KR20060081820A

KR20060081820A - 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20060081820A
Application number: KR1020050002243A
Authority: KR
Inventors: 안상욱; 최해영; 박동철; 이정우
Original assignee: 주식회사 인트켐
Priority date: 2005-01-10
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2006-07-13
Also published as: KR100667632B1

Abstract

본 발명은 실내 온돌용 마루판의 접착에 이용 가능한 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물에 관한 것이다. 기존의 접착제는 용제(에틸아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등)혼합형으로서 인체 및 환경유해 물질의 일종인 휘발성유기화합물(VOC:Volatile Organic Compound)이나 포름알데히드(HCHO:Formaldehyde)가 접착제에서 방출되나 본 발명은 휘발성유기화합물이나 포름알데히드의 방출량이 낮은 환경친화형의 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 폴리올, 이소시아네이트, 발포제, 촉매제 및 안정제의 성분으로 구성되어 있는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제에 관한 것으로 둘 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기를 가진 화합물과 폴리올(polyol)의 몰비가 1.0:1.5~1.0:3.0인 것을 특징으로 하며, 폴리올은 2개 이상의 하이드록실(Hydroxyl, -OH)기를 가지면서 분자량이 수백~수 만 사이인 합성물로 아디프산, 숙신산, 글루탄산 중 하나 내지 이상과 글라이콜인 1,4-부탄디올, 1-6-헥산디올, 테트라에틸렌 글라이콜, 크리에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 중 하나 내지 이상을 이용하여 합성된 분자량 1,000~6,000 내지 3,000~6,000이며 저장안정성이 우수한 것을 이용하며 폴리올의 전체 질량비가 12wt%~30wt% 이며, 하나 이상의 충진제중에 탈크를 사용하여 전체 총량기준 10% 내지 65%임을 특징으로 하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물을 제공한다.

온돌마루 접착제, 무용제형, 친환경 우레탄계, 휘발성유기화합물, 포름알데히드

Description

무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물{Urethanes hypocaust floor adhesives composition of non-solvent}

도 1은 접착테스트를 위한 시편제작을 보인 단면도,

도 2는 접착제 이용 부착 후 열적안정성을 평가하기 위한 열 사이클 시험을 보인 시험도이다.

본 발명은 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 무용제형으로서 포름알데히드(HCHO:Formaldehyde)나 휘발성유기화합물(VOC:Volatile Organic Compound)가 현저히 낮게 방출되고 분산성과 저장안정성이 우수한 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 우레탄계 접착제는 다양한 PVC 재질의 물체를 연결시킬 때 사용되는 것이다. 바람직한 우레탄 접착제는 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 경화제 성분을 함유하는 무용제형 우레탄계 접착제이다. 이러한 접착제는 강도, 가용성, 내충격성, 내열성이 뛰어나기 때문에 타 접착제보다 바람직하다.

종래 온돌마루 접착제는 에폭시계이거나 유기용제인 MEK(Methyl Ethyl Ketone), 메탄올, 비스페놀 A, 톨루엔 중 하나 이상을 사용하는 것으로 도막형성 작업시 HCHO나 VOC가 다량 방출되므로 환경오염 및 인체유해성이 있으며, 분산성과 저장안정성을 높이기 위해 아민류를 사용함으로서 인체유해물질이 다량 함유되어 있다는 문제점이 있었다.

한편, 미합중국 특허 제4,728,710호는 접착제의 특성을 개선하기 위한 특정 시약사용법으로 경화제에 아미드 아세탈을 첨가하여 발포를 억제시킴으로써 접착특성을 개선시키거나 또는 특정 이소시아네이트-반응성 화학물(특정 아민류, 아미노 알코올, 티올)을 경화제 성분의 일부로 첨가하여 접착특성 개선이 가능하나 첨가하는 반응성 화학물이 불쾌한 냄새를 발생시거나 VOC 방출량이 높으므로 제품적용이 어렵다는 단점이 있다.

또한, 미합중국 특허 제4,336,298호는 약 분자량 400 ~ 1,000의 폴리에스테르 또는 폴리에테르 트리올의 사용을 권장하고 있으나 폴리올의 분자량이 낮아 도막형성시 도막자체의 softness 가 낮아 작은 충격에 도막이 균일이 가기 때문에 부적합하며, 미국특허 제3,148,173호는 폴리우레탄을 이소시아네이트 화합물과 하이드록실기를 함유하는 화합물을 중합시켜 제조할 수 있지만 이소시아네이트는 물과 반응하므로 이소시아네이트 말단기를 가진 프리폴리머를 유화제와 강한 전단력에 의해 분산시키면서 디아민등을 가하여 분자량을 늘려 폴리우레탄을 제조할 수 있으나 저장안정성이 좋지 않다는 문제점과 함께 아민류의 사용으로 작업자의 유해가스 노출이라는 문제점이 있다.

그리고, 주사슬에 이온을 갖는 폴리우레탄을 합성하여 유화제 없이 우레탄을 합성하는 방법으로 영국특허 제13,605호, 제1,229,357호, 제146,259호, 제1,584,865호를 들 수 있으나 이와 같은 방법으로 우레탄 합성시 내한굴곡성, 저장안정성, 내마모성, 내용제성, 열적안정성, 물리적성질의 저하라는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 이소시아네이트를 일정몰비 이용하여 폴리올의 구조 및 분자량을 조절하여 온돌마루 접착제로서의 물성 확보와 친환경형의 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물에 관한 것으로서, 에폭시계가 아닌 우레탄계 접착제로 이소시아네이트 및 폴리올, 발포제, 촉매제, 안정제를 사용 몰비를 선택하여 요구물성을 새롭게 합성하되 기존 온돌마루 접착제에 함유되어 있는 휘발성유기화합물(VOC)이나 인체유해 물질인 포름알데히드(HCHO)가 방출되지 않으며 부착력, 웨팅(wetting)성, 열적안정성, 가사시간, 충격흡수 능력이 우수한 온돌마루 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 본 발명에 따라, 충진제 탄산칼슘을 50% 질량비와 1,4-부탄디올 7.0 ~ 16.6% 질량비, 1,6-헥산디올 0.2 ~ 1.0% 질량비, 네오펜틸글라이콜 3 ~ 15% 질량비, 아디프산 2% 질량비, 디부틸틴디라우레이트 0.8 ~ 2.4% 질량비, 디이소시아네이트 25% 질량비를 포함하며, 이에 의해 합성된 폴리에스테르폴리올을 소정온도에서 쇄연장제 투입 혼합하여서 된 것을 특징으로 하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물에 의해 달성된다.

여기서, 상기 폴리에스테르폴리올은 분자량 1,000 ~ 6,000을 가지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 폴리에스테르폴리올을 합성 후 1,4-부탄디올/디부틸틴디라우레이트 질량비 7~16%/0.5~5.0% 혼합물을 혼합할 때에의 상기 소정온도는 10~100℃ 범위인 것이 효과적이다.

즉, 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제는 합성시 폴리올의 형태와 초기분자량의 선택에 의한 영향과 폴리올의 분자량과 결합구조 조절을 위한 폴리올 대비 이소시아네이트의 혼합비를 조절함으로서 접착제로서의 요구기능인 후 공정 사용시 부착력, 경화속도, 작업성, 열적안정성 및 충격흡수성을 갖도록 할 수 있다.

1,4-부탄디올/1,6-헥산디올/네오펜틸글리콜(NPG)/아디프산조성비를7~16%/0.2~1.0%/3~15%/0.2~4.0% 질량비로 합성한 분자량 1,000~6,000을 가지는 폴리에스테르폴리올을 합성한 후 결합사슬 연장을 위해 1,4-부탄티올/디부틸틴디라우레이트 조성비를 7~16%/0.5~5.0% 질량비 혼합물을 혼합 교반하여 2액형 온돌마루 접착제중 경화제를 합성하며, 디이소시아네이트/1,4-부탄디올 조성비 10~35%/7~16% 질량비 혼합 합성 후 충진재로 탄산칼슘을 중량비 50%를 투입하여 2시간 이상 혼합하여 주제를 합성 후 주제/경화제 혼합비 1/1~1/10 질량비 혼합하여 사용하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

이하에서는 실시예 및 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올 합성 후 측쇄반응에 의한 분자량 조절과 디이소시아네이트의 혼합비 및 쇄연장제의 첨가비 조절에 의한 접착제로서의 특성을 나타내며 VOC배출량과 HCHO의 배출량을 극소량화한 친환경성의 온돌마루 접착제 조성물을 특징으로 한다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 주제와 경화제 반응시 쇄연장반응을 통한 우레탄의 분자량과 쇄연장 구조 조절이 필요하며 이에 따른 특별한 원료성분 조성변화가 필요하다.

이와 같은 본 발명의 원료혼합 조성변화에 대해 상세히 하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제에 대한 조성물은 폴리올의 합성을 위해 1,4-부탄디올/1,6-헥산디올/네오펜틸글리콜/아디프산의 조성비 47~16%/0.2~1.0%/3~15%/0.2~4.0% 질량비에 대해 합성한 분자량 1,000~6,000을 가지는 폴리에스테르폴리올을 합성한 후 결합사슬 연장을 위해 1,4-부탄티올/디부틸틴디라우레이트 조성비를 7~16%/0.5~5.0% 혼합물을 이용하여 결합사슬 연장을 하여 무용제형 온돌마루 접착제중 경화제를 합성하며, 디이소시아네이트/1,4-부탄디올 조성비 10~35%/7~16% 이용하여 합성 후 충진재로 탄산칼슘을 중량비 50%를 투입하여 2시간 이상 혼합하여 주제를 합성한다. 주제/경화제 혼합비 1/1~1/10 질량비 혼합 사용하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물이다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 폴리올은 이염기산과 글라이콜을 이용하여 축합중합 반응에 의해서 합성된 폴리에스테르폴리올로 분자량 1,000~6,000을 가지게 되며 분자량 1,000 미만이면 후공정에서 혼합사용시에 혼합성이 낮으며 결정화속도가 느리 고, 분자량 6,000 초과시에는 혼합성이 좋으나 결정화속도가 급격히 빨라 작업성이 저하되며 건조 및 경화가 느리므로 물리적 접착특성이 낮아진다.

본 발명에 사용되는 이염기산은 반응시 수소이온이 생성되는 것으로 생성되는 수소원자의 수가 2개인 아디프산, 아젤라인산, 숙신산, 글루탄산 중 하나 내지 이상을 사용하나 적당하게는 아디프산을 사용하며, 글라이콜은 하이드록실기(hydroxyl, -OH)가 이웃한 탄소에 1개씩 결합되어 있는 화합물로 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글라이콜, 2,2-디메틸, 1,3-프로판디올 중 하나 내지 이상을 사용하나 적당하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글라이콜을 사용하며, 폴리에스테르폴리올을 합성한다. 폴리올의 결합연장을 위해 쇄연장제 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜 중 하나 내지 이상과 촉매제인 디부틸틴 디옥토에이트, 테트라부톡시 티타늄, 디부틸틴디라우레이트, 트리에틸아민, 테트라에틸렌디아민 중 하나 내지 이상을 사용 혼합한 후 합성된 폴리올과 일정비로 혼합하여 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제의 경화제를 만든다.

본 발명에 사용되는 이소시아네이트는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, P-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 수소첨가 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트중 하나 내지 이상을 사용하며 1,4-부탄디올과 일정 조성비로 혼합하여 접착제의 주제로 이용한다. 주제와 경화제의 일정 혼합비로 혼합시에 기존 온돌말루 접착제의 물성을 만족하며 VOC나 HCHO가 극미량 방출되는 친환경형의 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제가 된다.

본 발명에서는 합성하는 폴리에스테르화합물은 분자량 1,000~6,000 내지는 3,000~6,000이여야 하며 분자량 1,000 미만이면 후공정에서 혼합시에 혼합성이 낮으며 결정화속도가 느리고, 분자량 6,000 초과시에는 혼합성이 좋으나 결정화속도가 급격히 빨라 작업성이 저하되며 건조 및 경화가 느리므로 물리적 접착특성이 낮아진다. 기존 우레탄계나 에폭시계 온돌마루 접착제는 폴리올 화합물의 분자량이 1,000 미만 내지 6,000 초과하는 경우에 있어서는 결정화 속도와 접착특성이 불량하게 된다. 디이소시아네이트는 쇄연장제와 혼합 후 촉매제가 혼합되어 있는 경화제와 혼합시에 빠른 경화와 접착력을 나타내게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 실시예에 의한 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 5

2L 둥금바닥플라스크에 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 아디프산을 질량비 7.0~16.6%/0.2~1.0%/2% 에 대해 혼합 교반중에 네오펜틸글라이콜을 질량비 3~15%로 투입하여 일정시간 동안 교반하여 분자량 1,000~6,000을 갖는 폴리에스테르폴리올을 합성 후 일정온도 10~100℃ 범위 내에서 1,4-부탄디올/디부틸틴디라우레이트 질량비 7~16%/0.5~5.0% 혼합물을 질량비 10/1.0~5.0 에 대해 혼합하여 경화제를 합성한다. /디이소시아네이트/1,4-부탄디올 혼합질량비 10~35%/7~16% 혼합한 후 충진재로 탄산칼슘을 중량비 50%를 투입하여 2시간 이상 혼합하여 주제를 합성한다. 상기 혼합 몰비에 대해 1.에 나타내었다.

표 1.

위의 실시예 1~5 에 대해 혼합된 접착제에 대한 접착력 평가를 위해서 접착시편을 도 1과 같이 제조하였으며 시편부착 후 48hr 경과후에 실시예별 물성을 측정하였다. 주제와 경화제는 4:1로 혼합한다.

실시예 1~5에 대한 작업성 및 접착력에 대한 물성을 표 2에 비교하였다.

표2.

상기 표 2.에 나타낸 바와 같이 무용제형 우레탄 온돌마루 접착제 개발에 있어서 가사시간과 접착강도 면에서 우수한 조성물을 확인 할 수 있으며, VOC와 HCHO의 방산속도에서도 기존 에폭시 접착제-1, 에폭시 접착제-2에 비해 현저히 줄어드는 것으로 작업자에게 인체에 무해하며 환경친화형의 온돌마루 접착제 조성물을 확인 할 수 있다.

접착제 이용 부착 후 열적안정성을 평가하기 위해서 도 2의 조건으로 열사이클 시험을 실시하였으며 24hr/cycle을 기준으로 cycle 횟수별 탈착여부를 측정결과 표 3.과 같다.

표 3.

상기 표 3으로부터 초기 부착 후 접착강도는 에폭시 접착제-1과 에폭시 접착제-2 가 개발 무용제형 우레탄 온돌마루 접착제보다 우수하나 열사이클 시험을 통해 열적 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 에폭시 접착제를 이용하여 온돌마루 접착후 동절기 동안 난방을 통한 바닥면의 가열과 냉각을 반복시에 온돌마루의 부착력 저하 내지는 탈착된다는 것을 알 수 있으며, 에폭시에 비해 VOC나 HCHO의 방출량이 극히 작으며 우레탄 성분의 열적 안정성이 높다는 것을 확인 할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물은 기존 에폭시 접착제에 비교시 접착력과 점도 및 가사시간에 있어서는 비슷한 수준을 가지나 VOC와 HCHO의 방산속도에 있어서는 현저히 낮은 수치를 나타내며 열사이클 시험을 통한 열적 안정성 확인시 기존 에폭시 접착제에 비해 고 온에서 높은 부착력을 가질 수 있으므로 실내 온돌마루 시공시 인체에 무해하며 접착 후 안정성이 뛰어난 접착제로 사용 할 있다.

Claims

충진제 탄산칼슘을 50% 질량비와 1,4-부탄디올 7.0 ~ 16.6% 질량비, 1,6-헥산디올 0.2 ~ 1.0% 질량비, 네오펜틸글라이콜 3 ~ 15% 질량비, 아디프산 2% 질량비, 디부틸틴디라우레이트 0.8 ~ 2.4% 질량비, 디이소시아네이트 25% 질량비를 포함하며, 이에 의해 합성된 폴리에스테르폴리올을 소정온도에서 쇄연장제 투입 혼합하여서 된 것을 특징으로 하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르폴리올은 분자량 1,000 ~ 6,000을 가지는 것을 특징으로 하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르폴리올을 합성 후 1,4-부탄디올/디부틸틴디라우레이트 질량비 7~16%/0.5~5.0% 혼합물을 혼합할 때에의 상기 소정온도는 10~100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 무용제형 우레탄계 온돌마루 접착제 조성물.