KR20060076625A - 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 티탄 화합물을 중축합 반응의 주촉매로 사용하며, 이때 용매에 단순 분산시켜서 사용하는 종래의 투입법과 달리 용매에 용해시켜 중축합 반응 전 또는 초기에 투입시키며, 인(P) 계 안정제 이외에 부가적으로 금속 위주의 조촉매, 정색제 또는 열안정제를 투입하여 우수한 물성을 유지하면서 부산물이 감소되고 동시에 양호한 색상을 갖는 결정성 폴리에스테르를 제조할 수 있는 티탄화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 결정성 폴리에스테르는 기존 촉매를 사용할 때와 동일한 물성을 유지하면서도, 부산물 함량이 감소된 동시에 색상이 양호한 장점이 있어, 특히, 쉬트,필름, 섬유, 의류 및 식품 용기 등의 제조에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
플라스틱, 폴리에스테르, 성형, 중공성형체, 섬유, 필름, 티탄, 촉매

Description

티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법 {Manufacturing method of crytallizable polyester using titanium compound as catalyst}
본 발명은 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 결정성 폴리에스테르의 제조시, 중축합 반응의 주촉매로 사용되는 티탄(titanium) 화합물을 용매에 용해시켜 투입하여, 기존 촉매를 사용한 경우와 유사한 물성을 가지면서도, 부산물인 아세트알데히드 및 고리상 올리고머의 함량이 감소된 동시에 양호한 색상을 갖는 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
현재 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 'PET'라 함)를 포함한 폴리에스테르 계열의 플라스틱은 기존의 섬유 및 필름 용도 외에, 다양한 적용 분야와 탄산 및 기타 음료시장의 성장, 그리고 유리용기의 대체나 재활용 측면의 유해성 플라스틱에 대한 대체 플라스틱으로 사용되므로 그 수요가 매년 10% 이상의 성장을 거듭하고 있다. 이 성장 분야의 주 용도로는 탄산음료, 생수, 과즙음료 등의 식음료용 용기와 블리스터 패키징(blister packaging) 및 쉬트 (sheet)가 있으며, 제품 성형성이 향상되고 용융 가공시 부반응이 덜 일어나는 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 PET의 제조 과정을 살펴보면, 원료인 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 이하 EG)을 고온 고압의 반응기에 투입하고 여기서 만들어진 저 분자량의 올리고머(oligomer)를 고온 진공 상태에서 반응 촉매, 정색제 및 안정제, 필요하면 성형성을 개선시키기 위한 공중합체를 첨가하여 고 분자량의 PET를 중합시킨다. 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 DMT)를 TPA 대신 사용하는 경우에는 DMT와 EG를 고온의 반응기로 촉매와 함께 투입하며, 만들어진 올리고머는 TPA를 사용할 때와 동일한 공정을 거친다. 상기 공정은 디올(diol)로 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)을 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, 이하 PBT)나 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)을 사용하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate, 이하 PTT), 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 (1,4-cyclohexanedimethanol)을 사용하는 다양한 공중합 폴리에스테르에서도 마찬가지이다.
이와 같은 방식으로 생산된 폴리에스테르는 섬유용으로는 일반적으로 용융 상태에서 그대로 방사 및 연신 등의 추가 공정을 거쳐 제품이 되지만, 특히 PET의 경우 병 용도로 사용하기에는 물성이 부족하므로 일단 펠릿(pellet) 상태로 만든 후 결정화 공정 및 고상중합을 거쳐 원하는 물성을 갖게 된다. 이런 고상 중합 과정은 PBT 제조에서도 보통 사용된다.
전술한 생산 공정에서 투입되는 촉매에 주목하면, 현재는 안티몬과 게르마늄이 주로 사용되고 있다. 전자가 가격이 비교적 저렴하고 안정된 물성을 얻을 수 있어서 전세계적으로 가장 널리 사용되는데, 중합 공정에서 부반응이 일어나 제품의 색을 회색으로 만드는 약점이 있다. 또 가장 보편적으로 사용되는 인(phosphorous, P)계 안정제만을 병용할 경우 제품의 색상이 상당히 노란색 쪽으로 치우치기 때문에 코발트(Co)계 화합물을 부가하여 사용해야 하는 결점이 있다. 반면 후자는 제품의 색상 및 물성이 우수하지만, 촉매 자체가 너무 가격이 높아 현재 주로 일본에서만 배타적으로 사용되고 있다.
한편, 상기 두 종류의 금속 이외에 최근에는 티탄 화합물이 촉매로 주목받고 있다. 폴리에스테르 연구 초기부터 티탄 화합물이 매우 높은 촉매 활성이 있다는 사실이 널리 알려져 왔지만, 사용 방법이나 화합물의 선택, 중합 속도 제어나 제품의 물성 등에서 여러 가지 문제가 있어서 현재까지 실제 상업화 단계에 이른 경우는 많지 않았다. 티탄 화합물을 촉매로 사용시의 문제점들을 상술하면, 우선 가장 널리 사용되는 티탄 화합물인 이산화티탄(TiO2)은 일반적으로 촉매 활성이 거의 없으며, 티탄 알콕사이드(Ti alkoxide) 계열의 유기 티탄 화합물들은 촉매 활성은 매우 높으나 공기 중에서 수분과 반응하여 활성이 없는 이산화티탄으로 분해되는 경향이 있어서 실제적인 사용이 불편하였다. 더군다나 유기 티탄 화합물들을 촉매로 사용할 경우 제품의 색상이 노란색 쪽으로 치우쳐 상업적으로 부적당할 뿐만 아니라, 촉매 활성이 지나치게 높아 중합 과정에서 부산물 함유량을 포함한 여러 물성 을 안정적으로 제어하기가 어려웠다. 따라서, 티탄 화합물에 대해 수분에 대한 안정성을 부여하는 동시에 촉매 활성을 제어하려는 다양한 시도가 있어왔다. 이러한 시도는 일본공개특허 제2004-91773호, 제2004-91585호 및 미국특허 제5,656,716호 등에서 볼 수 있다.
한편, 폴리에스테르 중합 반응의 부산물 중 하나인 고리상 올리고머(cyclic oligomer)는 다음에 설명할 여러 가지 이유로 인해 섬유, 필름 및 용기 용도에서 중요한 부산물로 취급된다. 섬유 용도에서는 방사 및 연신이 끝난 섬유를 열처리하거나 용매에 접촉시킬 경우 표면으로 석출되기 때문에 염색을 포함한 섬유의 후공정 측면에서 악영향을 미치고, 필름 용도에서는 필름 상태로 2축 연신한 후 고온 또는 용매에 노출되면 표면으로 석출되어서 좋지 못하며, 주로 PET를 사용하는 용기 용도에서는 용기 제조 공정에서 다음과 같은 이유 때문에 역시 함량이 낮을수록 바람직하다.
많은 플라스틱 용기는 사출-블로우(Injection-Blow) 공정으로 성형된다. 과거에는 한 기계에서 사출-블로우의 두 공정 모두를 거쳤으나, 수요가 급성장 하면서 사출과 블로우를 분리하여 생산하는 2단계 방식(2-Stage system)으로 제조하는 추세이다. 먼저 PET 수지를 사출하여 중간제품인 프리폼을 만들고, 블로우 공정에서는 이 프리폼을 원료 물질의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상까지 적외선 가열기(heater)를 사용하여 재가열한 후 가열된 프리폼을 성형 몰드에 넣고 고압을 가하여 용기로 블로우한다. 특히 고온에서 용기에 충진하는 쥬스(juice)등에 사용하기 위한 병은 최종 제품으로 블로우할 때 내열성을 부여하기 위 해 금형의 온도를 높게 유지하는데, 이 때 함유된 고리상 올리고머가 금형 표면에 부착하여 금형 표면의 평탄도를 떨어뜨려 생산되는 용기의 투명도를 떨어뜨리고, 미관을 저해하여 제품의 상품 가치를 낮추게 된다.
또 다른 부산물인 PET의 구성 요소 중 EG가 분해되어 생성되는 아세트알데히드의 함량은 섬유나 필름 등의 다른 용도보다 특히 식품 용기 용도로 쓰일 경우 중요한데, 프리폼의 사출 성형시 고온으로 용융된 PET의 열분해 및 산화 반응에 의해 생성되며, 비점이 21℃로 매우 낮아 병에서 내용물로 쉽게 확산된다. 이 경우 아세트알데히드의 특징적인 강한 냄새와 맛 때문에 10ppb이하의 낮은 농도에서도 내용물의 맛과 향기에 영향을 미치게 된다. 아세트알데히드의 생성에 대해 영향을 주는 인자로는 사출기의 성형온도, 용융된 PET가 사출기 내에 머무르는 시간, PET 중합시 사용되는 촉매와 안정제 및 정색제 투입량 등을 들 수 있으며 이들을 조절하여 아세트알데히드의 생성을 줄일 수 있다. 상기 티탄 촉매를 사용할 경우 제조시 정반응 속도가 매우 빠른 장점이 있지만, 부반응 속도도 마찬가지로 빨라서 특히 아세트알데히드 함량이 중요한 요소로 부각된다. 즉, 티탄 촉매의 사용시 제품 및 2차 성형 가공품에서 색상을 양호하게 유지하면서 고리상 올리고머와 아세트알데히드의 함량 및 생성량을 낮추는 것이 해결되어야 한다.
따라서, 본 발명에서는 티탄 화합물을 촉매로 사용시의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, PET를 포함한 폴리에스테르 중합시, 티탄화합물을 촉매로 사용할 경우, 종래와 같이 용매에 단지 분산시키는 대신 디올류를 포함하여 용 매에 용해시켜서 투입시키고, 안정제 이외에 필요에 따라 금속 조촉매, 정색제, 또는 열안정제를 더욱 포함시키면 기존 촉매를 사용한 제품과 거의 유사하거나 더욱 우수한 물성을 가지면서, 동시에 중요 부산물인 아세트알데히드 및 고리상 올리고머의 함량이 감소되고 양호한 색상을 갖는 결정성 폴리에스테르를 얻을 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 물성을 유지하고, 부산물인 아세트알데히드 및 고리상 올리고머의 함량이 감소된 동시에 양호한 색상을 갖는 결정성 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 부산물의 함량이 감소되고 양호한 색상을 갖는 결정성 폴리에스테르를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 결정성 폴리에스테르을 원료로 제조된 제품을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법은 유기산과 디올을 에스테르화 또는 에스테르화 교환 반응시키고 중축합시킨 후 상기 중축합 반응물을 결정화시키는 단계를 포함하며, 주촉매, 안정제, 조촉매, 정색제, 열안정제 및 기타첨가제를 첨가하는 결정성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 상기 주촉매는 티타닐 설페이트(TiOSO4)의 가수분해로 제조된 100㎚보다 작은 결정 크기 및 10㎛보다 작은 입자/입단 크기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 티탄 화합물이며, 유기산의 총량 대비 티탄 원자 함량 기 준으로 1000ppm 미만으로 사용되고, 용매에 용해시켜 중축합 반응 전 또는 초기에 투입되는 것으로 이루어진다;
(MenO)x(TiO2)y(H2O)z,
여기서,
n=1(Me=IIA족), 2(Me=IA 족)
Me=Li, Na, K, Rb, Ca, Mg, Ca, Sr 또는 Ba
x=0.0001 내지 6.0, y=1, 및 z=0.01 내지 2.0이다.
상기 본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 통해 이룰 수 있으며, 상기 결정성 폴리에스테르를 원료로 쉬트, 필름, 입출성형품 및 사술성형품을 제조하여 상기 또 따른 목적을 이룰 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 폴리에스테르 중합시 주촉매로 사용되는 티탄 화합물을 용매에 분산시키는 것이 아니라, 특정 용매에 용해시켜 투여하고, 여기에 인(phosphorous, P)계 안정제 이외에 필요에 따라 금속위주의 조촉매, 정색제(기존의 코발트 또는 유기 및 무기 안료 또는 염료를 포함함), 또는 추가적으로 열 안정제를 더욱 포함시켜 결정성 폴리에스테르를 제조하게 된다.
상기 티탄 화합물 촉매는 미국특허 제5,656,716호에 공개된 금속과 티탄의 복합 산화물을 사용한다. 상기 금속과 티탄의 복합 산화물은 구체적으로, 티타닐 설페이트의 가수분해로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 100㎚보다 작은 결정 크기 및 10㎛보다 작은 입자/입단(particle/aggregare) 크기를 갖는 화합물이다;
화학식 1
(MenO)x(TiO2)y(H2O)z
상기 화학식 1에서, n=1(Me=IIA족) 또는 2(Me=IA 족)이며,
Me=Li, Na, K, Rb, Ca, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고,
x=0.0001 내지 6.0, y=1, 및 z=0.01 내지 2.0이다.
상기 미국특허 제5,656,716호에는 폴리에스테르 중합의 기본적인 요소인 주촉매 티탄과 안정제인 인의 투입량은 비교적 자세히 기술되어 있으나, 투입 방법은 상세히 지정되어 있지 않다.
본 발명에서는 상기 금속과 티탄의 복합 산화물을 특정 용매, 구체적으로 에틸렌글리콜을 포함하는 디올계 용매에 용해시켜 사용할 경우 더욱 바람직한 물성을 얻을 수 있었으며, 금속 위주의 조촉매, 정색제(기존에 가장 널리 쓰이는 코발트 화합물, 또는 유기 및 무기 안료나 염료 포함), 또는 열 안정제를 추가하여 포함시킬 경우 기존 방식으로 용매에 단지 분산시켜 사용하는 경우보다 부반응 속도가 제어되어 우수한 물성의 결정성 폴리에스테르를 얻을 수 있었다. 이는 용해시키지 않고 단순히 분산시킬 경우 부분적으로 촉매 농도의 변동이 생길 수 있고, 농도가 높은 부분에서 부반응이 촉진되기 때문으로 판단된다. 또한, 촉매를 용해시켜 투입하 는 경우 투입 촉매량을 더 균일하게 제어할 수 있다는 부수적인 이점도 있다.
본 발명에서 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, 이하 DEG), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 등의 디올(diol)류 또는 기타용매이며, 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
구체적으로, 상기 촉매를 용매에 0.01~5wt%의 농도로 혼합한 후, 140~195℃의 온도에서 1~100시간의 용해시간 동안 교반시키면 외관상 투명한 용액을 얻을 수 있다. 상기 투명한 용액을 측정용 사각형 10㎜셀(cell)에 넣고 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈를 측정한 결과가 3.0% 이하면 대체로 외관상 투명하게 보인다. 촉매의 농도가 지나치게 높거나 온도가 지나치게 높으면 용해 시간이 많이 걸리고, 용해 온도가 너무 높으면 용해 시간은 단축되지만 용매로 사용된 디올이 높은 온도로 인해 변성될 가능성이 있다.
본 발명에서 상기 촉매의 투입량 자체는 상기 미국특허와 다르지 않으나, 실질적으로 무관하며, 주원료로 투입되는 유기산, 예를 들어, TPA의 총량 대비 티탄 원자 총량 기준으로 0.1ppm 내지 1000ppm 미만을 사용하며, 이의 사용량이 0.1ppm 미만이면 중합 반응 속도가 매우 느린 경향이 있고, 1000ppm을 초과하면 반응시 부반응 속도가 빨라져서 제품의 색이 황색으로 치우치는 경향이 있다.
상기 안정제로 사용되는 인 화합물로는 상례대로 인산(H3PO4)과 아인산(H3PO 3)을 위시하여, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 알킬 포스페이트(alkyl phosphate)나 알킬 포스파이트(alkyl phosphite)등의 인산과 아인산의 간단한 유도체들 이외에, 하기 화학식 4로 표시되는 다양한 구조의 포스포네이트(phosphonate) 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112004062408569-PAT00001
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소, 알킬, 페닐기 또는 탄소를 포함한 1가의 원자단이다.
Figure 112004062408569-PAT00002
상기 화학식 3에서 R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소, 알킬, 페닐기 또는 탄소를 포함한 1가의 원자단이다.
Figure 112004062408569-PAT00003
상기 화학식 4에서 R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소, 알킬, 페닐기 탄소를 포함한 1가의 원자단이며, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 및 탄소 원자를 1개 이상 포함한 2가의 원자단인 화합물이다. 상기 안정제의 사용량은 역시 상술한 특허와 다르지 않으나 무관하며, 주원료로 투입되는 유기산 총량 대비 인 원자 총량 기준으로 0.1ppm 내지 200ppm이고, 이 범위 이하면 지나친 부반응으로 인해 물성이 악화되며, 이상이면 반응 속도가 느려지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 조촉매는 주기율표의 1A족(알칼리 금속), 2A족(알칼리 토금속), 알루미늄(Al)을 포함한 3B족, 규소(Si)를 포함한 4B족 및 스칸듐(Sc)을 포함한 3A족, 티탄을 제외한 지르코늄(Zr)과 하프늄(Hf)으로 구성된 4A족, 바나듐(V)을 포함한 5A족, 크롬(Cr)을 포함한 6A족, 망간(Mn)을 포함한 7A, 철(Fe)을 포함한 8족, 구리(Cu)를 포함한 1B족, 및 아연(Zn)을 포함한 2B족의 원소 중 최소 1종 이상 선택할 수 있으며, 투입한 유기산 1톤(106g) 대비 원자 총량 기준으로 0.001mol 내지 5.0mol을 사용 가능하다. 이 범위 이하면 효과가 미미하며, 이상이면 물성에 악영향을 줄 수 있다.
상기 정색제는 기존의 코발트 화합물, 특히 코발트 아세테이트를 포함한 용해성 정색제 또는 기존에 상업적으로 이용 가능한 이산화티탄이나 황화카드뮴(CdS) 등의 불용해성 무기 안료 또는 클라리언트(Clariant)사의 산도플라스트 레드 2G(Sandoplast Red 2G) 등으로 대표되는 유기 합성 염료 및 안료들 중 어느 것이나 선택 가능하며, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 이의 사용량은 투입한 유기산 1톤 (106g) 대비 원자 총량 기준으로 0.01ppm 내지 1000ppm이다.
상기 인 화합물 안정제이외에 추가적인 열안정제를 사용하는 경우, 인 및 기타 금속 원자들을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있으며, 구조상 입체적으로 접근이 방해된 페놀계 화합물(sterically hindered phenolics)이 열안정제의 주성분으로서 바람직하다. 상기 화합물의 실례로는, 인 원자가 없는 화합물은 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)의 Irganox 1010, 인 원자가 있는 것은 같은 회사의 Irganox 1222 등이나 다양한 포스포네이트(phosphonate) 화합물을 들 수 있으며, 보통 투입한 유기산 1톤 대비 투입 열안정제 총량 기준으로 1ppm 내지 10000ppm, 바람직하게는 100ppm 내지 5000ppm을 사용한다. 상기 사용량이 1ppm 미만이면 효과가 미미하고, 10000ppm을 초과하면 보통 반응성이 나빠지거나 생산 비용이 크게 증가하게 된다. 상기 열안정제를 첨가하는 경우 상기 인 화합물 안정제를 사용하지 않을 수도 있다.
상기 촉매, 안정제, 조촉매, 정색제 및 열 안정제의 첨가 위치 및 시기는 첨가한 화합물이 반응물 내에서 충분히 분산되기만 한다면 중합 단계의 어디서나 가능하지만, 첨가 목적을 충분히 달성하기 위해서는 주로 부반응이 많이 일어나는 중축합 반응(polycondensation reaction)의 이전 또는 초기에, 상호간의 반응을 피하기 위해 종류별로 투입 위치를 달리하여 첨가하는 것이 바람직하며, 보통 중합 주성분으로 사용하는 디올이나, 물 또는 저비점 알코올에 분산 또는 용해시켜 공정에 투입하는 편이 좋다. 하지만 정색제로 사용하는 유기 염료 및 유기/무기 안료의 경 우 중축합 반응 완료 후 별도의 혼합 장치를 설치하여 투입할 수도 있다.
본 발명에서는 최종 폴리에스테르에 주원료인 산 및 알코올과 반응 가능한 다관능성 화합물(polyfunctional compound) 등을 결합시키거나, 열가소성의 성질을 잃지 않는 범위 내에서, 예를 들어, 사용된 총 산 성분 대비 0.01몰% 내지 20몰%로 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)이나 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG), 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol, CHDM), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG) 등의 여러 디올(diol)이나 디액시드(diacid) 또는 디알킬액시드(dialkyl acid)의 공중합물을 첨가시킬 수 있다. 상기 언급한 화합물의 유도체인 유기산 염이나 할로겐화합물 및 산소화합물 등도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 목적에 따라 상기 안정제, 조촉매, 정색제, 열안정제 이외에 유기 및 무기 착색제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 및 형광증백제와 같은 기타 첨가물을 더욱 포함할 수 있으며, 이의 사용량은 투입 유기산 총량 대비 0.01중량% 내지 50중량%이며, 이의 범위를 벗어날 경우 물성 개선 효과가 없거나 물성을 악화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 물성이 현저히 개선되어 기존의 안티몬(Sb)이나 게르마늄(Ge)을 촉매로 사용할 때와 거의 근접한 물성을 얻을 수 있었고, 특히 후자를 사용할 경우의 물성과 더욱 근접하였다. 또한, 폴리에스테르 제조 과정의 부산물인 아세트 알데히드 및 고리상 올리고머의 생성량도 감소되는 효과를 나타내었으며, 색상도 양호하였다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 물성의 측정법 및 제조된 시료를 병으로 후가공시키는 방법은 다음과 같다.
1) 극한점도(intrinsic viscosity, 이하 IV로 칭함): 오르토클로로페놀(o-chlorophenol, OCP)에 대상 폴리에스테르를 용해시킨 후 Ubelohde 점도계를 사용하여 35℃에서 측정하였다.
2)색상(Color): 측정 장비는 입상(粒狀) 중합물의 색 측정에는 미놀타 CR-410 색상 측정기(colorimeter)를, 성형품 및 액체의 색과 헤이즈(haze)의 측정에는 니폰 덴쇼쿠(Nippon Denshoku) COH-300A 헤이즈측정기(Hazemeter)를 사용하였다. Col-L은 클수록 흰색을, 작을수록 검은 색을 나타내며, Col-a는 클수록 적색, 작을수록 녹색에 가까우며, Col-b는 클수록 노란 색을, 작을수록 파란색에 가까움을 의미한다. Col-L, Col-a, Col-b의 상세한 정의는 미국 표준 시험 방법(ASTM)에 규정된 헌터 스케일(Hunter Scale)에 준하며, 헤이즈의 정의도 역시 ASTM에 준한다.
3)고리상 올리고머: 시료를 오르토클로로페놀에 용해시킨 후 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 희석하고, 침전된 물질을 여과한 후 워터스 600e(Waters 600e) 고성능 액체 크로마토그라피(HPLC)에서 분석하였다. 분석 결과의 대표치로는 머무름 시간(retention time)이 가장 빨리 나오는 주요한 피크(peak)인 고리상 3량체(cyclic trimer)(CT)의 함량을 사용하였다.
4)아세트알데히드(AA): 시료를 30메쉬(mesh) 이하의 크기로 동결 분쇄한 후 1g 이하의 양을 측정용 20㎖ 바이알(vial)에 밀봉하고, 150℃에서 40분간 유지시킨 후 퍼킨-엘머 오토시스템 기체 크로마토그래피(Perkin-Elmer Autosystem GC)에서 분석하였다.
5)금속 및 인 원자 함량: 시료를 산에 용해시킨 후, 알드리치(Aldrich)사에서 판매하는 표준 용액과 함께 조빈 이본(Jobin Yvonne)사의 울티마(Ultima) 유도결합 플라즈마 분석기(Inductively-Coupled Plasma)에서 분석하였다.
6)프리폼(preform)의 제조 방법: 닛세이(Nissei) ASB-150 2 중공(cavity) 사출기로, 배럴(barrel) 온도 265℃에서 중량 46g, 체부 두께 4㎜의 1.5리터 병 용도의 프리폼을 사출하였다.
비교예 1
테레프탈산 9960g(약 60몰), 에틸렌글리콜 5208g(약 84몰)를 슬러리(slurry) 상태로 혼합하여 에스테르화 반응기에 넣고, 반응기의 온도를 250℃로, 반응기의 압력을 질소를 투입하여 1.0kgf/cm2로 유지하면서 에스테르화 반응을 수행하였으며, 이 동안 에스테르화 반응물 중의 물과 소량의 EG의 혼합액을 증류 컬럼(distillation column)을 통해 반응기 외부로 유출하고 반응 체류 시간이 400분으로 했다.
다음으로, 상기 에스테르화 반응이 완결된 후, 반응물에 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate)를 테레프탈산 1몰을 기준으로 인 원자가 0.024몰%가 되도록 투입하였고, 중축합 촉매로서 상술한 미국특허 제5,656,716호에 공개된 형태의 티탄 화합물인, 티타닐 설페이트의 가수분해로 얻은 산화티탄과 금속 산화물의 복 합물(상술한 금속 산화물과 산화티탄의 상대비를 나타내는 x, y는 각각 0.30, 0.70, Me=Na)을, 티탄 원자가 0.025몰%가 되도록 에틸렌글리콜에 혼합하여 교반한 뒤에 투입한 후, 에스테르화 반응의 생성물인 저분자 축합물을 중축합 반응기로 이송하였다. 다음으로 280℃, 0.5torr조건 하에서 중축합반응을 수행하였다.
상기 중축합반응 생성물을 160??에서 2시간 동안 유지하여 결정화시킨 후, 결정화된 반응물을 고상중합 반응기에 이송시켰고, 이송된 반응물에 질소를 5리터/분의 유량으로 계속 흘려주면서 210℃에서 체류시켜 최종 목적물인 PET 수지를 제조하였다. 제조된 수지로 상기에 언급된 방법으로 프리폼을 제조하여 아세트알데히드와 고리상 3량체를 측정하였다.
비교예 2
트리에틸 포스페이트를 인 원자가 테레프탈산 대비 0.011몰%가 되도록 사용하고, 상기 티탄 화합물 촉매를 티탄 원자 기준 테레프탈산 대비 0.012몰%가 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 촉매를 비교예 2와 동일한 양을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
트리에틸 포스페이트 대신 인 원자 기준으로 같은 양의 트리에틸 포스포노아세테이트(Triethyl phosphonoacetate)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
정색제로서 솔벤트 블루(Solvent Blue) 45를 PET의 이론적 생성량 기준으로 2.5ppm이 되도록 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
트리에틸 포스페이트를 투입하지 않고, 시바 스페셜티 케미컬의 Irganox 1010을 PET의 이론적 생성량 기준으로 500ppm을 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
트리에틸 포스페이트를 인 원자가 테레프탈산 대비 0.0045몰%가 되도록 사용하고, 상기 티탄 화합물 촉매를 티탄 원자 기준 테레프탈산 대비 0.004몰%가 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 내지 7의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 사용한 촉매 1.5g과 EG 997.0g을 혼합한 후, 교반하면서 온도 180℃로 가열하여 10㎜ 측정용 셀(cell)에 넣고 헤이즈를 측정한 결과가 2.0%인, 외관상 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 비교예 1의 중합 과정에서 EG에 혼합하여 투입하던 촉매 대신 사용한 것을 제외하고, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 2
촉매를 투입할 때 실시예 1에 언급한 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 3
촉매를 투입할 때 실시예 1에 언급한 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
촉매를 투입할 때 실시예 1에 언급한 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
촉매를 투입할 때 실시예 1에 언급한 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 6
촉매를 투입할 때 실시예 1에 언급한 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
촉매를 투입할 때 실시예 1에 언급한 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는, 티탄 원자의 투입량을 포함하여 모든 것을 비교예 7과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 7의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
주요물성/비교예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
촉매 잔존량 Ti(ppm) 50 23 23 23 23 23 7
P(ppm) 25 11 25 20 25 0 4
용융 중축합 IV(㎗/g) 0.56 0.54 0.54 0.53 0.53 0.53 0.54
Col-L/b 85/7.0 86/5.6 87/5.0 87/2.8 78/-4.5 88/2.5 86/2.7
고상 중축합 IV(㎗/g) 0.78 0.75 0.70 0.71 0.70 0.71 0.71
Col-L/b 88/9.5 89/8.0 90/6.5 90/5.3 81/-1.7 91/5.2 89/4.9
프리폼 AA(ppm) 22 19 11 12 13 11 12
CT(wt%) 0.68 0.64 0.47 0.49 0.49 0.49 0.48
주요물성/실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매 잔존량 Ti(ppm) 50 23 23 23 23 23 7
P(ppm) 26 11 25 19 25 0 4
용융 중축합 IV(㎗/g) 0.57 0.54 0.54 0.53 0.53 0.53 0.54
Col-L/b 86/5.5 86/4.3 87/3.6 87/2.0 78/-5.7 88/1.8 87/1.8
고상 중축합 IV(㎗/g) 0.80 0.75 0.70 0.71 0.70 0.71 0.72
Col-L/b 89/7.0 89/8.0 91/5.6 91/4.3 81/-2.7 91/4.5 92/3.8
프리폼 AA(ppm) 18 16 11 10 11 10 10
CT(wt%) 0.64 0.60 0.44 0.44 0.45 0.43 0.45
상기 표1 및 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 티탄 화합물 촉매를 용매에 용해시켜 사용한 실시예 1 내지 7의 경우, 비교예 1 내지 7과 비교하여, 제품의 색조가 우수하고 그로부터 얻어진 프리폼에 존재하는 부산물인 아세트알데히드와 고리상 3량체가 상당히 감소함을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 티탄 화합물을 용매에 용해시켜 사용하면 기존의 안티몬 또는 게르마늄을 촉매로 사용할 때와 유사한 물성을 가지면서도 부산물인 아세트알데히드 및 고리상 올리고머의 함량이 감소된 동시에 색상도 양호한 결정성 폴리에스 테르를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 결정성 폴리에스테르는, 쉬트, 필름, 섬유, 의류 및 식품 용기 등의 다양한 제품의 원료로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 유기산과 디올을 에스테르화 또는 에스테르화 교환 반응시키고 중축합시킨 후 상기 중축합 반응물을 결정화시키는 단계를 포함하며, 주촉매, 안정제, 조촉매, 정색제, 열안정제 및 기타첨가제를 첨가하는 결정성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 상기 주촉매는 티타닐 설페이트(TiOSO4)의 가수분해로 제조된 100㎚보다 작은 결정 크기 및 10㎛보다 작은 입자/입단 크기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 티탄 화합물이며, 유기산의 총량 대비 티탄 원자 함량 기준으로 0.1~1000ppm 사용되고, 용매에 용해시켜 중축합 반응 전 또는 초기에 투입되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법;
    화학식 1
    (MenO)x(TiO2)y(H2O)z,
    여기서,
    n=1(Me=IIA족), 2(Me=IA 족)
    Me=Li, Na, K, Rb, Ca, Mg, Ca, Sr 또는 Ba
    x=0.0001 내지 6.0, y=1, 및 z=0.01 내지 2.0.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정제는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 이의 사용량은 유기산의 총량 대비 인 원 자 함량 기준으로 0.1~200ppm로 포함되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법;
    화학식 2
    Figure 112004062408569-PAT00004
    상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소, 알킬, 페닐기 또는 탄소를 포함한 1가의 원자단;
    화학식 3
    Figure 112004062408569-PAT00005
    상기 화학식 3에서 R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소, 알킬, 페닐기 또는 탄소를 포함한 1가의 원자단;
    화학식 4
    Figure 112004062408569-PAT00006
    상기 화학식 2에서 R1, R2, R3은 서로 같거나 다르게 수소, 알킬, 페닐기 또 는 탄소를 포함한 1가의 원자단이며, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 및 탄소 원자를 1개 이상 포함한 2가의 원자단.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표의 1A족(알칼리 금속), 2A족(알칼리 토금속), 알루미늄(Al)을 포함한 3B족, 규소(Si)를 포함한 4B족, 스칸듐(Sc)을 포함한 3A족, 티탄을 제외한 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 구성된 4A족, 바나듐(V)을 포함한 5A족, 크롬(Cr)을 포함한 6A족, 망간(Mn)을 포함한 7A, 철(Fe)을 포함한 8족, 구리(Cu)를 포함한 1B족 및 아연(Zn)을 포함한 2B족의 원소로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속 원소이며, 사용량은 투입된 유기산 1톤(106 g) 대비 원자 총량 기준으로 0.001mol 내지 5.0mol을 사용하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정색제는 코발트 화합물, 불용해성 무기 안료, 유기 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 사용량은 투입한 유기산 1톤(106 g) 대비 원자 총량 기준으로 0.01ppm 내지 1000ppm인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열 안정제는 구조상 입체적으로 접근이 방해된 페놀계 화합물 또는 포스포네이트 화합물이며, 이의 사용량은 투입한 유기산 1톤 대비 1ppm 내지 10000ppm인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 안정제, 조촉매 및 열안정제는 중축합 반응 전 또는 반응 초기에 서로 다른 순서로 투입되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 정색제는 중축합 반응 완료 후 혼합 장치를 통해 별도로 투입되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법은 주원료산 및 알코올과 반응가능한 다관능성 화합물, 이소프탈산, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 디액시드 또는 디알킬액시드의 공중합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기타 첨가제는 유기 및 무기 착색제, 대전방지제, 자외선 흡수제 및 형광증백제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디 올, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 결정성 폴리에스테르.
  12. 제11항의 결정성 폴리에스테르가 원료인 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제품은 쉬트, 필름, 섬유, 의류 및 식품 용기인 것을 특징으로 하는 제품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020134497A1 (zh) * 2018-12-27 2020-07-02 江苏恒力化纤股份有限公司 易染多孔改性聚酯纤维及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8148462B2 (en) 2006-07-07 2012-04-03 Tosoh Corporation Aqueous polyurethane fluid dispersion and method for producing the same
DE102006039420A1 (de) * 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
KR101959331B1 (ko) * 2018-01-08 2019-03-18 효성첨단소재 주식회사 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법
KR20230064468A (ko) 2021-11-03 2023-05-10 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2987853B2 (ja) * 1989-11-13 1999-12-06 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
DE19705249A1 (de) 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
CA2276652C (en) 1998-07-07 2009-01-13 Elf Atochem North America, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
ES2195465T3 (es) * 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
JP4134710B2 (ja) * 2002-12-12 2008-08-20 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法
JP2004307597A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020134497A1 (zh) * 2018-12-27 2020-07-02 江苏恒力化纤股份有限公司 易染多孔改性聚酯纤维及其制备方法
US11142850B2 (en) 2018-12-27 2021-10-12 Jiangsu Hengli Chemical Fibre Co., Ltd. Easy-to-dye porous modified polyester fiber and preparing method thereof

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