KR20060115408A - 성형방법, 적층 성형품 및 자동차 내장재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 적층 외피재를 배치하여 적층 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하여 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시킴으로써 적층 성형품을 제조하는 경우, 외피재의 바람직하지 않은 파단, 불균일 및 주름을 수반하지 않는 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물 층 및 올레핀계 수지 발포층을 포함하는 적층 외피재; 당해 적층 외피재를 사용하여 성형함으로써 외관이 우수한 적층 성형품을 수득할 수 있는 성형 방법(이 방법에 사용된 적층 외피재는 예열된다); 및 적층 성형품에 관한 것이다.
적층 외피재, 성형품, 열가소성 수지, 자동차 내장재
Description
도 1은 조건(1)하에 연신 초기 단계의 기울기(θ1)를 측정하는 특정 방법을 도시한 그래프이다.
도 2는 조건(1)하에 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기(θ2)를 측정하는 특정 방법을 도시한 그래프이다.
도 3은 조건(2)하에 T로부터 E를 측정하는 특정 방법을 도시한 그래프이다.
도 4는, 본 발명에 따르는 적층 성형품의 제조공정에서, 적층 외피재가 밀폐되지 않은 볼록형 금형(male mold)과 오목형 금형(Female mold) 사이에 배치되어 있는 상태를 도시한 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 따르는 적층 성형품의 제조공정에서, 오목형 금형을 하강시키면서 용융된 열가소성 수지를 투입하는 상태를 도시한 단면도이다.
도 6은, 본 발명에 따르는 적층 성형품의 제조공정에서, 볼록형 금형과 오목형 금형을 밀폐한 후 성형시킨 상태를 도시한 단면도이다.
도 7은 성형품의 단면을 도시한 개략도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 볼록형 금형
2: 오목형 금형
3: 정지상 불꽃
4: 용융 수지 통로
5: 적층 외피재
6: 용융된 열가소성 수지
7: 열가소성 수지
본 발명은 적층 외피재, 성형 방법 및 적층 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 적층 외피재를 배치하여 적층 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하여 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시킴으로써 적층 성형품을 제조하는 경우, 외피재의 바람직하지 않은 파단, 불균일 및 주름을 수반하지 않는 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물 층 및 올레핀계 수지 발포층을 포함하는 적층 외피재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 적층 외피재를 사용하는 성형방법, 사용되는 적층 외피재가 예열되는 성형방법, 및 적층 성형품에 관한 것이다.
지금까지, 열가소성 수지 성형품 위에 외피재를 적층시킴으로써 외관과 부드러운 촉감이 향상된 고급 성형 제품이 널리 공지되어 있다. 이러한 외피재로서, 쿠셔닝 특성을 부여하기 위해서 폴리올레핀 또는 폴리우레탄 수지 등의 발포층으로 지지된 연질 폴리염화비닐이 사용되어 왔다. 외피를 갖는 적층 성형품을 제조하는 방법의 예로는, 먼저 사출성형과 같은 다양한 성형 방법에 따라서 열가소성 수지를 성형한 다음, 진공 성형에 의해서 성형품 위에 외피재를 성형함으로써 성형품을 수득하는 방법, 및 동시 성형을 수행하면서 접착제를 사용하여 접착 적층시키는 방법이 있다.
그러나, 상기한 방법들은 다음과 같은 단점이 있다.
폴리염화비닐 외피재는 비중이 크고 내광성(light resistance)이 불량하다. 직사광선에 노출된 성분의 외피재로서 이를 사용하면, 표면 외관과 촉감의 심각한 퇴화가 발생한다. 폴리염화비닐 외피재는 다량의 가소제를 첨가함으로써 연화되기 때문에, 이를 자동차 내장재로서 사용하면 가소제의 영향 때문에 앞유리가 흐려지는 문제가 발생한다.
또한, 폴리염화비닐은 연소될 때 염화수소 가스를 발생하는 문제가 있으므로, 소각에 의한 폐기물 처리시 환경위생 문제 또는 각종 가공장치의 부식 문제를 종종 일으킨다.
접착제를 사용하는 방법에 따르면, 공정이 복잡해지고 비용이 많이 소요된다. 또한, 이 방법은 접착제에 대한 용매나 분산제 때문에 환경오염의 문제를 안고 있다.
위와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 폴리염화비닐 외피 대신에 외피재로서 폴리올레핀 탄성중합체 외피가 제안된다. 그러나, 폴리올레핀 탄성중합체 외피를 사용하면, 종종 성형 실패의 문제가 발생된다.
외피와 열가소성 수지의 적층 일체화 성형 또한 개선된 제조방법으로서 제안된다(예를 들면, JP-A-4-73112). 즉, JP-A-4-73112에는, 밀폐되지 않은 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 발포층으로 지지된 올레핀계 열가소성 탄성중합체 시트를 포함하는 적층 외피재를 배치하고 발포층과 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입한 다음 볼록형 금형과 오목형 금형을 함께 놓아서 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층하여 열가소성 탄성중합체의 인장강도와 열가소성 탄성중합체와 금속 표면 사이의 마찰 저항을 조절하는 것을 포함하는 성형 방법에 의해서 상기한 성형 실패가 해결된다고 기재되어 있다.
그러나, 상기한 방법에서는, 열가소성 탄성중합체 시트와 발포체의 두께, 구성비 및 함량 등에 의존하는 발포체의 붕괴 및 파단을 완전히 방지할 수 없다. 즉, 최근 비용 절감을 위해서 보다 더 얇은 열가소성 탄성중합체 층을 사용하는 경향이 있으며, 외관이 우수한 열가소성 탄성중합체를 사용하더라도 때로는 상기한 성형 실패가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 탄성중합체 층의 두께 등에 무관하게 외관이 우수한 성형품, 성형품을 수득하기 위해 사용된 외피재 및 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 뿐만 아니라 다른 목적 및 이점도 당해 기술 분야의 숙련가들에게 첨부된 도면을 참조로 한 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물 층과 올레핀계 수지 발포층을 포함하며, 다음 수학식 1로 나타나는 조건(1)과, 23℃에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 50℃에서의 적층 외피재의 파단 인장강도(T)와 동일한 인장강도에서의 인장신도(E)가 90% 이상이다라는 조건(2)를 만족시키는 적층 외피재를 제공한다.
위의 수학식 1에서,
θ1은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,
θ2는 23℃에서의 인장신도(가로좌표)와 응력(세로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
본 발명은 또한 상기 적층 외피재를 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 배치하는 단계, 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계 및 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시키는 단계를 포함하 는 성형방법을 제공한다(이하, 이 방법은 "방법 I"이라고 칭함).
본 발명은 또한 본 발명의 상기한 적층 외피재에 한정되지 않는 적층 외피재를 다음 수학식 2로 나타나는 조건(3)을 만족시키는 40 내지 100℃ 범위내의 온도로 예열시키는 단계를 포함하는 성형방법을 제공한다(이하, 이 방법은 "방법 II"라고 칭함).
위의 수학식 2에서,
θ3은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,
θ4는 40 내지 100℃의 온도에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
본 발명은 상기 성형 방법에 의해서 수득된 적층 성형품을 추가로 제공한다.
본 발명의 적층 외피재는 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물 층과 올레핀계 수지 발포층을 포함한다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물의 특정예는 올레핀계 수지(A)와 에틸렌-α-올레핀 공중합체형 고무(B)를 포함하는 것들이다.
올레핀계 수지(A)로는, 폴리프로필렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체에서, α-올레핀의 양은 일반적으로 프로필렌 100몰부 당 60몰부 이하이다. α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 있다. 상기 예시된 올레핀계 수지(A) 중에서 폴리프로필렌이 바람직하다. 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 단독중합체가 사용될 수 있다. 올레핀계 수지(A)의 용융 유량은 일반적으로 0.05 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 70g/10분이다.
탄소수 4 이상의 폴리에틸렌 또는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체는 올레핀계 수지(A) 중의 폴리프로필렌과 배합해서 사용할 수 있다. 올레핀계 수지(A) 중의 탄소수 4 이상의 폴리에틸렌 또는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 양은 일반적으로 올레핀계 수지(A) 100중량부 당 80중량부 이하이다.
에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체에서, α-올레핀의 양은 일반적으로 에틸렌 100몰부 당 20몰부 이하이다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 이들 중에서, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 외피재의 강도가 높고 성형품의 외관이 우수하다는 점에서 에틸렌과 1-헥센 또는 1-옥텐과의 공중합체가 사용된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체형 고무(B)로서, 내광성과 내열노화성이 우수하다는 점에서 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무가 바람직하다. 이들 중에서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 더욱 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 중의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센을 포함한다. 이들 중 에서, 프로필렌 및 1-옥텐이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이 있다. 이들 중에서, 프로필렌이 바람직하다. 비공액 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄 비공액 디엔; 사이클로헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 사이클릭 비공액 디엔; 및 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔과 같은 트리엔이 있다. 이들 중에서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 중의 에틸렌 대 α-올레핀의 몰비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:1이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 사용할 경우, 비공액 디엔의 양은 일반적으로 요오드값이 5 내지 20이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 바람직한 예로는, 프로필렌의 함량이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 (ML1+4 100℃)는 바람직하게는 10 내지 150, 더욱 바람직하게는 10 내지 90의 범위이다. 무니 점도가 너무 적으면, 기계적 강도가 때때로 불량하다. 한편, 무니 점도가 너무 낮으면, 성형품의 외관이 때로 더욱 나빠진다.
올레핀계 수지(A) 대 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무(B)의 중량비는 10:90 내지 60:40인 것이 바람직하다. 중량비가 너무 낮으면, 외피재의 외관이 때로 더욱 나빠진다. 한편, 중량비가 너무 크면, 가요성이 부족해서 촉감이 불량하고, 외피재가 성형시 파단되어 외관에 흠이 발생된다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물은 상기 성분(A)와 (B) 이외에도 광유 연화제(C)를 함유하고 성분(B)의 일부 또는 전부가 동적으로(dynamically) 가교결합되는 것이 바람직한데, 이 경우 가요성이 있고 가공성이 커서 외관이 우수한 성형품을 쉽게 수득할 수 있다. 광유 연화제의 특정 예로는 파라핀 오일이 있다. 성분(C)의 양은 성분(A)와 성분(B)의 총량 100중량부 당 5 내지 40중량부가 바람직하다. 성분(C)의 양이 너무 적으면, 가요성이 부족해서 우수한 촉감을 수득하기 어렵다. 반면, 성분(C)의 양이 너무 많으면, 성분(C)는 종종 표면에 용착되어 제품을 오염시키거나 제품에 점착된다.
성분(C)를 사용할 경우, 성분(C)를 함유하는 소위 유전 고무의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우에, 바람직한 무니 점도는 유전 상태로 상기 바람직한 범위 이내일 수 있다.
성분(B)를 동적으로 가교결합시키는 방법으로서, 공지된 방법, 예를 들면, JP-A-48-26838, JP-A-54-99156, JP-A-1-103639 및 일본 특허원 제7-249442에 기재된 방법이 사용될 수 있다. 가교결합도는 수득된 성형품의 특성에 큰 영향을 미친다. 강력한 가교결합은 일반적으로 성분(A) 및 (B)가 둘 다 존재하는 경우 작용하기 때문에, 강력하게 가교결합된 후, 가교결합되지 않은 상태의 성분(A) 및 (B)는 문제를 발생시키지 않는 범위 내의 양으로 첨가하여 외피재용 열가소성 탄성중합체 층을 형성한다. 강력하게 가교결합된 후 가교결합되지 않은 상태로 첨가될 성분(A)로서, 상기한 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 강력하게 가교결합된 성분(A) 또는 성분(B)는 열가소성 탄성중합체 층과 배합되어 사용될 수 있다.
상기 성분들 외에도, 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 충전제 및 난연제를 본 발명의 올레핀계 열가소성 탄성중합체에 임의로 첨가할 수 있다. 상기한 조성물을 제조하는 방법의 예로는, 이축 압출기나 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 등을 사용한 용융 혼련이 있다. 외피재를 가공할 때, 상기 조성물은 건식-혼합하여 외피재의 열가소성 탄성중합체 층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 올레핀 발포층을 구성하는 올레핀계 수지의 예로는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 있다. 이들 중에서, 내열성의 면에서 볼 때 폴리프로필렌이 바람직하다.
스크래치를 방지하기 위해서 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 층의 표 면 위에 피복재를 도포할 수 있다. 이러한 피복재로서, 우레탄 또는 아크릴계 피복재가 바람직하다. 우레탄 피복재는 촉감의 견지에서 특히 바람직하다.
열가소성 탄성중합체 조성물 층, 수지 발포층 및 피복재로부터 적층 외피재를 제조하는 방법의 예로는, 열가소성 탄성중합체를 가공한 후 또는 가공하는 동안 수지 발포층을 적층시켜 압연방법 또는 T-다이 압출 성형법에 의해 시트를 형성하고, 적층 전후에 그라비어 피복기와 같은 피복 장치를 사용하여 피복재를 도포하는 방법이 있다. 이러한 경우에, 시트의 표면은 엠보싱 처리할 수 있다.
본 발명의 적층 외피재는 다음 수학식 1로 나타나는 조건(1)과, 23℃에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 50℃에서의 적층 외피재의 파단 인장강도(T)와 동일한 인장강도에서의 인장신도(E)가 90% 이상이다라는 조건(2)를 만족시킨다.
수학식 1
(θ2/θ1) × 100 > 1
위의 수학식 1에서,
θ1은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,
θ2는 23℃에서의 인장신도(가로좌표)와 응력(세로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
조건(1)을 만족시키지 못한 외피재는 성형시에 균일하게 연신되지 않거나 주름이 남아서, 결국 성형품의 외관이 불량해진다. 한편, 조건(2)를 만족시키지 못 한 외피재는 성형시 파단되기 쉽고 발포층이 용융되어 성형품의 표면이 불균일해진다.
조건(1)의 평가방법의 예는 아래에서 설명된다. 인장 시험기로서는, 시판되는 표준 장치를 사용한다. 인장 시료로서는, JIS K6301 JIS 1번 아령모양 시료가 사용된다. 신도는 시험장치의 집게로 집은 부분 사이의 거리와 그 거리의 변화에 기초해서 계산된다. 먼저, 23℃의 주위 온도에서 200mm/분의 응력속도로 시료를 연신시켜 응력변형(인장신도) 곡선(S-S곡선)을 수득한다. 다음에, 시작 지점으로부터 S-S 곡선까지의 4% 거리(가로좌표)의 지점으로부터 수직선을 긋고, 그 수직선과 S-S 곡선의 교점을 S-S 시작 지점과 연결함으로써 연신 초기 단계의 기울기(θ1)(단위: kg/%)를 구한다(도 1). 다음에, 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기(θ2)(단위: kg/%)는 시작 지점으로부터 S-S 곡선까지의 150% 거리(가로좌표)의 지점과 시작 지점으로부터 50% 거리(가로좌표)의 지점으로부터 각각 수직선을 긋고, 그 수직선과 S-S 곡선의 각 교점을 연결함으로써 수득한다(도 2). 본 발명은 기울기(θ1)와 기울기(θ2)에 대해서 다음 수학식 1로 나타나는 조건을 만족시켜야 한다.
수학식 1
(θ2/θ1)×100 > 1
위의 수학식 1에서,
θ1과 θ2는 위에서 설명한 바와 같다.
조건(2)의 평가방법의 예를 아래에 설명하려고 한다. 먼저, 외피재는 주위 온도가 50℃이고 파단 인장강도(T)(단위:kg)가 측정되는 점 외에는 조건(1)과 동일한 인장시험을 한다. 다음에, 조건(1)에 사용된 23℃에서의 S-S 곡선의 좌표에서 점(T)를 통해서 수평선을 긋고, 그 수평선과 23℃에서의 S-S 곡선의 교점을 측정한다. 다음에, 그 교점을 통과하는 수직선을 그리고, 그 수직선과 가로좌표(인장신도)의 교점(E)(신도:%)을 측정한다(도 3). 본 발명에서 신도는 90% 이상이어야 한다.
본 발명의 성형 방법에 대해서 아래에 설명하려고 한다. 본 발명의 성형 방법 I은 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 본 발명의 적층 외피재를 배치하는 단계, 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계 및 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 성형 방법 II는 다음 수학식 2로 나타나는 조건(3)을 만족시키는 40 내지 100℃의 범위내의 온도로 적층 외피재를 예열시키는 단계, 외피재를 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 배치하는 단계, 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계 및 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시키는 단계를 포함한다.
수학식 2
(θ4/θ3)×100 > 1
위의 수학식 2에서
θ3은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,
θ4는 40 내지 100℃의 온도에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
즉, S-S 곡선이 다음 수학식 2로 나타나는 조건(3)을 만족시키는 온도까지 가열시킨 후에 외피재를 성형한다.
수학식 2
(θ4/θ3)×100 > 1
방법 II에서 사용될 수 있는 적층 외피재는 본 발명의 상기한 적층 외피재에 한정되는 것이 아니다. 따라서, 예열시키는 단계가 추가되더라도, 그 외피재를 광범위하게 선택할 수 있는 효과가 수득될 수 있다.
심지어 성형 방법 I에서도, 외피재를 열가소성 수지로 적층시키기 전에 조건(3)을 만족시키는 온도까지 외피재를 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 상기 성형 방법 I 또는 II에 의해서 수득될 수 있는 적층 성형품이다. 열가소성 수지로서는, 재활용성, 내열성 및 강성의 견지에서 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
본 발명에서, 적층 성형품은, 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 적층 외피재를 배치하는 단계, 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계 및 오목형 금형 또는 볼록형 금형을 함께 밀폐시키는 단계를 포함하는 방법과, 용융된 열가소성 수지를 투입하는 대신에 하부 금형에 예 열된 열가소성 수지 시트를 배치하는 단계, 금형을 밀폐시키는 단계, 가압하에 냉각시켜서 열가소성 수지 시트의 코어 물질층을 형성하는 단계 및 형성된 시트를 적층 외피재와 일체로 적층하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 수득할 수 있다. 또한, 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 적층 외피재를 배치하는 단계, 오목형 금형 또는 볼록형 금형을 밀폐시키는 단계, 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계 및 일체로 적층시키는 단계를 포함하는 방법이 사용될 수도 있다.
이하에서, 본 발명에 따르는 적층 성형품을 제조하는 방법의 한 양태를 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명하고자 한다.
[1] 최외곽층으로서 열가소성 탄성중합체 시트 층을 갖는 적층 외피재(5)를 적당한 크기를 갖는 연속 시트 또는 한 장의 시트 형태로 자르고 볼록형 금형(1) 위에 놓는다(도 4).
[2] 다음에, 오목형 금형(2)을 하강시키고, 정지상 불꽃(3)과 볼록형 금형(1) 사이에 적당히 죄는 힘으로 적층된 외피층(5)을 고정시키고, 오목형 금형(2)과 볼록형 금형(1)이 밀폐되지 않은 상태에서 적층 외피재(5)와 볼록형 금형(1) 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입한다(도 5). 볼록형 금형(1)에 제공된 용융수지 통로(4)를 통해서 용융된 열가소성 수지(6)를 투입한다.
[3] 적층 외피재(5)를 고정시킨 상태에서 오목형 금형(2)과 고정상 불꽃(3)을 추가로 하강시키면, 용융된 열가소성 수지(6)는 적층 외피재(5)를 압축시켜 오목형 금형(2)까지 유동시키고, 적층 외피재(5)는 적층 외피재(5)의 주위가 정지상 불꽃(3)과 오목형 금형(2) 사이로 미끄러지는 동안 오목형 금형(2)의 오목면으로 유입되고, 적층 외피재(5)는 연신된다.
[4] 오목형 금형(2)을 계속해서 더 하강시키면, 오목형 금형 또는 볼록형 금형(1,2)은 완전히 밀폐되고, 적층 외피재(5)와 열가소성 수지(7)가 일체로 됨으로써 성형이 이루어진다(도 6).
[5] 냉각시킨 후, 오목형 금형(2)을 상승시키고, 적층 외피재(5)와 열가소성 수지(7)가 서로 적층된 적층 성형품을 회수한다.
본 발명에서, 우수한 표면외관과 부드러운 촉감을 갖는 적층 성형품은, 20 내지 60℃에서 밀폐되지 않은 오목형 금형 및 볼록형 금형 사이에 0.2 내지 1.0mm두께의 열가소성 탄성중합체 층을 포함하는 적층 외피재를 놓고, 150 내지 250℃에서 용융된 열가소성 수지 또는 외피재의 수지 발포층면에 적합한 온도로 오븐에서 예열된 열가소성 수지 시트를 투입하고, 금형을 밀폐시키고, 20 내지 150kg/cm2의 프레스 압력으로 성형함으로써 수득할 수 있다.
위의 성형 방법은 본 발명의 한 양태이다. 오목형 금형 또는 볼록형 금형의 위치, 오목형 금형 및 볼록형 금형을 위한 정지상 불꽃의 존재 또는 부재, 용융된 열가소성 수지 또는 예열된 열가소성 수지 시트의 투입 방법 및 최종 성형품의 가공구조는 본 발명의 범위 내에서 자유로이 선택할 수 있다.
본 발명의 적층 성형품은 자동차 내장재로 적합하게 사용될 수 있다.
하기 실시예와 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위을 한정하기 위한 것은 아니다. 실시예와 비교예의 물리적 성질을 측정하기 위해 사용된 시험방법은 다음과 같다.
(1) 무니 점도(ML1+4 100℃)
ASTM D927-57T에 따라서 측정한다. EPDM은 다음 수학식 3에 의해서 계산된다:
위의 수학식 3에서,
ML1은 EPDM의 무니점도이고,
ML2는 유전 EPDM의 무니점도이고.
△PHR은 EPDM 100중량%을 기준으로 한 유전양이다.
(2) 용융 유량(MFR)
아래 조건에서 JIS K-7210에 따라서 측정한다:
230℃, 2.16kg(폴리프로필렌)
190℃, 2.16kg(폴리에틸렌)
(3) 적층 외피재의 인장 시험
수지 발포층으로 지지된 적층된 시트를 JIS K-6301에 기재된 제 1번 아령모 양으로 절단하고, 수득되는 시료를 양쪽 집게로 집은 부분간의 거리를 60mm로 하고 응력 속도를 200mm/분으로 하는 조건 하에서 인장시험을 한다. 그 다음에, 조건(1), (2) 및 (3)이 만족되는지에 대해 측정한다. 위에 상세히 설명한 것과 같은 방법으로 수행한다.
(4) 적층 성형품 외관의 평가
외관 실패(예를 들면, 외피재의 파단 등)이 있는지 없는지를 육안으로 관찰한다.
실시예와 비교예에 사용된 세가지 종류의 가교결합된 열가소성 탄성중합체(TPO-1, TPO-2 및 TPO-3)를 제조하는 방법은 다음과 같다.
(1) TPO-1
가교결합 보조제로서 EPM-1(에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 프로필렌 함량; 22중량%, ML1+4 100℃=35), PP-1(단독폴리프로필렌, MFR = 10g/10분) 30중량부 및 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드(제조원: 스미토모 화학공업주식회사(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.), Sumifine BM) 0.4중량부를 밴버리 혼합기를 사용하여 170 내지 200℃에서 7분 동안 혼련시킨 후, 압출기를 사용하여 펠렛형 마스터배치를 제조한다. 다음에, 마스터배치 100중량부를 헨쉘 혼합기를 사용하여 3분 동안 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.04중량부와 균일하게 혼합한다. 생성되는 혼합물을 이축 압출기(제조원: 더 저팬 스틸 워크회사(THE JAPAN STEEL WORKS LTD.), TEX-44HC)를 사용하여 240 내지 260℃에서 약 30초 동안 강하게 열처리하여 가교결합된 열가소성 탄성중합체 펠렛(이하, "TPO-1"이라고 칭한다)을 수득한다.
(2) TPO-2
EPM-1 75중량부를 사용하고, PP-1 대신에 PP-2(폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, MFR = 15g/10분, 제조원: 스미토모 화학공업주식회사; 상표명: 스미토모 노르블렌(Sumitomo Norblen) AY961) 25중량부를 사용한 것 외에는, TPO-1과 같은 작업을 수행하여 가교결합된 탄성중합체 펠렛(이하, "TPO-2"라고 칭한다)을 수득한다.
(3) TPO-3
EPM-1 대신에 EPDM-1(에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨(ENB) 공중합체 고무, 요오드값=12, 프로필렌 함량=28중량%, ML1+4 100℃=242)의 5중량% 헥산용액에, EPDM-1 100중량부를 기준으로 하여, 광유 연화제(제조원: 이데미쯔 고산 주식회사(Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Diana process oil PW-380)를 100중량부 첨가한 다음, 스팀교반에 의해서 용해시켜서 수득한 유전 EPDM-1(ML1+4 100℃=53) 85중량부를 사용하고, PP-1 대신에 PP-3(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR = 1g/10분, 에틸렌 함량 = 4.5중량%)을 사용하는 것 외에는, TPO-1과 같은 작업을 수행하여 가교결합된 탄성중합체 펠렛(이하, "TPO-3"이라고 칭한다)을 수득한다.
<실시예 1>
텀블러 혼합기를 사용하여 TPO-1 80중량부와 에틸렌-헥센 공중합체(MFR = 2, 밀도= 0.912 : 이하 "PE"라고 칭한다) 20중량부를 혼합한 후, T-다이 압출기를 사용하여 230℃에서 0.5mm 두께로 엠보싱 처리된 열가소성 탄성중합체 시트를 제조한다. 엠보싱 처리된 열가소성 탄성중합체 시트를 제조하는 동안, 폴리올레핀계 수지 발포체 시트(제조원: 토레이 주식회사(Toray Co., Ltd.), PPSM1530)을 열로 융합하고, 엠보싱 처리된 열가소성 탄성중합체 시트의 한면에 부착하여 2층 구조의 시트를 수득한다.
다음에, 표면 피복처리의 하도제로서 High Cope UL-4001(제조원: 도꾸슈 시키료 고교 주식회사(Tokushu Shikiryo Kogyo Co., Ltd.)을 1 내지 3μm 두께로 열가소성 탄성중합체 층의 표면 상에 도포하고, 건조시킨 후에 상부에 우레탄이 피복된 High Cope UEU(제조원: 도꾸슈 시키료 고교 주식회사)를 2 내지 5μm 두께로 추가로 도포한 다음, 건조시켜서 적층 외피재를 수득한다.
이러한 적층 외피재의 조건(1)과 조건(2)의 값은 표 1에 나타낸다.
이러한 적층 외피재를, 발포체가 거꾸로 된, 밀폐되지 않은 팔걸이를 갖는 자동차 도어 금형 속에 배치하고(도 4), 가소된 용융 폴리프로필렌(제조원: 스미토모 케미칼 주식회사; 상표명: 스미토모 노르블렌 AZ564)를 하부은 금형에 있는 수지통로를 통해서 투입한다(도 5). 이어서, 성형을 위해 금형을 밀폐시킨다. 그 결과, 외관 결함(예를 들면, 적층 외피재의 파단 또는 수지 발포층의 붕괴)이 없는 우수한 상태의 적층 성형품을 수득한다. 성형시 성형온도는 50℃이고, 열처리 없이 표준상태에서 적층 외피재를 도포한다.
<실시예 2>
80중량부의 TPO-1 대신에, 56중량부의 TPO-1과 24중량부의 TPO-3을 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 같은 작업을 수행하여 외관이 우수한 적층 성형품을 수득한다. 사용된 적층 외피재의 값은 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
80중량부의 TPO-1 대신에, 56중량부의 TPO-2와 24중량부의 TPO-3을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 작업을 수행한다. 외피재의 파단이 발생하고, 외관이 우수한 적층 성형품은 수득되지 않는다. 사용된 적층 외피재의 값은 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
20중량부의 PE 대신에, 20중량부의 PP-3을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 작업을 수행한다. 외피재가 파단되고, 팔걸이 주변에 주름이 발생하며, 외관이 우수한 적층 성형품은 수득되지 않는다. 사용된 적층 외피재의 값은 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
적층 외피재를 50℃로 예열시킨 후 성형에 적용한 것 외에는, 비교예 2와 같은 방법에 따라서, 외관이 우수한 적층 성형품을 수득한다. 50℃에서 적층 외피재의 조건(3)의 값은 하기 표 1에 나타내었다. 이 결과로부터 명백하듯이, 우수한 성형품은 또한 예열 없이 결점이 생성되는 적층 외피재를 조건(3)을 만족시키는 온도로 예열시켜도 수득된다.
| 열가소성 탄성중합체 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 3 |
| TPO-1 | 80 | 56 | 80 | 80 | |
| TPO-2 | 56 | ||||
| TPO-3 | 24 | 24 | |||
| PE | 20 | 20 | 20 | ||
| PP-3 | 20 | 20 | |||
| 조건 1 (θ2/θ1)×100 | 1.2 | 1.6 | 1.5 | 0.6 | 0.6 |
| 조건 2의 값(E) | 111 | 113 | 80 | 20 | 20 |
| 조건 3 : 50℃에서 (θ2/θ1)×100 | - | - | - | - | 1.5 |
| 외피재의 예열 | 하지 않음 | 하지 않음 | 하지 않음 | 하지 않음 | 예열함 |
| 성형품의 외관 | ○ | ○ | × | × | ○ |
본 발명에 따르는, 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물 층과 올레핀계 수지 발포층을 포함하는 적층 외피재는, 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 적층 외피재를 배치하고 적층 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입한 다음 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시켜 적층 성형품을 제조하는 경우, 외피재의 바람직하지 않은 파단, 불균일 및 주름이 발생되지 않 는다. 따라서, 본 발명의 성형 방법 I에 따라 외관이 우수한 적층 성형품을 수득할 수 있다. 예열없이 결점이 발생되는 적층 외피재를 사용하는 경우에도, 본 발명의 성형 방법 II에 따라서, 외관이 우수한 적층 성형품을 수득할 수 있다.
Claims (3)
- 적층 외피재를 다음 수학식 2로 나타나는 조건(3)을 만족시키는 40 내지 100℃ 내의 온도로 예열시키는 단계,적층 외피재를 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 배치하는 단계,적층 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계 및적층 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시키는 단계를 포함하는 성형방법.수학식 2(θ4/θ3)×100 > 1위의 수학식 2에서,θ3은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,θ4는 40 내지 100℃의 온도에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
- 적층 외피재를 다음 수학식 2로 나타나는 조건(3)을 만족시키는 40 내지 100℃ 내의 온도로 예열시키는 단계, 적층 외피재를 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 배치하는 단계, 적층 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열 가소성 수지를 투입하는 단계, 및 적층 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시키는 단계를 포함하는 성형방법에 의해서 수득된 적층 성형품.수학식 2(θ4/θ3)×100 > 1위의 수학식 2에서,θ3은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,θ4는 40 내지 100℃의 온도에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
- 적층 외피재를 다음 수학식 2로 나타나는 조건(3)을 만족시키는 40 내지 100℃ 내의 온도로 예열시키는 단계, 적층 외피재를 볼록형 금형과 오목형 금형 사이에 배치하는 단계, 적층 외피재와 볼록형 금형 또는 오목형 금형 사이에 용융된 열가소성 수지를 투입하는 단계, 및 적층 외피재와 열가소성 수지를 일체로 적층시키는 단계를 포함하는 성형방법에 의해서 수득된 적층 성형품을 포함하는 자동차 내장재.수학식 2(θ4/θ3)×100 > 1위의 수학식 2에서,θ3은 연신 초기 단계에서의 기울기이고,θ4는 40 내지 100℃의 온도에서의 응력(세로좌표)에 대한 인장신도(가로좌표)의 곡선에서 굴곡 지점을 통과한 후의 기울기이다.
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