KR20060090862A

KR20060090862A - 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060090862A
Application number: KR1020050011554A
Authority: KR
Inventors: 정수미; 박한수
Original assignee: 정수미
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2006-08-17
Also published as: KR100694892B1

Abstract

본 발명은 폴리우레탄의 고유한 특성인 우수한 기계적 물성과 접착성을 유지하면서 대전방지성이 매우 우수하고, 광학용 소재에 적용할 수 있는 투명성이 우수한 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 저분자 대전방지제의 표면 이동 현상으로 인한 대전방지성의 내구성 저하, 이면 오염 및 접착성 저하 등의 단점을 제거하여 대전방지성이 매우 우수함은 물론 가공성과 적용성을 향상하는데 그 목적이 있다.

또한, 폴리우레탄의 고유한 특성인 우수한 기계적 물성과 접착성을 유지하면서 광학용 소재에 적용할 수 있는 투명성을 확보하는데 또 다른 목적이 있다.

폴리우레탄, 대전방지제, 폴리올, 디올, 디이소시아네이트, 이온성 산기, 점도조절제, 염기성 중화제

Description

폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제 및 그 제조 방법{Polymeric Anti-Static Agent Using Polyurethane and Process for Preparation of the Same}

본 발명은 폴리우레탄의 고유한 특성인 우수한 기계적 물성과 접착성을 유지하면서 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 대전방지제는 물체의 표면 저항을 낮추어 정전기의 발생을 방지하는 화학 물질로 그 형태에 따라 저분자형(계면활성제)과 고분자형(이온형 고분자, 전도성 고분자)로 나눌 수 있다.

그리고 대전방지제는 성능을 나타내기 위해 표면전기저항이 10¹⁴이하, 더 좋게는 10¹¹이하의 저항을 가져야 하며, 섬유, 플라스틱 필름 고무와 같은 고분자 물질들에 사용되어 마찰에 의해 발생하는 정전기를 제거하기 위하여 원료 상에서 혼합하거나 코팅을 통해 적용된다.

소재에 대전방지성을 부여하는 기술로는 크게 다음 두가지로 일반화될 수 있 는데, 1) 카본블랙, 금속분말, 금속섬유, 흡습성 무기화합물 등의 무기보강제를 사용하는 방법과, 2) 계면활성제를 사용하여 대전된 정전기를 누설시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 무기 보강제를 이용하는 방법은 금속 혹은 무기물 내의 자유전자의 이동에 의한 우수한 전기 전도성을 이용하여 재료에 대전된 정전기를 누설시킨다. 그러나 재질의 경도를 급격히 상승시키고, 열화를 촉진시키며, 외관을 좋지 못하게 하는 단점이 지적되고 있으며, 계면활성제를 사용하는 방법은 염(salt)형태의 분자구조를 이용하여 이온의 이동에 의해 재료에 대전된 정전기를 누설한다. 그러나 계면활성제는 외부 도포 시 별도의 공정이 필요하여 작업이 복잡하고 각겨이 상승하며, 시간이 경과함에 따라 수세나 마찰에 의해 계면활성제 성분이 손실되어 대전방지성이 저하되는 등의 문제점을 나타내었다. 뿐만 아니라 대부분 분자량이 낮은 것들이 사용되고 있어서 적용 후 재료의 표면으로 이동(migration)하는 현상이 발생하여 대전방지성의 내구성을 떨어뜨리고, 이면(裏面) 전사로 인해 접촉되는 물질들을 오염시키며, 접착성을 떨어뜨리는 단점을 갖고 있다.

이러한 문제점들을 해결하고자, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 이용하였으나 가공 및 적용성이 좋지 못하며, 높은 가격으로 인해 사용이 제한적이다. 이외에도 일본특허 59-142243호에서는 폴리에틸렌옥사이드 화합물과 카르복실기를 함유하는 변성 비닐계 중합체 화합물 등을 수지에 혼련하여 영구대전성을 부여하는 방법을 제안하고 있으며, 일본특허 1-308444호에서는 폴리아마이드 엘라스토머 화합물 등을 수지에 혼련하여 영구대전성을 부여하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법들은 재질의 물리적 성질을 저하시키고 대전 방지성능이 부족하였다.

그 외에도 대전방지제들의 공통적인 문제점으로는 대전방지 성능이 습도에 매우 의존적이며, 재료를 고온에서 열처리하거나 신장시킬 경우 성능이 급격하게 저하되는 현상이 발생하였다.

일반적으로 폴리우레탄은 유연성, 반발탄성, 내마모성이 우수하고, 강력한 접착성 등을 지니고 있어 접착성을 요구하는 많은 분야에서 사용되고 있는 실정이며, 특히 광택성 및 내구성 등이 우수하여 코팅제 또는 함침제로서 각광을 받고 있다.

종래에는 접착제, 코팅제 등으로 사용하기 위한 폴리우레탄은 유성의 상태로 제조하여 사용 되었으나, 유성상태로 제조되는 폴리우레탄은 적절한 점도로 사용하기 위하여 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 톨루엔 등과 같은 유기용제를 사용하였고, 유기용제를 용매로 사용하는 경우에는 대기 및 수질 등의 환경오염을 유발시키고, 근로자의 건강 및 생산성을 저하시키며, 인화점이 매우 낮은 유기용제를 사용함으로서 화재의 위험성을 지니고 있다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하고자 대한민국공고특허 특0182196호(1999. 4 .1)로 폴리우레탄의 수분산액에 관한 것으로, 터치(touch)감이나 벌키 (bulky)성, 웨트(wet)감, 왁시(waxy)감, 광택성, 내세탁성, 내마모성, 내구성 및 대전방지성이 우수한 다기능성을 갖는 폴리우레탄 수분산액 및 그 폴리우레탄의 제조방법이 공고되었으나, 대전방지성이 우수하지 못하였다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명은 저분자 대전방지제의 표면 이동 현상으로 인한 대전방지성의 내구성 저하, 이면 오염 및 접착성 저하 등의 단점을 제거함은 물론 가공성과 적용성을 향상하는데 그 목적이 있다.

또한, 폴리우레탄의 고유한 특성인 우수한 기계적 물성과 접착성을 유지하면서 대전방지제를 적용으로 인해 소재의 색상 혹은 투명도에 영향을 미치지 않도록 하여, 광학용 소재에 적용 가능하도록 하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제는 폴리우레탄 고형분에 대하여 각각 폴리올 0.00 내지 85.00 중량%, 디이소시아네이트 10.83 내지 46.93 중량%, 이온성 산기 3.24 내지 41.35 중량%를 혼합한 후 점도조절제를 투입하여 반응시키고, 반응 완료시 염기성 중화제를 투입하여 중화시킨다. 이때 사용되는 염기성 중화제의 양은 이온성 산기의 몰(mol)비에 대하여 70 내지 140%의 양을 사용하며, 이는 전체 중량에 대하여 0.93 내지 11.72 중량%내에서 결정되어진다. 이후 상기 반응물에 증류수를 투입하여 점도조절제로 투입된 유기 용매를 감압 추출하여 얻어진 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에서는 고분자량의 중합체를 얻기 위해 쇄연장제(chain extender)의 역할을 하는 저분자량 디올이 첨가될 수 있으며, 그 사용량은 폴리우레탄 고형분에 대하여 10.00 중량% 이하에서 결정된다. 상기 사용 함량을 초과하게 되면, 폴리우레탄의 내부 구조 중 경질부의 과도한 응집으로 인해 분자량 증가를 방해하고 접착력 발현을 위한 가공 온도를 상승 시키는 문제점이 발생할 뿐만 아니라 대전방지제의 저항을 상승시킨다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시키기 위하여 분자량은 300이하인 것이 바람직하며, 에틸렌글리콜(EG), 1,4-부탄디올(1,4-BD), 1,3-부탄디올(1,3-BD), 1,6-헥산디올(1,6-HD)등으로부터 중합물의 점도, 태크(tack)성 및 이소시아네이트와의 응집성을 고려하여 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 각 원료들의 함량은 아래 식에 의해 결정된다.

[식1.]

[식 2.]

총중량(100g)=(디이소시아네이트 몰수×디이소시아네이트 분자량)+(폴리올 몰수×폴리올 분자량)+(이온성 산기 몰수×이온성 산기 분자량)+(저분자디올 몰수×저분자디올 분자량)+(이온성 산기 몰수×염기성 중화제 분자량)

[식 1.]에서 폴리올과 이온성 산기 및 저분자 디올 각각의 몰수의 합은 디이소시아네이트 몰수와 일치해야 하며, 폴리올과 이온성 산기 및 저분자 디올들 간에는 1종 혹운 2종의 양이 증가 혹은 감소 할때 나머지 1종 혹은 2종의 양이 감소 혹은 증가하게 된다. [식 2.]에서는 각 사용 물질의 고유한 값이 분자량을 계산된 몰수에 곱하여 반응에 투입 할 원료의 중량을 얻는다.

본 발명의 폴리올은 대전방지제의 투명성을 확보하기 위하여 위하여 비결정성을 사용하거나, 2종 이상의 폴리올을 조합하여 결정성 발현을 억제하고, 그 사용량은 폴리우레탄 고형분에 대하여 0.00 내지 85.00 중량%로서, 85.00 중량%가 초과하게 되면, 고분자량 및 기계적 강도를 가지는 폴리우레탄을 얻기 어렵다. 폴리에스테르 폴리올 중 폴리(에틸렌아디페이트)디올(PEAD), 폴리(테트라메틸렌아디페이 트)디올(PTAD), 폴리(헥사메틸렌아디페이트)디올(PHAD)등과, 폴리에테르 폴리올 중 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리(에틸렌-코-프로필렌)글리콜(PEG-co-PPG), 폴리프로필렌글리콜 등으로부터 한가지 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 디이소시아네이트는 그 사용량은 폴리우레탄 고형분에 대하여 10.83 내지 46.93 중량%로서, 상기 함량은 폴리올과 이온성 산기 및 저분자 디올의 각각에 대한 수산기 몰수 총 합에 이소시아네이트 몰수를 일치시킴으로써 결정된다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디이소시아네이토 디시클로헥실메탄(H₁₂-MDI)등으로부터 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 이온성 산기는 폴리우레탄에 염(salt)을 형성하기 위해 사용되며, 그 사용량은 폴리우레탄 고형분에 대하여 3.24 내지 41.35 중량%, 더욱 바람직 하게는 15.00 내지 40.00중량%로서, 상기 함량 범위를 벗어나면, 대전방지제의 저항 감소에 악영향을 미쳐 대전방지성이 저하되며, 카르보닐산류로서 디메틸올프로피온산(DMPA), 디메틸올부티온산(DMBA) 및 이의 유도체와, 술폰산류로서 타우린 및 그 유도체 등으로 부터 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 점도조절제로 사용되는 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 메 틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 메틸프로필케톤 등으로부터 1종 이상을 혼합하여 사용하며, 감압 하에서 반응물로 부터 용이하게 분리할 수 있는 용매를 주로 사용할 수 있다.

상기 점도조절제는 전체 반응 원료의 100%를 투입할 수 있다.

염기성 중화제로서는 대전방지제의 적용을 위해 수분의 건조 시에도 휘발성이 없이 이온성 산기와 염의 상태를 계속적으로 형성할 수 있는 것을 사용해야 한다. 본 발명에서는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

그리고 본 발명의 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제의 제조 방법은

ⅰ) 폴리우레탄 고형분에 대하여 각각 폴리올 0.00 내지 85.00 중량%, 이온성 산기 3.24 내지 41.35 중량%를 혼합하는 단계;

ⅱ) 점도조절제를 고형분에 대하여 30중량%를 우선 투입한 후 디이소시아네이트 10.83 내지 46.93 중량%를 혼합하는 단계;

ⅲ) 반응 온도 70 내지 90℃에서 반응물의 점도 상승에 따라 점도조절제를 고형분에 대하여 총 60중량%가 될 때까지 투입하면서 반응시키는 단계;

ⅳ) 점도조절제를 고형분에 대하여 총 100중량%가 될 때까지 투입하면서 반응시키는 단계;

ⅴ) 상기 ⅳ) 단계에서 반응이 완료된 후 염기성 중화제를 투입하여 중화시 키는 단계;

ⅵ) 상기 ⅴ) 단계에서 중화된 반응물에 증류수를 투입하여 점도조절제로 투입된 유기 용매를 감압 추출하여 제거하는 단계;

를 거쳐 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제가 제조되어진다.

상기 ⅰ) 단계에서는 우선 액상 혹은 고체상의 폴리올 및 이온성 산기들을 균일한 액상이 될 때까지 70 내지 90℃에서 충분히 용해시킨 후 상기 ⅱ) 단계에서 30중량%의 점도조절제를 혼합하여 반응물의 온도를 50℃이하로 냉각한다. 이 때, 상기 ⅱ) 단계에서 이소시아네이트 투입 시 반응물의 온도가 높으면 순간적으로 급속한 반응이 진행되어 겔화된 분자가 생성되어 가공할 수 없는 상태로 된다.

그리고 상기 ⅲ) 단계 반응 후 고분자량의 중합체를 얻기 위해 쇄연장제 역할을 하는 저분자량 디올을 10.00 중량% 이하로 더 투입할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2는 아래 [표 1]과 같은 사용 함량으로 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 의해 제조하였으며, 제조된 대전방지제를 사용하여 물성 및 성능을 평가한 결과는 아래 [표 2]에 나타내었다.

[표 1]

(단위 : g)

구 분		실시예			구 분		비교예
구 분		1	2	3	구 분		1	2
폴리올	폴리에틸렌 글리콜	36.4	0	27.38	수성폴리우레탄 코팅수지 (주)나노폴 NPW-3000		100	100
폴리올	폴리테트라메틸렌아디페이트 디올	0	36.4	0
저분자량 디올	1,4-부탄 디올	0.13	0.5	0
디이소시아네이트	헥사메틸렌 디이소시아네이트	31.4	31.4	0
디이소시아네이트	이소포론 디이소시아네이트	0	0	40.55
이온성 산기	디메틸올 부티온산	25	25	25	저분자 대전방지제	(주) MORE- CHEM사 ES-7500	0	25
염기성 중화제	수산화리튬 수화물	7.07	0	7.07
염기성 중화제	수산화 나트륨	0	6.7	0
고형분 합계		100	100	100
점도 조절제	메틸에틸 케톤	60	60	60
점도 조절제	아세톤	40	40	40
증류수		300	300	300

상기 [표 1]에서 실시예 1, 2, 3의 제조에 있어 점도조절제를 제거한 후 수성폴리우레탄 대전방지제의 고형분 함량은 25중량%로 제조하였다. 비교예 1과 2에서 사용된 폴리우레탄 수성 코팅 수지는 최종 고형분 함량이 25중량%가 되도록 조정하여 실시예와 비교하였다.

[표 2]

구 분		실시예			비교예
구 분		1	2	3	1	2
물성	투명성(%)	90.5	90.3	91.2	90.3	80.5
	강도(MPa)	15	12	10	40	8
	경도	HB	HB	1H	1H	2B
	신율(%)	90	91	91	500
성능 평가	표면저항 (Ω/㎠)	4.0×10⁸	2.25×10⁸	2.0×10¹⁰	∞	3.2×10⁹
	이면전사	무	무	무	-	유
	용제견뢰도	○	○	○	-	×

[표 2]에서 비교예 1의 경우 표면 저항이 측정 범위(10¹⁵Ω/㎠)를 벗어난 매우 높을 값을 가져 이면 전사 현상과 용제 견뢰도의 측정은 실시하지 않았다.

(실험 측정 방법)

1) 투명도 : 투명필름에 대전방지제를 코팅한 후 빛을 조사하여 입사광과 투과광의 양을 측정하였다.

2) 강도 : 인장시험기를 통해 측정하였다.

3) 신도 : 인장시험기를 통해 측정하였다.

4) 경도 : 연필경도 시험기를 통해 측정하였다.

5) 표면저항(대전방지성) : 투명한 필름에 대전방지제를 코팅한 후 메가움 메터를 이용하여 표면 저항을 측정하였다. 슈퍼 메가옴 메터(SM 8310, TOA Electronic Ltd.)의 측정 범위는 10⁵~10¹⁵Ω/㎠이며, 상온 하의 상대습도 30% 미만의 조건에서 측정하였다.

6) 이면전사 : 상대 습도 40%에서 100㎏f/㎠의 압력으로 10초간 누른 후 표면의 저항을 측정하여 저항치의 측정 여부를 확인하였다.

7) 용제견뢰도 : 대전방지제가 코팅된 투명한 필름을 메탄올에 5분간 침지한 후 건조하여 저항을 측정하여 저항의 증가에 따른 대전방지 성능 감소 여부를 확인한다.

상기 [표 2]에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3은 대전방지성이 매우 우수하고, 이면 전사현상이 없으며, 광학 재료에 적용 시 요구되는 투명성과 용제 견뢰도또한 가지고 있는 것으로 나타났다.

그러나 비교예 1의 일반 코팅용 수성 폴리우레탄 수지는 대전 방지성이 없으며, 비교예 2에서는 일반 코팅용 폴리우레탄 수지에 상용되고 있는 저분자 형태의 대전방지제를 첨가한 경우 대전방지성은 나타내었으나 물성과 투명성이 낮으며, 특히 이면전사 현상이 발생하고 용제견뢰도를 얻지 못하였다.

본 발명은 우수한 대전방지 성능을 가지며, 저분자 대전방지제의 표면 이동 현상으로 인한 대전방지성의 내구성 저하, 이면 전사에 의한 오염 및 접착성 저하 등의 단점을 제거하여 대전방지성이 매우 우수함은 물론 가공성과 적용성을 향상하는데 그 목적이 있다.

Claims

폴리우레탄 고형분에 대하여 각각 폴리에스테르 폴리올 중 폴리(에틸렌아디페이트)디올(PEAD), 폴리(테트라메틸렌아디페이트)디올(PTAD), 폴리(헥사메틸렌아디페이트)디올(PHAD)와, 폴리에테르 폴리올 중 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리(에틸렌-코-프로필렌)글리콜(PEG-co-PPG), 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 한가지 또는 그 이상 선택된 폴리올 0.00 내지 85.00 중량%와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디이소시아네이토 디시클로헥실메탄(H₁₂-MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트 10.83 내지 46.93 중량%와, 카르보닐산류로서 디메틸올프로피온산(DMPA), 디메틸올부티온산(DMBA) 및 이의 유도체와, 술폰산류로서 타우린 및 그 유도체로 부터 선택된 이온성 산기 3.24 내지 41.35 중량%를 혼합한 후 점도조절제를 투입하여 반응시키고, 반응 완료시 수산화 리튬(LiOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH)으로부터 선택된 염기성 중화제 0.93 내지 11.73 중량%를 투입하여 중화시킨 후 상기 반응물에 증류수를 투입하여 점도조절제로 투입된 유기 용매를 감압 추출하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제.
제 1항에 있어서, 저분자량 디올로서 분자량은 300이하인 것이 바람직하고, 폴리우레탄 고형분에 대하여 10.00 중량% 이하로 더 첨가하며, 에틸렌글리콜(EG), 1,4-부탄디올(1,4-BD), 1,3-부탄디올(1,3-BD), 1,6-헥산디올(1,6-HD)로부터 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제.
ⅰ) 폴리우레탄 고형분에 대하여 각각 폴리에스테르 폴리올 중 폴리(에틸렌아디페이트)디올(PEAD), 폴리(테트라메틸렌아디페이트)디올(PTAD), 폴리(헥사메틸렌아디페이트)디올(PHAD)와, 폴리에테르 폴리올 중 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리(에틸렌-코-프로필렌)글리콜(PEG-co-PPG), 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 한가지 또는 그 이상 선택된 폴리올 0.00 내지 85.00 중량%, 카르보닐산류로서 디메틸올프로피온산(DMPA), 디메틸올부티온산(DMBA) 및 이의 유도체와, 술폰산류로서 타우린 및 그 유도체로 부터 선택된 이온성 산기 3.24 내지 41.35 중량%를 혼합하는 단계;

ⅱ) 점도조절제(메틸에틸케톤)를 고형분에 대하여 30중량%를 우선 투입한 후 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디이소시아네이토 디시클로헥실메탄(H₁₂-MDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트 10.83 내지 46.93 중량%를 혼합하는 단계;

ⅲ) 반응 온도 70 내지 90℃에서 반응물의 점도 상승에 따라 점도조절제를 고형분에 대하여 총 60중량%가 될 때까지 투입하면서 반응시키는 단계;

ⅳ) 점도조절제를 고형분에 대하여 총 100중량%가 될 때까지 투입하면서 반응시키는 단계;

ⅴ) 상기 ⅳ) 단계에서 반응이 완료된 후 수산화 리튬(LiOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH)으로부터 선택된 염기성 중화제 0.93 내지 11.72 중량%를 투입하여 중화시키는 단계;

ⅵ) 상기 ⅴ) 단계에서 중화된 반응물에 증류수를 투입하여 점도조절제로 투입된 유기 용매를 감압 추출하여 제거하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제의 제조 방법.
제 3항에 있어서, 상기 ⅲ) 단계 반응 후 저분자량 디올로서 분자량은 300이하인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜(EG), 1,4-부탄디올(1,4-BD), 1,3-부탄디올(1,3-BD), 1,6-헥산디올(1,6-HD)로부터 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 폴리우레탄 고형분에 대하여 10.00 중량% 이하로 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 이용한 고분자 대전방지제의 제조 방법.