KR20060126804A - 탄화수소의 열 분해 동안 액체 수율을 개선하는 방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 공급물 스트림에 대한 금속 첨가제는 이들의 열 분해 동안 탄화수소 액체 수율을 개선시킨다. 적합한 첨가제에는 금속 오버베이스 및 금속 분산물이 포함되며, 적합한 금속에는 비제한적으로 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 규소, 바륨, 세륨 및 스트론튬 오버베이스 및 분산물이 포함된다. 본 발명의 방법이 유리하게 적용될 수 있는 구체적인 탄화수소 공급물 스트림은 코커의 공급원료지만, 열 분해되는 모든 탄화수소 공급물에 대해 기법을 이용할 수 있다.

Description

탄화수소의 열 분해 동안 액체 수율을 개선하는 방법{METHOD FOR IMPROVING LIQUID YIELD DURING THERMAL CRACKING OF HYDROCARBONS}
본 발명은 탄화수소의 열 분해 동안 액체 수율을 개선하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이며, 하나의 구현예에 있어서, 보다 구체적으로는 첨가제를 탄화수소 내로 도입함으로써 탄화수소의 열 분해 동안 액체 수율을 개선하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
여러 석유 정련소에서는 잔류 오일을 가공하기 위해 지연 코킹 장치 (delayed coking unit) 를 이용한다. 지연 코킹은, 이 방법이 아니었다면 중질 석유 저부의 불량한 공급원이 되었을 것으로부터 가치있는 산물을 수득하는 방법이다. 지연 코킹은 가공 또는 코킹 로 (furnace) 중에서 상기 저부의 온도를 승온시켜, 이들의 대부분을 코킹 드럼 내에서 코크스로 전환시킨다. 코킹 드럼 내의 액체는 잔류 오일을 코크스 드럼으로부터 증류 제거되는 저분자량 탄화수소로 전환시키기 위해 긴 체류 시간을 갖는다. 코킹 드럼으로부터의 오버헤드 증기는 다양한 분획이 분리되는 분획기를 통과한다. 분획 중 하나는 가솔린 비등 범위의 스트림이다. 보통 코커 가솔린 (coker gasoline)으로 불리는 상기 스트림은 일반적으로 옥탄 함량이 상대적으로 낮은 스트림으로서, 업그레이드하여 자동차 연료로 사용하 기에 적합하다. 상기 열 분해에서 얻은 액체 산물은 일반적으로 제조되는 코크스보다 더 가치가 있다. 지연 코킹은 중질 저부의 열 분해를 이용하여 가치있는 기체 및 액체 분획과, 이보다 가치가 적은 코크스를 제조함으로써, 가공된 오일로부터 가치있는 산물을 회수하는 방법의 한 예이다.
따라서, 열 분해 방법에서 얻어지는 액체 탄화수소 산물의 수율을 개선시킬 방법 및/또는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 열 분해 방법으로부터 액체 수율을 개선하기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명이 적용될 수 있는 열 분해 방법에는 비제한적으로 지연 코킹, 플렉시코킹 (flexicoking), 플루이드 코킹 등이 포함된다.
본 발명의 또다른 목적은 쉽게 이용가능한 첨가제를 이용하여, 지연 코킹, 플렉시코킹 또는 플루이드 코킹 동안 액체 수율을 개선하기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적을 수행함에 있어서, 하나의 형태로서 탄화수소 공급물 스트림에 금속 첨가제를 도입하고, 탄화수소 공급물 스트림을 열 분해 온도로 가열하고, 탄화수소 액체 산물을 회수하는 단계가 관여되는, 탄화수소의 열 분해 동안 액체 수율을 개선하는 방법이 제공된다. 금속 첨가제는 금속 오버베이스 또는 금속 분산물일 수 있다.
본 발명의 또다른 비제한적 구현예에 있어서, 코커 공급물 스트림에 금속 첨가제를 도입하고, 코커 공급물 스트림을 열 분해 온도로 가열하고, 탄화수소 액체 산물을 회수하는 단계를 포함하는 코킹 공정이 관련된 정련 방법이 제공된다. 마찬가지로, 금속 첨가제는 금속 오버베이스 또는 금속 분산물 또는 이들의 조합일 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 HTFT 탄화수소 스트림 상의 열 분해를 이용한 실시예 1-5 의 액체 수율 백분율 결과의 차트이다;
도 2 는 도 1 에서 미첨가 (1) (실시예 1) 에 대해 실시예 2-4 의 액체 수율 증가를 비교하는 차트이다;
도 3 은 도 1 에서 미첨가 (2) (실시예 5) 에 대해 실시예 2-4 의 액체 수율 증가를 비교하는 차트이다; 및
도 4 는 HTFT 탄화수소 스트림 상의 열 분해를 이용한 실시예 6-10 의 액체 수율 백분율 결과의 차트이다.
발명의 상세한 설명
탄화수소의 열 분해, 예컨대 열 코킹 방법 동안 오버베이스 첨가제 또는 금속 분산물을 사용하면 액체 수율이 개선된다는 것이 발견되었다. 코크스 제조 동안 액체 수율을 증가시키는 모든 접근법은 조작자에게 상당한 가치를 갖게 할 것이다.
본 발명의 방법 및 첨가제는 예컨대 코킹 적용분야에서 열 분해될, 예컨대 비제한적으로 코커 공급물 스트림, 대기압 타워 저부, 진공 타워 저부, FCC 장치 유래 슬러리, 비스브레이커 (visbreaker) 스트림, 슬로프 등을 포함하는 모든 탄화수소 공급물 스트림에 유용할 것으로 예상된다. 이미 주지된 바와 같이, 본 발명이 적용될 수 있는 열 분해 방법에는 비제한적으로 지연 코킹, 플렉시코킹 및 플루이드 코킹 등이 포함된다.
본 발명에서 사용하기 적합한 금속 첨가제에는 비제한적으로 마그네슘 오버베이스, 칼슘 오버베이스, 알루미늄 오버베이스, 아연 오버베이스, 규소 오버베이스, 바륨 오버베이스, 스트론튬 오버베이스, 세륨 오버베이스 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 분산물이 포함된다. 이들 오버베이스 및 분산물은 일반적으로 탄화수소 중에 분산된 상기 첨가제를 얻기가 수성 시스템에서와는 대조적으로 더 어렵기는 하지만, 탄화수소 중에서 가용성이다. 본 발명의 하나의 비제한적인 구현예에 있어서, 금속 첨가제는 약 1 wt% 이상의 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 규소, 바륨, 세륨 또는 스트론튬을 포함한다. 하나의 대안적 구현예에 있어서, 첨가제는 약 5 wt% 의 금속을 포함하며, 또다른 비제한적인 구현예에 있어서, 금속 또는 알칼리 토금속의 양은 약 17 wt% 이상이고, 또다른 대안적 구현예에 있어서는 약 40 wt% 이상이다. 상기 금속 오버베이스 및 분산물 재료의 제조 방법은 공지되어 있다. 하나의 비제한적인 구현예에 있어서, 금속 오버베이스는 톨유 (tall oil) 를 수산화마그네슘과 함께 가열하여 제조된다. 또다른 구현예에 있어서, 오버베이스는 산화알루미늄을 사용하여 제조된다. 또다른 구현예에 있어서, 분산물은 산화마그네슘 또는 산화알루미늄을 사용하여 제조된다. 다른 금속을 사용하여 제조되는 분산물 및 오버베이스도 유사하게 제조될 것이다. 하나의 비제한적인 구현예에 있어서, 상기 분산물 및 오버베이스의 표적 입자 크기는 약 10 마이크론 이하, 또는 이와는 달리 약 1 마이크론 이하이다. 첨가제 내 입자가 모두 표적 크기인 것은 아니지만, 평균 입자 크기 분포가 10μ 이하, 또는 이와는 달리 1μ 이하가 되도록 하는 "벨-형상" 분포가 수득됨이 이해될 것이다.
더욱 자세하게는, 본 발명에서 유용한 금속 분산물 또는 착물은, 생성되는 오버베이스 착물이 미분된 형태이고, 하나의 비제한적인 구현예에 있어서는 탄화수소 공급물 스트림 중에서 안정한 분산물을 형성하는 서브마이크론 크기의 입자인 한, 오버베이스화 염의 제조를 위해 선행 기술에 공지된 모든 방식으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 첨가제를 제조하기 위한 하나의 비제한적인 방법은 목적 금속의 베이스, 예컨대 Mg(OH)2 와, 수산화물과 화학양론적으로 반응하는데 필요한 것보다 훨씬 적은 양으로 존재하는 착화제, 예컨대 톨유 지방산과 같은 지방산, 및 비휘발성 희석제의 혼합물을 형성하는 것이다. 혼합물을 약 250-350℃ 의 온도로 가열함으로써, 지방산의 금속염 및 금속 산화물의 오버베이스 착물 또는 분산물이 산출된다.
본 발명의 오버베이스 착물을 제조하는 상술된 방법은, 예를 들어 Mg(OH)2 및 카르복실산 착화제의 혼합물을 적합한 비휘발성 희석제 중 약 280-330℃ 의 온도에서 가열하는 U. S. 특허 4,163,728 에 구체적으로 나타나 있다.
본 발명에서 사용되는 착화제에는 비제한적으로 카르복실산, 페놀, 유기 인산 및 유기 황산이 포함된다. 현재 오버베이스화 재료 (예컨대 U. S. 특허 3,312,618; 2,695,910; 및 2,616,904 에 기재된 것들) 의 제조에 사용되고 당분야에 인지된 산 클래스를 구성하는 산들이 포함된다. 자체가 지용성인 카르복실산, 페놀, 유기 인산 및 유기 황산, 구체적으로 지용성 설폰산이 특히 유용하다. 상기 유기 산성 물질의 지용성 유도체, 예컨대 이들의 금속 염, 암모늄 염 및 에스테르 (구체적으로 탄소수 6 이하인 저급 지방족 알코올, 예컨대 저급 알칸올과의 에스테르) 를 유리 산 대신에 또는 이와 조합하여 사용할 수 있다. 산을 언급하는 경우, 산만을 의도한다는 것이 명확하지 않다면 그 동등한 유도체도 함축적으로 포함된다. 본원에서 사용할 수 있는 적합한 카르복실산 착화제에는 지방족, 지환족, 및 방향족 모노- 및 폴리-베이직 카르복실산, 예컨대 나프텐산, 알킬- 또는 알케닐-치환 사이클로펜탄산, 알킬- 또는 알케닐-치환 사이클로헥산산 및 알킬- 또는 알케닐-치환 방향족 카르복실산이 포함된다. 지방족 산은 일반적으로 장쇄 산이며 8 이상의 탄소를 포함하고, 하나의 비제한적인 구현예에 있어서는 12 이상의 탄소를 포함한다. 지환족 및 지방족 카르복실산은 포화되거나 불포화될 수 있다.
본 발명의 방법에 허용가능한 금속 첨가제에는 또한 카본화 절차가 수행된 실제 오버베이스 화합물이 포함된다. 전형적으로, 카본화에는 당분야에 널리 공지된 바와 같이 CO2 의 첨가가 관여된다.
본 발명의 오버베이스 첨가제가 어느 비율로 이것이 적용되는 탄화수소 공급물 스트림 중에 존재해야 할지를 미리 예측하기는 어렵다. 이 비율은 비제한적으로 탄화수소 플루이드의 성질, 코커 드럼 또는 다른 가공 장치의 온도 및 압력 조건, 탄화수소 플루이드 중 아스팔텐의 양, 사용되는 특정한 본 발명의 조성물 등을 포함하는 여러 복잡한 상호관련 요인에 근거한다. 공급물 중 아스팔텐의 수준이 높을수록 더 높은 수준의 첨가제가 필요한데, 즉 첨가제의 수준은 공급물 중 아스팔텐의 수준에 대응하고 직접적으로 비례해야 한다는 것이 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 어느 정도 적합한 비율을 정하기 위해, 본 발명의 오버베이스 첨가제의 비율은 탄화수소 플루이드를 기준으로 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm 수준으로 적용될 수 있다. 본 발명의 또다른 비제한적 구현예에 있어서, 상기 범위의 상한은 약 500 ppm 이거나, 이와는 달리 약 300 ppm 이하일 수 있다. 본 발명의 다른 비제한적 구현예에 있어서, 오버베이스 첨가제에 대한 비율 범위의 하한은 약 50 ppm 일 수 있고, 이와는 달리 또다른 비제한적 범위는 약 75 ppm 일 수 있다.
오버베이스 첨가제는 코커 공급원료 또는 딜레이드 코커 (delayed coker)측으로 공급할 수 있지만, 본 발명의 하나의 비제한적인 구현예에 있어서, 첨가제는 가능한한 다른 장치를 방해하지 않도록 코커에서 먼 상류에 도입된다. 부분적으로, 이는 첨가제와 공급물 스트림의 완전한 혼합을 보장하고, 스트림 중 오일 및 아스팔텐을 안정화시키는데 최대한 시간을 허용하기 위한 것이다.
탄화수소 공급물 스트림의 열 분해는 비교적 고온에서, 하나의 비제한적 구현예에 있어서는 약 850°F (454℃) 내지 약 1300°F (704℃) 의 온도에서 수행되어야 한다. 또다른 비제한적인 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 약 900°F (482℃) 내지 약 950°F (510℃) 의 열 분해 온도에서 실시된다.
분산제를 오버베이스 첨가제와 함께 선택적으로 사용하여, 첨가제가 탄화수소 공급원료를 통해 분산되는 것을 도울 수 있다. 분산제의 비율은 탄화수소 공급원료를 기준으로 약 1 내지 약 500 ppm 범위일 수 있다. 이와는 달리, 또다른 비제한적 구현예에 있어서, 분산제의 비율은 약 20 내지 약 100 ppm 범위일 수 있다. 적합한 분산제에는 비제한적으로 카르복실산 무수물 및 알파-올레핀, 구체적으로 탄소수가 2 내지 70 인 알파-올레핀의 공중합체가 포함된다. 적합한 카르복실산 무수물에는 지방족, 사이클릭 및 방향족 무수물이 포함되며, 비제한적으로 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라프로필렌 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 (지용성, 비염기성) 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 전형적인 공중합체에는 상기 무수물 및 알파-올레핀 사이에서 지용성 산물로 생성되는 반응 산물이 포함된다. 적합한 알파-올레핀에는 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 (예컨대 n-부틸렌 및 이소부틸렌), C2-C70 알파 올레핀, 폴리이소부틸렌 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전형적인 공중합체는 말레산 무수물 및 알파-올레핀 사이에서 지용성 분산제로 생성되는 반응 산물이다. 유용한 공중합체 반응 산물은 말레산 무수물 및 폴리이소부틸렌의 1:1 화학양론적 첨가에 의해 형성된다. 또다른 비제한적 구현예에 있어서, 생성 산물의 분자량 범위는 약 5,000 내지 10,000 이다.
이제 본 발명을 보다 구체적인 특정한 실시예를 참고로 설명할 것이지만, 이는 단지 본 발명을 더 설명하기 위한 것이며 어떤 방식으로든 제한하는 것은 아니 다.
실험에 사용된 재료
재료 명칭 설명
첨가제 A 약 17 wt% 의 마그네슘을 포함하는 마그네슘 분산물
첨가제 B 카르복실산 무수물/C20-24 알파 올레핀 공중합체 분산물
첨가제 C 금속 부동태화제 (passivator)
첨가제 D 설폰산을 이용해 제조한 알루미늄 오버베이스
실험적 고온 부착 시험 (HTFT) 절차
가열된 코커 공급물의 샘플을 미리 측량한 100 ㎖ 비이커에 부어 넣었다. 샘플의 양을 측량하고 기록했다. HTFT 수행 전에, 코커 공급물이 들어 있는 미리 측량한 비이커를 약 400°F (204℃) 로 가열하였다. Parr 압력 용기의 저부를 약 250°F (121℃) 로 예열하였다. 첨가제 C 를 사용한 샘플에 대해서는, 금속 쿠폰을 첨가제 C 로 미리 처리하였다. 이어서 이 쿠폰을 가온한 오일 샘플 중에 넣었다. 첨가제 B 또는 첨가제 A 를 첨가해야 하는 경우, 공급물을 가열하여 액체로 만들어 수행하였다.
HTFT 샘플을 목적 온도, 보통 코커 공급물이 가공되는 로 (furnace) 출구 온도에 따라 890°F (477℃) 내지 950°F (510℃) 로 가열하였다. 코커 샘플, 오토클레이브 저부 및 HTFT 로가 모두 적절한 시험 온도에 도달하면, 샘플 비이커를 오토클레이브 저부 내로 넣고 오토클레이브 상부를 저부에 고정하였다. 이어서 밀폐 용기를 가열 로 내로 넣었다. 이어서 자동화된 컴퓨터 기반 시험 프로그램으로, 시험 수행에 걸쳐 매 30 초마다 시험 경과 시간, 샘플 온도 및 오토클레이브 압력을 기록하였다. 코커 공급물이 원하는 시험 온도에 도달하면, 코킹이 행해질때 얻어지는 모든 액체/기체 탄화수소가 코커 공급물로부터 제거될 때까지 액체 탄화수소 및 증기를 소정 압력 수준으로 용기로부터 배출시켰다. 상기 공정은 보통 코커 공급물 시험 샘플이 설정 시험 온도, 즉 920°F (493℃) 에 도달한지 7 내지 10 분 후에 종료되었다. 냉각 시, 응축된 액체/기체 탄화수소를 거의 0.5 ㎖ 까지 측정하고, 액체 중량을 기록하였다. 액체의 밀도를 기록하고, 수율 백분율을 계산하였다.
결과
액체 수율 백분율의 측정 결과를 도 1 에 나타낸다. 상기 데이타는 마그네슘 오버베이스 첨가제 A 가 공급물 중에 포함되는 경우, 액체 수율 수준 (실시예 2-4) 이 미처리 샘플 (실시예 1 및 5) 에 비해 일관되게 더 컸다는 것을 나타냈다. 액체 수율의 증가를 결정할 때에는, 첨가제를 첨가할 경우 샘플에 첨가된 액체의 양을 제하여 계산 결과가 공통되게 만들었다. 첨가된 모든 담체 용매는 기체 분획과 함께 나갈 것으로 예상될 것이다.
첨가제 A 가 없는 샘플에 비해 첨가제 A 가 있는 샘플의 액체 수율 증가는 1.67 내지 8.63 범위이다. 액체 수율이 미첨가 (1) (실시예 1) 및 미첨가 (2) (실시예 5) 에 비해 증가했음을 각각 도 2 및 3 에 나타낸다.
실시예 1-5 에서와 동일한 가열된 코커 공급물을 사용한 추가 결과를 도 4 에 나타낸다. Mg 분산물 첨가제 A 를 사용한 실시예 7 은 미첨가한 실시예 6 의 수율 34.1% 에 비해 35.6% 로, 1.5% 의 수율 증가% 를 나타냈다. Al 오버베이스 첨가제 D 를 사용한 실시예 8 은 미첨가에 비해 2.6% 더 높은 36.7% 의 수율% 를 나타냈다. 첨가제 A 및 첨가제 D 의 50/50 조합을 사용한 실시예 9 는 미첨가한 실시예 6 에 비해 1.9% 개선된 36.0% 의 액체 수율% 를 나타냈다. 마지막으로, 실시예 10 은 실시예 9 에서와 같이 첨가제 A 및 첨가제 D 의 50/50 조합을 사용했지만, 처리 속도는 실시예 9 의 1/2 이었다. 실시예 10 은 미첨가 실시예 6 의 액체 수율% 을 1.5% 초과하는 35.6% 의 액체 수율을 나타냈다. 따라서, 상기 실시예는 금속 첨가제를 조합 사용하면 액체 수율을 개선할 수 있음을 나타낸다.
정련이 행해질 본 발명의 경제적 가치는 액체 수율의 증가 수준 및 수득되는 액체의 질의 가치에 따른다. 본 발명의 오버베이스 첨가제를 사용할 때의 공통적 증가는 1 년 경과시 상당한 기여가 될 약 2.5% 의 액체 수율을 개선할 것으로 예상된다.
상기 명세서에 있어서, 본 발명은 그 특정한 구현예를 참조로 설명되었으며, 비제한적 예로서 코커 공급원료의 열 분해로부터 액체 수율을 개선하는데 효과적인 것으로 나타나고 있다. 그러나, 첨부된 청구의 범위에 설정된 바와 같은 본 발명의 더 넓은 요지 또는 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변화가 수행될 수 있음은 자명할 것이다. 따라서, 본 명세서는 제한적 의미가 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 특정한 가교 오버베이스 첨가제, 및 이들의 다른 분산제와의 조합, 및 구체적으로 예시되거나 언급된 것들이 아니거나 또는 상이한 비율의, 상이한 탄화수소 포함 액체는 청구되는 변수 내에 속하지만, 액체 수율을 개선하기 위한 특정 적용분야에서 구체적으로 동정되거나 시도된 것들은 본 발명의 범위 내에 속하지 않는다. 유사하게, 본 발명의 조성물은 딜레이드 코커 장치에서 사용되는 것들 이외의 다른 탄화수소 포함 플루이드에 대해 수율 개선 첨가제로서의 효용성을 얻을 것으로 예상된다.

Claims (15)

  1. 금속 오버베이스 및 금속 분산물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 첨가제를 탄화수소 공급물 스트림에 도입하고; 탄화수소 공급물 스트림을 열 분해 온도로 가열하고; 탄화수소 액체 산물을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소의 열 분해 동안 액체 수율을 개선하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제 내의 금속이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 규소, 세륨, 바륨, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제가 1 wt% 이상의 금속을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제가 1 내지 1,000 ppm 의 양으로 탄화수소 공급물 스트림에 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 분해 온도가 850°F (454℃) 내지 1300°F (704℃) 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오버베이스 첨가제가 없는 동일 방법에 비해 탄화수소 액체 산물의 양이 증가되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물 스트림이 코커 (cocker) 공급물 스트림인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물 스트림에 분산제를 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 금속 오버베이스 및 금속 분산물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 첨가제를 코커 공급물 스트림에 도입하고; 코커 공급물 스트림을 열 분해 온도로 가열하고; 탄화수소 액체 산물을 회수하는 단계를 더 포함하는 코킹 공정을 포함하는 정련 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제 내의 금속이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 규소, 세륨, 바륨, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 정련 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 오버베이스 첨가제가 1 wt% 이상의 금속을 포함하는 정련 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제가 1 내지 1,000 ppm 의 양으로 코커 공급물 스트림에 첨가되는 정련 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 분해 온도가 850°F (454℃) 내지 1300°F (704℃) 인 정련 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오버베이스 첨가제가 없는 동일 방법에 비해 탄화수소 액체 산물의 양이 증가되는 정련 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물 스트림에 분산제를 도입하는 단계를 더 포함하는 정련 방법.
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