KR20060129337A - 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 적어도 2개의 말단 폴리(비닐 방향족) 블록 및 이소프렌/부타디엔 중량비가 45/55 내지 55/45 범위인 랜덤 공중합된 이소프렌/부타디엔 혼합물의 적어도 하나의 중심 블록을 함유하고, 폴리(비닐 방향족) 함량이 17 내지 20% 범위이고, 겉보기 총 분자량이 180,000 내지 190,000 범위이며, 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합의 함량이 공액 디엔 블록 중에 각각 최대 15wt%이고, 커플링 효율이 63 내지 87% 범위이고, 전체 조성물의 중량 대비 40 내지 45wt%의 중량비로 존재하는 적어도 하나의 블록 공중합체, b) H-NMR로 측정했을 때 방향족 구조가 16중량% 미만이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 55℃ 사이이며, 환구연화점이 85 내지 95℃ 사이이며, 최종 조성물의 중량 대비 45 내지 55wt%의 중량비로 존재하는 지방족/방향족 탄화수소 점착화 수지, c) 최종 조성물의 중량 대비 5 내지 15wt%의 중량비인 가소화제를 함유하는 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물, 및 이러한 조성물을 함유하는 접착제 테이프 및 라벨.
저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물, 폴리(비닐 방향족) 블록, 랜덤 공중합된 이소프렌/부타디엔 혼합물

Description

저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물{LOW VISCOSITY, HOT-MELT STABLE ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물, 이 조성물에 사용되는 특정 블록 공중합체, 및 상기 조성물을 함유하는 테이프 및 라벨에 관한 것이다.
저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물은 오랫동안 지향되고 있는 조성물이다.
종래의 고온 용융(hot-melt) 접착제 조성물로서 (S-I)nX, S-I-S, (SB)nX 또는 S-B-S 블록 공중합체를 함유하는(여기서, S는 폴리(스티렌)블록을 나타내고, I는 주로 폴리(이소프렌)블록을 나타내며, B는 주로 폴리(부타디엔) 블록을 나타낸다) 조성물의 중요한 단점은 고온 용융 점도가 안정적이지 않고 용융 온도에서 가공(processing) 동안 크게 변화한다는 점이다.
더욱 구체적으로, 적어도 1종의 폴리(부타디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물의 고온 용융 점도는 가교결합으로 인하여 용융물의 가공 동안에 증가한다고 알려진 반면, 주로 폴리(이소프렌) 블록을 적어도 하나 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물의 용융 점도는 사슬 절단으로 인 하여 용융물의 가공 동안 감소한다고 알려져 있다.
예를 들어, EP 0659787 A(SHELL)(1995.6.28)를 보면, 고도 전단 강도의 감압 고온 용융 조성물로서, (a) 주로 모노비닐 방향족 화합물의 양 말단 블록과 주로 공액 디엔의 1 블록을 함유하고, 모노비닐 방향족 함량이 15 내지 25% 범위이며, 겉보기 총 분자량이 130,000 내지 180,000 범위이고, 진분자량이 10,000 내지 14,000 범위이며, 경우에 따라 상기 트리블록 공중합체 성분과 유사한 블록을 함유하는 이블록 공중합체가 소량 혼합된, 하나 이상의 선형 블록 공중합체, (b) 상용성 1차 점착화 수지, (c) 가소성 오일 및/또는 2차 점착화 수지, 및 (d) 안정화제를 포함하는 조성물이 공지되어 있다.
이러한 조성물에 사용되는 바람직한 점착화 수지는 지방족 탄화수소가 총 수지의 50wt%보다 많은 혼합 방향족 및 지방족 석유 탄화수소 수지 중에서 선택되었다.
상기 조성물은 포장용 테이프에 사용하기에 바람직하다고 한다.
하지만, 상기 조성물의 고온 용융 안정성은 불량한 것으로 확인되었고, 즉 가공 동안 점도가 지속적으로 가열 시 감소했다.
WO 9516755 A(EXXON)(1995.6.22)에는 점착성이 증강된 저 용융 점도의 고온 용융 감압 접착제 조성물이 공지되어 있다.
상기 조성물은 폴리(스티렌) 블록 분절과 폴리(이소프렌) 블록 분절을 보유하고, 스티렌과 같은 탄소원자 8개 또는 9개의 모노비닐 방향족 단량체 약 5 내지 15wt%로부터 (i,i)와 공중합된, C5 올레핀 및 디올레핀 또는 C5 및 C6 올레핀과 디 올레핀의 혼합물을 함유하는 분해 석유 원료의 프라이델-크래프츠 중합 산물인 석유 점착제 수지와 배합된 S-I-S 블록 공중합체를 주성분으로 한다.
상기 조성물은 추가로 폴리(스티렌)-폴리(이소프렌) 이블록 공중합체 및 가공 오일을 함유했다.
하지만, 상기 조성물은 고온 용융 안정성이 불량한 것으로 관찰되었고, 즉 가공 동안 지속적으로 가열 시 점도가 감소했다.
DE 2942128A(BASF)(1981.4.30)를 보면, S(IB)S 블록 공중합체의 접착제 중의 용도가 공지되어 있다. 상기 블록 공중합체는 겉보기 총 분자량이 30,000 내지 300,000 범위이고, 진분자량이 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 15,000 내지 25,000 범위인 폴리(스티렌) 블록을 함유하며, 폴리(스티렌) 함량이 10 내지 50wt% 범위였다. 공액 블록의 바람직한 분자량은 바람직하게는 60,000 내지 100,000 범위였다.
상기 특허 출원은 현대 산업에서 현재 필요로 되고 있는 최종 산물(예, 테이프 및 라벨)의 적당한 접착제 성질과 함께 개선된 적당한 고온 용융 안정성을 나타내는 고온 용융 접착제 조성물에 도달할 수 있는 어떠한 정보도 제공하는 바가 없다.
WO 02057386 A(KRATON)(2002.7.25)를 보면, (i) 하나 이상의 스티렌계 블록 공중합체, (i,i) 점착제 수지, 및 (i,i,i) 하나 이상의 가소화제를 함유하고, 상기 블록 공중합체가 화학식 (1) A-C-A 또는 (2) (A-C)nX로 표시되는 화합물이며, 여기 서 각 A가 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, C가 B:I의 중량비가 30:70 내지 70:30 범위인 부타디엔(B)과 이소프렌(I)의 혼합 중합체 블록(B/I)이며, 상기 중합체 블록 C의 유리 전이 온도(Tg)가 최대 -50℃(ASTM-E-1356-98에 따라 측정했을 때)이고, n이 2 이상의 정수이며, X가 가교결합제의 잔기이며, 점착제 수지가 3 내지 18% 범위의 방향족성(H-NMR로 측정된 방향족 양성자의 상대적 백분율)을 보유하는 것이 특징인 접착제 조성물이 공지되어 있다.
하지만, 이 출원에서도 현대 산업에서 현재 필요로 되고 있는 최종 산물(예, 테이프 및 라벨, 더욱 구체적으로 포장용 테이프)의 적당한 접착제 성질과 함께 개선된 적당한 고온 용융 안정성을 나타내는 고온 용융 접착제 조성물에 도달할 수 있는 어떠한 교시도 찾아볼 수 없다.
JP 05345885A에는, 이소프렌/부타디엔 블록 중의 이소프렌 함량이 10 내지 90wt%이고 폴리(스티렌) 함량이 5,000 내지 30,000 범위인 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물이 공지되어 있다. 하지만, 현재 목적으로 하는 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물에 도달할 수 있는 어떠한 교시도 상기 문헌에서는 찾아볼 수 없다. 그러한 접착제 조성물에 사용되는 다른 성분에 대한 어떠한 설명도 제시되어 있지 않고, 특히 점착화 수지의 적용에 대한 설명이 전혀 없다.
이에, 본 발명의 목적은 적당한 고온 용융 안정성을 나타내는, 즉 177℃에서 24시간 후 점도가 초기 값의 5% 미만의 상하 변동을 나타내고, 177℃에서 고온 용융 점도가 ≤80 Pa.s이며, 최종 산물의 접착제 성질도 적당한 고온 용융 접착제 조 성물을 제공하기 위한 것임은 자명한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 고온 용융 접착제 조성물에 첨가되어 전술한 고온 용융 접착제 조성물의 바람직한 성질을 가능하게 할 수 있는 특정 미세조정된(fine-tuned) 마이크로구조의 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고온 용융 조성물로부터 파생되는 테이프 및 라벨, 더욱 구체적으로 포장용 테이프를 제공하는 것이다.
이를 위해 예의 연구와 실험을 한 결과, 예기치 않게도 목적으로 하는 상기 블록 공중합체 및 고온 용융 접착제 조성물을 발견했다.
따라서, 본 발명은
a) 적어도 2개의 말단 폴리(비닐 방향족) 블록과 이소프렌/부타디엔 중량비가 45/55 내지 55/45 범위인 랜덤 공중합된 이소프렌/부타디엔 혼합물의 적어도 하나의 중심 블록을 함유하고, 폴리(비닐 방향족) 함량이 17 내지 20% 범위이고, 겉보기 총 분자량이 180,000 내지 190,000 범위이며, 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합의 함량이 공액 디엔 블록 중에 최대 15wt%이고, 커플링 효율이 63 내지 80% 범위이고, 전체 조성물의 중량 대비 40 내지 45wt%의 중량비로 존재하는 적어도 하나의 블록 공중합체,
b) H-NMR로 측정했을 때 방향족 구조가 16중량% 미만이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 55℃ 사이이며, 환구연화점(Ring and Ball softening point)이 85 내지 95℃ 사이이며, 최종 조성물의 중량 대비 45 내지 55wt%의 중량비인 지방족/방향족 탄화수소 점착화 수지,
c) 전체 조성물의 중량 대비 5 내지 15wt%의 중량비인 가소화제;
를 함유하고, 177℃에서 24시간 후 고온 용융 점도가 출발 점도의 ±5%로 안정하며 고온 용융 점도가 177℃에서 ≤80 Pa.s인 것이 특징인, 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물을 담체 위에 함유하는 테이프 및 라벨, 및 성분 (a)로서 상기 조성물에 포함될 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명을 수행하기 위한 양태
성분 (a)
접착제 조성물에 사용되는 주 블록 공중합체 성분은 화학식 (1) S-(I/B)-S 또는 (2) [S-(I/B)]nX로 표시되는 구조를 보유하고, 경우에 따라 이블록 공중합체 S-(I/B)와 혼합되며, 경우에 따라 S-B, S-B-S, S-I 및 S-I-S 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 블록 공중합체 소량과 혼합되는 블록 공중합체로서, 상기 식에서 S는 폴리(비닐 방향족 화합물) 블록을 나타내고, (I/B)는 이소프렌과 부타디엔의 랜덤 공중합된 혼합물의 블록을 나타내며, 이소프렌과 부타디엔 사이의 중량비가 45/55 내지 55/45 범위이거나, 몰/몰 비가 0.66/1.01 내지 0.80/0.83 범위이고, B는 폴리(부타디엔) 블록을 나타내고, I는 폴리(이소프렌) 블록을 나타내며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이다.
본 발명의 실시에 유용한 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert.부틸스티렌, 디메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌 또는 이의 혼합물이 있다. 이 중에서, 스티렌이 입수용이성, 반응성, 최종 블록 공중합체의 물성 측면에서 특히 바람직하다. A 중합체 블록은 방향족 비닐 화합물 이외에 소량의 공단량체를 함유할 수 있으며, 그 예로는 부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 공중합성 단량체를 5wt% 이하(총 블록의 중량 기준)로 함유할 수 있다. 가장 바람직한 것은, 실질적으로 순수한 스티렌으로부터 유도된 A 블록이다.
이러한 중합체 블록 A는 진분자량이 10,000 내지 11,000 범위인 것이 바람직하다.
혼합 중합체 중간블록(I/B)은 공중합성 단량체로서 부타디엔과 이소프렌으로 제조되지만, 이 또한 소량의 다른 공단량체를 함유할 수 있고, 예컨대 스티렌과 같은 공중합성 단량체 5wt% 이하(총 블록의 중량 기준)를 함유할 수 있다. 하지만, 실질적으로 순수한 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에서, 결합된 방향족 비닐 화합물의 비율은 총 블록 공중합체를 기준으로 17 내지 20wt% 범위이다. 결합된 부타디엔과 결합된 이소프렌의 바람직한 비율은 32 내지 42wt% 범위가 바람직하고, 특히 38 내지 42wt% 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 양의 결합된 단량체( 및 존재한다면 공중합성 단량체)는 합계 100wt%가 되는 양이다.
바람직한 블록 공중합체는 커플링 효율이 64 내지 80이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에 적용되는 블록 공중합체는 각각 중량평균분자량(겉보기 Mw, 즉 폴리스티렌으로 표현됨)이 겔투과 크로마토그래피(GPC, 폴리(스티렌) 보정 기준 대비, ASTM-3536에 따라 측정)로 측정했을 때 180,000 내지 190,000 범위이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에 적용되는 블록 공중합체는 바람직하게는 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합을, 공액 디엔의 중량을 기준으로 각각 5 내지 15wt% 범위의 비율 또는 0.08 내지 0.70몰/몰% 범위의 비율로 함유하고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔의 중량을 기준으로 각각 5 내지 10wt% 범위의 비율 또는 0.08 내지 0.35몰/몰% 범위의 비율로 함유한다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 각각 저장 탄성율(G')이 0 내지 50℃의 온도 범위에서 점탄성 측정 시 1 내지 300MPa 범위이고 ℃ 또는 그 이하의 온도에서 혼합 부타디엔/이소프렌 중합체 블록에 기인한 손실 탄젠트(tan d)에 대한 피크가 하나뿐인 것이 바람직하다. 저장 탄성율(G')이 1MPa 미만인 블록 공중합체가 감압 접착제의 기제 중합체로서 사용되면, PSA의 유지력이 저하된다. 한편, 300MPa을 초과하는 모든 저장 탄성율은 감압 접착제의 점착성 저하를 초래한다.
접착제 조성물에 주성분(a)로서 적용되는 상기 블록 공중합체는 랜덤 공중합된 블록(I/B)을 보유하는데, 이것은 혼합 중간블록이 단일 단독중합체 블록의 유의적 형성을 전혀 나타내지 않는다는 것을 의미한다. 이 공중합체는 본원에 참고인용된 WO 02057386(KRATON)(2002.7.25)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로, 혼합 중간블록을 보유한 중합체는 평균 단독중합체 블록 길이가 100 단량체 단위 미만, 바람직하게는 50 단량체 단위 미만, 더욱 바람직하게는 20 단량체 단위 미만인 것으로 정의될 수 있다. 평균 단독중합체 블록 길이는 WO 02057386(KRATON)(2002.7.25)에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 탄소-13 NMR로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 예로는 경우에 따라 재개시법과 병용되는 공지의 완전 순차 중합법, 및 커플링법이 있고, 이 방법은 미국 특허 3231635(SHELL)(1966.1.25), 미국 특허 3251905(PHILIPS PETROLEUM)(1966.5.17), 미국 특허 3390207(SHELL)(1968.6.25), 미국 특허 3598887(POLYMER CORP)(1971.8.10), 미국 특허 4219627(FIRESTONE)(1980.8.26) 및 EP 0413294A(DOW)(1991.2.20), EP 0387671A(DOW)(1990.9.19), EP 0636654A(SHELL)(1995.2.1) 및 WO 9422931(SHELL)(1995.4.11)에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 음이온 중합에 의해 제조된 리빙 이블록 공중합체를 커플링제로 커플링시켜 제조한다.
바람직한 커플링제에는 EPON™ 825 또는 826(디글리시딜 에테르), 디브로모벤젠, 테트라메톡시실란 또는 다른 테트라(알콕시)실란이 있다.
따라서, 성분 (a)의 주요 블록 공중합체는 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 커플링된 중합체와 중간 이블록이, 예컨대 60/30 내지 75/25의 몰비, 바람직하게는 65/35 내지 75/25의 몰비로 이루어진 혼합물을 함유할 수 있다.
또한, 주요 블록 공중합체 성분(a)는 재개시와 함께 각 단량체(스티렌 및 부타디엔/이소프렌 혼합물) 회분의 순차 중합을 통해 수득될 수도 있음은 자명한 것이다.
화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 블록 공중합체는 부타디엔/이소프렌의 혼합물을 대신 사용하여, S-B-S형 블록 공중합체 및/또는 S-I-S형 블록 공중합체의 제조에 사용되는 일반적인 방법을 단순히 조정하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에 중요한 것은, 단독중합체 블록 형성을 피하고, 적당한 B/I비를 확실하게 하며, 랜덤 중간블록의 Tg가 -60℃ 이하인 중합체 블록을 생산하는 것이다. 일반적으로, 랜덤화제(randomiser)는 사용되지 않는다.
앞서 명시한 바와 같이, 화학식 (1) 및 (2)의 주요 블록 공중합체는 일반적으로 상응하는 이블록을 20 내지 40%의 몰비, 바람직하게는 25 내지 35%의 몰비로 함유한다.
성분 (b)
적당한 점착화 수지 또는 수지 혼합물은 방향족 H-NMR 함량이 16% 미만, 바람직하게는 4 내지 10% 범위이고, 시차 주사 열량계(DSC) 유리 전이 온도 Tg가 30 내지 55℃ 사이, 바람직하게는 35 내지 50℃ 사이이며, 환구연화점이 85 내지 95℃ 사이인 것으로 확인되었다.
성분 (b)는 변형된 지방족 탄화수소 수지, 예컨대 변형된 C5 탄화수소 수지(C5/C9 수지), 스티렌화된 테르펜 수지, 부분 수소첨가된 C9 탄화수소 수지 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 방향족 성분은 폴리스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 알킬 치환된 인덴 및 관련 동족체와 같은 화합물 하나 이상으로 구성된 원료 스트림일 수 있다.
성분 (b)로서 사용되기에 더욱 바람직한 수지의 예는 다음과 같다:
WINGTACK™ET, H-NMR 방향족 함량이 4.2%이고 환구연화점이 94℃인 변형된 지방족 탄화수소 수지,
QUINTONE™ S-100, H-NMR 방향족 함량이 6.3%이고 환구연화점이 94℃인 변형된 지방족 탄화수소 수지,
PICCOTAC™ 8095, H-NMR 방향족 함량이 5.4%이고 환구연화점이 93℃인 지방족 탄화수소 수지,
WINGTACK™ 86, H-NMR 방향족 함량이 9.6%이고 환구연화점이 86℃인 변형된 지방족 탄화수소 수지.
바람직한 고체 점착화 수지는 환구연화점이 85 내지 95℃ 범위인 것이다.
이러한 수지는 굳이어 케미칼즈(GOODYEAR CHEMICALS), 제온(ZEON) 및 이스트만 케미칼즈(EASTMAN CHEMICALS)에서 제조되고 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 성분 (a) 100 중량부당 점착화 수지 50 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 접착제 조성물에서, 성분 (b)는 조성물의 중량 대비 48 내지 55wt% 비율로 존재한다.
성분 (c)
적합한 가소화제에는 파라핀계 또는 나프텐계 특성(탄소 방향족 분포가 DIN 51378에 따라 측정했을 때 ≤5%, 바람직하게는 ≤2%, 더욱 바람직하게는 0%이다)을 보유하고 유리 전이 온도가 시차 주사 열량계로 측정했을 때 -55℃ 미만인 가소성 오일을 주로 포함하는 것이다. 이러한 제품들은 로얄 더치/쉘 그룹의 회사들에서 시판하며, 그 예로는 SHELLFLEX™, CATENEX™ 및 ONDINA™ 오일이 있다. 다른 오일에는 위트코(Witco)의 KAYDOL™ 오일, 아르코(Arco)의 TUFFLO™ 오일, NYNAS의 NYPLAST™ 오일이 있다. 다른 가소화제에는 REGALREZ™ R-1018 또는 WINGTACK™ 10과 같은 상용성 액체 점착화 수지가 있다.
또한, 다른 가소화제가 첨가될 수도 있으며, 그 예로는 올레핀 올리고머; 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌/이소프렌 공중합체 또는 액체 수소첨가된 스티렌/공액 디엔 공중합체와 같은 저분자량 중합체(≤30,000g/mol); 식물유 및 이의 유도체; 또는 파라핀 및 미세결정형 왁스가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 가소화제를 전체 조성물의 중량 대비 5 내지 15wt%의 중량비로, 블록 공중합체 성분 (a) 100중량부당 가소화제 10 내지 85중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (a)의 각 블록 공중합체는 또한 상기 공중합체의 제조업자에 의해 소량의 가소화제와 예비배합될 수도 있다.
다른 성분(비제한적)
다른 고무 성분이 본 발명에 따른 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 다양한 다른 성분이 접착제의 점착성, 냄새, 색을 변화시키기 위하여 첨가될 수 있음은 당업계에 공지되어 있다. 또한 열, 광 및 가공에 의해 유도되거나 저장 동안 유도되는 분해로부터 접착제를 보호하기 위하여 산화방지제 및 다른 안정제 성분이 첨가될 수도 있다.
산화방지제는 힌더드 페놀과 같은 1차 산화방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제 또는 이의 배합물 등의 여러 종류가 사용될 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 산화방지제의 예에는 시바 가이기 제품인 IRGANOX™ 565(2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진), 시바 가이기 제품인 IRGANOX™ 1010(테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄) 및 유니로얄 제품인 POLYGARD™ HR(트리스-(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트)이 있다. 또한, 폴리부타디엔 분절의 겔화를 방지하기 위해 개발된 여타 산화방지제도 사용될 수 있으며, 그 예에는 스미토모 제품인 SUMILIZER™ GS(2[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸)]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트); 스미토모 제품인 SUMILIZER™ T-PD(펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)); 또는 이의 혼합물이 있다.
조성물의 제조방법
접착제 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 롤, 밴버리 혼합기 또는 달턴 혼련기를 이용하는 기계 혼합법, 가열과 혼합이 교반기, 예컨대 고전단 Z 블레이드 혼합기 또는 단일 나사 또는 쌍 나사 압출기가 장착된 용융 케틀에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 핫멜트법, 또는 배합 성분이 적당한 용매 중에 투입되고 교반되어, 감압 접착제 조성물의 충분한 용액을 수득하는 용매법 등과 같은 임의의 방법이 사용될 수 있다.
조성물의 용도
본 발명에 따른 감압 접착제(PSA) 조성물은 적당한 도포기를 사용하여 종이나 플라스틱 필름과 같은 기저 물질에 고온 용융물로서 적용되어 다양한 종류의 감압 접착제 테이프, 더욱 구체적으로 포장용 테이프 및 라벨을 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 PSA 조성물은 산업용 및 가정용 카드보드 박스 봉인 테이프와 같은 포장 테이프, 은폐용 테이프 및 사무용 테이프에 사용하기에 특히 적합하다.
라벨 제조 시, 표면 스톡, 감압 접착제층 및 박리 라이너의 적층체는 이러한 적층체를 상업적으로 유용한 라벨 및 라벨 스톡으로 변환시키는 장치를 통해 통과된다. 이 공정은 특히 다이 절단 및 박리 라이너에 라벨을 남기는 매트릭스 스트리핑을 수반한다.
예기치 않게도, 본 발명에 따른 테이프, 라벨 및 붕대 제조 시, 롤 및 시트 스톡의 절단 및 슬릿화에 사용되는 칼의 오염이 크게 감소된다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 다른 관점이 테이프, 라벨 또는 붕대 사용에 의해 구성된다는 것은 자명한 것이다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명될 것이지만, 이러한 특정 양태들에 의해 범위가 제한되는 것은 아니다.
시험 방법
감압 테이프 협회(PSTC)에서 발행한 감압 테이프 시험 방법 매뉴얼, 감압 재료의 표준 FINAT 시험 방법, 감압 접착제 테이프의 AFERA 시험 방법 및 ASTM 관련 방법에 기술된 바에 따라 상기 조성물의 표준 점착성(tack), 응집성(cohesion) 및 점도(viscocity) 시험을 실시했다. 도포 기능면에서 여러 시험 표면이 사용되었다: FINAT에서 추천하는 크롬도금된 스테인리스 스틸판(No.304)("ss") 및 크래프트지.
·회전구 점착성(RBT)은 강철구가 표준 초기 속도로 접착제 필름 위를 구르는 거리(cm)이다(Pressure Sensitive Tape Council Test No. 6; ASTM D3121-73). 수가 작을수록 공격적인 점착성을 나타낸다.
·크래프트 상에서의 유지력(HP)은 표준 하중 1kg, 2°에서 전단작용 하에 크래프트지로부터 테이프의 표준 면적(2.5x1.3cm)을 끌어당기는데 소요되는 시간이다(감압 테이프 협회 방법, No. 7; ASTMD-3654-82). 시간이 길수록 높은 접착제 강도를 나타낸다. 결과는 시간(h) 또는 분(min)으로 나타낸다. 파손(failure) 방식의 형태는 접착성 파손(adhesive failure; AF) 또는 응집성 파손(cohesive failure; CF)으로 표현한다. 이 시험은 40℃의 온도에서 실시한다.
·크래프트 상의 플랩(flap)은 크래프트지 상에서 테이프의 결합 파손 시간(min)을 측정한다. 이 시험은 ETS-Holland에서 설계된 장치를 사용하여 실시하며 카드보드 플랩의 압입 힘(pushing force) 시험과 유사하다. 0.5kg 및 1kg의 추가 사용된다.
· 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계를 이용하여 40℃/min의 온도 주사(temperature sweep)를 통해 측정했다. Tg는 전이의 개시점에서 측정된다.
· 폴리스티렌 함량은 1H-NMR로 측정했다.
· 평균 단독중합체 블록 길이는 전술한 방법을 사용하여 13C NMR로 측정했다. 중합체 시료의 13C NMR 스펙트럼은 125MHz에서 작동하는 Bruker AMX-500 FT 분광계로 수득했다. 정량적 양자-탈커플링 스펙트럼은 90° 13C 여기 펄스 및 반복 속도 10s 하에 기록했다. CDCl3 중의 10%(w/w) 중합체 용액을 사용했다. 이완 시간을 개선하기 위하여 0.1mol/l 크로뮴 아세틸아세토네이트를 첨가했다. 적용된 선폭 증가는 2Hz였다. 스펙트럼의 참조물질로는 31.9ppm에서 나타나는 트란스 폴리부타디엔의 지방족 탄소를 사용했다.
·방향족 변형 탄화수소 수지에서 방향족 양자의 백분율(%)의 정량은 중수소 치환된 클로로포름에 시료를 용해하고 BRUKER DPX-300으로 측정한 다음 액체 1H-NMR을 실시하여 측정했다.
· 환구연화점은 ASTM E-28 시험법에 따라 수지가 연화하는 온도의 측정값이다.
· 고온 용융 점도 및 안정성: 접착제의 고온 용융 점도는 브룩필드 써모셀 프로그램가능 DVII+ 점도계를 사용하여 측정했다. 측정은 ASTM D-3236-89에 따라 24시간 동안 연속하여 177℃에서 실시했다.
블록 공중합체의 합성(블록 공중합체 B 및 C, 비교용 블록 공중합체 B 및 C)
시클로헥산, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 활성 알루미늄옥사이드로 정제하고 질소 대기, 4℃에서 보관했다. 커플링제로서 EPON™ 826(디글리시딜 에테르) 및 디브로모에탄(EDB)을 사용했다. 합성 전에, 부타디엔과 이소프렌의 단량체 혼합물을 제조하고 4℃ 질소 하에 보관했다. 이 혼합물을 그대로 사용했다.
나선형 교반기가 장착된 오토클레이브에 시클로헥산을 첨가하고, 그 내용물을 50 내지 60℃까지 가열했다. 곧바로 개시제로서 sec-BuLi을 첨가한 뒤, 스티렌 단량체를 첨가하고 마지막까지 중합시켰다. 반응 온도를 70℃까지 증가시키고, 이 온도에서 부타디엔/이소프렌 단량체 혼합물(B/I)을 첨가하고 반응시켰다. 수득되는 이블록을 과량의 EPON™ 825 또는 826(디글리시딜 에테르) 또는 대안적으로 과량의 EDB로 커플링시켰다. 과량은 sec-BuLi으로 경우에 따라 제거하고, 그 다음 종결제로서 에탄올을 첨가했다. 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하고, 배합 용기로 옮긴 다음, 안정화 패키지를 첨가하고(시클로헥산 용액으로서 IRGANOX™ 565 및 트리스(노닐페놀)포스파이트 0.08/0.35 phr 함유), RT에서 교반했다. 증기 응집 피니싱 및 그 다음 오븐에서 건조를 통해 무수 고무를 수득했다.
수득된 중합체를 GPC로 분석했다. GPC 분석 결과는 표 1에 정리했다.
순차/재개시에 의한 중합체의 합성(블록 공중합체 A 및 비교용 블록 공중합체 A)
시클로헥산, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 활성 알루미늄옥사이드로 정제하고 질소 대기, 4℃에서 보관했다. 합성 전에, 부타디엔과 이소프렌의 단량체 혼합물(희망하는 중량/중량 비)을 제조하고 4℃ 질소 하에 보관했다. 이 혼합물을 그대로 사용했다. 나선형 교반기가 장착된 오토클레이브에 시클로헥산을 첨가하고, 그 내용물을 50℃까지 가열했다. 곧바로 개시제로서 sec-BuLi을 첨가한 뒤, 스티렌 단량체를 첨가하고 마지막까지 중합시켰다. 반응 온도를 60℃까지 증가시키고, 부타디엔/이소프렌 단량체 혼합물(B/I)을 첨가하고 마지막까지 반응시켰다. 곧바로 sec-BuLi의 2차 분량을 첨가하고, 부타디엔/이소프렌 단량체 혼합물(B/I)를 첨가한 뒤 마지막까지 반응시켰다. 스티렌 단량체의 2차 분량을 첨가하고 마지막까지 반응시켰다. 반응 혼합물을 화학량론적 양의 알콜로 종결시키고, 40℃까지 냉각하고, 배합 용기로 옮긴 다음, 안정화 패키지를 첨가하고, RT에서 교반했다. 증기 응집 피니싱 및 그 다음 오븐에서 건조를 통해 백색 중합체를 수득했다. GPC 분석 결과는 표 1에 정리했다.
실시예에 사용된 추가 성분은 표 2에 정리했다.
실시예에 제시된 모든 조성물은 공기 중의 산소를 차단하기 위해 질소 블랭킷 하에 165℃의 가공 온도에서 WERNER 및 PFLEIDERER LUK 025 Z 블레이드 혼합기에서 혼합했다. 시료를 고온 용융 점도 시험으로 검사했다.
또한, 실시예에 제시된 모든 조성물은 용매 없이도 제조했다. 여러 성분을 톨루엔에 투입하고 용해될 때까지 24시간 동안 혼합했다. 그 다음, 용액을 자동 BRAIVE Bar 도포기를 사용하여 폴리에스테르 필름(MYLAR-36 마이크론 두께) 위에 도포하여 접착제의 무수 도포 중량이 22g/㎡ 이 되게 했다. 그 다음, 이러한 시료를 보호하기 위해 실리콘 처리된 종이를 적층시켰다. 시험 전에 시료를 21℃, 50% 상대습도의 상태조정실에서 보관했다.
실시예 1
모든 조성물은 100phr 중합체/110phr WINGTACK™ ET/15phr EDELEX™ N 956/3phr IRGANOX™ 1010과 혼합했다. 비교예 D는 KRATON® D-1160과 혼합했다.
표 4의 결과는 중합체 A, B 및 C가 24시간 시험 기간 후에도 5% 미만의 변동 을 나타내는 예기치 못한 놀라운 낮고 안정된 177℃ 고온 용융 점도를 조성물에 제공한다는 것을 보여준다. 다른 중합체들은 조성물에 상당한 점도 증가 또는 점도 감소를 제공한다.
점도 증가는 중합체가 가교결합한 것을 의미하고 점도 감소는 중합체가 사슬 절단을 일으킨 것을 나타낸다. 두 경우 모두 공지된 바와 같이 점착성, 접착성 및 응집성과 같은 접착제 성능에 부정적인 영향을 미친다.
실시예 2
표 4의 결과는 본 발명의 중합체 C를 주성분으로 하는 조성물의 접착제 성능이 비교 조성물 D에 의해 수득되는 것과 유사한 포장용 테이프 성질을 제공하지만 실시예 1에 제시된 바와 같이 더욱 안정된 고온 용융 점도를 나타낸다는 것을 보여준다.
표 1
Figure 112006054522176-PCT00001
시험된 접착제 조성물에 사용된 추가 성분은 이하 정의 목록에 열거된 바와 같은 것이다(표 2).
표 2
KRATON® D-1160 폴리스티렌 함량이 19%이고 총 분자량이 178000g/mol 이며 커플링 효율이 100%인 선형 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체. 이 중합체는 비교예 D로서 사용된다.
WINGTACK™ 86 연화점이 86℃이고, NMR-H 방향족성이 9.6%이며, 유리 전이 온도 Tg가 37℃인, 굳이어 케미컬스(GOODYEAR CHEMICALS)에서 개발된 지방족/방향족 탄화수소 수지
QUINTONE™ S-100 연화점이 94℃이고 NMR-H 방향족성이 6.3%이며 유리 전이 온도가 49℃인 제온에서 개발된 지방족/방향족 탄화수소 수지
WINGTACK™ ET 연화점이 94℃이고 NMR-H 방향족성이 4.2%이며 유리 전이 온도가 44℃이고 굳이어 케미컬즈에서 개바로딘 지방족/방향족 탄화수소 수지
PICCOTAC™ 8095 연화점이 93℃이고 NMR-H 방향족성이 5.4%이며 유리 전이 온도 Tg가 36℃이며 이스트만 케미컬즈에서 개발된 지방족/방향족 탄화수소 수지
EDELEX™ N 956 도이치 쉘 아게에서 개발된 나프텐계 오일
IRGANOX™ 시바에서 개발된 산화방지제
표 3
Figure 112006054522176-PCT00002
표 4
Figure 112006054522176-PCT00003
표 1 및 3에 정리된 결과를 통해 알 수 있듯이, 비교예 B 블록 공중합체(WO 02/057386A2, 19쪽의 표 1에 블록 공중합체 E에 상응한다)의 성질은 본 발명의 고온 용융 안정성 접착제 조성물에 사용된 블록 공중합체에 비해 고온 용융 점도가 열등했다.

Claims (10)

  1. a) 적어도 2개의 말단 폴리(비닐 방향족) 블록 및 이소프렌/부타디엔 중량비가 45/55 내지 55/45 범위인 랜덤 공중합된 이소프렌/부타디엔 혼합물의 적어도 하나의 중심 블록을 함유하고, 폴리(비닐 방향족) 함량이 17 내지 20% 범위이고, 겉보기 총 분자량이 180,000 내지 190,000 범위이며, 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합의 함량이 공액 디엔 블록 중에 최대 15wt%이고, 커플링 효율이 63 내지 80% 범위이고, 전체 조성물의 중량 대비 40 내지 45wt%의 중량비로 존재하는 적어도 하나의 블록 공중합체,
    b) H-NMR로 측정했을 때 방향족 구조가 16중량% 미만이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 55℃ 사이이며, 환구연화점이 85 내지 95℃ 사이이며, 전체 조성물의 중량 대비 45 내지 55wt%의 중량비인 지방족/방향족 탄화수소 점착화 수지,
    c) 전체 조성물의 중량 대비 5 내지 15wt%의 중량비인 가소화제;
    를 함유하고, 177℃에서 24시간 후 고온 용융 점도가 출발 점도의 ±5%로 안정하며 고온 용융 점도가 177℃에서 ≤80 Pa.s인 것이 특징인, 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 성분(a)가 S-(I/B)-S 블록 공중합체이고, S가 실질적으로 순수한 스티렌의 중합 블록을 나타내고 (I/B)가 랜덤 공중합된 이소 프렌/부타디엔 블록을 나타내며, 폴리스티렌 함량이 17 내지 20wt% 범위인 것을 특징으로 하는 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (a) 블록 공중합체가 겉보기 총 분자량이 180,000 내지 185,000 범위이고, 이소프렌/부타디엔 중량비가 45/55 내지 55/45 범위이며, 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합의 함량이 공액 디엔 블록 중에 각각 5 내지 10wt% 범위의 비율인 것이 특징인 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 4 내지 10wt% 범위의 H-NMR 방향족 구조를 보유하는 것이 특징인 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (c)가 광유인 것이 특징인 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 담체 위에 함유하는 접착제 테이프 및 라벨.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 담체 위에 함유하는 포장용 테이프.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 고온 용융 안정성 접착제 조성물에 사용하기 위한 블록 공중합체로서, 적어도 2개의 말단 폴리(비닐 방향족) 블록과 이소프렌/부타디엔 중량비가 45/55 내지 55/45 범위인 랜덤 공중합된 이소프렌/부타디엔 혼합물의 적어도 하나의 중심 블록을 함유하고, 폴리(비닐 방향족) 함량이 17 내지 20% 범위이고, 겉보기 총 분자량이 180,000 내지 190,000 범위이며, 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합의 함량이 공액 디엔 블록 중에 각각 최대 15wt%이고, 커플링 효율이 63 내지 87% 범위인 것이 특징인 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 구조 S-(I/B)-S를 보유하고, 여기서 S는 실질적으로 순수한 스티렌의 중합 블록을 나타내고 (I/B)는 랜덤 공중합된 이소프렌/부타디엔 블록을 나타내는 것이 특징인 블록 공중합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 겉보기 총 분자량이 180,000 내지 185,000 범위이고, 이소프렌/부타디엔 중량비가 45/55 내지 55/45 범위이며, 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합의 함량이 공액 디엔 블록 중에 각각 5 내지 10wt% 범위의 비율인 것이 특징인 블록 공중합체.
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