KR20060129947A - 기능성 분자 소자 및 그 제조 방법, 및 기능성 분자 장치 - Google Patents

기능성 분자 소자 및 그 제조 방법, 및 기능성 분자 장치 Download PDF

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Abstract

구성 분자와 전극과의 계면(界面)에서의 접촉 저항을 저감할 수 있는 신규한 구조를 가지는 기능성 분자 소자(素子) 및 그 제조 방법과 기능성 분자 장치를 제공하는 것.
우선, 리니어 테트라피롤의 1종(種)이고, 포르피린 생김새(樣; like)의 대략 원반모양(圓盤狀) 구조를 가지는 골격부(骨格部; skeleton)(2)와, 알킬 사슬로 이루어지는 플렉시블(flexible)한 측쇄부(側鎖部; side chains)(3)를 가지는 π전자 공역계 분자(電子共役系; electron conjugated)(1)를 이용하여, 전극(5 및 6)의 표면에 밀착한 분자층을 단층(單層)으로 형성한다. 다음에, 이 π전자 공역계 분자(1) 위(上)에 π-π 스택킹(stacking)에 의해서, π전자 공역계 분자(1) 또는 다른(他) π전자 공역계 분자를 적층(積層; pilling)시켜서, 배열 구조체(構造體)(4)를 형성한다. 배열 구조체(4)의 제1층의 분자층을 형성하는 π전자 공역계 분자(1)는, 플렉시블한 측쇄부(3)가 전극(5)(또는 (6))의 표면에 흡착(吸着)되고, 이 결과, 골격부(2)의 원반면이 전극(5)(또는 (6))의 표면에 평행하게 밀착하도록 고정된다. 또, 배열 구조체(4)의 제2층 이후의 분자층의 적층 방향은 π-π 상호 작용에 의해서 제어된다.
π전자 공역계 분자, 대략 원반모양 골격부, 플렉시블한 측쇄부, 배열 구조체, 기능성 분자 소자, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터, 사슬모양 연결부, 피흡착 골격부.

Description

기능성 분자 소자 및 그 제조 방법, 및 기능성 분자 장치{FUNCTIONAL MOLECULAR ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONAL MOLECULAR ELEMENT, AND FUNCTIONAL MOLECULAR DEVICE}
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의거하는 기능성 분자 소자(10)의 설명도(a), 바람직하지 못한 비교예의 설명도(b) 및, 배열 구조체의 제1층의 분자층에서의 π전자 공역계 분자(피흡착 분자)의 배향 구조를 도시하는 설명도(c),
도 2는 본 발명의 실시 형태 1에 의거하는 배열 구조체를 구성하는 π전자 공역계 분자의 분자 구조를 도시하는 구조식,
도 3은 본 발명의 실시 형태 2에 의거하는 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터의 단면도,
도 4는 본 발명의 실시 형태 1 및 3에 의거하는 기능성 분자 소자를 구성하는 π전자 공역계 분자의 분자 구조를 비교하여 도시하는 모식도,
도 5는 본 발명의 실시 형태 3에 의거하는 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터의 단면도,
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른, 캐스트막의 제작에 이용하는 용액의 농도와, 캐스트막에서 적층되는 분자층의 층수와의 관계의 계산 결과를 도시하는 그 래프,
도 7은 π전자 공역계 분자(7)가 금 전극 표면에 대해서 edge-on으로 흡착되어 있는 구조와 face-on으로 흡착되어 있는 구조를 도시하는 개략도,
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른, 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도와, 캐스트막의 고파수 영역에서의 IRA 스펙트럼과의 관계를 도시하는 그래프,
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른, 금 전극에 흡착된 알킬 사슬의 배향 구조의 예로서, (a) flat-on all-trans configuration과, (b) gauche configuration을 도시한 측면도와 사시도,
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른, 알킬 사슬이 flat-on all-trans configuration을 취한 경우의 매틸렌기의 배향 및, 진동 모드와 쌍극자 모멘트의 변화 방향과의 관계를 도시하는 설명도,
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른, 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도와, 120℃에서 어닐 처리한 캐스트막의, 도 8과 같은 영역에서의 IRA 스펙트럼과의 관계를 도시하는 그래프,
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른, 2906㎝-1과 2928㎝-1에서의 흡수 강도의 비(I2906/I2928)와, 제작에 이용한 용액의 농도 및 어닐 처리의 유무와의 관계를 도시하는 그래프,
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른, 어닐 처리 온도의 틀림에 의한 캐스트막의 IRA 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프,
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른, 2906㎝-1과 2928㎝-1에서의 흡수 강도의 비(I2906/I2928)와, 어닐 처리 온도와의 관계를 도시하는 그래프,
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따른, π전자 공역계 분자(7)의 입체 구조와 그의 특징적인 진동 모드를 도시하는 설명도,
도 16은 본 발명의 실시예 1에 따른, 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도에 따른, 중간 파수 영역에서의 캐스트막의 IRA 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프를 도시하는 그래프,
도 17은 본 발명의 실시예 1에 따른, π전자 공역계 분자(7)의 벌크에서의 중간 파수 영역에서의 적외 투과 흡수 스펙트럼,
도 18은 본 발명의 실시예 1에 따른, 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도에 따른, 가장 높은 파수 영역에서의 캐스트막의 IRA 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프,
도 19는 본 발명의 실시예 1에 따른, π전자 공역계 분자(7)의 벌크에서의 가장 높은 파수 영역에서의 적외 투과 흡수 스펙트럼,
도 20은 본 발명의 실시예 2와 그의 비교예에서, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터의 제작에 이용한 분자의 구조를 도시하는 구조식,
도 21은 본 발명의 실시예 2와 그의 비교예에서, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터의 소스-드레인간(間) 전류 특성을 도시하는 그래프.
<부호의 설명>
1…π전자 공역계 분자, 2…대략 원반모양 골격부, 3…플렉시블한 측쇄부, 4…배열 구조체, 5, 6…전극, 7…π전자 공역계 분자, 8…π전자 공역계 분자(7)의 골격부의 대략 원반면, 9…피흡착 분자, 10…기능성 분자 소자, 11…고농도에 도프된 실리콘 기판, 12…게이트 절연막(산화 실리콘층), 13…게이트 전극, 14…소스 전극, 15…드레인 전극, 16…게이트 단자, 17…소스 단자, 18…드레인 단자, 20…절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터, 30…기능성 분자 소자, 31…π전자 공역계 분자, 32…사슬모양 연결부, 33…피흡착 골격부, 34…배열 구조체, 40…절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터.
본 발명은 전계(電界)의 작용으로 도전성(導電性)이 변화하는 신규한 기능성 분자 소자(素子) 및 그 제조 방법과 기능성 분자 장치에 관한 것이다.
나노테크놀로지는 크기가 1억분(億分)의 1미터(10-8m=10㎚) 정도인 미세 구조를 관찰·제작·이용하는 기술이다.
1980년대 후반에, 주사형(走査型) 터널 현미경이라고 불리는 초고정밀도(超高精度)의 현미경이 발명되어, 원자 1개(個), 분자 1개를 볼 수 있게 되었다. 주사형 터널 현미경을 이용하면, 원자나 분자를 관찰할 수 있을 뿐만 아니라, 1 개씩 조작할 수가 있다.
예를 들면, 결정(結晶)의 표면에 원자를 늘어놓고(竝; arrange) 문자(文字)를 쓴 예 등이 보고되어 있다. 그러나, 원자나 분자를 조작할 수 있다고 해도, 막대한 개수(個數)의 원자나 분자를 1개씩 조작해서, 신재료(新材料)나 디바이스를 조립하는 것은 실제적(實際的)이지는 않다.
원자나 분자나 그 집단을 조작해서, 나노미터 사이즈의 구조체(構造體)를 형성하려면, 그것을 가능하게 하는 새로운 초정밀 가공 기술이 필요하다. 그와 같은 나노미터 정밀도의 미세 가공 기술로서, 크게 나누어 2개의 방식이 알려져 있다.
하나는, 종래부터 여러가지 반도체 디바이스의 제조에 이용되어 온 방법이며, 예를 들면 큰 실리콘 웨이퍼를 한계(限界)까지 작고 정밀하게 깎아들어 가서, 집적(集積) 회로를 만드는 바와 같은, 소위(所謂) 톱다운(top-down)형(型)의 방법이다. 다른 하나는, 극미(極微; extremely small)의 단위인 원자나 분자를 부품으로 해서, 작은 부품을 짜올려서(組上; assemble) 목적(目的; desired)의 나노구조체(nanostructure)를 제작하는, 소위 보텀업(bottom-up)형의 방법이다.
톱다운 방식에 의해서, 어느 정도 작은 구조체를 제작할 수 있는가라고 하는 한계에 관해서는, 인텔의 공동 창설자인 고든·무어(Gordon Moore)가 1965년에 제시한 유명한 무어의 법칙이 있다. 이것은, 「트랜지스터의 집적도는 18개월에 2배(倍)로 된다.」고 하는 내용이다. 1965년 이후, 반도체 산업계는 30년 이상(以上)에 걸쳐서, 무어의 법칙대로 트랜지스터의 집적도를 높여 왔다.
미(美) 반도체 공업회(SIA)로부터 발표되고 있는 금후(今後) 15년간의 반도 체 산업의 로드맵 ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductor)는, 무어의 법칙은 계속해서 유효하다는 견해를 나타내고 있다.
ITRS는 2005년까지의 단기(短期) 로드맵과, 2014년까지의 장기(長期) 로드맵으로 이루어진다. 단기 로드맵은 2005년에 반도체 칩의 프로세스 룰은 100㎚로, 마이크로 프로세서의 게이트 길이(長)는 65㎚로 된다고 하고 있다. 장기 로드맵은 2014년의 게이트 길이는 20∼22㎚로 된다고 하고 있다.
반도체 칩은 미세화(微細化)할 수록 고속화하고, 동시에 전력(電力) 소비를 억제할 수 있다. 또, 1매(枚)의 웨이퍼로부터 얻어지는 제품수가 많아져, 생산 코스트를 내릴 수도 있다. 마이크로 프로세서의 메이커가, 신제품의 프로세스 룰과 트랜지스터 집적도를 겨루는(爭; compete) 것도 그 때문이다.
1999년 11월, 미국의 연구 그룹이 미세화 기술의 획기적인 연구 성과를 밝혔다. 그것은, 미국 캘리포니아 대학 버클리교(校)에서 컴퓨터 사이언스를 담당하는 첸밍·후(Chenming Hu) 교수들의 그룹에 의해서 개발된, FinFET라고 이름붙여진 FET(전계 효과 트랜지스터) 위(上)의 게이트의 설계 방법이다. 이 방법은, 종래에 비해 400배 개수의 트랜지스터를 반도체 칩 위에 형성하는 것을 가능하게 한다.
게이트는 FET의 채널에서의 전자의 흐름을 제어하는 전극이며, 현재의 일반적인 설계에서는 반도체의 표면에 평행하게 놓이고, 채널을 한쪽측(片側)으로부터 제어하는 구조로 되어 있다. 이 구조에서는, 게이트가 일정 이상의 길이가 없으면 전자의 흐름을 차단할 수 없으므로, 그것을 위한 게이트 길이가 트랜지스터의 미세화를 제한하는 1개의 요인으로 된다고 생각되고 있었다.
이것에 대해서, FinFET는 게이트를 채널의 양측에 걸치는(hold) 포크형(型)으로 해서 효과적으로 채널을 제어한다. FinFET의 구조에서는, 종래의 구조에 비해서, 게이트 길이와 트랜지스터를 더욱더 작게 하는 것이 가능해진다.
같은 연구 그룹이 제조한 프로토타입(prototype) FET의 게이트 길이는 18㎚이고, 현재의 일반적인 게이트 길이의 10분(分)의 1이며, 이것은 ITRS의 장기 로드맵으로 나타내어진 2014년의 사이즈에 필적(匹敵)한다. 또, 이 절반(半分)의 게이트 길이도 가능하다고 말해지고 있다. 후(Hu)들은 널리 반도체 업계에서 채용되어 가는 것을 기대해서 특허를 취하지 않는다고 하고 있기 때문에, FinFET가 제조 기술의 주류로 되어 갈 가능성도 있다.
그렇지만, 「무어의 법칙」도 얼마 안 있어(일간; soon) 자연 법칙에 의거하는 한계에 부딪칠 것이라고도 지적(指摘)되고 있다.
예를 들면, 현재 주류(主流)로 되어 있는 반도체 기술에서는, 실리콘 웨이퍼 위에 리소그래피 기술로 회로 패턴을 소부(燒付; 새기다, 녹여붙이다)해서, 반도체 칩을 제조한다. 보다 미세화하기 위해서는 해상도(解像度)를 올리지 않으면 안되고, 해상도를 올리기 위해서는, 보다 파장이 짧은 광을 이용하는 기술을 실용화하지 않으면 안된다.
또, 집적도의 증대에 의해서 반도체 칩 당(當)의 발열량이 너무 커지고, 고온으로 된 반도체 칩이 오동작(誤動作)하거나 열적(熱的)으로 파괴되어 버리거나 하는 걱정도 있다.
또, 전문가의 예측에 따르면, 반도체 업계가 이대로 칩을 계속해서 작게 하 면, 설비 코스트나 프로세스 코스트가 불어나서(膨; up), 수율(步留; yields)의 악화도 있어서, 2015년 쯤에 경제적으로 성립되지 않게 되리라고도 생각되고 있다.
최근, 더욱더 큰 문제점으로서, 패턴 에지의 미세한 오목볼록(凹凸; irregularities), 즉 라인 에지 러프니스(line edge roughness)의 문제가 지적되고 있다. 레지스트 마스크 표면의 오목볼록에 대해서는, 패턴의 미세화와 함께, 레지스트를 구성하고 있는 분자의 크기나, 화학 증폭형(化學增幅型) 포토레지스트에서의 산(酸)의 확산 거리 등이 문제로 된다고 말해지고 있다. 패턴 에지의 오목볼록의 주기(周期)의 크기와 디바이스 특성과의 관계도 평가되고 있으며, 중요한 과제로 되고 있다.
상기와 같은 톱다운 방식의 기술적인 벽(壁)을 타개(打開)하는 새로운 기술로서, 개개의 분자에 전자(電子) 부품으로서의 기능을 갖게 하려고 하는 연구가 주목을 모으고 있다. 단일 분자로 이루어지는 전자 디바이스(분자 스위치 등)이며, 보텀업 방식으로 제작한다.
금속이나 세라믹스, 반도체에 대해서도, 보텀업 방식으로 나노미터 사이즈의 구조체를 만드는 연구가 행해지고 있다. 그러나, 원래 1개 1개가 독립하고 있어, 형(形; size)의 틀림(違; variation, difference), 기능(機能)의 틀림 등 수(數)100만 종류에 이르는 다양성이 있는 분자야말로, 그것을 살리면, 종래와는 완전히 다른(異) 특징을 가지는 디바이스(분자 디바이스)를 보텀업 방식으로 설계해서, 제작할 수가 있다.
예를 들면, 도전성 분자의 폭은 불과 0. 5㎚이다. 이 분자의 선재(線材)는 현재의 집적 회로 기술로 실현되고 있는 100㎚정도의 선폭(線幅)에 비해서, 수천배의 고밀도 배선을 실현할 수가 있다. 또, 예를 들면, 1개의 분자를 기억 소자로서 사용하면, DVD의 1만배 이상의 기록이 가능해진다.
분자 디바이스는 종래의 반도체 실리콘과는 달리, 화학적 공정으로 합성한다. 1986년, 미쓰비시덴끼사(三菱電氣社; Mitsubishi Electric Corporation)의 코에즈카 히로시(肥塚裕至)는 폴리티오펜(고분자)으로 이루어지는 세계 최초의 유기(有機) 트랜지스터를 개발했다.
또, 미국 휴렛·팩커드(Hewlett-Packard)(HP)사(社)와 캘리포니아 대학 로스앤젤레스교(校)의 연구 그룹은 유기 전자 디바이스의 제조에 성공해서, 1999년 7월에 Science지(誌)에 발표함과 동시에, 특허도 출원했다(후술하는 특허 문헌 1 및 2 참조). 그들은, 유기 분자인 로택산(rotaxane) 수백만개로 이루어지는 분자막을 사용해서 스위치를 만들고, 이 분자 스위치를 서로 연결(繫合; joining together)해서, 기본적인 논리 회로인 AND 게이트를 제작했다.
또, 미(美) 라이스 대학과 예일 대학의 공동 연구 그룹은 전계 인가하(印加下)에서의 전자 주입(注入)에 의해서 분자 구조가 변화하여 스위칭 동작을 행하는 분자 스위치를 만드는데 성공하여, 1999년 11월에 Science지에 발표했다(후술하는 비특허 문헌 1 참조). 되풀이(繰返; repeating)해서 온, 오프(on-off)할 수 있는 기능은 HP사와 캘리포니아 대학 로스앤젤레스교의 그룹에서는 실현되고 있지 않던 기능이다. 크기는 통상의 트랜지스터의 100만분의 1이며, 작고 고성능인 컴퓨터를 만드는 기초로 된다.
합성에 성공한 J.Tour 교수(라이스 대학·화학)는, 분자 스위치의 생산 코스트는 통상 반도체 제조에 사용되는 고가의 크린룸(clean room)이 불필요하기 때문에, 종래의 수천분의 1로 할 수 있다로 하고 있다. 5∼10년 이내에 분자와 실리콘의 하이브리드형(型) 컴퓨터를 만들 예정이라고 하고 있다.
1999년에 벨 연구소(Bell Labs)(루센트 테크놀로지사(社)(Lucent Technologies Inc.)가 펜타센 단결정(單結晶)을 이용해서 유기 박막 트랜지스터를 제작했다.
전자 부품으로서의 기능을 가지는 분자 디바이스의 연구가 활발히 행해지고 있다고 해도, 지금까지의 분자 디바이스에 관한 연구는 대부분이 광(光)·열(熱)·프로톤(protons)·이온 등으로 구동하는 것이며(예를 들면, 후술하는 비특허 문헌 2 참조), 전계에 의해서 구동하는 것은 한정되어 있었다.
전술(前述)한 라인 에지 러프니스의 문제에 관해서는, 이들 분자 디바이스이더라도 큰 문제라는 것은 마찬가지이며, 패턴의 미세화와 함께 현재화(顯在化)되어 온다고 생각된다. 분자 디바이스에서는, 그 회피 방법으로서, 분자의 말단에 티올기(基)를 도입(導入)해서, 금(金) 전극과 직접 결합시키는 방법이 일반적이다(예를 들면, 후술하는 비특허 문헌 3 참조). 분자 자체는 최소 단위가 러프니스의 문제보다도 작고, 재현성(再現性; reproducibility)이 좋은 것이 무기 재료와 비교해서 우위(優位)이다.
그렇지만, 티올기와 금 전극과의 결합에 의한 전기적 접속의 문제점은, 분자 자체가 어떻게 전기 특성(電氣特性)이 좋은 것이더라도, 그 티올기 말단(末端)과 전극과의 접속 부분이 큰 전기 저항을 갖고, 이것이 분자 디바이스 특성의 향상을 제한해 버리는 것이다(후술하는 비특허 문헌 4 참조).
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6, 256, 767 B1호 명세서
[특허 문헌 2] 미국 특허 특허 제6, 128, 214호 명세서
[비특허 문헌 1] J. Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett and J. M. Tour, "Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device", Science, 1999, Vol. 286, 1552-1551
[비특허 문헌 2] Ben L. Feringa편(編), "molecular Switches", WILEY-VCH, Weinheim, 2001
[비특허 문헌 3] M. A. Reed, C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin and J. M. Tour, "Conductance of a molecular junction", Science, 1997, Vol. 278, 252-254
[비특허 문헌 4] J. M. Wessels, H. G. Nothofer, W. E. Ford, F. von Wrochem, F. Scholz, T. Vossmeyer, A. Schroedter, H. Weller and A. Yasuda, "Optical and electrical properties of three-dimensional interlinked gold nanoparticle assemblies", Journal of the American Chemical Society, 126(10), 3349-3356, Mar, 17, 2004
종래의 전계로 구동되는 분자 소자는, 전계의 작용을 받은 구성 분자가 자신 의 전자 상태를 변화시키는 것에 의해서, 2개(또는 그 이상)의 전극 사이의 도전성을 변화시키는 것이 많다. 예를 들면, 유기 전계 효과 트랜지스터(유기 FET)에서는, 채널 영역의 유기 분자에 작용하는 전계의 변화에 의해서, 유기 분자 중(中)의 캐리어 이동이 변조(變調)된다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 구성 분자와 전극과의 계면에서의 접촉 저항이 매우 커서, 그 접촉 저항이 분자 소자의 동작 특성에 강하게 영향을 준다.
또, 본 발명자의 한 사람은 전계의 작용에 의해서 분자 구조를 변화시키고, 전류(電流)를 ON, OFF하는 분자 스위치로서 기능하는, 새로운 원리에 의거하는 기능성 분자 소자를 제안했지만, 어떠한 동작 원리로 이루어지는 분자 소자라도, 구성 분자와 전극과의 계면에서의 접촉 저항이 큰 경우에는, 그 접촉 저항이 분자 소자의 동작 특성에 영향을 주는 것은 자명(自明)하다.
또, 태양 전지와 같이, 전자를 흐르게 하기 위한 분자층이 대향 전극 사이에 배치되어 있는 경우라도, 유기 분자와 전극과의 계면에서의 접촉 저항을 가능한 한 작게 하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 실정(實情)을 감안해서, 구성 분자와 전극과의 계면에서의 접촉 저항을 저감할 수 있는 신규한 구조를 가지는 기능성 분자 소자 및 그 제조 방법과 기능성 분자 장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 π전자 공역계(電子共役系; electron conjugated)로 이루어지 는 평면형(平面形) 또는 대략(略) 평면형 구조를 가지는 골격부(骨格部; skeleton)에 측쇄부(側鎖部; side chains)가 결합해서 이루어지는 π전자 공역계 분자가, 상기 측쇄부에서 전극에 흡착(吸着)되는 것에 의해서, 상기 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조가 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 되도록 배치된 피흡착(被吸着) 분자를 형성하고 있고,
적어도 상기 피흡착 분자와 상기 전극으로 이루어지는 구조체(構造體)체가, 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조에 교차(交差)하는 방향으로 전류를 흐르게 하는 기능을 가지는,
기능성 분자 소자에 관계된 것이고, 또, 그 제조 방법으로서, 상기 π전자 공역계 분자의 농도를 조절한 상기 π전자 공역계 분자의 용액을 조제(調劑)하는 공정과, 상기 용액을 상기 전극에 접촉시키는 공정과, 상기 용액으로부터 용매를 증발시켜, 상기 농도에 따른 분자 적층수로 상기 π전자 공역계 분자의 층을 상기 전극의 표면 위에 형성하는 공정을 가지는, 기능성 분자 소자의 제조 방법에 관계된 것이다.
또, 본 발명은 상기 기능성 분자 소자를 구성하는 상기 구조체가, 대향 전극을 상기 전극으로서 형성하고 있는, 기능성 분자 장치에 관계된 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 기능성 분자 소자에 있어서, 상기 구조체로서, 상기 피흡착 분자와 동종(同種; same species)의 π전자 공역계 분자 또는/및 별종(別種; different species)의 π전자 공역계 분자가, 상기 피흡착 분자의 상기 골격부에 대해서, 상기 골격부에서의 분자간(分子間) π-π 스택킹(stacking)에 의해서 한 방향으로 겹쳐쌓인(積重; piled up) 배열 구조체가 형성되어 있고, 이 배열 구조체의 적층(積層; pilling) 방향으로 전류가 흐르도록 하는 기능을 가지는 것이 좋다. 상기와 같이, 상기 배열 구조체가 상기 분자간 π-π 스택킹에 의해서 형성되어 있으면, π전자간(電子間)의 상호 작용에 의해서 효과적으로 상기 배열 구조체의 적층 방향으로 전류를 흐르게 할 수가 있다.
이 때, 상기 피흡착 분자와, 상기 동종의 π전자 공역계 분자 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자에 의해서, 상기 분자간 π-π 스택킹에 의한 컬럼모양(狀)(columnar)의 배열 구조체가 대향 전극 사이에 형성되고, 또한 상기 대향 전극의 어느것인가(either)에 대해서도 상기 피흡착 분자가 배치되어 있는 것이 좋다.
혹은 또, 상기 π전자 공역계 분자가, 상기 골격부와, 이것과 동종의 π전자 공역계 골격부 또는/및 별종의 π전자 공역계 골격부가, 사슬모양(鎖狀) 연결부에 의해서 연결된 구조를 가지고; 상기 구조체로서, 상기 골격부는 상기 측쇄부에 의한 상기 흡착에 의해서 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 배치된 피흡착 골격부를 이루고, 또한 상기 동종의 π전자 공역계 골격부 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 골격부는 상기 피흡착 골격부에 대해서 한 방향으로 겹쳐쌓인 배열 구조체가 형성되고；상기 배열 구조체의 적층 방향으로 전류를 흐르게 하는 기능을 가지는 것이 좋다. 상기와 같이, 상기 배열 구조체가 상기 골격부의 상기 겹쳐쌓임에 의해서 형성되어 있으면, π전자간의 상호 작용에 의해서 효과적으로 상기 배열 구조체의 적층 방향으로 전류를 흐르게 할 수가 있다.
이 때, 상기 π전자 공역계 분자에 의해서, 상기 골격부와, 상기 동종의 π전자 공역계 골격부 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 골격부는 상기 겹쳐쌓임에 의한 컬럼모양의 배열 구조체가 대향 전극 사이에 형성되고, 또한 상기 대향 전극의 어느것인가에 대해서도 상기 피흡착 골격부가 배치되어 있는 것이 좋다.
또, 게이트 전계의 작용에 의해서 상기 전류가 제어되는 것이 좋다. 이 경우, 상기 기능성 분자 소자를 전계를 검지(檢知)하는 센서로서 이용하거나, 작용시키는 상기 게이트 전계를 바꾸는 것에 의해서 상기 구조체의 도전성을 제어하여, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터 등을 구성하거나 할 수가 있다.
또, 상기 π전자 공역계 분자의 상기 측쇄부가 플렉시블(flexible)한 구조를 가지고 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 상기 측쇄부가 상기 전극 위에 흡착되기 쉬워진다.
또, 상기 π전자 공역계 분자, 및/또는 상기 별종의 π전자 공역계 분자가, 테트라피롤 유도체(誘導體; derivative), 프탈로시아닌 유도체, 혹은 고리수(環數)가 3이상(以上)인 방향족 축합 다환(芳香族縮合多環; aromatic condensed polycyclic) 화합물인 것이 좋고, 보다 바람직하게는, 포르피린 유도체, 리니어 테트라피롤 유도체, 혹은 코로넨(coronene) 유도체인 것이 좋고, 보다 구체적으로는, 빌라디에논 유도체, 빌리베르딘 유도체, 빌란 유도체, 빌렌 유도체, 플로린 유도체, 또는 클로린 유도체인 것이 좋다.
또, 상기 포르피린 유도체 및 상기 리니어 테트라피롤 유도체가, 중심 금속( 中心金屬) 이온을 가지는 착체(錯體; complex)인 것이 좋다. 특히, 아연 이온을 중심 금속 이온으로 하는 착체로 이루어지는 상기 배열 구조체는, 작용되는 전계의 유무(有無)에 따라서 전도성이 양호한 ON과 OFF의 스위칭 특성을 나타내므로 트랜지스터 등을 제작할 수가 있다. 상기 중심 금속 이온으로서는, 아연 이온 이외에 구리(銅) 이온이나 니켈 이온 등의 전이 원소(遷移元素; transition elements)나 전형 원소(典型元素; typical elements)의 금속 이온을 이용할 수가 있다.
또, 상기 측쇄부가, 알킬기(基), 알콕시기, 시라닐기, 혹은 알킬기, 알콕시기, 또는 시라닐기가 결합한 방향족 고리로 이루어지는 것이 좋다.
또, 적어도 상기 π전자 공역계 분자가, 하기(下記) 일반식(1)로 나타내어지는 빌라디에논 유도체인 것이 좋다.
일반식(1)：
[화학식 1]
Figure 112006040222303-PAT00001
(이 일반식(1)에서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 서로 독립한 동일(同一) 또는 다른(異), 탄소수(炭素數)가 3∼12인 알킬기이다).
이 때, R1, R2, R3 및 R4로서는, 탄소 원자수 3∼12이면 좋고, 예를 들면 -C10H21, -C12H25를 들 수 있다. 이와 같은 탄소 원자수를 가지는 측쇄이면, 상기 π전자 공역계 분자가 결정화(結晶化; crystallization)하는 일없이 전극 위에 양호하게 배향(配向)한 상태로 고정됨과 동시에, 합성도 용이하다. 한편, 탄소 원자수가 1 또는 2이면, 상기 π전자 공역계 분자가 결정화하기 쉬워지고, 액정적(液晶的)인 물성을 나타내지 않게 되어 배향 불량을 일으키고 쉬워진다. 또, 탄소 원자수가 13이상으로 되면, 오히려 배향하기 어려워지고, 합성도 곤란해진다.
본 발명의 기능성 분자 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 π전자 공역계 분자의 용액과, 상기 동종의 π전자 공역계 분자의 용액 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자의 용액을 따로따로(別別; separately) 혹은 동시에 도포(塗布; apply)하고, 용매를 증발시켜서, 상기 π전자 공역계 분자의 층에, 상기 동종의 π전자 공역계 분자의 층 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자의 층을 적층하는 것이 좋다. 이 때, 필요하면, 형성된 상기 π전자 공역계 분자의 층 중의 여분(餘分)의 층을, 용매로 세정(洗淨) 제거할 수도 있다. 또, 상기 동종의 π전자 공역계 분자의 층 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자의 층이, 상기 π전자 공역계 분자의 층 위에 자기 조직화적(自己組織化的; self-organizing manner)으로 형성되는 것이 좋다.
또, 상기 용매를 증발시킨 후에, 90℃ 이하(以下)에서 어닐 처리를 행하는 것이 좋다. 나중(後)에 실시예 1에 의거해서 설명하는 바와 같이, 90℃ 이하의 온도에서 어닐 처리를 행하면, 상기 전극 위에 흡착되어 있는 상기 측쇄부의 알킬 사슬 중에서, flat-on all-trans configuration으로 흡착되어 있는 알킬 사슬의 비율을 증가시킬 수 있으며, 나아가서는, 상기 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조가 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 배치된 구조를 취하는 상기 피흡착 분자의 비율을 증가시킬 수가 있다.
본 발명의 기능성 분자 장치에 있어서, 상기 배열 구조체가 상기 대향 전극의 각각에 전기적으로 접속되어 있는 것이 좋다. 상기 배열 구조체에서는, 상기 π전자 공역계 분자가, 상기 측쇄부가 전극에 흡착되는 것에 의해서, 상기 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조가, 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 배치되고, 밀착한 구조를 취한다. 이 때문에, 상기 π전자 공역계를 형성하는 π전자와 상기 전극과의 접촉이 양호하게 되어, 상기 π전자 공역계 분자와 상기 전극과의 접촉 저항이 작게 억제된다.
또, 상기 구조체에 전계를 작용시켜서, 상기 전류를 제어하기 위한 제어용 전극이, 상기 구조체의 적층 방향을 따라서 설치되어 있는 것이 좋다.
그리고, 상기 제어용 전극 위에 게이트 절연층이 설치되고, 이 절연층 위에 소스 전극과 드레인 전극이 상기 대향 전극으로서 형성되고, 적어도 이들 소스 전극과 드레인 전극 사이에 상기 구조체가 배치되며, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터로서 구성되어 있는 것이 좋다.
단, 본 발명의 기능성 분자 소자는 이와 같은 능동 소자에 한정되는 것은 아 니며, 예를 들면 저항이나 배선으로서 이용되는 저항 소자나 배선 소자 등의 수동 소자라도 좋다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 도면 참조하에 구체적으로 설명한다.
실시 형태 1
실시 형태 1에서는, 주로 청구항 1∼3에 대응하는 기능성 분자 소자의 예를 설명한다.
도 1은 실시 형태 1에 의거하는 기능성 분자 소자(10)의 설명도(a), 바람직하지 못한(不都合; undesirable) 비교예의 설명도(b) 및, 기능성 분자 소자(10)를 구성하는 배열 구조체(4)의 제1층의 분자층에서의 π전자 공역계 분자(1)(전극 표면에 흡착된 상기 피흡착 분자인 피흡착 분자(9))의 배향 구조를 도시하는 설명도(c)이다. 도 2는 배열 구조체(4)를 구성하는 π전자 공역계 분자(1)의 분자 구조를 도시하는 구조식이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, π전자 공역계 분자(1)의 골격부(2)는 빌라디에논(상세하게는, 4, 9-빌라디엔-1-완(one))을 기본 구조로 하고 있다. 빌라디에논은 개환(開環; open ring)한 포르피린 고리에 상당하는 구조를 가지는 리니어 테트라피롤의 1종(種)이다. π전자 공역계 분자(1)는 이 골격부(2)에 p-알킬 페닐기로 이루어지는 측쇄부(3)가 결합해서 형성되어 있다. 골격부(2)는 π전자 공역계에 의해서 리지드(rigid)한 대략 평면형 구조(포르피린 생김새(樣; like)의 대략 원반모양(圓盤狀) 구조)를 형성하고, 측쇄부(3)는 C-C축 주위의 분자내(分子內) 회전에 의 해서 플렉시블한 사슬모양 구조를 형성하고 있다.
포르피린 생김새의 대략 원반모양 구조의 중심부에 있는 M은 아연 이온 등의 금속 이온이다. M은 반드시 필요로 하는 것은 아니지만, 나중에 실시예 2를 이용하여 설명하는 바와 같이, 기능성 분자 소자가 스위칭 특성을 나타내기 위해서는 유용(有用)하다.
도 1의 (a)는 대략 원반모양의 골격부(2)를 가지는 π전자 공역계 분자(1)가 나노 스케일의 갭(gap)을 가지는, 예를 들면 금(金)으로 이루어지는 2개의 전극(5 및 6) 사이에, 그 원반면(圓盤面)을 전극(5 및 6)의 표면에 평행하게 배향시켜서 한 방향으로 배열하고, 컬럼모양 배열 구조체(4)를 형성한 기능성 분자 소자(10)를 모델화(化)해서 도시한 개략도이다.
종래부터, π전자 공역계 분자(1)와 같이, 리지드한 원반 또는 대략 원반모양의 골격부를 가지는 π전자 공역계 분자를 이용하여 배열 구조체를 형성하면, 각 분자의 원반 또는 대략 원반모양의 골격부는 π-π전자 상호 작용에 의해서 서로 평행하게 face-to-face에 대향하도록 스택(stack)하고, π전자는 스택한 골격부 사이에 비국재화(非局材化; delocalization)하는 것이 알려져 있다. 특히, 장쇄(長鎖; long chain)(탄소수 6이상)의 알킬기 측쇄를 가지는 분자(디스코틱(discotic) 액정 등)의 경우에는, π전자 공역계 분자는 컬럼모양으로 적층되고, 적층 방향으로 높은 도전성을 나타낼 수가 있다(Yo Shimizu, T. Higashiyama and T. Fuchita, "Photoconduction of a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrin in a symmetrical sandwich-type cell", Thin Solid Films, 331(1998), 279-284 참조).
또, 원반 또는 대략 원반모양의 골격부의 중심 부근에 금속 이온을 배위(配位; place)시키고 있어도 좋다고 되어 있다(Yo Shimizu, "Phtoconductivity of Discotic Liquid Crystals: a Mesogenic Long-Chain Tetraphenylporphyrin and Its Metal Complexes", molecular Crystals and Liquid Crystals, 370(2001), 83-91, S.T.Trzaska, H-F. Hsu and T.M. Swager, "Cooperative Chiralith in Columnar Liquid Crystals: Studies of Fluxional Octahedral Metallomesogens", J. Am. Chem. Soc., 121(1999), 4518-4519 및, 시미즈 요(淸水 洋), "컬럼너(columnar) 액정 그 다양한 분자 구조와 분자간 상호 작용", 액정, 6(2002), 147-159 참조).
상기와 같이, 포르피린 등의 원반 또는 대략 원반모양의 π전자 공역계 분자가 π-π 스택킹해서 형성된 배열 구조체의 기능의 1예로서, 적층 방향으로 전자의 흐름을 통과시키는 파이프(channel chain)로서의 기능이 생각된다. 통상의 도전성 사슬모양 분자에 비해서, 전류 통로의 지름(徑)이 커서, 전류를 많이 흐르게 하는 것이 가능하고, 태양 전지의 전자 채널로서 이용하는 바와 같은 연구가 활발하다.
단, 상기의 배열 구조체를 도전체(導電體)로서 이용하는 경우, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 전류를 흐르게 하려는 방향(전극(5)과 전극(6)을 잇는 방향)으로 배열 구조체(4)의 적층 방향을 일치시키고, 또한 전극(5 및 6)에서의 접촉 저항이 작아지도록, 배열 구조체(4)의 단부(端部; end)가 전극(5 및 6)의 표면에 밀착하도록 배치하는 것이 필요하다.
그렇지만, 배열 구조체를 구성하는 π전자 공역계 분자로서 측쇄가 없는 분자를 이용하면, 전극 표면 위에서의 흡착 상태를 제어하여, 원반면을 선택적으로 전극 표면에 평행하게 배향시키는 작용을 가지는 기(基)가 존재하지 않기 때문에, 전극 표면에 대한 π전자 공역계 분자의 배향이나 분자의 적층 방향을 제어할 수가 없다. 이 때문에, 예를 들면 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 전류를 흐르게 하려는 방향으로 배열 구조체의 도전 방향을 제어할 수 없거나, 또는 계속해서 보존유지(保持; sustain)하는 것이 곤란하며, 배열 구조체 자체는 높은 도전성을 갖고 있어도, 그것을 활용할 수가 없다고 하는 문제가 생긴다. 또, 배열 구조체의 단부의 π전자 공역계 분자의 원반면과 전극면과의 거리가 0. 34∼0. 36㎚이하가 아니면 이 계면에서의 전자의 비국재성이 얻어지지 않아, 계면에서의 작은 접촉 저항을 실현할 수 없다고 하는 문제도 있다.
상기의 문제를 해결하기 위해서, 본 실시 형태에서는 우선, 도 2에 도시한 플렉시블한 측쇄부(3)를 가지는 π전자 공역계 분자(1)를 이용하고, 실시예 1에서 후술하는 바와 같이, π전자 공역계 분자(1)의 농도를 조절한 π전자 공역계 분자(1)의 용액을 조제하고, 이 용액을 캐스트법(法)(casting) 등의 도포법(塗布法) 등으로 전극(5 또는 6)에 피착시키고, 용액으로부터 용매를 증발시킨 후, 필요하면 어닐 처리를 행하여, 전극(5 또는 6)의 표면에 밀착한 분자층을 단층(單層)으로 형성하고, 전극(5 또는 6)의 표면에 상기 피흡착 분자인 피흡착 분자(9)를 배치한다. 다음에, 이 피흡착 분자(9) 위에, π-π 스택킹에 의해서 π전자 공역계 분자를 겹쳐쌓아, 배열 구조체(4)를 형성한다. 여기서 적층하는 π전자 공역계 분자는 π전자 공역계 분자(1)에 대해서 π-π 스택킹을 형성할 수 있는 분자인 것 이외에 특히 제한은 없다. 본 실시 형태에서는 π전자 공역계 분자(1)와 동종의 분자를 적층 하는 예를 나타내지만, 상기 별종의 π전자 공역계 분자를 적층해도 좋다.
이 때, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 배열 구조체(4)의 제1층의 분자층을 형성하는 π전자 공역계 분자(1)(피흡착 분자(9))는 플렉시블한 측쇄부(3)가 전극(5 또는 6)의 표면에 흡착되고, 이 결과, 골격부(2)의 대략 원반면이 전극(5 또는 6)의 표면에 평행하게 밀착하도록 고정된다. 이 때문에, 골격부(2)의 π전자를 전극 위에 비국재화할 수 있어, 배열 구조체(4)와 전극(5 또는 6)과의 계면에서의 접촉 저항이 작게된다.
또, 배열 구조체(4)의 제2층 이후의 분자층의 적층 방향은 전극면에 평행하게 배치된, 피흡착 분자(9)의 골격부(2)의 대략 원반면을 기준으로 해서, 하층 분자층의 골격부의 대략 원반면 위에, 상층 분자층의 골격부의 대략 원반면이 평행하게 겹치도록, π-π 상호 작용에 의해서 제어된다. 배열 구조체(4)는 π전자간의 상호 작용에 의해서 효과적으로 적층 방향으로 전류룰 흐르게 할 수가 있다.
이상과 같이 해서, 전극과의 계면에서의 접촉 저항이 매우 작고, 배열 구조체(4)의 적층 방향(전류를 흐르게 하는 방향)이 제어된, 견뢰(堅牢; sturdy)한 기능성 분자 소자(10)를 얻을 수가 있다.
실시 형태 2
실시 형태 2에서는, 주로 청구항 1∼3 및 청구항 17∼20에 대응하는 기능성 분자 장치의 예로서, 실시 형태 1에서 설명한 기능성 분자 소자(10)가 대향 전극 사이에 형성되고, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터로서 구성된 기능성 분자 장치에 대해서 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 의거하는 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)의 구조를 설명하는 단면도이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)에서는, 도프된(doped) 실리콘 기판(11)이 상기 제어용 전극인 게이트 전극(13)을 겸하고 있다. 실리콘 기판(11)의 표면에는 게이트 절연막(12)으로서 산화 실리콘층이 형성되고, 그 위에 예를 들면 금으로 이루어지는 소스 전극(14)과 드레인 전극(15)이 상기 대향 전극으로서 형성되며, 이들 전극 사이에 실시 형태 1에서 설명한 배열 구조체(4)가 배치되어 있다.
배열 구조체(4)를 구성하는 π전자 공역계 분자(1) 가운데, 소스 전극(14) 및 드레인 전극(15)의 각각에 가장 가까운 위치에 있고, 상기 제1층의 분자층의 분자에 상당(相當)하는 π전자 공역계 분자(1)는 전술한 피흡착 분자(9)로서 각 전극 위에 고정되어 있다. 즉, 도 1의 (c)를 이용하여 설명한 바와 같이, 피흡착 분자(9)는 플렉시블한 측쇄부(3)가 전극(14 또는 15)의 표면에 흡착되고, 그 결과, 골격부(2)의 대략 원반면이 전극(14 또는 15)의 표면에 평행하게 밀착하도록 고정된다. 이 때문에, 골격부(2)의 π전자가 전극 위에 비국재화할 수 있고, 배열 구조체(4)와 전극(14 또는 15)과의 계면에서의 접촉 저항이 작게 억제된다.
또, 배열 구조체(4)의 제2층 이후의 분자층의 적층 방향은 전극면에 평행하게 배치된, 피흡착 분자(9)의 골격부(2)의 대략 원반면을 기준으로 해서, 하층 분자층의 골격부의 대략 원반면 위에, 상층 분자층의 골격부의 대략 원반면이 평행하게 겹치도록, π-π 상호 작용에 의해서 제어된다.
이상과 같이 해서, 소스 전극(14) 및 드레인 전극(15)으로 이루어지는 대향 전극 사이에, 전극과의 계면에서의 접촉 저항이 매우 작고, 적층 방향(전류를 흐르게 하는 방향)이 제어된, 견뢰한 배열 구조체(4)가 배치되어 있다.
그리고, 상기 제어용 전극인 게이트 전극(13)은 배열 구조체(4)의 도전 방향인 적층 방향을 따라서 설치되어 있고, 게이트 전극(13)에 인가되는 전압에 의해서 배열 구조체(4)의 도전 방향에 직교(直交)하는 방향으로 전계가 작용하여, 배열 구조체(4)의 도전성이 제어된다.
게이트 길이에 상당하는 소스 전극(14)과 드레인 전극(15) 사이의 간격(갭)은 약 10㎚(분자층 수(數)로 해서 10층 정도)이다.
본 실시 형태의 기능성 분자 장치는 기능성 분자 소자(10)를 구성하는 배열 구조체(4)가 대향 전극 사이에 배치되어 형성되어 있으므로, 기능성 분자 소자(10)에 대해서 설명한, π전자 공역계 분자(1)와 소스 전극(14) 및 드레인 전극(15)과의 계면에서의 접촉 저항이 작게 억제되고, 또한 배열 구조체(4)의 적층 방향으로 효과적으로 전류를 흐르게 할 수 있는 특징을 소스 전극(14)-드레인 전극(15) 사이에 발휘시킬 수 있어, 전기적 특성이 뛰어난 나노 사이즈의 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)를 얻을 수가 있다.
실시 형태 3
실시 형태 3에서는, 주로 청구항 1, 4 및 5에 대응하는 기능성 분자 소자의 예와, 청구항 17∼20에 대응하는 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터로서 구성된 기능성 분자 장치의 예에 대해서 설명한다.
도 4는 실시 형태 1 및 실시 형태 3에 의거하는 기능성 분자 소자를 각각 형 성하는 π전자 공역계 분자(1 및 31)의, 분자 구조를 비교하여 도시하는 모식도이다.
도 4의 (a)의 왼쪽 도면(左圖)은 도 2에 도시한 π전자 공역계 분자(1)의, 주로 대략 원반모양 골격부(2)의 입체 구조를 도시하기 위한 모식도이다. 도면중, 골격부(2)를 형성하고 있는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 금속 이온(M)은 구(球; spheres)로서 나타내어져 있고, 수소 원자는 도시 생략되며, 측쇄부(3)는 매우 간단하게 나타내어져 있다. π전자 공역계 분자(1)에서는, 개환한 포르피린 고리의 개열부(開裂部; cleavage)에 두개의 카르보닐기(C=O기(基))가 형성되어, 서로 대향하고 있기 때문에, 골격부(2)는 평면형으로부터 조금 비틀어진 대략 원반모양의 형상(形狀)으로 되어 있다.
도 4의 (a)의 오른쪽 도면(右圖)은 비틀어진 대략 원반모양의 골격부(2)를 더욱더 모식화해서, 개열한 띠모양(帶狀)의 원고리(圓環)로 나타내고, π전자 공역계 분자(1)가 전극(5)(또는 (6)) 위에 흡착되어 있는 상태를 도시한 모식도이다. 또한, 이 골격부(2)를 더욱더 간략화해서 원반으로 나타낸 것이 도 1의 (c)에 도시한 모식도이다.
π전자 공역계 분자(1)에서는, 1분자중(分子中)에 대략 원반모양 골격부(2)는 1개 밖에 없으므로, 배열 구조체(4)를 형성하기 위해서는, 분자간 π-π 스택킹에 의해서 복수개의 π전자 공역계 분자(1)를 적층할 필요가 있다.
이것에 대해서, 실시 형태 3에서 이용하는 π전자 공역계 분자(31)는 대략 원반모양 골격부(2)와, 이것과 동종 또는 별종의 π전자 공역계 골격부가, 사슬모 양 연결부에 의해서 연결된 구조를 가지는 분자이며, 예를 들면 복수개의 π전자 공역계 분자(1)가 카르보닐기의 위치에서 사슬모양 연결부(32)에 의해서 연결된 구조를 가지는 분자이다. 도 4의 (b)에는, 도 4의 (a)와 마찬가지 표시 방법으로, 2분자의 π전자 공역계 분자(1)를 연결한 예를 나타냈다. 연결하는 분자수에 제한은 없지만, 너무 많아지면 합성이 곤란하게 된다.
사슬모양 연결부(32)는 안정성으로부터는 공유(共有) 결합으로 형성되는 것이 바람직하지만, 이것에 제한되는 것은 아니며, 대략 원반모양 골격부(2)를 연결할 수 있는 것이면, 어떠한 결합으로 형성되는 것이라도 좋다.
도 4의 (b)의 오른쪽도면은 이와 같은 π전자 공역계 분자(31)가 전극(5)(또는 (6)) 위에 흡착되어 있는 상태를 도시한 모식도이다. 이 도면을 도 4의 (a)의 오른쪽도면과 비교하면, π전자 공역계 분자(31)는 π전자 공역계 분자(1)와 마찬가지 방법으로 전극에 고정하고, 전극 위에서 배향시킬 수 있는 것이 명확하다. 즉, π전자 공역계 분자(31)의 농도를 조절한 π전자 공역계 분자(31)의 용액을 조제하고, 이 용액을 캐스트법 등의 도포법 등으로 전극(5)(또는 (6))에 피착시키고, 용액으로부터 용매를 증발시킨 후, 필요하면 어닐 처리를 행해서, 전극 표면에 밀착한 분자층을 단층으로 형성한다.
이 때, π전자 공역계 분자(31)에 포함되는 복수의 대략 원반모양 골격부(2) 가운데, 단부에 위치하는 골격부(2)에 결합하고 있는 플렉시블한 측쇄부(3)가 전극(5)(또는 (6))의 표면에 흡착되고, 이 단부의 대략 원반모양 골격부(2)가 π전자 공역계 분자(1)의 골격부(2)와 마찬가지로, 전극 표면에 평행하게 밀착하도록 고정 되어, 피흡착 골격부(33)를 형성한다. 다른(他) 대략 원반모양 골격부(2)는 이 피흡착 골격부(33)에 사슬모양 연결부(32)로 연결되어 있으므로, 용이하게 하층 골격부의 대략 원반면 위에 상층 골격부의 대략 원반면이 겹쳐쌓여, 배열 구조체(34)를 형성한다. 배열 구조체(34)에서의 골격부(2)의 적층 방향은 전극면에 평행하게 배치된 피흡착 골격부(33)의 대략 원반면을 기준으로 해서 제어된다. 배열 구조체(34)는 π전자간의 상호 작용에 의해서 효과적으로 적층 방향으로 전류를 흐르게 할 수가 있다.
이상과 같이 구성하면, 전극과의 계면에서의 접촉 저항이 매우 작고, 배열 구조체(34)의 적층 방향(전류를 흐르게 하는 방향)이 제어된, 견뢰한 기능성 분자 소자(30)를 얻을 수가 있다.
도 5는 실시 형태 3에 의거하는 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(40)의 단면도이다. 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(40)에서는, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)에서 이용된 복수의 분자층으로 이루어지는 배열 구조체(4) 대신에, 예를 들면 6개의 대략 원반모양 골격부(2)를 연결한π전자 공역계 분자(31)의 단층으로 이루어지는 배열 구조체(34)를 이용한 예이다.
그 밖은 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)와 완전히 같으므로, 설명은 생략하지만, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)와 마찬가지로, π전자 공역계 분자(31)와 소스 전극(14) 및 드레인 전극(15)과의 계면에서의 접촉 저항이 작게 억제되고, 또한 배열 구조체(34)의 적층 방향으로 효과적으로 전류를 흐르게 할 수 있는 특징을 소스 전극(14)-드레인 전극(15) 사이에 발휘시킬 수 있어, 전기 적 특성이 뛰어난 나노 사이즈의 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(40)를 얻을 수가 있다.
또, 6개의 대략 원반모양 골격부(2)를 연결한 π전자 공역계 분자(31)의 단층으로 이루어지는 배열 구조체(34) 대신에, 3개의 대략 원반모양 골격부(2)를 연결한 π전자 공역계 분자의 단층을 소스 전극(14) 및 드레인 전극(15)의 각각에 형성하고, 이들 2층으로 이루어지는 배열 구조체를 이용할 수도 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
<기능성 분자 소자의 제작>
본 실시예에서 기능성 분자 소자의 제작에 이용한, 대략 원반모양의 골격부(2)를 가지는 π전자 공역계 분자(7)(상술한 π전자 공역계 분자(1)에 상당)의 구조식을 하기에 나타낸다. π전자 공역계 분자(7)는 플렉시블한 측쇄부(3)로서, 페닐기의 파라 위(位)(para positions)에 결합한 도데실기-C12H25를 가지는 빌라디에논 유도체의 아연 착체이다.
[화학식 2]
Figure 112006040222303-PAT00002
기능성 분자 소자는 하기와 같이 캐스트법에 의해서 제작했다.
우선, 유리(glass) 기판(크기 30㎜×30㎜, 두께 1. 1㎜) 위에 스퍼터법에 의해서 크롬층(두께 15㎚)을 형성하고, 그 위에 금의 다결정 박막(두께 200㎚)을 적층하여 금 전극을 형성하고, 이 기판을 자외광(紫外光) 오존 클리닝 장치로 15분 동안(分間) 세정했다.
다음에, 상기 유리 기판의 금 전극 위에 캐스트법에 의해서 π전자 공역계 분자(7)로 이루어지는 캐스트막을 제작했다. 상세하게는, π전자 공역계 분자(7)를 THF(테트라히드로후란)에 녹인 용액을 이용하여, THF의 포화 증기압하(蒸氣壓下)에서 72시간에 걸쳐서 THF를 증발시켜서, 캐스트막을 제작했다.
도 6은 캐스트막의 제작에 이용하는 용액의 농도와, 캐스트막에서 적층되는 분자층의 층수와의 관계의 계산 결과를 도시하는 그래프이다. 계산은 MOPAC 2002 분자 궤도 계산을 이용하여 구조 최적화(最適化)한 분자 사이즈를 이용하고, π전자 공역계 분자(7)가 edge-on으로 배열한 경우와 face-on으로 배열한 경우에 대해서, 각각 계산했다. 실험에서는, 도 6의 그래프에 의거해서, 캐스트막에서의 분자 층 수가 대체로 0. 2∼수십 층으로 되는 용액의 농도를 결정하고, 이들 농도의 용액을 이용하여 캐스트막을 제작했다.
도 7은 π전자 공역계 분자(7)가 금 전극 표면에 대해서 edge-on으로 흡착되어 있는 구조와 face-on으로 흡착되어 있는 구조를 도시하는 개략도이다. 도 7의 (a-1)에 도시하는 바와 같이, 골격부(2)의 대략 원반면(8)이 금 전극 표면에 대해서 서(立; perpendicular) 있는 경우를 edge-on으로 흡착되어 있다고 하고, (a-2)에 도시하는 바와 같이, 대략 원반면(8)이 금 전극 표면에 대해서 평행하게 대향하고 있는 경우를 face-on으로 흡착되어 있다고 한다. 광의(廣義)로는 도 7(b)에 도시하는 바와 같이, 대략 원반면(8)이 기준면에 대해서, 45°이상 서 있을 때에는 edge-on하고 있다고 하고, 45°이하일 때에는 face-on하고 있다고 한다. 후술하는 검토로부터, 본 실시예의 π전자 공역계 분자(7)는 금 전극 표면에 대해서, 도 7의 (a-2)에 도시한 face-on으로 흡착되어 있는 것이 판명되었다.
이와 같이 해서 제작된 캐스트막을 어닐 처리하지 않는 것과, 120℃에서 15분 동안 어닐 처리한 것으로 나누고, 양자(兩者)를 하기의 실험으로 비교했다.
<고감도 적외(赤外) 반사 흡수 분광법(分光法)에 의한 배향 구조의 검토>
우선, 고감도 적외 반사 흡수 분광법을 이용하여, 캐스트막에서의 분자의 배향 구조가 어떻게 되어 있는지를 조사했다. 고감도 적외 반사 흡수 분광법에 따르면, 표면 선택률(表面選擇律; surface selection rule)에 의해, 기판(금 전극)면에 수직인 방향으로 쌍극자(雙極子) 모멘트가 변화하는 진동 모드만을 강한 강도(强度)로 관측할 수가 있다. 따라서, 적외 반사 흡수 스펙트럼(IRA 스펙트럼)을 통상 의 벌크(bulk)에서의 투과 흡수 스펙트럼과 비교하고, 어느 진동 모드의 스펙트럼이 관측되는지 조사하는 것에 의해서, 분자 배향에 대한 지견(知見)을 얻을 수가 있다.
캐스트막의 각 샘플의 IRA 스펙트럼은 Harrick사제(社製)의 RAS 액세서리(입사각 75°) 검지기를 이용하여, 검지기로서 MCT(mercury cadmium telluride：수은 카드뮴 텔루르 검지기)를 이용하여, 분해능(分解能) 2㎝-1, 적산 회수(積算回數) 2000∼4000회(回)로 측정했다.
<알킬 사슬의 배향 구조>
해석은 처음에, 알킬 사슬에 의한 고파수(高波數; high-frequency) 영역의 흡수 스펙트럼에 주목(着目; taking)해서 행했다.
도 8은 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도와 캐스트막의 고파수 영역에서의 IRA스펙트럼과의 관계를 도시하는 그래프이다.
가장 저농도(低濃度)인 15. 6μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막은 2906㎝-1에밖에 흡수 피크를 나타내지 않는다. 이 흡수 피크는 CH2 역대칭(逆對稱) 신축 진동 밴드에 귀속(歸屬)되지만, 트랜스(trans) 구조에서의 CH2 역대칭 신축 진동의 흡수 피크보다도 더욱더 10㎝-1나 저파수 측으로 시프트하고 있다. 또, CH2 대칭 신축 진동 밴드는 관측되고 있지 않다.
도 9는 금 전극 위에 흡착된 알킬 사슬의 배향 구조의 예로서, (a) flat-on all-trans configuration과 (b) Gauche configuration을 도시하는 측면도와 사시도이다. 도 9의 (a)에 도시하는 flat-on all-trans configuration에서는, 탄소 쇠사슬을 따라서 서로 이웃(隣合; adjoining)하는 메틸렌기 끼리가 서로 트랜스의 배치를 취하고, 메틸렌기의 하나의 수소가 반드시 기판 표면에 흡착되고, 메틸렌기가 일정한 방향으로 배향하고 있다. 이 때문에, 각 탄소 원자는 기판면으로부터 거의 같은 높이에 배치되고, 탄소 골격이 기판에 평행한 하나의 면에 거의 포함되는 flat-on 구조가 형성된다. 이것에 대해서, 도 9의 (b)에 도시하는 Gauche configuration은 벌크에서 가장 많이 나타나는 구조이지만, flat-on all-trans configuration와 달리 메틸렌기의 배향에 규칙성은 없다.
도 10은 알킬 사슬이 flat-on all-trans configuration을 취한 경우의 메틸렌기의 배향, 및 진동 모드와 쌍극자 모멘트의 변화 방향과의 관계를 도시하는 설명도이다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 메틸렌기는 2개의 수소 원자가 기판면에 수직인 방향으로 상하로 겹치도록 배향하고 있다. 이 때문에, 도 10의 (a)에 도시한 CH2 역대칭 신축 진동에서는, 쌍극자 모멘트가 기판면에 수직인 방향으로 변화하는데 대해, 도 10의 (b) 및 (c)에 도시한 CH2 대칭 신축 진동에서는, 쌍극자 모멘트가 기판면에 평행한 방향으로 변화한다. 즉, 도 10에서, 기판면에 수직인 방향으로 변화하는 쌍극자 모멘트를 탈색 화살표로 나타내고, 기판면에 평행한 방향으로 변화하는 쌍극자 모멘트를 검은 칠(黑塗; black)한 화살표로 나타내었다(이하, 마찬가지).
앞서 기술(先述)한 바와 같이, 고감도 적외 반사 흡수 분광법에서는, 기판면에 수직인 방향으로 쌍극자 모멘트가 변화하는 진동 모드만이 강한 강도로 관측되므로, 알킬 사슬이 flat-on all-trans configuration을 취하고 있으면, CH2 역대칭 신축 진동에 기인(起因)하는 흡수만이 관측되고, CH2 대칭 신축 진동에 기인하는 흡수는 관측되지 않는다. 이것에 대해서, 알킬 사슬이 Gauche configuration와 같이 메틸렌기의 배향에 규칙성이 없는 구조를 취하고 있으면, 그와 같은 선택성은 없고, CH2 역대칭 신축 진동에 기인하는 흡수와 CH2 대칭 신축 진동에 기인하는 흡수가 같(同)게 관측된다.
이상(以上)의 것으로부터, 농도 15. 6μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서 대칭 신축 진동에 기인하는 흡수가 관측되지 않은 것은, 알킬 사슬이 flat-on all-trans configuration을 취해서 기판면에 흡착되어 있었기 때문이라고 생각된다. 또, flat-on all-trans configuration에서의 역대칭 신축 진동 밴드의 피크가 2906㎝-1로 나타나고, Gauche configuration에서의 역대칭 신축 진동 밴드의 피크 파장 2928㎝-1에 비해서 저파수(低波數; low-frequency) 측으로 시프트해서 관측된 이유는, 수소 원자가 기판면에 흡착되어, 기판을 구성하는 금 원자와 상호 작용하고 있기 때문이라고 생각된다(M. Yamamoto et. al., J. Phys. Chem. B, 104, 7363(2000) 참조).
또, 도 8에 도시한 바와 같이, 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도가 높 고, 많은 분자층이 적층하고 있는 캐스트막에서는, CH3 역대칭 신축 진동, CH2 역대칭 신축 진동 및 CH2 대칭 신축 진동 밴드의 모두가, 각각 2960, 2927 및 2856㎝-1로 관측되었다. 이것으로부터, 많은 분자층이 적층하고 있는 캐스트막에서는, 벌크와 같은 Gauche configuration이 주구조(主構造)로 변화하고 있는 것이 명확하게 되었다(R. G. Snyder, H. L. Strauss and C. A. Elliger, J. Phys. Chem., 86, 5145(1982) 참조).
도 11은 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도와 120℃에서 어닐 처리한 캐스트막의 IRA 스펙트럼과의 관계를, 도 8과 같은 고파수 영역에서 도시하는 그래프이다. 도 11을 도 8과 비교하면, 이용한 용액의 농도에 따른 IRA 스펙트럼의 변화가 적고(缺; only little), 농도 15. 6μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서도 2906㎝-1에서의 CH2 역대칭 신축 진동의 흡수 피크가 작다. 이들의 것으로부터, 어닐 처리를 행한 캐스트막에서는, 농도 15. 6μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 막에서도 메틸 사슬은 Gauche configuration을 채택하고 있고, 알킬 사슬의 흡착 구조가 어닐 처리에 의해서 변화한 것을 알 수 있었다.
도 12는 flat-on all-trans configuration을 나타내는 2906㎝-1에서의 역대칭 신축 진동 밴드의 흡수 강도(I2906)와 Gauche configuration을 나타내는 2928㎝-1에서의 역대칭 신축 진동 밴드의 흡수 강도(I2906)와의 비(I2906/I2928)와, 제작에 이용 한 용액의 농도 및 어닐 처리의 유무와의 관계를 도시하는 그래프이다. 도면중, 검은 점(黑点; ●)이 어닐 처리전의 값을 나타내고, 십자표(cross marks; ×)가 어닐 처리후의 값을 나타내고 있다. 또한, 도 12에 횡방향의 실선(實線)으로 나타낸 수치(數値)는 벌크에서의 투과 흡수 스펙트럼에서의 값이며, 종방향의 점선으로 나타낸 수치는 금 전극 위에 분자층이 1층만 형성된다고 생각되는 농도의 상한값(上限値)이다.
도 12로부터, 어닐 처리하고 있지 않은 캐스트막의, 금 전극 위에 흡착되어 있는 제1층의 분자층에서는, flat-on all-trans configuration을 취하는 메틸렌기가 많지만, 제2층보다 위의 분자층에서는 벌크와 마찬가지로, Gauche configuration이 주구조를 취하는 것을 알 수가 있다. 또, 어닐 처리한 캐스트막에서는, 제1층으로부터 벌크와 마찬가지의 Gauche configuration이 주구조를 취하는 것을 알 수가 있다.
도 13은 기판에 흡착되어 있던 알킬 사슬이 어느 온도에서 탈착(脫着)하는지를 알기 위해서, 125μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작된 막(분자층의 층수가 1층 강(强; little over)인 막)에 대해서, 어닐 처리 온도의 틀림에 의한 캐스트막의 IRA 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이다. 또, 도 14는 도 13의 스펙트럼에서의 2906㎝-1과 2928㎝-1에서의 흡수 강도의 비(I2906/I2928)와 어닐 처리 온도와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 13으로부터 90℃와 120℃ 사이에서 스펙트럼의 큰 변화가 있는 것을 알 수 있다. 도 14에 따르면, 90℃까지는 flat-on all-trans configuration을 나타내는 2906㎝-1에서의 흡수 강도 I2906이 증가해 가지만, 90℃와 120℃ 사이에서는 급(急)히 감소하고 있다. 이 90℃까지의 경향은 탄소 사슬의 기판에의 흡착은 어닐 처리에 의해서 향상한다고 하는 보고와 일치한다(전술한 M. Yamamoto et. al., J. Phys. Chem. B, 104, 7363(2000) 참조). 또, 알킬 사슬은 90℃와 120℃ 사이의 온도에서 탈착하기 시작하거나,혹은, 적어도 flat-on all-trans configuration의 배향 구조가 별도(別)의 배향 구조로 변화하기 시작하는 것이 판명되었다. 따라서, 어닐 처리는 90℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋다.
다음에, 중간 파수(波數) 영역의 흡수 스펙트럼에 주목해서, 거의 원반모양의 리니어 테트라피롤 구조를 가지는 골격부의 배향의 해석을 행했다.
도 15는 π전자 공역계 분자(7)의 골격부의 입체 구조와, 골격부의 배향 방향을 나타내는 진동 모드를 설명하는 설명도이다. 도 15의 상부에 도시하는 바와 같이, 락탐(lactam)의 C=O 결합 및 방향족(芳香族) 케톤의 C=O 결합의 신축 진동은 각각, 골격부의 원반면에 대해서 수직 및 평행한 방향으로 쌍극자 모멘트가 변화한다. 또, 도 15의 하부에 도시하는 바와 같이, 피롤 고리의 C-C 결합과 C-N 결합과의 신축 진동 및 C-H 결합의 면외 변각(面外變角) 진동은 각각 골격부의 원반면에 대해서 평행 및 수직인 방향으로 쌍극자 모멘트가 변화한다.
도 16의 (a)∼(c)는 중간 파수 영역에서의 캐스트막의 IRA 스펙트럼의, 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도에 따른 변화를 도시하는 것이며, 각각 250μ㏖ /L, 1m㏖/L 및 4 m㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막의 IRA 스펙트럼이다. 도 17은 π전자 공역계 분자(7)의 벌크에서의 중간 파수 영역에서의 적외 투과 흡수 스펙트럼이다.
락탐 고리 A의 C=O 결합의 밴드(a)는 막두께(膜厚)가 얇아지면 고파수 측으로 시프트하고 있고, 락탐의 자유도가 증가하고 있다고 생각된다. 막두께가 얇아지면, 방향족 케톤의 C=O 결합의 분자내 회합(會合; association) 밴드(b)는 벌크보다도 높은 파수 측으로 쉬프트하고 있으며, 분자간 회합 밴드(c)는 저파수 측으로 쉬프트하고 있는 것으로부터, 막두께가 얇아지면 π전자 공역계 분자(7)의 분자 회합이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 밴드(a)와 밴드(b)와의 흡수 강도 면적비가 벌크에서는 1：6인데 대해서, 4m㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서는 1：3, 1㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서는 1：1, 250μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서는 1：0. 5로 락탐 고리의 C=O 결합의 강도가 박막으로 될수록 증가하고 있다. 이것은 골격부의 원반면이 기판에 평행하게 face-on하고 있을 가능성이 크다. 또, 앞서 기술한 바와 같이, 막두께가 얇아지면 락탐의 C=O 결합의 자유도가 증가하고 있는 것으로부터 C=O 결합의 O의 방향은 전극면과는 역측(逆側)으로 상승(立上; increases)하고 있다고 생각된다.
피롤 고리의 C-C 결합의 밴드(e)와 C-N 결합의 밴드(f)는, 박막에서는 벌크보다도 고파수 측으로 시프트하고 있다. 이것은 피롤 고리의 에너지가 증가하고 있으면 있다는 것이며, 고리가 일그러져(歪; distort) 있을 가능성이 있다. 또 피롤 고리 C-H 결합의 oop 밴드(g)는, 벌크에서는 관측할 수 없고, 박막일 수록 강도가 강해지고 있다. 이들의 것은, π전자 공역계 분자(7)는 원반면을 기판면에 face-on하고 있는 것을 나타내고 있다. 또, π전자 공역계 분자(7)의 페닐 고리는 원반면과 수직으로 교차하고 있고, face-on하기 위해서는 입체(立體) 장해가 일어날 것이며, 피롤 고리에 일그러짐 구조가 생기는 것이 어닐까라고 해석된다.
다음에, 15위(位)의 탄소 원자에 결합하고 있는 히드록실기-OH와, 락탐 고리 A를 구성하는 21위의 질소 원자가 형성하고 있는 아미노기-NH에 주목한다.
도 18의 (a)∼(c)는 캐스트막의 제작에 이용한 용액의 농도에 따른, 가장 높은 파수 영역에서의 캐스트막의 IRA 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이며, 각각 250μ㏖/L, 1m㏖/L 및 4m㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막의 IRA 스펙트럼이다. 도 19는 π전자 공역계 분자(7)의 벌크에서의 가장 높은 파수 영역에서의 적외 투과 흡수 스펙트럼이다.
벌크의 투과 스펙트럼에는, 락탐 고리의 N-H 신축 진동 밴드와, O-H 신축 진동 밴드가 혼재해서 관측되고 있다. 4m㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서는, 벌크와 같은 정도의 N-H 신축 진동 밴드가 관측되고, 락탐 고리 A가 여러가지 방향을 향하고 있는 것을 알 수 있다. 또, O-H 신축 진동 밴드가 고파수 측으로 시프트하고 있는 것으로부터 분자간 회합이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 1m㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서는, N-H 신축 진동 밴드가 벌크의 스펙트럼과 비교해서 감소하고 있고, 락탐 고리 A가 특정 방향으로 배향하고 있을 가능성이 있다. OH기의 회합은 점점더 감소하고, 자유 OH기도 발생하기 시작하고 있다. 250μ㏖/L의 용액을 이용하여 제작한 캐스트막에서는, OH기의 회합 해리(解離)가 점점더 진행하지만 강도적으로 판별이 어려워지고 있다. 이상의 것으로부터, 락탐 고리 A의 면은 기판인 금 전극에 수직 방향이며, OH기는 기판측이 아닌가라고 생각된다.
일반적으로, 디스코틱 액정과 같은 구조, 즉 원반모양의 중심부와 알킬기의 측쇄를 가지는 구조의 경우, 기판에 대해서 edge-on해서 배향하는 것이 알려져 있다. 다만, 이번(今回)과 같은 금 기판 위인 경우에 특이적(特異的)으로 face-on한다고 하는 보고예가 있다(L. Scudiero et. al., J. Phys. Chem. B, 104, 11899(2000), L. Scudiero et. al., J. Phys. Chem. B, 106, 996(2002) 참조).
금 표면에서의 분자 배향은 π전자 공역계 분자(7)의 알킬 사슬이 all-trans configuration에서 flat-on해서 흡착되어 있고, 중심 부분은 원반면을 face-on하고, 그 때 락탐의 C=O와 OH기는 기판과는 역방향을 향해서 배향하고 있는 것이 명확하게 되었다.
이상의 해석에 의해, 원반모양에 가까운 유기 분자가 알킬 측쇄를 가지지 않는 경우에는 전극과 전자의 교환(exchange)이 없는 것도 나타내고 있다(원반모양 분자 자체가 전극과 전자의 교환을 한 경우에는, 적외 흡수 밴드에 큰 시프트가 관측되는 것이 보고되어 있다. J. O. Alben, S. S. Choi, A. D. Adler and W. S. Caughey, Annals. N. Y. Acad. Sci., Vol. 206, 278(1973) 참조).
본 실시예에서는 전극 재료로서 금을 이용했지만, 알킬 사슬의 흡착성을 고려하면, 전극 재료로서 은이나 구리를 이용할 수도 있다.
실시예 2
본 실시예는 도 20에 도시한 π전자 공역계 분자(7∼9)를 상기 π전자 공역계 분자로서 이용하여, 도 3에 도시한 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터를 제작하고, ON, OFF 특성을 측정한 예이다. 또, 비교예로서 4-펜틸-4＇-시아노비페닐(이하, 5CB라고 약기(略記)하는 일도 있다)을 이용하여 마찬가지로 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터(20)를 제작하여, ON, OFF 특성을 측정했다. 다만, 본 실시예에서는, 소스 전극(14)과 드레인 전극(15) 사이의 간격(갭)은 약 250㎚(배열 구조체(4)의 분자층 수로서 200∼300층 정도)이다. 배열 구조체(4)의 양단부(兩端部)의 양 전극과의 계면의 제1층의 분자층에서의 π전자 공역계 분자(7∼9)의 배향은 실시예 1의 분자층의 제1층에서의 π전자 공역계 분자(7)의 배향과 마찬가지라고 생각된다. 또, 양단부 이외의 중간부에서의 π전자 공역계 분자(7∼9)의 골격부(2)의 배향은, 실시예 1의 분자층의 제2층 이후에서의 π전자 공역계 분자 7의 골격부(2)의 배향과 마찬가지라고 생각된다. π전자 공역계 분자(7∼9)는 디스코틱 액정과 아주 닮은 형태를 취하므로, 양단부에서의 골격부(2)의 배향의 영향을 π-π 스택킹 효과에 의해서 수백 분자층 정도까지 유지할 수가 있다.
도 20은 5CB 및 π전자 공역계 분자(7∼9)의 구조를 도시하는 구조식이다. π전자 공역계 분자(7)는 실시예 1에서 이용한 빌라디에논 유도체의 아연 착체이며, π전자 공역계 분자(8)는 π전자 공역계 분자(7)와 같은 빌라디에논 유도체이지만, 아연 이온이 없는 분자이고, π전자 공역계 분자(9)는 아연 이온을 가지지만, 측쇄부(3)에 페닐기만이 있고, 플렉시블한 알킬 사슬을 갖지 않는 착체이다.
도 21은 게이트 전극(13)에 게이트 전압을 인가하여 절연 게이트형 전계 효 과 트랜지스터(20)를 ON, OFF했을 때의, 소스-드레인간(間) 전류 IDS의 변화를 측정하고, 그 결과를 도시한 것이며, 도 21의 (a)는 주파수 0. 01㎐인 경우의 결과이며, 도 21의 (b)는 주파수 0.1㎐인 경우의 결과이다. 도면중, 검은 점이 게이트 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서의 IDS를 나타내고, 십자표가 게이트 전압을 인가한 상태에서의 IDS를 나타내고 있다.
도 21에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터에서는, 게이트 전압을 인가하고 있지 않을 때에 소스-드레인간 전류 IDS가 최대로 되어 있고, 게이트 전압을 인가하면 소스-드레인간 전류 IDS는 감소한다.
π전자 공역계 분자(7)에 의한 결과와 π전자 공역계 분자(8)에 의한 결과를 비교하면, 아연 이온의 효과를 알 수가 있다. 즉, 아연 이온이 있는 경우에는, 게이트 전압 무인가시(無印加時)의 소스-드레인간 전류 IDS가 크고, 기능성 분자 소자(10)의 전류를 흐르게 하는 능력이 높은 것을 나타내고 있다. 또, 게이트 전압의 무인가시와 인가시의 소스-드레인간 전류 IDS의 변화도 크고, 양호한 스위칭 특성을 나타낸다. 아연 이온이 없는 경우에는, 기능성 분자 소자(10)의 전류를 흐르게 하는 능력이 낮고, 또 게이트 전압을 ON, OFF해도 스위칭 동작이 보여지지 않는다.
π전자 공역계 분자(7)에 의한 결과와 π전자 공역계 분자(9)에 의한 결과를 비교하면, 측쇄부(3)의 알킬 사슬의 효과를 알 수가 있다. 즉, 알킬 사슬이 있는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기능성 분자 소자(10)는 전류를 흐르게 하는 능력이 높고, 또한 양호한 스위칭 특성을 나타낸다. 그에 대해서, 알킬 사슬이 없는 경우 에는, 기능성 분자 소자(10)의 전류를 흐르게 하는 능력이 저하하고, 또 게이트 전압의 무인가시와 인가시의 소스-드레인간 전류 IDS의 변화도 작아지는 것을 알 수 있다.
이상에서 기술한 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 따르면, 컬럼모양 배열 구조체를 형성하는 원반모양 또는 대략 원반모양의 π전자 공역계 분자의 알킬 측쇄를 전극 표면에 흡착시키는 것에 의해, π전자 공역계 분자와 전극과의 계면의 접촉 저항을 내린(下; decrease) 기능성 분자 소자 및 기능성 분자 장치를 제공할 수가 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 의거해서 설명했지만, 본 발명은 이들 예에 전혀(何等) 한정되는 것은 아니며, 발명의 주지를 일탈(逸脫)하지 않는 범위에서 적당히 변경 가능한 것은 물론이다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의, 구성 분자와 전극과의 계면에서의 접촉 저항을 저감할 수 있는 신규한 구조를 가지는 기능성 분자 소자 및 그 제조 방법과 기능성 분자 장치는 스위치, 트랜지스터, 메모리, 논리 회로 등 다양한 전자 디바이스 분야에 응용이 가능하고, 매크로 사이즈에서 나노 사이즈의 소자까지, 동일한 재료와 원리로 제작 가능하다.
본 발명의 기능성 분자 소자에 따르면, 상기 π전자 공역계 분자가, π전자 공역계로 이루어지는 평면형 또는 대략 평면형 구조를 가지는 골격부에 측쇄부가 결합해서 형성되어 있다. 이 때문에, 상기 피흡착 분자에서는, 상기 측쇄부가 전극에 흡착되는 것에 의해서, 상기 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조가, 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 배치되고, 상기 전극에 밀착한 구조를 취할 수 있어, 상기 π전자 공역계를 형성하는 π전자와 상기 전극과의 전기적인 상호 작용이 양호하게 된다.
이 결과, 본 발명의 기능성 분자 소자에서는, 상기 피흡착 분자와 상기 전극과의 계면에서의 접촉 저항이 작게 억제되어, 적어도 상기 피흡착 분자와 상기 전극으로 이루어지는 구조체에 있어서, 상기 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조에 교차하는 방향으로 효과적으로 전류를 흐르게 할 수가 있다. 여기서, 상기 골격부의, 상기 전극측과는 반대측의 면에는, 별도의 전극이 설치되어 있어도 좋고, 상기 피흡착 분자와 함께 도전체를 형성하는 별도의 π전자 공역계 분자가 적층되어 있어도 좋다.
또, 본 발명의 기능성 분자 소자의 제조 방법에 따르면, 상기 π전자 공역계 분자의 농도를 조절한 상기 π전자 공역계 분자의 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액을 상기 전극에 접촉시키는 공정과, 상기 용액으로부터 용매를 증발시켜, 상기 농도에 따른 분자 적층수로 상기 π전자 공역계 분자의 층을 상기 전극의 표면 위에 형성하는 공정을 가지므로, 상기 피흡착 분자 위에 소정의 적층수의 상기 π전자 공역계 분자층이 적층된 상기 기능성 분자 소자를 확실히 얻을 수가 있다.
또, 본 발명의 기능성 분자 장치는 상기 기능성 분자 소자를 구성하는 상기 구조체가, 대향 전극을 상기 전극으로서 형성하고 있다. 이 때문에, 이미 기술(旣述)한, 상기 피흡착 분자와 상기 전극과의 상기 계면에서의 접촉 저항이 작게 억제되어, 상기 피흡착 분자 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조에 교차하는 방향으로 효과적으로 전류를 흐르게 할 수 있는 상기 기능성 분자 소자의 특징을, 상기 대향 전극 사이에 발휘시킬 수 있는 장치이다.

Claims (20)

  1. π전자 공역계(電子共役系; electron conjugated)로 이루어지는 평면형(平面形) 또는 대략(略) 평면형 구조를 가지는 골격부(骨格部; skeleton)에 측쇄부(側鎖部; side chains)가 결합해서 이루어지는 π전자 공역계 분자가, 상기 측쇄부에서 전극에 흡착(吸着)되는 것에 의해서, 상기 골격부의 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조가 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 되도록 배치된 피흡착(被吸着) 분자를 형성하고 있고,
    적어도 상기 피흡착 분자와 상기 전극으로 이루어지는 구조체(構造體)가, 상기 평면형 또는 상기 대략 평면형 구조에 교차(交差)하는 방향으로 전류(電流)를 흐르게 하는 기능을 가지는,
    기능성 분자 소자(素子).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조체로서, 상기 피흡착 분자와 동종(同種; same species)의 π전자 공역계 분자 또는/및 별종(別種; different species)의 π전자 공역계 분자가, 상기 피흡착 분자의 상기 골격부에 대해서, 상기 골격부에서의 분자간(分子間) π-π 스택킹(stacking)에 의해서 한 방향으로 겹쳐쌓인(積重; piled up) 배열 구조체가 형성되어 있고,
    상기 배열 구조체의 적층(積層; pilling) 방향으로 전류를 흐르게 하는 기능 을 가지는, 기능성 분자 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피흡착 분자와, 상기 동종의 π전자 공역계 분자 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자에 의해서, 상기 분자간 π-π 스택킹에 의한 컬럼모양(狀)(columnar)의 배열 구조체가 대향 전극 사이에 형성되고, 또한 상기 대향 전극의 어느것인가(either)에 대해서도 상기 피흡착 분자가 배치되어 있는, 기능성 분자 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 π전자 공역계 분자가, 상기 골격부와, 이것과 동종의 π전자 공역계 골격부 또는/및 별종의 π전자 공역계 골격부가, 사슬모양(鎖狀) 연결부에 의해서 연결된 구조를 가지고,
    상기 구조체로서, 상기 골격부는 상기 측쇄부에 의한 상기 흡착에 의해서 상기 전극에 대해서 거의 평행하게 배치된 피흡착 골격부를 이루고, 또한 상기 동종의 π전자 공역계 골격부 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 골격부는 상기 피흡착 골격부에 대해서 한 방향으로 겹쳐쌓인 배열 구조체가 형성되고,
    상기 배열 구조체의 적층 방향으로 전류를 흐르게 하는 기능을 가지는, 기능성 분자 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 π전자 공역계 분자에 의해서, 상기 골격부와, 상기 동종의 π전자 공역계 골격부 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 골격부와의 상기 겹쳐쌍임에 의한 컬럼모양의 배열 구조체가 대향 전극 사이에 형성되고, 또한 상기 대향 전극의 어느것인가에 대해서도 상기 피흡착 골격부가 배치되어 있는, 기능성 분자 소자.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서,
    게이트 전계(電界)의 작용으로 상기 전류가 제어되는, 기능성 분자 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 π전자 공역계 분자의 상기 측쇄부가 플렉시블(flexible)한 구조를 가지고 있는, 기능성 분자 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 π전자 공역계 분자가, 테트라피롤 유도체(誘導體; derivative), 프탈로시아닌 유도체, 혹은 고리수(環數)가 3이상(以上)인 방향족 축합 다환(芳香族縮合多環; aromatic condensed polycyclic) 화합물인, 기능성 분자 소자.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 별종의 π전자 공역계 분자가, 테트라피롤 유도체, 프탈로시아닌 유도 체, 혹은 고리수가 3이상인 방향족 축합 다환 화합물인, 기능성 분자 소자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 π전자 공역계 분자 또는 상기 별종의 π전자 공역계 분자가, 포르피린 유도체, 리니어 테트라피롤 유도체, 혹은 코로넨(coronene) 유도체인, 기능성 분자 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포르피린 유도체 및 상기 리니어 테트라피롤 유도체가, 중심 금속(中心金屬)을 가지는 착체(錯體; complex)인, 기능성 분자 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄부가, 알킬기(基), 알콕시기, 시라닐기, 혹은 알킬기, 알콕시기, 또는 시라닐기가 결합한 방향족 고리로 이루어지는, 기능성 분자 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    적어도 상기 π전자 공역계 분자가, 하기(下記) 일반식(1)로 나타내어지는 빌라디에논 유도체인, 기능성 분자 소자.
    일반식(1)：
    [화학식 1]
    Figure 112006040222303-PAT00003
    (이 일반식(1)에서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 서로 독립한 동일(同一) 또는 다른(異), 탄소수(炭素數)가 3∼12인 알킬기이다).
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한항에 기재한 기능성 분자 소자의 제조 방법으로서,
    상기 π전자 공역계 분자의 농도를 조절한 상기 π전자 공역계 분자의 용액을 조제(調製)하는 공정과,
    상기 용액을 상기 전극에 접촉시키는 공정과,
    상기 용액으로부터 용매를 증발시켜, 상기 농도에 따른 분자 적층수로 상기 π전자 공역계 분자의 층을 상기 전극의 표면 위(上)에 형성하는 공정을 가지는,
    기능성 분자 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 π전자 공역계 분자의 용액과, 상기 동종의 π전자 공역계 분자의 용액 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자의 용액을 따로따로(別別; separately) 혹은 동시에 도포(塗布; apply)하고, 용매를 증발시켜서, 상기 π전자 공역계 분자의 층에, 상기 동종의 π전자 공역계 분자의 층 또는/및 상기 별종의 π전자 공역계 분자의 층을 적층하는, 기능성 분자 소자의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 용매를 증발시킨 후에, 90℃ 이하(以下)에서 어닐 처리를 행하는, 기능성 분자 소자의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제13항중 어느 한항에 기재한 기능성 분자 소자를 구성하는 상기 구조체가, 대향 전극을 상기 전극으로서 형성하고 있는, 기능성 분자 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 배열 구조체가 상기 대향 전극의 각각에 전기적으로 접속되어 있는, 기능성 분자 장치.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 구조체에 전계를 작용시켜서, 상기 전류를 제어하기 위한 제어용 전극 이, 상기 구조체의 적층 방향을 따라서 설치되어 있는, 기능성 분자 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제어용 전극 위에 게이트 절연층이 설치되고, 이 절연층 위에 소스 전극과 드레인 전극이 상기 대향 전극으로서 형성되고, 적어도 이들 소스 전극과 드레인 전극 사이에 상기 구조체가 배치되며, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터로서 구성된, 기능성 분자 장치.
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