KR20060089145A

KR20060089145A - 보라진 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR20060089145A
Application number: KR1020060009561A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 야마모토; 다쿠야 가미야마
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2006-08-08
Also published as: EP1688421A2; EP1688421B1; TW201139279A; KR100991230B1; US20060178535A1; EP2184288A3; CN102584877A; EP1688421A3; US7692043B2; KR101113925B1; TWI355386B; DE602006008676D1; US7786324B2; KR20100093014A; US20080045750A1; TW200628482A; EP2184288A2

Abstract

a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리와 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염과의 반응, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민과의 반응에 의해 보라진 화합물을 합성할 때, 원료의 수분 함량을 소정값 이하로 제어하며, 반응용 용매로서 소정의 비점을 가진 용매끼리의 혼합 용매를 사용하며, 또는 반응시에 원료를 서서히 반응 용기에 공급한다. 또는 보라진 화합물에 증류 정제 처리 및 여과 처리를 한다. 이에 의해, 안전하고도 고수율로 고순도의 보라진 화합물이 제조될 수 있다.

Description

보라진 화합물의 제조방법{Preparing method of borazine compounds}

본 발명은, 보라진 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보라진 화합물은, 예를 들면 반도체용 층간 절연막, 배리어 메탈층, 식각 스토퍼층을 형성하기 위해 사용된다.

정보기기의 고성능화에 따라, LSI의 디자인 룰은 해마다 미세해지고 있다. 미세한 디자인 룰의 LSI 제조에서는, LSI를 구성하는 재료도 고성능으로서, 미세한 LSI 상에서도 기능을 완수하는 것이어야 한다.

예를 들면, LSI 중의 층간 절연막에 사용되는 재료에 관하여 말하면, 높은 유전율은 신호 지연의 원인이 된다. 미세한 LSI에서는, 이 신호 지연의 영향이 특히 크다. 이 때문에 층간 절연막으로서 사용될 수 있는, 새로운 저유전 재료의 개발이 요구되어 왔다. 또 층간 절연막으로서 사용되기 위해서는 유전율이 낮을 뿐아니라 내습성, 내열성, 기계적 강도 등의 특성도 우수할 필요가 있다.

이러한 요구에 부응하는 것으로서, 분자 내에 보라진 고리 골격을 가진 보라진 화합물이 제안되어 있다(예를 들면, 미국 출원 공개 2002-58142호 참조). 보라진 고리 골격을 가진 보라진 화합물은 분자 분극율이 작기 때문에 형성되는 피막은 저유전율이다. 나아가 형성되는 피막은 내열성도 우수하다.

보라진 화합물의 하나로서, 보라진 고리를 구성하는 질소 원자가 알킬기와 결합되어 있는 N-알킬 보라진이 있다. N-알킬 보라진은, 그 자체가 반도체용 층간 절연막 등의 원료로서 사용될 수 있다. 또 다른 보라진 화합물을 제조할 때의 중간체가 되기도 한다. 예를 들면, N-알킬 보라진의 붕소에 결합되어 있는 수소 원자를알킬기로 치환함으로써 헥사알킬 보라진이 제조된다.

보라진 화합물을 제조하는 수법으로는, 1) 수소화붕소 알카리(예를 들면, 수소화붕소 나트륨(NaBH₄))와 아민염(예를 들면, 메틸아민 염산염(CH₃NH₃Cl))을 용매 중에서 반응시키는 수법; 2) 디보란(B₂H₆)과 아민(예를 들면, 메틸아민(CH₃NH₂))을 용매 중에서 반응시키는 수법 등이 알려져 있다.

본 발명자들은, 상기 합성수법에 의해 얻어진 보라진 화합물을 상세히 분석한 결과, 상기 보라진 화합물 중에는 여러가지 불순물이 포함되고, 이것이 목적으로 하는 보라진 화합물의 순도를 저하시키는 원인이 되고 있다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 보라진 화합물의 분해물로 보이는 화합물(예를 들면, 아민 및 붕산)이나 용매 중의 미량 성분에 의해 생성되는 보론에테르 화합물 외에 N-알킬 보라진 화합물의 합성시에는, 부생물인 N-알킬시클로 보라잔이 불순물로서 포함될 수 있다. 층간 절연막 등의 정밀기기에의 적용을 고려하면, 불순물로서 포함되는 이러한 화합물의 함유량은 최소한으로 저감되는 것이 바람직하다. 또 보라진 화합물의 합 성시에 N-알킬시클로 보라잔이 부생(副生)하면 다른 문제가 생긴다. 즉, 보라진 화합물의 합성이 진행되면, 승화성을 가진 N-알킬시클로 보라잔이 합성 장치의 냉각부로 석출되어 버린다. N-알킬시클로 보라잔의 석출이 진행되면, 경우에 따라서는 냉각부가 폐색되어 합성을 계속할 수 없게 될 우려가 있다. 또 합성 장치의 압력 상승에 의해 안전성이 손상될 우려가 있다. 냉각부가 폐색되기 전에 제거하는 경우라 해도 정기적으로 합성을 정지할 필요가 생겨 합성 효율의 저하를 초래한다. 참고로 N-알킬 보라진, 보론에테르 화합물 및 N-알킬시클로 보라잔의 구조를 이하에 나타낸다. 더우기 식 중, R은 알킬기를 나타낸다.

N-알킬 보라진 보론에테르 화합물 N-알킬시클로 보라잔

또 본 발명자들은, 상기 합성수법에서의 반응에 따라 생성되는 수소 가스가, 반응시에 다량으로 생성되는 현상이 생기는 경우가 있으며, 이 현상에 의해 여러가지 문제가 생긴다는 것도 발견했다. 예를 들면, 합성 반응을 스케일업(scale up)하면, 수소 가스의 발생량도 증가하지만, 수소 가스의 발생량이 지나치게 증가하면 제조환경의 안전성이 충분히 확보되지 않을 우려가 있다. 또 반응 용기에 증류 정제 장치를 설치해 놓고 반응 종료 후에 그대로 증류 정제하는 실시형태를 채용하는 경우에는, 수소 가스의 분출과 함께 반응 용액이 유출물(留出物) 쪽으로까지 날려 정제 효율이 저하되는 원인이 되기도 한다.

따라서 본 발명의 목적은, 안전하면서 고수율로 고순도의 보라진 화합물을 제조하는 수단을 제공하는 것이다.

본 발명의 일형태에 의하면, a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민을 준비하는 단계와, 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법이 제공된다. 본 형태의 제조방법에 의하면, 분해물의 함량이 적어 고순도의 보라진 화합물이 고수율로 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 형태에 의하면, a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민을 준비하는 단계와, 보라진 화합물의 비점 +50℃ 이상의 비점을 갖는 제1 용매 및 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는 제2 용매를 포함하는 혼합 용매 중에서, 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또다른 형태에 의하면, a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민을 준비하는 단계와, i) 상기 수소화붕소 알카리 또는 상기 디보란, 및 ii) 상기 아민염 또는 상기 아민 중 적어도 한쪽을 반응 용기에 서서히 공급하여 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법이 제공된다. 본 형태의 제조방법에 의하면, 보라진 화합물을 제조할 때에 생성되는 수소 가스의 발생량이 제어되어 안전하면서도 고수율로 보라진 화합물이 제조될 수 있다.

본 발명의 또다른 형태에 의하면, a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아 민을 준비하는 단계와, 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을, 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급하면서 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법이 제공된다. 이러한 형태의 제조방법에 의하면, 보라진 화합물을 합성할 때에 합성 장치의 냉각부에 석출물이 생성되는 문제가 효과적으로 억제되어 안전하면서도 고수율로 보라진 화합물이 제조될 수 있다.

본 발명의 또다른 형태에 의하면, N-알킬 보라진을 증류 정제하는 단계와, N-알킬 보라진 중에 석출한 화합물을 여과에 의해 제거하는 단계를 갖는 정제 N-알킬 보라진의 제조방법이 제공된다. 본 형태의 제조방법에 의하면, 고순도의 정제 N-알킬 보라진이 얻어진다.

본 발명의 또다른 형태에 의하면, N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물의 총함유량이 0.1질량% 이하인 N-알킬 보라진이 제공된다. 이러한 형태에 의하면, N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물의 함유량이 대단히 적은 N-알킬 보라진이 얻어진다. 그 결과, N-알킬 보라진을 사용하여 제조되는 층간 절연막 등의 특성이 향상될 수 있다.

본 발명의 일형태는, 보라진 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 보라진 화합물은 ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리와, (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염과의 반응(이하,「반응 1」이라 칭한다), 또는 디보란(B₂H₆)과 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민과의 반응(이하, 「반응 2」이라 칭한다)에 의해 합성된다. 또 본원에서 「보라진」이란, 붕소 원자 및 질소 원자 중의 어디에도 알킬기가 결합되어 있지 않은 보라진(B₃N₃H₆)을 의미하고, 「보라진 화합물」이란 질소 원자 중 적어도 하나에 알킬기가 결합된 보라진 유도체를 의미한다.

이하, 본 발명의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.

우선, 반응에 필요한 원료를 준비한다. 반응 1에서는, 반응 원료로서 ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염이 준비된다.

수소화붕소 알카리(ABH₄)에서, A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다. 수소화붕소 알카리의 예로서는, 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 리튬을 들 수 있다.

아민염((RNH₃)_nX)에서, R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이다. 그리고 X가 황산기인 경우에는 n은 2이고, X가 할로겐 원자인 경우에는 n은 1이다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 염소 원자이다. n=2일 때, R은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 합성 반응의 수율이나 취급방법의 용이성을 고려하면, R은 바람직하게는 동일 알킬기이다. 알킬기는, 직쇄여도 좋고 분지이어도 좋고, 환형이 어도 좋다. 알킬기를 갖는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼8개, 더 바람직하게는 1∼4개, 더더욱 바람직하게는 1개이다. 알킬기의 구체적인 사례로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 이외의 알킬기가 사용되어도 좋다. 아민염의 예로서는, 염화 암모늄(NH₄Cl), 모노메틸아민 염산염(CH₃NH₃Cl), 모노에틸아민 염산염(CH₃CH₂NH₃Cl), 모노메틸아민 브롬화수소산염(CH₃NH₃Br), 모노에틸아민 불화수소산염(CH₃CH₂NH₃F), 황산암모늄((NH₄)₂SO₄), 모노메틸아민 황산염((CH₃NH₃)₂SO₄)을 들 수 있다.

한편, 반응 2에서는, 반응 원료로서 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민이 준비된다.

디보란은,「B₂H₆」의 화학식으로 표현되는 화합물이다. 또한, 디보란은 테트라히드로퓨란 등에 의해 착체화된 것이어도 좋다. 또 아민에서, R은, 반응 1의 원료의 란에서 아민염에 대해 설명한 그대로이므로 여기에서는 설명을 생략한다.

사용하는 원료는, 합성하는 보라진 화합물의 구조에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 보라진 고리를 구성하는 질소 원자에 메틸기가 결합되어 있는 N-트리메틸 보라진을 제조하는 경우에는, 아민염으로서는 모노메틸아민 염산염 등의, 아민으로서는 모노메틸아민 등의, R이 메틸기인 아민염 또는 아민을 사용하면 된다.

원료의 입수 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 각 원료는, 공지의 수법에 따라서 합성되어도 좋고, 시판되는 상품을 구입하여 사용되어도 좋다.

본 발명의 일형태는, 보라진 화합물을 합성할 때의 원료로서, 수분 함량이 적은 아민염(상기 반응 1에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우) 또는 아민(상기 반응 2에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우)을 사용한다.

구체적으로는, 본 형태에서, 원료인 아민염 또는 아민의 수분 함량은 1질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. 수분 함량이 이와 같이 적은 아민염 또는 아민을 사용하여 보라진 화합물을 합성함으로써 고순도의 보라진 화합물의 합성이 가능해진다. 메카니즘은 명확하지 않지만, 합성된 보라진 화합물의, 수분의 혼입에 기인하는 분해가 효과적으로 억제됨에 따른 것으로 추측된다. 또 디보란과 아민의 반응에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우, 아민의 수분 함량이 많으면, 디보란이 아민에 포함되는 수분과 빠르게 반응하여 붕산이 생성되어 버린다. 이에 반해, 본 형태에 의하면, 이러한 문제의 발생 또한 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 원료인 아민염 또는 아민의 수분 함량의 값으로서는, 후술하는 실시예에서 채용되는 수법에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또 상기 관점에서는, 아민염 또는 아민의 수분 함량은 적을수록 바람직하고, 수분 함량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 실용상, 아민염 또는 아민의 수분 함량은 바람직하게는 10질량ppm 이상이다.

수분 함량이 적은 아민염 또는 아민의 입수 경로는 특별히 제한되지 않는다. 수분 함량이 적은 아민염 또는 아민의 상품이 시판되고 있는 경우에는 상기 상품을 구입한 것을 사용해도 좋고, 일반적으로 시판되고 있는 비교적 수분 함량이 많은 상품을 구입한 후에 스스로 상기 상품 중의 수분 함량을 저감시켜 보라진 화합물의 합성에 사용해도 좋다.

아민염 또는 아민의 수분 함량을 스스로 저감시키는 수법에 관해서도 특별히 제한되지 않으며 화학 합성 분야에서 종래 공지의 식견이 적절히 참조될 수 있다. 아민염 또는 아민의 수분 함량을 스스로 저감시키는 수법의 일예로서는, 가열 건조, 감압 건조, 건조제(예를 들면, 실리카겔이나 황산나트륨)에 의한 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 가열 건조가 채용될 수 있다. 이때의 가열 온도는 특별히 제한되지 않으며 아민염 또는 아민이 분해하지 않을 정도로 낮고, 건조 시간이 너무 길어지지 않을 정도로 높은 온도를 채용하면 된다. 구체적으로는, 가열 건조시의 가열 온도는, 바람직하게는 20∼150℃정도이고, 더 바람직하게는 60∼100℃정도이다. 가열 건조시의 온도가 지나치게 낮으면, 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 한편, 가열 건조시의 온도가 지나치게 높으면, 취출을 위한 냉각에 장시간을 필요로 할 우려가 있다.

가열 건조에 의한 아민염 또는 아민중의 수분 함량의 저감 처리는, 감압 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 때의 구체적인 압력 조건은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.0001∼0.7Pa 정도이고, 더 바람직하게는 0.001∼0.1Pa이다. 감압시의 압력이 너무 작으면, 보라진 화합물이 승화해 버리는 우려가 있다. 한편, 감압시의 압력이 지나치게 크면, 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있다.

바람직한 실시형태에서는, 다른 원료의 수분 함량도 또한 낮은 값으로 제어된다. 이러한 실시형태에 의하면, 수분과의 접촉에 의한 보라진 화합물의 분해 및 이에 따른 순도 저하가 한층 더 억제될 수 있다.

구체적으로는, 수소화붕소 알카리(상기 반응 1에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우) 또는 디보란(상기 반응 2에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우)의 수분 함량은, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또한, 수소화붕소 알카리 또는 디보란의 수분 함량의 값으로서는, 후술하는 실시예에서 채용되는 수법에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또 상기 관점에서는, 수소화붕소 알카리 또는 디보란의 수분 함량은 적을수록 바람직하고, 수분 함량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 실용상 수소화붕소 알카리 또는 디보란의 수분 함량은 바람직하게는 10질량ppm 이상이다.

수분 함량이 적은 수소화붕소 알카리 또는 디보란의 입수 경로, 스스로 수분 함량을 저감시키는 수법 등의 형태에 관해서는, 아민염 또는 아민에 대해서 상술한 그대로이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.

또다른 바람직한 실시형태에서는, 합성에 사용되는 용매(후술하기로 함)의 수분 함량도 또한 낮은 값으로 제어된다. 이러한 형태에 의해서도 또한 수분과의 접촉에 의한 보라진 화합물의 분해 및 이에 따른 순도 저하가 한층 더 억제될 수 있다.

구체적으로는, 용매의 수분 함량은, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 더 바람 직하게는 0.5질량% 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또한, 용매의 수분 함량의 값으로서는, 후술하는 실시예에서 채용되는 수법에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또 상기 관점에서는, 용매의 수분 함량은 적을수록 바람직하고, 수분 함량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 실용상, 용매의 수분 함량은 바람직하게는 10질량ppm 이상이다.

수분 함량이 적은 용매의 입수 경로에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 수분 함량이 적은 용매의 상품이 시판되고 있는 경우에는 상기 상품을 구입한 것을 사용해도 좋고, 일반적으로 시판되고 있는 비교적 수분 함량이 많은 상품을 구입한 후, 스스로 상기 상품 중의 수분 함량을 줄여 보라진 화합물의 합성에 사용해도 좋다.

용매의 수분 함량을 스스로 저감시키는 수법에 관해서도 특별히 제한되지 않으며, 화학 합성 분야에서 종래 공지의 식견이 적절히 참조될 수 있다. 용매의 수분 함량을 스스로 저감시키는 수법의 일예로서는, 예를 들면 건조제를 첨가한 후에 증류한다는 수법을 들 수 있다.

계속해서 상기에 준비한 원료를 용매 중에서 반응시켜서 보라진 화합물을 합성한다. 이 때, 반응 1에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우의 수소화붕소 알카리와 아민염과의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 아민염의 사용량을 1몰이라고 한 경우에, 수소화붕소 알카리의 사용량을 1.0∼1.5몰로 하는 것이 바람직하다. 또 반응 2에 의해 보라진 화합물을 합성하는 경우의 디보란과 아민과의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 아민의 사용량을 1몰이라고 한 경우에, 디보란의 사용량을 1.0∼1.2몰로 하는 것이 바람직하다.

합성용의 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 모노에틸렌글리콜 디메틸에테르(모노글라임), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(테트라글라임) 등을 들 수 있다.

본 발명의 다른 형태에서는, 비점이 다른 2종 이상의 용매가 사용된다. 구체적으로는, 보라진 화합물 합성용의 용매로서, 보라진 화합물의 비점 +50℃ 이상의 비점을 갖는 제1 용매와, 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는 제2 용매를 사용한다. 또한, 보라진 화합물의 비점은, 치환기의 종류에 의해 변동될 수 있기 때문에 일의적으로는 결정되지 않는다. 일 예를 들면, N, N', N"-트리메틸 보라진의 비점은 133℃/760mmHg이고, N, N', N"-트리에틸 보라진의 비점은 184℃/760mmHg이다.

보라진 화합물의 비점보다 50℃ 이상 높은 비점을 갖는 제1 용매의 휘발 성분은, 합성 장치의 냉각부에서 냉각되면 비교적 빨리 액화되고, 가열부로 환류된다. 그리고, 냉각부에서는, N-알킬시클로 보라잔으로 대표되는 석출물이 생긴다. 한편, 제2 용매의 휘발 성분은 더 저온까지 액화되지 않는다. 이 때문에, 냉각되어 액화된 제2 용매는, 가열부로 환류하는 과정에서 석출물이 생긴 부위를 통과한다. 이 때, 제2 용매에 의해 석출물이 제거된다.

이 메카니즘은, 실험실 레벨에서 사용하는 냉각관을 상정하면 용이하게 이해할 수 있다. 냉각관의 아래쪽에서 제1 용매는 액화되고, 냉각관의 하부에 설치된 플라스크로 환류된다. 그리고, 냉각관의 하부에서, N-알킬시클로 보라잔이 석출된다. 한편, 제2 용매는 냉각관의 상부에서 액화된다. 제2 용매가 플라스크로 환류되는 과정에서, 제2 용매는 N-알킬시클로 보라잔이 석출된 부위를 통과하고, N-알킬시클로 보라잔이 씻겨나간다. 단, 본 발명은 실험실 레벨에서의 실시에 한정되지는 않는다. 증류탑 등의 공업 레벨에서도, 본 발명을 이용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 형태에서는, 보라진 화합물의 비점 +50℃ 이상의 비점을 갖는 제1 용매와, 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는 제2 용매가 사용되지만, 경우에 따라서는 제3용매가 사용되어도 좋다. 또 제1 용매 및 제2 용매로서 복수의 용매가 사용되어도 좋다.

제1 용매는, 보라진 화합물의 비점보다 50℃ 이상 높은 비점을 갖는다. 보라진 화합물의 비점이란, 합성 목적물인 보라진 화합물의 비점을 의미한다. 2종 이상의 보라진 화합물이 목적물로서 합성되는 경우, 보라진 화합물의 비점이란, 더 비점이 높은 보라진 화합물의 비점을 의미한다. 제1 용매의 비점의 상한에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 비점이 지나치게 높으면 증류 정제에 의해 분리하는 것이 곤란하므로, 바람직하게는 보라진 화합물의 비점 +150℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 사용된다.

제1 용매의 개념에 포함되는 용매는, 합성되는 보라진 화합물의 비점에 따라 다르다. 제1 용매로서 사용될 수 있는 용매의 구체예를 들면, 테트라히드로퓨란, 모노에틸렌글리콜 디메틸에테르(모노글라임), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테 르(테트라글라임) 등을 들 수 있다.

제2 용매는, 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는다. 보라진 화합물의 비점의 정의는, 상기와 동일하다. 제2 용매의 비점의 하한에 관해서는, 특별히 한정은 없지만, 제2 용매의 비점이 목적물인 보라진 화합물의 비점과 가까우면, 증류 정제에 의한 분리가 어렵다. 따라서 제2 용매의 비점은, 바람직하게는 보라진 화합물의 비점 +10℃ 이상, 또는 보라진 화합물의 비점 -10℃ 이하이다.

제2 용매의 개념에 포함되는 용매도, 합성되는 보라진 화합물의 비점에 따라 다르다. 제2 용매로서 사용될 수 있는 용매의 구체예를 들면, 테트라히드로퓨란, 모노에틸렌글리콜 디메틸에테르(모노글라임), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(테트라글라임) 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 이소프로필 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 테트라린 , 데카린 등의 지환식 탄화수소류 등을 들 수 있다.

본 형태에서, 제1 용매와 제2 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 제2 용매에 의해 석출물을 씻어내는 효과를 확보하기 위해서는, 제1 용매의 사용량을 1로 했을 때, 제2 용매의 사용량이 0.1∼2배(부피)인 것이 바람직하다.

제2 용매에 의해 합성 장치의 냉각부에 생기는 석출물이 제거되지만, 유지보수에 의해 석출물의 더 완전한 제거가 시도되어도 좋다. 합성을 일단 중지시켜 석출물을 강제로 제거하는 경우라 해도, 제2 용매에 의해 석출물의 제거가 계획되어 있기 때문에 유지보수의 주기를 넓히는 것이나, 유지보수의 작업을 경감시킬 수 있 다.

본 발명의 또다른 형태에서는, 원료를 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성할 때에, i) 수소화붕소 알카리(반응 1의 경우) 또는 디보란(반응 2의 경우), 및 ii) 아민염(반응 1의 경우) 또는 아민(반응 2의 경우)의 적어도 한쪽을 반응 용기에 서서히 공급한다.

종래에 반응 1 및 반응 2에서는, 각각이 고체인 양화합물을 반응 용기에 넣어 두고 거기에 용매를 공급하여 반응을 진행시키는 제법이 채용되고 있었다. 그러나 이 제법에서는, 원료 화합물의 전량이 반응계 중에 존재하기 때문에 조건에 따라서는 다량의 반응 물질이 순간적으로 진행되어 다량의 수소 가스가 순간적으로 발생할 가능성이 있다.

따라서 본 형태에서는, 반응에 의해 다량의 수소 가스가 발생하는 것을 방지하기 위하여 i) 수소화붕소 알카리(반응 1의 경우) 또는 디보란(반응 2의 경우), 및 ii) 아민염(반응 1의 경우) 또는 아민(반응 2의 경우)의 적어도 한쪽이 서서히 반응 용기에 공급된다. 이로써, 다량의 수소 가스가 단시간에 발생하는 것을 방지한다. 이하, 본 형태에 대해서 반응 1을 예로 들어 구체적으로 설명하지만, 반응 2에 관해서도 동일하다.

수소화붕소 알카리 및 아민염을 반응 용기에 공급하는 실시형태로서는, 이하의 3개의 실시형태를 들 수 있다. 제1로, 반응 용기에 수소화붕소 알카리의 전량을 넣어두고 반응 용기에 아민염을 서서히 공급하는 실시형태(제1 실시형태)를 들 수 있다. 제2로, 반응 용기에 아민염의 전량을 넣어두고 반응 용기에 수소화붕소 알카 리를 서서히 공급하는 실시형태(제2 실시형태)를 들 수 있다. 제3으로, 수소화붕소 알카리 및 아민염 모두를 반응 용기 중에 서서히 공급하는 실시형태(제3 실시형태)를 들 수 있다.

어떠한 실시형태에서도 다량의 수소 가스가 단시간에 발생되는 것이 방지되어 여러가지 효과가 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 스케일을 크게 하여도 수소 가스의 발생량을 제어할 수 있기 때문에 높은 안전성을 확보할 수 있다. 또 반응 용기에 증류 정제 장치를 설치해 놓고, 반응 종료 후에 그대로 증류 정제를 하는 실시형태를 채용하는 경우에는, 수소 가스의 분출과 함께 반응 용액이 유출물 쪽까지 날려 정제 효율을 저하시키는 현상을 억제할 수 있다.

본 형태에서 보라진 화합물을 합성할 때의 용매의 공급 형태에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 형태에서는, 수소화붕소 알카리의 전량이 투입된 반응 용기에 아민염이 공급되지만, 아민염의 공급 전에 수소화붕소 알카리가 투입되어 있는 반응 용기에 용매가 공급되어 있어도 좋다. 아민염의 공급과 함께 용매가 공급되어도 좋다. 반응 용기에 미리 용매가 공급되고, 또한 아민염의 공급과 함께 용매가 공급되어도 좋다. 또 아민염의 반응 용기로의 공급과 함께 용매를 공급하는 경우에는, 아민염을 용매에 용해 또는 분산시키고 나서 공급해도 좋고, 따로따로 반응 용기에 투입해도 좋다.

상기 제2 실시형태에서는, 아민염의 전량이 투입된 반응 용기에 수소화붕소 알카리가 공급되지만, 용매의 공급 형태에 관해서는, 제1 실시형태와 같이 특별히 한정되지 않는다.

상기 제3 실시형태에서도, 용매의 공급 형태에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 수소화붕소 알카리 및 용매로 이루어진 액, 아민염 및 용매로 이루어진 액을 조제하고, 그것들을 반응 용기에 공급해도 좋다. 한쪽만을 용매와 혼합시켜놓고 다른 쪽은 고체로서 반응 용기에 공급해도 좋다. 용매를 반응 용기에 미리 공급해 놓고, 그 후 수소화붕소 알카리 및 아민염을 공급해도 좋다.

본 형태에서 「서서히 공급한다」란, 소정의 성분을 일괄적으로 공급하는 것이 아니라 조금씩 공급하는 것을 의미한다. 공급 시간에 관해서는, 반응 스케일이나 사용하는 화합물에 따라 결정하면 된다. 예를 들면, 0.5∼5시간에 걸쳐 공급한다. 원료의 반응 용기로의 공급은, 연속적이어도 좋고 간헐적이어도 좋다. 경험칙이나 실험에 의해 공급량을 결정할 수 있다면 전공급량이 소정량이 되도록 공급을 제어하면 된다. 또 용매의 공급은 자동이어도 좋고 수동이어도 좋다. 예를 들면, 실험실 레벨에서 제조를 하는 경우에는 석출량을 육안으로 확인하여 적절히 용매를 공급해도 좋다.

반응(반응 1 또는 반응 2)시의 반응 용액의 온도(이하, 단순히「반응 온도」라 칭한다)는 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도는, 바람직하게는 20∼250℃, 더 바람직하게는 50∼240℃, 더더욱 바람직하게는 50∼220℃, 더더욱 바람직하게는 70∼150℃, 더더욱 바람직하게는 80∼130℃, 더더욱 바람직하게는 100∼120℃이다. 상기 범위에서 반응시키면 수소 발생량의 제어가 용이하다. 반응 온도는, K열전대 등의 온도 센서를 사용하여 측정될 수 있다.

또한, 「반응 온도」란, 반응(반응 1 또는 반응 2)이 진행될 때의 온도를 의 미한다. 수소화붕소 알카리와 알킬아민염을 반응시킨 경우(반응 1의 경우), 중간체를 거쳐 최종적으로 N-알킬 보라진이 합성되는 것으로 생각된다. 여기에서의 「반응 온도」란, 전(全)반응을 통한 온도가 아니라 수소화붕소 알카리와 알킬아민염과의 반응을 진행시킬 때의 온도를 의미한다.

반응 온도는, 반응을 통해 일정하지 않아도 좋고 변화시켜도 좋다. 예를 들면, 반응 당초에는 반응 온도를 낮게 제어하여 N-알킬시클로 보라잔이 N-알킬 보라진으로 변화하는 것을 방지한다. 그리고 원료의 대부분이 N-알킬시클로 보라잔이 되면 반응 온도를 상승시켜 N-알킬 보라진의 합성을 완료시킨다. 이와 같이 수소화붕소 알카리와 알킬아민염의 반응이 실질적으로 종료된 후에 중간체를 N-알킬 보라진으로 변화시키기 위해 반응 용액의 온도를 상승시켜 숙성하는 실시형태를 채용하는 경우에는, 수소화붕소 알카리와 알킬아민염의 반응이 실질적으로 종료할 때까지의 온도가 「반응 온도」에 해당한다.

반응 온도를 제어함으로써 수소 가스의 발생량을 제어할 수 있는 메카니즘에 관해서는, 확실하지는 않지만 N-알킬시클로 보라잔이 N-알킬 보라진으로 변화하는 반응이 비교적 높은 온도에서 진행되는 반응이기 때문으로 추측된다. 즉, N-알킬 보라진의 합성에서는, 중간체로서, 하기 식으로 나타낸 일반 구조를 갖는 N-알킬시클로 보라잔이 우선 생성되고, N-알킬시클로 보라잔으로부터 수소(3H₂)가 이탈됨으로써 N-알킬 보라진이 생성된다고 추측된다. 그리고 이 반응은 비교적 높은 온도에서 진행된다고 생각된다. 이 때문에 상기 온도 범위로 반응 온도를 제어함으로써 반응의 대부분을 N-알킬시클로 보라잔으로 일단 정지시킬 수 있고, 단시간에 수소 가스가 다량으로 생성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 메카니즘은 단순한 추정으로서, 본 발명의 기술적 범위가 상기 메카니즘에 의해 한정되지는 않는다.

N-알킬시클로 보라잔 N-알킬 보라진

본 발명의 다른 형태에서는, 합성 장치의 냉각부에 생성한 석출물을 제거할 목적으로, 합성시에 합성 장치의 냉각부에 용매가 공급된다. 용매에 의해 석출물을 씻어낸다는 점에서는, 본 형태는 상술한 혼합 용매를 사용하는 형태와 동일하다. 본 형태에서는, 냉각되어 액화한 용매를 사용하지 않고 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급하여 공급된 용매에 의해 석출물을 씻어낸다.

구체적으로는, 합성시에 석출물이 쌓이는 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급한다. 용매를 석출물이 쌓이는 부위에 공급함으로써 석출물이 냉각부에 쌓이는 것을 방지한다. 공급되는 용매는, 보라진 화합물의 합성에 사용되는 용매와 동일해도 좋고 다른 용매가 사용되어도 좋다. 공급되는 용매로서는, 합성에 사용되는 용매로서 상기에 예시한 화합물이 동일하게 사용될 수 있다.

용매의 공급량은, 합성 장치의 구조나 스케일에 따라 다르기 때문에 일의적으로 규정하기는 어렵다. 사용하는 합성 장치에 따라 석출물을 제거하는데 충분한 용매를 공급하는 것이 바람직하다. 단 공급하는 용매량이 지나치게 많으면, 약제 비용의 증가나, 제조 장치의 스케일업을 초래하기 때문에 공급량은 적은 것이 바람직하다.

용매의 공급 방법도, 석출물을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 합성 장치의 냉각부 위쪽에 필요한 때 필요한 양의 용매를 공급할 수 있도록 제어하는 용매 공급 장치가 설치된다.

용매의 공급은, 연속적이어도 좋고 간헐적이어도 좋다. 또 용매의 공급은 자동이어도 좋고 수동이어도 좋다. 예를 들면 실험실 레벨로 제조를 하는 경우에는, 석출량을 육안으로 확인하여 적절히 용매를 공급한다.

용매의 공급에 의해 합성 장치의 냉각부에 생기는 석출물이 제거되지만, 유지보수에 의해 석출물의 더 완전한 제거가 시도되어도 좋다. 합성을 일단 중지시키고, 석출물을 강제로 제거하는 경우라 해도 용매의 공급에 의해 석출물의 제거가 시도되어 있기 때문에 유지보수의 주기를 늘리거나 유지보수의 작업을 경감시킬 수 있다.

보라진 화합물은, 하기 식으로 표현되는 화합물이다.

식 중 R은, 반응 1의 원료의 란에서 아민염에 대해 기재한 바와 같기 때문 에, 여기에서는 설명을 생략한다. 보라진 화합물의 예로서는, 보라진, N, N', N"-트리메틸 보라진, N, N', N"-트리에틸보라진, N, N', N"-트리(n-프로필)보라진, N, N', N"-트리(iso-프로필)보라진, N, N', N"-트리(n-부틸)보라진, N, N', N"-트리(sec-부틸)보라진, N, N', N"-트리(iso-부틸)보라진, N, N', N"-트리(tert-부틸)보라진, N, N', N"-트리(1-메틸부틸)보라진, N, N', N"-트리(2-메틸부틸)보라진, N, N', N"-트리(neo-펜틸)보라진, N, N', N"-트리(1, 2-디메틸 프로필)보라진, N, N', N"-트리(1-에틸 프로필)보라진, N, N', N"-트리(n-헥실)보라진, N, N', N"-트리시클로헥실보라진, N, N'-디메틸-N"-에틸보라진, N, N'-디에틸-N"-메틸보라진, N, N'-디메틸-N"-프로필보라진 등을 들 수 있다. 또한, 제조되는 보라진 화합물의 내수성 등의 안정성을 고려하면, 보라진 화합물은 N-알킬 보라진인 것이 바람직하다.

합성된 보라진 화합물은 필요에 따라 정제될 수 있다. 보라진 화합물의 정제 방법으로서는, 예를 들면 증류 정제가 사용된다. 증류 정제란, 액체를 가열하여 기체를 발생시키고, 그 기체를 냉각하여 액화시키는 작업을 통해 불순물을 분리하는 정제법이다. 증류 정제에 앞서 유기 합성 분야에서의 일반적인 처리가 수행되어도 좋다. 예를 들면, 반응 용액은 여과되고, 증발기를 사용하여 농축된다.

증류 정제 장치의 크기나 종류는, 환경이나 규모에 따라 결정되면 된다. 예를 들면, 대량의 보라진 화합물을 처리하는 것이라면 공업적 규모의 증류탑이 사용될 수 있다. 소량의 보라진 화합물을 처리하는 것이라면 증류관을 사용한 증류 정제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 소량의 보라진 화합물을 처리하는 증류 장치의 구체적인 사례로서는, 3구 플라스크에 클라이젠형 연결관으로 리비히 냉각관을 설 치한 증류 장치가 사용될 수 있다. 단, 이와 같은 증류 장치를 사용하는 실시형태에 본 발명의 기술적 범위가 한정되지는 않는다.

증류 조건에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 목적으로 하는 보라진 화합물에 따라 상압 증류나 감압 증류 등의 수법을 선택하면 된다. 증류시의 온도나 압력도 특별히 제한되지 않지만, 증류 온도는 바람직하게는 130∼180℃, 더 바람직하게는 140∼160℃이다. 증류 압력은 바람직하게는 0.6kPa∼1.0kPa, 더 바람직하게는 0.8kPa∼1.0kPa이다.

증류 정제는, 경우에 따라서는 2회 이상 해도 좋다. 증류 정제를 2회 이상 수행하거나 다단 증류탑을 사용하여 불순물을 바람직한 양까지 감소시킨다.

바람직하게는, 증류 정제 단계에서도, 증류 정제 장치의 냉각부에 용매가 공급된다. 용매의 공급에 의해, 증류 정제 단계에서도 합성 단계와 마찬가지로 냉각부에서의 석출물의 생성이 억제될 수 있다. 이로써 증류 정제 장치에서도 냉각부의 폐색이 방지되어 정제 효율이 향상될 수 있다. 증류 정제 단계에서의 용매의 공급 형태도 특별히 제한되지 않으며 상술한 합성 단계의 용매 공급 형태가 동일하게 채용될 수 있다.

본 발명의 또다른 형태는, N-알킬 보라진을 제조하는 경우의 생성물에의 불순물(특히, N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물)의 혼입을 방지하는 기술에 관한 것이다. 구체적으로는, N-알킬 보라진을 증류 정제한 후, N-알킬 보라진 중에 석출한 화합물을 여과에 의해 제거한다.

본 형태에서 정제되는 N-알킬 보라진의 입수 경로에 관해서는 특별히 한정되 지 않는다. 시판되는 N-알킬 보라진을 입수하여 이 N-알킬 보라진의 정제에 의해 고순도의 N-알킬 보라진을 제조해도 좋다. N-알킬 보라진을 합성에 의해 얻어도 좋다. N-알킬 보라진을 합성에 의해 얻는 수법에 관해서는 상술한 그대로이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.

N-알킬 보라진을 얻으면 N-알킬 보라진을 정제하여, N-알킬 보라진 중에 포함되는 N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물을 제거한다. N-알킬시클로 보라잔의 생성 경로는 확실하지 않지만, 상술한 바와 같이 N-알킬시클로 보라잔은 N-알킬 보라진 생성의 중간체라고 생각된다. N-알킬시클로 보라잔의 탈수소에 의해 N-알킬 보라진이 생성되지만, 일부의 N-알킬시클로 보라잔이 잔존한다고 생각된다. 또 원료 중의 미량 성분에 의해 보론에테르 화합물이 생성된다. 단, 이것은 반응 기구의 추정으로서, 본 발명의 기술적 범위가, 상기 메카니즘에 의해 생성된 N-알킬시클로 보라잔 또는 보론에테르 화합물에 의해 한정되지는 않는다.

정제 N-알킬 보라진의 제조방법으로서는, 증류 정제와 여과를 조합하는 것이 바람직하다. 통상 행해지는 정제 방법을 사용한 경우, N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물의 농도는, 반도체 재료에 사용할 수 있는 레벨까지 저하되지 않는 경우가 있지만, 본 형태와 같이 증류 정제와 여과를 조합함으로써 N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물을 매우 낮은 농도까지 제거하는 것이 가능하다.

정제 공정에서는, 우선, N-알킬 보라진을 증류 정제한다. 증류 정제의 구체적인 형태에 관해서는 상술한 그대로이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.

N-알킬 보라진 중에서 N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물이 석 출되면, N-알킬 보라진 중에 석출된 N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물을 여과에 의해 제거한다. N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물의 석출은, 증류 정제 과정에서 유출물이 냉각될 때에 생긴다. 필요하다면, 별도로 N-알킬시클로 보라잔을 포함하는 유출물을 냉각하는 공정을 마련해도 좋다. N-알킬시클로 보라잔 또는 보론에테르 화합물 중 하나만 석출하는 경우에는, 석출한 화합물이 여과에 의해 제거된다. 양쪽이 여과에 의해 제거되어도 좋다. 증류 정제에 의한 N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물의 제거량에는 한계가 있지만, N-알킬 보라진 중에서 N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물을 석출시켜 여과에 의해 제거함으로써, N-알킬시클로 보라잔 및/또는 보론에테르 화합물의 함유량이 매우 낮은 정제 N-알킬 보라진을 얻을 수 있다.

여과 조건은 특별히 한정되지 않는다. 환경이나 규모에 따라 상압 여과, 가압 여과, 감압 여과 등의 수법을 선택하면 된다. 여과지의 종류도 특별히 한정되지 않아 환경이나 규모에 따라 여과지, 여과판, 카트리지 필터 등을 사용하면 된다. 또 여과지의 재질에 관해서도, 특별히 한정되지 않지만, 합성하는 보라진 화합물의 반응성을 고려하면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제나 글래스 파이버제의 여과지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구멍 직경은, 석출물의 분량이나 크기에 따라 결정하면 된다. 단계적으로 여과재의 구멍 직경을 작게 하여도 좋다. 여과재의 구멍 직경은, 바람직하게는 0.8∼0.05μm, 더 바람직하게는 0.5∼0.05μm이다.

본 형태에 의해 제공되는 정제 N-알킬 보라진은, N-알킬시클로 보라잔 및 보 론에테르 화합물의 총함유량이, 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 또한, 2종 이상의 N-알킬시클로 보라잔 또는 보론에테르 화합물이 포함되는 경우에는, 함유량이란 그들의 총합계를 의미한다. N-알킬시클로 보라잔의 함유량은, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이하이다. 또 보론에테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이하이다. 정제 N-알킬 보라진에서의 N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물의 함유량이 적을수록, 반도체용 층간 절연막 등의 고순도가 요구되는 용도에 적합하다.

정제 N-알킬 보라진 중의 N-알킬시클로 보라잔의 함유량 및 보론에테르 화합물의 양은, 가스 크로마토그라피 등의 공지의 분석 장치를 사용하여 산출할 수 있다. 또한, 분석 장치에 의해 수치에 의미 있는 차이가 생기는 경우에는, 실시예에서 기재하는 측정 방법을 이용하여 얻어진 수치를, 본 발명에서의 함유량으로 한다.

순도면에서 바람직한 정제 N-알킬 보라진을 규정하면, 증류 정제 및 여과에 의해 얻어지는 정제 N-알킬 보라진은, 바람직하게는, 순도가 99.9질량% 이상이고, 더 바람직하게는 99.99질량% 이상이고, 더더욱 바람직하게는 99.999질량% 이상이다. 본 형태에 의하면, 이와 같은 고순도의 정제 N-알킬 보라진을 제조할 수 있으며, 고순도의 정제 N-알킬 보라진을 사용함으로써 반도체 소자 등의 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.

상술한 본 발명의 몇몇 형태를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들 면, 보라진 화합물의 합성 반응에 있어서, 제1 용매와 제2 용매의 혼합 용매를 사용한다. 그리고 합성시에는, 합성 장치의 냉각부에 상기 혼합 용매를 공급한다. 이로써, 합성 장치의 냉각부에서의 석출물의 생성이 효과적으로 억제될 수 있다.

더 바람직한 형태에서는, 상기 합성 단계에 이어서 증류 정제 단계를 수행한다. 더욱 바람직한 형태에서는, 상기 증류 정제 단계에서, 증류 정제 장치의 냉각부에 제1 용매와 제2 용매의 혼합 용매를 공급한다. 이러한 형태에 의하면, 증류 정제 단계에서도 냉각부에서의 석출물의 생성이 억제되어 매우 안전하면서도 고효율로 보라진 화합물이 제조될 수 있다.

또 상술한 본 발명의 모든 형태를 조합하여 사용해도 좋다. 즉, a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민을 준비하는 단계와, 보라진 화합물의 비점 +50℃ 이상의 비점을 갖는 제1 용매 및 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는 제2 용매를 포함하는 혼합 용매를 준비하는 단계와, i) 상기 수소화붕소 알카리 또는 상기 디보란, 및 ii) 상기 아민염 또는 상기 아민 중의 적어도 한쪽을 반응 용기에 서서히 공급하여 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급하면서 상기 혼합 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합 성하는 단계와, 합성된 보라진 화합물을 증류 정제하는 단계와, 보라진 화합물 중에 석출한 화합물을 여과에 의해 제거하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법에 의해 보라진 화합물을 제조해도 좋다. 이러한 형태에 의하면, 안전하면서도 고수율로 고순도의 보라진 화합물이 제조될 수 있다.

또한, 상술한 조합에 한정되지 않으며 상기 본 발명의 각 형태를 임의로 조합한 형태도 동일하게 채용될 수 있다.

보라진 화합물은, 특별히 한정되지 않지만 반도체용 층간 절연막, 배리어 메탈층, 식각 스토퍼층 등의 저유전율막의 형성으로 사용될 수 있다. 그 때에는 N-알킬 보라진이 사용되어도 좋고, N-알킬 보라진에 개변(改變)을 가한 화합물이 사용되어도 좋다. N-알킬 보라진 또는 N-알킬 보라진의 유도체를 중합시킨 중합체를, 반도체용 층간 절연막, 배리어 메탈층 또는 식각 스토퍼층의 원료로서 사용해도 좋다.

중합체는, 보라진 고리 골격을 갖는 화합물을 모노머로서 사용하여 형성될 수 있다. 중합 방법이나 중합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 중합 방법은, 보라진 고리에 결합되어 있는 관능기에 의해 선택된다. 예를 들면, 아미노기가 결합되어 있는 경우에는 축중합계에 의해 중합체가 합성될 수 있다. 보라진 고리에 비닐기 또는 비닐기를 포함하는 관능기가 결합되어 있는 경우에는, 중합 개시제를 사용한 래디컬 중합에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 중합체는, 호모폴리머여도 좋고 2 이상의 모노머 유니트로 이루어진 공중합체여도 좋다. 공중합체의 형태는, 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 좋다. 다른 모노머 와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 3개 이상 갖는 모노머를 사용하면, 모노머가 네트워크 형태로 결합한 중합체를 얻는 것도 가능하다.

계속해서 반도체용 층간 절연막, 배리어 메탈층 또는 식각 스토퍼층을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 「보라진 화합물」, 「보라진 화합물의 유도체」 및 「이들에 기인하는 중합체」를 통합하여 「보라진 고리 함유 화합물」이라고 칭한다.

보라진 고리 함유 화합물을 사용하여 반도체용 층간 절연막, 배리어 메탈층 또는 식각 스토퍼층을 형성하려면, 보라진 고리 함유 화합물을 포함하는 용액상 또는 슬러리상의 조성물을 조제하고, 이것을 도포함으로써 도막을 형성하는 수법이 사용될 수 있다. 그 때에 사용된 보라진 고리 함유 화합물을 용해 또는 분산시키는 용매는 보라진 고리 함유 화합물이나, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류; 테트라히드로퓨란, 디글라임, 테트라글라임 등이 사용될 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 스핀 코팅을 사용하여 성막하는 경우에는, 디글라임이 바람직하다. 디글라임 또는 그 유도체를 용매로서 사용하면, 제조되는 막의 균일성이 향상된다. 또 막의 백탁이 방지될 수 있다. 보라진 고리 함유 화합물을 용해 또는 분산시키는 용매의 사용량은, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니며, 저유전 재료의 제조 수단에 따라 결정하면 된다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 성막하는 경 우에는, 스핀 코팅에 적합한 점도가 되도록 용매 및 용매량을 결정하면 된다.

보라진 고리 함유 화합물을 포함하는 조성물은, 원하는 부위에 공급되고, 건조되어 고화된다. 예를 들면, 반도체용 층간 절연막을 형성하려면 스핀 코팅에 의해 기판 위에 도포하여 건조시키면 된다. 한번의 코팅 및 건조로는 원하는 두께의 피막이 얻을 수 없는 경우에는, 코팅 및 건조를 원하는 두께가 될 때까지 반복해도 좋다. 스핀 코터의 회전수, 건조 온도 및 건조 시간 등의 성막 조건은 특별히 한정되지 않는다.

기판에의 도포는, 스핀 코팅 이외의 수법을 사용해도 좋다. 예를 들면, 스프레이 코팅, 딥코팅 등이 사용될 수 있다.

그 후, 도막을 건조시킨다. 도막의 건조 온도는, 통상 100∼250℃ 정도이다. 여기에서 말하는 건조 온도란, 건조 처리를 할 때의 온도의 최고 온도를 의미한다. 예를 들면, 건조 온도를 서서히 상승시켜 100℃에서 30분간 유지하고, 그 후, 냉각한 경우의 건조 온도는 100℃이다. 소성온도는 열전대를 사용하여 측정될 수 있다. 도막의 건조 시간에 관해서는, 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 저유전율 재료에 관한 유전율, 내습성 등의 특성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명의 실시형태를 더 상세히 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 아래의 형태에 제한되지는 않는다.

아래의 실시예 1 및 비교예 1에서, 원료인 아민염 및 수소화붕소 알카리 및 용매의 수분 함량은, 이하의 수법에 의해 측정했다.

즉, 아민염 및 용매의 수분 함량에 관해서는, 칼 피셔 AQ-7(히라누마(平沼) 산업 주식회사제)를 사용하여 측정했다. 이 때, 발생액으로서는 아쿠아 라이트RS를 사용하고, 대극액(對極液)으로서는 아쿠아 라이트CN을 사용했다.

또, 수소화붕소 알카리의 수분 함량에 관해서는, 칼 피셔CA-100(미츠비시(三菱)화학 주식회사제)를 사용하여 측정했다. 이 때, 발생액으로서는 아쿠아미크론 AX를 사용하고, 대극액으로서는 아쿠아미크론 CXU를 사용했다.

또한 보라진 화합물의 순도는, 가스 크로마토그라피를 사용하여 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.

장치: 주식회사 시마즈(島津)제작소제 GC-14B

칼럼: 주식회사 히타찌(日立) 사이언스 시스템즈 Ultra Alloy(8H)

캐리어 가스: 질소

캐리어 가스 유량: 3.0mL/분

시료 주입 온도: 300℃

검출기 온도: 300℃

시료 주입량: 0.2μL

칼럼 온도: 50℃(5분)→20℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온

→10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온→300℃(10분)

<실시예 1>

우선, 반응 원료인 아민염으로서, 메틸아민 염산염을 준비했다. 이어서, 이 메틸아민 염산염을 80℃, 0.07MPa의 분위기 하에서 12시간 방치하여 가열 감압 건조시켰다.

마찬가지로 반응 원료인 수소화붕소 알카리로서, 수소화붕소 나트륨을 준비했다. 이 수소화붕소 나트륨을 25℃, 0.07MPa의 분위기 하에서 12시간 방치하여 감압 건조시켰다.

한편, 용매로서, 트리글라임을 준비했다. 그리고, 모레큘러 시브 3A(도모에(巴)공업 주식회사제)를 첨가함으로써 이 트리글라임을 건조시켰다.

냉각기를 구비한 반응 용기에, 질소 치환하면서 상기 건조시킨 메틸아민 염산염(33.5g; 수분 함량=200질량ppm), 및 상기 건조시킨 트리글라임(98.6g; 수분 함량=130질량ppm)을 투입하여 반응계를 100℃까지 승온했다.

한편, 상기 건조시킨 수소화붕소 나트륨(21.0g; 수분 함량=300질량ppm)을 준비하고, 이것을 별도로 준비한 상기 건조시킨 트리글라임(88.7g;수분 함량=130질량ppm) 중에 첨가하여 슬러리를 조제했다.

상기 조제한 수소화붕소 나트륨의 슬러리를, 상기 100℃로 승온한 반응 용기에 1시간에 걸쳐 천천히 첨가했다.

슬러리 첨가 종료 후, 반응계를 200℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 또 200℃에서 2시간 숙성하여 N, N', N"-트리메틸 보라진을 합성했다.

얻어진 N, N', N"-트리메틸 보라진을 150∼220℃에서 증류하여, 15.4g의 정제 N, N', N"-트리메틸 보라진을 얻었다. 얻어진 정제 N, N', N"-트리메틸 보라진의 순도를 측정하였더니, 99.8질량%였다.

<비교예 1-1>

냉각기를 구비한 반응 용기에 질소 치환하면서 건조시키지 않은 메틸아민 염 산염(33.5g; 수분 함량=1.3질량%), 및 건조시키지 않은 트리글라임(98.6g; 수분 함량=2.0질량%)를 투입하고, 반응계를 100℃까지 승온했다.

한편, 건조시키지 않은 수소화붕소 나트륨(21.0g; 수분 함량=2.0질량%)를 준비하고, 이것을 별도로 준비한 건조시키지 않은 트리글라임(88.7g; 수분 함량=2.0질량%) 중에 첨가하여 슬러리를 조제했다.

얻어진 N, N', N"-트리메틸 보라진을 150∼220℃에서 증류하여, 1.5g의 정제 N, N', N"-트리메틸 보라진을 얻었다. 얻어진 정제 N, N', N"-트리메틸 보라진의 순도를 측정하였더니, 93.5%였다.

<비교예 1-2>

냉각기를 구비한 반응 용기에, 질소 치환하면서 건조시키지 않은 메틸아민 염산염(33.5g; 수분 함량=2.0질량%), 및 상기 건조시킨 트리글라임(98.6g; 수분 함량=250질량ppm)을 투입하고, 반응계를 100℃까지 승온했다.

한편, 상기 건조시킨 수소화붕소 나트륨(21.0g; 수분 함량=400질량ppm)을 준비하고, 이것을 별도로 준비한 상기 건조시킨 트리글라임(88.7g; 수분 함량=250질량ppm) 중에 첨가하여 슬러리를 조제했다.

상기 조제한 수소화붕소 나트륨의 슬러리를, 상기 100℃로 승온한 반응 용기 에 1시간에 걸쳐 천천히 첨가했다.

얻어진 N, N', N"-트리메틸 보라진을 150∼220℃에서 증류하여 8.7g의 정제 N, N', N"-트리메틸 보라진을 얻었다. 얻어진 정제 N, N', N"-트리메틸 보라진의 순도를 측정하였더니, 97.4%였다.

이상의 실시예 1 및 비교예 1-1 및 1-2에 나타낸 결과로부터, 보라진 화합물의 합성 원료인 아민염의 수분 함량을 낮은 값으로 제어함으로써 합성되는 보라진 화합물의 순도 및 수율을 향상시킬 수 있다는 것이 나타난다. 또한 보라진 화합물의 합성 원료인 수소화붕소 알카리, 및 합성에 사용하는 용매의 수분 함량도 낮은 값으로 제어함으로써 합성되는 보라진 화합물의 순도 및 수율을 한층 더 향상시킬 수 있다는 것이 나타난다.

<실시예 2-1>

냉각관을 구비한 4L 반응 용기에, 아민염인 메틸아민 염산염(335g), 제1 용매인 테트라글라임(비점: 275℃)(500g), 및 제2 용매인 디글라임(비점: 162℃)(500g)을 투입하고, 반응계를 100℃까지 승온했다.

한편, 수소화붕소 알카리인 수소화붕소 나트륨(210g)을 준비하고, 이것을 별도로 준비한 테트라글라임(1000g) 중에 첨가하여 슬러리를 조제했다.

상기 조제한 수소화붕소 나트륨의 슬러리를, 상기 100℃로 승온한 반응 용기에 90분간에 걸쳐 천천히 첨가했다.

슬러리 첨가 종료 후, 반응계를 200℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 200℃에서 2시간 숙성하여 N, N', N"-트리메틸 보라진의 합성 반응을 진행시켰다.

슬러리 첨가 후의 승온 중 및 숙성 중에, 반응 용기에 접속된 냉각관에서의 석출물의 생성 및 냉각관의 폐색을 육안으로 관찰하였더니, 석출물의 생성은 약간 보였지만, 냉각관은 폐색되지 않았다.

<실시예 2-2>

상부에 용매 적하장치가 접속된 냉각관을 구비한 4L 반응 용기에, 아민염인 메틸아민 염산염(335g), 및 용매인 트리글라임(비점: 216℃)(1000g)을 투입하고, 반응계를 100℃까지 승온했다.

한편, 수소화붕소 알카리인 수소화붕소 나트륨(210g)을 준비하고, 이것을 별도로 준비한 트리글라임(1000g) 중에 첨가하여 슬러리를 조제했다.

상기 조제한 수소화붕소 나트륨의 슬러리를, 상기 100℃로 승온한 반응 용기에 90분에 걸쳐 천천히 첨가했다.

또한, 슬러리 첨가 종료 후부터 반응계의 승온이 종료될 때까지 트리글라임을 20g씩 합계 3회, 용매 적하장치에서 적하시켰다.

슬러리 첨가 후의 승온 중 및 숙성 중에 반응 용기에 접속된 냉각관에서의 석출물의 생성 및 냉각관의 폐색을 육안으로 관찰하였더니, 석출물의 생성은 약간 보였지만, 이 석출물은 적하된 트리글라임에 의해 씻겨나가 냉각관은 폐색되지 않 았다.

<비교예 2>

냉각관을 구비한 4L 반응 용기에, 아민염인 메틸아민 염산염(335g), 및 용매인 테트라글라임(비점: 275℃)(1000g)을 투입하여 반응계를 100℃까지 승온했다.

슬러리 첨가 종료 후, 반응계를 200℃까지 승온하고, 200℃에서 숙성하여 N, N', N"-트리메틸 보라진의 합성 반응을 진행시켰다.

그러나 숙성 중에 냉각관의 내부에 석출물이 생성되어 냉각관이 폐색되어 버렸다. 이 때문에 반응계를 냉각하여 반응 진행을 중지시켰다.

이상의 실시예 2 및 비교예 2에 도시한 결과로부터, 보라진 화합물의 합성시에 소정의 혼합 용매를 사용함으로써 혹은 합성시에 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급함으로써 냉각부에서의 석출물의 생성이 억제된다는 것을 알 수 있다. 냉각부에서의 석출물의 생성이 억제됨으로써 냉각부의 폐색이 방지되어 안전하면서 고효율로 합성이 가능해진다.

<실시예 3-1>

냉각관을 구비한 반응 용기에, 질소 치환을 하면서 수소화붕소 알카리로서 수소화붕소 리튬12.1g, 및 용매로서 테트라글라임 187.3g을 투입하고, 130℃까지 승온시켰다. 반응 용액을 130℃로 유지하면서 알킬아민염으로서 에틸아민 염산염40.5g을 1시간에 걸쳐 공급하고, 수소화붕소 알카리와 알킬아민염을 반응시켰다. 그 후, 2시간에 걸쳐 200℃까지 반응 용액을 승온시키고, 또 200℃에서 2시간 숙성했다. 반응 과정에서, 반응 용액의 돌비(突沸) 상태는 확인되지 않았다.

<실시예 3-2>

냉각관을 구비한 반응 용기에, 질소 치환을 하면서 알킬아민염으로서 메틸아민 염산염 33.5g, 및 용매로서 트리글라임 98.6g을 투입하고, 100℃까지 승온시켰다. 100℃로 유지하면서 수소화붕소 알카리인 수소화붕소 나트륨 21.0g과, 용매인 트리글라임 88.7g의 혼합액을 1시간에 걸쳐 공급하여, 수소화붕소 알카리와 알킬아민염을 반응시켰다. 그 후, 2시간에 걸쳐 200℃까지 반응 용액을 승온시키고, 또 200℃에서 2시간 숙성했다. 반응 과정에서, 반응 용액의 돌비 상태는 확인되지 않았다.

<실시예 3-3>

냉각관을 구비한 반응 용기에, 질소 치환을 하면서 용매로서 테트라글라임32.0g을 넣고, 70℃까지 승온시켰다. 70℃로 유지하면서 수소화붕소 알카리인 수소화붕소 나트륨 21.0g, 및 용매인 테트라글라임88.7g의 혼합액, 및 알킬아민염인 에틸아민 염산염 33.5g, 및 용매인 테트라글라임 67.6g의 혼합액을, 1시간에 걸쳐 공급했다. 그 후, 2시간에 걸쳐 200℃까지 반응 용액을 승온시키고, 또 200℃에 2시간 숙성했다. 반응 과정에서, 반응 용액의 돌비 상태는 확인되지 않았다.

<비교예 3-1>

냉각관을 구비한 반응 용기에, 질소 치환을 하면서 수소화붕소 알카리로서 수소화붕소 나트륨 21.0g, 및 알킬아민염으로서 메틸아민 염산염 33.5g을 투입했다. 또 3분에 걸쳐 용매로서 테트라글라임 187.3g을 공급했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 100℃까지 반응 용액을 승온시켰으나, 반응 용액의 돌비 상태가 확인되었기 때문에 반응 용액을 냉각해 반응을 정지시켰다.

	합성공정	반응용액의 온도	반응용액의 돌비상태
실시예 3-1	(AB₄H+용매)에 RNH₃X를 공급	130℃→200℃	없음
실시예 3-2	(RNH₃X+용매)에 (AB₄H+용매)를 공급	100℃→200℃	없음
실시예 3-3	용매에 (RNH₃X+용매) 및 (AB₄H+용매)를 공급	70℃→200℃	없음
비교예 3	(AB₄H+RNH₃X)에 용매를 공급	100℃에서 반응정지	있음

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 수소화붕소 알카리와 알킬아민염의 반응을 제어할 수 있으며, 수소 가스가 단시간에 다량으로 발생하는 것을 방지할 수 있다.

<실시예 4>

<합성예>

콘덴서를 구비한 4L 반응 용기에, 질소 치환을 하면서 알킬아민염으로서 메틸아민 염산염 335g, 용매로서 트리글라임 1000g을 투입하고, 100℃까지 승온했다. 승온 후 수소화붕소 알카리인 수소화붕소 나트륨 210g을 트리글라임 1000g에 가해 조제한 슬러리를, 90분에 걸쳐 첨가했다. 슬러리 첨가 후, 반응 용액을 200℃까지 승온하고 2시간 숙성하여 N, N', N"-트리메틸 보라진을 생성시켰다. 숙성 후, 콘덴서를 떼내고 클라이젠 연결관 및 리비히 냉각관을 설치하고 증류에 의해 N, N', N"-트리메틸 보라진을 취출하였다.

합성예에서 얻은 N, N', N"-트리메틸 보라진 150g을, 클라이젠 연결관 및 리비히 냉각관을 구비한 500ml 플라스크에 넣고 상압에서, 증류 온도 155∼160℃에서 증류를 하여 유출온도 130∼133℃의 유분을 분취(分取)했다. 분취한 성분을, 다시 한번 마찬가지로 상압 증류하여 정제했다.

증류 정제 후, 0.45μm의 PTFE제 멤브레인 필터를 사용하여 감압 여과했다. 여과액 성분을 가스 크로마토그라피(주식회사 시마즈 제작소제 GC-14B;히타찌제 칼럼 UltraALLOY(8H))에 의해 분석하였더니, N, N', N"-트리메틸 보라진 이외의 성분으로서, 보론에테르 화합물 0.02질량%가 확인되었다. N-알킬시클로 보라잔의 양은 검출 한계 이하였다.

<비교예 4>

합성예에서 얻은 TMB를, 가스 크로마토그라피(주식회사 시마즈 제작소제 GC-14B; 히타찌제 칼럼 UltraALLOY(8H))에 의해 분석하였더니, N, N', N"-트리메틸 보라진 이외의 성분으로서, N-알킬시클로 보라잔 0.2질량%, 보론에테르 화합물 0.2질량%가 확인되었다.

	정제공정	N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물의 총 함유량
실시예 4	증류정제+여과	0.02질량%
비교예 4	증류정제만	0.4질량%

표에 나타낸 바와 같이, 증류 정제 후에 여과함으로써 N-알킬 보라진에 포함되는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2005년 2월 3일에 출원된 일본 특허출원 제2005-028068호, 2005 년 2월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2005-030598호, 2005년 5월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2005-151501호, 및 2005년 8월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2005-242733호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims

a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민을 준비하는 단계와,

상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 수분 함량이 1질량% 이하인 상기 수소화붕소 알카리 또는 디보란이 반응에 사용되는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수분 함량이 1질량% 이하인 상기 용매가 반응에 사용되는 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민염 또는 상기 아민의 수분 함량이, 20∼150℃에서의 가열 건조에 의해 1질량% 이하가 된 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 가열 건조시의 압력 조건이, 0.0001∼0.7Pa의 감압 조건인 제조방법.
a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민을 준비하는 단계와,

보라진 화합물의 비점 +50℃ 이상의 비점을 갖는 제1 용매 및 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는 제2 용매를 포함하는 혼합 용매 중에서, 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법.
제6항에 있어서, 보라진 화합물을 합성하는 단계에 이어서 보라진 화합물을 증류 정제하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로 겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민을 준비하는 단계와,

i) 상기 수소화붕소 알카리 또는 상기 디보란, 및 ii) 상기 아민염 또는 상기 아민 중 적어도 한쪽을 반응 용기에 서서히 공급하여 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 반응 용기 중에 상기 수소화붕소 알카리 또는 상기 디보란을 투입하는 단계와,

상기 반응 용기에, 상기 아민염 또는 상기 아민을 서서히 공급하는 단계를 갖는 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 반응 용기 중에 상기 아민염 또는 상기 아민을 투입하는 단계와,

상기 반응 용기에, 상기 수소화붕소 알카리 또는 상기 디보란을 서서히 공급하는 단계를 갖는 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 반응 용기 중에, 상기 수소화붕소 알카리 및 상기 아민염 모두를, 또는 상기 디보란 및 상기 아민 모두를 서서히 공급하는 단계를 갖는 제조방법.
a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민을 준비하는 단계와,

상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을, 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급하면서 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법.
제12항에 있어서, 합성된 보라진 화합물을 증류 정제하는 단계를 더 포함하고,

증류 정제시에 증류 정제 장치의 냉각부에 용매를 공급하는 제조방법.
N-알킬 보라진을 증류 정제하는 단계와,

N-알킬 보라진 중에 석출한 화합물을 여과에 의해 제거하는 단계를 갖는 정제 N-알킬 보라진의 제조방법.
제14항에 있어서, 정제 N-알킬 보라진의 순도가 99.9질량% 이상인 제조방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, N-알킬 보라진이, a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리와, (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 아민염과의 반응, 또는 b) 디보란(B₂H₆)과 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되는 아민과의 반응에 의해 합성되는 정제 방법.
N-알킬시클로 보라잔 및 보론에테르 화합물의 총 함유량이 0.1질량% 이하인 N-알킬 보라진.
a) ABH₄(A는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다)로 표시되는 수소화붕소 알카리 및 (RNH₃)_nX(R은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 황산기 또는 할로겐 원자이고, n은 1 또는 2이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민염, 또는 b) 디보란(B₂H₆) 및 RNH₂(R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 표시되고, 수분 함량이 1질량% 이하인 아민을 준비하는 단계와,

보라진 화합물의 비점 +50℃ 이상의 비점을 갖는 제1 용매 및 보라진 화합물의 비점 +30℃ 이하의 비점을 갖는 제2 용매를 포함하는 혼합 용매를 준비하는 단계와,

i) 상기 수소화붕소 알카리 또는 상기 디보란, 및 ii) 상기 아민염 또는 상기 아민 중 적어도 한쪽을 반응 용기에 서서히 공급하여 상기 수소화붕소 알카리와 상기 아민염을, 또는 상기 디보란과 상기 아민을 합성 장치의 냉각부에 용매를 공급하면서 상기 혼합 용매 중에서 반응시켜 보라진 화합물을 합성하는 단계와,

합성된 보라진 화합물을 증류 정제하는 단계와,

보라진 화합물 중에 석출한 화합물을 여과에 의해 제거하는 단계를 갖는 보라진 화합물의 제조방법.