KR20060110840A

KR20060110840A - 공재 입자, 그 제조 방법, 전극 페이스트, 전자 부품의제조 방법

Info

Publication number: KR20060110840A
Application number: KR1020060036182A
Authority: KR
Inventors: 가즈타카 스즈키; 시게키 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2006-10-25
Also published as: JP2006324637A; US20060266983A1; CN1917104A; KR100814206B1; TW200643988A

Abstract

전극 형성을 위한 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자가 소성의 과정에서 구상화(球狀化)하는 것을 억제하기 위해서 상기 전극 페이스트에 함유되는 공재 입자(50)이다. 유전체 입자로 구성되는 코어부(51)와, 코어부(51)의 주위를 덮고 있는 피복층(52)을 갖고, 피복층(52)이 귀금속으로 구성되어 있다. 귀금속이 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 주성분으로서 갖는 금속 또는 합금으로 구성되어 있다.

Description

공재 입자, 그 제조 방법, 전극 페이스트, 전자 부품의 제조 방법{INHIBITOR PARTICLES, METHOD OF PRODUCTION OF SAME, ELECTRODE PASTE, METHOD OF PRODUCTION OF ELECTRONIC DEVICE}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 일 실시 형태에 따른 공재 입자의 개략 단면도,

도 3은 도 1에 도시하는 내부 전극층의 요부 단면도,

도 4a~도 4c 및 도 5a~도 5c는 내부 전극층용 막의 전사 방법을 도시하는 요부 단면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

2 : 적층 세라믹 콘덴서 4 : 콘덴서 소체

4a : 제1 단부 4b : 제2 단부

6 : 제1 단자 전극 8 : 제2 단자 전극

10 : 유전체층 10a : 그린 시트

12 : 내부 전극층 12a : 전극 패턴막

20 : 캐리어 시트 22 : 박리층

26 : 캐리어 시트 28 : 접착층

30 : 캐리어 시트 50 : 공재 입자

51 : 코어부 52 : 피복층

본 발명은 유전체층과 내부 전극층을 갖는 전자 부품을 제조할 때에 사용하는 전극 페이스트에, 도전성 입자와 함께 포함되는 공재(共材) 입자와, 그 공재 입자를 제조하는 방법과, 그 공재 입자가 포함되는 전극 페이스트와, 그 전극 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 유전체층 및 내부 전극층의 두께가 얇고, 내부 전극층의 적층수가 많은, 예를 들면 대용량의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위해서 적합한 내부 전극용 전극 페이스트 중에 포함되는 공재 입자에 관한 것이다.

최근, 적층 세라믹 콘덴서는 소형 및 대용량화에 수반하여, 보다 더 얇고 결함이 적은 유전체층 및 내부 전극층을 적층하는 방법이 필요하게 된다.

내부 전극으로서 사용되는 Ni 전극은 유전체와 비교하면 융점이 낮고 유전체와의 소결 온도의 차이가 크기 때문에, 환원 분위기 소성에 있어서, 내부 전극은 입자 성장에 의해 구상화(球狀化)되고, 인접하는 니켈의 입자 사이가 공공(空孔)이 된다. 이 때문에, 연속적인 내부 전극의 형성이 곤란해지고, 적층 세라믹 콘덴서의 경우, 정전 용량이 저하된다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 지금까지 전극 페이스트 중에, 유전체층과 동일한 조성물의 유전체 입자를 공재 입자로서 첨가한다는 수법을 사용하고 있다. 이 공재 입자를 전극 페이스트 중에 Ni 입자와 함께 함유시킴으로써 어느 정도, Ni의 입자 성장에 의한 구상화를 억제하는 것이 가능하다. 이 공재 입자는 유전체 분말과 첨가재를 볼밀 등으로 균일하게 혼합, 해쇄(解碎)하여 얻어진다.

그러나, 이 수법으로는, 소성 후의 Ni 전극 두께로서 1.0㎛ 이상의 영역에서는 유효하지만, 박층화하여 1.O㎛ 이하의 영역이 되면, 공재 입자의 첨가 효과만으로는 Ni의 입자 성장에 의한 구상화를 억제하지 못하고, 그 결과, 연속적인 내부 전극 형성이 곤란해져 콘덴서의 용량 특성을 저하시켜 버린다.

또한, 내부 전극을 박층화하는 경우, 도전 성분으로서 Ni와 귀금속의 합금이 상기 문제에 대해서 유효한 것이 본 발명자들에 의해 밝혀져 있다. 즉, 내부 전극용 페이스트 중에 포함되는 도전성 입자로서, 예를 들면 Ni와 Pt의 합금분말을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 그 이외에 Pt 피막으로 덮인 Ni 분말도, 마찬가지로 내부 전극의 박층화에 대해서 유효하다는 것이 알려져 이미 출원되어 있다(특원 2004-36417호 참조).

그러나, Ni 입자의 주위에 Pt 피막을 형성하기 위해서, 염화 Pt 수용액 중에 Ni 분말을 투입하고, 교반하면서 환원제를 첨가하여 Pt 입자를 Ni 입자 표면에 환원 석출시키고자 할 때에, 염화 Pt 수용액으로부터, 수 ㎛ 이상의 Pt의 편석 입자가 생성되어, Ni 분말이 Pt로 피막되지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 특히 내부 전극층의 각 두께가 박층화된 경우에도 소성 단계에서의 Ni 입자의 입자 성장을 억제하고, 구상화, 전극 단절을 유효하게 방지하여, 정전 용량의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 공재 입자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 그 공재 입자를 제조할 때에, 귀금속의 편석 입자를 형성하지 않고 양호한 귀금속 피복의 공재 입자를 제조할 수 있는 공재 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은, 그 공재 입자를 포함하는 전극 페이스트와, 그 전극 페이스트를 사용하여 박층화된 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 Ni/Pt 합금의 도전성 입자를 포함하는 전극 페이스트에 대해 실험을 진행시킨 결과, 내부 전극용 전극 페이스트에 포함되는 공재 입자를, Pt 등의 귀금속으로 덮은 유전체 분말로 함으로써, 내부 전극 박층화에 유효하여, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따른 공재 입자는,

전극 형성을 위한 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자가 소성의 과정에서 구상화하는 것을 억제하기 위해서 상기 전극 페이스트에 함유되는 공재 입자로서,

유전체 입자로 구성되는 코어부와,

상기 코어부의 주위를 덮고 있는 피복층을 갖고,

상기 피복층이 귀금속으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 귀금속이 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 주성분으로서 갖는 금속 또는 합금으로 구성되어 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 귀금속이 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re) 및 백금(Pt)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 주성분으로서 갖는 금속 또는 합금으로 구성되어 있다.

상기 코어부의 주위는 상기 피복층이 연속적으로 덮고 있어도 또는 단속적(斷續的)으로 덮고 있어도 된다.

바람직하게는, 상기 코어부의 입경이 10㎚~100㎚이다.

바람직하게는, 상기 피복층의 두께가 1~15㎚, 더욱 바람직하게는 1~10㎚의 범위, 특히 바람직하게는 1~8㎚의 범위에 있다. 피복층의 두께가 너무 작으면, 본 발명의 작용 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 피복층의 두께가 너무 두꺼우면, 페이스트 중의 Ni 입자 및 공재 입자의 분산성이 나빠지고, 인쇄 후에 도막 밀도 ρg 및 평활성이 나빠지며, 그 결과, 전극 단절이 증가하는 경향이 있다. 또한, 유전 손실 tanδ도 증가하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 코어부에서의 입자의 입경을 d0으로 하고, 상기 피복층의 두께를 t0으로 한 경우에 0<t0/d0≤0.3이다.

또한, 본 발명에서 입자의 입경이란, 입자가 구형이면 그 직경을 의미하고, 그 밖의 형상인 경우에는 그 입자의 형상에서의 최대 길이를 의미한다.

본 발명에 따른 전극 페이스트는 공재 입자와 도전성 입자와 용제와 바인더 수지, 분산제를 갖는다.

상기 도전성 입자는 니켈 금속 입자 또는 니켈 함유 합금 입자 등의 비금속( 卑金屬, base metal) 입자이다.

바람직하게는, 상기 전극 페이스트 중에 포함되는 금속 성분의 전체를 100몰%로 한 경우에, 상기 피복층을 구성하기 위한 귀금속 성분의 함유량이 O몰%보다 크고 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1~19몰%, 특히 바람직하게는 1~15몰%이다.

본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법은,

내부 전극층과 유전체층을 갖는 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

상기에 기재된 전극 페이스트를 사용하여 상기 내부 전극층이 되는 전극 패턴막을 형성하는 공정과,

상기 전극 패턴막을, 소성 후에 유전체층이 되는 그린 시트와 적층시키는 공정과,

상기 그린 시트와 상기 전극 패턴막과의 적층체를 소성하는 공정을 갖는다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 그린 시트의 재질 및 제조 방법 등은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법에 의해 성형되는 세라믹 그린 시트, 압출 성형된 필름을 2축 연신하여 얻어지는 다공질의 세라믹 그린 시트 등이어도 된다.

공재 입자의 피복층을 구성하는 귀금속은, 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자를 구성하는 Ni 등의 비금속보다도 융점이 높은 귀금속이다. 소성의 과정에서, 공재 입자의 피복층은 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자를 구성하는 Ni 등의 비금속과 반응하여 합금을 생성한다고 생각된다.

그 결과, 소성 단계에서의 Ni 입자 등의 도전성 입자의 입자 성장을 억제하고, 구상화, 전극 단절 등을 유효하게 방지하여 정전 용량의 저하를 효과적으로 억 제할 수 있다. 또한, 내부 전극층과 유전체층의 층간 분리(delamination) 등도 방지할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유전체층이 환원 분위기 소성이 가능한 유전체 재료로 구성되어 있다. 내부 전극층은 니켈 등의 비금속을 주성분으로 하는 층이 주류이기 때문에, 동시 소성시에 산화하지 않도록, 유전체층은 환원 분위기 소성이 가능한 유전체 재료로 구성하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 내부 전극층이 소성 후의 두께로 1㎛ 이하, 바람직하게는 O.1~0.5㎛이다. 본 발명에서는, 내부 전극층의 두께가 특히 박층화된 경우에, 비금속 입자의 구상화를 억제하고 전극 단절 등을 유효하게 방지할 수 있다.

바람직하게는, 소성 후의 상기 내부 전극층이 상기 유전체층을 덮는 이상적인 설계 면적에 대해서, 소성 후의 상기 내부 전극층이 상기 유전체층을 실제로 덮는 면적의 비율을 나타내는 피복율이 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 본 발명에 의하면, 피복율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 공재 입자를 제조하는 방법은,

상기 코어부를 구성하게 되는 코어용 분말과, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 포함하는 수용성 금속염과, 계면활성제(및/또는 수용성 고분자 화합물)를 포함하는 물분산액을 준비하는 분산액 제작 공정과,

상기 물분산액과 환원제를 혼합시키고, 상기 코어용 분말의 외표면에, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 환원 석출시키는 환원 석출 공정을 갖는다.

상기 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이고, 친수성·친유성 밸런스값{HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance의 약어)값}이 8 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제가 바람직한 것은 불순물이 되는 금속 성분을 포함하지 않기 때문이다. 또한, HLB값이 8 이상 20 이하인 것이 바람직한 것은, 용매로서 수용액을 사용하고 있기 때문에 친수성의 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하기 때문이다.

또한, 상기 계면활성제가 상기 물분산액 중의 물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~1중량부 포함된다. 계면활성제의 함유량이 너무 적으면, 환원 석출 공정에서 피복층을 형성해야 할 금속 또는 합금이 피복층을 형성하지 않고 비정상으로 편석(수 ㎛ 이상의 편석 입자)해 버리는 경향이 있다. 또, 계면활성제의 함유량이 너무 많은 경우에는, 코어용 분말의 외표면에 대한 피복층용 금속 또는 합금의 석출이 곤란해지는 경향이 있다.

상기 수용성 고분자 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아크릴산에스테르 중합체, 메타크릴산에스테르 중합체 및 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체의 적어도 어느 하나이고, 중합체의 분자량이 50,000~200,000이며, 산가 3mgKOH/g~20mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있는 것은, 피복층용 귀금속 입자의 분산 능력이 향상되어, 효과적으로 피복층용 귀금속 입자의 편석을 억제할 수 있다. 또한, 분자량이 상기보다 작으면 분산이 나쁘고, 크면 수용액이 증점(增粘)하여 취급이 곤란해지며, 또 코어용 유전체 입자 상으로의 석출이 곤란해지는 경향이 있다. 산가가 상기 범위보다 작으면 분산이 나쁘고, 반대로 크면 코어용 유전체 입자 상으로의 석출이 곤란해지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 수용성 고분자 화합물이 상기 물분산액 중의 물 100중량부에 대해서 0.001~1중량부 포함된다. 수용성 고분자 화합물의 함유량이 너무 적으면, 환원 석출 공정에서 피복층을 형성해야 할 금속 또는 합금이 피복층을 형성하지 않고 비정상으로 편석(수 ㎛ 규모의 편석 입자)해 버리는 경향이 있다. 또, 수용성 고분자 화합물의 함유량이 너무 많은 경우에는, 코어용 분말의 외표면에 대한 피복층용 금속 또는 합금의 석출이 곤란해지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올(PVA)이다. PVA의 경우는, 비누화도 87~89㏖%의 부분 비누화의 PVA가 바람직하다. 비누화도가 이 범위에 있는 PVA를 사용하면 물에 대한 용해도가 향상되고, 또 분산성도 향상되기 때문에 생성하는 Pt 입자는 보다 미립자화되고, 유전체 입자 표면에 형성하는 Pt 피막층이 연속적으로 되어 양호한 코팅 분말이 얻어진다. 또한 분산성을 향상하기 위해서 상기 범위의 비누화도로 블록 구조가 되어 있는 PVA가 바람직하다. 블록 구조로 함으로써 계면활성성이 보다 커지고, 표면 장력이 저하되어 유화력이 커진다. 즉 보다 분산 능력이 향상된다.

바람직하게는, 상기 환원제는 히드라진, 차아인산, 포름산 중 적어도 하나이며, 특히 바람직하게는 히드라진이다. 환원제는, 상기 물분산액 중의 물 100중량부에 대해서 0.1~10중량부 포함된다. 이러한 조건으로 처리함으로써, 비정상인 편석을 발생시키지 않고 효율적으로 본 발명의 공재 입자를 제조할 수 있다.

바람직하게는, 상기 코어용 분말의 외표면에 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 환원 석출시킨 후에, 상기 코어용 분말을 열처리 온도 200~400℃에서 열처리한다. 이러한 조건으로 열처리함으로써 코어부에 대한 피복층의 밀착력을 높일 수 있다. 이것은 실험적으로도 확인되고 있다.

바람직하게는, 상기 물분산액 중의 수용성 금속염의 함유량은 물 100중량부에 대해서 0.01~1중량부이다. 이 함유량이 너무 적으면, 피복층용 금속 또는 합금의 비정상인 편석은 적어지지만, 다량의 물을 사용하는 것에 비해 피복층이 형성된 공재 입자의 회수 효율이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 함유량이 너무 많으면, 피복층용 금속 또는 합금의 비정상인 편석(수 ㎛ 규모의 편석 입자)이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 수용성 금속염이 염화 백금, 염화 로듐, 5염화 레늄, 3염화 레늄, 염화 루테늄 중 적어도 어느 하나이고, 특히 바람직하게는 5염화 레늄, 3염화 레늄이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 피복층이 상기 코어부의 외표면의 전체 둘레를 간극 없이 덮는 것이 바람직하지만, 반드시 전체 둘레를 덮지 않고, 상기 피복층이 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮도록, 상기 코어용 분말의 외표면에 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 환원 석출시켜도 된다. 즉, 환원 석출시키는 피복층은 유전체 1입자의 표면 전체에 균일하게 피막되는 연속막인 것이 이상적이지만, 15㎚ 이하의 특정 귀금속 입자(예를 들면 Pt 입자)가 몇 개에서부터 수 100개, 코어부인 유전체 분말 표면에 밀착되어 있는 상태여도 구상화 혹 은 단절을 억제하는 효과가 있다.

본 발명에서, 전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

Ru, Rh, Re, Pt, Ir 및 Os 등의 귀금속은 Ni 등의 비금속보다도 융점이 높은 귀금속이다. 또한, 이러한 귀금속 또는 합금을 주성분으로 하는 피복층은 유전체층과의 습윤성 및 밀착성이 뛰어나다. 따라서, 이 피복층이 형성되어 있는 유전체 입자로 구성되어 있는 공재 입자와, 비금속의 도전성 입자를 포함하는 전극 페이스트를 사용해 내부 전극층을 형성함으로써, 내부 전극층이 박층화되었다고 해도 소성 단계에서의 Ni 입자 등의 비금속 입자의 입자 성장을 억제할 수 있다. 그 결과, 비금속 입자의 구상화, 전극 단절 등을 유효하게 방지하여 정전 용량의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 내부 전극층과 유전체층의 층간 분리 등도 방지할 수 있다. 또한, 유전체 분말의 소성 불량을 일으키는 일이 없다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 내부 전극층과 유전체층을 갖는 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위한 전극 페이스트에 포함되는 공재 입자로서 사용하는 것이 최적인 공재 입자를, 비정상인 편석(수 ㎛ 규모의 편석 입자) 등을 발생시키지 않고 고효율로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 수 ㎛ 규모의 귀금속(예를 들면 Pt) 편석 입자의 생성을 방지하고, 100㎚ 이하의 유전체 입자 등의 코어용 분말의 표면에 Pt 등의 피복층을 양호하게 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 수용성 고분자 화합물 또는 계면활성제의 기능 은 환원재 첨가에 의해서 귀금속(예를 들면 Pt) 입자가 생성될 때에, 고분자 화합물 분자 또는 계면활성제 분자가 귀금속 입자 표면에 흡착되어, 귀금속 입자끼리의 직접 접촉을 방지하여, 수 ㎛ 규모의 응집 또는 편석을 억제하는 기능이 있다고 생각된다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시 형태에 기초해 설명한다.

우선, 본 발명에 따른 전자 부품의 일 실시 형태로서 적층 세라믹 콘덴서의 전체 구성에 대해 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)는 콘덴서 소체(4)와 제1 단자 전극(6)과 제2 단자 전극(8)을 갖는다. 콘덴서 소체(4)는 유전체층(10)과 내부 전극층(12)을 갖고, 유전체층(10)의 사이에 이러한 내부 전극층(12)이 교대로 적층되어 있다. 교대로 적층되는 한 쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 제1 단부(4a)의 외측에 형성되어 있는 제1 단자 전극(6)의 내측에 대해서 전기적으로 접속되어 있다. 또, 교대로 적층되는 다른 쪽의 내부 전극층(12)은 콘덴서 소체(4)의 제2 단부(4b)의 외측에 형성되어 있는 제2 단자 전극(8)의 내측에 대해서 전기적으로 접속되어 있다.

본 실시 형태에서는 도 1 및 도 3에 도시하는 각 내부 전극층(12)은 비금속으로서의 니켈을 주성분으로 하는 전극층으로, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속을 더 포함한다. 각 내부 전극층(12)에서는, Ni 금속과 귀금속은 이러한 합금의 형태로 존재 한다고 생각된다.

내부 전극층(12)에서의 니켈의 함유량은 내부 전극층에 포함되는 모든 금속을 100몰%로 하여, 87몰% 이상 100몰% 미만이다. 또, 마찬가지로 귀금속의 함유량은 0몰%보다 크고 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1~19몰%, 특히 바람직하게는 1~15몰%이다. 귀금속의 비율이 너무 적으면, 소성 단계에서의 코어용 금속에서의 Ni 입자의 입자 성장을 억제하는 효과가 적어지는 경향이 있고, 너무 많으면 비용이 높아지는 경향이 있다. 내부 전극층(12)의 내부에 포함되어도 되는 금속 성분(불순물)으로서는 Cu, Co, Fe, Ta, Nb, W, Zr, Au, Pd 등이 예시된다.

또한, 내부 전극층 중에는 S, C, P 등의 각종 미량 성분이 0.1몰% 정도 이하로 포함되어 있어도 된다.

도 1 및 도 3에 도시하는 내부 전극층(12)은 뒤에 상세하게 설명하는 바와 같이, 도 2a 또는 도 2b에 도시하는 공재 입자(50)와, 도시가 생략되어 있는 도전성 입자를 포함하는 전극 페이스트를 사용하여 형성되고, 도 4a~도 5c에 도시하는 바와 같이, 전극 패턴막(12a)을 세라믹 그린 시트(10a)에 전사하여 형성된다. 내부 전극층(12)의 두께는 소성에 의한 수평 방향의 수축분만큼 전극 패턴막(12a)보다도 두꺼워진다.

유전체층(10)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및/또는 티탄산바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 이 유전체층(10)은 바람직하게는, 환원 분위기 소성이 가능한 유전체 재료로 구성되어 있다.

각 유전체층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 수 ㎛~수백 ㎛인 것이 일반적이다. 특히 본 실시 형태에서는 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다.

단자 전극(6 및 8)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 사용되지만, 은이나 은과 파라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자 전극(6 및 8)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~50㎛ 정도이다.

적층 세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는 목적이나 용도에 따라 적당히 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서(2)가 직육면체 형상인 경우에는, 통상, 세로(0.6~5.6㎜)×가로(0.3~5.0㎜)×두께(0.1~3.2㎜) 정도이다.

다음에, 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다.

우선, 소성 후에 도 1에 도시하는 유전체층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서 유전체 페이스트를 준비한다.

유전체 페이스트는 통상, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련하여 얻어진 유기용제계 페이스트, 또는 수계 페이스트로 구성된다.

유전체 원료로서는 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택되어 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료는 통상, 평균 입자 직경이 0.1~3.0㎛ 정도인 분말로서 사용된다. 또한, 극히 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는 그린 시트 두께보다도 가는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 비히클이란 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용되는 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더가 사용되지만, 바람직하게는 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지가 사용된다.

또한, 유기 비히클에 사용되는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제가 사용된다. 또, 수계 페이스트에서의 비히클은 물에 수용성 바인더를 용해시킨 것이다. 수용성 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴수지, 에멀션 등이 사용된다. 유전체 페이스트 중의 각 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1~5중량% 정도, 용제(또는 물)는 10~50중량% 정도로 하면 된다.

유전체 페이스트 중에는 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 유리 프릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다. 단, 이들의 총 함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서 부티랄계 수지를 사용하는 경우에는, 가소제는 바인더 수지 100중량부에 대해서 25~100중량부의 함유량인 것이 바람직하다. 가소제가 너무 적으면 그린 시트가 물러지는 경향이 있고, 너무 많으면 가소제가 스며 나와 취급이 곤란하다.

다음에, 상기 유전체 페이스트를 사용해, 닥터 블레이드법 등에 의해, 도 5a에 도시하는 바와 같이, 제2 지지 시트로서의 캐리어 시트(30) 상에, 바람직하게는 0.5~30㎛, 보다 바람직하게는 0.5~10㎛ 정도의 두께로 그린 시트(10a)를 형성한다. 그린 시트(10a)는 캐리어 시트(30)에 형성된 후에 건조된다. 그린 시트(10a)의 건 조 온도는 바람직하게는 50~100℃이며, 건조 시간은 바람직하게는 1~5분이다.

다음에, 상기의 캐리어 시트(30)와는 별도로 도 4a에 도시하는 바와 같이, 제1 지지 시트로서의 캐리어 시트(20)를 준비하고, 그 위에 박리층(22)을 형성한다. 다음에, 박리층(22)의 표면에 소성 후에 내부 전극층(12)을 구성하게 되는 전극 패턴막(12a)을 형성한다.

전극 패턴막(12a)은 도 2a 및 도 2b에 도시하는 공재 입자(50)를 갖는 전극 페이스트로 형성된다. 형성되는 전극 패턴막(12a)의 두께(t1)(도 4 참조)는 바람직하게는 0.1~1㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.5㎛ 정도이다.

전극 패턴막(12a)은 예를 들면 인쇄법에 의해 형성된다. 인쇄법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄법의 1종인 스크린 인쇄법에 의해 박리층(22)의 표면에 전극 패턴막(12a)으로서의 내부 전극층용 전극 페이스트막을 형성하는 경우에는, 이하와 같이 하여 행한다.

우선, 패턴막(12a)을 형성하기 위한 전극 페이스트 중에 함유되는 도전성 입자와, 그 도전성 입자가 소성의 과정에서 구상화하는 것을 억제하기 위한 공재 입자를 준비한다. 도전성 입자로서는, 본 실시 형태에서는 니켈을 주성분으로 하는 금속, 또는 니켈을 주성분으로 하는 다른 금속과의 합금으로 구성되어 있다. 도전성 입자에서의 니켈의 비율은, 도전성 입자의 전체를 100중량%로 하여, 바람직하게는 99~100중량%, 더욱 바람직하게는 99.5~100중량%이다. 또한, 도전성 입자에서의 니켈과 합금을 구성하는 것이 가능한 부성분으로서의 금속으로서는, 예를 들면 Ta, Mo, Zr, Cu, Co, Fe, Nb, W 등이 예시된다.

공재 입자로서 본 실시 형태에서는, 도 2a에 도시하는 공재 입자(50)가 사용된다. 이 공재 입자(50)는 유전체 입자로 구성되는 코어부(51)와, 코어부(51)의 주위를 덮고 있는 피복층(52)을 갖는다. 코어부(51)를 구성하는 유전체 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(10)을 형성하기 위한 유전체 입자와 동일한 유전체 재료가 사용된다.

코어부(51)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 플레이크형, 돌기형 및/또는 부정(不定) 형상이어도 된다. 본 실시 형태에서는 구형인 경우에 대해 설명한다. 코어부(51)의 주위를 덮는 피복층(52)은, 반드시 코어부(51)의 전체 외주를 덮지 않고, 도 2b에 도시하는 바와 같이 부분적으로 코어부(51)의 외주를 덮는 것이어도 된다.

코어부(51)의 입경(d0)은 바람직하게는 10~100㎚의 범위에 있다. 또, 피복층(52)의 두께(t0)는 바람직하게는 1~15㎚의 범위, 더욱 바람직하게는 1~10㎚의 범위, 특히 바람직하게는 1~8㎚의 범위에 있다. 또, 바람직하게는 0<t0/d0≤0.30(30%), 더욱 바람직하게는 0<t0/d0≤0.15(15%)의 관계에 있는 것이 바람직하다.

피복층(52)의 두께가 너무 작으면, 본 발명의 작용 효과가 작아지는 경향이 있다. 또, 피복층(52)의 두께가 너무 두꺼우면, 페이스트 중의 Ni 입자 및 공재 입자의 분산성이 나빠지고, 인쇄 후에 도막 밀도(ρg) 및 평활성이 나빠져, 그 결과, 전극 단절이 증가하는 경향이 있다. 또한, 유전 손실(tanδ)도 증가하는 경향이 있다.

피복층(52)은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re) 및 백금(Pt)에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 원소를 주성분으로서 갖는 금속 또는 합금으로 구성된다. 주성분으로서 포함되는 이러한 원소의 비율은 피복층(52)의 전체를 100중량%로 하여, 바람직하게는 99~100중량%, 더욱 바람직하게는 99.5~100중량%이다. 피복층(52) 내에 주성분 이외에 포함되어도 되는 금속 성분(불순물)으로서는 Cu, Co, Fe, Ta, Nb, W, Zr, Au, Pd 등이 예시된다.

이와 같이 피복층(52)에 의해 덮여 있는 코어부(51)를 갖는 공재 입자(50)를 제조하기 위해서, 본 실시 형태에서는 다음과 같이 하여 행한다.

우선, 티탄산바륨 분말 등의 유전체 분말로 이루어지는 코어용 분말과, 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 포함하는 수용성 금속염(염화 Pt 등)을 포함하는 수용액과, 수용성 고분자 화합물 또는 계면활성제를 포함하는 물분산액을 조제한다.

즉, 염화 Pt 등의 수용성 금속염을 물에 용해시키고, 또한 수용성 고분자 화합물 또는 계면활성제를 첨가한 수용액을 균일하게 분산시켜 조제한다. 다음에 코어용 분말을 상기의 수용액에 투입하고, 이것도 심하게 교반하여 균일하게 분산시킨다.

다음에, 이와 같이 해서 조제한 코어용 분말, 수용성 고분자 화합물 또는 계면활성제가 들어간 염화 Pt의 수용액에 환원제를 첨가하고, Pt를 코어용 분말로서의 유전체 분말의 입자 표면에 환원 석출시킨다. 이때, 환원재제로서는 히드라진 수화물이 바람직하고, 히드라진 수화물은 물을 추가하여 저농도화하여 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드라진-수화물 80%를 사용해 0.1중량%로 물로 희석시킨다. 히드라진 농도가 상기 범위보다도 크면 수 10㎛ 이상의 Pt 편석이 발생하고, Pt로 피복되지 않은 유전체 분말의 존재도 확인되는 경우가 있다. 또, 너무 저농도화되면 확실하게 Pt 편석은 소멸되지만, 다량의 물을 사용하는 것에 비해 Pt 코팅 유전체 분말의 회수 효율이 나빠진다.

히드라진의 첨가는, 상기 수용액을 심하게 교반하면서 첨가한다. 히드라진 수화물의 첨가량은 염화 Pt량을 고려하여 결정할 수 있다. 환원 석출 반응이 끝난 후, Pt로 피복된 유전체 분말은 수 회에 걸쳐 물 세정을 반복하고, 그 후, 100℃, N₂플로우 내에서 건조시키며, 그 후, 이러한 Pt 코팅 유전체 분말을 200~400℃에서 열처리를 행한다. 또한, 200℃ 미만이면, Pt 피막과 유전체 입자의 밀착성이 나빠지는 경향이 있고, 반대로 400℃보다 크면 Pt 피막의 소결이 시작되어 인접하는 Pt 코팅 공재 입자끼리 반응해 버리는 경향이 있다.

이와 같이 해서 얻어진 공재 입자(50)를 Ni 분말 또는 Ni 합금분말 등의 도전성 입자와 함께, 유기 비히클과 함께 혼련하여 페이스트화하여, 패턴막(12a)을 형성하기 위한 전극 페이스트를 얻을 수 있다. 유기 비히클은 상기의 유전체 페이스트에서의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.

전극 페이스트 중에 포함되는 금속 성분의 전체를 100몰%로 한 경우에, 공재 입자(50)에서의 피복층(52)을 구성하기 위한 귀금속 성분의 함유량이, 0몰%보다 크 고 20몰% 이하가 되도록, 공재 입자(50)가 Ni 분말 또는 Ni 합금분말 등의 도전성 입자와 혼합된다.

얻어진 전극 페이스트를, 도 4에 도시하는 바와 같이 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 박리층(22)의 표면에 소정 패턴으로 형성함으로써, 소정 패턴의 전극 패턴막(12a)이 얻어진다.

다음에, 상기 캐리어 시트(20 및 30)와는 별도로, 도 4a에 도시하는 바와 같이, 제3 지지 시트로서의 캐리어 시트(26)의 표면에 접착층(28)이 형성되어 있는 접착층 전사용 시트를 준비한다. 캐리어 시트(26)는 캐리어 시트(20 및 30)와 동일한 시트로 구성된다.

도 4a에 도시하는 전극 패턴막(12a)의 표면에 접착층을 형성하기 위해서, 본 실시 형태에서는 전사법을 채용하고 있다. 즉, 도 4b에 도시하는 바와 같이, 캐리어 시트(26)의 접착층(28)을, 전극 패턴막(12a)의 표면에 압착하여 가열 가압하고, 그 후 캐리어 시트(26)를 벗겨냄으로써 도 4c에 도시하는 바와 같이, 접착층(28)을 전극 패턴막(12a)의 표면에 전사한다.

그때의 가열 온도는 40~100℃가 바람직하고, 또, 가압력은 0.2~15MPa가 바람직하다. 가압은 프레스에 의한 가압이어도, 캘린더 롤에 의한 가압이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다.

그 후에, 전극 패턴막(12a)을 도 5a에 도시하는 캐리어 시트(30)의 표면에 형성되어 있는 그린 시트(10a)의 표면에 접착한다. 이를 위해서, 도 5b에 도시하는 바와 같이, 캐리어 시트(20)의 전극 패턴막(12a)을 접착층(28)을 통해서 그린 시트(10a)의 표면에 캐리어 시트(20)와 함께 압착하여 가열 가압하고, 도 5c에 도시하는 바와 같이, 전극 패턴막(12a)을 그린 시트(10a)의 표면에 전사한다. 단, 그린 시트측의 캐리어 시트(30)가 벗겨지기 때문에, 그린 시트(10a)측에서 보면, 그린 시트(10a)가 전극 패턴막(12a)에 접착층(28)을 통해서 전사된다.

이 전사시의 가열 및 가압은 프레스에 의한 가압·가열이어도, 캘린더 롤에 의한 가압·가열이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 온도 및 가압력은 접착층(28)을 전사할 때와 동일하다.

이러한 도 4a~도 5c에 도시하는 공정에 의해, 단일의 그린 시트(10a) 상에 소정 패턴의 전극 패턴막(12a)이 형성된다. 이것을 사용해, 전극 패턴막(12a) 및 그린 시트(10a)가 교대로 다수 적층된 적층체를 얻는다.

그 후, 이 적층체를 최종 가압한 후, 캐리어 시트(20)를 벗겨낸다. 최종 가압시의 압력은 바람직하게는 10~200MPa이다. 또, 가열 온도는 40~100℃가 바람직하다.

그 후에, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한다. 그리고, 그린 칩을 탈바인더 처리 및 소성한다.

본 발명과 같이 내부 전극층을 형성하기 위한 도전성 입자로서 Ni 등의 비금속을 사용하는 경우, 탈바인더 처리에서의 분위기는 Air 또는 N₂ 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는 승온 속도를 바람직하게는 5~300℃/시간, 보다 바람직하게는 10~50℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 200~400℃, 보다 바람직하게는 250~350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~20시간, 보다 바람직하게는 1~10시간으로 한다.

본 발명에서는, 그린 칩의 소성을, 산소 분압이 바람직하게는 10^-10~1O^-2Pa, 보다 바람직하게는 1O^-10~1O^-5Pa의 분위기에서 행한다. 소성시의 산소 분압이 너무 낮으면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 단절되어 버리는 경우가 있고, 반대로 산소 분압이 너무 높으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 그린 칩의 소성을 바람직하게는 1000℃ 이상, 1300℃ 미만의 온도에서 행한다. 소성 온도를 1000℃ 미만으로 하면, 소결 후의 유전체층의 치밀화가 불충분해져 정전 용량이 부족한 경향이 있고, 또, 1300℃ 이상으로 하면 유전체층이 지나치게 소성이 되어 직류 전계 인가시의 용량 시간 경과 변화가 커지는 경향이 있다.

이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50~500℃/시간, 보다 바람직하게는 200~300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~8시간, 보다 바람직하게는 1~3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50~500℃/시간, 보다 바람직하게는 200~300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 습윤(가습) 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 소성 후의 콘덴서 칩체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이것에 의해 절연 저항 (IR)의 가속 수명을 현저하게 길게 할 수 있어 신뢰성이 향상된다.

본 발명에서는, 소성 후 콘덴서 칩체의 어닐링을 소성시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산소 분압이 바람직하게는 1O^-2~100Pa, 보다 바람직하게는 1O^-2~10Pa의 분위기에서 행한다. 어닐링시의 산소 분압이 너무 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 반대로 너무 높으면 내부 전극층의 니켈이 산화하여 절연화되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 어닐링시의 유지 온도 또는 최고 온도를 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 900~1150℃, 특히 바람직하게는 1000~1100℃로 한다. 또, 본 발명에서는 이러한 온도의 유지 시간을 바람직하게는 0.5~4시간, 보다 바람직하게는 1~3시간으로 한다. 어닐링시의 유지 온도 또는 최고 온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극의 Ni이 산화하여 용량이 저하될 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응하여 수명도 짧아지는 경향이 있다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온(降溫) 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일한 의미이다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 냉각 속도를 바람직하게는 50~500℃/시간, 보다 바람직하게는 100~300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, N₂ 가스를 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0~75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 행해도 독립하여 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 다음에 냉각하여 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성시에서는 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 더욱 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링시의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링시에서는 N₂ 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전체 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

이렇게 해서 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들면 배럴 연마, 샌드 블라스트 등으로 단면 연마를 실시하고, 단자 전극용 페이스트를 소부(燒付)하여 단자 전극(6, 8)이 형성된다. 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 내에서 600~800℃로 10분간~1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 단자 전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 페이스트는 상기한 전극 페이스트와 동일하게 해서 조제하면 된다.

이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

본 실시 형태에서는, 정전 용량의 저하가 효과적으로 억제된 적층 세라믹 콘덴서(2)를 제공할 수 있다. Ru, Rh, Re, Pt, Ir 및 Os은, Ni보다도 융점이 높은 귀금속이다. 또, 이러한 금속 또는 합금을 주성분으로 하는 피복층(52)은 세라믹 그린 시트(10a)와의 습윤성 및 밀착성이 뛰어나다. 따라서, 이 피복층(52)을 갖는 공재 입자(50)를, Ni 등의 비금속의 도전성 입자와 함께 포함하는 전극 페이스트를 사용해 전극 패턴막(12a)을 형성함으로써, 소성 단계에서의 Ni 입자의 입자 성장을 억제하고, 구상화, 전극 단절 등을 효율적으로 방지하여, 정전 용량의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 소성 후에 얻어지는 내부 전극층(12)과 유전체층(10)의 층간 분리 등도 방지할 수 있다. 또한, 유전체 분말의 소성 불량을 발생하는 일이 없다.

또, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 내부 전극층(12)과 유전체층(10)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서(2)의 내부 전극층(12)을 형성하기 위한 전극 페이스트에 포함되는 공재 입자로서 사용하는 것이 최적인 공재 입자(50)를, 비정상인 편석(수 ㎛ 규모의 편석 입자) 등을 발생시키지 않고, 고효율로 제조할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 수 ㎛ 규모의 귀금속(예를 들면 Pt) 편석 입자의 생성을 방지하여, 100㎚ 이하의 유전체 입자 등의 코어용 분말의 표면에, Pt 등의 피복층을 양호하게 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 그 밖의 전자 부품에 적용하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

1g의 염화 Pt 수화물을, 1리터의 물에 용해시켜, 비누화도 88㏖%의 PVA(수용성 고분자 화합물의 일례)를, 1g(염화 Pt 수용액에 대해서 0.1중량%)을 추가하여 심하게 교반시켜, 염화 Pt 수용액을 준비하였다. 다음에, 평균 입경 50㎚의 유전체 분말을 3g, 염화 Pt 수용액에 투입하여 교반시켜, 물분산액을 제작하였다. 또한, 유전체 분말로서는, BT-005(사카이화학공업(주)제)를 사용하였다.

또, 이 물분산액과는 별도로, 히드라진-수화물 80%를 0.47g으로, 470㎖의 물에 추가하여, 균일하게 혼합시킨 히드라진 수용액을 준비하였다.

다음에, 먼저 조제한 유전체 분말이 들어간 염화 Pt 수용액을 실온에서 심하게 교반시키면서, 히드라진 수용액을 약 10㎖/min의 비율로 천천히 첨가하였다. 이 히드라진 수용액의 첨가에 의해, Pt 피복층을 갖는 유전체 분말이 생성되었다. 이것을 수 회에 걸쳐 물로 씻어, 100℃의 온도 하에서 12시간 건조시키고, 그 후, 온도 300℃로 열처리함으로써 3.45g의 공재 입자 분말을 얻었다.

이러한 열처리 후의 분말을, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, Pt의 편석 이 없었다. 또 TEM 관찰을 한 바, 유전체 입자 표면에 수십 개의 5㎚ 이하의 Pt 입자가 밀착되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 2

PVA 대신에, 수용성 고분자 화합물의 다른 예로서, 아크릴산메틸과 아크릴산의 공중합체(산가 10㎎KOH/g, 분자량 100,000)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 공재 입자 분말을 제조하여, 실시예 1과 동일한 관찰을 행하였다.

이 실시예에서 얻어진 열처리 후의 분말을, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, Pt의 편석이 없었다. 또 TEM 관찰을 한 바, 유전체 입자 표면에 수십 개의 5㎚ 이하의 Pt 입자가 밀착되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

PVA 대신에, 아세틸렌디올계 비이온성 계면활성제(HLB값 10)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 공재 분말을 제조하여, 실시예 1과 동일한 관찰을 행하였다.

비교예 1

PVA를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 공재 입자 분말을 제조하여, 실시예 1과 동일한 관찰을 행하였다.

이 비교예에서 얻어진 열처리 후의 분말을, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수 ㎛ 이상 규모의 편석 Pt 입자가 관찰되어, 양호한 Pt 피막 유전체 입자를 얻을 수 없었다. 즉, 이 비교예 1에서는, 20㎛ 이상의 길이의 편석 Pt 입자가 관찰되고, Pt에 의해 피복되어 있지 않은 유전체 입자 분말이 다수 생겨 버리는 것이 확인되었다.

실시예 11

각 페이스트의 제작

우선, BaTiO₃ 분말(BT-02/사카이화학공업(주))과, MgCO₃, MnCO₃, (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃ 및 희토류(Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Y₂O₃)에서 선택된 분말을, 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하여, 건조시킴으로써 유전체 재료로 하였다. 이들 원료 분말의 평균 입경은 0.1∼1㎛이었다. (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃는 BaCO₃, CaCO₃ 및 SiO₂를 볼밀에 의해 습식 혼합하여, 건조 후에 공기 내에서 소성한 것을, 볼밀에 의해 습식 분쇄하여 제작하였다.

얻어진 유전체 재료를 페이스트화하기 위해서, 유기 비히클을 유전체 재료에 추가해, 볼밀로 혼합하여, 유전체 그린 시트용 페이스트를 얻었다. 유기 비히클은, 유전체 재료 100중량부에 대해서, 바인더로서 폴리비닐부티랄 : 6중량부, 가소제로서 프탈산비스(2에틸헥실)(DOP) : 3중량부, 아세트산에틸 : 55중량부, 톨루엔 : 10중량부, 박리제로서 파라핀 : 0.5중량부의 배합비이다.

다음에, 상기의 유전체 그린 시트용 페이스트를 에탄올/톨루엔(55/10)에 의해서 중량비로 2배로 희석한 것을 박리층용 페이스트로 하였다.

다음에, 유전체 입자 및 박리제를 넣지 않은 것 이외는 상기와 동일한 유전체 그린 시트용 페이스트를, 톨루엔에 의해서 중량비로 4배로 희석한 것을 접착층용 페이스트로 하였다.

그린 시트의 형성

우선, 상기의 유전체 그린 시트용 페이스트를 사용해, PET 필름(제2 지지 시트) 상에, 와이어 바 코터를 사용해, 두께 1.0㎛의 그린 시트를 형성하였다.

내부 전극층용막의 형성

상기의 박리층용 페이스트를, 다른 PET 필름(제1 지지 시트) 상에, 와이어 바 코터에 의해 도포 건조시켜, 두께 0.3㎛의 박리층을 형성하였다.

다음에, 박리층의 표면에, 전극 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 전극 페이스트에는, 도 2에 도시하는 공재 입자(50)가 포함되어 있었다. 공재 입자(50)는, 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 코어부(51)로서, BaTiO₃으로 이루어지는 유전체 분말을 준비하였다. 이 유전체 분말의 평균 입경은, 0.05㎛(50㎚)이었다.

이 유전체 분말에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로, Pt 입자로 이루어지는 피복층(52)을 형성하였다. 이 공재 입자에 대해서, 투과 전자 현미경 및 결정 구조 분석에 의해 관찰한 결과, 유전체 입자의 표면부로부터 5㎚의 Pt로 피복되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, t0/d0은, 0.10(10%)이었다.

이 공재 입자(50)를, 평균 입경이 0.1㎛(100㎚)인 100% Ni 분말로 이루어지는 도전성 입자와, 유기 비히클과 함께, 하기에 표시되는 배합비로, 3개 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트로 하였다. 즉, 도전성 입자 100중량부에 대해서, 공재 입자(50)가 20중량부와, 유기 비히클(바인더 수지로서의 에틸셀룰로오스 수지 4.5 중량부를 테르피네올 228중량부에 용해한 것)을 추가하여, 3개 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트(전극 페이스트)로 하였다.

이 내부 전극용 페이스트를 사용해, 스크린 인쇄에 의해, 도 4a∼도 4c에 도시하는 바와 같이, 박리층의 표면에, 소정 패턴의 전극 패턴막(12a)을 형성하였다. 이 패턴막(12a)의 건조 후의 두께는 0.5㎛이었다.

접착층의 형성

상기의 접착층용 페이스트를, 표면에 실리콘계 수지에 의한 박리 처리를 실시한 다른 PET 필름(제3 지지 시트) 상에, 와이어 바 코터에 의해 도포 건조시켜, 두께 0.2㎛의 접착층(28)을 형성하였다.

최종 적층체(소성전 소자 본체)의 형성

우선, 전극 패턴막(12a)의 표면에, 도 4a∼도 4c에 도시하는 방법으로 접착층(28)을 전사하였다. 전사시에는, 한 쌍의 롤을 사용하고, 그 가압력은 0.1㎫, 온도는 80℃로 하였다.

다음에, 도 5에 도시하는 방법으로, 접착층(28)을 통해서 그린 시트(10a)의 표면에 전극 패턴막(12a)을 접착(전사)하였다. 전사시에는, 한 쌍의 롤을 사용하고, 그 가압력은 0.1㎫, 온도는 80℃로 하였다.

다음에, 차례차례 전극 패턴막(12a) 및 그린 시트(10a)를 적층하여, 최종적 으로, 21층의 전극 패턴막(12a)이 적층된 최종 적층체를 얻었다. 적층 조건은, 가압력은 50㎫, 온도는 120℃로 하였다.

소결체의 제작

다음에, 최종 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링(열처리)을 행하여, 칩형상의 소결체를 제작하였다.

탈바인더는,

승온 속도 : 5∼300℃/시간,

유지 온도 : 200∼400℃,

유지 시간 : 0.5∼2시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂,

로 행하였다.

소성은,

승온 속도 : 5∼500℃/시간,

유지 온도 : 1200℃,

유지 시간 : 0.5∼8시간,

냉각 속도 : 50∼500℃/시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스,

산소 분압 : 10^-7㎩,

로 행하였다.

어닐링(재산화)은,

승온 속도 : 200∼300℃/시간,

유지 온도 : 1050℃,

유지 시간 : 2시간,

냉각 속도 : 300℃/시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스,

산소 분압 : 10^-1㎩,

로 행하였다. 또한, 분위기 가스의 가습에는 습윤제를 사용하고, 수온 0∼75℃에서 행하였다.

다음에, 칩형상의 소결체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂+H₂ 분위기 내에서, 800℃로 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극층의 사이에 끼워진 유전체층의 수는 21, 그 두께는 1㎛이고, 내부 전극층(12)의 두께는 0.5㎛이었다. 각 층의 두께(막 두께)는, SEM으로 관측함으로써 측정하였다.

또, 각 샘플에 대해, 전기 특성(정전 용량 C, 유전 손실 tanδ)의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 전기 특성(정전 용량 C, 유전 손실 tan δ)은, 다음과 같이 해서 평가하였다.

정전 용량 C(단위는 μF)는, 샘플에 대해서, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 정전 용량 C는, 바람직하게는 0.9μF 이상을 양호로 하였다.

유전 손실 tanδ는, 25℃에서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 유전 손실 tanδ는, 바람직하게는 0.1 미만을 양호로 하였다.

또한, 이들의 특성값은, 샘플수 n=10개를 사용해 측정한 값의 평균값으로부터 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서, 평가 기준의 란의 ○는, 상기의 모든 특성에서 양호한 결과를 나타낸 것을 가리키고, ×는, 그것들 중 1개라도 양호한 결과를 얻을 수 없었던 것을 나타낸다.

(표 1)

비교예 11

도 2에 도시하는 피복층(52)이 형성되어 있지 않은 유전체 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 11과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 12

실시예 2에 나타내는 방법에 의해 얻어진 공재 입자 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 11과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 13

실시예 3에 나타내는 방법에 의해 얻어진 공재 입자 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 11과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 1

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유효성이 확인되었다.

실시예 21a∼21d 및 비교예 21

코어부(51)의 유전체 분말의 평균 입경을 0.05㎛로 하고, 피복층(52)의 두께를, 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 11과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 코어부의 입경 d0에 대해서 피복층의 두께 t0의 비(t0/dO)에 바람직한 범위가 있는 것이 확인되었다.

실시예 31a∼31d

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Ru로 바꾼 것 이외는, 실시예 21a∼21d와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 21a∼21d와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, Pt에서 Ru로 바꾸었다고 해 도, 실시예 21a∼21d와 동일한 효과가 있는 것이 확인되었다.

실시예 41a∼41d

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Rh로 바꾼 것 이외는, 실시예 21a∼21d와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 21a∼21d와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타내는 바와 같이, Pt에서 Rh로 바꾸었다고 해도, 실시예 21a∼21d와 동일한 효과가 있는 것이 확인되었다.

실시예 51a∼51d

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Re로 바꾼 것 이외는, 실시예 21a∼21d와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 21a∼21d와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, Pt에서 Re로 바꾸었다고 해도, 실시예 21a∼21d와 동일한 효과가 있는 것이 확인되었다.

실시예 61a∼61d

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Ir로 바꾼 것 이외는, 실시예 21a∼21d와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 21a∼21d와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, Pt에서 Ir로 바꾸었다고 해도, 실시예 21a∼21d와 동일한 효과가 있는 것이 확인되었다.

실시예 71a∼71d

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Os로 바꾼 것 이외는, 실시예 21a∼21d와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 21a∼21d와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, Pt에서 Os로 바꾸었다고 해 도, 실시예 21a∼21d와 동일한 효과가 있는 것이 확인되었다.

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

(표 7)

실시예 121a∼121c

코어부(51)의 유전체 분말의 평균 입경을 0.05㎛로 하고, 피복층(52)의 두께와 Pt량(㏖%)을 표 8에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하였다. 또한, 실시예에서의 Pt량이란, 샘플 제작에 사용한 전극 페이스트 중에 포함되는 금속 성분의 전체를 100몰%로 한 경우에, 그 속에 포함되는 Pt의 비율이다. 제작한 샘플에 대해, 전극 피복율, 파괴 전압, 등가 직렬 저항을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

또한, 표 8∼표 13에서, 각 항목에서의 왼쪽 열의 수치가 실시예의 수치이고, 오른쪽 열의 수치는 비교예의 수치이다.

(전극 피복율의 측정)

내부 전극의 전극 피복율은, 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 전극 표면이 노출되도록 절단하고, 그 전극면을 SEM 관찰하여, 연마면의 금속 현미경 사진을 화상 처리함으로써 구하였다.

(파괴 전압의 측정)

파괴 전압 VB(단위는 V)은 승압 스피드 100V/sec, 검출 전류 10㎃시의 전압값을 측정하였다.

(등가 직렬 저항의 측정)

등가 직렬 저항 ESR(단위는 mΩ)은, 임피던스 애널라이저(HP사제 4194A)로, 측정 전압 1Vrms의 조건 하에서, 주파수-ESR 특성을 측정하여, 임피던스가 최소가 되는 값을 판독함으로써 측정하였다.

비교예 111

도 2에 도시하는 피복층(52)이 형성되어 있지 않은 유전체 분말을 공재 입자로서 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이 비교예 111에 대해서도, 실시예 121a∼121c와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 121x∼121z

Ni 입자 대신에, Ni-Pt 합금분말을 사용한 것 이외는, 비교예 111과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이 비교예 121x∼121z에 대해서도, 실시예 121a∼121c와 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

Ni과 Pt의 합금분말은, 스퍼터링 등의 박막법에 의해 합금막을 얻은 후, 합금막을 박리시켜 볼밀로 분쇄, 분급함으로써 얻었다. 제작에 사용하는 Ni과 Pt의 합금분말의 평균 입경은, 0.2㎛이고, Pt량(㏖%)은 표 8과 같았다. 또한, 비교예에서의 귀금속(Pt, Ru, Rh, Re, Ir, Os)량(몰%)은, 합금에 포함되는 Ni에 대한 Pt의 비율이다.

실시예 131a∼131c

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Ru로 바꾸고, 피복층(52)의 두께와, Ru량(㏖%)을 표 9에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 121a∼121c와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

비교예 131x∼131z

합금의 재질을 Ni-Pt에서 Ni-Ru로 바꾸고, Ru량(㏖%)을 표 9에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 비교예 121x∼121z와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

실시예 141a∼141c

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Rh로 바꾸고, 피복층(52)의 두께와, Rh량(㏖%)을 표 10에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 121a∼121c와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

비교예 141x∼141z

합금의 재질을 Ni-Pt에서 Ni-Rh로 바꾸고, Rh량(㏖%)을 표 10에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 비교예 121x∼121z와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

실시예 151a∼151c

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Re로 바꾸고, 피복층(52)의 두께와, Re량(㏖%)을 표 11에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 121a∼121c와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

비교예 151x∼151z

합금의 재질을 Ni-Pt에서 Ni-Re로 바꾸고, Re량(㏖%)을 표 11에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 비교예 121x∼121z와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

실시예 161a∼161c

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Ir로 바꾸고, 피복층(52)의 두께와, Ir량(㏖%)을 표 12에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 121a∼121c와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

비교예 161x∼161z

합금의 재질을 Ni-Pt에서 Ni-Ir로 바꾸고, Ir량(㏖%)을 표 12에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 비교예 121x∼121z와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 171a∼171c

피복층(52)의 재질을 Pt에서 Os로 바꾸고, 피복층(52)의 두께와, Os량(㏖%)을 표 13에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 121a∼121c와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

비교예 171x∼171z

합금의 재질을 Ni-Pt에서 Ni-Os로 바꾸고, Os량(㏖%)을 표 13에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 비교예 121x∼121z와 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

평가 2

표 8∼표 13에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 제작한 코팅 분말을 사용해 제작한 적층 세라믹 콘덴서는, 비교예에서 제작한 합성 분말을 사용해 제작한 적층 세라믹 콘덴서에 비해서 동일한 귀금속 함유량으로 본 경우, 소성 후의 전극 피복율이 높아져, 그 결과, 파괴 전압 VB가 향상하는 경향이 있는 것이 확인되었다. 이것은 소성 후의 전극의 구상화가 억제되어 전극 두께 편차가 작아져, 그 결과, 유전체층 사이가 균일하게 되기 때문이라고 생각된다.

또, 동일한 귀금속 함유량으로 본 경우, 등가 직렬 저항(ESR)은, 실시예에서 제작한 콘덴서의 쪽이, 비교예에서 제작한 콘덴서보다 작아지는 경향이 있는 것이 확인되었다. 등가 직렬 저항이 작음으로써, 전력 손실(발열)을 작게 할 수 있다.

(표 8)

(표 9)

(표 10)

(표 11)

(표 12)

(표 13)

이러한 구성에 의하여, 내부 전극층의 각 두께가 박층화된 경우에도 소성 단계에서의 Ni 입자의 입자 성장을 억제하고, 구상화, 전극 단절을 유효하게 방지하여, 정전 용량의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 공재 입자가 제공된다. 또한, 그 공재 입자를 제조할 때에, 귀금속의 편석 입자를 형성하지 않고 양호한 귀금속 피복의 공재 입자를 제조할 수 있는 공재 입자의 제조 방법이 제공된다. 또한, 그 공재 입자를 포함하는 전극 페이스트와, 그 전극 페이스트를 사용하여 박층화된 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제조하는 방법이 제공된다.

Claims

전극 형성을 위한 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자와 함께 상기 전극 페이스트에 함유되는 공재(共材) 입자로서,

유전체 입자로 구성되는 코어부와,

상기 코어부의 주위를 덮고 있는 피복층을 갖고,

상기 피복층이 귀금속으로 구성되어 있는 공재 입자.
청구항 1에 있어서, 상기 귀금속이 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 주성분으로서 갖는 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 공재 입자.
청구항 2에 있어서, 상기 귀금속이 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re) 및 백금(Pt)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 주성분으로서 갖는 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 공재 입자.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어부의 주위를 상기 피복층이 연속적 또는 단속적(斷續的)으로 덮고 있는 공재 입자.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어부의 입경이 10 ㎚∼100㎚인 공재 입자.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층의 두께가 1∼15㎚인 공재 입자.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 공재 입자와, 도전성 입자와, 용제와, 바인더 수지와, 분산제를 갖는 전극 페이스트.
청구항 7에 있어서, 상기 도전성 입자가 비금속(卑金屬) 입자인 전극 페이스트.
청구항 8에 있어서, 상기 도전성 입자가 니켈 금속 입자 또는 니켈 함유 합금 입자인 전극 페이스트.
청구항 8에 있어서, 상기 전극 페이스트 중에 포함되는 금속 성분의 전체를 100몰%로 한 경우에, 상기 피복층을 구성하기 위한 귀금속 성분의 함유량이 0몰%보다 크고 20몰% 이하인 전극 페이스트.
내부 전극층과 유전체층을 갖는 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

청구항 8에 기재된 전극 페이스트를 사용해 상기 내부 전극층이 되는 전극 패턴막을 형성하는 공정과,

상기 전극 패턴막을, 소성 후에 유전체층이 되는 그린 시트와 적층시키는 공정과,

상기 그린 시트와 상기 전극 패턴막의 유전체를 소성하는 공정을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 유전체층이 환원 분위기 소성이 가능한 유전체 재료로 구성되어 있는 전자 부품의 제조 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 내부 전극층이 소성 후의 두께로 1㎛ 이하인 전자 부품의 제조 방법.
청구항 11에 기재된 전자 부품의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 부품으로서,

소성 후의 상기 내부 전극층이 상기 유전체층을 덮는 이상적인 설계 면적에 대해서, 소성 후의 상기 내부 전극층이 상기 유전체층을 실제로 덮는 면적의 비율을 나타내는 피복율이 70% 이상인 전자 부품.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 공재 입자를 제조하는 방법으로서,

상기 코어부를 구성하게 되는 코어용 분말과, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 포함하는 수용성 금속염과, 계면활성제를 포함하는 물분산액을 준비하는 분산액 제작 공정과,

상기 물분산액과 환원제를 혼합시키고, 상기 코어용 분말의 외표면에, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 환원 석출시키는 환원 석출 공정을 갖는 공재 입자의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제이고, 친수성·친유성 밸런스값이 8 이상 20 이하인 공재 입자의 제조 방법.
청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 상기 계면활성제가 상기 물분산액 중의 물 100중량부에 대해서, 0.001∼1중량부 포함되는 공재 입자의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 공재 입자를 제조하는 방법으로서,

상기 코어부를 구성하게 되는 코어용 분말과, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 포함하는 수용성 금속염과, 수용성 고분자 화합물을 포함하는 물분산액을 준비하는 분산액 제작 공정과,

상기 물분산액과 환원제를 혼합시키고, 상기 코어용 분말의 외표면에, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 환원 석출시키는 환원 석출 공정을 갖는 공재 입자의 제조 방법.
청구항 18에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물이 아크릴산에스테르 중합체, 메타크릴산에스테르 중합체, 및 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체의 적어도 어느 하나이고, 중합체의 분자량이 50,000∼200,000이며, 산가 3㎎KOH/g∼20㎎KOH/g인 공재 입자의 제조 방법.
청구항 18에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물이 상기 물분산액 중의 물 100중량부에 대해서, 0.001∼1중량부 포함되는 공재 입자의 제조 방법.
청구항 19에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인 공재 입자의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 첨가하는 상기 환원제는 히드라진, 차아인산, 포름산 중 적어도 하나이고, 상기 물분산액 중의 물 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부 포함되는 공재 입자의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 코어용 분말의 외표면에, 상기 피복층을 형성하게 되는 금속 또는 합금을 환원 석출시킨 후에, 상기 코어용 분말을, 열처리 온도 200∼400℃에서 열처리하는 공재 입자의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 물분산액 중의 수용성 금속염의 함유량은 물 100중량부에 대해서 0.01∼1중량부인 공재 입자의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 수용성 금속염이 염화 백금, 염화 로듐, 5염화 레늄, 3염화 레늄, 염화 루테늄 중 적어도 어느 하나인 공재 입자의 제조 방법.