KR20060108110A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20060108110A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMbO2
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0 ≤ b ≤0.2이고, 0.31 ≤ x ≤ 0.35, 0.31 ≤ y ≤ 0.35, 0.31 ≤ z ≤ 0.35이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
[화학식 2]
LiaCoMbO2
(상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되 는 물질 중 하나 이상의 물질임)
본 발명의 리튬 이차 전지는 니켈-코발트-망간 계열 화합물과 코발트 계열 화합물을 혼합한 양극 활물질을 사용하여 용량 특성은 LiCoO2와 동등 수준을 유지하면서, 안전성이 우수한 전지이다.
리튬이차전지,혼합양극활물질,LiNiCoMnMO,LiCoMO

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 양극을 분석하기 위해 사용한 극판의 샘플링 부분을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 양극에서 극판의 SEM 사진(A) 및 본 발명의 실시예 5의 양극을 사용하여 제조된 전지의 화성-표준 충전 후 측정한 후 제 1 양극 활물질의 EDX 분석 결과(B) 및 제 2 양극 활물질의 EDX 분석 결과(C)를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상온 수명, 고온 수명 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 주로 사용하였다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 높기는 하나 최근에 점점 고용량 전지가 요구됨에 따라 이를 만족시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 방법 중 하나로 조성에 따라 우수한 용량, 경제적인 장점 등 조금씩 다른 장점을 갖고 있는 양극 활물질을 혼합하여 최적의 효과를 얻기 위한 시도가 있었으나 아직 만족할만한 수준에 도달하지는 못하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 양극 활물질을 적절하게 혼합한 양극을 사용하여 상온 수명, 고온 수명 및 안전성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMbO2
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0 ≤ b ≤0.2이고, 0.31 ≤ x ≤ 0.35, 0.31 ≤ y ≤ 0.35, 0.31 ≤ z ≤ 0.35이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
[화학식 2]
LiaCoMbO2
(상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 활물질을 하나 이상 혼합하여 용량은 유지하면서, 안전성이 우수한 전지를 제공하는 것이다.
일반적으로 전지는 다양한 항목의 성능을 만족시켜야만 하는데, 특히 용량, 상온 수명, 고온 수명 및 안전성(관통, 과충전 관통)은 기본적인 필수 항목이다. 종래 양극 활물질로는 가장 고용량을 나타내는 LiCoO2가 주로 사용되어 왔다. 이 코발트계 양극 활물질은 용량이 우수하고, 안전성 조건도 만족하여 널리 사용되어 왔으나, 최근에 개발이 활발하게 진행되고 있는 대용량 전지(2600mAh 이상)에서는 안전성이 매우 좋지 않은 문제점이 있었다.
본 발명에서는 이러한 대용량 전지에서의 안전성을 향상시키기 위하여, 안전성이 매우 우수한 니켈-코발트-망간계 활물질과 용량 특성이 우수한 코발트계 활물질을 혼합하여 용량 저하없이 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 개발하였다. 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 양극 활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMbO2
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0 ≤ b ≤0.2이고, 0.31 ≤ x ≤ 0.35, 0.31 ≤ y ≤ 0.35, 0.31 ≤ z ≤ 0.35이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
[화학식 2]
LiaCoMbO2
(상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
상기 화학식 1의 활물질은 활물질 용량은 우수하나, 극판을 제조하였을 때 합재 밀도가 다소 낮아, 전지 용량은 LiCoO2의 코발트계 활물질보다 다소 낮아, 안전성이 매우 우수함에도 불구하고 실제 전지에 적용되기에는 다소 적절하지 않았다. 상기 합제 밀도란 극판에서 집전체를 제외한 성분(즉 활물질, 도전재 및 바인더 등)의 질량을 부피로 나눈 값으로서, 합제 밀도가 작다는 것은 단위 부피당(극판의 면적이 같다고 보면 단위 두께당) 넣어줄 수 있는 활물질의 양이 적으므로 결과적으로 실제 전지 용량은 감소함을 의미한다.
본 발명에서는 이러한 안전성이 우수한 상기 화학식 2의 활물질과 용량이 우수한 상기 화학식 1의 활물질을 혼합하여 사용하여 용량 및 안전성 특성을 모두 만족시킬 수 있었다. 특히, 상기 화학식 1의 양극 활물질과 상기 화학식 2의 양극 활물질의 혼합 비율이 90 : 10 내지 10 : 90 중량비가 바람직하고, 90 : 10 내지 20 : 80 중량비가 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1의 양극 활물질과 상기 화학식 2의 양극 활물질의 혼합 비율이 90 : 10 내지 10 : 90 중량비를 벗어나는 경우에는 안전성 특성의 개선 효과가 없거나, 용량이 유지되지 않아 바람직하지 않다.
이와 같이, 양극 활물질을 한 종류 이상 혼합하여 사용하는 것에 대하여 미 국 특허 제 6,379,842 호에 LixNiyCozMnO2(여기에서, x는 0 내지 1, y+z+n은 1이고, n은 0 내지 0.25, y 및 z는 0보다 크고, z/y는 0 내지 1/3이며, M은 Al, Ti, W, Cr, Mo, Mg, Ta, Si 및 이들이 혼합물임)과 LixMn2-rM1rO4(여기에서, x는 0 내지 1이고, r은 0 내지 1이고, M1은 Cr, Ti, W, Ni, Co, Fe, Sn, Zn, Zr, Si 및 이들의 혼합물임)의 물리적 혼합물을 양극 활물질로 사용하는 내용이 기술되어 있으나, 본 발명에서 사용한 활물질과 그 종류가 상이하며 또한 상기 미국 특허에 기재된 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 좋지 않으나 본 발명의 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 우수하므로, 본 발명은 상기 미국 특허로부터 용이하게 실시할 수 있는 발명이 아님이 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있다.
또한, 미국 특허 제 5,429,890 호에는 LixMn2O4(여기에서, 0 < x ≤ 2)는 기본으로 하고 여기에 LixNiO2(여기에서, 0 < x ≤ 2), LixCoO2(여기에서, 0 < x ≤ 2) 중의 하나를 블렌딩한 양극 활물질이 기술되어 있다. 이 미국 특허에 기재된 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 좋지 않으나 본 발명의 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 우수하므로, 본 발명은 상기 미국 특허로부터 용이하게 실시할 수 있는 발명이 아님이 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있다. 또한, 상기 미국 특허와 같이 LixMn2O4를 LixNiO2 또는 LixCoO2과 거의 1:1로 혼합 사용하는, 즉 LixMn2O4를 과량으로 사용하는 경우 LixMn2O4가 기본적으로 용량이 작아 전지 용량이 저하되며 또한 고온 수명이 매우 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 상기 제 1 및 제 2 양극 활물질을 혼합하여 포함하는 것은 전지 특성 평가 후에도 SEM-EDX 측정 결과로 알 수 있다. SEM-EDX 측정은 전지를 제조한 후, 극판의 구조(가장 자리 또는 접힌 부분)에 따라 극판의 표면 특성이 변화될 수 있으므로, 전지를 특성 평가한 후, 도 1에 나타낸 것과 같이 극판을 샘플링하여 측정한다. 즉, 도 1에 나타낸 것과 같이, 극판의 길이 길이 방향의 길이를 100%으로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%와 폭 방향도 길이와 마찬가지로 전체 폭을 100%로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%의 SEM-EDX 분석을 실시한다. 상기 가운데 60% 부분을 중앙 부분이라 하며, 이 중앙 부분에서 가로 1 내지 5cm, 세로 1 내지 53cm의 크기로 극판을 채취하여 디메틸 카보네이트 용매 등에 일정 시간 동안 담근 후 꺼낸다. 이어서, 꺼낸 극판을 약 40℃에서 10.0torr 내지 1X10-6torr의 진공도에서 약 1시간 동안 건조하여 측정한다.
본 발명의 양극 활물질로 제조된 극판을 이 방법에 따라 SEM-EDX를 측정하면, 즉 극판을 SEM으로 측정하여 제 1 활물질에 해당하는 매끈한 부분의 EDX 그래프에는 Ni, Co, Mn 성분에 해당하는 피크가 모두 나타나고, 제 2 활물질에 해당하는 포도송이가 으깨진듯한 부분의 EDX 그래프에는 Co 성분에 해당하는 피크가 나타난다. 코발트계 활물질의 SEM 측정시 매끈하게 나타나는 것과, Ni-Co-Mn계 활물질의 SEM 측정시 포도송이가 으깨진 듯하게 나타나는 것은 당해 분야에 알려진 내용으로서, 당해 분야에 종사하는 사람들은 SEM 사진으로부터 제 1 활물질과 제 2 활 물질 성분을 각각 구별할 수 있고, 이로부터 각각 EDX 측정을 실시할 수 있음은 쉽게 이해될 수 있다.
상기 전지 특성 평가는 일반적으로 전지 제조 공정에서 화성 공정(formation) 및 표준 공정(standard)이라고 불리는 조건 하에서 충방전을 실시할 수도 있고, 상기 화성 공정 및 표준 공정을 실시한 후, 수명 테스트 등의 충방전을 더욱 실시하여 실시할 수도 있다.
어떠한 조건 하에서 실시하더라도, 충전 및 방전 공정은 바람직하게는 0.1 내지 2.0C, 바람직하게는 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시하며 또한 전류 밀도 조건으로는 단면 기준으로 0.1 내지 5.0 mA/㎠, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류 밀도와 0.1 내지 5.0mA/cm2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한다.
이때 충방전 횟수는 1 내지 300회가 바람직하며, 1 내지 99회가 보다 바람직하고, 특성 평가 후 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태이거나 충전중 상태 또는 방전중 상태가 된다. 아울러, 전지 특성 평가 후 전지 OCV(open circuit voltage)는 바람직하게 1.0 내지 5.5V이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0V이다.
본 발명의 양극은 상기 제 1 및 제 2 양극 활물질 이외에 일반적으로 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 도전재를 포함한다. 이 도전재로는 리튬 이차 전지에서 도전재로 사용하였던 물질은 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예 로 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 그라파이트, 그라파이트 파이버 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극은 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 포함한다. 상기 바인더로는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있으며, 그 예로는 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 음극은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 계열 물질, 리튬 금속 전극, 리튬 금속의 합금 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 상기 탄소 계열 물질로는 결정질 또는 비정질 탄소를 모두 사용할 수 있으나, X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정질 탄소가 바람직하다. 또한, 상기 결정질 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오 로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(R은 탄소수 2-50개의 탄화수소기를 가지며, 이 탄화 수소기는 직쇄상이라도, 분지상이라도, 환구조라도 좋고, 또 그 기중에 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기 용매를 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2는 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 9)
제 1 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하고, 제 2 양극 활물질로 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 혼합 양극 활물질을 제조하였다. 이 혼합 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/3/3(중량비)의 조성비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 1 내지 2)
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 LiCoO2 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 양극과 음극으로 18650 원통형 전지를 제조하였다. 상기 음극은 카본 음극 활물질 및 폴리비닐 리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/6(중량비)의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체 위에 코팅하고, 이를 건조한 후 압연을 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(3/3/4 부피비)를 사용하였다.
* 전지 특성 평가
제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 표준 공정 3회 째의 방전량을 측정하여, 하기 표 1에 용량으로 나타내었다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 상온 수명 테스트 한 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 60℃ 수명 테스트 한 결과도 하기 표 1에 함께 나타내었다. 아울러, 제조된 전지를 4.2V로 충전시킨 후 관통 테스트 한 결과 및 4.35V로 과충전시킨 후 관통 테스트 한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1양극 활물질 제2양극 활물질 혼합비율 (중량비) 양극활물질 용량 (mAh/g) 합제 밀도 (g/cc) 격리막두께 (㎛) 전지 용량 (mAh) 300회 상온 수명 (%) 300회 45℃ 수명 (%) 관통 과충전 관통 150℃ 열노출
비교예 1 LiCoO2 - - - 140 3.6 15 2600 86 83 발화 발화 발화
비교예 2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 - - - 150 3.3 12 2580 88 60 미발화 미발화 미발화
실시예 1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 90 10 149 3.35 12 2600 88 63 미발화 미발화 미발화
실시예 2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 80 20 148 3.37 12 2600 88 67 미발화 미발화 미발화
실시예 3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 70 30 147 3.4 13 2600 88 70 미발화 미발화 미발화
실시예 4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 60 40 146 3.43 13 2600 87 72 미발화 미발화 미발화
실시예 5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 50 50 145 3.47 14 2600 87 73 미발화 미발화 미발화
실시예 6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 40 60 144 3.5 14 2600 87 74 미발화 미발화 미발화
실시예 7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 30 70 143 3.53 15 2600 86 76 미발화 미발화 미발화
실시예 8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 20 80 142 3.55 15 2600 86 78 미발화 미발화 발화
실시예 9 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiCoO2 10 90 141 3.58 15 2600 86 81 미발화 발화 발화
LiCoO2를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우, 관통 및 과충전 관통, 150℃ 열노출시 발화되므로 안전성이 좋지 않음을 알 수 있다.
이에 대하여, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 제 1 양극 활물질과 LiCoO2 제 2 양극 활물질을 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 9의 전지는 전지 용량은 LiCoO2 단독으로 사용한 비교예 1과 동일하게 2600mAh를 유지하면서, 관통 안전성이 비교예 1에 비하여 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질을 90 : 10 내지 20 : 80 중량비로 혼합한 실시예 1 내지 8의 경우, 관통 및 과충전 발화 안전성을 모두 만족함을 알 수 있다. 또한 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질을 90 : 10 내지 30 : 70 중량비로 혼합한 실시예 1 내지 7의 경우 150℃ 열노출 안전성을 모두 만족함을 알 수 있다.
150℃ 열노출은 4.2V로 충전시킨 후 150도의 오븐에 넣어서 10분간 이상 발화하지 않으면 열노출 실험 통과(OK)이고(15분 경과 후에는 발화해도 통과로 봄) 10분 이내에 발화하면 열노출 실험을 통과하지 못한 것이다.
또한, 실시예 1 내지 9의 전지는 300회 상온 수명 특성은 모두 유사하게 86%를 넘는 것으로 나타났으며, LiCoO2보다는 고온 수명 특성이 다소 좋지 않은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 비율이 작아질수록(즉 실시예 1에서 9로 갈수록) 300회 고온 수명 특성이 우수해짐을 알 수 있다. 결과적으로, 실시예 1 내지 9의 전지는 모두 상온 수명 및 고온 수명 특성이 60%를 넘으므로 전지로서 유용함을 알 수 있다.
단, 제 1 양극 활물질의 비율이 90 내지 40인 실시예 1 내지 6의 경우 격리막을 12 내지 14㎛ 두께를 갖는 다소 얇은 것을 사용하여 LiCoO2 단독 사용한 비교예 1과 용량을 동일하게 조절하였으나, 격리막 두께를 조절하여 용량 저하를 방지하는 것은 당해 기술 분야에서 널리 이해될 수 있는 사항이며, 사용된 격리막은 리튬 이차 전지에서 사용가능한 두께를 갖는 것으로서, 격리막이 얇아졌다고 하여도 전지로서 실제 적용이 불가능한 것이 아니다. 또한, 실시예 1 내지 6의 혼합 활물질을 사용하여 얻어진 용량 및 안전성 향상 효과가 단순히 격리막 두께를 조절하여 얻어진 것은 아니라는 것이 전지 분야에서 이해될 수 있다.
이는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 활물질을 단독 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 3과 같이 격리막을 12㎛ 두께로 얇은 것을 사용하여도, 전지 용량이 비교예 1 및 실시예 1 내지 9에 비하여 20mAh 적게 나타남으로, 실시예 1 내지 6의 전지가 단순히 격리막 두께만을 조절하여 전지 특성 효과를 얻은 것이 아님을 명확히 알 수 있다.
또한, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 활물질은 활물질 용량은 LiCoO2보다 높고, 안전성도 우수한 장점이 있지만, 합제 밀도가 낮은 문제가 있으며, 이는 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 활물질을 단독 사용한 비교예 2의 경우 비교예 1보다 합제 밀도가 낮아서 격리막을 , 전지 용량이 비교예 1에 비하여 명확하게 알 수 있다.
* 극판 분석 결과
상기 실시예 5의 전지를 화성 및 표준 평가를 실시한 후, 해체하여 양극판의 SEM-EDX 분석을 실시하였다. 전지 조립전과는 달리 조립 후(전지 평가)에는 극판의 구조(가장자리 혹은 접힌부분)에 따라 극판의 표면 특성이 변화할 가능성이 있으므로 전지를 해체 후 도 1과 같이 극판을 샘플링하였다.
즉, 도 1에 나타낸 것과 같이, 극판의 길이 길이 방향의 길이를 100%으로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%와 폭 방향도 길이와 마찬가지로 전체 폭을 100%로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%의 SEM-EDX 분석을 실시하였다. 상기 가운데 60% 부분을 중앙 부분이라 하며, 이 중앙 부분에서 가로 5cm, 세로 3cm의 크기로 극판을 채취하여 200ml 비이커에 담긴 디메틸 카보네이트 용매 150ml에 5분 동안 담근 후 꺼냈다. 이어서, 꺼낸 극판을 40℃에서 1X 10-4torr의 진공도에서 1시간 동안 건조하여 SEM-EDX를 측정하였다. 측정된 극판 SEM 사진을 도 3의 (A)에 나타내었으며, 도 3의 (A)에서, 포도송이가 으깨진듯하게 보이는 부분이 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 제 1 양극 활물질에 해당되는 부분으로서, 이 부분에 대한 EDX 결과를 도 3의 (B)에 나타내었고, 도 3의 (A)에서 매끈한 큰 덩어리로 보이는 부분이 LiCoO2 제 2 양극 활물질에 해당되는 부분으로서, 이 부분에 대한 EDX 결과를 도 3의 (C)에 나타내었다. 도 3의 (B)를 보면, Ni, Co, Mn 성분에 해당하는 피크가 나타나있음을 알 수 있고, 도 3의 (C)를 보면, Co 성분에 해당하는 피크가 나타나있음을 알 수 있다. 즉, 도 3의 결과에 따라, 실시예 5의 양극 활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 제 1 양극 활물질과 LiCoO2 제 2 양극 활물질이 혼합되어 구성되어 있음을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 니켈-코발트-망간 계열 화합물과 코발트 계열 화합물을 혼합한 양극 활물질을 사용하여 용량 특성은 LiCoO2와 동등 수준을 유지하면서, 안전성이 우수한 전지이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzMbO2
    (상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0 ≤ b ≤0.2이고, 0.31 ≤ x ≤ 0.35, 0.31 ≤ y ≤ 0.35, 0.31 ≤ z ≤ 0.35이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
    [화학식 2]
    LiaCoMbO2
    (상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 0.2이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 및 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율은 90 : 10 내지 10 : 90 중량비인 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 및 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율은 90 : 10 내지 20 : 80 중량비인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 결정성 탄소 물질인 리튬 이차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제 조된 결정성 카본 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(R은 탄소수 2-50개의 탄화수소기를 가지며, 이 탄화 수소기는 직쇄상이라도, 분지상이라도, 환구조라도 좋고, 또 그 기중에 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기 용매를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 지지 전해염을 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지를 전지의 특성 평가후 해체하여 분리한 양극판의 SEM-EDX 측정 결과 제 1 양극 활물질에서는 Ni, Co 및 Mn 성분 피크가 나타나고, 제 2 양극 활물질에서는 Co 성분 피크가 나타나는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.1 내지 2.0C의 충전 속도 및 0.1 내지 2.0C의 방전 속도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.2 내지 1.5C의 충전 속도 및 0.2 내지 1.5C의 방전 속도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.1 내지 5.0mA/㎠의 충전 전류 및 0.1 내지 5.0mA/㎠의 방전 전류에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.2 내지 4.0mA/㎠의 충전 전류 및 0.2 내지 4.0mA/㎠의 방전 전류에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 1 내지 300회 충방전을 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 1 내지 99회 충방전을 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가 후 전지 상태는 충전상태 혹은 방전상태인 리튬 이차 전지.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가 후 전지의 상태는 충전중 상태 혹은 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가후 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V인 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가후 전지의 OCV는 1.5 내지 5.0V인 리튬 이차 전지.
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