상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법은 저-중품위의 벤토나이트로부터 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트의 회수방법에 있어서, 호퍼를 통하여 공급된 원광을 파쇄기로 파쇄시키고 조분을 회수하는 단계와 상기 파쇄된 원광을 물과 일정한 비율로 혼합한 후 교반기로 교반시키는 단계와 상기 교반된 원광을 분급기를 통하여 1차 불순물을 제거하는 단계와 상기 분급된 산물을 탈수기를 통하여 고상과 슬러리로 분리시키는 단계와 상기 분리된 산물 중 슬러리를 침전조로 이동시켜 물과 고상으로 침강 분리시키기 위한 단계와 상기 침강 분리된 슬러리를 압착여과기를 통하여 여과 및 탈수시켜 고상의 산물을 회수하는 단계와 상기 슬러리로부터 회수된 고상과 탈수기를 통하여 회수된 고상에 혼합압출기를 사용하여 수용성 탄산나트륨을 분무시켜 활성화시키는 단계와 상기 활성화된 산물을 건조기를 통하여 건조시키는 단계와 상기 건조된 활성산물을 입상으로 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법은 상기 침전조로 이동된 벤토나이트 슬러리를 물과 분리시키기 위해 pH 9-11가 되도록 수산화나트륨(NaOH)을 투여하여 침강속도를 최대화 하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법은 상기 침전조로 이동된 벤토나이트 슬러리를 물과 분리시키기 위해 염화나트륨(NaCl) 0.006‰의 농도로 맞추어 침강속도를 최대화 하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수장치는 저-중품위의 벤토나이트로부터 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트를 회수하는 장치에 있어서, 공급되는 원광을 파쇄하는 호퍼와 파쇄기와; 상기 호퍼와 파쇄기로부터 파쇄된 원광을 물과 일정한 비율로 혼합하여 교반시키기 위한 교반기와; 상기 교반기에서 교반된 원광에서 1차 불순물을 제거하기 위한 분급기와; 상기 분급기에서 분급된 산물을 고상과 슬러리로 분리시키기 위한 원심탈수기와; 상기 원심탈수기를 통하여 분리된 산물 중 슬러리를 침전시켜 물과 고상으로 침강분리시키기 위한 침전조와; 상기 침전조에서 침강 분리된 산물에서 고상의 산물을 회수하기 위하여 여과 및 탈수시킬 수 있는 압착여과기와; 상기 압착여과기에서 회수된 산물인 고상과 상기 원심탈수기를 통하여 회수된 고상을 활성화시키기 위해 수용성 탄산나트륨을 분무시킬 수 있는 혼합압출기와; 상기 혼합압출기를 통해 활성화된 산물을 건조시킬 수 있는 건조기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 교반기의 내벽에 돌출부를 구비한다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
국내에서 생산되는 벤토나이트 원광은 대부분 저-중품위의 원광으로서 국내 시장에 국한되어 사용되고 있으며, 대부분은 중국, 미국, 인도, 호주, 터어키 등에서 수입되는 고품위 원광을 국내 원광과 혼합하여 용도에 따라 사용하고 있다. 벤 토나이트의 이용 분야는 점결 특성을 이용한 주물 산업에서의 점결재, 팽윤특성을 이용한 토목공사용 재료, 농약첨가제 등 주로 벤토나이트의 일반적인 특성을 이용하는 용도로 사용되어 왔으나, 최근에는 페인트, 제지, 고분자 공업의 복합 기능성 소재 등과 같은 분야에서 벤토나이트에 함유되어 있는 벤토나이트의 특성을 이용하는 새로운 용도로의 수요가 증가하고 있다. 특히, 순수한 몬모릴로나이트의 광물학적 특성이 요구되는 페인트, 제지, 고분자 공업에서의 유기-무기 나노 복합재 원료소재 등과 같은 고기능성 복합소재로의 사용을 위해서는 벤토나이트 원광석으로부터 회수 가능한 순수한 몬모릴로나이트만을 선택적으로 분리 및 정제과정을 거쳐 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법을 수행하기 위한 본 발명의 장치에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수장치의 구조를 나타내는 계통도이다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법을 수행하기 위한 본 발명의 장치는 호퍼(1)를 통하여 공급된 원광을 파쇄시킬 수 있는 파쇄기(1)와 파쇄된 원광을 물과 일정한 비율로 혼합하여 교반시킬 수 있는 교반기(2), 상기 교반된 원광을 1차 불순물을 제거하기 위한 분급기(3), 상기 분급된 산물을 고상과 슬러리로 분리시킬 수 있는 원심탈수기(4), 상기 분리된 산물 중 슬러리를 이동시켜 이동된 슬러리를 물과 고상으로 침강분리시킬 수 있는 침전조(8), 상기 침강 분리된 산물을 여과, 탈수시켜 고상의 산물을 회수할 수 있는 압착여과기(7), 상기 슬러리로부터 회수된 고상과 탈수기(4)를 통 하여 회수된 고상에 수용성 탄산나트륨을 분무시켜 활성화시키는 혼합압출기(5)와 상기 활성화된 산물을 건조시킬 수 있는 건조기(6)로 구성된다. 식별번호 9와 10은 각각 분쇄기와 물탱크이다. 한편, 상기 교반기(2)의 내벽에 돌출부(미도시됨)를 구비하는 것이 바람직한데, 이는 파쇄기(1)를 통해 파쇄된 벤토나이트 원광을 물과 일정 비율로 혼합한 후 교반시킬 때 교반기의 회전력과 돌출부의 충격으로 불순광물과 몬모릴로나이트의 단체분리가 가능하도록 하기 위한 것이다.
상기 장치를 사용하여 본 발명에 따른 습식공정에 의한 저-중품위 벤토나이트를 고품위 벤토나이트를 제조하는 공정에 대해 상세히 설명한다.
고품위의 벤토나이트를 제조하기 위한 공정에서 먼저, 불순물을 제거하기 위해 파쇄 및 분급 과정을 거치게 된다. 천연에서 산출되는 벤토나이트는 기본적으로 상당한 양의 불순광물 등을 함유하기 때문에 이들의 품위를 향상시키기 위한 분리-정제 공정에서는 우선적으로 함유되어 있는 불순광물의 종류와 물리, 화학적 및 광물학적 특성을 파악하는 것이 중요하다. 순수한 몬모릴로나이트는 불순광물 사이에서 교질물 역할을 하기 때문에 단단하게 결합되어 있다. 이러한 상태에서 순수한 몬모릴로나이트와 불순광물의 분리를 위해서는 외부의 강력한 물리적인 힘을 이용해야 한다. 이를 위해 먼저 호퍼를 통하여 공급된 원광을 파쇄기(1)로 파쇄시키고 조분을 회수하는 단계를 거친 다음, 파쇄된 벤토나이트 원광을 물과 일정 비율로 혼합한 후 교반기(2)에 넣고 회전력을 이용하여 교반시키는 단계를 거치게 되는데, 이 때 교반기 탱크 내벽에 돌출부를 설치하면 교반시의 회전력과 돌출부의 충격으로 불순광물과 몬모릴로나이트의 단체분리가 어느 정도 이루어진다. 그리고 물과 파쇄된 벤토나이트 원광의 혼합 비율은 물과 혼합된 벤토나이트가 유동성이 좋게 나올 수 있는 비율이면 되는데, 바람직하게는 물과 벤토나이트 원광의 혼합 비율이 약 7:3정도이다. 이렇게 만들어진 슬러리를 분급기(3)를 통과시켜 조립 이하의 불순광물과 몬모릴로나이트로 구성된 2차 슬러리로 만든다. 그런 다음 분급기(3)를 통해 분리-정제된 슬러리를 원심분리기 또는 탈수기(4)를 이용하여 입자 크기별로 분리함으로서 순수한 3차 몬모릴로나이트를 선택적으로 분리, 정제할 수 있다. 교반기(2)와 분급기(3)를 이용해서 단체 분리된 슬러리에는 여러 가지 광물들이 혼합되어 있는데, 몬모릴로나이트 입자는 미립으로 존재하는데 반하여 불순물들은 비교적 큰 입자를 이루고 있기에 미립의 몬모릴로나이트만을 회수하기 위해서는 원심분리기를 이용하여 각각의 광물들에 대한 분리 및 정제과정을 거쳐야 하는 것이다.
위와 같이 파쇄 및 분급 과정을 거친 다음 탈수기를 통해 분리된 고상은 혼합압출기로 보내고 나머지 슬러리는 침전조(8)로 이동시켜 물과 고상으로 침강 분리시키는 침강분리(decantation)과정을 거쳐 고품위의 벤토나이트를 회수하는 공정을 거치게 된다.
천연에서 산출되는 점토광물은 미세한 불순광물 입자들과 상호 응집되어 있기 때문에 점토광물만을 선택적으로 분리-정제 및 회수하기 위해서는 단일 입자의 물리화학적 특성을 발휘할 수 있도록 광물 구성 입자 각각을 분산시키는 것이 중요하다. 광물의 물리적 특성을 이용하여 유용광물을 분리하는 방법은 다양한 물리 화학적 방법이 적용되고 있으나, 점토광물과 같은 미립의 광물인 경우 특히, 미립 점토분을 단일입자로 분리하는 기술과 서로 다른 비중을 가진 입자들의 침전속도 차 이를 이용하는 침강분리(decantation) 기술이 간단하면서도 매우 유용한 분리-정제 방법이 된다. 따라서 본 발명은 위의 파쇄 및 분급과정을 거친 상기 분리된 산물 중 슬러리를 침전조(8)로 이동시켜 물과 고상으로 침강 분리시키기 위한 분리 및 정제 단계를 거친다. 응집물의 분산을 위한 파쇄 공정에서 적절한 파쇄 시간과 이들 산물을 교반시킬 때 슬러리 농도를 결정하는 것은 단위시간당 제품의 생산량을 결정하는 중요한 인자가 된다. 점토광물을 파쇄 및 교반 후 침강시간을 이용하여 입자분리를 행하는 경우에는 농도에 따른 몬모릴로나이트의 함량 변화를 관찰하여 적절한 농도와 분리 시간을 결정하는 것 또한 중요하다. 가능한 빠른 시간 내에 많은 양의 점토분리를 위해서는 슬러리 농도를 적절한 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 침전조(8)로 이동된 벤토나이트 슬러리를 물과 분리시키기 위해 pH가 9-11이 되도록 수산화나트륨(NaOH)을 투여하여 물과 슬러리로 분리시켜 침강속도를 최대화 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 침전조(8)로 이동된 벤토나이트 슬러리를 NaCl의 농도를 0.006-0.01‰로 맞추어 물과 슬러리를 분리시키는 침강속도를 최대화 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다음으로 상기 침강 분리된 슬러리를 압착여과기(7)를 통하여 여과 및 탈수시켜 고상의 산물을 회수하는 단계를 거친다.
그 후, 상기 슬러리로부터 회수된 고상과 탈수기(4)를 통하여 회수된 고상에 혼합압출기(5)를 사용하여 수용성 탄산나트륨을 분무시켜 천연 벤토나이트를 활성화시키는 단계를 거치게 된다. 천연 벤토나이트 광물의 경우 층간 이온의 종류에 따라 Ca-type과 Na-type으로 구분되는데, 국내에 부존되어 있는 벤토나이트는 대부 분이 Ca-type이기 때문에 팽윤성, 점도 등 기타 물리적인 특성이 낮은 특징을 가지고 있다. 이렇게 물리적인 특성이 우수하지 못한 Ca-type의 벤토나이트는 활용도 측면에서 많은 제한이 생기기 때문에 층간 이온의 종류를 Na+ 이온으로 치환하는 공정, 즉 활성화(Activation) 공정을 거치게 되는 것이다. 층간 이온의 교환 반응은 비교적 쉽게 진행되기 때문에 반응 온도와 농도 등 주어진 여건에 따라서 다양하게 채택되고 있다.
본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법의 마지막 단계는 상기 활성화된 산물을 건조기(6)를 통하여 입상으로 만드는 단계를 포함한다.
[실시예 1]
상기와 같은 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수장치 및 방법을 사용하여 국내산 저-중품위의 벤토나이트에서 회수한 벤토나이트 슬러리를 회수하여 실험을 행하였다. 이의 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 MB는 Methylen Blue를 나타내고, 이하 동일하다.
[표 1]
|
국내산 원광(저-중품위) |
수입산 원광(고품위) |
|
원광 |
고상 |
슬러리 |
A |
B |
MB 흡착량(meq/100g) |
60-65 |
75-85 |
90-105 |
73-78 |
95-110 |
팽윤도(ml/2g) |
3.5-4 |
5-6 |
10-12 |
10-13 |
10-15 |
침강속도(Cm/H) |
1.25 |
1.25 |
1.25 |
1.25 |
1.25 |
[실시예 2]
상기 침전조(8)로 이동된 벤토나이트 슬러리를 물과 분리시키기 위해 pH 9-11이 되도록 수산화나트륨(NaOH)을 투여하여 물과 슬러리로 분리시켜 침강속도를 최대화 하는 단계를 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤토나이트 슬러리를 회수하였다. 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
|
국내산 원광(저-중품위) |
수입산 원광(고품위) |
|
원광 |
고상 |
슬러리 |
중국 |
터어키 |
MB 흡착량(meq/100g) |
60-65 |
75-85 |
90-105 |
73-85 |
95-110 |
팽윤도(ml/2g) |
3.5-4 |
15-20 |
20-25 |
10-13 |
10-15 |
침강속도(Cm/H) |
1.25 |
5분이내 침강 완료 |
1.25 |
1.25 |
[실시예 3]
상기 침전조(8)로 이동된 벤토나이트 슬러리를 염화나트륨(NaCl)의 농도를0.006-0.01‰로 맞추어 물과 슬러리를 분리시키는 침강속도를 최대화 하는 단계를 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤토나이트 슬러리를 회수하였다. 이의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
|
국내산 원광(저-중품위) |
수입산 원광(고품위) |
|
원광 |
고상 |
슬러리 |
중국 |
터어키 |
MB 흡착량(meq/100g) |
60-65 |
75-85 |
90-105 |
73-85 |
95-110 |
팽윤도(ml/2g) |
3.5-4 |
10-15 |
15-20 |
10-13 |
10-15 |
침강속도(Cm/H) |
1.25 |
10분이내 침강 완료 |
1.25 |
1.25 |
표 1 내지 표 3에 나타나 있는 원광은 저-중품위 원광을 가리키며, 고상은 1차적으로 분급기를 통하여 분급된 산물(조립의 불순물은 분리되어 빠져 있는 상태)을 나타내며, 이때 탈수기를 통하여 분리된 것을 고상이라 하며, 물과 함께 혼합되어 침전조로 이동된 것("상등액"으로도 불림)을 슬러리라 한다. 제일 처음에 만들어진 슬러리와는 다른 것이다. 벤토나이트는 기본적으로 몬모릴로나이트라는 광물로 구성되어 있으며, 이 광물은 고품위의 것일수록 MB 흡착량과 팽윤도를 비롯한 다른 물성치도 높게 나온다. 그렇기에 MB 흡착량이 높으면 높을수록 고품위 벤토나이트로 판단할 수 있는 것이다. 본 발명은 바로 이러한 고품위 벤토나이트를 분리 정제하여 제품으로 생산하려는 것이다. 또한 침강속도에 있어서 침강이 빨리 된다는 것은 그만큼 물과 순수한 벤토나이트의 분리가 빠르게 되는 것이며, 단위시간 당 순수한 벤토나이트의 생산량도 많아지게 되는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 습식공정에 의한 고품위 벤토나이트 회수방법 및 회수장치에 의한 실시예의 실험에 사용된 방법을 설명한다.
Methylen Blue Dye Method; MB 흡착량 실험
먼저, 수분검사 및 시험(자동 수분측정기로 130℃에서 4분간 수분을 건조하여 테시케이터에서 냉각된 시료) 완료 시료를 준비한다. 시료 0.7g를 정확히 칭량하여 250㎖삼각 플라스크에 넣고, 피로인산나트륨 용액 (증류수 : 과포화 피로인산 나트륨 용액(10:1)) 55㎖을 넣고 마그네틱 바를 넣은 후 자석 가열 교반기에서 가열하여 분산시킨다. 그런 다음 시료가 담긴 250㎖ 삼각 플라스크를 상온 이하로 완전히 냉각시키고, 5N-황산(H2SO4)용액 1.5㎖을 넣고 약 1-2초간 흔들어 준 후 50㎖ 자동뷰렛으로 0.28% 메틸렌블루의 용액의 예상 소모량에 80-90%만 넣는다. 그리고 250㎖ 삼각 플라스크를 10분간 교반 후 유리막대로 상등액을 여과지 위에 떨어뜨려 용액방울 주위에 할로우(Halo)현상이 나타나는 것을 확인한다. 할로우 현상이 나타나지 않으면 50㎖ 자동 뷰렛을 이용하여 0.28% 메틸렌블루 용액을 2㎖씩 첨가하고 3분간 교반하여 용액 방울의 할로우 현상이 나타날 때까지 계속 진행한다. 할로우 현상이 약 1.5-2mm까지 나타난 점을 End Point로 한다.
팽윤도 시험
먼저, 알루미늄 그릇에 정확히 시료 2g의 무게를 칭량하고, 100㎖ 메스실린더에 증류수를 표선까지 채운다. 시료를 메스실린더의 벽면에 달라 붙지 않게 소량씩 (Spatula를 사용하여 각각 0.1-0.2g) 나누어서 천천히 펼쳐 떨어뜨린다. 2g의 시료를 투입하고 24시간 방치한 후 부피가 팽창된 실린더의 눈금을 읽어서 기록한다.
침강속도 시험
먼저, 2L 메스실린더에 증류수를 표선까지 채운다. 시료를 메스실린더의 벽면에 달라붙지 않게 천천히 떨어뜨린다. 시료가 다 투입되면 물속에 벤토나이트가 완전히 용해되도록 교반기를 이용하여 교반시킨다. 상등액이 침전되기 시작하여 1시간 단위로 눈금을 읽어서 기록한다(물속에 용해되어 있는 벤토나이트는 통상 1.25Cm/1 H로 침강한다고 알려져 있다. 이처럼 침강속도가 느린 이유는 벤토나이트가 극미립광물이고 광물입자가 판상이고 물과 혼합하였을 경우 졸-겔(Sol-Gel)의 유동학적 현상을 나타내기 때문이다).
본 발명은 국내산 저-중품위의 벤토나이트 원광에 대한 분리, 정제 및 활성화 공정을 거쳐 고품위의 벤토나이트를 대량으로 생산할 수 있는 기술이기 때문에 국내산 저-중품위 벤토나이트 원광 자원의 재활용과 침체되어왔던 국내 벤토나이트 광업의 활성화를 기대 할 수 있으며 더 나아가 수입에 의존했던 고품위 벤토나이트 원광에 대한 수입 대체 효과가 매우 클 것으로 기대된다. 또한 페인트, 수지, 화장 품, 의약품, 유기-무기 고분자 나노복합재 등의 원료 소재 광물로서 지식기반에 의한 고부가가치 산업의 창출에 이바지할 수 있는 것이다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 방법 가운데 몇 개를 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.