본 발명에 따르면, 나노미터 크기의 금속분말의 표면을, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 및 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소 용매를 포함하여 이루어지는 코팅용 조성물로 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법이 제공된다.
본 발명에 따른 코팅방법에 의해 코팅되는 상기 나노미터 크기의 금속분말은 그 입자 크기가 5~300nm, 바람직하게는 10~150nm에 해당되는 금속분말로서, 그 입자 크기가 5nm 미만이면, 취급 등이 불편하여 작업성이 떨어지고, 수율이 저하하는 등 바람직하지 않고, 그 입자 크기가 300nm를 초과하면, 나노미터 크기의 금속분말로서 특히 요구되는 여러가지 물성이 저하하게 되는 문제가 있다.
상기 나노미터 크기의 금속분말의 제조에 사용되는 원료의 종류에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 금, 은 등과 같은 금속 단독 또는 이들의 합금, 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 나노미터 크기의 금속분말로는, 그 입자 크기가 5~300nm에 해당되는 것이라면, 종래의 나노크기 금속분말 제조방법을 포함하는 다양한 제조방법에 의하여 제조된 것이 특별한 제한이 없이 사용가능하나, 제조되는 분말의 평균 입자크기, 비표면적 등을 고려하여 볼 때, 전기폭발법에 의해 제조된 나노미터 크기의 금속분말을 사용하는 것이 바람직하다. 전기폭발법이란, 불활성 기체로 채워진 폭발 챔버 내에서 특정 전압을 금속 전기선에 인가하여 금속 전기선을 폭발시키는 것에 의해, 그 전기선을 구성하는 금속을 나노미터 크기의 분말로 제조하는 방법으로서, 불활성 기체 분위기 하에서 분말이 제조되므로, 분말 형성시 금속의 산화 가능성이 낮고, 얻어지는 분말의 입자 크기가 비교적 작고 균일하다는 등의 장점으로 인하여, 나노미터 크기의 금속분말을 제조하는 데에 있어서 매우 유용한 기술이다.
본 발명에 따른 코팅방법에 의해 코팅되는 상기 나노미터 크기의 금속분말이 상기 전기폭발법에 의해 제조되는 경우에는, 상기 전기폭발법이 수행되는 불활성 분위기의 챔버 내에서 코팅이 이루어지는 것이 바람직한데, 이는, 나노크기의 금속분말이 전기폭발에 의해 생성됨과 거의 동시에 코팅되는 것을 가능하게 함으로써, 코팅되기 이전에 금속분말이 산화되는 것을 근본적으로 차단할 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 코팅용 조성물이 담기고 그 상부가 개방된 용기를, 상기 불활성 분위기의 챔버 내에서 금속 전기선의 아래쪽에 위치시키고, 상기 금속 전기선에 전압을 인가하여 폭발시키므로써, 폭발에 의해 생성되어 비행하는 금속분말이 상기 코팅용 조성물 내로 들어감과 동시에 코팅되도록 한다. 이렇게 하므로써, 전기폭발법이 수행되는 불활성 분위기의 챔버 내에서 코팅이 이루어지게 되어, 금속분말의 코팅전 산화를 근본적으로 막을 수 있을 뿐만 아니라, 고속으로 비행하는 금속분말 입자가, 고체의 벽면이나 다른 분말입자가 아닌 액상의 코팅용 조성물과 부딪히게 되므로써, 입자간 뭉침 현상이 줄어들게 되어 보다 바람직한 크기 및 형태를 유지하면서 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅방법에 의해 코팅되는 상기 나노미터 크기의 금속분말이 상기한 바와 같은 전기폭발법 이외의 방법에 의해 제조되는 경우에는, 그 제조와 코팅이 별도의 공간에서 상당한 시간 간격을 두고 이루어지는 것이 일반적이므로, 제조된 금속분말이 공기와 접촉되는 것을 최대한 방지하면서, 예컨대, 불활성 기체 분위기 하에서, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 및 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소 용매를 포함하여 이루어지는 코팅용 조성물과 금속분말을 혼합 및 교반하여 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅방법에서 사용되는 상기 코팅용 조성물은 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 및 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소용매를 포함하여 이루어지며, 상기 지방산의 함량은 전체 코팅용 조성물의 2~10중량%인 것이 바람직하다. 이 지방산의 함량이 2중량% 미만이면, 금속분말 표면이 충분하게 코팅되지 못하여 장기간에 걸친 안정적 산화상태의 유지가 어려워지고, 이 지방산의 함량이 10중량%를 초과하면, 코팅막이 불균일하게 생성되어 역시 장기간에 걸친 안정적 산화상태의 유지가 어려워진다.
상기 코팅용 조성물에 포함되는 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산으로는 포화 또는 불포화 지방산이 모두 사용가능하나, 장기간에 걸친 안정적 산화상태의 유지의 측면에서는 불포화 지방산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산에는, 예를 들어, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산 등이 포함될 수 있으며, 그 중에서도 C18의 탄소수를 갖는 불포화 지방산인 올레산이 특히 바람직하다.
또한 상기 코팅용 조성물에 포함되는 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소 용매로는 지방족 포화 또는 불포화탄화수소 용매가 모두 사용가능하나, 어느 경우에라도, 상기 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산을 적절히 용해시키는 동시에, 코팅 후 적절히 휘발되어 제거될 수 있을 정도의 휘발성을 가져야 한다. 상기 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소용매에는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등이 포함될 수 있으며, 그 중에서도 C10의 탄소수를 갖는 포화탄화수소 용매인 n-데칸이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 따르면, C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소를 용매로 하고, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 2~10중량%를 포함하여 이루어지는, 나노미터 크기의 금속분말의 표면 코팅용 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 코팅용 조성물에는, 상기한 지방산 및 탄화수소용매 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 금속분말의 표면을 코팅하기 위한 조성물에 통상적으로 포함될 수 있는 기타 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산을 포함하는 코팅 층에 의해 표면이 코팅된 것을 특징으로 하는, 입자 크기가 5~300nm인 금속분말이 제공된다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이들 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2
<실시예 1>
n-데칸(이하, 데칸이라고 한다) 98g에 올레산 2g을 첨가하여, 데칸을 용매로 하고 2중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하였다.
한편, 그와 별도로, 내부에 전기선 폭발용 전극을 갖고, 표면에 금속 전기선 투입구를 갖는 챔버, 챔버와 연결된 불활성 기체 공급라인 및 산소 공급라인, 전기선 폭발시 비행하는 금속분말의 챔버 내 비행경로를 제어하기 위한 블로어(blower), 챔버 내로 금속 전기선을 공급하는 금속 전기선 공급부 및 펄스형 전압 발생기로 이루어지는 전기선 폭발장치를 자체 제작하였다.
금속 전기선으로서 구리선을 챔버 내에 위치시키고, 상기 제조된 코팅용 조성물을 비이커에 담고, 이 비이커를 상기 전기선 폭발장치의 챔버 내의 금속 전기선의 아래쪽에 위치시킨 후, 챔버를 밀봉하고, 불활성 기체 공급라인의 밸브를 열어서 챔버 내가 약 2~6기압의 압력이 되도록 아르곤 기체를 투입하였다.
폭발에 의해 생성된 금속분말이 전기선의 아래쪽에 위치한 코팅용 조성물 내로 들어갈 수 있도록 블로어를 조절한 이후에, 구리선에 22.5kV의 전압을 펄스형으로 인가하여 전기폭발을 수행하므로써, 나노크기의 금속분말의 제조 및 코팅을 일 시에 수행하였다.
상기와 같이 하여 코팅된 금속분말을 수거한 직후, 금속분말 내 산화물 함량을 X-선 회절분석(XRD) 장비(일본 Rigaku사 제)를 이용하여 정량분석하였고, 이를 공기 중에서 10개월간 방치하였고, 그 기간 동안, 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 상기 장비를 이용하여 정량분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
데칸을 용매로 하고, 5중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
데칸을 용매로 하고, 10중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
데칸을 용매로 하고, 15중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하 여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
전기선 폭발에 의한 금속분말의 제조는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시하였으며, 전기선 폭발시 챔버 내에 코팅용 조성물이 담긴 용기는 위치시키지 않았다.
금속분말이 제조된 후, 아르곤 가스를 챔버 내에 더 투입하여 챔버 내의 압력을 95~96kPa로 만들고, 아르곤 투입밸브를 잠근 뒤, 이어서 산소를 챔버 내에 투입하여 챔버 내의 압력을 약 100kPa로 만들고, 산소 투입밸브를 잠그었다. 상기와 같은 상태에서 금속분말을 24시간동안 방치하므로써, 산화피막이 표면에 코팅된 나노크기의 금속분말을 얻었다.
코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
코팅용 조성물로서 데칸 자체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개 월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)
|
수거 직후 |
1개월 방치후 |
3개월 방치후 |
6개월 방치후 |
10개월 방치후 |
실시예 1 |
0 |
0 |
2 |
5 |
9 |
실시예 2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 4 |
0 |
2 |
5 |
13 |
16 |
비교예 1 |
8 |
15 |
26 |
42 |
55 |
비교예 2 |
0 |
3 |
5 |
20 |
45 |
상기 표 1에 따르면, 산화피막을 입힌 비교예 1의 경우, 코팅된 금속분말의 수거 직후에 이미 상당한 양의 산화물을 포함하고 있었던 바, 이는 산화피막을 입히는 과정에서 형성된 금속 산화물의 양을 나타낸다고 볼 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우, 공기 중에 방치하는 기간이 경과함에 따라 지속적으로 산화가 진행되어, 10개월 방치후에는 전체 금속분말의 절반 이상이 산화되었는 바, 이로부터, 종래의 산화피막이 장기적인 금속분말의 보존에는 거의 효과가 없음을 확인할 수 있었다. 한편, 데칸만으로 금속분말을 코팅한 비교예 2의 경우에는, 수거 직후에는 데칸 코팅막으로 인하여 금속분말의 산화가 방지되나, 시간이 지남에 따라 데칸이 휘발되고, 이에 따라 지속적으로 산화가 진행되어, 10개월 방치후에는 거의 산화피막으로 코팅한 수준으로 산화되었는 바, 이로부터, 단순한 유기용매만으로는 장기적인 금속분말의 보존이 어려움을 확인할 수 있었다.
반면, 올레산을 일정량 포함하는 데칸 용액을 코팅용 조성물로 사용한 실시예 1~3의 경우에는, 코팅 직후에는 물론 공기 중 방치후 10개월이 지난 시점에서도 산화물 생성이 크게 억제됨을 확인할 수 있었다. 한편, 올레산의 함량이 비교적 적 은 실시예 1 및 비교적 많은 실시예 4의 경우, 비록 장기적인 코팅 안정성이 다소 떨어지기는 하나, 비교예들에 비하여서 단기적은 물론 장기적으로도 우수한 코팅성능을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 1~4의 결과로부터, 지방산 및 탄화수소 용매를 포함하는 코팅용 조성물에 있어서, 그 지방산 및 용매의 종류에 따라 적절한 함량의 지방산을 포함하도록 하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
실시예 5~6
<실시예 5>
데칸을 용매로 하고, 5중량%의 팔미트산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
데칸을 용매로 하고, 5중량%의 스테아르산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
[표 2] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)
|
수거 직후 |
1개월 방치후 |
3개월 방치후 |
6개월 방치후 |
10개월 방치후 |
실시예 2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 5 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
실시예 6 |
0 |
0 |
2 |
5 |
9 |
상기 표 2에 따르면, 포화 지방산인 팔미트산 및 스테아르산을 코팅용 조성물에 각각 사용한 실시예 5 및 6의 경우에도 코팅막의 초기 안정성은 우수하나, 시간이 경과함에 따라 미량의 산화물이 생성되는 것을 확인할 수 있었던 바, 비록 불포화 지방산인 올레산을 사용한 경우에 비하여 장기적인 코팅 안정성이 다소 떨어지기는 하나, 비교예들에 비하여서는 역시 단기적은 물론 장기적으로도 우수한 코팅성능을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 이로부터, 불포화 지방산을 포함하는 코팅용 조성물을 사용하는 경우가 장기적인 금속분말의 보관에 있어서 보다 더 바람직함을 확인할 수 있었다.
실시예 7~9
<실시예 7>
n-헥산을 용매로 하여 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
<실시예 8>
n-헥산을 용매로 하여 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 5의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
<실시예 9>
n-헥산을 용매로 하여 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 6의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
[표 3] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)
|
수거 직후 |
1개월 방치후 |
3개월 방치후 |
6개월 방치후 |
10개월 방치후 |
실시예 2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 5 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
실시예 6 |
0 |
0 |
2 |
5 |
9 |
실시예 7 |
0 |
0 |
0 |
0 |
2 |
실시예 8 |
0 |
0 |
0 |
5 |
11 |
실시예 9 |
0 |
0 |
3 |
8 |
15 |
상기 표 3에 따르면, 코팅용 조성물의 제조에 데칸 대신 n-헥산을 사용하는 경우, 비록 데칸을 사용한 경우에 비하여 장기적인 코팅 안정성이 다소 떨어지기는 하나, 비교예들에 비하여서는 역시 단기적은 물론 장기적으로도 우수한 코팅성능을 얻을 수 있음을 확인하였다.
실시예 10~12
<실시예 10>
구리선 대신 니켈선을 금속 전기선으로 하여 전기폭발을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
<실시예 11>
구리선 대신 구리-니켈 합금선을 금속 전기선으로 하여 전기폭발을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
<실시예 12>
구리선 대신 철선을 금속 전기선으로 하여 전기폭발을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
[표 4] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)
|
수거 직후 |
1개월 방치후 |
3개월 방치후 |
6개월 방치후 |
10개월 방치후 |
실시예 2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 10 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 11 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
실시예 12 |
0 |
0 |
0 |
0 |
2 |
상기 표 4에 따르면, 본 발명에 따른 코팅방법이, 구리뿐만 아니라, 니켈, 구리-니켈 합금 또는 철의 나노크기 분말에 적용되어도 매우 우수한 코팅성능을 발휘함을 알 수 있다.