JPH0741810A - 水素吸蔵合金微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素吸蔵合金を酸化させずに微粉化すること
により、ニッケル−水素化物電池に応用した場合の充放
電容量を向上させる。 【構成】 水素吸蔵合金塊を概ね１mm以上の理由に粗粉
砕し、得られた水素吸蔵合金粒に対して液状の脂肪酸も
しくは溶媒に溶解された脂肪酸を 0.2〜2.0 重量％添加
混合して、水素吸蔵合金粒の表面に被覆した後、微粉砕
することを特徴とする水素吸蔵合金微粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金微粉末を
安全にしかも大量に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、その体積の1000倍以上
の水素を吸収・放出することができる合金であり、水素
の貯蔵または分離・精製、水素の輸送媒体等に利用が期
待されている。最近、特に期待されているのは、正極に
ニッケル、負極に水素吸蔵合金粉を使用した二次電池で
ニッケル−水素化物電池と呼ばれている。従来、二次電
池は、Ni−Cd電池が使用されてきたが、Cdの毒性と蓄電
池容量が小さいことからニッケル−水素化物電池への代
替えが急速に進んでいる。しかし、水素吸蔵合金の電池
への応用には多くの課題が残されており、その一つに充
放電容量の向上が求められている。

【０００３】水素吸蔵合金は水素分子を水素原子に分解
する触媒能力をその表面に備えており、表面積を大きく
するとこの触媒能力が向上し、ニッケル−水素化物電池
へ応用した場合、充放電容量が向上することが知られて
いた。即ち、水素吸蔵合金を微粉末とすれば充放電容量
が向上するが、水素吸蔵合金を空気中で粉砕した場合、
微粉末になると発火する危険があり、また、微粉末の状
態で大気中に放置した場合表面の酸化により充放電容量
が低下する問題があった。このため水素吸蔵合金の粉砕
は水溶液や溶剤を用いた湿式粉砕もしくはアルゴン雰囲
気等の不活性ガス中で行われていた。ところが湿式粉砕
の場合、水溶液や溶剤が介在することにより粉砕の効率
が悪くなることと粉砕が完了した後、水溶液や溶剤を分
離、除去することが困難であったり、さらに水溶液や溶
剤が除去された後は、大気と接触するため表面の酸化に
より充放電容量が低下する問題がある。また、不活性ガ
ス中で粉砕する場合は、水素吸蔵合金の発火を防止する
ため充分に空気と不活性ガスの置換を行うことや、装置
を密閉する等で粉砕装置や運転費用が高くなる等の問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者等は、水素
吸蔵合金を微粉砕するに当り粉砕効率が良好で発火の危
険性もなく、不活性ガスの使用も不要な粉砕方法を種々
検討している過程において、脂肪酸を水素吸蔵合金に混
合被覆すれば大気中で粉砕しても発火せず、しかも粉砕
効率も低下しないことを見出し、本発明を完成した。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
塊を概ね１mm以上の粒に粗粉砕し、得られた水素吸蔵合
金粒に対して液状の脂肪酸もしくは溶媒に溶解された脂
肪酸を 0.2〜2.0 重量％添加混合して、水素吸蔵合金粒
の表面に被覆した後、微粉砕することを特徴とする水素
吸蔵合金微粉末の製造方法である。

【０００６】本発明方法に適用できる水素吸蔵合金の種
類は特に限定されず、 LaNi₅系、LaNi₅ の改良型ミッシ
ュメタル系、Zr-V₂系、Zr-Ni系、Ni−Ti系等金属水素化
物を形成する物であれば良い。この水素吸蔵合金は概ね
１mm以上の粒に粗粉砕しておく。概ね１mm以上の粒であ
れば大気中で粉砕したとしても水素吸蔵合金が発火する
ことはなく、また次工程の微粉砕も効率良く進行するた
めである。本発明方法の微粉砕に当り、１mm以上の粒に
粗粉砕した水素吸蔵合金粒に対して液状の脂肪酸もしく
は溶媒に溶解された脂肪酸を 0.2〜2.0 重量％添加混合
して水素吸蔵合金粒の表面に被覆した後、微粉砕する
が、液状の脂肪酸もしくは溶媒に溶解された脂肪酸は水
素吸蔵合金粒を被覆し大気との接触を防ぐため、水素吸
蔵合金粒は酸化しなくなる。水素吸蔵合金粒が微粉砕さ
れると被覆された脂肪酸は粉砕面に流動するなどして直
ちに新しい粉砕面を被覆することにより大気との接触を
防ぎ水素吸蔵合金粉の酸化による発火を防ぐと考えられ
る。更に、水素吸蔵合金は概して粉砕され易く、微粉砕
の過程で粒子にマクイロクラックが生じるが、このマイ
クロクラックに脂肪酸が液状であれば浸入して、酸化を
防止すると考えられる。

【０００７】液状の脂肪酸もしくは溶媒に溶解された脂
肪酸とはオレイン酸、イソステアリン酸、ザルコシン酸
等の常温で液状の脂肪酸や常温では固形であるが、アル
コール、アセトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、石
油エーテル、ミネラルターペン等の溶媒に溶解するステ
アリン酸、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅銅が使用でき
る。但し、水素吸蔵合金粉末を活性化する際の発熱もし
くは加熱により少なくとも一部が分解もしくは揮散する
脂肪酸、例えばオレイン酸、イソステアリン酸等が好ま
しい。また、ステアリン酸銅等導電性の金属を有する脂
肪酸は、分解すると導電性の銅等が残留し、ニッケル−
水素化物電池負極に用いた場合には、水素吸蔵合金微粒
子間の導電材として働き、より好ましい結果となる。

【０００８】脂肪酸の添加量は、水素吸蔵合金粒に対し
て 0.2〜2.0 重量％の範囲に限定する必要がある。0.2
重量％以下の場合、水素吸蔵合金微粉末となった場合の
粉末粒子に発生するマイクロクラックの内部まで脂肪酸
が浸入しないことが起こり、大気と接触することにより
発火する危険がある。2.0 重量％以上を超えて添加した
場合は添加に伴う顕著な酸化防止の効果が得られないこ
とと、微粉砕時に粉末が滑る現象を生じ、粉砕効率が低
下するため好ましくない。脂肪酸の添加は、当初より全
量添加してもよいが、微粉砕の進行に従って、即ち、表
面積の増加に従って増量してもよい。この場合は合計量
として 2.0重量％を超えないようにするべきである。ま
た、２種類以上の脂肪酸を混合して用いてもよいし溶媒
の量を多くして被覆される脂肪酸の厚さを調節すること
もできる。

【０００９】微粉砕に使用する粉砕機は、通常粉末冶金
分野で使われる粉砕機でよい。例えば、ボールミル、振
動ミル、アトライターが使用できるが、ローラーミルを
用いると微粉砕が容易にできる。例えば、水素吸蔵合金
粉の大きさに応じて２個のロールの間を広げた状態で水
素吸蔵合金粉を粉砕し、２回目の粉砕からその間隔を徐
々にせばめて粉砕する。

【００１０】ローラーミルの回転数は、通常20〜150rpm
程度とすれば良いが、用いる水素吸蔵合金粒の大きさ、
組成、所望の特性・用途等によって適宣選択でき、もち
ろん上記範囲以外となっても差し支えない。この場合、
粉砕と脂肪酸被覆が不十分であれば、必要に応じて同じ
操作を繰り返せばよい。このローラーミルを通過する過
程では、２個の互いに逆回転するローラが強い圧力で互
いに作用するときの高圧縮力により粉砕と液状脂肪酸の
粒子への被覆が行われる。かかる粉砕と脂肪酸の被覆は
強力な粒子相互間の圧縮で行われるので、擦ったり衝撃
が加わらず、発火するおそれがなく、しかもロールの摩
擦及びロールからの不純物混入が少ない。そして、この
ロールによる粉砕と脂肪酸被覆が高い割合でできる。通
常−45μm 程度の粒径の脂肪酸で被覆された水素吸蔵合
金粉を得ることができる。また、微粉化が不十分な粒
子、すなわち粒径が45μm より大きな粒子であっても、
粒子に圧縮力がかかり粒子内部にマイクロクラック (ひ
び割れ) が生じた状態となる。このマイクロクラックか
ら水素ガスが出入りできるので、実質的には粒径が縮小
されたのと同様の効果を得ることができる。粉砕後、篩
を通過させた後、水素吸蔵合金粉を回収し、または必要
に応じて再度所定の粒径になるまで上記粉砕と脂肪酸被
覆工程における操作を繰り返す。

【００１１】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより詳細に説明する。 実施例(1) 高圧縮ローラーミルのローラーを150rpmで回転させ、数
十mmの粗いミッシュメタル系 水素吸蔵合金粒（MmNi_3.5
Co_0.8Al_0.7 Mm：希土類金属の混合物）１kgとオレイン
酸10g を予め混合した後、大気中において２つのロール
の間を通過させ粉砕する。次に、ロールを通過した粉末
を再度ロールに通すことを３回行い、微粉化すると同時
に液状の脂肪酸で十分に水素吸蔵合金粒子の表面とマイ
クロクラック内を被覆した。そして、粉砕された粉末を
45μm の篩でふるい、篩を通過しない＋45μm は、再
度、ローラーで粉砕することを連続的に３回繰り返し
た。そしてできた粉末をよくブレンドした。−45μm の
微粉末を収率98％の割合で得た。

【００１２】実施例(2) 実施例１でオレイン酸2gを使用する以外は、実施例(1)
と同じ方法で微粉化し、できた−45μm の微粉末を回収
した結果、収率は99％であった。 実施例(3) 実施例１でオレイン酸20g を使用する以外は、実施例
(1) と同じ方法で微粉化し、できた−45μm の微粉末を
回収した結果、収率は90％であった。

【００１３】実施例(4) LaNi₅ 水素吸蔵合金塊をロールクラッシャで数十mmの粒
に粗粉砕し、得られたた水素吸蔵合金粒1kgに対しステ
アリン酸銅2gを石油エーテル200mlに溶解し、これを内
径20cm, 高さ35cmのボールミル内に入れ、直径1cm の金
属球3kg を同時に入れて回転し、10時間粉砕を行った。
粉砕後水素吸蔵合金粉末を45μm の篩で分級した結果−
45μm の微粉末を90％の割合で得た。

【００１４】比較例(1) 気密高圧縮ローラーミルにアルゴンガスを入れ、充分空
気と置換した後、ローラーを150rpmで回転させ、数十mm
の粗いミッシュメタル系水素吸蔵合金粉（MmNi _3.5Co_0.8
Al_0.7 Mm：希土類金属の混合物）を入れ、２つのロー
ルの間を通過させ粉砕した。次いで、粉砕された粉末を
４５μm の篩でふるい、篩を通過しない＋４５μm の水
素吸蔵合金粉は、再度、ローラーで粉砕することを連続
的に３回繰り返した。得られた−45μm の微粉末の収率
は98％であった。 比較例(2) 比較例(1) でLaNi水素吸蔵合金粒を使用する以外は、比
較例(1) と同じ方法で微粉化し、−45μm の微粉を収率
97％の割合で得た。

【００１５】実験例(1) 上記実施例(1) から実施例(4) 及び比較例(1) と比較例
(2) で得られた水素吸蔵合金微粉末を各々別の容器に入
れ、密閉せずに１ヵ月室内に放置してから開放型電池の
製造及び特性実験粉とした。上記のとおり空気中に放置
した−４５μm の微細な水素吸蔵合金粉100 重量部に対
して電解銅粉 (−45μm)10重量部を乳鉢で充分混合し
た。そして、この方法で得られた混合粉に３wt％のPTFE
樹脂を乳鉢で混合して、３×４×0.3cm のシートを造
り、ニッケル網に挟み、サンドイッチ状に冷間プレスし
て負極とした。正極に焼結型酸化ニッケル電極を用い、
6N水酸化カリウム溶液を電解液とする開放型電池を組立
た。なお、負極の水素吸蔵合金粉は4g、容量は1200mA/h
とし、電池容量が負極の容量に依存する負極規制タイプ
とした。この開放型電池を温度20℃の恒温室内におい
て、充電電流400mA で３時間充電し、0.5 時間休止した
後、放電電流200mA で電圧が0.8Vに低下するまで放電す
るというサイクルで充放電を50回繰り返す実験を行い、
開放型電池の最大放電容量を測定した。この結果を表１
に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１の結果より本発明の方法により得られ
た水素吸蔵合金粉を用いてなる電池は、比較例のものに
比べて最大放電容量が30％も高いことがわかる。このこ
とから、本発明の方法で得られた水素吸蔵合金粉は酸化
が少なく充放電容量が向上することが認められる。

【００１８】

【発明の効果】本発明は、水素吸蔵合金粉に液状の脂肪
酸もしくは溶媒に溶解された脂肪酸を添加して粉砕する
ことにより、従来の水素吸蔵合金粉の微粉製造方法に比
べて、空気中で酸化させず簡単に、安全に微粉化し、粉
末の表面積を増大できる。その結果、従来の方法で作っ
た水素吸蔵合金微粉末を用いた電池の充放電容量に比べ
て本発明の方法で作った水素吸蔵合金微粉末を用いた電
池の充放電容量は30％も特性が向上する。従って、本発
明は、水素吸蔵合金粉の微粉化工程のコストを低下させ
ると共に電池特性も向上させることができるものであ
り、非常に効果の大きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金塊を概ね１mm以上の粒に粗
   粉砕し、得られた水素吸蔵合金粒に対して液状の脂肪酸
   もしくは溶媒に溶解された脂肪酸を0.2〜2.0重量％添加
   混合して、水素吸蔵合金粒の表面に被覆した後、微粉砕
   することを特徴とする水素吸蔵合金微粉末の製造方法。