KR20060073926A - 산화물 층에 의해 부착된 다층 코팅의 제어되는 기상 증착 - Google Patents

Abstract

기판들상에 다층 막들/코팅들을 제공하기 위한 개선된 기상 증착 방법 및 장치가 기술된다. 상기 방법은 다층 코팅들을 증착하는데 사용되고, 기판에 직접 접촉되는 산화물-기질의 층의 두께가 기판의 화학적 조성의 함수로서 제어됨으로써, 순차적으로 증착되는 층이 상기 산화물-기질의 층에 보다 양호하게 결합된다. 상기 개선된 방법은 다층 코팅들을 증착하는데 사용되며, 산화물-기질의 층은 기판 상부에 직접 증착되고 유기-기질의 층은 상기 산화물-기질의 층 상부에 직접 증착된다. 전형적으로, 산화물-기질의 층과 유기-기질의 층으로 이루어진 일련의 교번하는 층들이 제공된다.

Description

산화물 층에 의해 부착된 다층 코팅의 제어되는 기상 증착{CONTROLLED VAPOR DEPOSITION OF MULTILAYERED COATING ADHERED BY AN OXIDE LAYER}

본 발명은 다층 코팅의 두께, 기계적 특성 및 표면 특성이 나노미터 범위에서 기능성(functionality)을 제공하도록 하는 방식으로 다층 코팅을 증착함으로써 형성되는 최종 구조물 및 그러한 최종 구조물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하부 구조에 화학적으로 결합되는 적어도 하나의 산화물계 층 및 산화물 층에 화학적 결합에 의해 부착되는 적어도 하나의 상부층을 참조하여 설명된다.

집적회로(IC) 장치 제조, 마이크로-전자기계 시스템(MEMS) 제조, 마이크로유체공학, 및 마이크로구조물 제조는 일반적으로 여러 다양한 목적을 위해 기판 상에 증착되는 물질의 층 또는 코팅을 사용한다. 소정의 경우에, 층이 패턴화된 마스킹 물질로서 사용되어 패턴이 하부층으로 전사된 이후에 후속적으로 제거될 때와 같이, 층들은 기판 상에 증착되고, 그 다음 후속적으로 제거된다. 다른 경우, 층들은 장치 또는 시스템에서 기능을 수행하기 위해 증착되고 제조된 장치의 일부로서 남게 된다. 예를 들어, 이온 플라즈마가 타겟 물질(통상적으로 금속)로부터 원자들을 스퍼터링하기 위해 사용되고 스퍼터링된 원자들이 기판 상에 증착되는 스퍼터링 증착, 활성화된 종(예를 들어, 플라즈마, 방사(radiation), 또는 온도 또는 그 결합에 의해 활성화됨)이 기체 상태로 반응하거나(기판 상에 반응된 생성물이 후속적으로 증착됨) 기판 상의 반응된 생성물을 생성하기 위해 기판 표면 상에서 반응하는 화학 기상 증착, 층을 형성하기 위해 기판 상에 기화된 물질을 응축시키는 기화 증착(evaporative depostion) 및 용매가 기판 상에 코팅 물질을 남겨두도록 후속적으로 헹구어지거나 기화되는 전형적으로 코팅 물질의 용매 용액으로부터의 스핀-온, 스프레이-온, 와이핑(wiped) 또는 디핑-온(dipped-on) 증착과 같은, 박막 또는 코팅을 증착하기 위한 방법은 다수 개가 존재한다,

기계적 접촉으로 인해 코팅의 마모가 일어나기 쉽거나 또는 코팅 층이 존재하는 기판 표면 위에서 유체 흐름이 일어나게 되는 다수의 응용예에서, 기판 표면 상의 활성 종과 함께 코팅 반응물/물질에 존재하는 활성 종의 화학적 반응을 통하여 기판 표면에 직접 화학적으로 결합되는 코팅을 갖는 것이 유용하다. 부가하여, 특정 프리커서 물질은 특정 기능적 몫을 제공하기 위하여 공지된 것들 중에서 선택될 수 있다.

기판 표면에 화학적으로 결합된 층 및 코팅과 관련하여, 특정한 현재의 관심 분야가 다수 존재한다. 예를 들어, 상기 코팅은 표면 습윤특성 및 코팅의 기능성이 유체 흐름을 제어하고 유체 성분들을 선별하기 위한, 그리고 예를 들어, 표면과 접촉하게 되는 성분들의 조성을 변경하기 위한 분석 목적으로 유용한 생명공학 응용예들에 사용될 수 있고, 이러한 예에만 제한되는 것이 아니라 다른 다수의 분야에도 사용될 수 있다. 상기 코팅은 또한 집적회로와 기계적 시스템들이 결합된 집적회로 분야, 즉, 마이크로-전자기계 시스템, 또는 MEMS로 언급되는 분야에도 사용 될 수 있다. 특화된 기능성을 나타내는 코팅들을 위한 소정의 응용예들의 수치 범위가 나노미터 단위이기 때문에, 다층 코팅 내 개별 층들의 형성을 포함하여 코팅 형성을 제어하는 개선된 방법에 대한 필요성이 증가하고 있다. 과거에, 이러한 타입들의 코팅은 액체 상태로 기판 표면과 접촉함으로써 증착되었다. 이러한 기술은 효율적인 코팅 증착을 가능하게 하는 반면, 종종 제한된 막 특성 제어를 야기한다. 나노미터 단위 장치의 표면을 코팅하는 경우에, 액체 상태 프로세싱의 사용은 오염 및 모세관 힘으로 인해 제품 수율을 제한한다. 보다 최근에, 기체-상태로부터의 코팅 증착은 코팅 특성을 개선하기 위한 시도로 사용되어 왔다. 그러나, 증착된 코팅이 나노미터(nm) 단위에서 기능해야 할 때, 통상적인 기체-상태 증착 방법은 표면 결합층의 증착 동안 또는 기능성 코팅의 증착 동안 발생하는 분자 수준 반응에 대한 충분한 제어를 허용하지 않는다.

기판 상에 코팅을 증착하기 위해 액체-기반 프리커서가 사용되는 경우, 또는 증기 프리커서들이 기판 상에 코팅을 형성하기 위해 증착되는 경우의 코팅 형성 방법을 예시하기 위한 목적으로, 예시의 방식으로 코팅 형성 방법에 대한 이하의 출판물 및 특허를 언급하고자 한다. 제공되는 대부분의 배경기술 정보는 여러 가지 클로로실란계 프리커서와 관련되나, 본 발명이 이러한 분류의 프리커서 물질에 제한됨을 의도하는 것은 아니다. 부가하여, 소정의 배경기술은 본 발명의 우선일보다 앞서지 않는 것도 있다. 그것은 일반적인 주제와 관련하기 때문에 본 명세서에 언급된다.

1977년 12월 발행된 CHEMTECH 766-777쪽에 게재된 Barry Arkles에 의한 논 문, "Tailoring surfaces with silanes (실란을 이용한 표면 조정)"에서, 저자는 하부에 놓인 산화물-함유 표면에 바람직한 기능적 특성들을 부여하는 코팅들을 형성하기 위하여 유기 실란을 사용하는 것에 대하여 기술한다. 특히, 유기 실란은 R_nSiX_(4-n)으로 표현되고, 여기서, X는 가수분해할 수 있는 그룹, 전형적으로 할로겐, 알콕시, 아실록시 또는 아민이다. 가수분해 이후에, 예를 들어, 실록산 연결을 형성하기 위하여 규산질 필러의 표면 상의 실라놀 그룹과 같은 다른 실라놀 그룹과 응축될 수 있는 반응성 실라놀 그룹이 형성되는 것으로 설명된다. 안정적인 응축 생성물은 실리콘 산화물에 부가하여 알루미늄, 지르코늄, 주석, 티타늄, 및 니켈의 산화물와 같은 다른 산화물와 함께 형성되는 것으로 설명된다. R 그룹은 목적하는 특성들을 부여하는 기능성을 소유할 수 있는 비가수분해성 유기 래디컬로 설명된다. 상기 논문은 또한 가수분해성 그룹에 의해 완전히 대체될 수 있는 반응성 테트라-대체 실란 및 상기 대체 실란으로부터 형성되는 규산이 어떻게 실라놀 그룹의 응축 또는 실리케이트 이온의 반응에 의해 실리카 겔, 석영 또는 실리케이트와 같은 폴리머를 형성하는지를 논의한다. 테트라클로로실란은 비정질 퓸드(fumed) 실리카를 형성하기 위하여 기체 상태에서 가수분해될 수 있기 때문에 상업적 중요성을 갖는 것으로 설명된다.

Dr. Arkles에 의한 상기 논문은 표면 상에 하드록실 그룹을 가진 기판이 기판 표면에 화학적 결합을 제공하기 위하여 어떻게 유기 실란의 응축 생성물과 반응될 수 있는지를 보여준다. 반응은 일반적으로 비정질 퓸드 실리카의 형성을 제외 하고 반응은 액체 프리커서와 표면 상에 하이드록실 그룹을 갖는 기판 사이에 일어나는 것으로 논의된다. 다수의 상이한 응용예 및 잠재적 응용예들이 논의된다.

1980년 1월 2일자로 미국 화학 협회(American Chemical Society)에서 발간된 저널, 제 92쪽 내지 98쪽에 개시된, Jacob Sagiv에 의한 논문, "Organized Monolayers by Adsorption, 1. Formation and Structure of Oleophobic Mixed Monolayers on Solid Surfaces(흡착에 의해 유기화된 단층, 1. 고체 표면 상에 소유성 혼합 단층들의 형성 및 구조)"은 하나 이상의 성분을 포함하는 소유성 단층들(혼합된 단층들)을 생산하는 것에 대한 가능성을 논의하였다. 상기 논문은 특성 및 분자 형태가 매우 상이한 성분들을 포함하는 균질 혼합 단층들이 유기 용액으로부터 흡착에 의해 여러 고체 극성 기판 상에 용이하게 형성될 수 있음을 보여준다. 돌이킬 수 없는 흡착은 기판의 표면에 활성 실란 분자들을 공유결합시킴으로써 달성되는 것으로 설명된다.

1988년 85, n°11/12의 Journal de chimie physique에 실린 Rivka Maoz 등에 의한 "Self-Assembling Monolayers In The Construction Of Planned Supramolecular Structures And As Modifiers Of Surface Properties (계획된 초분자 구조의 구성에서 표면 특성의 변형자로서의 자체-어셈블리 단층들)"라는 제목의 논문은 유기 용액으로부터의 자발적 흡착을 통해 극성 고체 상에서 준비된 유기화 단층 구조물을 기술한다. 단층 구조물은 고체 표면인 기판에 공유결합된다.

1991년 6월, D. J. Ehrlich 및 J. Melngailis는 Applied Physics Letters 58 (23), 제2675-2677쪽에 "Fast room-temperature growth of SiO₂ films by molecular-layer dosing (분자층 투여에 의한 SiO₂ 막의 급속 실내온도 성장)"이라는 제목의 논문을 발표하였다. 저자는 α-SiO₂ 박막의 실내온도 성장을 위한 분자층 투여 기술을 설명하고, 상기 성장은 H₂O 및 SiCl₄ 흡착물의 반응에 기초한다. 반응은 수화 SiO₂ 성장 표면에 의해 촉진되고, 수소결합 물의 특정 표면 상태를 요구한다. 막의 두께는 분자층 정확도로 제어되는 것으로 설명되고, 대안적으로, 100 nm/min을 초과하는 비율로의 급속한 컨포멀 성장은 기판 온도가 실내 온도 이하로 약간 내려감으로써 달성되는 것으로 설명된다. 집적회로를 위한 트렌치 충전과 같은 잠재적 응용예 및 다층 포토레지스트를 위한 밀봉 초박층들이 설명된다. 엑시머-레이저-유도 변형예는 프로젝션 패턴화된 실리콘 상의 선택 영역 성장을 허용하는 것으로 설명된다.

Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol334, 1994년 pp25-30에 게재된 Sneh 등에 의한 논문 "Atomic Layer Growth of SiO₂ on Si(100) Using The Sequential Deposition of SiCl₄ and H₂O (SiCl₄ 및 H₂O의 순차적 증착을 사용한 Si 상의 SiO₂의 원자층 성장)"은 SiO₂ 박막이 화학 기상 증착(CVD)을 사용하여 1 내지 50 Torr의 압력 범위에서 그리고 600°K (≒327 ℃)에서 원자층 제어를 사용하여 Si(100) 상에 증착되는 것으로 설명되는 연구를 기술한다.

Journal of the Electrochemical Society, 147(7) 2658-2664, 2000에 게재된 J.W. Klaus 및 S.M. George에 의한 논문 "SiO₂ Chemical Vapor Deposition at Room Temperature Using SiCl₄ and H₂O with an NH₃ Catalyst (NH₃ 촉매제와 함께 SiCl₄ 및 H₂O를 사용하는 실내 온도에서의 SiO₂ 화학 기상 증착)"에서, 저자는 촉진된 화학 기상 증착 반응을 사용하여 실내 온도에서 실리콘 다이산화물 막의 증착을 설명한다. NH₃(암모니아) 촉매제는 SiO₂ CVD에 요구되는 온도를 900 °K보다 더 큰 온도에서 약 313-333 °K로 낮추는 것으로 설명된다.

Ashurst 등에 의한 논문 "Dichlorodimethylsilane as an Anti-Stiction Monolayer for MEMS: A Comparison to the Octadecyltrichlorosilane Self-Assembled Monolayer (MEMS를 위한 마찰방지 단층으로서의 디클로로디메틸실란: 옥타데실트리클로로실란 자체-어셈블리 단층과의 비교)"에서는 디클로로디메틸실란(DDMS)과 옥타데실트리클로로실란(OTS) 자체-어셈블리 단층(SAM)의 양적 비교가 설명된다. 이러한 비교는 프리커서 물질을 사용하여 생산된 막의 막 특성 및 마이크로기계적 구조를 위한 반마찰 코팅으로서 막의 효율성에 대한 것이다. 코팅 증착은 프리커서 분자들이 증착되게 하는 용매로서 이소-옥탄을 사용하여 수행된다.

1994년 7월 12일에 발행된 Goodwin에 의한 미국특허 제 5,328,768호는 실리카 프라이머 층을 포함하는 표면 상에 불화 올레핀 텔로머 및 퍼플루오로알킬 알킬 실란으로 처리하는 것에 의해 유리 기판에 보다 내구성있는 비습윤 표면을 제공하는 방법 및 장치를 개시한다. 실리카 프라이머 층은 바람직하게 열분해성 증착, 마그네트론 스퍼터링, 또는 졸-겔 응축 반응(즉, 알킬 실리케이트 또는 클로로실 란)에 의해 제공되는 것으로 언급된다. 불화 올레핀 텔로머와 결합된 퍼플루오로알킬 알킬 실란은 바람직한 표면 처리 조성을 생산하는 것으로 설명된다. 실란/올레핀 조성은 용액으로서, 바람직하게 불화 용매로서 채택된다. 용액은 디핑, 플로우잉, 와이핑 또는 스프레잉과 같은 임의의 종래 기술에 의해 기판 표면에 제공된다.

1995년 12월 13일자로 발행된 Ogawa 등의 미국 특허 제 5,372,851호에서, 화학적으로 흡착된 막을 제조하는 방법이 기술된다. 특히, 화학적으로 흡착된 막은 활성 수소 그룹을 갖는 기판의 표면 상에서 기체 상태의 클로로실란계 표면 활성제를 화학적으로 흡착함으로써 단시간에 임의의 타입의 기판 상에 형성될 수 있는 것으로 설명된다. 클로로실란이 표면 상에 존재하는 하이드록실 그룹을 사용하여 표면에 부착되는 기본 반응은 기본적으로 앞서 설명된 다른 논문에서 기술된 바와 기본적으로 같다. 바람직한 실시예에서, 클로로실란계 흡착제 또는 알콕시-실란계 흡착제는 실란계 표면 흡착제로서 사용되고, 여기서, 실란계 흡착제는 한 측면에서 반응성 시릴 그룹을 갖고 응축 반응은 기체 상태 분위기에서 개시된다. 디하이드로클로리네이션 반응 또는 디-알콜 반응은 응축 반응으로서 수행된다. 디하이드로클로리네이션 반응 이후에, 기판의 표면 상의 반응되지 않은 클로로실란계 흡착제는 비수용성 용액으로 세척되고, 그 다음 흡착된 물질은 단분자 흡착 막을 형성하기 위하여 수용성 용액과 반응된다.

2002년 5월 30일자 공개된 미국 특허공개 제 US 2002/0065663 A1호, "Highly Durable Hydrophobic Coatings And Methods (높은 내구성을 가진 소수성 코팅 및 방법)"은 클로로실 그룹 함유 화합물 및 알킬실란의 반응 생성물로 구성된 소수성 표면 코팅을 가진 기판을 기술한다. 코팅이 적용되는 기판은 바람직하게 유리이다. 일 실시예에서, 실리콘 산화물 고착(anchor) 층 또는 하이브리드 유기-실리콘 산화물 고착 층은 대기압에서 실리콘 테트라클로라이드 또는 트리클로로메틸실란 기체의 축축한 반응 생성물로부터 형성된다. 산화물 고착 층의 적용 이후에는 클로로알킬실란의 기상 증착이 일어난다. 실리콘 산화물 고착 층은 유리하게 약 6.0 nm 이하의 표면 거칠기(nm)의 평균 제곱근, 바람직하게는 약 5.0 nm 이하의 평균 제곱근 및 약 3.0% 이하의 낮은 흐림도(haze value)를 갖는 것으로 설명된다. 실리콘 산화물 층의 RMS 표면 거칠기는 접착을 개선하기 위하여 바람직하게 약 4 nm 이상으로 설명된다. 그러나, 너무 큰 RMS 표면 영역은 넓게 이격된 큰 표면 피크를 야기하는 것으로 설명되고, 이것은 기상 증착에 의해 클로로알킬실란과의 후속적 반응을 위해 바람직한 표면 영역을 축소하기 시작한다. 너무 작은 RMS 표면은 지나치게 부드러운 표면을 야기하는 것으로 설명되고, 즉, 표면 영역의 불충분한 증가/또는 표면 상의 표면 피크 및 밸리의 불충분한 깊이를 야기한다.

유리 기판 상의 실리콘 테트라클로라이드 및 디메틸디클로로실란의 동시 기상 증착은 (소수성을 제공하기 위하여) 플루오로알킬실란으로 씌워질 수 있는 교차결합된 폴리디메틸실록산으로 구성된 소수성 코팅을 야기하는 것으로 설명된다. 기판은 교차결합된 폴리디메틸실록산의 증착 이전에 표면 상에 증착된 유리 또는 실리콘 산화물 고착 층으로 설명된다. 기판은 반응 챔버에 놓여지기에 앞서 완전히 세정되고 헹구어진다.

2003년 9월 25일자로 공개된 미국 특허공개 제 2003/0180544 A1호, "Anti-Reflective Hydrophobic Coatings and Methods (반사 방지 소수성 코팅 및 방법)"는 반사 방지 소수성 표면 코팅을 갖는 기판을 기술한다. 코팅은 전형적으로 유리 기판 상에 증착된다. 실리콘 산화물 고착 층은 실리콘 테트라클로라이드의 축축한 반응 생성물로부터 형성되고, 그 다음 클로로알킬살란의 기상 증착이 이루어진다. 고착 층 및 상부층의 두께는 코팅이 약 1.5% 이하의 광 반사를 나타내도록 설명된다. 코팅은 기상 증착 클로로시릴 그룹 함유 화합물 및 기상 증착 알킬실란의 반응 생성물로 구성되는 것으로 설명된다.

2004년 5월 18일자로 발행된, David A. Richard의 미국특허 제 6,737,105호, "Multilayered Hydrophobic Coating And Method Of Manufacturing The Same (다층 소수성 코팅 및 그 제조 방법)"는 투명한 기판을 위한 다층 코팅을 기술하고, 여기서, 상기 코팅은 기판의 내구성 및 내후성(weatherability)을 증가시킨다. 상기 코팅은 기판 위에 형성된 유기-실록산의 표면-강화 층을 포함한다. 실리콘 다이산화물 및 지르코늄 다이산화물의 교대 층의 다층 스택을 포함하는 마모-저항 코팅은 표면-강화 층 위에 형성된다. 다층 코팅은 부가하여 마모 저항 코팅 위에 형성된 퍼플루오로알킬실란의 소수성 외부 층을 포함한다. 유기-실리콘 표면 강화 층은 기판 상에 스프레이되거나, 디핑되거나, 원심 코팅되는 것으로 설명된다. 마모-저항 코팅 및 소수성 층은 진공 증착 또는 이온 보조 증착과 같은 임의의 공지된 코팅 기술을 사용하여 적용되는 것으로 설명되고, 프로세스 세부 사항은 제공되지 않는다.

증기로부터 기판 표면 상에 증착되는 코팅에 관한 관련 참조문헌은 이하의 예, 1996년 11월 19일자로 발행된 Yano 등의 미국 특허 제 5,576,247호, "Thin layer forming method where hydrophobic molecular layers preventing a BPSG layer from absorbing moisture (소수성 분자 층들이 BPSG 층이 습기를 흡수하는 것을 방지하는 박층 형성 방법)"를 포함하나, 이에만 제한되는 것은 아니다. 1997년 2월 11일자로 발행된 Hornbeck의 미국 특허 제 5,602,671호는 마이크로기계 장치에 사용하기 위한 낮은 표면 에너지 패시베이션 층을 기술한다. SPIE Vol. 3258-0277-786X(98) 20-28에 게재된, Yuchun Wang 등에 의한 논문, "Vapor phase deposition of uniform and ultrathin silanes (균일한 초박 실란의 기체 상태 증착)에서 저자는 친수성을 규제하고 불특정 단백질 흡착을 최소화하기 위하여, 마이크로제조 실리콘 필터와 같은 생의학 마이크로장치의 표면 상에 요구되는 균일한, 컨포멀 초박 코팅을 기술한다. Thin Solid Films 327-329 (1998) 591-594에 게재된 Jian Wang 등에 의한 논문 "Gold nanoparticulate film bound to silicon surface with self-assembled monolayers (자체 어셈블리된 단층을 사용하여 실리콘 표면에 결합된 금 나노입자 막)은 표면 준비를 위해 사용된 자체 정렬 단층(SAM)을 사용하여 실리콘 표면에 금 나노입자를 부착시키기 위한 방법을 논의한다.

American Chemical Society, Langmuir 1997, 13, 1877-1880에 게재된 논문에서 Patrick W. Hoffmann 등은 Ge/Si 산화물 기판 상에서 단분자 얇은 유기 막의 분자 배향 및 표면 커버리지를 기술한다. 가스 상태 리액터는 단일 작용기 퍼플루오레이트 알킬실란의 증착 동안 기판 표면 온도 및 가스 유량의 정확한 제어를 제 공하기 위해 사용되었던 것으로 설명되었다. 완전한 프로세싱 조건들은 제공되지 않고, 박막을 적용하기 위해 사용되었던 장치에 대해서는 기술되지 않는다. T.M. Mayer 등은 J. Vac. Sci. Technol. B 18(5), Sep/Oct 2000에서 "Chemical vapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control in microelectromechanical systems (마이크로전자기계 시스템의 부착 제어를 위한 플루오로알킬실란 단층 막의 화학 기상 증착)"을 기술한다. 이러한 논문은 막 증착에 앞서 실리콘 기판 표면을 세정하기 위한 원격 생성된 마이크로파 플라즈마의 사용을 언급하고, 여기서 플라즈마 소스 가스는 수증기 또는 산소이다.

2003년 6월 10일자로 발행된 Leung 등에 의한 미국특허 제 6,576,489호는 마이크로구조 장치를 형성하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 기판 표면 위에 코팅을 형성하기 위하여 기체-상태 알킬실란-함유 분자의 사용을 포함한다. 알킬실란-함유 분자는 알킬실란 함유 분자의 액체 소스를 통해 무수 불활성 가스를 버블링하여 반응 챔버 내로 캐리어 가스로 분자들을 운반함으로써 기판을 포함하는 반응 챔버 내로 도입된다. 코팅의 형성은 대기압 이하로 설명되는 반응 챔버 내 압력에서, 15 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 기판 표면 상에서 수행되고, 적절한 양의 알킬실란-함유 분자들이 코팅의 신속한 형성을 위해 존재하기에 충분히 크다.

층들 및 코팅들을 기판에 증착시키는데 유용한 다양한 방법들 중 일부가 위에서 개시되었다. 기판 상에 작용 코팅들을 증착시키는 것과 관련되기는 하지만 본 발명과는 상당히 거리가 먼 다수의 다른 특허들 및 공보들이 존재한다. 그러나, 이러한 정보들의 설명들을 읽으면, 분자 층 상에 코팅을 증착시키는 것을 조절 하는 것이 충분히 자세하게 개시되어 있지 않음을 알게 될 것이다. 그러한 것들이 논의될 때, 프로세스는 위에서 직접 언급되었던 것과 같은 일반화된 용어들로 설명되고, 상기 용어들은 당업자에게는 이용 가능성을 주기보다는 실험을 제안할 뿐이다. 나노미터 크기의 작용 피처들을 나타내는, 기판 표면 상의 다중층 작용 코팅을 제공하기 위해, 코팅을 정밀하게 제어하는 것이 필수적이다. 증착 프로세스의정밀한 제어 없이는, 코팅은 균일한 두께 및 표면 적용 범위에 있어서 부족할 수 있다. 또는, 코팅은 기판의 표면에 대해 화학적 조성을 변화시킬 수 있다. 또는, 코팅은 기판의 표면에 대해 구조적 구성을 변화시킬 수 있다. 이러한 비-불균일성들 중 임의의 하나로 인해, 코팅된 기판의 의도된 도포를 위해 수용가능하지 않은, 코팅된 기판 상의 작용적 불연속들 및 결점이 존재하게 된다.

본 출원인의 미국 특허 출원(10/759,857)은 코팅 증착 프로세스에 대한 제어를 개선시키는 수단으로써, 처리 챔버에 반응하는 제어된 정확한 정밀한 전달량을 제공할 수 있는 처리 장치를 개시한다. 상기 '857 출원의 개시 내용은 참조로써 그 전체가 본 명세서에 병합된다. 본 발명의 핵심은 반응성 물질들을 정확한 양으로 전달하면서 나노미터 크기의 균일한 작용적 다중층 코팅을 제공하는 방식으로, 반응 챔버의 처리 환경을 조절하는 것이다. 다중층 코팅은 기판 표면에 대해 균일한 두께, 화학적 조성 및 구조적 구성을 나타내고, 이에 의해 나노미터 크기의 작용이 달성된다. 더욱이, 특정 다중층 구조물들은 공지된 코팅들에 대해 기대하지 않은 개선된 물리적 특성을 제공한다.

본 출원인은 특정 두께, 기계적 특성들 및 표면 특성 특징들을 제공하도록 제어된 일련의 다중층 코팅들을 개발하여 왔다. 바람직하게, 다중층 코팅들은 MOLECULAR VAPOR DEPOSITION^TM(MVD)(미국 캘리포니아 산호세 소재의 Applied MicroStructures, Inc)기술을 이용하여 도포되는 순차적 도포 층들을 포함한다. 상기 MVD 증착 방식은 정밀하게 제어된 양의 프리커서 시약을 사용하는 기상 증착 방식이다. 전형적으로, 정밀하게 제어된 양의 프리커서 시약으로부터의 정체(stagnation) 반응은 다중층 코팅 중에서 적어도 하나의 층의 형성으로 이용된다. 정체 증착은 정밀한 양의 프리커서 시약을 충전하고 이러한 프리커서들의 반응이 반응산물을 형성하도록 함으로써 달성되는데, 상기 반응산물의 형성 동안에는 다른 추가의 프리커서들이 추가되지 않는다. 몇몇 예들에서, 일정한 간격을 두고 다중 정체 증착들이 주어진 조성의 개별 층을 생성하기 위해 이용될 수 있다.

공지되어 있는 연속적 가스 흐름 기술과 같이, 코팅 층에 적용하기 위한 다른 기상 증착 방식을 사용하는 것이 또한 가능한데, 이때 프리커서 시약의 양을 정확하기 제어하기 위한 본 기술이 이용된다. 이러한 예에서, 프리커서 기상 저장기에 축적되어온 정밀하게 측정된 양의 휘발성 프리커서가 비-반응성 캐리어 가스의 연속적 가스 흐름을 제공하도록 이용될 수 있다. 일실시예에서, 다중층 코팅 증착은, 그 위에 층이 형성되는 표면으로 프리커서 시약을 제공하기 위해 일정한 흐름의 비-반응성 캐리어 가스가 이용되는 적어도 하나의 단계와 결합되는 적어도 하나의 정체 증착 단계를 포함한다. 몇몇 경우들에 있어서, 일정한 흐름의 비-반응성 캐리어 가스는 처리 챔버 내의 압력을 증가시키는데 이용될 수 있고, 이는 기판 표면에서의 반응성 파라미터들에 영향을 미친다. (일정한 흐름의 비-반응성 캐리어 가스의 사용을 위해 구성된 장치는 본 명세서에 첨부된 도면들에 도시되지 않았지만, 당업자라면 이러한 특성을 추가할 수 있다.)

비-반응성 캐리어 가스는 코팅층을 형성하는 프리커서 반응에 관련하지 않는 가스이다. 전형적으로, 비-반응성 캐리어 가스는 헬륨, 아르곤, 네온, 또는 크립톤(단지 예시일뿐 제한이 아님)과 같은 불활성 가스이다. 몇몇 예들에서, N₂는 처리 챔버에서 프리커서 시약 도는 기판과 반응하지 않는다.

MVD 증착 방법은 모든 반응물질들의 단계적인 추가 및 혼합이 주어진 처리 단계에서 모두 수행되도록 하는 장치를 이용하여 실행되는데, 이때 상기 처리 단계는 일련의 단계들 중 하나의 단계이거나 코팅 형성 프로세스에서의 단독 단계이다. 몇몇 예들에서, 코팅 형성 프로세스는 다수의 개별적 단계들을 포함하는데, 이때 각각의 개별 단계에서 반복적 반응 프로세스들이 수행된다. 코팅 프로세스는 또한 상부에 놓이는 층의 도포에 앞서 하나의 증착 층의 표면에 플라즈마 처리를 하는 단계를 더 포함한다. 전형적으로 그러한 처리를 위해 이용되는 플라즈마는 낮은 밀도의 플라즈마이다. 이러한 플라즈마는 원격-생성된 플라즈마일 수 있다. 플라즈마 처리에 있어 가장 중요한 특성은, 층을 통해 에칭시키기에 충분하지는 않지만 처리되는 층 표면을 활성화시키기에 충분한 노출 표면에 영향을 미치는 "소프트" 플라즈마라는 것이다. 상기 방법을 수행하는데 이용되는 장치는 코팅 형성 프로세스의 단일 반응 단계에서 실행되는 반응물질들 각각의 정밀한 추가량을 제공한다. 상기 장치는, 코팅 형성 프로세스에서 일련의 상이한 개별 단계들이 존재할 때, 가각의 개별 단계 동안에 반응물질들의 서로 다른 결합물의 정확한 추가량을 제공할 수 있다. 몇몇의 개별 단계들이 반복될 수 있다.

처리 챔버에 추가되는 반응물질들의 양 제어 이외에도, 본 발명은 기판의 세정, 반응물질(들)의 유입 순서, 처리 챔버의 총 압력(전형적으로 대기압 미만의 압력), 처리 챔버에 존재하는 각각의 증기 결합의 부분적 증기압, 기판과 챔버 멱들의 온도, 및 주어진 조건이 유지되는 시간 량에 대한 정확한 제어를 필요로 한다. 이러한 변수들의 결합에 대한 제어는 증착되는 층들의 증착 속도 및 특성들을 결정한다. 이러한 프로세스 파라미터들을 변화시킴으로써 일어나는 기판 표면 상의 경쟁적 흡착 및 탈착의 균형 뿐만 아니라 임의의 기상 반응들의 균형의 결과로써, 이용 가능한 반응물질들, 반응 사이트들의 밀도, 및 막 성장 속도를 제어하게 된다.

전형적으로, 정체 증착을 이용하여 층을 증착시키는 동안에, 처리 챔버 내의 총압력은 대기압보다 낮고, 반응성 혼합물을 생성하는 각각의 증기 결합의 부분적 압력이 특별히 제어되어, 기판 표면 상의 분자들의 형성 및 부착은 예측 가능한 방식으로 발생할 수 있는 잘 제어된 프로세스들이 된다.

반응성 종들의 기판 표면 농도 및 위치는 예를 들어, 처리 챔버 내의 총압력, 처리 챔버 내에 존재하는 증기 결합들의 종류 및 개수, 및 챔버 내의 각각의 증기 결합의 부분적 압력을 이용하여 제어된다. 초기의 코팅되지 않은 기판 표면 상에 계획된 반응을 얻기 위해, 초기 기판 표면은, 처리 챔버 내 존재하는 증기 결합들과의 표면 자체의 반응성이 예측대로 이루어지도록, 준비되어야만 한다. 처리는 습식 화학 세정이지만 플라즈마 처리가 더 바람직하다. 전형적으로, 산소 플라즈마에 의한 처리는 공통 표면 오염물질을 제거한다. 일부 예들에서, 기판 표면으로부터 오염물질을 제거하는 것뿐만 아니라 기판 표면 상에서 -OH 작용기들을 생성하는 것(예를 들어, 그러한 -OH 작용기들은 이미 존재하지 않는다)이 요구된다.

다중층 구조물의 표면 특성들은 본 발명의 방법에 의해 제어될 수 있다. 주어진 기판 표면의 소수성은 예를 들어 물방울 형태 분석법(water droplet shape analysis)을 이용하여 측정될 수 있다. 산소-함유 플라즈마들로 처리될 때의 실리콘 기판들은 유기적 오염물질들이 제거될 수 있고, 전형적으로는 처리된 기판의 친수성을 나타내는 10° 미만의 물 접촉각을 나타낸다. 예를 들어 플라스틱이나 금속을 위한 좀더 친수성을 갖는 기판들의 경우에는, 기판 표면 상에 산화물-기질의 층 또는 질소-기질의 층을 증착 또는 생성하는 것은 기판 표면의 친수성을 변경하기 위해 이용될 수 있다. 산화물 층은 전형적으로 산화물 층의 생성의 간편성으로 인해 바람직하다. 산화물 층은 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 도는 실리콘 산화물를 포함하지만, 그것들로 제한되지는 않는다. 산화물 층이 알루미늄 또는 티타늄 산화물 일 때, 또는 상기 층이 질소-기질의 층일 때, 예비의 프로세스 챔버(본 명세서에서 설명되는 처리 챔버로써)가 이러한 산화물 층 또는 질소 층을 생성하기 위해 이용될 수 있다. 산화물 층이 실리콘 산화물 층일 때, 실리콘 산화물 층은 -OH 작용기들을 포함하는 산화물-기질의 결합 층을 형태로 좀도 친수성을 갖는 기판 표면을 제공하기 위해, 본 발명의 실시예 방법에 의해 도포될 수 있는데, 상기 방법은 본 명세서에서 좀 더 자세히 설명된다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 준비되는 산화물 표면은 5 ° 정도로 낮아지도록 표면 친수성을 조정하여 표면 친수성을 생성하는데 이용될 수 있다.

코팅 표면에 대해 특히 조성의 균일한 서장이 요구되거나 다중층 코팅의 두께에 대해 가변적 구성이 요구될 때, 두 개 이상의 일괄적 반응물질들이 코팅 형성 동안에 처리 챔버로 충전될 수 있다.

본 발명의 의해 형성된 코팅들은 충분하게 제어되어, RMS 면에서 코팅의 표면 거칠기가 약 10nm 미만이고, 전형적으로는 약 0.5nm 내지 5nm이다.

본 명세서에서 설명된 방법의 적용의 일예는 적어도 하나의 산화물-기질 층을 포함하는 다중층 코팅의 증착이다. 산화물-기질 층의 두께는 다중층 코팅의 최종 사용예에 달려있다. 그러나, 산화물-기질 층은 종종, 약 5Å 내지 약 2000Å 의 최종 두께를 갖도록 하기 위해, 일련의 단계적 정체 증착들을 이용하여, 증착된다. 이러한 종류의 산화물-기질 층, 또는 유기-기질의 층들과 교대도는 일련의 산화물-기질 층들은 다중층 코팅의 전체 두께를 증가시키는데 이용될 수 있고(전형적으로 산화물-기질 층으로부터 대부분의 두께가 유도됨), 획득되는 기계적 특성들에 따라, 코팅의 견고성 및 저항성이 좀 더 요구될 때 다중층 코팅의 산화물-기질 층 함유물이 증가될 수 있다.

산화물-기질 층은 종종 후속하여 증착된 다양한 유기-기질 코팅 층들에 결합 표면을 제공하기 위해 이용된다. 산화물-기질 층의 표면이 -OH 작용기들을 포함하면, 유기-기질의 코팅층은 전형적으로 실란-기질의 작용성(예시일뿐 본 발명을 제한하지 않음)을 갖는데, 상기 작용성으로 인해 유기-기질의 코팅 층을 산화물-기질 층 표면 상에 존재하는 -OH 작용기들에 공유 결합시키도록 한다. 예를 들어, 산화물-기질 층의 표면이 염소와 같은 할로겐 작용기들에 의해 덮여질 때, 유기-기질의 코팅층은 예를 들어 -OH 작용기를 포함하는데, 상기 -OH 작용기는 유기-기질층을 산화물-기질 층의 작용적 할로겐기에 공유 결합시킨다.

예를 들어 기판 상에 산화물-기질 층의 정밀한 두께, 화학 성분 및 구조적 구성을 제어함으로써, 결합 산화물 층에 대해 도포된 코팅의 도포 범위 및 작용성을 조절할 수 있다. 코팅의 도포 범위 및 작용성은 nm 크기로 전체 기판 표면에 대해 제어될 수 있다. 산화물-기질의 기판 결합층의 특정한 상이한 두께들이 상이한 기판들 상에 요구된다. 몇몇 기판들은 코팅 구조물에 대해 표면 안정도를 제공하기 위해 산화물-기질/유기-기질 층들의 일련의 교대를 필요로 한다.

소수성 또는 친수성과 같은 기판 표면 특성들에 대해, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 표면은, 수분이 존재할 때의 플라즈마 처리 이후에, 5° 이하의 물 접촉각을 제공하도록 친수성이 된다. 많은 수분이 필요치 않다면, 예를 들어, 주변 공기로부터 챔버를 약 15mTorr 내지 20mTorr 이하로 펌핑한 이후 존재하는 수분의 양으로 충분하다. 스테인레스 강 표면은 실리콘 표면의 플라즈마 처리에 의해 획득되는 것과 같은 동일한 친수성을 얻기 위해 약 30Å 이상의 두께를 갖는 위에 놓이는 산화물-기질 층의 형성을 필요로 한다. 약 80Å 이상의 산화물-기질 층 도포 이후에, 유리 및 폴리스티렌 물질이 5°의 물 접촉각의 친수성이 된다. 아크릴 표면은 5°의 물 접촉각을 제공하기 위해 약 150Å 이상의 산화물-기질 층을 필요로 한다.

후속하여 도포되는 유기-기질 층과 반응하기 위한 양호한 결합 표면을 제공하기 위해 산화물-기질 층에 대해 필요한 두께가 존재한다. 양호한 결합 표면에 의해, 유기-기질 층의 균일한 완전한 표면 적용 범위를 제공하는 표면이 제공될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 기판에 대한 약 80Å 이상의 산화물-기질 기판 결합 층은 FDTS(퍼플루오르데킬트리클로로실란(perfluorodecyltrichlorosilanes)) 프리커서로부터 증착된 유기-기질 층의 도포시에, 약 112°의 균일한 친수성 접촉각을 제공한다. 약 150Å이상의 산화물-기질 기판 결합 층은 유사한 접촉각을 갖는 균일한 코팅을 획득하기 위해 유리 기판 도는 폴리스티렌 기판에 대해 필요하다. 약 400Å 이상의 산화물-기질 기판 결합층은 유사한 접촉각을 갖는 균일한 코팅을 얻기 위해 아크릴 기판에 대해 필요하다.

공유 결합을 제공하기 위한 산화물-기질 층과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 것 이외에도, 유기-기질 층 프리커서는 또한 부착된 유기-기질 층의 외부 표면을 형성할 위치에 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 이후에 다른 유기-기질 프리커서들과 반응될 수 있거나, 최종 코팅 층이어서 코팅에 표면 특성들을 제공하여 예를 들어 표면 소수성 또는 친수성을 제공하는데 이용될 수 있다. 만일 부착된 유기-기질 층을 이전의 유기-기질 층(또는 다른 기판)으로부터 분리시키는 옥사디으 층의 두께가 충분하지 않다면, 산화물 층부착된 유기-기질 층의 작용성은 이전의 유기-기질 층의 화학적 조성(또는 초기 기판의 화학적 조성)에 의해 영향을 받을 수 있다. 필요한 산화물-기질 층 두께는 위에서 설명한 바와 같이, 산화물-기질 층의 아래에 놓이는 기판 표면의 화학적 조성의 작용이다. 몇몇 예들에서, 코팅의 표면 층에 구조적 안정성을 제공하기 위해서는, 산화물-기질 층과 유기-기질 층을 여러 번의 교대 층들로 도포하는 것이 필요하다.

본 출원서의 배경기술에서 설명된 바와 같은 클로로실란-기질 코팅 시스템을 참조하여, 유기 분자의 한쪽 종단에는 클로로실란이 존재하고, 유기 분자의 다른쪽 종단에는 플루오르 일부가 존재하고, 유기 분자의 클로로실란 종단을 기판에 부착시킨 이후에는, 유기 문자의 다른쪽 종단에서의 플루오르 일부는 소수성의 코팅 표면을 제공한다. 더욱이, 코팅된 표면에 대해 주어진 위치에서의 소수성 표면의 균일성 및 친수성의 정도는 클로로실란-포함 유기 분자의 도포 이전에 기판 표면에 대해 도포되는 산화물-기질 층을 이용하여 제어될 수 있다. 산화물-기질 층의 도포를 제어함으로써, 유기-기질 층이 간접적으로 제어된다. 예를 들어, 앞서 설명된 프로세스 변수들을 이용하여, 기판 표면 상의 OH 반응성 종들의 농도를 제어할 수 있다. 차례로, 후속되는 실란-기질 중합체 코팅의 증착에 필요한 반응 사이트들의 밀도를 제어할 수 있다. 기판 표면 활성 사이트 밀도의 제어로 인해, 예를 들어 고 밀도의 자체-정렬된 단층 코팅(SAMS:self-aligned monolayer coatings)의 균일한 성장 및 도포를 가능하게 한다.

주어진 기판에 대해 위에서 설명된 최소 두께의 산화물-기질 층을 도포하고, 그 후 산화물-기질 층에 대해 유기-기질 층을 도포함으로서 친수성 기판 표면을 소수성 표면으로 변환시키는 것이 가능하다는 것이 개시되었고, 이때 상기 유기-기질 층은 상기 산화물-기질 층과 반응하지 않는 유기 분자의 존단 상에 소수성 표면 작용기들을 제공한다. 그러나, 초기 기판 표면이 소수성 표면이어서 이러한 표면을 친수성을 변환시키고 할 때에는, 도포된 소수성 표면의 물에서의 안정성을 얻기 위해 두 개 이상의 산화물-기질 층을 포함하는 구조물을 이용하는 것이 필수적이다. 제어되는 것은 단지 산화물-기질 층의 두께나 유기-기질 층의 두께뿐이 아니다. 유기-기질 층들 중간 중간에 존재하는 산화물-기질 물질의 반복된 층들의 다중층 구조에 의해 제공된 구조적 안정성은 우수한 결과를 제공한다.

진공 처리 챔버에서의 총압을 제어함으로써, 처리 챔버에 충전되는 증기 결합들의 개수와 종류, 각각의 증기 결합의 상대적 부분압, 기판 온도, 처리 챔버 벽들의 온도, 특정 상태가 유지되는 시간, 코팅의 화학적 반응성과 특성들이 제어될 수 있다. 프로세스 파라미터들을 제어함으로써, 기판 표면에 대한 막 적용범위의 밀도 및 기판에 대한 구조적 구성이 좀더 정확하게 제어되어, 약 0.1nm 내지 약 5nm, 심지어는 전형적으로 1nm 내지 약 3nm의 표면 RMS 거칠기를 갖는 매우 평탄한 막들의 형성을 가능하게 한다. 평탄 산화물 결합 층 막들의 두께들은 전형적으로 약 0.5 nm 내지 약 15nm이다. 이러한 평탄한 막들은 두께, 거칠기, 친수성, 및 밀도가 조정될 수 있고, 이에 의해 생물공학 및 전자공학 분야에서의 응용예들에 특히 적합해지고, 일반적인 다양한 작용 코팅들에 대한 결합 층으로서 적합해진다.

제 1 유기-기질 층이 증착된 이후, 다중층 코팅의 위에 놓이는 층의 증착 이전에, 인-시튜 산호 플라즈마 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 제 1 유기-기질 층의 반응 사이트들을 활성화시키고, 산화물-기질 층을 생성하기 위한 프로세스의 일부로써 이용되거나 기판 표면 상에 댕글링 결합(dangling bond)을 쉽게 활성화시키는데 이용된다. 활성화된 댕글링 결합은 기판 표면 상에 반응성 사이트들을 제공하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 수증기의 제어된 부분압과 조합된 플라즈마 처리는 노출된 표면 상에 OH 반응성 종들의 새로운 농도를 생성하는데 이용될 수 있다. 그 후, 활성화된 표면은 도포된 다음 물질 층과의 공유 결합을 제공하는데 이용된다. 그 후, 증착 프로세스는 반복될 수 있고, 이에 의해 총 코팅 두께가 증가하여, 최종적으로는 원하는 표면 특성들을 갖는 표면 층을 제공하게 된다. 몇몇 예들에서, 기판 표면이 금속 원자들을 포함할 때, 산소 플라즈마 및 수분 처리는 -OH 작용기들을 포함하는 금속성 산화물-기질 층을 제공한다. 이러한 산화물-기질 층은 다중층 코팅의 전체 두께를 증가시키고 다중층 코팅의 기계적 강도 및 견고성을 향상시키는 데 유용하다.

처리 챔버 내의 총압력을 변화시키고/변화시키며 반응성 증기 결합의 부부압ㅇ르 제한시킴으로써, 성분은 반응성 기판 표면으로부터 "스타빙(starve)"되고, 증착 코팅의 구성은 특정 요구사항들을 충족시키도록 "다이얼-인(dial-in)"될 수 있다.

컴퓨터 구동 프로세스 제어 시스템은, 층 또는 코팅이 형성되는 처리 챔버로 일련의 추가적 반응물질들을 제공하는데 이용된다. 이러한 프로세스 제어 시스템은 전형적으로 처리 챔버의 총 압력(일반적으로 대기압 미만), 기판 온도, 처리 챔버 벽들의 온도, 증기 전달 매니폴드의 온도, 주어진 프로세스의 처리 시간, 및 요구되는 다른 프로세스 파라미터들과 같은(예시일뿐 제한시키지는 않음) 다른 프로세스 변수들 또한 제어한다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 코팅을 증착시키는데 이용될 수 있는 장치의 일실시예의 개략적 횡단면도.

도 2는 기판 표면 상에 실리콘 산화물 층을 형성하기 위해, 테트라클로로실란 및 물이 기판 표면 상에 활성 수산기들을 나타내는 기판과 반응하는 반응 메커니즘을 도시하는 개략도.

도 3a 및 도 3b는 실리콘 기판 상에 증착되는 실리콘 산화물 결합 층들의 원자 힘 현미경(AFM:atomic force microscope)의 개략도로서, 초기 실리콘 기판 표면 RMS 거칠기는 0.1nm 미만으로 측정됨.

도 3a는 RMS 거칠기가 약 1.4nm 일때, 본 발명의 방법을 이용하여 SiCl₄ 프리커서로부터 증착된 4nm 두께의 실리콘 산화물 결합 층의 AFM 을 도시하는 개략도.

도 3b는 RMS 거칠기가 약 4.2nm 일 때, 본 발명의 방법을 이용하여 SiCl₄ 프리커서로부터 증착된 30nm 두께의 실리콘 산화물 결합 층의 AFM 을 도시하는 개략도.

도 4는 코팅 형성 동안에 반응 시간(DDMS 및 H₂O 반응물질들에의 노출 시간)의 함수로써, 실리콘 기판 표면 상에 획득된 물 접촉각의 그래프.

도 5는 FOTS 프리커서로부터 코팅이 실리콘 기판의 표면 상에 생성되었을 때, 코팅 표면에 대해 측정된 일련의 물 접촉각을 도시한 것으로서, 접촉각이 높을수록 코팅 표면의 소수성이 높아짐.

도 6a는 프리커서 물질들의 모든 추가가 완료된 이후 실리콘 기판이 코팅 프리커서들에 노출되었던 시간 주기가 4분이었을때, 실리콘 산화물 코팅의 증착 동아네어 처리 챔버에 존재하는 수증기의 부분압과 실리콘 테트라클로라이드의 부분압의 함수로써, 실리콘 표면 상에 증착되는 실리콘 산화물 결합 층 코팅의 막 두께의 3차원 구상도.

도 6b는 프리커서 물질들의 모든 추가가 완료된 이후 기판이 코팅 프리커서들에 노출되었던 시간 주기 및 수증기 부분압의 함수로써, 도 6a에 도시된 실리콘 산화물 결합 층의 막 두께의 3차원 구상도.

도 6c는 프리커서 물질들의 모든 추가가 완료된 이후 기판이 코팅 프리커서들에 노출되었던 시간 주기 및 실리콘 테트라클로라이드 부분압의 함수로써, 도 6a에 도시된 실리콘 산화물 결합 층의 막 두께의 3차원 구상도.

도 7a는 프리커서 물질들의 모든 추가가 완료된 이후 기판이 코팅 프리커서들에 노출될 때, 실리콘 산화물 코팅의 증착 동안에 처리 챔버에 존재하는 수증기의 부분압과 실리콘 테트라클로라이드의 부분압의 함수로써, 실리콘 표면 상에 증착되는 실리콘 산화물 결합 층 코팅의 RMS nm의 막 거칠기의 3차원 구상도.

도 7b는 프리커서 물질들의 모든 추가가 완료된 이후 기판이 코팅 프리커서들에 노출되었던 시간 주기 및 수증기 부분압의 함수로써, 도 7a에 도시된 실리콘 산화물 결합 층의 RMS의 막 거칠기의 3차원 구상도.

도 7c는 프리커서 물질들의 모든 추가가 완료된 이후 기판이 코팅 프리커서들에 노출되었던 시간 주기 및 실리콘 테트라클로라이드 부분압의 함수로써, 도 6a 에 도시된 실리콘 산화물 결합 층의 RMS의 막 거칠기의 3차원 구상도.

도 8a는 산소 플라즈마, 수분 및 카본 테트라클로라이드를 이용하여 초기 기판 표면에 대해 생성된 산화물-기질 결합층의 두께의 함수로써 초기 기판의 표면의 친수성 변화를 도시한 도면으로서, 산화물 두께가 기판 표면의 전체 범위를 제공하기에 충분할 때 표면 상의 접촉각은 약 5°이하임.

도 8b는 산화물-기질 결합층에 결합하는 유기-기질 층의 종단이 실란이고 산화물-기질 결합층에 결합하지 않는 유기-기질의 종단이 소수성 표면을 제공할 대, 초기 기판 물질의 함수로써, 유기-기질층의 부착을 제공하는데 필요한 산화물-기질 결합층의 최소 두께를 도시한 도면으로서, 산화물 두께가 유기-기질 층에 균일한 부착을 제공하기에 충분할 때 기판 표면 상의 접촉각은 약 110° 이상으로 증가함.

도 9a는 초기 기판 표면이 실리콘 웨이퍼일 때, 실리콘 웨이퍼 vaus에 대해 도포된 퍼플루오르데킬트리클로로-실란(FDTS)으로부터 도포되고, 150Å 두께의 산화물-기질 층 또는 400Å 두께의 산화물-기질 층에 대해 도포된 유기-기질 자체-정렬 단층(SAM)에 대한 DI 물의 안정도를 도시한 도면으로써, 실리콘 기판(친수성 표면을 제공함)에 대해 유기-기질 층의 안정도는 샘플들 각각에 대해 상대적으로 양호하고, 유기-기질 층의 아래에 놓이는 산화물-기질 층이 존재하는 테스트 종들에 대해서 어느정도 더 양호함.

도 9b는 초기 기판 표면이 폴리스티렌일 때 동일한 산화물-기질 층들에 대해 도포되는 동일한 유기-기질 FDTS-생성 SAM 층에 대해 DI 물에서의 안정도를 도시한 도면으로서, 유기-기질 층을 폴리스티렌 기판에 결합시키는 최소의 직접 결합이 존 재하고, 초기에는 유기-기질 층을 폴리스티렌 기판에 결합시키지만 그러한 결합이 상대적으로 신속하지 않아서 소수성 표면 특성들이 소실됨.

도 9c는 초기 기판 표면이 아크릴일 때, 도 9a에 도시된 것들과 동일하게 산화물-기질 층의 두 개의 서로 다른 두께들에 대해 도포된 동일한 유기-기질 FDTS-생성 SAM 층에 대한 DI 물의 안정도를 도시한 도면으로서, 일련의 다섯쌍의 산화물-기질 층/유기-기질 층이 아크릴 기판 표면에 대해 도포될 때 장시간 신뢰도 및 성능이 개선됨.

도 10a 및 도 10b는, 코팅된 표면 상에 특정 표면 특성들을 제공하면서 노즐(도 10a에 도시) 또는 오르피스(도 10b에 도시)의 애스팩트비를 증가시키는데 코팅이 이용될 때, 본 발명의 일실시예의 다중층 코팅의 사용을 도시한 도면들.

도 11a는, 유기-기질 프리커서가 플루오르테트라하이드록틸디메틸클로로실란(FOTS: fluorotetrahydrooctyldimethylchlorosilanes)이었을 때 다른 다중층 코팅의 DI 물 안정도의 개선을 도시한 도면으로서, 기판 표면에 대해 직접 도포된 FOTS 유기-기질 층의 표면 안정성은 산화물-기질 층에 후속하는 유기-기질 층의 일련의 교대 층들의 상부 표면층인 FOTS 유기-기질 층의 표면 안정성과 비교되고, 도 11a는 실리콘 기판 표면에 대한 데이터를 도시함.

도 11b는 도 11a에서 도시된 것과 같은 동일한 종류의 비교도로써, 기판은 유리임.

도 11c는 기판이 실리콘일때, 도 11a에 대해 설명된 종류의 다섯쌍의 산화물-기질 층/유기-기질 층 구조물들에 대한 비교 데이터를 도시한 도면으로서, 안정도 데이터는 DI 물에의 노출에 대한 데이터라기 보다는 온도에 대한 데이터이고, 250℃ 에서의 수시간 이후의 접촉각을 도시함.

상세한 설명을 시작하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같은 엘리먼트들은 별다른 설명이 없는 한 단수 및 복수 모두를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "약"은 특정하게 언급된 값 또는 범위의 ±10% 를 포함할 수 있는 값 또는 범위이다.

본 발명을 이해하기 위한 기초로서, 코팅이 도포되는 반응/처리 챔버 내부에 존재하는 코팅 프리커서들 및 다른 증기 성분들의 추가에 대해 정밀한 제어를 허용하는 처리 장치에 대해 논의하는 것이 필요하다. 아래에서 설명되는 장치는 본 발명에서 실행되는 유일한 장치가 아니라 이용될 수 있는 하나의 예시적 장치일 뿐이다. 당업자라면 대체될 수 있거나 다른 허용가능한 처리 시스템을 제공할 수 있는 다른 형태의 등가의 엘리먼트들을 인식할 것이다.

Ⅰ. 박막 코팅의 증착을 위한 장치

도 1은 박막 코팅들의 증착을 위한 장치(100)의 개략적 횡단면도이다. 장치(100)는 박막(전형적으로 0.5nm 내지 50nm) 코팅이 증착되는 처리 챔버(102)를 포함한다. 코팅되는 기판(106)은 온도 제어식 기판 홀더(104) 위, 일반적으로는 기판 홀더(104) 내의 리세스(107) 내부에 놓인다.

챔버 설계에 따라, 기판(106)은 챔버 하부면(도 1에 도시되지 않음) 상에 놓일 수 있다. 처리 챔버(102)는 밸브(108)를 통해 연결된 원격 플라즈마 소스(110) 에 부착된다. 원격 플라즈마 소스(110)는 코팅의 도포 이전에 기판을 세정 및/또는 특정 화학적 상태로 변경(코팅 종들 및/또는 촉매가 표면과 반응하게 하여주므로 코팅의 부착 및/또는 형성을 향상시킴)하는데 이용되거나, 증착 이후에 코팅의 형성이나 변경 동안에 유용한 종들을 제공(미도시됨)하는데 이용될 수 있는 플라즈마를 제공하는데 사용될 수 있다. 플라즈마는 마이크로파, DC, 또는 유도성 RF 전원, 또는 그것들의 결합들을 이용하여 생성될 수 있다. 처리 챔버(102)는 반응 부산물들의 제거를 위해 배출 포트(112)를 이용하고, 챔버(102)의 펌핑/퍼지를 위해 개방된다. 차단 밸브 또는 제어 밸브(114)는 챔버를 차단시키거나 배출 포트에 적용되는 진공량을 제어하는데 이용된다. 진공 소스는 도 1에 도시되어 있지 않다.

도 1에 도시된 장치(100)는 두개의 프리커서 물질들 및 촉매를 사용하는 기상 증착된 코팅을 도시한다. 당업자라면, 하나 이상의 프리커서들 및 0개 또는 다수의 촉매들이 코팅의 기상 증착 동안에 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 촉매 저장소(116)는 필요할 때 증기를 제공하기 위해 가열기(118)를 이용하여 가열될 수 있는 촉매(154)를 포함한다. 프리커서 및 촉매 저장소 벽들, 및 처리 챔버(102)로의 수송 라인들은 프리커서 또는 촉매를 증기 상태로 유지시켜 응축을 회피하거나 최소화시키기 위해 필요할 때 가열될 것이다. 코팅(미도시)이 적용되는 기판(106)의 표면 및 처리 챔버(102)의 내부 표면들의 가열 역시 마찬가지이다. 제어 밸브(120)는 촉매 저장소(116)와 촉매 증기 저장소(112) 사이의 수송 라인(119) 상에 존재하는데, 특정한 최소 압력이 압력 표시기(124)에서 측정될 때까지만 촉매 증기가 축적되도록 허용된다. 제어 밸브(120)는 통상 폐쇄된 위치이고, 특정 압력 이 촉매 증기 저장소(122)에 도달했을 대의 위치로 되돌아간다. 증기 저장소(122)에서의 촉매 증기가 방출되는 때에, 수소 라인(119) 상에서의 밸브(126)는 증기 저장소(122)에 존재하는 촉매가 더 낮은 압력의 처리 챔버(102)로 유입되는 것을 허용하도록 개방된다. 제어 밸브들(120 및 126)은 공지된 종류의 프로그램 가능한 프로세스 제어 시스템(도 1에 미도시됨)에 의해 제어된다.

프리커서(1) 저장소(128)는 필요할 때 증기를 제공하기 위해 가열기(130)를이용하여 가열될 수 있는 코팅 반응물질 프리커서(1)를 포함한다. 이전에 언급했던 바와 같이, 프리커서(1) 수송 라인(129) 및 증기 저장소(134) 내부 표면들은 프리커서(1)을 증기 상태로 유지하여 응축을 최소화시키고 방지(바람직)하기 위해 가열된다. 제어 밸브(132)는 프리커서(1) 저장소(128)와 프리커서(1) 증기 저장소(134) 사이의 수송 라인(129) 상에 존재하고, 이때 최소의 특정 압력이 압력 표시기(136)에서 측정될 때까지 프리커서(1) 증기가 축적되는 것이 허용된다. 제어 밸브(132)는 통상 폐쇄된 위치이고, 특정 압력이 프리커서(1) 증기 저장소(134)에 도달했을 때의 위치로 되돌아간다. 증기 저장소(134)에서의 프리커서(1) 증기가 방출되는 때에, 수송 라인(129) 상에서의 밸브(138)는 증기 저장소(134)에 존재하는 프리커서(1) 증기가 가 더 낮은 압력의 처리 챔버(134)로 유입되는 것을 허용하도록 개방된다. 제어 밸브들(132 및 138)은 공지된 종류의 프로그램 가능한 프로세스 제어 시스템(도 1에 미도시됨)에 의해 제어된다.

프리커서(2) 저장소(140)는 필요할 때 증기를 제공하기 위해 가열기(142)를이용하여 가열될 수 있는 코팅 반응물질 프리커서(2)를 포함한다. 이전에 언급했 던 바와 같이, 프리커서(2) 수송 라인(141) 및 증기 저장소(146) 내부 표면들은 프리커서(2)를 증기 상태로 유지하여 응축을 최소화시키고 방지(바람직)하기 위해 가열된다. 제어 밸브(144)는 프리커서(2) 저장소(146)와 프리커서(2) 증기 저장소(146) 사이의 수송 라인(141) 상에 존재하고, 이때 최소의 특정 압력이 압력 표시기(148)에서 측정될 때까지 프리커서(2) 증기가 축적되는 것이 허용된다. 제어 밸브(141)는 통상 폐쇄된 위치이고, 특정 압력이 프리커서(2) 증기 저장소(146)에 도달했을 때의 위치로 되돌아간다. 증기 저장소(146)에서의 프리커서(2) 증기가 방출되는 때에, 수송 라인(141) 상에서의 밸브(150)는 증기 저장소(146)에 존재하는 프리커서(2) 증기가 가 더 낮은 압력의 처리 챔버(102)로 유입되는 것을 허용하도록 개방된다. 제어 밸브들(144 및 150)은 공지된 종류의 프로그램 가능한 프로세스 제어 시스템(도 1에 미도시됨)에 의해 제어된다.

기판(106)의 표면(105) 상에 코팅(미도시됨)을 형성하는 동안에, 증기의 적어도 하나의 증분 추가는 촉매(154)의 증기 저장소(122)가 적당하고, 프리커서(1)의 증기 저장소(134) 또는 프리커서(2)의 증기 저장소(146)는 처리 챔버(102)에 추가될 수 있다. 추가된 총 증기량은 팽창 챔버들 각각의 조정가능한 볼륨 크기(전형적으로 50cc 에서 1,000 cc까지) 및 반응 챔버로의 증기 주입(도즈들)의 개수에 의해 제어된다. 더욱이, 촉매 증기 저장소(122)의 설정 압력(124), 또는 프리커서(1) 증기 저장소(134)에 대한 설정 압력(136), 또는 프리커서(2) 증기 저장소(146)에 대한 설정 압력(148)은 코팅 형성 프로세스 동안에 임의의 특정 단계에 축가되는 촉매 또는 반응물질의 양(부분 증기 압력)을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 특정 시간에서의 처리 챔버(102)로 도징(충전)되는 촉매 및 증기 프리커서들의 정밀한 양을 제어하는 이러한 능력은 반응물질 및 촉매들의 정확한 도징 뿐만 아니라 증기 충전 순차에서의 반복성을 제공한다.

다수의 프리커서들 및 촉매들이 전형적으로 상대적으로 비-휘발성 물지들이라는 사실에도 불구하고, 이러한 장치는 상대적으로 저가이고, 코팅 형성 프로세스에 기상 프리커서 반응물질들 및 촉매를 추가하는 정확한 방법을 제공한다. 과거에는, 흐름 제어기들이 다양한 반응물질들의 추가를 제어하기 위해 이용되었지만, 이러한 흐름 제어기들은 프리커서 물질들의 낮은 증기 압력 및 화학적 성질로 인해 코팅들의 기상 증착에 이용되는 일부 프리커서들을 조정할 수 없었다. 증기가 일부 프리커서들로부터 생성되는 비율은, 기상 증착 프로세스에 알맞은 방식으로 물질의 이용가능성을 제공하는 방식으로 흐름 제어기와 작용하기에는 일반적으로 너무 느리다.

위에서 논의된 장치는 반응에 충전(도징)될 수 있는 증기 저장소에 특정량의 증기를 축적하는 것을 허용한다. 이러한 경우에, 코팅 프로세스 동안에 여러번의 도즈들을 생성하는 것이 요구되고, 위에서 설명된 바와 같이 상기 장치는 그렇게 하도록 프로그래밍될 수 있다. 추가로, 등분 제어식으로(연속 흐름과 반대) 반응 챔버로 반응물질 증기들을 추가하는 것은 이용되는 반응물질들의 양과 코팅의 비용을 상당히 감소시킨다.

다수의 기판들을 동시에 화학 처리하는 분야의 당업자라면, 다수의 기판 표면들에 대해 동시에 균일하게 가열 및 대량 수송을 허용하는 처리 시스템이 본 발 명을 실행하기 위해 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Ⅱ. 본 발명의 방법의 예시적 실시예:

본 발명의 방법은 기상 증착 코팅을 제공하고, 이때 위에서 설명된 처리 챔버와 동일하거나 유사한 처리 챔버가 이용된다. 각각의 코팅 프리커서는 증기 형태로 프리커서 증기 저장소로 수송되는데, 상기 저장소에서는 프리커서 증기가 축적된다. 코팅층 증착을 위해 필요한 최소 프리커서 증기량은 프리커서 증기 저장소에 축적된다. 적어도 하나의 코팅 프리커서는 프리커서 증기 저장소로부터 코팅되는 기판이 남아있는 처리 챔버로 충전된다. 몇몇 경우에, 적어도 하나의 프리커서 증기 이외에 적어도 하나의 촉매 증기가 처리 챔버에 추가되는데, 이때 촉매 및 프리커서 증기들의 상대적 량은 코팅에 의해 나타나는 물리적 특성들에 기초한다. 몇몇 경우에 있어서, 적어도 하나의 프리커서 증기(및 선택적 촉매 증기) 이외에도 희석 가스가 처리 챔버로 추가된다. 희석 가스는 화학적으로 비활성이고, 원하는 총 처리 압력을 증가시키기 위해 이용되며, 코팅 프리커서 및 선택적 촉매 성분들의 부분 압력량들은 변화된다.

이하에 기술된 전형적인 실시예들은 앞서 언급된 종류의 실란 기반 중합체 코팅 시스템들 및 본딩 산화물과 관련하여 기술된다. 그러나, 포함된 개념들이 부가적인 코팅 조성물들 및 다른 기능들을 포함하는 결합물들에 적용될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

나노미터 만큼 작은 크기로 코팅의 기능 정도 및 스케일을 제어할 필요성으로 인하여, 코팅을 하기전 기판의 표면준비는 매우 중요하다. 기판 표면을 준비하 기 위한 한 방법은 산소를 포함하는 플라즈마 소스 가스로부터 전형적으로 생성된 균일 비물리 포격 플라즈마에 표면을 노출시키는 것이다. 플라즈마는 코팅된 기판이 배치되는 처리챔버에 공급되는 원격적으로 생성된 플라즈마일 수 있다. 기판위에 직접 적용될 코팅에 따르면, 기판 표면의 플라즈마 처리는 코팅이 공급될 챔버내에서 수행될 수 있다. 이는 표면이 처리되는 시간 및 코팅이 적용되는 시간간의 제어 환경에서 기판이 용이하게 유지되는 장점을 가진다. 선택적으로, 기판이 한 챔버로부터 로봇 조절장치를 통해 다른 챔버로 전달되도록 하는 중앙집중 전달챔버 및 여러 처리챔버들을 포함하는 대용량 시스템을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 중앙집중 챔버 뿐만아니라 개별 처리챔버들은 각각 제어환경하에서 있다.

실리콘 산화물층이 제어 소수성(반응 산화 사이트들의 제어 유효성)을 가진 기판 표면을 제공하기 위하여 기판 표면에 제공될때, 산화물층은 이전에 기술된 방식으로 테트라클로로실란과 같은 클로로실란의 공지된 촉매 가수분해를 사용하여 생성될 수 있다. 기능성 부분을 포함하거나 포함할 수 없는 유기-클로로실란의 다음 부착은 최종 코팅에 특정 기능을 부가하기 위하여 사용될 수 있다. 발명을 제한하지 않는 예로서, 코팅면의 소수성 또는 친수성은 코팅의 외부 표면이 되는 유기-클로로실란의 표면상에 존재하는 기능성 부분에 의하여 변경될 수 있다.

이전에 언급된 바와같이, 기판 표면과 접촉하거나 또는 활성화 유기-기반 층과 접촉하는 점착성층으로서 사용되는 층은 산화물 기반 층 또는 질화물 기반 층일 수 있다. 산화물 기반 층은 여기에 기술된 장치에의 적용이 용이하기 때문에 여기에 기술된다. 질화물 기반 층의 적용은 전형적으로 공지된 기술들을 사용하여 질 화물 기반층의 응용을 위하여 설계된 보조 처리챔버를 필요로한다. 실리콘 산화물 또는 다른 산화물일 수 있는 산화물 기반 층은 기판 표면에의 가수분해된 실란의 부착을 위하여 클로로실란의 기상 가수분해에 의한 본 발명의 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 선택적으로, 가수분해 반응은 기판의 표면상에서 직접 발생할 수 있으며, 여기서 수증기는 기판 표면에의 클로로실란의 부착 및 가수분해를 동시에 수행하기 위하여 기판표면상에서 이용가능하게 만들어진다. 수증기의 10Torr 이상의 범위의 부분 압력과 연동하여 실리콘 테트라클로라이드의 부분 압력의 비교적 넓은 범위를 사용하는 수증기의 가수분해는 약 5nm RMS 이상의 거친 표면들에서 일어날 것이며, 여기서 형성된 막의 두께는 약 15nm 이상의 범위를 가질 것이다.

적어도 두개의 산화물 기반 층들 및 적어도 두개의 유기-기반 층들이 제공되는 다층 막들은 약 7nm(70Å) 내지 약 1μm 범위의 막 두께를 가진다.

실리콘 기판상에서 준비되는 산화물 기반층의 박막은 전형적으로 1μm RMS 을 가질 것이며, 여기서 1-7산화물 기반층은 약 2μm 내지 약 15μm 범위의 두께를 가진다. 이들 막들은 수증기 및 표면 가수분해 반응 성분들의 균형을 유지함으로서 성장된다. 예컨대(본 발명을 제한하지 않음), 이전에 기술된 종류의 장치에서 1-5nm RMS를 가진 박들이 획득되며, 여기서 실리콘 테트라클로라이드의 부분 압력은 약 0.5Torr 내지 약 100Torr의 범위(더 전형적으로 약 0.5Torr 내지 약 30Torr의 범위)내에 있으며, 수증기의 부분 압력은 약 0.5Torr 내지 약 300Torr의 범위( 더 전형적으로 약 0.5Torr 내지 약 15Torr의 범위)내에 있으며, 또한 전체 처리챔버 압력은 약 0.5Torr 내지 약 400Torr의 범위(더 전형적으로 약 0.5Torr 내지 약 30Torr의 범위)내에 있다. 기판 온도는 약 10℃ 내지 약 130℃의 범위(더 전형적으로 약 15℃ 내지 약 80℃의 범위)내에 있으며, 처리 챔버벽들은 약 20℃ 내지 약 150℃의 범위(더 전형적으로 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위)내의 온도에 놓인다. 기판이 실리콘 테트라클로라이드 및 수증기의 결합에 노출되는 기간은 약 2분 내지 약 12분이다. 바람직한 실시예의 증착처리는 도 6A 내지 도 6C를 참조로하여 여기에서 더 상세히 기술된다.

예 1

산화물층 표면상에서 이용가능한 OH 반응 사이트들의 제어 번호를 가진 실리콘 산화물층의 증착

기판 표면의 소수성/친수성을 조절하는 기술(표면이 소수성으로부터 친수성으로 전환되거나 또는 친수성 표면이 예컨대 더 친수성이 되도록)은 기판의 표면상에서 이용가능한 OH 반응 사이트들의 번호를 조절하는 것으로 보여질 수 있다. 이러한 한 기술은 산화물 표면상에서 이용가능한 OH 반응 사이트들의 적정 농도를 제공하면서 기판 표면위에 산화물 코팅을 제공하는 것이다. 산화물 형성의 메커니즘에 대한 개요(200)가 도 2에 도시되어 있다. 특히, 기판(202)은 기판 표면(203)상에 존재하는 OH 그룹들(204)을 가진다. 도시된 테트라클로로실란과 같은 클로로실란(208) 및 물(206)은 기판(202)의 표면(203)상에 도시된 산화물층(208) 및 부산물 HCI(210)을 생성하기 위하여 동시에 또는 순차적으로 OH 그룹들(204)과 반응한다. 클로로실란 프리커서 물질들외에, 클로로실록산, 플루오르실란 및 플루오르실록산이 사용될 수 있다.

도 2에 도시된 반응에 후속하여, 산화물층(208)의 표면은 새로운 OH 그룹들(도시안됨)을 생성하기 위하여 산화물층(208)의 상부면상의 Cl 원자들을 H 원자들로 대체하도록 물과 추가로 반응될 수 있다. 양 반응들에 사용된 물의 양을 제어함으로서, 산화물 표면상에서 이용가능한 OH 반응 사이트들의 주파수가 제어된다.

예 2

이하에서 논의된 바람직한 실시예에서는 실리콘 산화물 코팅이 유리 기판위에 제공된다. 유리 기판은 세정면(유기 오염물이 없음)을 제공하고 유리면에 초기 OH 그룹들을 제공하기 위하여 처리챔버(약 20mTorr로 챔버를 펌핑한후)에 존재하는 잔류 습기의 존재시에 산소 플라즈마로 처리된다.

증기 테트라클로로실란 및 물과 유리면상의 OH 그룹들의 후속 반응에 대한 다양한 처리 조건들은 각각의 처리조건들하에서 얻어진 접촉 각도(소수성/친수성을 지시함) 및 산화물 코팅의 두께 및 거칠기와 관련한 데이터와 함께 이하의 표 1에 제공된다. 낮은 접촉각도는 증가된 친수성을 지시할 뿐만아니라 실리콘 산화물 표면상에서 이용가능한 OH 그룹들의 수의 증가를 지시한다.

표 1

가변 친수성을 가진 실리콘 산화물층의 증착

* 코팅 거칠기는 AFM(원자력 마이크로스코피)에 의하여 측정된 RMS 거칠기이다.

** FOTS 코팅층은

1nm 두께를 추가한 단층이다.

*** 접촉 각도들은 18MΩ D.I. 물로 측정된다.

1. H₂O는 SiCl₄가 처리챔버에 첨가되기전에 10초에 처리챔버에 첨가된다.

2. SiCl₄는 H₂O가 처리챔버에 첨가되기전에 10초에 처리챔버에 첨가된다.

3. FOTS는 H₂O가 처리챔버에 첨가되기전 5초에 처리챔버에 첨가된다.

4. 기판 온도 및 챔버 벽 온도는 SiO₂ 결합/결합층의 적용시에 그리고 단층(SAM) 층위에 FOTS 유기-실란의 적용시에 각각 35℃이다.

매우 다른 막 두께들 및 막 표면 거칠기 특징들은, 프리커서 물질들에의 동일한 노출시간을 유지하는데도 불구하고, 프리커서 물질들의 부분 프리커서 물질들에 대한 함수로서 획득될 수 있다는 것이 발견되었다. 이하의 표 II는 이러한 비예측 결과를 기술한다.

표 II

응답 표면 설계 * 실란 산화물층 증착

* (박스-헨켄) 3 인자들, 2 중심 포인터들

NA = 비이용, 비측정

산화물 형성을 위한 프리커서 물질로서 앞서 기술된 테라클로로실란외에, 트리클로로실란 및 디클로로실란과 같은 다른 프리커서 물질들이 산화물 형성을 위한 프리커서 물질로서 용이하게 작용한다. 특정 유리한 프리커서 물질들의 예들은 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆) 및 헥사클로로디실록산(Si₂Cl₆O)을 포함한다. 이전에 언급된 바와같이, 클로로실론외에, 클로로실록산, 플루로르실란 및 플루오르실록산이 프리커서 물질로서 사용될 수있다.

유사하게, SiCl₄ 및 H₂O 프리커서 물질로 코팅하는 기상 증착된 실리콘 산화물은 실리콘 기판과 관련하여 앞서 기술된 처리 조건들과 동일한 처리조건을 사용하여 유리, 폴리탄산, 아크릴, 폴리에틸렌 및 다른 플라스틱 재료위에 공급된다. 실리콘 산화물 코팅을 적용하기전에, 코팅될 표면은 산소 플라즈마로 처리된다.

앞서 기술된 종류의 실리콘 산화물 코팅은 예컨대 유기 프리커서 물질 및 플루오르 테트라하이드로옥틸디메틸클로로실란(FOTS)(그러나 이에 제한되지 않음)로 형성된 자체 정렬된 단층(SAM) 코팅위에 적용될 수 있다. 실리콘 산화물 코팅의 적용전에, SAM의 표면은 산소 플라즈마로 처리되어야 한다. FOTS 코팅 표면은 실리콘 산화물 코팅을 부착하도록 약 10-30초의 플라즈마 처리를 요구한다. 플라즈마 처리는 도 2에 기술되는 바와같이 실리콘 산화물 코팅을 형성하기 위하여 SiCl₄ 및 물 프리커서 물질들과 사이트들이 반응될 수 있는, SAM 층의 표면상에 반응 OH 사이트들을 생성한다. 이러한 방법은 다층 코팅에 대한 특정 성능 능력들을 제공 하기 위하여 모든 층들이 동일할 수 있거나 또는 일부 층들이 다를 수 있는 다층 분자 코팅들을 증착할 수 있도록 한다.

완성된 제품의 최종 사용 응용을 충족시키도록 설계된 기능 특성들은 산화물 코팅 프리커서 물질들에 유기-실란 프리커서 물질을 순차적으로 첨가하거나 또는 마지막 상부층 코팅을 형성하기 위하여 유기-실란 프리커서 물질(들)을 사용함으로서 조정될 수 있다. 유기-실란 프리커서 물질 재료들은 기능 그룹들을 포함할 수 있어서, 실란 프리커서 물질은 알킬 그룹, 알콕실 그룹, 플루오르를 포함하는 아킬 대체 그룹, 플루오르 포함하는 알콕실 대체 그룹, 비닐 그룹, 에티닐 그룹 또는 실리콘 원다 또는 산소 원자를 포함하는 글리콜 대체 그룹을 포함한다(그러나, 이에 제한되지 않음). 특히, 실란, 클로로실란, 플루오르실란, 메톡시 실란, 알킬 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 글리콕시 실란 및 아크릴로실란과 같은(그러나, 이에 제한되지 않음) 유기함유 프리커서 물질 재료들이 일반적으로 유용하다.

코팅들을 생성하기 위하여 사용되는 특정 프리커서 물질중 일부는 퍼플루오르데실트리클로로실란(FDTS), 언데세닐트리클로로실란(UTS), 비닐-트리클로로실란(VTS), 데실트리클로로실란(DTS), 옥타데실트리클로로실란(OTS), 디메틸디클로로실란(DDMS), 도데세닐트리클로로실란(DDTS), 플루오르-테트라하이드로옥틸디메틸클로로실란(FOTS), 퍼플루오르옥틸디메틸클로로실란, 아미노프로필메톡시실란(APTMS), 플루오르프로필메틸디클로로실란 및 퍼플루오르데실디메틸클로로실란이다(그러나, 이에 제한되지 않음). OTS, DTS, UTS, VTS, DDTS, FOTS 및 FDTS는 모두 트리클로로실란 프리커서 물질이다. 프리커서 물질 체인의 다른 끝은 OTS, DTS 및 UTS와 관련하여 포화된 탄화수소이며, VTS 및 DDTS와 관련하여 비닐 기능그룹을 포함하며, FDTS와 관련하여 플루오르 원자들을 포함한다(또한 대부분의 체인 길이를 따라 플루오르 원자들을 가짐). 다른 유용한 프리커서 물질은 아미노 기능을 제공하는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS)을 포함한다. 유기화학의 당업자는 이들 프리커서 물질로부터 기상증착된 코팅들이 코팅된 표면에 대한 특정 기능 특징들을 제공하도록 조작될 수 있다는 것을 알수 있을 것이다.

보통 디- 및 트리-클로로실란과 같은(예시적이며 이에 제한되지 않음) 대부분의 실란-기반 프리커서 물질들은 코팅형성동안 기판의 표면상에 응집(agglomerate)들을 생성하는 경향이 있다. 이들 응집들은 구조물 오류 또는 스틱션(stiction)을 유발할 수 있다. 이러한 응집들은 폴리클로로실란들의 부분적 가수분해 및 축중합(polycondensation)에 의해 형성된다. 이러한 축중합은 가수분해의 소스인 처리 주변에서 수분의 정확한 계측에 의해 방지될 수 있고, 코팅 형성 처리에 대한 클로로실란의 가용성의 주의깊게 제어되는 계측에 의해 방지될 수 있다. 이러한 주의깊게 계측되는 양의 물질과 기판과 처리 챔버 벽들의 주의깊은 온도 제어는 처리 챔버 벽들 또는 기상에서 바람직하지 않은 반응들을 촉진시키지 않고 기판의 표면상에서 코팅의 형성을 제어하는데 필요한 증기 부분 압력 및 응축 표면들을 제공할 수 있다.

예 3

기능성 성분을 포함하는 산화물-형성 실란 및 유기-실란이 동시에 증착될 때 (공동-증착), 반응이 매우 빨라져서 처리 챔버로의 프리커서 부가의 시퀀스가 임계점이 될 수 있다. 예를 들어, SiCl₄/FOTS/H₂O의 공동-증착 처리에서, FOTS가 먼저 유입되면, 섬(island)들의 형태로 유리 기판 표면상에 매우 급속하게 증착됨으로써, 균질한 혼합 막의 증착을 방지한다. 이러한 예들은 표 Ⅲ에 제공된다.

산화물-형성 실란이 기판 표면에 먼저 도포되면, 표면상에 이용가능한 잠재적인 OH 반응 지점들의 제어되는 밀도를 갖는 산화물 층을 형성하기 위해, FOTS 프리커서를 갖는 산화물 표면의 순차적인 반응은 폴리머 물질의 응집된 섬들의 존재 없이 균일한 막을 제공하고, 이러한 예들은 표 Ⅲ에 제공된다.

표 III

실리콘 테트라클로라이드 및 FOTS 프리커서 물질들을 이용한 실리콘 기판^*상에 코팅 증착

* 여기에 기술된 실험 샘플들을 준비하는데 사용되는 실리콘 기판은 원자력 마이크로스코프(AFM)에 의하여 측정된 약 0.1nm의 범위의 초기 표면 RMS 거칠기를 가진다.

** 코팅 거칠기는 AFM에 의하여 측정된 RMS 거칠기이다.

*** 코팅 각도는 18MΩ D.I. 물로 측정된다.

Run No.2에 대한 예제 프로세스 설명은 다음과 같다.

단계 1. 반응기를 펌핑-다운하고 약 30 mTorr 이하의 최종 베이스라인 압력으로 잔류 공기와 수분을 정화시킨다.

단계 2. 잔류 표면 오염물을 제거하고 기판을 산화/수산화시키기 위해 상기 기판 표면의 O₂ 플라즈마 세정을 수행한다. 세정 플라즈마는 산소-함유 플라즈마이다. 통상적으로, 플라즈마 소스는 유도성 전원을 사용할 수 있는 원격 플라즈마 소스이다. 그러나, 다른 플라즈마 생성 장치가 사용될 수 있다. 임의의 경우에, 기판의 플라즈마 처리는 통상적으로 코팅 도포 처리 챔버에서 수행된다. 플라즈마 밀도/효율은 18㏁ D.I. 물로 측정시 약 10°이하의 접촉각을 나타내는 플라즈마 처리 이후에 기판 표면을 제공하는데 적합해야 한다. 코팅 챔버에서 기판 표면의 플라즈마 처리 동안 코팅 챔버 압력은 0.5 Torr이고, 플라즈마로의 기판 노출 주기는 5분이다.

단계 3. 기판상에 실리콘 산화물 기질층을 형성하기 위해, SiCl₄를 주입시키고 SiCl₄에 대한 특정 부분 압력 비율에서 수증기를 10초이내로 주입시킨다. 예를 들어, 표 Ⅲ에서 기술된 유리 기판에 대해, 4 Torr의 부분 압력에 대한 SiCl₄의 1 부피(100 Torr에서 300cc)가 주입된 다음, 10초 이내에 수증기의 10 부피들(각각 17 Torr에서 300cc)가 처리 챔버에서 10 Torr의 부분 압력을 형성하도록 주입되어, 실리콘 테트라클로라이드에 대한 수증기의 부피 압력 비율은 약 2.5가 된다. 상기 기판은 1분 내지 15분, 통상적으로는 약 10분 동안 이러한 가스 혼합물에 노출된다. 상술한 예들에서 기판 온도는 약 35℃ 범위에 있다. 기판 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있다. 처리 챔버 표면들은 약 35℃ 범위에 있다.

단계 4. 반응제들을 제거하기 위해 30 mTorr 미만으로 반응기를 진공시킨다.

단계 5. 소수성 코팅을 형성하기 위해 클로로실란 프리커서와 수증기를 유입시킨다. 표 Ⅲ의 예에서, FOTS 증기가 충전 저장소에 먼저 주입된 다음, 처리 챔버에서 200 mTorr의 FOTS 부분 압력을 제공하기 위해 코팅 처리 챔버로 유입되고, 그 다음, 10초 이내에서 H₂O 증기(12 Torr에서 300cc)가 약 800 mTorr의 부분 압력을 제공하도록 주입되어, 챔버의 전체 반응 압력은 1 Torr가 된다. 기판은 5 내지 30분, 통상적으로 15분 동안 이러한 혼합물에 노출되고, 상기 기판 온도는 약 35℃이다. 다시, 처리 챔버 표면은 약 35℃에 있다.

Run No.3에 대한 예제 프로세서 설명은 다음과 같다.

단계 1. 반응기를 펌핑 다운하고 약 30 mTorr 이하의 최종 베이스라인 압력으로 잔류 공기와 수분을 정화시킨다.

단계 2. 잔류물 표면 오염물을 제거하고 유리 기판을 산화/수산화시키기 위해 원격 O₂ 플라즈마 세정을 수행한다. 플라즈마 처리에 대한 처리 조건들은 Run No.2를 참조로 전술한 것과 동일하다.

단게 3. 처리 챔버에서 200mTorr 부분 압력을 형성하도록 코팅 처리 챔버로 FOTS를 주입시킨다. 그 다음, 처리 챔버에서 4 Torr의 부분 압력으로 증기 저장소로부터 코팅 처리 챔버로 SiCl₄의 1 부피(100 Torr에서 300cc)를 주입시킨다. 그 다음, 10초이내로, 코팅 처리 챔버에서 10 Torr의 부분 압력으로 증기 저장소로부터 코팅 처리 챔버로 수증기의 10 부피들(각각 17 Torr에서 300cc)을 주입시킨다. 그 다음, 처리 챔버의 전체 압력은 약 14 Torr이다. 기판 온도는 기술된 특정 예들에 대해 약 35℃ 범위에 있지만, 약 15℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있다. 상기 기판은 약 1-15분, 통상적으로 약 10분 동안 이러한 3개의 기체 혼합물에 노출된다.

단계 4. 과도한 반응제들을 제거하도록 약 30 mTorr의 압력으로 처리 챔버를 진공시킨다.

예 4

도 3a 및 3b는 실리콘 기판 상부에 제공되는 코팅들을 결합시키는 실리콘 산화물의 표면들의 AFM(원자력 현미경) 영상들의 개념도들이다. 초기 실리콘 기판 표면 RMS 거칠기는 약 0.1nm 미만으로 결정된다. 도 3a는 기판이 실리콘인 증착 처리를 도시한다. 실리콘의 표면은 표면을 세정하고 실리콘 기판상에 가용성 하드록실을 생성하기 위한 목적으로 본 발명에서 이전에 기술된 방식으로 산소 플라즈마에 노출된다. SiCl₄는 코팅 처리 챔버에서 0.8 Torr의 부분 압력을 생성하는 SiCl₄ 증기 저장소로부터 처리 챔버로 충전된다. 10초이내에, H₂O 증기는 H₂O 증기 저장소로부터 처리 챔버로 충전되고, 코팅 처리 챔버에서 4 Torr의 부분 압력을 생성한다. 코팅 처리 챔버에서 전체 압력은 4.8 Torr이다. 기판 온도와 처리 챔버의 온도는 약 35℃이다. 기판은 10분의 시간 주기동안 SiCl₄와 H₂O의 혼합물에 노출된다. 달성되는 실리콘 산화물 코팅 두께는 약 3nm이다. RMS의 코팅 거칠기는 1.4nm이고 Ra는 0.94nm이다.

도 3b는 기판이 실리콘인 증착 처리를 도시한다. 실리콘의 표면은 표면을 세정하고 실리콘 표면상에 가용성 히드록실을 생성하기 위한 목적으로 본 발명에서 이전에 기술된 방식으로 산소 플라즈마에 노출된다. SiCl₄는 SiCl₄ 증기 저장소로부터 처리 챔버로 충전되고, 코팅 처리 챔버에서 4 Torr의 부분 압력을 생성한다. 10초이내에서, H₂O 증기는 H₂O 증기 저장소로부터 처리 챔버로 충전되고, 코팅 처리 챔버에서 10 Torr의 부분 압력을 생성한다. 코팅 처리 챔버에서 전체 압력은 14 Torr이다. 기판 온도와 처리 챔버 벽들의 온도는 약 35℃이다. 기판은 10분의 시간 주기동안 SiCl₄ 및 H₂O의 혼합물에 노출된다. 달성되는 실리콘 산화물 코팅 두께는 약 30nm이다. RMS의 코팅 거칠기는 4.2nm이고 Ra는 3.4nm이다.

예 5

도 4는 DDMS(디메틸디클로로실란) 프리커서로부터 생성되는 유기-실란 코팅을 갖는 기판 노출 시간의 함수로서 물 접촉각(표면의 소수성 지표)에 의존하는 그래프(400)를 도시한다. 실리콘 표면이 세정되고 본 발명에서 이전에 기술된 종류의 산소 플라즈마 처리에 의해 표면 히드록실 그룹들을 제공하도록 기능화된다. 그 다음, DDMS는 1 Torr의 부분 압력에서 제공된 다음, 10초이내에 2 Torr의 부분 압력에서 H₂O가 제공되어, 3 Torr의 처리 챔버내의 전체 압력을 형성한다.

도 4의 그래프(400)에서, DDMS와 H₂O 프리커서 조합물에 대한 기판 노출 주기는 축(402)상에 분(minutes)으로 도시되고 축(404)상에 도(degrees)로 도시된 접촉각을 갖는다. 곡선(406)은 본 발명의 방식으로 처리 변수들을 제어함으로써 광범위한 소수성 표면들을 획득할 수 있음을 도시한다. 접촉각의 전형적인 표준 편차는 기판 표면에 대해 2°미만이다. 물 접촉각의 물간(water-to water) 및 일간(day-to day) 반복성은 일련의 실리콘 샘플들에 대해 ±2°의 측정 오차내에 있다.

도 5는 증가된 소수성을 나타내는 접촉각의 증가와 함께, 표면들이 상이한 소수성을 나타내는 물에 노출된 일련의 표면들에 대한 접촉각들을 도시한다. 이러한 데이터는 본 발명의 표들에서 나타낸 보다 의미있는 접촉각 데이터를 형성하기 위한 예시로서 제공된다.

예 6

도 6a는 실리콘 테트라클로라이드의 부분 압력과 실리콘 산화물 코팅의 증착 동안 처리 챔버에 나타나는 수증기의 부분 압력의 함수로서 실리콘 표면상에 증착되는 실리콘 산화물 결합층의 막 두께의 3차원 개념도(600)를 도시하고, 여기서 기판의 온도와 코팅 처리 챔버 벽들의 온도는 약 35℃이며, 실리콘 기판이 코팅 프리커서들에 노출되는 시간 주기는 모든 프리커서 물질들의 부가의 종료 이후 4분이다. 프리커서 SiCl₄ 증기가 먼저 처리 챔버로 부가되고, 그 이후 10초이내에 프리 커서 H₂O 증기가 부가된다. 코팅 처리 챔버에서 H₂O의 부분 압력은 축(602)상에 나타내고, SiCl₄의 부분 압력은 축(604)상에 나타낸다. 막 두께는 축(606)상에 옴스트롱으로 나타낸다. 프리커서들의 부가 이후 막 증착 시간은 4분이다. 연성(smoother) 표면을 나타내는 더 얇은 코팅들은 그래프(600)상에 지점(608)에서 1nm(10Å) 범위의 코팅의 RMS 거칠기를 갖는다. 강성(rougher) 표면을 나타내는 더 두꺼운 코팅들은 종래기술에 일반적으로 공지된 코팅들에 비해 여전히 연성이다. 그래프(600)상의 지점(610)에서, 코팅의 RMS 거칠기는 4nm(40Å) 범위이다.

도 7a는 코팅 두께가 도 6a에 도시된 코팅 표면에 상응하는 nm의 RMS 막 거칠기를 갖는 3차원 개념도(700)를 도시한다. 코팅 처리 챔버에서 H₂O의 부분 압력은 축(702)상에 도시되고, SiCl₄의 부분 압력은 축(704)상에 도시된다. RMS의 막 거칠기 nm는 축(706)상에 도시된다. 모든 프리커서들의 부가 이후 막 증착 시간은 7분이다. 이전에 언급한 것처럼, 연성 표면을 나타내는 더 얇은 코팅들은 지점(708)에서 1nm(10Å) 범위의 코팅의 RMS 거칠기를 갖고 지점(710)에서 4nm(40Å) 범위의 RMS 거칠기를 갖는다.

도 6b는 수증기 부분 압력과 모든 프리커서 물질들의 부가 종료 이후 기판이 코팅 프리커서들에 노출되는 시간 주기의 함수로서 도 6a에 도시된 실리콘 산화물 결합층의 막 두께의 3차원 개념도(620)를 도시한다. 기판의 노출의 시간 주기는 축(622)상에 분으로 도시되고, H₂O 부분 압력은 축(624)상에 Torr로 도시되며, 산화 물 코팅 두께는 축(626)상에 옴스트롱으로 도시된다. 실리콘 산화물 코팅 증착 챔버에서 SiCl₄의 부분 압력은 0.8 Torr이다.

도 6c는 모든 프리커서 물질들의 부가 종료 이후 기판이 코팅 프리커서드에 노출되는 시간 주기의 함수로서 도 6a에 도시된 실리콘 산화물 결합층의 막 두께의 3차원 개념도(640)를 도시한다. 노출의 시간 주기는 축(642)상에 분으로 도시되고, SiCl₄ 부분 압력은 축(646)상에 Torr로 도시되며, 산화물 두께는 축(646)상에 옴스트롱으로 도시된다. 실리콘 산화물 증착 챔버에서 H₂O 부분 압력은 4 Torr이다.

도 6a-6c를 비교해보면, 원하는 코팅 두께를 달성하도록 보장하기 위해 H₂O 부분 압력이 보다 신중하게 제어되어야 함은 명백하다.

도 7b는 모든 프리커서 물질들의 부가 종료 이후에 수증기 부분 압력과 기판이 코팅 프리커서들에 노출되는 시간 주기의 함수로서 도 6b에 도시된 실리콘 산화물 결합층의 막 거칠기의 3차원 개념도(720)를 도시한다. 기판의 노출 시간 주기는 축(722)상에 분으로 도시되고, H₂O 부분 압력은 축(724)상에 Torr로 도시되며, 실리콘 산화물 층의 표면 거칠기는 축(726)상에 RMS, nm로 도시된다. 실리콘 산화물 코팅 증착 챔버에서 SiCl₄의 부분 압력은 2.4 Torr이다.

도 7c는 모든 프리커서 물질들의 부가 종료 이후에 기판이 코팅 프리커서들에 노출되는 시간 주기와 실리콘 테트라클로라이드 부분 압력의 함수로서 도 6c에 도시된 실리콘 산화물 결합층의 막 거칠기 두께의 3차원 개념도(740)를 도시한다. 노출의 시간 주기는 축(642)상에 분으로 도시되고, SiCl₄ 부분 압력은 축(646)상에 Torr로 도시되며, 실리콘 산화물층의 표면 거칠기는 축(746)상에 RMS, nm로 도시된다. 실리콘 산화물 코팅 증착 챔버에서 H₂O 부분 압력은 7.0 Torr이다.

도 7a-7c를 비교해 보면, 원하는 코팅 표면의 거칠기를 달성하도록 보장하기 위해 H₂O의 부분 압력이 보다 신중하게 제어되어야 함은 명백하다.

도 8a는 산화물-기질의 층 두께의 함수로서 상이한 기판 물질들상에 산화물-기질의 층의 친수성(hydrophilicity)을 나타내는 그래프(800)이다. 도 8a에 나타낸 데이터는 산화물-기질의 층에 의해 전체 표면 커버리지를 달성하기 위해, 하부의 기판 물질에 따라 산화물-기질의 층의 상이한 두께를 제공할 필요가 있음을 나타낸다.

특히, 산화물-기질의 층은 표 Ⅲ에서 Run No. 4에 대해 상술한 방식으로 일반적으로 마련되는 실리콘-산화물-기질의 층이지만, 충전된 반응제들의 공칭 양 및/또는 반응제들의 반응 시간은 원하는 실리콘 산화물 층 두께를 제공하도록 가변되고, 도 8a의 축(802)상에 특정화된다. 그래프(800)는 축(802)상에 도시된 옴스트롱에서 산화물-기질의 층 두께의 함수로서, 주어진 산화물-기질의 층 표면에 대해 측정되는 바와 같이, 탈이온화(DI) 물방울에 대한 접촉각을 축(804)상에 °로 나타낸다. 곡선(806)은 단결정 실리콘 웨이퍼 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질의 층을 도시한다. 곡선(808)은 소다 석회 유리 기판 상부에 증착되는 실리콘- 산화물-기질의 층을 나타낸다. 곡선(810)은 스테인레스 스틸 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질의 층을 나타낸다.

곡선(812)는 폴리스티렌 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질의 층을 나타낸다. 곡선(814)는 아크릴 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질의 층을 나타낸다.

그래프(800)는 약 5°의 DI 물방울 접촉각을 제공하기 위해 단결정 실리콘 기판이 실리콘 산화물-기질의 층의 약 30Å 두께 코팅을 필요로 함을 도시하고, 실리콘-산화물-기질의 층을 이용하여 통상적으로 달성되는 최대 친수성을 나타낸다. 유리 기판은 약 5°의 접촉각을 제공하기 위해 실리콘 산화물-기질의 층의 약 80Å을 필요로 한다. 스테인레스 스틸 기판은 5°의 접촉각을 제공하기 위해 약 80Å의 실리콘 산화물-기질의 층 두께를 필요로 한다. 폴리스티렌 기판은 5°의 접촉각을 제공하기 위해 약 80Å의 실리콘 산화물-기질의 층 두께를 필요로 한다. 그리고, 아크릴 기판은 약 150Å의 실리콘 산화물-기질 층 두께를 필요로 한다. 도 8a에 도시된 친수성은 측정되는 공칭값이 저장동안 변할 수 있기 때문에 코팅 프로세스의 종료 직후에 측정된다.

도 8b는 FDTS 층이 그 상부에 증착되는 산화물-기질 층 두께의 함수로서, 퍼플루오로디킬트리클로로실란(perfluorodecyltrichlorosilane: FDTS)으로부터 증착되는 SAM 층의 표면상에 달성되는 소수성 사이의 관계를 나타내는 그래프(820)를 도시한다. 산화물 층은 5°의 표면 접촉각(DI 물방울을 가짐)을 제공하도록 나타나는 충분한 히드록실 그룹들을 갖는 실리콘 산화물 표면이 형성되기에 충분한 수 분과 함께, 테트라클로로실란 프리커서를 이용하여 전술한 방식으로 증착된다.

FDTS 프리커서로부터 생성되는 산화물-기질 층과 유기-기질 층은 다음과 같이 증착된다: 처리 챔버가 배출되고 기판이 챔버로 로딩된다. 산화물-기질 층의 증착 이전에, 기판의 표면은 잔류 표면 오염물을 제거하고 기판을 산화/수산화시키기 위해 플라즈마 세정된다. 챔버가 약 30 mTorr 이하 범위의 압력으로 펌핑 다운된다. 그 다음, 기판 표면은 산소를 함유한 플라즈마 소스 가스로부터 외부에서 생성되는 낮은 밀도의 비-물리적-포격 플라즈마를 이용하여 플라즈마 처리된다. 플라즈마는 플라즈마 생성기와 유도 결합되는 높은 효율의 외부 챔버에서 생성되어 기판 처리 챔버로 공급된다. 플라즈마 처리는 본 발명에서 이전에 기술된 방식으로 이루어지고, 플라즈마 처리 동안의 처리 챔버 압력은 약 0.5 Torr의 범위에 있으며, 처리 챔버의 온도는 약 35℃이고, 플라즈마에 대한 기판 노출 주기는 약 5분이다.

플라즈마 처리 이후, 처리 챔버는 약 30 mTorr 이하 범위의 압력으로 펌핑 다운되어 잔류하는 산소 종을 배출시킨다. 선택적으로, 처리 챔버는 약 10 Torr 내지 약 20 Torr의 압력까지 질소로 정화된 다음, 약 30 mTorr 범위의 압력으로 펌핑 다운될 수 있다. 그 다음, 접착되는 산화물-기질 층은 기판 표면상에 증착된다. 산화물-기질 층의 두께는 이전에 언급한 것처럼 기판 물질에 의존한다. SiCl₄ 증기는 목표되는 공칭 산화물-기질 층 두께를 제공하도록 부분 압력에서 처리 챔버로 주입된다. 약 30Å 내지 약 400Å 범위의 산화물-기질 층 두께를 생성하기 위 해, 통상 SiCl₄ 증기의 처리 챔버에서 부분 압력은 약 0.5 Torr 내지 약 4 Torr 범위에 있고, 특히 약 1 Torr 내지 약 3 Torr 범위에 있다. 통상적으로, SiCl₄ 증기 주입의 약 10초 이내에, 수증기는 기판상에 부착 실리콘-산화물 기질 층을 형성하도록 특정 부분 압력 비율에서 SiCl₄로 주입된다. 통상적으로 수증기의 부분 압력은 약 2 Torr 내지 약 8 Torr 범위에 있고, 보다 전형적으로 약 4 Torr 내지 약 6 Torr 범위에 있다. (몇몇 부피의 SiCl₄ 및/또는 몇몇 부피의 물이 처리 챔버로 주입되어 본 발명에서 이전에 기술된 것처럼 목표되는 전체 부분 압력들을 달성한다.) 산화물 층을 형성하기 위한 반응 시간은 처리 온도에 따라 약 5분 내지 약 15분 범위에 있고, 본 발명에 기술된 예시적인 실시예들에서 사용되는 반응시간은 약 35℃에서 약 10분이다.

산화물-기질 층의 증착 이후, 챔버는 약 30 mTorr 이하 범위의 압력으로 다시 한번 펌핑 다운된다. 선택적으로, 처리 챔버는 약 10 Torr 내지 약 20 Torr의 압력까지 질소로 정화된 다음, 이전에 기술된 것처럼 약 30 mTorr 범위의 압력으로 펌핑 다운될 수 있다. 그 다음, FDTS 프리커서로부터 증착되는 유기-기질의 층은 처리 챔버로 FDTS를 주입시킴으로써 형성되어 약 30 mTorr 내지 약 1500 mTorr 범위, 보다 전형적으로 약 100 mTorr 내지 약 300 mTorr 범위의 부분 압력을 제공한다. 본 발명에서 기술된 예시적인 실시예들은 약 150 mTorr의 FDTS 부분 압력을 이용하여 통상적으로 수행된다. FDTS 프리커서의 주입 이후 약 10초이내에, 수증기가 처리 챔버로 주입되어 약 300 mTorr 내지 약 1000 mTorr 범위, 보다 전형적으 로 약 400mTorr 내지 약 800mTorr 범위의 수증기의 부분 압력을 제공한다. 본 발명에서 기술되는 예시적인 실시예들은 전형적으로 약 600 mTorr의 수증기 부분 압력을 이용하여 수행된다. 유기-기질의 층(SAM)의 형성을 위한 반응 시간은 처리 온도에 따라 약 5분 내지 약 30분 범위, 보다 전형적으로 약 10분 내지 약 20분 범위이고, 본 발명에 기술된 예시적인 실시예들에서 사용된 반응시간은 약 35℃에서 약 15분이다.

도 8b에 나타낸 데이터는 FDTS 층의 표면에서 최대 소수성을 얻기 위해, 기판 표면을 커버하는데 적합한 산화물 기질 층 두께를 가질 필요가 있을 뿐만 아니라, 산화물-기질 층 하부의 기판에 따라 몇몇 예들에서 더 두꺼운 층을 가질 필요가 있음을 나타낸다. 실리콘 산화물 층은 컨포멀하기 때문에, 증가된 두께가 거칠기를 보상할 필요는 없지만, 기판의 화학적 조성을 기반으로 하고 있다. 그러나, 관심 사항으로서, 실리콘 웨이퍼 표면의 초기 거칠기는 약 0.1 RMS nm이고, 유리 표면의 초기 거칠기는 약 1-2 RMS nm이다.

특히, 산화물-기질 층은 도 8a와 관련하여 전술한 방식으로 마련되는 실리콘-산화물-기질 층이다. 그래프(820)는 축(822)상에 나타낸 옴스트롱 단위의 산화물-기질 층 두께의 함수로서, DI 물방울의 접촉각을 축(824)상에 °로 나타낸다. 곡선(826)은 도 8a를 참조로 기술된 단결정 실리콘 웨이퍼 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질 층을 도시한다. 곡선(828)은 도 8a를 참조로 기술된 바와 같이 유리 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질 층을 나타낸다. 곡선(830)은 도 8a를 참조로 기술된 바와 같이 스테인레스 스틸 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화 물-기질 층을 도시한다. 곡선(832)은 도 8a를 참조로 기술된 바와 같이, 폴리스티렌 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질 층을 도시한다. 곡선(834)는 도 8a를 참조로 기술된 아크릴 표면 상부에 증착되는 실리콘-산화물-기질 층을 도시한다. FDTS-생성 SAM 층은 본질적으로 소수성 특성인 불소 원자들을 포함하는 상면을 제공한다. 이러한 불소-함유 상면에 의해 제공되는 최대 접촉각은 약 117°이다. 도 8b에 도시된 것처럼, 전체 기판 표면을 커버하는 FDTS 층을 나타내는 이러한 최대 접촉각은 하부의 산화물-기질 층이 특정 최소 두께에서 전체 기판 표면을 커버할 때 달성된다. 몇몇 예들과 관련하여, 기판을 완전히 커버하는데 요구되는 두께 이상으로 산화물-기질 층 두께에서 추가적인 증가를 필요로 하는 다른 팩터가 있을 수 있다. 산화물-층 두께에서 이러한 부가적인 증가는 하부 기판의 영향들로부터 표면 유기-기질 층, 자기-정렬-단층(SAM)을 완전히 고립시킬 필요가 있을 수 있다. FDTS 층으로부터 증착되는 SAM의 두께는 단지 약 10Å 내지 약 20Å이라는 점을 명심하는 것이 중요하다.

그래프(820)는 단결정 실리콘 상부에 놓이는 산화물-기질 층이 약 30Å 이상의 두께를 가질 때, 단결정 실리콘 기판 상부의 FDTS로부터 증착되는 SAM 표면층이 약 117°의 최대 접촉각을 나타냄을 도시한다. 유리 기판 상부의 FDTS로부터 증착되는 표면층은 유리 기판 상부에 놓이는 산화물-기질 층이 약 150Å 이상의 두께를 가질 때 약 117°의 최대 접촉각을 나타낸다. 스테인레스 스틸 기판 상부의 FDTS로부터 증착되는 표면층은 스테인레스 스틸 기판 상부에 놓이는 산화물-기질 층이 80Å 내지 150Å 이상의 두께를 가질 때 약 117°의 최대 접촉각을 나타낸다. 폴 리스티렌 기판 상부의 FDTS로부터 증착되는 표면층은 폴리스티렌 기판 상부에 놓이는 산화물-기질 층이 150Å 이상의 두께를 가질 때 최대 접촉각을 나타낸다. 아크릴 표면 상부의 FDTS로부터 증착되는 표면층은 아크릴 기판 상부에 놓이는 산화물-기질 층이 400Å 이상의 두께를 가질 때 최대 접촉각을 나타낸다.

도 9a 내지 도 9c는 코팅 표면이 특정 시간 주기동안 탈이온화(DI) 물에 코팅 기판이 액침될 때, FDTS로부터 증착되는 SAM 표면층에 의해 제공되는 소수성 표면의 안정성을 도시한다. 각각의 테스트 표본은 플라즈마 처리된 다음, FDTS 프리커서로부터 증착되는 SAM 및 산화물로 코팅된다. 각각의 표본은 샘플 주위로 물을 순환시키는 임의의 수단 없이 유리 접시 주위의 6인치 직경을 나타내는 증류수로 액침되고, 실온(약 27℃) 및 대기압에서 물에 유지되도록 허용된다. 특정 시간 주기 이후, 각각의 표본은 안정한 질소 가스 살포(sparging)를 이용하여 건조되고; 테스트 표본들의 가열은 없다. 건조 이후, DI 접촉각은 종래기술에서 일반적으로 공지된 본 발명에서 이전에 기술된 접촉각 테스트 방법을 이용하여 테스트 표본 표면에서 측정된다.

도 9a-9c는 하부 기판에 따라, 유기-기질 층의 상면이 소수성에 의해 목표된 표면 특성들을 유지하도록 보장하는 종류의 안정한 구조물을 기판 상부에 증착되는 산화물-기질 물질의 보다 두꺼운 층이 제공할 수 없는 몇몇 예들이 있다.

도 9a는 FDTS로부터 증착되는 SAM의 대략 15Å의 두꺼운 층에 대해 물리적 표면 특성 데이터(DI 물방울과의 접촉각)를 나타내는 그래프(900)를 도시하고, 하부 기판은 단결정 실리콘 기판이거나(곡선 906); 단결정 실리콘 기판은 상기 실리 콘 기판 상부에 증착되는 실리콘 산화물의 150Å의 두꺼운 층을 갖거나(곡선 908); 단결정 실리콘 기판은 실리콘 기판 상부에 증착되는 실리콘 산화물의 400Å의 두꺼운 층을 갖는다(곡선 910). DI 물방울 접촉각은 축(904)상에 °로 나타내고; 기판(하부 산화물 및 SAM 층을 가짐)의 액침 일수는 축(902)상에 일(days)로 나타낸다. 실리콘 산화물 층과 FDTS로부터 증착되는 SAM의 상부층은 도 8a-8b에 대해 상술한 방식으로 증착된다. 실리콘 기판(친수성 표면을 제공함)에 대해, 제공되는 흡수성 표면에 의한 유기-기질 층의 안정성은 각각의 샘플들에 대해 비교적 양호하고, 유기-기질 층 하부에 산화물-기질 층이 있는 테스트 표본들에 대해 다소 양호하다. 실리콘 기판 상부의 산화물-기질 층을 갖는 테스트 표본들은 5일의 물 액침 이후 약 103°-105°의 접촉각을 유지했던 반면, 산화물-기질 층 없는 테스트 표본은 약 98°의 접촉각으로 감소되었다.

도 9b는 초기 기판 표면이 폴리스티렌인 도 9a에 대해 기술된 것과 동일한 방식으로 동일한 산화물-기질 층들 상부에 제공되는 동일한 유기-기질 층을 위한 DI 물에서 안정성을 도시하는 그래프(960)를 도시한다. DI 물방울 접촉각은 축(964)상에 각도들로 도시되고; 기판(배치된 상부 산화물 및 SAM 층을 가짐)의 액침 일수는 축(962)상에 일(days)로 도시된다.

기판 상부에 증착되는 산화물-기질 층을 구비하지 않은 테스트 표본(곡선 966)은 약 20°범위의 낮은 접촉각을 나타내고, 플라즈마 처리로 인해 폴리스티렌 표면이 친수성이 되는 것을 나타낸다. 기판 상부에 증착되는 산화물-기질 층(폴리스티렌 기판 상부에 증착되는 실리콘 산화물의 150Å 두께층(곡선 968) 또는 실리 콘 산화물의 400Å 두께층(곡선 970))을 갖지 않은 테스트 표본은 SAM 막이 기판 상부에 증착될 때 기대되는 소수성 표면 특성들을 초기에 나타낸다. 접촉각은 약 117°이고, FDTS로부터 증착되는 SAM의 표면으로부터 달성될 수 있는 대략적으로 최대 양의 소수성을 나타낸다. 이러한 접촉각은 약 4-8°의 범위의 접촉각으로 하루 미만에서 현저하게 감소된다. 이러한 돌발적인 결함은 폴리스티렌 물질 표면에 대한 산화물 층의 접착력 부족을 나타내는 것이다.

도 9c는 초기 기판 표면이 아크릴인 도 9a에 도시된 것들과 동일한 2개의 두께들의 산화물-기질 층 상부에 제공되는 동일한 유기-기질 층을 위한 DI 물에서 안정성의 그래프(980)를 나타낸다. DI 물에서 접촉각은 축(989)상에 나타내고, 테스트 표본이 DI 물에 액침되는 일수는 축(982)상에 나타낸다.

곡선(986)은 FDTS로부터 증착되는 SAM의 약 15Å 두께층이 아크릴 기판 상부에 직접 제공되는 테스트 표본에 대한 접촉각을 도시한다. 곡선(988)은 150Å 두께의 실리콘 산화물층이 SAM 층의 도포 이전에 아크릴 기판 표면 상부에 제공되는 테스트 표본에 대한 접촉각을 도시한다. 곡선(990)은 SAM 층의 도포 이전에 400Å 두께의 실리콘 산화물층이 아크릴 기판 표면 상부에 제공되는 테스트 표본에 대한 접촉각을 나타낸다. 산화물층의 두께를 증가시키는 것은 기판 표면의 초기 소수성 특성들을 증가시키는 반면에(SAM 층의 개선된 본딩 또는 SAM 층에 의한 개선된 표면 커버리지를 나타냄), 시간에 대한 접촉각 변화로 나타낸 것처럼 구조물은 불안정하다. 보다 안정한 구조물을 제공하기 위한 노력으로서, 유기-기질 표면층을 제공하도록 일련의 5쌍의 산화물-기질 층/유기-기질 층을 포함하는 다층 구조물을 갖 는 아크릴 기판 상부에 다층 구조물을 제공한다. 곡선(922)은 이러한 다층 구조물이 제공될 때 달성되는 소수성 표면층의 안정성을 나타낸다. 이것은 기술된 다층 구조물을 생성함으로써 물 액침의 연장된 주기들을 견딜 수 있는 안정한 구조물을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다. 요구되는 산화물-기질 층/유기-기질 층의 쌍들(세트들)의 개수는 기판 물질에 좌우된다. 기판 물질이 아크릴이면, 사용되어야 하는 산화물-기질 층/유기-기질 층의 세트들의 개수는 5세트들이다. 다른 기판 물질들에 대해, 산화물-기질 층/유기-기질 층의 세트들의 개수는 더 적을 수 있지만, 적어도 2개 세트들의 층들을 사용하면 보다 기계적으로 안정한 구조물을 제공하도록 도울 수 있다.

증착되는 SAM 유기-기질 층들의 안정성은 유기-기질 층들을 가교하기 위해 110℃에서 약 30분 동안 가열함으로써 증가될 수 있다. 한 쌍의 층들을 가열하는 것은 다층 구조물에 대해 관찰되는 안정성을 제공하는데 적절하지 않고, 가열은 다층 구조물의 성능을 추가로 개선할 수 있다.

전술한 종류의 다층 구조물을 생성하기 위한 통합된 방법은 다음을 포함한다: 기판 표면상에 -OH 또는 할로겐 성분들을 제공하고 오염물들을 제거하기 위해 기판 표면을 제거하고, 통상 오염물들은 낮은 밀도의 산소 플라즈마, 또는 오존, 또는 기판 표면의 자외선(UV) 처리를 이용하여 제거된다. -OH 또는 할로겐 성분들은 본 발명에서 이전에 기술된 방식으로 산화물-기질 층의 증착에 의해 공통으로 제공된다. 그 다음, 제 1 SAM 층이 산화물-기질 층 표면 상부에 기상 증착된다. 그 다음, 제 1 SAM 층의 표면은 낮은 밀도의 등방성 산소 플라즈마를 이용하여 처 리되고, 상기 처리는 제 1 SAM 층의 표면을 활성화시키는 목적으로 SAM 층의 상면으로만 제한된다. 하부의 산화물-기질 층 아래로 SAM 층을 에칭하지 않는 것이 중요하다. 산소 플라즈마 조건들과 처리의 시간 주기를 조절함으로써, 통상의 당업자는 제 1 SAM 층의 저면부가 손상되지 않게 남겨두면서 제 1 SAM 층 표면을 활성화시킬 수 있을 것이다. 통상적으로, 표면 처리는 기판 전처리와 유사하고, 표면은 약 25초 내지 약 60초 범위의 시간 주기, 전형적으로 약 30초 동안 저밀도 등방성 산소 플라즈마로 처리된다. 본 발명에 기술된 장치에서 전처리는, 약 15 mTorr 내지 약 20 mTorr 범위의 압력으로 처리 챔버를 펌핑한 다음, 기판 처리 챔버에서 약 0.4 Torr를 생성하기 위해 약 50sccm 내지 200sccm, 본 발명에 기술된 장치에서 약 150sccm의 플라즈마 프리커서 산소 흐름율에서 외부-생성된 산소-기질 플라즈마를 챔버로 유입시킴으로써, 수행된다.

산소-기질 플라즈마를 이용하여 제 1 SAM 층의 표면의 활성화 이후, 제 2 산화물-기질 층이 제 1 SAM 층 상부에 기상 증착된다. 그 다음 제 2 SAM 층은 제 2 산화물-기질 층 상부에 기상 증착된다. 그 다음, 제 2 SAM 층은 제 2 SAM 층의 표면을 활성화시키도록 플라즈마 처리된다. 산화물-기질 층의 증착 프로세스 이후, SAM 층이 증착되고, 그 다음 SAM 표면의 활성화가 공칭 회수만큼 반복되어 목표된 기계적 세기와 표면 특성들을 제공하는 다층 구조물을 형성한다. 물론 다층 구조물의 최종 표면층의 증착 이후 통상 활성화 단계는 없고, 목표된 표면 특성들은 최종 유기-기질 층의 특성들이다. 구조물에 대한 목표된 기계적 특성들을 달성하고 최종 유기-기질 층의 표면 특성들을 달성하도록, 최종 유기-기질 층은 구조물의 다 른 유기-기질 층들과 상이할 수 있는 것이 중요하다. 최종 표면층은 통상 SAM 층이지만, 산화물-기질 층일 수도 있다.

본 발명에서 이전에 기술된 것처럼, 초기 산화물-기질 층의 두께와 거칠기는 프리커서들의 부분 압력, 기상 증착 동안의 온도, 및 증착의 시간 주기를 선택함으로써 광범위하게 가변될 수 있다. 또한, 순차적인 산화물-기질 층 두께들은 가변될 수 있고, 그 표면의 거칠기는 최종 사용 요구조건들을 충족시키도록 조절될 수 있다. 산화물-기질 층 상부에 제공되는 유기-기질 층의 두께는 유기-기질 층의 프리커서 분자 길이에 좌우된다. 유기-기질 층이 FOTS와 같은 SAM인 예에서, 예를 들어 개별 SAM 층의 두께는 약 15Å 범위에 있다. 다양한 SAM 층들의 두께들은 종래기술에 공지되어 있다. 다른 유기-기질 층 두께들은 폴리머 기상 증착 기술들을 이용하여 증착되는 폴리머 구조물에 좌우된다. 증착되는 유기-기질 층들은 서로 상이할 수 있고, 가변하는 각도들의 친수성 또는 소수성 표면 특성들을 나타낼 수 있다. 몇몇 예들에서, 유기-기질 층들은 하나 이상의 프리커서의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 몇몇 예들에서, 유기-기질 층은 유기 및 무기 물질들의 가교를 제공하고 본질적으로 핀홀이 없는 조밀한 구조물을 형성하기 위한 산화물-기질 구조물과 동시에 기상 증착될 수 있다.

예 7

다수의 산화물-기질 층들과 다수의 유기-기질 층들을 포함하는 다층 코팅을 위한 애플리케이션의 일 예는 통상 인쇄에 사용되는 종류의 잉크젯이다. 세밀한 글자 크기를 인쇄하는 능력은 인쇄되는 표면에 도달하기 이전에 잉크가 관통하는 개구의 크기에 좌우된다. 또한, 사용되는 잉크에 따라, 개구의 표면 상부에 잉크의 흐름을 용이하게 하고 목표된 분사 동작을 달성하기 위해, 표면은 본질적으로 친수성 또는 소수성일 필요가 있고, 잉크와 개구 표면 사이의 다양한 각도들의 접촉각을 사용하는 것이 바람직하다.

도 10a는 노즐 구조물(1000)을 도시하고, 상기 노즐은 2개의 챔버들로서 제 1 직경(d-1)을 갖는 제 1 챔버(1010), 더 작은 제 2 직경(d-2)을 갖는 제 2 챔버(1012)를 포함한다. 노즐 구조물(1000)은 실리콘과 같은 기판으로부터 통상 기계가공되는 표면(1005)을 갖는다. 본 발명에 기술된 종류의 다층 코팅은 d-1 및 d-2를 감소시킴으로써 본 발명에 기술된 종류의 다층 코팅이 표면(1005) 상부에 제공됨으로써, 보다 미세한 패턴들이 인쇄될 수 있고 표면(1003) 상부에 흐르는 액체(1004)에 따라 목표된 표면 특성들을 갖는 외부 표면(1003)을 제공할 수 있다.

도 10b는 도 10a를 참조로 사용되는 것과 동일한 개념의 다층 코팅을 사용하는 오리피스(orifice) 구조물(1020)을 도시한다. 오리피스 구조물(1020)은 실리콘과 같은 기판으로부터 통상 기계가공되는 표면(1025)을 갖는다. 본 발명에서 기술된 종류의 다층 코팅은 표면(1023) 상부에 흐르는 액체(1024)에 따라, 목표된 표면 특성들을 갖는 표면(1023)을 제공하도록 표면(1025) 상부에 제공된다.

도 11a 내지 도 11c는 상술한 종류(FDTS로부터 증착된 SAM과 관련하여)의 다층 구조물 상부에 FOTS 프리커서로부터 증착되는 SAM에 대한 구조물 안정상과 표면 특성들의 개선을 추가로 도시하는 비교예들을 제공한다.

도 11a는 유기-기질 프리커서가 플루오로테트라하이드로옥틸디메틸클로로실 란(FOTS)이고 기술된 다층 구조물이 FOTS 기질의 SAM 층 아래에 나타날 때 SAM의 DI 물 안정성에서 개선을 나타내는 그래프(1100)를 도시한다. 곡선(1108)은 본 발명에시 이전에 기술된 방식으로 산소 플라즈마 전처리된 단결정 실리콘 기판상에 직접 FOTS로부터 증착되는 약 800Å 두께의 SAM 층에 대한 물리적 특성 데이터(DI 물방울과의 접촉각)를 나타낸다. DI 물방울 접촉각은 축(1104)상에 각도들로 도시되고; 기판(배치되는 상부 산화물 및 SAM 층을 가짐)의 액침 일수는 축(1102)상에 일(days)로 나타낸다. 기판 상부에 직접 제공되는 FOTS를 갖는 실리콘 기판(친수성 표면을 제공함)에 대해, 제공되는 흡수성 표면에 의한 유기-기질의 SAM 층의 안정성은 곡선(1106)에 의해 도시된 것처럼, 14일 시간 주기 이후 약 108°의 초기 접촉각으로부터 약 90°미만의 접촉각으로 점진적으로 감소된다.

접촉각에서의 이러한 감소는 상기 구조물이 곡선(1108)로 도시된 것처럼, SAM 표면층을 갖는 일련의 5쌍의 실리콘 산화물/FOTS SAM 층들인 경우, 14일의 시간 주기에 대해 약 110°로부터 약 105°로의 접촉각 감소와 비교된다.

도 11b는 기판이 소다 석회 유리일 때, 일련의 5쌍의 실리콘 산화물/FOTS SAM 층들 상부에 제공되거나 기판 상부에 직접 제공되는 동일한 FOTS 유기-기질 SAM 층에 대한 DI 물에서의 안정성을 나타내는 그래프(1130)를 도시한다. DI 물방울 접촉각은 축(1124)상에 각도들로 도시되고; 기판(배치되는 상부 산화물 및 SAM 층을 가짐)의 액침 일수는 축(1122)상에 일(days)로 도시된다.

FOTS SAM 층이 기판 상부에 직접 제공될 때, 제공되는 흡수성 표면에 의한 유기-기질 SAM 층의 안정성은 곡선(1126)에 의해 도시된 것처럼, 14일의 시간 주기 이후 약 98°의 초기 접촉각에서 약 88°미만의 접촉각으로 점진적으로 감소된다. 이것은 상기 구조물이 곡선(1128)로 도시된 것처럼, 일련의 5쌍의 실리콘 산화물/FOTS SAM 층들일 때 14일의 시간주기에 대해 약 108°에서 약 107°로의 접촉각 감소와 비교된다.

도 11c는 5쌍의 실리콘 산화물/FOTS SAM 층들에 대한 단결정 실리콘 기판 상부에 직접 제공되는 동일한 FOTS 유기-기질 SAM 층에 대해 250℃에서 공기의 온도 안정성의 그래프(1130)를 도시한다. 열 처리의 주기는 축(1132)상에 시간들로 나타내고, 열처리 이후 SAM 표면에 대한 DI 물 접촉각은 축(1134)상에 나타낸다.

FOTS SAM 층이 기판 상부에 직접 제공될 때, 유기-기질 SAM 층의 안정성은 곡선(1136)으로 도시된 것처럼, 250℃의 온도로 24시간 노출된 이후 약 111°의 초기 접촉각에서 약 47°의 접촉각으로 감소된다. 이것은 곡선(1138)으로 도시된 바와 같이, 구조물이 일련의 5쌍의 실리콘 산화물/FOTS SAM 층들일 때 250℃의 온도로 동일한 24시간의 노출 이후 약 110°의 일정 접촉각과 비교된다.

상술한 예시적인 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니며, 통상의 당업자는 본 발명의 명세서의 관점에서 이러한 실시예들이 이하의 본 발명의 청구대상과 일치하도록 확장할 수 있다.

Claims (55)

1. 기판상에 다층 코팅을 증착하는 방법으로서,

   상기 코팅은 특정한 특성 상태(behavior)를 제공하도록 조정되고, 상기 다층 코팅의 모든 층들은 기상(vapor phase)으로부터 증착되며, 상기 다층 코팅은 적어도 하나의 산화물-기질의 층과 적어도 하나의 유기-기질의 층을 포함하는, 다층 코팅의 증착 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 다수의 상기 산화물-기질의 층들이 증착되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 증착은 상기 다층 코팅의 적어도 하나의 층 또는 적어도 하나의 층의 일부분의 형성 동안 반응성 성분들(moities)의 정체 소스를 사용하고, 상기 반응성 성분들의 정체 소스는 상기 층 증착이 지속됨에 따라 고갈되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 증착을 위한 프리커서 종을 제공하도록 적어도 하나의 부가적인 증착 단계에서 비-반응성 캐리어 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 증착은 상기 코팅의 각 층의 형성 동안 반응성 성분들의 정체 소스를 사용하고, 상기 반응성 성분들의 정체 소스는 상기 층 증착이 지속됨에 따라 고갈되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 방법은 상기 다층 코팅의 적어도 하나의 개별적인 코팅 층의 증착 동안 소모되는 반응성 성분들의 단계적(stepped) 부가를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
7. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 코팅 층은 증착 동안 일련의 단계적 부가와 혼합 단계들을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 개별적인 코팅 층은 산화물-기질의 층인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 개별적인 코팅 층의 증착 동안 처리 챔버에 일련의 반응제들의 부가들을 제공하도록 컴퓨터 구동 프로세스 제어 시스템이 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 개별적인 코팅 층의 증착 동안 처리 챔버에 일련의 반응제들의 부가들을 제공하도록 컴퓨터 구동 프로세스 제어 시스템이 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 코팅의 최종 표면층이 아닌 각각의 유기-기질의 층의 증착 이후에 플라즈마 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 다수의 상기 산화물-기질의 층들과 유기-기질의 층들은 산화물-기질의 층이 유기-기질의 층과 교번하도록 증착되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 기판상에 제 1 유기-기질의 층 증착 이전에, 상기 기판 상부에 산화물-기질의 층이 제공되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층은 일련의 단계적 증착들을 이용하여 증착되고, 상기 산화물-기질의 층의 두께는 약 5Å 내지 약 2000Å 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층의 노출된 표면은 -OH 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층의 노출된 표면은 -OH 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
17. 제 13 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층의 노출된 표면은 할로겐 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
18. 제 14 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층의 노출된 표면은 할로겐 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
19. 제 17 항에 있어서, 상기 할로겐 성분들은 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 상기 할로겐 성분들은 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
21. 제 13 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층의 증착 이전에, 상기 기판은 산소-기질의 플라즈마를 이용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
22. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 다층 코팅에 대한 두께 분포의 50% 이상은 다수의 산화물-기질의 층들에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
23. 제 13 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층은 클로로실란(chlorosilane) 증기 및 수증기 사이의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 클로로실란 증기와 상기 수증기는 상기 기판 표면에서 본질적으로 반응하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
25. 제 23 항에 있어서, 클로로실란 증기 프리커서의 부분 압력과 수증기 프리커서의 부분 압력의 결합은 상기 클로로실란 프리커서와 상기 수증기 프리커서 사이의 반응을 제어하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
26. 제 25 항에 있어서, 상기 클로로실란은 테트라클로로실란, 헥사클로로실란, 헥사클로로실록산 및 이들의 조합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
27. 제 25 항에 있어서, 처리 챔버의 전체 압력은 약 0.5 Torr 내지 약 400 Torr 범위이고, 상기 클로로실란 증기 프리커서의 부분 압력은 약 0.5 Torr 내지 약 100 Torr 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 산화물의 증착 동안 기판 온도는 약 10℃ 내지 약 130℃ 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
29. 제 28 항에 있어서, 상기 처리 챔버 내부의 주표면 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
30. 제 25 항에 있어서, 상기 수증기 프리커서의 부분 압력은 약 0.5 Torr 내지 약 300 Torr 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
31. 제 25 항에 있어서, 상기 산화물의 증착과 상기 산화물 표면상의 히드록실(hydroxyl) 그룹들의 생성 이후에, 상기 코팅에 특정 기능성 특성들을 부가하기 위해 특정 기능성 그룹을 포함하는 증기 유기-클로로실란이 상기 히드록실 그룹들과 반응되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
32. 제 31 항에 있어서, 상기 유기-클로로실란 증기 프리커서의 부분 압력은 상기 반응이 실질적으로 상기 기판 표면상에서 발생하도록 상기 유기-클로로실란 프 리커서와 상기 히드록실 그룹들 사이의 반응을 제어하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
33. 제 32 항에 있어서, 상기 반응은 상기 기판 표면상에서 본질적으로 발생하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
34. 제 31 항에 있어서, 상기 유기-실란 증기 프리커서는 알킬 그룹, 알콕실(alkoxyl) 그룹, 불소를 포함하는 알킬 대체 그룹, 불소를 포함하는 알콕실 대체 그룹, 비닐 그룹, 에치닐(ethynyl) 그룹, 에폭시 그룹, 글리콕시(glycoxy) 그룹, 아크릴로(acrylo) 그룹, 실리콘 원자 또는 산소 원자를 포함하는 글리콜 대체 그룹, 아미노 그룹, 및 이들의 조합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기능성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
35. 제 34 항에 있어서, 처리 챔버의 전체 압력은 약 0.5 Torr 내지 약 30 Torr 범위이고, 상기 유기-클로로실란 증기 프리커서의 부분 압력은 약 0.1 Torr 내지 약 20 Torr 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
36. 제 35 항에 있어서, 상기 유기-클로로실란 증기 프리커서의 증착 동안 기판 온도는 약 10℃ 내지 약 130℃ 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
37. 제 36 항에 있어서, 상기 주 처리표면의 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
38. 기상으로부터 기판상에 다층 코팅을 증착하는 방법으로서,

    각각의 층 증착율, 또는 개별 층을 형성하는데 사용되는 일련의 단계들에서 적어도 하나의 단계의 증착율은, 상기 다층 코팅의 층이 증착되는 처리 챔버에서 전체 압력, 적어도 하나의 프리커서의 부분 압력, 상기 다층 코팅의 층이 증착되는 기판의 온도, 및 상기 처리 챔버 내부의 주 처리표면의 적어도 하나의 온도를 제어함으로써 제어되는, 다층 코팅의 증착 방법.
39. 기상으로부터 기판상에 다층 코팅을 증착하는 방법으로서,

    각각의 층 증착율, 또는 개별 층을 형성하는데 사용되는 일련의 단계들에서 적어도 하나의 단계의 증착율, 및 상기 다층 코팅의 표면 거칠기는, 상기 다층 코팅의 층이 증착되는 처리 챔버에서 전체 압력, 적어도 하나의 프리커서의 부분 압력, 상기 다층 코팅의 층이 증착되는 기판의 온도, 및 상기 처리 챔버 내부의 주 처리표면의 적어도 하나의 온도를 제어함으로써 제어되는, 다층 코팅의 증착 방법.
40. 기판상에 다층 유기-실리콘-함유 코팅의 표면 거칠기를 제어하는 방법으로서,

    상기 다층 코팅은 기상으로부터 증착되고, 상기 다층 코팅이 증착되는 코팅 증착 챔버로 유입되는 유기실란 프리커서를 이용하여 적어도 하나의 층이 형성되며, 적어도 하나의 층의 표면 거칠기는, 상기 증착 챔버의 전체 압력, 적어도 하나의 프리커서의 부분 압력, 및 상기 코팅이 증착되는 기판의 온도를 제어함으로써 추가로 제어되는, 다층 유기-실리콘-함유 코팅의 표면 거칠기 제어 방법.
41. 제 40 항에 있어서, 상기 코팅 증착 챔버로 적어도 2개의 유기실란 프리커서들이 유입된 이후 물이 유입되어, 상기 유기실란 프리커서들의 제어가능한 공동-증착이 달성되는 것을 특징으로 하는 다층 유기-실리콘-함유 코팅의 표면 거칠기 제어 방법.
42. 제 40 항에 있어서, 상기 유기-실란-함유 코팅의 표면 거칠기 또는 증착율을 조절하기 위해 각각의 프리커서의 부분 압력이 제어되는 것을 특징으로 하는 다층 유기-실리콘-함유 코팅의 표면 거칠기 제어 방법.
43. 제 41 항에 있어서, 상기 유기-실리콘-함유 코팅의 표면 거칠기 또는 증착율을 조절하기 위해 상기 수증기 프리커서의 부분 압력이 제어되는 것을 특징으로 하는 다층 유기-실리콘-함유 코팅의 표면 거칠기 제어 방법.
44. 다층 코팅을 증착하는 방법으로서,

    기판에 직접 접촉되는 산화물-기질의 층 두께는 상기 기판의 화학적 조성의 함수로서 제어되고, SAM 유기-기질의 층이 상기 산화물-기질의 층 상부에 직접 증착되며, 상기 산화물-기질의 층에 대한 상기 SAM 유기-기질의 층의 결합력은 상기 산화물-기질의 층 표면 커버리지와 두께의 제어에 의해 개선되는, 다층 코팅의 증착 방법.
45. 기판 상부에 다층 코팅을 증착하는 방법으로서,

    적어도 2개의 산화물-기질의 층들과 적어도 하나의 유기-기질의 층의 증착을 포함하고, 각각의 층은 기상으로부터 증착되며, 상기 산화물-기질의 층과 상기 유기-기질의 층은 교번되고, 산화물-기질의 층은 상기 기판의 표면 상부에 직접 증착되는, 다층 코팅의 증착 방법.
46. 제 45 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 적어도 2개의 산화물-기질의 층들과 적어도 2개의 유기-기질의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
47. 제 46 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 적어도 5개의 산화물-기질의 층들과 적어도 5개의 유기-기질의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 증착 방법.
48. 기판의 표면 상부에 증착되는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물로 서,

    상기 다층 코팅은 상기 기판 상부에 직접 증착되는 산화물-기질의 층 상부에 직접 증착되는 유기-기질의 층을 포함하고, 상기 산화물-기질의 층에 대한 상기 유기-기질의 층의 결합력이 개선되도록 상기 기판에 직접 접촉되는 상기 산화물-기질의 층 두께가 상기 기판의 화학적 조성의 함수로서 제어되는, 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.
49. 제 48 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 적어도 2개의 산화물-기질의 층들과 적어도 하나의 유기-기질의 층을 포함하고, 상기 산화물 기질의 층과 유기-기질의 층은 교번되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.
50. 제 49 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 적어도 2개의 산화물-기질의 층들과 적어도 2개의 유기-기질의 층들을 포함하고, 상기 유기-기질의 층은 상기 다층 코팅의 표면을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.
51. 기판의 표면 상부에 제공되는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물로서,

    상기 다층 코팅은 상기 기판 상부에 직접 증착되는 산화물-기질의 층 상부에 직접 증착되는 유기-기질의 층을 포함하고, 상기 다층 코팅은 산화물-기질의 물질 과 유기-기질의 물질의 교번하는 층들을 포함하는, 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물
52. 제 51 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 적어도 2개의 산화물-기질의 층들과 적어도 하나의 유기-기질의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.
53. 제 52 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 적어도 2개의 산화물-기질의 층들과 적어도 2개의 유기-기질의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.
54. 제 51 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 상부에 직접 증착되는 상기 산화물-기질의 층은 약 5Å 내지 약 2000Å의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.
55. 제 54 항에 있어서, 상기 산화물-기질의 층은 일련의 증착되는 산화물-기질의 층들을 포함하고, 그 전체가 상기 산화물-기질의 층을 구성하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅을 갖는 기판을 포함하는 구조물.

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