CN116848218A - 用于在原料热解过程中减少焦炭和增加馏出物的添加剂组合物及其使用方法 - Google Patents
用于在原料热解过程中减少焦炭和增加馏出物的添加剂组合物及其使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种减焦添加剂组合物，其能够在塑料材料存在下的原料的热解过程中同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率，其中原料是减压渣油(VR)，塑料材料是废塑料材料或烯烃聚合物(OP)材料、或其混合物，并且减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钙、或环烷酸钠、或其混合物，并且涉及一种使用本发明的减焦添加剂组合物的方法，以及本发明的减焦添加剂组合物的使用的方法。具体地，在另一个实施方式中，本发明涉及一种减焦添加剂组合物，其能够在塑料材料存在下原料热解过程中同时(a)减少加工单元的壁上焦炭沉积物的形成；和(b)减少由于焦炭产物沉积在加工单元的壁上而引起的污垢，其中原料是减压渣油(VR)，塑料材料是废塑料材料或烯烃聚合物(OP)材料、或其混合物，并且减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钙或环烷酸钠、或其混合物，并涉及一种使用该减焦添加剂组合物的方法，以及本发明的减焦添加剂组合物的使用的方法。具体地，在又一个实施方式中，本发明涉及一种将废塑料转化为有用的化学商品的方法。
Description
交叉引用
本申请要求2021年1月29日(29/01/2021)的印度(IN)专利申请号202121004082的优先权。
技术领域
首先，本发明不以国防为目的。
本发明涉及一种在原料热解过程中同时减少焦炭形成和增加馏出物收率的添加剂组合物及其使用方法，并且该添加剂组合物可称为减焦添加剂组合物(coke reducingadditive composition)。
具体地，在一个实施方式中，本发明涉及一种减焦添加剂组合物，其能够在塑料材料存在下的原料的热解过程中同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率，其中原料是减压渣油(VR)，塑料材料是废塑料材料或烯烃聚合物(OP)，包括聚丙烯塑料(PP)材料，或其混合物，并且减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钙、或环烷酸钠、或其混合物。
具体地，在另一个实施方式中，本发明涉及在塑料材料存在下的原料的热解过程中用于同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率的方法，其中原料是减压渣油(VR)，塑料材料是废塑料材料或烯烃聚合物(OP)，包括聚丙烯塑料(PP)材料，或其混合物，并且减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钙、或环烷酸钠、或其混合物。
具体地，在又一个实施方式中，本发明涉及减焦添加剂组合物用于在塑料材料存在下的原料的热解期间用于同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率的用途，其中原料是减压渣油(VR)，塑料材料是废塑料材料或烯烃聚合物(OP)，包括聚丙烯塑料(PP)材料，或其混合物，并且减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钙、或环烷酸钠、或其混合物。
具体地，在又一个实施方式中，本发明涉及一种减焦添加剂组合物，其能够用于同时(a)减少加工单元的壁上焦炭沉积物的形成；(b)减少由于在塑料材料存在下原料的热解过程中焦炭产物沉积在加工单元的壁上而引起的污垢，其中原料是减压渣油(VR)，塑料材料是废塑料材料或烯烃聚合物(OP)，包括聚丙烯塑料(PP)材料，或其混合物，并且焦炭减少添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钙、或环烷酸钠、或其混合物，并且涉及一种使用减焦添加剂组合物的方法，以及本发明的减焦添加剂组合物的使用的方法。
具体地，在又一个实施方式中，本发明涉及一种将废塑料转化为有用的化学商品的方法。
背景技术
在原料例如减压渣油(VR)的热解过程中，焦炭的形成导致馏出物收率显著降低。例如，根据表-I的实验1，在100g减压渣油(VR)的热解过程中，形成约38.37g焦炭，并形成约61.63g馏出物，馏出物包含约42.02g液体馏出物和约19.61g气体馏出物；类似地，根据表-III的实验12，在100g减压渣油(VR)的热解过程中，形成约38.4g焦炭，并形成约61.6g的馏出物，馏出物包含约42.6g液体馏出物和约19g气体馏出物。
然而，在塑料材料例如废塑料材料或烯烃聚合物(OP)(包括聚丙烯塑料(PP)材料)的热解过程中，焦炭的形成显著减少，导致馏出物的收率显著增加。例如，根据表-I的实验2，在100g包括聚丙烯塑料(PP)材料的烯烃聚合物(OP)的热解过程中，形成约0.9g焦炭，并形成约99.1g馏出物，馏出物包含约85.48g液体馏出物和约13.62g气体馏出物；类似地，根据表-III的实验13，在100g包括聚丙烯塑料(PP)的烯烃聚合物(OP)的热解过程中，形成约0.4g焦炭，并形成约99.6g馏出物，馏出物包含约90.5g液体馏出物和约9.1g气体馏出物。
然而，当在塑料材料存在下进行原料的热解时，焦炭的形成再次显著增加，导致馏出物的收率显著降低。例如，根据表-I的实验3，在50g减压渣油(VR)和50g烯烃聚合物(OP)(包括聚丙烯塑料(PP)材料)的热解过程中，即在1:1重量比的VR和PP的组合的热解过程中，形成约29.76g焦炭，因此馏出物的收率显著降低至约70.24g，馏出物包含约54.6g液体馏出物和约15.64g气体馏出物。这是包括烯烃聚合物(OP)(包括聚丙烯塑料(PP)材料)的塑料材料在减压渣油热解过程中与减压渣油一起加工时的意外行为。
因此，在原料的热解或裂解或加氢裂解过程中，或在减压渣油(VR)热解过程中，或在塑料材料存在下的减压渣油(VR)热解过程中形成焦炭产物，这导致包括液体馏出物和气体馏出物的馏出物的收率降低。
在原料热解或裂解或加氢裂解过程中，或在减压渣油(VR)热解过程中，或在烯烃聚合物(OP)(包括聚丙烯塑料(PP)材料)存在下的减压渣油(VR)热解过程中形成的焦炭，可称为热解焦炭，其形成并沉积在与经历热解或裂解处理的烃原料接触的金属表面上。
因此，焦炭形成是热解或裂解过程中不可避免的部分，并且是不期望的，因为馏出物的收率显著降低。
Kirtika Kohli等人的美国专利号10,745,629公开了一种加工减压渣油的方法，但该专利的公开和教导仅限于使废塑料作为重质原油和减压渣油加氢转化的供氢剂的方法。
Pradeep等人的美国专利公开号US2021/087473A1公开了一种方法，其通过热裂解新鲜烃原料和废塑料的混合物来将废塑料转化为较轻馏出物产品以获得轻质焦化气油、重质焦化气油和焦炭燃料油以及蒸气馏分，并分离成燃气、液化石油气(LPG)和石脑油。
Roby Bearden，Jr.等人的美国专利号US 4,409,093公开了一种用于减少在烃原料裂解成较低分子量产物的过程中产生的焦炭量的方法，其通过处理含有至少两种选自Ni、V和Fe的金属污染物的原料，通过部分钝化催化剂来避免这些污染物在催化剂上形成沉积物。
Dwight K.Reid等人的美国专利号US 5,128,023公开了一种用于抑制热解焦炭在与经历热解处理的烃原料接触的金属表面上形成和沉积的方法和组合物，其通过在乙醇型溶剂和水以及共溶剂(例如丁基卡必醇或乙二醇)存在下添加焦炭抑制量的以下物质的组合：硼化合物和二羟基苯化合物，特别是硼酸氢铵和对苯二酚。
Robert L.Flanders等人的美国专利号US 5,858,208公开了一种方法，该方法通过添加有效量的组合物来改进含钒进料流的流化催化裂解期间的转化率，该组合物包含镁盐或铝盐和有机酸(脂肪酸)络合剂的一种高碱性络合物和锑化合物。
然而，现有技术并未针对目前在原料或塑料材料或原料与塑料材料的混合物的热解过程中所面临的焦炭形成增加且同时馏出物收率降低的问题以及将废塑料转化为有用的化学商品提出技术解决方案。
发明的需要
因此，业界希望有一种添加剂和方法，以在原料裂解过程中、在减压渣油(VR)热解过程中、或在塑料材料(包括废塑料材料或烯烃聚合物(OP)，包括聚丙烯塑料(PP)材料)存在下的减压渣油(VR)热解过程中，用于同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率，以及(c)减少在加工单元的壁上形成焦炭沉积物，以及(d)减少因焦炭产品沉积在加工单元的壁上而造成的污垢，以及将废塑料转化为有用的化学商品。
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是解决现有技术的上述问题，即提供一种添加剂和方法，以在原料热解或裂解加工过程中、在减压渣油(VR)热解过程中、或在包括废塑料材料或烯烃聚合物(OP)(包括聚丙烯塑料(PP)材料)的塑料材料存在下的减压渣油(VR)热解过程中，同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率，以及(c)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(d)减少由于焦炭产品沉积在加工单元的壁上而造成的污垢，以及将废塑料转化成有用的化学商品。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供一种减焦添加剂组合物及使用其方法及其使用的方法，以在原料的热解或裂解加工过程中、或在减压渣油(VR)热解过程中、或在包括废塑料材料或烯烃聚合物(OP)(包括聚丙烯塑料(PP)材料)的塑料材料存在下的减压渣油(VR)热解过程中，同时(a)减少焦炭形成和(b)增加馏出物收率，以及(c)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(d)减少由于焦炭产物在加工单元(该加工单元也可称为焦化单元、热解炉、蒸汽裂解炉)的壁上的沉积而导致的污垢，以及将废塑料转化为有用的化学商品。
当结合实施例阅读以下描述时，本发明的其他目的和优点将变得更加明显，但这并不旨在限制本发明的范围。
具体实施方式
为了解决现有技术中存在的上述问题，即焦炭形成增加的问题、馏出物收率降低的问题、以及在热解炉或裂解炉的金属表面上形成焦炭沉积物的问题，以及由于焦炭产物沉积在热解炉或裂解炉的金属表面上而引起的污垢问题，本发明人发现添加环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，和更优选地，环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐在原料中、或在塑料材料中、或在原料和塑料材料的组合中，令人惊讶且出乎意料地同时：(a)减少焦炭形成和(b)在原料、或塑料材料、或原料与塑料材料的组合的热解或裂解加工过程中，或具体地在减压渣油(VR)热解过程中，或更特别是在塑料材料(包括废塑料材料或烯烃聚合物(OP)，包括聚丙烯塑料(PP)材料)存在下的减压渣油(VR)热解过程中，增加馏出物的收率，以及(c)减少加工单元的壁上焦炭沉积物的形成，以及(d)减少由于焦炭产品沉积在加工单元的壁上而造成的污垢，以及(e)将废塑料转化为有用的化学商品。
因此，在第一实施方式中，本发明涉及一种减焦添加剂组合物，其用于在材料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
所述材料包括：
(i)原料，
(ii)塑料材料，或
(iii)在塑料材料存在下的原料；
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
因此，根据第一实施方式的优选实施方式，其涉及一种减焦添加剂组合物，其用于在塑料材料存在下的原料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
其中，原料是减压渣油，优选原料是包含沥青质的减压渣油；
其中，塑料材料为废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、或其混合物；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
根据本发明的当前的优选实施方式，烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
因此，根据第一实施方式的更优选实施方式，其涉及一种减焦添加剂组合物，其用于在塑料材料存在下的原料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
其中原料是包含沥青质的减压渣油；
其中，塑料材料为废塑料材料、包括聚丙烯塑料(PP)材料的烯烃聚合物(OP)、或其混合物；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸钙。
因此，在第二实施方式中，本发明涉及一种方法，其用于在材料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
所述材料包括：
(i)原料，
(ii)塑料材料，或
(iii)在塑料材料存在下的原料；
其中该方法包括将本发明的减焦添加剂组合物添加到含有原料、塑料材料、或在塑料材料存在下的原料的加工单元中；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
因此，根据第二实施方式的优选实施方式，本发明涉及一种方法，其用于在塑料材料存在下的原料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
其中，原料是减压渣油，优选原料是包含沥青质的减压渣油；
其中，塑料材料为废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、或其混合物；
其中该方法包括将本发明的减焦添加剂组合物添加到含有在塑料材料存在下的原料的加工单元中；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
根据本发明的当前优选实施方式，烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
因此，根据第二实施方式的更优选实施方式，本发明涉及一种方法，其用于在塑料材料存在下的原料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
其中原料是包含沥青质的减压渣油；
其中，塑料材料为废塑料材料、包括聚丙烯塑料(PP)材料的烯烃聚合物(OP)、或其混合物；和
其中该方法包括将本发明的减焦添加剂组合物添加到含有在塑料材料存在下的原料的加工单元中；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸钙。
因此，在第三实施方式中，本发明涉及减焦添加剂组合物的用途，其用于在材料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
所述材料包括：
(i)原料，
(ii)塑料材料，或
(iii)在塑料材料存在下的原料；
其中该用途包括在含有原料、塑料材料或在塑料材料存在下的原料的加工单元中用本发明的焦炭减少添加剂组合物处理原料、塑料材料或在塑料材料存在下的原料；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
因此，根据第三实施例的优选实施例，本发明涉及减焦添加剂组合物的用途，其用于在塑料材料存在下的原料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
其中，原料是减压渣油，优选原料是包含沥青质的减压渣油；
其中，塑料材料为废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、或其混合物；
其中该用途包括在含有原料和塑料材料的加工单元中用本发明的减焦添加剂组合物处理在塑料材料存在下的原料；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
根据本发明的当前的优选实施方式，烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
因此，根据第三实施方式的更优选实施方式，本发明涉及减焦添加剂组合物的用途，其用于在塑料材料存在下的原料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成，和(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；和
(d)减少焦炭沉积物在加工单元的壁上的形成，以及(e)减少由于焦炭产品在加工单元的壁上的沉积而造成的污垢，
其中原料是包含沥青质的减压渣油；
其中，塑料材料为废塑料材料、包括聚丙烯塑料(PP)材料的烯烃聚合物(OP)、或其混合物；和
其中该用途包括在含有原料和塑料材料的加工单元中用本发明的减焦添加剂组合物处理在塑料材料存在下的原料；以及
其中减焦添加剂组合物包含环烷酸钙。
值得注意的是，关于第二和第三实施方式，本发明的范围并不限于原料与塑料材料的混合方式以及本发明的添加剂的添加。因此，原料和塑料材料的混合以及本发明添加剂的添加可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。
根据本发明的实施方式之一，提供了一种可行的经济途径，以提高液体馏出物产物收率并减少原料、优选减压渣油原料或塑料材料(优选废塑料材料或包括聚丙烯塑料材料的烯烃聚合物)的热解过程中焦炭的形成，将在热解开始时添加到减压渣油原料中，并且已令人惊讶地和出乎意料地发现其增强了液体馏出物产品收率，但也发现同时降低了固体焦炭馏分的收率。
原料
应当指出的是，本发明的范围可以不受原料或其组合物的限制。
然而，根据本发明的实施方式之一，上述实施方式的原料是烃原料。
根据本发明的优选实施方式之一，原料可以选自原油、减压渣油、常压渣油、沥青(asphalted pitch)、页岩油、煤焦油、澄清油、渣油、重质蜡质馏出物、脚子油、废油或其混合物。
根据本发明的更优选的实施方式之一，原料是减压渣油原料。
根据本发明甚至更优选的实施方式之一，原料是包含沥青质的减压渣油原料。
塑料材料
应当指出的是，本发明的范围可以不受塑料材料的选择的限制。
然而，根据本发明的实施方式之一，上述实施方式的塑料材料可以选自废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、混合塑料、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯或其混合物。
根据本发明的优选实施方式之一，所述塑料材料为废塑料材料、烯烃聚合物(OP)或其混合物。
根据本发明的更优选实施方式之一，烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
根据本发明的一个更优选的实施方式，废塑料材料包括包装材料。
烯烃聚合物(OP)
根据本发明的实施方式之一，上述实施方式的烯烃聚合物(OP)包括由单体制成的聚合物。例如，烯烃聚合物(OP)包括但不限于由乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯制成的聚合物。烯烃聚合物(OP)可以通过任何已知的聚合方法来制备，其可以优选为齐格勒法或自由基法。
加工单元
应当指出的是，本发明的范围可以不受加工单元的选择的限制。
然而，根据本发明的实施方式之一，上述实施方式的加工单元可以是热解炉、焦化单元、微焦化反应器、蒸汽裂解炉、或用于热解原料的任何炉子。
减焦添加剂用量
根据本发明的实施方式之一，本发明的减焦添加剂的量可以根据被加工的原料和塑料材料的量而变化。
根据本发明的优选实施方式之一，可以将本发明的减焦添加剂添加到用于加工原料、塑料材料或在塑料材料存在下的原料的加工单元中，优选用于在包含聚丙烯塑料材料的烯烃聚合物(OP)的存在下处理减压渣油，其量选自：
a)约1ppm至约5000ppm，
b)约5ppm至约3000ppm，
c)约5ppm至约2000ppm，
d)约5ppm至约1000ppm，或
e)约5ppm至约500ppm。
原料和塑料材料的量
根据本发明，其范围可以不限于原料和塑料材料的量，因为本发明可以应用于加工任何量的原料、或塑料材料、或在塑料材料存在下的原料的任何加工单元。
然而，根据本发明的实施方式之一，原料(优选减压渣油)和塑料材料(优选烯烃聚合物(OP))可以以约0.1至99.9至约99.9至0.1的原料与塑料材料的重量比添加或混合。
应当指出的是，根据本发明，热解包括原料的热解、加氢裂解或裂解。
应当指出的是，根据本发明，本发明(包括表格)中提及的量可以指“重量％”。
从所附实施例中，本发明的进一步的实施方式将变得显而易见，这些实施例用于说明目的而不旨在限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，将减压渣油(VR)与或不与包括聚丙烯塑料(PP)材料的烯烃聚合物(OP)一起装入焦化单元的反应器中。对于空白实施例，无添加剂；对于发明例，添加本发明的减焦添加剂。每个实施例的实验组成、形成的焦炭量、形成的液体馏出物的量和形成的气体馏出物的量在下表中给出——表-I、表-II和表-III。作为示例性实施方式之一，实验如下进行：
然而，根据本发明的示例性实施方式之一，可以首先将原料装入加工单元的反应器中，加工单元设置有输送管以促进挥发性低沸物进入液体馏出物和气态馏分的收集器中，在反应过程中，反应器的温度可升高至大于约600℃至约700℃，并且反应器内的内部温度可维持在约440℃至约500℃之间，在热解过程中，以使得输送管能够促进挥发性低沸物(优选温度<370℃)进入液体馏出物和气态馏分收集器，其保持在约240℃至约245℃的温度。典型的处理时间可以维持在约4小时，优选在约195rpm至约205rpm的搅拌下，然后将反应器冷却至约140℃或更低的温度，优选冷却至室温(RT)，并且分离和分析(例如通过HT-GC，即高温气相色谱法)液体馏出物，并且气体馏分也被量化(例如基于重量)。
根据本发明的优选示例性实施方式之一，反应器的温度升高至大于约600℃，并且在反应过程中反应器内的内部温度保持在约440-500℃之间。在实验过程中，促进挥发性低沸物(<约370℃)进入液体馏出物和气态馏分收集器的传输管保持在245℃。典型的反应或运行时间在约200rpm的搅拌下维持约4小时。反应后或运行后，将反应器冷却至约140℃。
实验结果可参考下表的实验数据：表-I、表-II和表-III，其不旨在限制本发明的范围。
VR原料的成分
表-I和表-II的实验中使用的VR原料的成分为：
表III实验中使用的VR原料的成分为：
减压渣油(VR)原料来自炼油厂，并通过MCR和SARA分析进行表征。
MCR是微量碳残留物测试(Micro Carbon Residue)，是测定石油原料在一定条件下蒸发和热解后形成的碳质残留量的实验室测试。该测试用于提供材料结焦倾向的一些指示。
在本实施例中，MCR是通过ASTM D4530方法测量的。
SARA分析：碳氢化合物样品由Intertek进行饱和分、沥青质、胶质和芳香分(SARA)测试。重质原油的SARA分析适用于重油，包括减压馏出物、常压和减压渣油、沥青和柏油。SARA石油测试可测量重质原油、馏出物和原料中的饱和分、沥青质、胶质、芳香分。
在本实施例中，SARA分析是通过ASTM D2007方法进行的。
表-I、表-II和表-III的实验中用作塑料材料的聚丙烯(PP)的成分为：
使用熔点为约103℃的聚丙烯(PP)。应当指出的是，聚丙烯(像其他聚合物一样)可以具有一定范围的熔点。在本实施例中，通过差示扫描量热评价来测量所使用的PP的熔点，并且通过该技术，发现PP的熔点为约103℃。
表-I
应当指出的是，当评估PP在VR热解中的效果时，特别是热解后馏出物产物的量，例如对于1:1重量比的VR:PP组合，馏出物的量出乎意料地从61.63g(不存在PP和/或添加剂)增加到存在PP时的约70.24g(比较实验1和3)。这表明，在VR热解过程中，PP促进了馏出物量的增加。除此之外，PP还可以减少焦炭，从约38.37g(不存在PP)减少到29.76g(存在PP)。
然而，当将本发明的添加剂，即环烷酸钙添加到1:1重量比的VR:PP组合中时，令人惊奇且出乎意料地观察到，通过增加液体馏出物和气体馏出物的形成，导致总馏出物形成的进一步增加，并进一步减少焦炭的形成(参照实验4和实验5vs.实验3)。
因此，表-I中的实验数据表明，本发明的添加剂即环烷酸钙具有令人惊讶和意想不到的技术优势，以通过增加液体馏出物和气体馏出物的形成来减少焦炭形成并增加总馏出物形成，因此组成包含VR、PP和本发明的添加剂(即环烷酸钙)在PP存在下的VR热解过程中具有协同效应。
此外，焦炭形成的减少导致沉积物形成的减少，因此避免或减少了加工单元的金属表面上的污垢。
表-II
表-II中的实验数据证实，所要求保护的添加剂环烷酸钙具有令人惊讶和意想不到的技术优势，可以同时减少焦炭形成并通过增加液体馏出物和气体馏出物的形成来增加总馏出物形成(参照如下实验的实验数据：实验7vs.实验6、实验9vs.实验8，和实验11vs.实验10)。
应当指出的是，在实验7、9和11中，本发明添加剂的量保持恒定在9.8ppm，然而，实验6-7、8-9和10-11的VR/PP比率是不同的，这些实验证实了本发明添加剂组合物的协同效应。
此外，焦炭形成的减少导致沉积物形成的减少，因此避免或减少了加工单元的金属表面上的污垢。
表-III
表-III中的实验数据证实，所要求保护的添加剂环烷酸钙和环烷酸钠具有令人惊讶和意想不到的技术优势，可以同时减少焦炭形成并增加总馏出物形成(参照如下实验的实验数据：实验15和16vs.实验14)。
此外，焦炭形成的减少导致沉积物形成的减少，因此避免或减少了加工单元的金属表面上的污垢。
将废塑料转化为有用的化学商品，
根据本发明的实施方式之一，表-I中的实验2[和表-III中的实验13]的实验数据证实，在不存在环烷酸钙添加剂的情况下，在100g包含烯烃聚合物如PP的塑料材料的热解过程中，允许形成如下表-IV中提到的各种液体馏分，因此在一个实施方式中，本发明还涉及将废塑料转化为有用产品的方法。
表-IV
| 进料 | 100％PP |
| 获得的液体馏出物的量 | 85.48 |
| 液体馏出物中产品馏分的组成* | 重量(％) |
| 石脑油 | 20 |
| 煤油 | 21 |
| 柴油 | 35 |
| 燃油 | 24 |
本发明的技术优势
从上述实验数据可以看出，本发明已经达到了技术优势。
基于本发明的上述实验结果，在不受理论或机理的束缚的情况下，本发明人发现本发明的减焦添加剂为业界现有的技术问题提供了技术解决方案，其在原料、或塑料材料、或在塑料材料存在下的原料的热解过程中同时用于：
(a)减少焦炭形成；
(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；
(d)减少加工单元壁上焦炭沉积物的形成；和
(e)减少由于焦炭产品沉积在加工单元的壁上而造成的污垢，
并且仍然是经济的。
Claims (25)
1.一种减焦添加剂组合物，其用于在材料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成；
(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；
(d)减少加工单元的壁上焦炭沉积物的形成；和
(e)减少由于焦炭产品沉积在所述加工单元的壁上而造成的污垢，
所述材料包括：
(i)原料，
(ii)塑料材料，或
(iii)在塑料材料存在下的原料；
其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸盐，优选环烷酸钠或钠盐或有机酸的钠盐，更优选环烷酸钙或钙盐或有机酸的钙盐，或其混合物。
2.根据权利要求1所述的减焦添加剂组合物，其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸钠。
3.根据权利要求1所述的减焦添加剂组合物，其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸钙。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的减焦添加剂组合物，其中所述原料选自包含以下的组：原油、减压渣油、常压渣油、沥青、页岩油、煤焦油、澄清油、渣油、重质蜡质馏出物、脚子油、废油或其混合物。
5.根据权利要求4所述的减焦添加剂组合物，其中所述原料是减压渣油原料。
6.根据权利要求5所述的减焦添加剂组合物，其中所述减压渣油原料包含沥青质。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的减焦添加剂组合物，其中所述塑料材料选自包含以下的组：废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、混合塑料、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯或其混合物。
8.根据权利要求7所述的减焦添加剂组合物，其中所述塑料材料是废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、或其混合物。
9.根据权利要求8所述的减焦添加剂组合物，其中所述烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的减焦添加剂组合物，其中所述材料包含在塑料材料存在下的原料。
11.一种方法，其用于在材料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成；
(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；
(d)减少加工单元的壁上焦炭沉积物的形成；和
(e)减少由于焦炭产品沉积在所述加工单元的壁上而造成的污垢，
所述材料包括：
(i)原料，
(ii)塑料材料，或
(iii)在塑料材料存在下的原料；
其中所述方法包括将根据权利要求1所述的减焦添加剂组合物添加到含有所述原料、所述塑料材料、或在所述塑料材料存在下的所述原料的加工单元中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸钠。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸钙。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述材料包括在塑料材料存在下的原料。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述原料选自包含以下的组：原油、减压渣油、常压渣油、沥青、页岩油、煤焦油、澄清油、渣油、重质蜡质馏出物、脚子油、废油或其混合物，优选地，所述原料是减压渣油原料，其中所述减压渣油原料包含沥青质。
16.根据前述权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述塑料材料选自包含以下的组：废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、混合塑料、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯或其混合物，优选所述塑料材料为废塑料材料、烯烃聚合物(OP)或其混合物，其中所述烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
17.根据前述权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述减焦添加剂组合物按以下量添加至所述加工单元：
a)约1ppm至约5000ppm，
b)约5ppm至约3000ppm，
c)约5ppm至约2000ppm，
d)约5ppm至约1000ppm，或
e)约5ppm至约500ppm。
18.一种减焦添加剂组合物的用途，其用于在材料的热解或裂解加工过程中同时：
(a)减少焦炭形成；
(b)增加馏出物的收率；
(c)将废塑料转化为有用的化学商品；
(d)减少加工单元的壁上焦炭沉积物的形成；和
(e)减少由于焦炭产品沉积在所述加工单元的壁上而造成的污垢，
所述材料包括：
(i)原料，
(ii)塑料材料，或
(iii)在塑料材料存在下的原料；
其中所述用途包括在含有所述原料、所述塑料材料或所述塑料材料存在下的所述原料的加工单元中用根据权利要求1所述的减焦添加剂组合物来处理所述原料、所述塑料材料或所述塑料材料存在下的所述原料。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸钠。
20.根据权利要求18所述的用途，其中所述减焦添加剂组合物包含环烷酸钙。
21.根据前述权利要求18至20中任一项所述的用途，其中所述材料包括在塑料材料存在下的原料。
22.根据前述权利要求18至21中任一项所述的用途，其中所述原料选自包含以下的组：原油、减压渣油、常压渣油、沥青、页岩油、煤焦油、澄清油、渣油、重质蜡质馏出物、脚子油、渣油或其混合物，优选所述原料为减压渣油原料，其中所述减压渣油原料包含沥青质。
23.根据前述权利要求18至22中任一项所述的用途，其中所述塑料材料选自包含以下的组：废塑料材料、烯烃聚合物(OP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、混合塑料、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯或其混合物，优选所述塑料材料为废塑料材料、烯烃聚合物(OP)或其混合物，其中所述烯烃聚合物(OP)包括聚丙烯塑料(PP)材料。
24.根据前述权利要求18至23中任一项所述的用途，其中所述减焦添加剂组合物按以下量使用：
a)约1ppm至约5000ppm，
b)约5ppm至约3000ppm，
c)约5ppm至约2000ppm，
d)约5ppm至约1000ppm，或
e)约5ppm至约500ppm。
25.一种通过塑料材料的热解将废塑料转化为有用的化学商品的方法。
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