내로 권취되기 전 100 내지 160℃에서 제2 고뎃으로 1.3 내지 4의 연신비로 연신된다. 권취 장력은 바람직하게는 0.05 내지 0.4 그램/데니어이다. 두 개의 실시예(실시예 11 및 12)에서, 필라멘트는 제3 고뎃 상에서 냉각된다. 두 실시예 모두 적합한 제3 고뎃 오버피드와 조합시 높은 방사 속도를 나타내지는 않는다. 패키지 크기는 1 내지 5kg 범위이다.

미국 특허 번호 제6,284,370호의 공동출원인에 의한 일본 공개 특허 JP 99302919는 유사한 공정을 개시한다. 용융된 3GT 다중 필라멘트가 압출되고 앞에서처럼 고형화된 뒤, 이것은 40 내지 70℃로 가열된 제1 고뎃을 30 내지 3000 m/분의 속도로 통과하고, 120 내지 160℃에서 제2 고뎃으로 1.5 내지 3의 연신비로 연신되고, 더 낮은 권취 속도에서 패키지 내로 권취되기 전 냉각된다. 이 최종 냉각은 제3 고뎃 상의 냉각(실시예 1), 또는 냉각수를 적용(실시예 3)함으로써 수행된 다. 제2 및 제3 고뎃은 동일한 속도에서, 즉 제3 고뎃의 오버피드 없이 작동되었다. 권취 장력은 중요하기는 하지만, 개시되지 않았다. 패키지 크기는 최대 6kg이었다.

상기 공정은 패키지 크기 및 권취 속도에 있어 제한적이다. 제2 고뎃에서 3GT 섬유를, 섬유 6kg 이상을 함유하는 치즈 형태의 패키지 내로 4000 m/분 이상의 속도로 방사하는 것을 가능하게 하는 방사-연식 공정이 필요하다.

발명의 요약

첫번째 관점에 따르면, 본 방법은

(a) 용융된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 고상 필라멘트 내로 연속 방사시키는 단계;

(b) 상기 고상 필라멘트를 제1 고뎃 상으로 권취시키는 단계;

(c) 상기 고상 필라멘트를 제2 고뎃 상으로 권취시키는 단계;

(d) 상기 고상 필라멘트를 제3 고뎃 상으로 권취시키는 단계; 및

(e) 상기 고상 필라멘트를 권취기 위의 방추 상으로 권취하여 패키지를 형성시키는 단계

를 포함하며, 상기 필라멘트가 제3 고뎃 상으로 오버피드되고, 제3 고뎃과 방추 간의 권취 장력이 0.04 내지 0.12 그램/데니어이다. 바람직하게는, 필라멘트는 제2 고뎃의 속도에 대해 0.8 내지 2.0% 오버피드된다.

또 다른 관점에 따르면, 제2 고뎃은 제1 고뎃보다 더 높은 주속(peripheral speed)을 갖는다. 바람직하게는, 제2 고뎃의 주속은 4000 미터/분 이상이다. 몇 몇 바람직한 실시태양에서, 제2 고뎃의 주속은 4800 미터/분 이상, 예를 들면 5200 이상이다.

또 다른 관점에 따르면, 제1 고뎃과 제2 고뎃 간의 연신비는 1.1 내지 2.0이다.

또 다른 관점에 따르면, 제3 고뎃의 주속은 제2 고뎃의 주속 미만이다.

또 다른 관점에 따르면, 필라멘트는 방추 쪽으로 오버피드된다. 바람직하게는, 필라멘트는 제3 고뎃의 속도가 권취기에서 실제 사 속도(true yarn speed)를 1.5 내지 2.5% 오버피드하도록 권취기 위의 방추 상으로 권취된다.

추가의 관점에 따르면, 본 방법은

(a) 0.7 데시리터/그램 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제공하는 단계;

(b) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 약 245℃ 내지 약 285℃의 온도에서 방사구를 통해 압출하는 단계;

(c) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 냉각 구역 내에서 고체 상태로 냉각하여 필라멘트를 형성하는 단계;

(d) 상기 필라멘트를 인터레이스(interlace)하는 단계;

(e) 상기 필라멘트를 약 85℃ 내지 약 160℃의 온도를 갖는 제1 고뎃 상으로 약 2,600 내지 약 4,000 m/분의 주속으로 권취하는 단계;

(f) 상기 필라멘트를 약 125℃ 내지 약 195℃로 가열된 제2 고뎃 상으로, 제1 고뎃에서보다 더 높은 주속으로 권취하여, 상기 필라멘트가 제1 고뎃과 제2 고뎃 간에 약 1.1 내지 약 2.0의 연신비로 연신되는 단계;

(g) 상기 필라멘트를 제2 고뎃의 주속 미만의 주속을 갖는 제3 고뎃 상으로 권취하여, 상기 필라멘트가 제2 고뎃의 속도에 대해 약 0.8 내지 약 2.0% 오버피드되는 단계; 및

(h) 상기 필라멘트를 제3 고뎃의 주속 미만의 주속을 갖는 권취기 위의 방추 상으로 권취하여, 상기 필라멘트가 권취기 위의 방추 상으로 권취되어, 제3 고뎃의 속도가 권취기에서의 실제 사 속도를 1.5 내지 2.5% 오버피드하며, 제3 고뎃과 권취기 간의 권취 장력이 약 0.04 내지 약 0.12 그램/데니어인 단계

를 포함한다.

바람직하게는, 제3 고뎃은 가열되지 않는다. 일반적으로, 제3 고뎃은 상온, 예를 들면 약 15 내지 30℃일 것이다.

추가의 관점에 따르면, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사는

(a) 63.2℃ 초과의 수축 개시 온도;

(b) 70℃에서 1.2% 미만의 수축율;

(c) 0.2 g/d 미만의 피크 열 장력; 및

(d) 110℃에서 5.20 x 10^-04 [g/(d ℃)] 보다 높은 열 장력 경사(slope)

의 특성을 갖는다.

바람직하게는, 다중 필라멘트 사는 약 25 내지 약 60%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 60%의 신도를 갖는다. 또한 바람직하게는, 다중 필라멘트 사는 적어도 약 3.0 g/d의 비강도를 갖는다. 또한 바람직하게는, 사는 6 내지 14%의 BOS 및/또는 1.5 이하의 우스터(Uster)를 갖는다.

다중 필라멘트 사는 또한 바람직하게는 약 40 내지 약 300의 데니어를 갖는다. 필라멘트 당 데니어는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10이다.

또 다른 관점에 따르면, 다중 필라멘트 사는 치즈 형태의 패키지를 포함한다. 용어 "치즈 형태"는 도 2에 도시되어 있듯이, 실질적으로 원뿔형이 아닌 원통형이며 측면이 약간 불룩한(bulging) 3차원 형태를 지칭하는 것으로 당업계에 이해되어 있다. 바람직하게는, 치즈 형태의 패키지는 사가 패키지 상에 권취된 후 4일, 예를 들면 약 96 시간 동안 방치하여도 찌부러지지 않는다.

또 다른 관점에 따르면, 치즈 형태의 패키지는 적어도 6 킬로그램(kg)의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하며, 약 10% 미만의 벌지 비율을 갖는다.

도 1은 사를 제조하는 예시적인 공정 및 장치를 도시한다.

도 2는 벌지 및 디쉬의 변형을 설명하는 사 패키지의 개략적 도면을 제공한다.

달리 언급되지 않는다면, 모든 퍼센트, 부, 비율 등은 중량 기준이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공보는 그 전체로서 참조로서 포함된다.

양, 농도 또는 다른 수치 또는 변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 수치의 상한 및 하한으로서 주어지는 경우, 이것은 상기 범위가 별도로 개시되었는지 여부와 관계 없이, 구체적으로 상한 범위 또는 바람직한 수치 및, 하한 범위 또는 바람직한 수치의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 언급되지 않는다면, 수치 범위가 본원에 인용되는 경우 그 범위는 그의 종말점 및, 그 범위 내의 모든 정수와 분율을 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 한정하는 경우, 본 발명의 권리범위가 인용되는 특정 수치에 한정되는 것으로 의도하는 것은 아니다.

제1 관점에 따르면, 본 방법은

(b) 상기 고상 필라멘트를 제1 고뎃 상으로 권취시키는 단계;

(c) 상기 필라멘트를 제2 고뎃 상으로 권취시키는 단계;

(d) 상기 필라멘트를 제3 고뎃 상으로 권취시키는 단계; 및

(e) 상기 필라멘트를 권취기 위의 방추 상으로 권취하여 패키지를 형성시키는 단계

를 포함하며, 상기 필라멘트가 제3 고뎃 상으로 오버피드되고, 제3 고뎃과 방추 간의 권취 장력이 0.04 내지 0.12 그램/데니어이다.

본 발명의 예시적인 실시태양이 도 1에 도시되어 있다. 그러나, 이는 단지 예시의 의미일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 파악해서는 안된다. 당업자는 이의 변경을 쉽게 인식할 것이다. 호퍼(1)에 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체를 공급하여, 이 중합체를 압출기(2)의 방사 블럭(3)으로 공급한다. 방사 블럭(3)은 방사 펌프(4) 및 방사 팩(5)를 갖는다. 중합체 사조(6)은 방사 블럭(3)을 빠져나가 공기로 급랭된다(7). 유제 적용기(8)에서 사조(6)에 유제가 적용되고, 사조(6)은 인터레이스 젯(11)를 통과한다. 사조(6)은 제1 가열 고뎃(9) 및 그의 세퍼레이터 롤(10)을 지난다. 사조(6)은 제2 가열 고뎃(12)과 세퍼레이터 롤(13)를 지나, 인터레이스 젯(14) 및 제3 고뎃(15)과 세퍼레이터 롤(16)을 지난다. 그 후 사조(6)은 인터레이스 젯(17)을 경유하고, 팬닝 가이드(18)을 통해 권취기(19)로 가서 패키지(20)상에 권취된다.

본 발명에 유용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 공지된 제조 방법(배치, 연속 등), 예컨대 미국 특허 제5,015,789호, 동 제5,276,201호, 동 제5,284,979호, 동 제5,334,778호, 동 제5,364,984호, 동 제5,364,987호, 동 제5,391,263호, 동 제5,434,239호, 동 제5,510,454호, 동 제5,504,122호, 동 제5,532,333호, 동 제5,532,404호, 동 제5,540,868호, 동 제5,633,018호, 동 제5,633,362호, 동 제5,677,415호, 동 제5,686,276호, 동 제5,710,315호, 동 제5,714,262호, 동 제5,730,913호, 동 제5,763,104호, 동 제5,774,074호, 동 제5,786,443호, 동 제5,811,496호, 동 제5,821,092호, 동 제5,830,982호, 동 제5,840,957호, 동 제5,856,423호, 동 제5,962,745호, 동 제5,990,265호, 동 제6,140,543호, 동 제6,245,844호, 동 제 6,066,714호, 동 제6,255,442호, 동 제6,281,325호 및 동 제6,277,289호, EP 998 440호, WO 98/57913호, 00/58393호, 01/09073호, 01/09069호, 01/34693호, 00/14041호 및 01/14450호, 문헌 [H. L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats", Dissertation Universitat Stuttgart (1994)], [S. Schauhoff, "New Developments in Production of Poly(trimethylene terephthalate) (PTT)", Man-Made Fiber Year Book (September 1996)], 및 미국 특허 출원 제09/501,700호, 제09/502,322호, 제09/502,642호 및 제09/503,599호 (이는 모두 본원에 참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 본 발명의 폴리에스테르로서 유용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 "소로나(Sorona)"로서 시판된다.

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(3GT) 중합체는, 바람직하게는 고유 점도(IV, intrinsic viscosity) 0.7 데시리터/그램(dl/g) 이상, 바람직하게는 0.9 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 dl/g 이상을 갖는다. 일반적으로 높은 IV를 갖는 것이 바람직하나, 몇몇 용도로서는 중합체의 IV는 약 1.4 이하, 심지어는 약 1.2 dl/g 이하이며, 몇몇 실시태양에서는 1.1 dl/g 이하일 수도 있다. 본 발명의 실시에 있어 특히 유용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 단독중합체는 약 225 내지 약 231℃의 융점을 갖는다.

전형적으로, 3GT가 플레이크 물질로서 이용가능하다. 바람직하게는, 플레이크는 폴리에스테르를 위한 전형적인 플레이크 건조 시스템에서 건조된다. 바람직하게는, 건조 후의 습기 함량은 약 40 ppm (백만분율) 이하일 것이다.

바람직하게는, 방사는 폴리에스테르 섬유와 관련된 기술문헌에 기재된 통상적인 기법 및 장치를 이용하여 수행 가능하며, 바람직한 방법들이 본원에 기술되었다. 방사구의 구멍 크기, 정렬 및 수는 원하는 섬유 및 방사 장치에 따라 다를 것이다. 방사 온도는 바람직하게는 약 245 내지 약 285℃이다. 더욱 바람직하게는, 방사 온도는 약 255 내지 약 285℃이다. 가장 바람직하게는, 방사는 약 260 내지 약 270℃에서 수행된다.

용융된 필라멘트는 그 뒤 냉각되어, 냉각 구역 내에서 고체 상태의 필라멘트가 된다. 냉각은 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 공기 또는 문헌에 기재된 다른 유체(예를 들면, 질소)를 사용한 교차-흐름 급랭 구역을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 기구는 방사구로부터 급랭 구역의 출발점까지 50 내지 150 mm, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 mm 길이의 급랭 지연 구역을 갖는다. 급랭 지연은 필라멘트가 점진적으로, 및 조절된 희석 영역에서 냉각되도록 해 준다. 바람직하게는, 급랭 지연 구역의 온도는 약 50 내지 약 250℃ 범위이다. 급랭 지연 구역은 가열되거나 가열되지 않을 수 있다. 냉각 공정을 더 잘 조절하기 위하여, 이 구역은 바람직하게는 외부 공기가 필라멘트 다발로 새지 않도록 잘 밀봉되고, 난기류 및 불규칙한 기류를 방지하도록 설계된다. 별법으로, 방사(radial), 비대칭 또는 다른 급랭 기법이 최종 냉각에 사용될 수 있다.

방사 유제는 바람직하게는 통상적인 기법을 사용하여 냉각 후 임의의 적절한 시간에 적용된다. 방사 유제는 제1 고뎃 이전에 단일 적용으로 한 번에 적용될 수도 있고, 또는 두번째 유제가 제2 및 제3 고뎃 사이에, 또는 제3 고뎃과 권취기 사이에 적용될 수도 있다. 고뎃의 배열은 하기에 자세히 기술된다.

필라멘트는 그 뒤 2600 내지 400 미터/분(m/분)의 주속 및 약 85 내지 약 160℃의 바람직한 온도를 갖는 제1 고뎃 상으로 권취된다. 더욱 바람직하게는, 제1 고뎃의 속도는 약 3000 내지 3500 m/분이다. 제1 고뎃의 속도가 2600 m/분 보다 낮으면, 비람직하지 않은 낮은 생산성이 몇몇 용도에서 나타날 수 있는데, 이는 요구되는 후속적인 연신비에서 오는 제한 때문이다. 몇몇 실시태양에서는, 제1 고뎃의 주속이 약 4700, 4800 또는 그 이상인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 필라멘트는 제1 고뎃/세퍼레이터 롤 조합 주위를 4 내지 6회 회전한다. 달리 언급하지 않는 한, 본원에서 사용된 표현 "제1 고뎃 주위를 회전한다" 또는 "제2 고뎃 주위를 회전한다" 또는 "제3 고뎃 주위를 회전한다"는 각각의 고뎃/세퍼레이터 롤 조합 주위를 회전하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 4회보다 적은 회전은 필라멘트의 미끄러짐을 유발하여, 필라멘트가 적절히 연신되는 것을 막을 수 있다.

그 뒤 필라멘트는 제2 고뎃 상으로 권취된다. 제2 고뎃은 제1 고뎃보다 높은 주속을 가지며, 여기에서 필라멘트는 제1 고뎃과 제2 고뎃 간에 1.1 내지 2.0의 연신비로 연신된다. 바람직하게는 제2 고뎃의 주속은 4000 m/분 이상이다. 몇몇 바람직한 실시태양에서, 제2 고뎃의 주속은 4800 m/분 이상일 수 있다.

연신비의 선택은 생성되는 사의 원하는 신도에 의해 결정된다. 주어진 신도에서 연신비의 선택에 영향을 미칠 수 있는 두 개의 주된 요인이 있는데, 그것은 중합체의 IV와 방사 속도이다. 주어진 신도에서, 중합체의 IV가 높을수록 요구되는 연신비는 낮다. 방사 속도가 높을수록 주어진 신도 및 중합체의 IV에서 요구되는 연신비는 낮다.

제2 고뎃의 온도는 바람직하게는 약 125 내지 약 195℃, 더욱 바람직하게는 약 145 내지 약 195℃이다.

그 다음으로 필라멘트는 제2 고뎃에서보다 낮은 주속을 갖는 제3 고뎃 상으로 권취되어, 제2 고뎃의 속도에 대해 0.8 내지 2.0% 오버피드된다. 0.8% 미만의 오버피드는 튜브 찌부러짐 방사 또는 벌지를 피하기 위한 충분한 배향 이완을 위해서는 충분하지 않다. 적어도 0.8%의 오버피드는 제2 및 제3 고뎃 간의 사조가 충분히 이완되어 안정한 필라멘트를 제공하게 되는데, 그렇지 않다면 적은 양보다 많은 필라멘트가 권취되는 경우, 권취 튜브 상에서 수축되어, 권취기 위에서 방추 상의 튜브가 찌부러질 수도 있을 것이다. 바람직하게는, 필라멘트는 제2 고뎃의 속도에 대해 1.0 내지 2.0% 오버피드된다. 오버피드의 양은 2.0% 미만으로 조절되어, 제2 고뎃 상의 사조의 미끄러짐을 막고, 방사 공정을 더욱 안정되게 하고 방사 파단을 방지한다. 불안정함은 섬유 전반에서 사의 불균일한 특성 및 때로는 방사 파단을 유발한다.

제3 고뎃은 부분적으로는 필라멘트를 냉각하는 기능을 하며, 이는 제2 고뎃과 권취기 사이에 더 높은 오버피드를 가능하게 하며, 필라멘트가 제2 고뎃과 권취기 사이에서 이완하는 데 더 긴 시간을 제공한다. 그러므로, 제3 고뎃은 바람직하게는 가열 또는 냉각되지 않는다. "가열되지 않음"이란 예를 들면 온도를 상온보다 높이기 위해 고뎃에 열에너지를 공급하는 시도를 하지 않음을 의미한다. 강화된 냉각 메커니즘이 제3 고뎃의 온도를 더 낮추기 위해 바람직할 수도 있지만, 아무런 외부 냉각을 하지 않더라도, 일반적으로는 권취 이전에 사조를 적절하게 냉각할 수 있을 것이다. 임의로는, 인터레이스 젯 및/또는 유제 적용기가 제2 고뎃과 제3 고뎃 사이, 또는 제3 고뎃과 권취기 사이에 설치되거나, 또는 제3 고뎃 대신 위치할 수도 있다.

마지막으로, 필라멘트는 제3 고뎃 속도가 권취기에서의 실제 사 속도를 1.5 내지 2.5% 오버피드하는 주속을 갖는 권취기 위의 방추 상으로 권취될 수 있다. 통상적인 권취기가 사용되는데, 일정한 사 표면 선속도를 유지하기 위해, 회전 속도는 사 패키지 직경이 증가함에 변한다. 사는 권취되는 동안 나선형의 권취기를 가로지르므로, 실제 사 속도는 권취기 자체의 속도보다는 높다. 이러한 작은 속도 차이는 상기와 같은 낮은 퍼센트의 오버피드를 다루는 경우 매우 중요하다.

실제 사 속도는 하기 수학식 I로 제공된다:

상기 식에서, SP(WU)는 권취 속도이고, cos는 코사인이며, HA는 권취 나선각이다. 나선각은 패키지 최종 표면을 포함하는 평면과 그 평면을 이탈하는 사조 사이의 각도이다.

제2 고뎃과 제3 고뎃 사이의 오버피드를 조절하기 위하여, 낮은 권취 장력이 사용되어 방사 튜브 찌부러짐을 방지한다. 적절한 권취 장력은 적절히 선택된 제3 고뎃 오버피드 및 제2 고뎃 온도가 방사 중 최적의 이완에 효과적이도록 해 주지만, 과도하게 높거나 낮은 권취 장력은 적절한 패키지 권취를 막는다. 바람직하게는, 권취 장력은 0.04 내지 0.12 그램/데니어(g/d)이다. 더욱 바람직하게는, 권취 장력은 0.05 내지 0.10 g/d이다. 더욱 바람직하게는, 권취 장력은 0.06 내지 0.09 g/d이다. 권취 장력은 권취기 오버피드만의 함수가 아니라, 이 단계에서의 필라멘트의 특성의 함수이기도 하다. 그러나, 필라멘트의 특성은 이미 상당히 이 단계의 공정에 의해 결정되므로, 권취 장력은 권취 오버피드를 이전에 기술한 범위 내에서 변화시켜 조절할 수 있다. 권취 장력은 제3 고뎃 상의 최종 가이드 접촉점과 권취기 상의 제1 접촉점(터치 롤) 사이의 사조 팬닝 구역 내에서 측정된다.

권취 장력은 하기 수학식 II에 따라 권취 오버피드(windup overfeed)로 제어된다.

상기 식에서, OvFd(WU)는 권취 오버피드이고, SP(G3)는 차가운 고뎃의 방사 속도이고, TYS는 상기 정의된 바와 같은 실제 사 속도이다.

당업자에게 공지되었듯이, 튜브 찌부러짐 권취는 사를 운반하는 튜브 코어를 찌부러지게 하는, 패키지 내로 권취된 사를 지칭한다. 이는 예를 들면 불룩하거나, 다른 형태로의 패키지의 변형을 유발할 수 있다. 튜브 찌부러짐 권취가 높은 권취 장력에 의하여만 기인할 수 있음에 비해, 3GT SDY 방사에서는 튜브 찌부러짐 권취가 종종 보통의 권취 장력에서도 발생하는데, 이는 3GT의 특성에 특이적인 요인들 때문이다. 3GT의 경우, 튜브 찌부러짐 권취는 전형적으로 패키지 상의 사의 수축율에 기인한다.

필라멘트가 패키지 내로 적절한 권취 장력에서 적절히 권취된 후, 사가 안정한 구조를 갖는다면, 패키지 형성이 남을 것이다. 만일 패키지 중의 사 내부의 분자가 상온에서 탈배향된다면, 사는 수축하기 시작한다. 수축하는 사는 패키지 권취 시간 프레임 중 튜브를 찌부러지게 하거나 높은 벌지를 유발할 수 있는 높은 수축 장력을 발생시킨다. 권취 장력을 효과적으로 감소시키기 위해서는, 제3 고뎃 상의 사조 미끄러짐을 막기 위해 제3 고뎃 상에 여러 차례 회전을 시켜야 한다.

권취된 섬유 패키지는 꽉 찬 경우 권취기로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 패키지의 중량은 6kg을 넘는다.

사의 특성의 의미 있는 측정은 표준화된 측정 절차를 요구하며, 사의 특성이 고르게 된 후에는 특히 그러하다. 이러한 특성을 튜브 상의 실제 수축율에 상응하는 지체 시간에 측정하는 것이 바람직할 수 있지만, 이 기간은 너무 짧아서, 몇 가지의 실질적인 문제를 제기한다. 일반적으로, 상온에서 저장 후 4 일(96 시간)의 지체 시간이 적합하다. 지체 시간은 튜브를 빼낸 후 시험하기 전의 시간을 지칭한다.

또 다른 관점에 따르면, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사는

(a) 적어도 약 60℃의 수축 개시 온도;

(b) 70℃에서 1.2% 미만의 수축율;

(c) 0.2 g/d 미만의 피크 열 장력; 및

(d) 110℃에서 5.20 x 10^-04 [g/(d ℃)] 보다 높은 열 장력 경사

의 특성을 갖는다.

상기 특성은 20 내지 25℃에서 4일, 바람직하게는 96 시간 동안 저장한 후 하기 "시험 방법"에 기록된 방법에 의해 측정되었다.

수축 개시 온도는 바람직하게는 63℃ 초과이다. 수축 개시 온도(Ton)은 사의 수축이 시작되는 온도를 뜻한다. 일반적으로, 수축 개시 온도는 가능한 한 높은 것이 바람직하며, 실질적인 상한은 섬유 중의 결정도의 양에 의해 제한될 수 있고, 예를 들면 약 70℃일 수 있다.

70℃에서의 수축율은 상온에서의 수축율과 밀접하게 연관되며, 튜브 찌부러짐 권취의 주된 원인이다. 수축율은 패키징 성능을 위해서는 바람직하게는 약 1.2% 미만이며, 몇몇 실시태양에서는 0에 가까울 수 있고, 예를 들면 0.1% 또는 그보다 낮을 수 있다. 수축율은 수축-온도 곡선으로부터 얻을 수 있다.

피크 열 장력은 섬유의 찌부러짐 강도의 측정치이며, 만족스런 패키징 성능을 위해 바람직하게는 0.2 g/d 미만이다.

110℃에서의 열 장력 경사는 장력-온도 곡선으로부터 얻을 수 있다. 이 변수는 100 내지 115℃의 데이터 지점으로부터의 선형 회귀 방정식의 경사이나, 110℃에서의 경사라고 지칭되기도 한다. 변수는 TS(110)으로 축약되며, 장력-온도 곡 선상의 110℃에서의 장력 경사를 나타낸다. 110℃에서의 열 장력 경사가 5.20 x 10^-04 [g/(d ℃)] 보다 높다는 것은 사가 만족스런 보통의 온도에서 패키징되었음을 뜻한다. 더 낮은 열 장력 경사는 사가 높은 온도에서 패키징되었음을 뜻할 수 있으며, 이는 과도한 수축을 유발할 수 있다.

바람직하게는, 다중 필라멘트 사는 약 25 내지 약 60%의 신도를 갖는다. 바람직하게는, 사는 적어도 약 3.0 g/d의 비강도를 갖는다. 또한 바람직하게는, 사는 약 6 내지 약 14%의 BOS를 갖는다. 또한 바람직하게는, 사는 약 1.5% 이하의 우스터 값(균일성 측정치)을 갖는다. 또한 바람직하게는, 사는 약 140 내지 약 200℃의 열 장력 피크 온도를 갖는다.

일반적으로, 본 방법은 총 데니어가 약 40 내지 약 300이며, 필라멘트 당 데니어(dpf)가 약 0.5 내지 약 10인 사를 제조하는 데 사용될 수 있다.

또 다른 관점에 따르면, 치즈 형태의 패키지는 본 발명에 따른 다중 필라멘트 사를 포함한다. 바람직하게는, 패키지는 적어도 7kg의 다중 필라멘트 사를 함유하며, 사 층의 두께가 약 49 내지 약 107 밀리미터인 경우 10% 미만의 벌지 비율을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 사는 사 층의 두께가 약 25 내지 약 49 밀리미터인 경우, 6% 미만의 벌지 비율을 갖는다. 바람직하게는, 패키지는 2% 미만의 디쉬 비율을 갖는다. 바람직하게는, 패키지는 사가 패키지 상에 권취된 후 96 시간 동안 방치된 후에도 찌부러지지 않는다.

추가의 관점에 따르면, 치즈 형태의 패키지는 적어도 6kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하며, 10% 미만의 벌지 비율을 갖는다. 바람직하게는, 패키지의 무게는 6kg를 넘는다. 더욱 바람직하게는, 패키지의 무게는 적어도 9kg이다. 몇몇 실시태양에서는, 다중 필라멘트 사를 함유하는 치즈 형태의 패키지는 약 6kg 내지 약 8kg, 및 100 내지 260 mm 높이를 함유하며, 약 10% 미만의 벌지 비율을 갖는다.

추가의 관점에 따르면, 치즈 형태의 패키지는 7 내지 약 25kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유한다. 바람직하게는, 패키지는 7 내지 20kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유한다.

본 방법에 따라 제조된 다중 필라멘트 사는 예를 들면 편직물, 직물, 양말류, 카펫 및 장식재에 사용될 수 있다.

3GT 섬유는 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체를 함유한다. 가장 바람직한 중합체는 실질적으로 모든 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 섬유에 사용되는 첨가제를 함유한다(첨가제는 산화방지제, 안정제(예를 들면, UV 안정제), 소광제(예를 들면, TiO₂, 황화아연 또는 산화아연), 안료(예를 들면, TiO₂ 등), 난연제, 대전방지제, 염료, 충전재(탄산칼슘 등), 항균제, 정전기 방지제, 광학 증백제, 연장제, 가공 보조제 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조 가공성 및/또는 성능을 강화하는 다른 화합물을 포함한다).

섬유는 단일 성분 섬유이다(그러므로, 예컨대 껍질-속형 또는 나란히형 섬유 등, 두 상이한 유형의 중합체 또는 각 영역에 상이한 특징을 갖는 두 동일한 중합체로부터 만들어진 이성분 또는 다중 성분 섬유는 특히 제외되나, 섬유 및 존재하는 첨가제 중에 분산된 다른 중합체는 제외되지 않는다). 그들은 속이 차 있거나, 공동이 있거나, 다중-공동일 수 있다. 둥근 섬유, 또는 다른 섬유(예를 들면 팔엽형(octalobal), 햇살형(sunburst)('솔(sol)'로도 알려진), 부채꼴 타원형(scalloped oval), 삼엽형(trilobal), 사채널(tetrachannel)(쿼트라채널로도 알려진), 부채꼴 리본(scalloped ribbon), 리본, 성화형(starburst) 등)가 제조될 수 있다.

시험 방법

비강도 및 신도

하기 실시예에서 보고되는 사의 물리적 특성은 인스트론사(Instron Corp)의 신장력 시험기 모델번호 1122를 사용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 파단까지의 신도(EB) 및 비강도는 ASTM D-2256에 따라 측정하였다.

우스터

젤웨거 우스터(Zellweger Uster)제 우스터 시험기 3, 유형 UT3-EC3을 이용하였다. 우스터는 ASTM 방법 D-1425에 따라 측정하였다. 평균 편차 불균일(mean deviation unevenness), U％, 정규 값은 2.5 분의 시험 시간으로 200 m/분의 스트랜드 속도에서 수득하였다.

비등 수축율( Boil Off Shrinkage)

비등 수축율 ("BOS")은 하기와 같이 ASTM D2259에 따라 결정하였다. 중량을 특정 길이의 사에 매달아 사에 0.2 g/d (0.18 dN/tex) 부하를 제공한 후, 그의 길이 L₁을 측정하였다. 이어서, 중량을 제거하고, 사를 끓는 물에 30분 동안 침지시켰다. 이어서, 사를 끓는 물에서 꺼내고, 약 1분 동안 원심분리하고 약 5 분 동안 냉각시켰다. 이어서, 냉각된 사를 이전과 같이 동일한 중량으로 부하를 걸었다. 사의 새로운 길이 L₂를 측정하였다. 하기 수학식 III에 따라 수축율(％)을 계산하였다:

건조 고온 수축율

건조 고온 수축율 ("DWS")은 사실상 상기 BOS에 대해 언급한 것과 같이 ASTM D2259에 따라 결정하였다. L₁은 상기 기술한 대로 측정하였다. 그러나, 끓는 물에 침지하는 대신에, 사를 약 45℃에서 오븐 중에 넣었다. 120분 후, 사를 오븐에서 제거하고, L₂를 측정하기 전 약 15분 동안 냉각되도록 하였다. 퍼센트 수축율은 상기 수학식 III에 따라 계산하였다.

DWS는 패키지 권취 문제를 일으킬 수 있는 사 수축율을 상온에서 더 잘 평가하기 위해 개발되었다. SDY의 수축율은 시간에 크게 의존적이어서, 패키지 제거 후 고정된 시간에 DWS를 측정하는 것이 바람직하다.

DWS의 측정은 특정 길이의 사를, 사가 그의 평형 수축율의 85％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상에 도달하는 조건에 노출시키고 사의 수축율을 측정함으로써 3GT 방사된 사의 내노화성을 측정할 수 있도록 해 준다. DWS의 측정은 2003년 9월 16일 출원된 미국 특허출원번호 제10/663,295호에 추가로 기재되어 있으며, 그 기재내용은 그 전체로서 본원에 추가로 포함되었다. 가열 온도는 약 30 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 38 내지 약 52℃, 더욱 바람직하게는 약 42 내지 약 48℃일 수 있다. 따라서, DWS 측정시 주어진 가열 온도에서의 가열 시간은

가열 시간≥1.561×10¹⁰×e^{-0.4482[가열 온도]}

이다. 바람직한 가열 시간은

가열 시간≥1.993×10¹²×e^{-0.5330[가열 온도]}

이고, 여기서, 가열 시간은 분 단위이고, 가열 온도는 섭씨 단위이다. 예를 들어, 41℃의 가열 온도에서, 샘플 가열 시간은 163 분 (2.72 시간), 바람직하게는 644 분 (10.73 시간) 이상이어야 한다. 45℃의 샘플 가열 온도에서라면, 샘플 가열 시간은 27.2 분 (0.45 시간), 바람직하게는 76.4 분 (1.27 시간) 이상이어야 한다. 본 발명의 목적상, 평형 수축율을 측정하기 위해서 측정은 사를 41℃에 24 시간 이상 동안 노출시킨 후에 행해야 한다.

DWS 측정을 위해 사용되는 사는 실타래 또는 비-루프 사일 수 있다. 실타래는 단일 루프 또는 다중 루프일 수 있고, 여기서 루프는 단일 또는 다중 필라멘트일 수 있다. 비-루프 사 샘플은 다수의 사 또는 단일 사를 함유할 수 있고, 여기 서 사는 단일 또는 다중 필라멘트일 수 있다.

샘플 길이 (가열 전 L₁ 및 가열 후 L₂)는 실타래에서 단일 루프를 만드는 사 길이의 절반인 실타래 길이로서 정의된다. 샘플 길이는 가열 전 및 후에 실질적으로 측정가능한 임의의 길이일 수 있다. 측정할 샘플의 길이 L₁은 전형적으로 약 10 내지 1000 mm, 바람직하게는 약 50 내지 700 mm의 범위이다. 약 100 mm의 길이 L₁은 단일 루프 실타래의 형태인 샘플의 경우에, 약 500 mm의 L₁은 다중-루프 실타래의 형태인 샘플의 경우에 편리하게 사용될 수 있다.

상기 방법에서는, 사의 샘플에 인장 중량을 매달아 샘플을 일직선이 되게 하여 L₁을 측정한다. 사는 전형적으로 단부를 매듭짐으로써 루프로 제조된다. 길이 L₁은 상온에서 인장 중량을 루프에 걸어 측정한다. 바람직하게는, 인장 중량은 적어도 샘플을 일직선이 되도록 하기에 충분해야 하나, 샘플을 신장시키지는 않아야 한다. 샘플 사에 대한 바람직한 인장 중량은 하기에 따라 계산할 수 있다:

인장 중량 = 0.1 ×2 ×(실타래 중의 루프 수) ×(사 데니어)

전형적으로는, 샘플을 이중 루프로 감고, 랙(rack)에 건다. 랙에 건다면, 임의로, 적용된 중량을 루프에 매달 수 있다. 상기 중량은 샘플을 안정시키기에 유용할 수 있다. 적용된 중량은 샘플의 수축을 제한해서는 안되며, 가열하는 동안 신장을 유발해서도 안된다. 중량을 적용하지 않을 경우에는, 단순히 샘플을 표면 위에 두어, 가열하는 동안 자유롭게 수축하게 할 수 있다.

가열은 예를 들면 기상 또는 액상 유체를 이용하여 달성할 수 있다. 액체를 사용하는 경우, 사를 용기 내에 위치시킨다. 유체가 기체인 경우 오븐을 사용하는 것이 편리하며, 바람직한 기체는 공기이다. 샘플은 샘플을 자유롭게 수축하게 하는 방식으로 가열 유체에 위치해야 한다.

샘플을 가열로부터 제거하고, 적어도 약 15 분 동안 냉각시킨다. 가열된 샘플의 길이를 인장 중량을 샘플에 건 채로 측정하고, 이 값을 L₂로 기록한다. DWS는 하기 수학식 IV에서 L₁ 및 L₂로부터 계산한다.

DWS는 예를 들어 디쉬 형성에 의해 나타나는 사의 내노화성과 상응한다. 디쉬 비율이 증가하고 그로 인해 디쉬 형성과 연관됨에 따라, DWS는 증가한다. 필라멘트 방사에 대한 상업적 표준은, 2.5 kg이고 직경 160 mm인 사 패키지에서 2 mm의 ED - MD의 직경 차이를 허용한다. 따라서, 노화된 사의 직경 차이가 약 2 mm 이하이면, 일반적으로 사는 상업적 표준에 따라 허용가능한 내노화성을 갖는 것이다.

몇몇 실시태양에서, 튜브 찌부러짐 권취는 하기 4 가지 조건이 모두 충족되는 경우 방지될 수 있다. 즉, 만족스런 특성을 갖는 패키지 사는

(a) 63.2℃ 초과의 수축 개시 온도;

(b) 70℃에서 1.2% 미만의 수축율; 또는 1.0% 미만의 DWS 측정치

(c) 0.2 g/d 미만의 피크 열 장력; 및

의 특성을 갖는다.

상기 특성은 일반적으로 4일 동안 20 내지 25℃에서 저장한 후 측정된다.

열 장력 대 온도의 측정

듀폰(DuPont)에서 제조된 수축-장력-온도 측정 기구를 사용하여, 가열 속도 30℃/분에서 측정을 수행하였다. 사 샘플을 루프로서 사 200 mm 로부터 제조하여, 루프가 100 mm 길이가 되도록 하였다. 장력-온도 측정시 적용된 예비 장력(pre-tension)은 0.005 그램/데니어였으며, 즉 예비 장력(그램)=사 데니어 x 2 x 0.005 (그램/데니어)였다.

SDY 장력-온도 곡선은 특정 온도에서 피크 장력을 나타낸다. 3개의 변수가 결정될 수 있는데, 그것은 수축 피크 장력, 피크 온도 및 수축 개시 온도이다. 수축 피크 장력은 장력-온도 곡선의 피크의 높이이다. 피크 온도는 장력 피크의 위치이다. 수축 개시 온도는 수축이 시작하는 온도를 나타낸다. 수축 개시 온도는 수축 장력의 빠른 증분(increment)을 통과하는 직선을 긋고, 온도 축에 평행한 직선을 긋고 장력이 빨리 증가하기 이전의 최소 장력을 통과시켜 얻어진다. 두 직선의 교차점의 온도가 수축 개시 온도로 정의된다. 이 수축 개시 온도와 피크 장력 온도 및 수축 피크 장력은 시험에 적용되는 가열 속도에 의해 모두 영향을 받는다. 이 변수가 상이한 샘플들에 대해 비교되는 경우, 가열 속도는 동일하여야 한다.

열 수축 대 온도의 측정

열 수축 대 온도의 측정은 열 장력 대 온도 측정에서 수행한 것과 동일한 샘플을 사용하여 수행하였다. 샘플을 장력-온도 측정에서와 동일한 샘플 챔버에 넣었다. 장력-온도 및 수축-온도는 별도로 진행되어야 한다. 장력-온도 측정에서와는 달리, 일정한 장력 0.018 g/d를 수축-온도 측정 중 유지시켰다. 수축-온도 측정에서 측정한 변수는 온도에 대한 수축이다. 가열 속도 30℃/분을 수축-온도 측정에 적용하였다.

디쉬 형성

도 2에 도시된 디쉬 형성은 패키지 중앙 직경이 단부 직경보다 작도록 두 패키지 단부 표면 사이의 사가 단부 표면 근처의 사보다 더 많이 수축한, 패키지 반지름 방향에서의 패키지 변형을 의미한다. 디쉬 변형은 하기 수학식 V에 따른 디쉬 비율로서 정량적으로 기술될 수 있다.

상기 식에서, ED는 패키지의 단부에서의 직경, 즉, "패키지 단부 직경"이고, MD는 패키지의 중앙에서의 패키지의 직경, 즉, "패키지 중앙 직경"이고, A는 튜브 코어의 표면에서의 패키지 길이이다.

벌지 형성

도 2에 개략적으로 도시된 벌지는 사가 패키지의 초기 단부 표면 위로 수직 방향으로 확장된, 패키지 길이 방향에서의 변형이다. 벌지 형성은 하기 수학식 VI 에 따라 벌지 비율로 정량적으로 기술될 수 있다.

상기 식에서, h는 벌지 높이이고, L은 패키지상의 사의 두께이고, B는 사 패키지의 최대 길이이고, A는 튜브 코어의 표면에서의 패키지 길이이고, ED는 패키지의 단부에서의 직경, 즉, "패키지 단부 직경"이고, TOD는 튜브 외부 직경이다. 벌지 높이 h는 하기 수학식 VII의 관계를 갖고, 패키지의 사 층의 두께인 L은 하기 수학식 VIII의 관계를 갖는다.

A + 2h = B

TOD + 2L = ED

벌지 비율의 계산은 사 층의 두께를 통한 패키지 직경의 영향을 포함함을 주지해야 한다. 따라서, 작은 직경 패키지에서는 상당한 벌지도 작은 것으로 보일 수 있다. 벌지 형성은 패키지 권취 또는 사 저장 동안에 발생할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 도시할 목적으로 제공되나, 제한을 위한 것은 아니다.

실시예 1

실시예 1에서는 1.02의 IV를 갖는 3GT 플레이크를 폴리에스테르용 플레이크 건조 시스템 중에서 건조시켰다. 건조 플레이크는 40 ppm 이하의 수분을 가졌으며, 재용융을 위해 압출기로 공급한 후, 방사 블럭으로 이동시키고, 방사구로부터 압출시켰다. 방사구에는 각각 직경 0.254 mm인 구멍 34개가 있었다. 방사구로부터 나온 용융된 중합체 스트림을 고체 필라멘트 내로 급랭 공기를 이용하여 냉각시켰다. 그것을 먼저 길이 70 mm인 비가열된 급랭 지연 구역으로 진입한 후, 교차 흐름 급랭 공기 구역으로 진입시켰다. 유제를 적용한 후, 필라멘트를 3개의 고뎃의 연신 시스템에 진입시켰다. 3개의 고뎃 모두 동일한 190 mm의 직경을 가졌다. 필라멘트를 90℃ 및 3334 m/분의 속도에서 제1 고뎃으로 가열하였다. 필라멘트는 제1 고뎃/세퍼레이터 롤 조합 상을 5회 회전하였다. 제2 고뎃 속도를 방사 속도로 간주하였고, 이는 4001 m/분이었다. 달리 특정되지 않는다면, 방사 속도는 모든 하기 실시예에서 이 값이었다. 제1 및 제2 고뎃 사이에서 연신비 1.3으로 연신한 후, 필라멘트를 제2 고뎃 상에 가열 설정하였고, 이는 155℃였다. 필라멘트는 제2 고뎃/세퍼레이터 롤 조합 상을 7회 회전하였다. 설정된 필라멘트를 제2 및 제3 고뎃 사이에서, 제3 고뎃 오버피드 OvFd(G3)=1.3%에서 이완되도록 하였다. 제3 고뎃 오버피드는 100% x [SP(G2)-SP(G3)]/SP(G2)로 정의되며, 여기서 SP(G2)는 제2 고뎃 속도이고, SP(G3)는 제3 고뎃 속도이다. 필라멘트는 제3 고뎃/세퍼레이터 롤 조합 상을 4회 회전하였다. 제3 고뎃은 가열하지 않았다. 권취 장력은 2.32％의 권취 오버피드에 의해 0.07 g/d로 조절하였다. 상기 작업에 사용된 튜브 코어는 하기의 세부사항을 가졌다:

튜브 코어 길이: 300 mm

권취 스트로크(winding stroke): 257 mm

튜브 코어 외부 직경: 110 mm

튜브 벽 두께: 7 mm

실사예 1의 공정 조건을 표 1A의 다른 실시예 또는 비교예와 비교하였다. 실시예 1에서 얻어진 사의 특성을 표 1B에 기재하였다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4

실시예 2, 3, 4 및 5 및 비교예 1, 2, 3 및 4를 표 1A에 기록한 변화를 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.

도 1A 및 뒤이은 표에서, 하기 축약 용어가 적용된다.

회전(G1)의 4S5G는, 예를 들면, 세퍼레이터 롤 상의 4회의 절반 회전 및, 제1 고뎃에서의 5회의 절반 회전을 의미한다.

온도

표 1B 및 뒤이은 표에서, 하기 축약 용어가 적용된다.

DWS = 건조 고온 수축율

BOS = 비등 수축율

Den = 데니어

Mod = 탄성 모듈러스(Modulus of Elasticity)

Ten = 장력

Elo = 신도

%U = 우스터 (정규)

T(p) = 수축 장력 피크 온도

Tens(p) = 수축 피크 장력

Ton = 수축 개시 온도

비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서, 제1 고뎃 온도는 75℃ 내지 115℃로 변하였다. 상기 실시예들의 사의 특성을 표 1B에 기록하였다. 비교예 1에서, 제1 고뎃 온도가 75℃인 경우, 시험 중 많은 방사 파단이 있었다. 제1 고뎃 온도가 90℃, 102℃ 또는 115℃였을 때, 방사는 실시예 1 내지 실시예 3에서 잘 수행되었으며, BOS, 비강도, 신도 또는 U%에 현저한 변화는 없었다(표 1B). 장력 피크, 피크 온도 및 수축 개시 온도를 시간-의존성 작업이 완료되기 이전에 측정하였으며, 약 1일의 지체 시간을 두고 튜브로부터 측정하였다. 이 때문에, 이들은 그들끼리만 비교될 수 있으며, 상이한 샘플 지체 시간을 두고 수득한 결과와는 비교될 수 없다. 표 1B는 제1 고뎃 온도의 변화에 기인한 피크 장력 또는 수축 개시 온도에 현저한 차이가 없음을 나타낸다.

비교예 2 내지 비교예 4에서, 제1 고뎃 온도는 최대 150℃로 증가하였고, 이때 제2 고뎃 온도는 145℃, 연신비는 1.3이었다. 실시예 1 내지 실시예 3과 비교할 때, 비교예 2 내지 비교예 4는 0.57의 제3 고뎃 오버피드를 사용하였는데, 이로 인해 이들 비교예에 튜브 찌부러짐 권취가 나타났다. 표 1B에 나타나듯이, 비교예 2 내지 비교예 4 사이에서 비강도 또는 신도의 차이는 없다. 그러나, U%는 온도가 125℃에서 150℃로 증가함에 따라 약간 증가한다. 비교예 2 내지 비교예 4 사이에서 BOS의 현저한 차이는 없었으나, 이것은 실시예 1 내지 실시예 3의 것들보다는 훨씬 높은 것이다.

실시예 4 및 5에서의 제1 고뎃 온도는 90℃ 및 115℃였다. 실시예 1, 2 및 3과 비교할 때, 연신비는 실시예 1 및 2에서 더 낮았으나, 다른 조건은 동일하였다. 표 1B에서 볼 수 있듯이, 제1 고뎃 온도가 90℃에서 115℃로 증가하는 경우, BOS는 증가, 신도는 감소, 피크 온도는 감소, 및 수축 개시 온도 또는 장력 피크는 증가하는 경향을 각각 나타내었다. 실시예 4 및 5에서의 샘플 지체 시간은 약 1일이었고, 이는 실시예 1, 2 및 3의 경우와 유사하여, 피크 온도, 장력 피크 및 수축 개시 온도는 상기 두 세트의 실시예 사이에서 서로 동등하였다. 실시예 4 및 5에서의 피크 온도, 장력 피크 및 수축 개시 온도는 실시예 1, 2 및 3의 것들보다 높았다. 이러한 차이는 제2 고뎃 온도와 연신비에서의 차이에 기인한 것이다.

실시예 6 내지 11 및 비교예 5 내지 7

이들 실시예는 표 2A에 기록한 변화를 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 표 2A의 방사 조건에 상응하는 사의 특성을 표 2B에 기록하였다.

사의 특성을 하기 표 2B에 나타내었다.

DWS, BOS, 피크 장력 및 피크 온도 등 수축 특성의 현저한 변화는 연신비가 튜브 찌부러짐 권취에 중요한 영향을 미침을 암시한다. 90℃의 제1 고뎃 온도 및 표 2A에 주어진 다른 조건 하에서, 1.2, 1.3 및 1.4의 연신비가 실시예 4, 실시예 1 및 실시예 6에 적용되었다. 연신비가 실시예 4, 실시예 1 및 실시예 6에서 증가하였을 때, 도 2B에서와 같이 신도는 감소하였고 DWS 및 BOS는 증가하였다. 도 2 B의 샘플 지체 시간은 도 1B의 것과 유사하였으며, 즉 지체 시간은 약 1일이었다. 실시예 4, 1 및 6에서의 낮은 연신비에서, 높은 연신비에서의 것보다 피크 온도는 더 높았고, 장력 피크는 더 낮았고, 수축 개시 온도는 더 높았다. 실시예 5, 3 및 7에서는, 실시예 4, 1 및 6의 것과 동일한 연신비를 적용하였으나, 90℃보다 더 높은 115℃의 제1 고뎃 온도에서 적용하였다. 실시예 5, 3 및 7의 결과는 실시예 4, 1 및 6의 것과 유사하였다. 그러나, 비교예 5에서 연신비가 1.7로 증가한 경우, 사를 감아 올리기가 어려워졌다. 125℃의 제1 고뎃 온도에서 연신비 1.5를 비교예 6 및 7에 적용하였다. 비교예 6과 비교예 7의 차이는 비교예 7은 권취 장력을 감소시키기 위해 더 높은 권취 오버피드를 사용하였다는 것이다. 표 2B에 도시되었듯이, 비교예 6 및 비교예 7에는 많은 방사 파단이 존재하였고, 권취 장력은 너무 높았다.

비교예 8 내지 13

이들 실시예는 고뎃-1 상에 권취된 회전수가 사조 안정성 및 U%로 표시되는 최적 사 균일성에 미치는 효과를 검토한다.

비교예 8, 9 및 10에서, 회전수는 4S5G(세퍼레이터 롤 상의 4회의 절반 회전 및, 제1 고뎃에서의 5회의 절반 회전) 내지 6S7G로 변하였다. 6S7G가 4S5G 또는 5S6G보다 제1 고뎃 상에 덜 안정한 사조를 제공하였으며, U%는 더 높아지는 경향이 있음을 관찰하였다. 비교예 11, 12 및 13을 비교하더라도, 유사한 결과가 관찰되었다. 더 나은 방사 성능을 갖기 위해서는, 4S5G 또는 5S6G가 제1 고뎃 상의 사조를 위한 바람직한 회전수라는 것이 명백하다.

권취 장력을 더 잘 조절하고 제3 고뎃 상의 사조의 미끄러짐을 감소시키기 위해서, 제3 고뎃 상의 회전수를 실시예 3 및 8에서 조사하였다. 두 실시예들에 대하여, 표 4A는 방사를 제공하며, 표 4B는 사의 특성 조건을 제공한다.

표 4B로부터, 제3 고뎃의 회전수가 3S4G에서 0S1G로 감소한 경우, 권취 장력이 6.3 그램에서 14.1 그램으로 증가하고, 다른 특성의 변화는 없었음을 알 수 있다. 제3 고뎃 상의 회전수의 차이에 기인한 이러한 권취 장력의 차이는 제3 고뎃 상의 회전수가 작아지면 제3 고뎃 상에 사조 미끄러짐이 더 많이 발생한다는 것을 암시한다. 그러므로, 권취기와 제 3 고뎃 간의 실제 오버피드는 감소하지만, 실시예 3과 실시예 8 사이에 속도 세팅을 변화하지는 않았다.

하기 실시예에서는, 튜브 찌부러짐 권취의 발생이, 튜브 코어를 제외한 약 2.4 kg 중량의 패키지 크기 및 약 158 mm의 패키지 직경에 기반하여 결정되었다. 튜브 찌부러짐 권취는 하기의 일들 중 하나가 관찰되면 발생한 것으로 기록하였다.

(1) 적어도 그 크기의 패키지가 방추 상에 달라붙어 제거될수 없거나,

(2) 적어도 그 크기의 패키지가 방추로부터 제거될 수는 있으나, 튜브 코어의 내부 벽에 찌부러짐 라인이 발견된 경우.

실시예 9 및 비교예 17 내지 18

이들 실시예의 방사 조건을 표 5A에 기록하였으며, 이들 실시예에서 제조된 사의 특성을 표 5B에 기록하였다. 이들 실시예 각각에 적절한 권취 장력을 달성하기 위하여, 건취 오버피트를 조정하고 이를 표 5A에 기록하였다. 표 5A 및 5B에 도시되듯이, 튜브 찌부러짐 권취는 이들 3개의 실시예에서 제3 고뎃이 0 및 0.7% 오버피드하였을 때 발생하였다. 표 5B에 도시되듯이, 제3 고뎃의 오버피드의 증가는 70℃에서의 DWS 또는 수축율을 감소시키고, 수축 피크 장력을 감소시키며, 수축 개시 온도를 증가시킨다.

실시예 9 내지 12 및 비교예 16

실시예 9 내지 12 및 비교예 16은 제2 고뎃 온도가 튜브 찌부러짐 권취에 미치는 영향을 설명한다. 이들 실시예는 튜브 찌부러짐 권취를 제공하지 않는 방사 조건 하에서 큰 크기의 패키지를 권취하는 것을 설명한다. 제2 고뎃 온도를 변화시키면서, 제3 고뎃 오버피드는 1.70%로 설정하였다. 4개의 패키지 권축의 실시예를 도 6A에 기록하였으며, 다른 조건은 실시예 1의 것과 동일하였다. 비교로서, 비교예 16의 방사 조건 또한 표 6A에 기록하였다. 패키지 권취의 실시예들의 사의 특성을 표 6B에 기록하였다.

표 6A와 6B에서, 튜브 찌부러짐 권취는 120℃를 넘는 고뎃 온도에서는 일어나지 않았으며, 약 1.7%의 제3 고뎃 오버피드, 약 1.56% 권취 오버피드, 및 이전 실시예 및 표에서 명시한 다른 특성들와 조합하면, 약 145℃ 내지 195℃ 사이의 온도가 만족스러웠다.

제2 고뎃에서 고온이 사용되는 경우, 신도 및 비강도는 기본적으로 유지되나, 피크 장력은 감소하고, 피크 장력 온도 및 수축 개시 온도는 증가하였다. 주어진 신도 및 비강도에서, 최적의 제2 고뎃 온도는 적절한 제3 고뎃 오버피드의 선택과 밀접한 관련이 있다.

실시예 9 내지 실시예 11의 조건을 사용하여, 낮은 벌지를 수반하는, 통상의 크기의 패키지보다 큰 패키지를, 튜브 찌부러짐 권축 없이 제조하였다.

비교예 21 내지 26

사의 특성이 다른 면에서는 만족스러운 경우에도, 너무 높은 패키징 온도에 기인하여 튜브 찌부러짐 권취가 일어날 수 있다. 하기 비교예들은 제3 고뎃 온도의 효과를 나타낸다. 비교예 21 내지 25는 제2 고뎃을 우회하여 수행되었다. 비교예 21 내지 26의 방사 조건을 표 7A에 기록하였으며, 표 7A에 기록되지 않은 다른 조건은 실시예 1에 적용된 것과 동일하다. 이들 실시예로부터 생성된 사의 특성을 표 7B에 기록하였다. 실시예 11의 방사 조건 및 사의 특성 또한 비교를 위해 표 7A 및 7B에 기록하였다.

튜브 상에 권취된 뒤, 사는 권취 패키지 내에 체류한다. 권취 패키지 내의 온도는, 패키지 온도가 실온으로 감소하기 전 사를 추가로 어닐링(anneal)하기 위해, 충분한 시간 동안 상승된 채로 지속된다. 이 때문에, 권취 패키지 중에서 상승된 온도는 피크 온도를 증가시키고, 피크 장력을 감소시키며, DWS 또는 BOS를 상당히 감소시켰다. 튜브 찌부러짐 권취는 이러한 상승 온도에 기인하여 발생하였다. 본 발명에서 요구하는 특성 범위 내인 실시예 11은 튜브 찌부러짐 권취를 보이지 않았다.

상기 본 발명의 실시태양에 관한 개시사항은 도시 및 설명의 목적으로 제시된 것이다. 이는 본 발명을 철저하게, 또는 특정한 개시 형태로 한정하기 위해 의도된 것이 아니다. 본원에 기재된 실시태양의 많은 변경과 변형은 본 개시사항에 비추어 당업자에게 자명할 것이다.

Claims

(a) 용융된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 고상 필라멘트 내로 연속 방사시키는 단계;

(b) 상기 고상 필라멘트를 제1 고뎃 상으로 권취시키는 단계;

(c) 상기 필라멘트를 제2 고뎃 상으로 권취시키는 단계;

(d) 상기 필라멘트를 제3 고뎃 상으로 권취시키는 단계; 및

(e) 상기 필라멘트를 권취기 위의 방추 상으로 권취하여 패키지를 형성시키는 단계

를 포함하며, 상기 필라멘트가 제3 고뎃 상으로 오버피드(overfed)되고, 제3 고뎃과 방추 간의 권취 장력이 0.04 내지 0.12 그램/데니어인 방법.
제1항에 있어서, 상기 필라멘트가 제2 고뎃의 속도에 대해 0.8 내지 2.0% 오버피드되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 필라멘트가 제2 고뎃의 속도에 대해 1.0 내지 2.0% 오버피드되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 권취 장력이 0.05 내지 0.1 그램/데니어인 방법.
제4항에 있어서, 상기 권취 장력이 0.06 내지 0.09 그램/데니어인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 고뎃이 적어도 2600 미터/분의 주속(peripheral speed)을 갖는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 고뎃의 주속이 적어도 3000 미터/분인 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 고뎃의 주속이 최대 약 4000 미터/분인 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 고뎃의 주속이 최대 약 4700 미터/분인 방법.
제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 제2 고뎃이 제1 고뎃보다 더 높은 주속을 갖는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 제2 고뎃의 주속이 4000 미터/분 이상인 방법.
제10항에 있어서, 상기 제2 고뎃의 주속이 5200 미터/분 이상인 방법.
제1항에 있어서, 제1 고뎃과 제2 고뎃간의 연신비가 1.2 내지 2.0인 방법.
제1항에 있어서, 상기 필라멘트가 제1 고뎃 주위를 4 내지 6회 회전하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 고뎃의 온도가 약 85℃ 내지 약 160℃인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 고뎃의 온도가 약 125℃ 내지 약 195℃인 방법.
제16항에 있어서, 상기 제2 고뎃의 온도가 약 145℃ 내지 약 195℃인 방법.
제1항 또는 제10항에 있어서, 제3 고뎃의 주속이 제2 고뎃의 주속 미만인 방법.
제1항에 있어서, 상기 필라멘트가 권취기 위의 방추 상으로 오버피드되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 필라멘트가 권취기 위의 방추 상으로 권취되어, 제3 고뎃 속도가 권취기에서 실제 사 속도(true yarn speed)를 1.5 내지 2.5% 오버피드하는 것인 방법.
(a) 0.7 데시리터/그램 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체를 제공하는 단계;

(b) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체를 약 245℃ 내지 약 285℃의 온도에서 방사구를 통해 압출하는 단계;

(c) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 냉각 구역 내에서 고체 상태로 냉각하여 필라멘트를 형성하는 단계;

(d) 상기 필라멘트를 약 85℃ 내지 약 160℃의 온도를 갖는 제1 고뎃 상으로 약 2,600 내지 약 4,000 m/분의 주속으로 권취하는 단계;

(e) 상기 필라멘트를 약 125℃ 내지 약 195℃로 가열된 제2 고뎃 상으로, 제1 고뎃에서보다 더 높은 주속으로 권취하여, 상기 필라멘트가 제1 고뎃과 제2 고뎃 간에 약 1.1 내지 약 2.0의 연신비로 연신되는 단계;

(f) 상기 필라멘트를 인터레이스(interlace)하는 단계;

(g) 상기 필라멘트를 제2 고뎃의 주속 미만의 주속을 갖는 제3 고뎃 상으로 권취하여, 상기 필라멘트가 제2 고뎃의 속도에 대해 약 0.8 내지 약 2.0% 오버피드되는 단계; 및

(h) 상기 필라멘트를 제3 고뎃의 주속 미만의 주속을 갖는 권취기 위의 방추 상으로 권취하여, 상기 필라멘트가 권취기 위의 방추 상으로 권취되어, 제3 고뎃의 속도가 권취기에서의 실제 사 속도를 1.5 내지 2.5% 오버피드하며, 제3 고뎃과 권취기 간의 권취 장력이 약 0.04 내지 약 0.12 그램/데니어인 단계를 포함하는,

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사의 제조 방법.
제1항 또는 제21항에 있어서, 제3 고뎃이 가열되지 않는 것인 방법.
(a) 60℃ 초과의 수축 개시 온도;

(b) 70℃에서 1.2% 미만의 수축율;

(c) 0.2 g/d 미만의 피크 열 장력; 및

(d) 110℃에서 5.20 x 10^-04 [g/(d ℃)] 보다 높은 열 장력 경사(slope)

의 특성을 갖는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사.
제23항에 있어서, 약 30 내지 약 60%의 신도를 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사.
제23항에 있어서, 적어도 약 3.0 g/d의 비강도(tenacity)를 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사.
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 6 내지 14%의 BOS를 갖는 다중 필라멘트 사.
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5% 이하의 우스터(Uster)를 갖는 다중 필라멘트 사.
제23항의 다중 필라멘트 사를 포함하는 직물.
제23항의 다중 필라멘트 사를 포함하는 카펫.
제23항의 다중 필라멘트 사를 포함하는 장식재(upholstery).
제23항에 있어서, 약 140 내지 약 200℃의 열 장력 피크 온도(Tp)를 갖는 다중 필라멘트 사.
제23항에 있어서, 필라멘트 IV가 약 0.7 내지 약 1.1인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사.
제23항의 다중 필라멘트 사를 함유하는 패키지.
제37항에 있어서, 치즈 형태이며, 사가 패키지 상에 권취된 후 96 시간 동안 방치된 후에도 찌부러지지 않는 패키지.
적어도 6kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하 며, 약 10% 미만의 벌지 비율(bulge ratio)을 갖는, 치즈 형태의 패키지.
제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 사 층의 두께가 49 밀리미터 초과 내지 약 107 밀리미터인 경우 10% 미만의 벌지 비율을 가지며, 적어도 7kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하는 패키지.
제37항에 있어서, 2% 미만의 패키지 디쉬 비율(dish ratio)을 갖는 패키지.
제37항에 있어서, 사 층의 두께가 약 25 밀리미터 내지 49 밀리미터인 경우 약 6% 미만의 벌지 비율을 가지며, 적어도 7kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하는 패키지.
제37항에 있어서, 7 내지 약 25kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하는 패키지.
제37항에 있어서, 7 내지 약 20kg의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사를 함유하는 패키지.
제37항에 있어서, 약 10% 미만의 벌지 비율을 갖는 패키지.
제1항의 방법에 따라 제조되고, 튜브 찌부러짐 권취를 나타내지 않는, 필라멘트의 치즈 형태의 패키지.
제27항에 있어서, 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 다중 필라멘트 사.
제47항에 있어서, 6 내지 14%의 BOS를 갖는 하기의 다중 필라멘트 사.

(a) 30 내지 60%의 신도를 갖는 제47항의 사;

(b) 적어도 3.0 g/d의 비강도를 갖는 제47항의 사;

(c) 1.5% 이하의 우스터를 갖는 제47항의 사;

(d) 제47항의 사를 포함하는 직물;

(e) 제47항의 사를 포함하는 카펫;

(f) 제47항의 사를 포함하는 장식재.
제23항 또는 제47항에 있어서, 약 40 내지 약 300의 데니어를 갖는 사.