KR20060064033A

KR20060064033A - Cerium based polishing material and raw materials therefor

Info

Publication number: KR20060064033A
Application number: KR1020067010449A
Authority: KR
Inventors: 다이사쿠 고바야시; 요시츠구 우치노; 히데히코 야마사키
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2006-06-12
Also published as: JP4450424B2; WO2005000992A1; KR20050031111A; CN101104791A; KR100706096B1; CN1701110A; JPWO2005000992A1; KR100647103B1; CN100376653C; TWI303661B; CN101104791B; TW200504189A

Abstract

A cerium-based polishing material which comprises cerium oxide (CeO 2), lanthanum oxide (La2O3) and neodymium oxide(Nd2O3), as rare earth element oxides, and also fluorine (F), characterized in that it has a proportion in weight of the total rare earth elements in terms of oxide (TREO) of 90 wt % or more, a proportion of the weight of cerium oxide in the weight of the total rare earth elements in terms of oxide (CeO2/TREO) is 50 to 65 wt %, and a proportion of the weight of neodymium oxide in the weight of the total rare earth elements in terms of oxide (Nd2O3/TREO) is 10 to 16 wt %. The cerium-based polishing material has excellent polishing characteristics such as the reduction in the generation of flaws and also exhibits enhanced polishing speed.

Description

Cerium abrasives and raw materials {CERIUM BASED POLISHING MATERIAL AND RAW MATERIALS THEREFOR}

본 발명은 산화세륨을 주성분으로 하는 이른바 세륨계 연마재와 그 원료에 관한 것이다. The present invention relates to a so-called cerium-based abrasive material containing cerium oxide as a main component and a raw material thereof.

세륨계 연마재는, 개략적으로는, 예를 들면, 바스트네사이트 정광, 모나자이트 정광, 중국 복잡광 정광 등의 광석 원료에, 분쇄, 건조, 소성, 분쇄(해쇄), 분급 등의 공정을 행함으로써 제조된다(일본 특개평9-183966호, 일본 특개2002-97457호, 일본 특개2002-224949호 공보 참조). 예시한 원료 중 바스트네사이트 정광은 세륨, 란탄, 네오디뮴 등의 희토류 원소 및 불소를 함유하고 있으며, 세륨계 연마재의 적합한 원료의 하나로 생각되고 있다. The cerium-based abrasive is roughly manufactured by, for example, performing a process such as grinding, drying, firing, grinding (crushing), and classification to ore raw materials such as bastnesite concentrate, monazite concentrate, and Chinese complex concentrate. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183966, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-97457, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-224949). Vastnesite concentrate among the illustrated raw materials contains rare earth elements such as cerium, lanthanum and neodymium and fluorine, and is considered to be one of the suitable raw materials for cerium-based abrasives.

예를 들면, 바스트네사이트 정광의 전형적인 것은 전 희토류 산화물 환산 중량(이하, "TREO"라 함)의 중량비가 68∼73 wt% 정도, 불소가 6 wt% 정도이며, 강열 감량(强熱減量)(1000℃)이 20 wt% 정도이다. 그리고, TREO 중의 내역은 산화세륨(CeO₂ 등)이 50 wt% 정도, 산화란탄(La₂O₃ 등)이 35 wt% 정도, 산화네오디뮴(Nd₂O₃ 등)이 11 wt% 정도, 산화프라세오디뮴(Pr₆O₁₁ 등)이 4 wt% 정도이다. For example, the typical example of the vastene concentrate is about 68 to 73 wt% of the total weight of the rare earth oxide (hereinafter referred to as "TREO"), about 6 wt% of fluorine, and loss of ignition. (1000 ° C.) is about 20 wt%. The details of TREO are about 50 wt% of cerium oxide (CeO _2, etc.), about 35 wt% of lanthanum oxide (La ₂ O _3, etc.), about 11 wt% of neodymium oxide (Nd ₂ O _3, etc.), and oxidation. Praseodymium (such as Pr ₆ O ₁₁ ) is about 4 wt%.

그런데, 연마재로서는 가능한 한 연마 흠이 발생하기 어려운 등 연마 특성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 연마 공정을 거쳐서 제조되는 제품을 효율 좋게 제조하기 위해서는, 연마 공정에 요하는 시간은 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 세륨계 연마재로서는 가능한 한 연마 속도가 높은 것(연마치가 큰 것)이 요구되고 있다. By the way, as an abrasive | polishing material, what is excellent in the polishing characteristic is calculated | required as hard as a polishing flaw is possible. Moreover, in order to manufacture the product manufactured through a grinding | polishing process efficiently, it is preferable that the time which a grinding | polishing process requires is as short as possible. In view of this, as the cerium-based abrasive, it is desired that the polishing rate be as high as possible (large polishing value).

그리고, 최근, 세륨계 연마재는 광 디스크나 자기 디스크용 글래스 기판, 액티브 매트릭스형 LCD(Liquid Crystal Display), 액정 TV용 칼라 필터, 시계, 전자계산기, 카메라용 LCD, 태양 전지 등의 디스플레이용 글래스 기판, LSI 포토마스크용 글래스 기판 혹은 광학용 렌즈 등의 글래스 기판이나 광학용 렌즈 등의 연마에 사용되고 있으며, 이러한 분야에서는 특히, 보다 고정도(高精度)의 표면 연마를 행할 수 있고, 또한 연마 속도가 보다 높은 세륨계 연마재가 요구되고 있다. In recent years, cerium-based abrasives include glass substrates for optical disks and magnetic disks, active matrix LCDs (liquid crystal displays), color filters for liquid crystal TVs, watches, electronic calculators, LCDs for cameras, and solar cells for displays. And glass substrates such as glass substrates for LSI photomasks or optical lenses, and optical lenses, and the like. In these fields, surface polishing with higher precision can be performed, and the polishing rate is high. There is a demand for higher cerium-based abrasives.

그런데, 종래의 세륨계 연마재에 의한 연마에서는, 광 디스크나 자기 디스크용 글래스 기판 등의 연마에 요구되는 연마 정도(精度)를 만족하지 않는 크기의 흠이 발생했다. 또한, 연마 개시 후, 연마를 계속함에 따라 급격히 연마 속도가 저하하고, 급격히 연마 효율이 저하했다. 이와 같이, 종래의 세륨계 연마재로는 상기한 바와 같은 분야의 요구에 충분히 대응할 수 없다. By the way, in the conventional grinding | polishing by a cerium type abrasive material, the flaw of the magnitude | size which does not satisfy the grinding | polishing precision required for grinding | polishing of an optical disk, the glass substrate for magnetic disks, etc. generate | occur | produced. Moreover, as polishing continued after the start of polishing, the polishing rate rapidly decreased, and the polishing efficiency rapidly decreased. As described above, conventional cerium-based abrasives cannot sufficiently meet the demands of the above-described fields.

이러한 문제점을 감안하여, 본 발명은 흠의 발생이 보다 적은 등 우수한 연 마 특성을 갖고 있으며, 연마 속도가 보다 높은 세륨계 연마재를 제공하는 것을 과제로 한다. In view of these problems, the present invention has an object of providing a cerium-based abrasive having excellent polishing characteristics such as less occurrence of scratches and higher polishing rate.

상기 과제를 해결하는 제1 발명에 의한 세륨계 연마재는, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 것을 특징으로 하는 것이다. The cerium-based abrasive according to the first aspect of the present invention, which contains at least cerium oxide, lanthanum oxide, and neodymium oxide as a rare earth oxide, and contains fluorine, has a total rare earth oxide weight (TREO) of 90. It is wt% or more, and the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in TREO is 50 wt% to 65 wt%, and the ratio of the weight of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) in TREO is 10 wt. % To 16 wt%.

당해 세륨계 연마재를 사용하면, 연마 흠의 발생이 적고, 요구되는 고정도의 연마면(연마된 면)이 얻어진다. 또한, 연마 개시 후에 급격히 연마 속도가 저하하는 것이 방지되어, 보다 높은 연마 속도가 보다 오랫동안 유지된다. 이렇게 우수한 연마 특성을 갖는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 연마재 중의 네오디뮴(산화네오디뮴)의 비율을 증가한 것이 주요인이라고 생각된다. 종래의 세륨계 연마재는, TREO 중의 산화네오디뮴의 비율이 5.0 wt% 정도이며, 이러한 세륨계 연마재를 사용하여 연마하면, 앞에서 설명한 바와 같이, 흠이 발생하여 연마 속도가 급격히 저하하기 때문이다. When the cerium-based abrasive is used, the occurrence of polishing defects is small, and a highly accurate polishing surface (grinded surface) is obtained. In addition, a sharp drop in the polishing rate after the start of polishing is prevented, and a higher polishing rate is maintained for a longer time. The reason for having such excellent polishing characteristics is not necessarily clear, but it is considered that the main reason is to increase the ratio of neodymium (neodymium oxide) in the abrasive. In the conventional cerium-based abrasive, the ratio of neodymium oxide in TREO is about 5.0 wt%. When the polishing is performed using such cerium-based abrasive, as described above, a flaw occurs and the polishing rate decreases rapidly.

세륨계 연마재에서는, 일반적으로, TREO에 의해 연마재 중의 희토류 원소의 양을 검토한다. 본 발명에 의한 연마재와 같이 불소를 함유하는 것에서는, 희토류 원소는 산화물, 옥시불화물 혹은 불화물 등 여러가지 형태로 연마재 중에 존재하고 있지만, TREO를 사용하면 연마재 중의 희토류 원소량을 비교적 간단히 검토할 수 있다. In the cerium-based abrasive, generally, the amount of rare earth elements in the abrasive is examined by TREO. In the case of containing fluorine like the abrasive according to the present invention, the rare earth element exists in the abrasive in various forms such as an oxide, an oxy fluoride, or a fluoride. However, when TREO is used, the amount of the rare earth element in the abrasive can be studied relatively simply.

상기 발명에 의한 연마재에서, TREO는 90 wt% 이상이지만, 92 wt% 이상이 보다 바람직하다. 연마재 중의 각 희토류 원소의 비율이 일정한 경우, TREO의 비율이 높을수록, 희토류 산화물 중 가장 연마 작용에 기여하는 산화세륨의 비율이 늘어나게 되어, 높은 연마 속도를 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 흠 발생의 원인의 하나인 불순물의 함유율이 낮게 되어, 흠 발생이 보다 확실히 방지되기 때문이다. In the abrasive according to the above invention, TREO is 90 wt% or more, but 92 wt% or more is more preferable. If the ratio of each rare earth element in the abrasive is constant, the higher the ratio of TREO, the higher the proportion of cerium oxide that contributes to the polishing action among the rare earth oxides, thereby ensuring a high polishing rate. Moreover, it is because the content rate of the impurity which is one of the causes of a flaw becomes low, and a flaw generation is prevented more reliably.

다만, TREO 중의 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 높아질수록 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 상한치를 넘으면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 한편 당해 비율이 낮아질수록, 상기한 바와 같이 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없다. 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)은 50 wt%∼60 wt%가 보다 바람직하다. However, as the weight ratio (CeO ₂ / TREO) of the cerium oxide in the TREO increases, flaws tend to occur, and when the upper limit is exceeded, polishing flaws unacceptable in the above-described fields requiring high-precision polishing may occur. Easier On the other hand, the lower the ratio, the lower the polishing rate as described above, and below the lower limit, a sufficient polishing rate cannot be ensured. In consideration of these two surfaces, the weight ratio (CeO ₂ / TREO) of cerium oxide to TREO is more preferably 50 wt% to 60 wt%.

그리고, TREO 중의 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 높아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없다. 한편 산화네오디뮴의 비율이 낮아질수록 흠이 발생하기 쉬워지고, 상기 하한 치 미만에서는, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)은 11 wt%∼15 wt%가 보다 바람직하고, 12 wt%∼14 wt%가 더 바람직하다. As the ratio of the weight of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) in TREO increases, the polishing rate decreases, and when the upper limit is exceeded, a sufficient polishing rate cannot be secured. On the other hand, the lower the ratio of neodymium oxide, the more likely the flaw is to occur, and below the lower limit, the flaw which is unacceptable in the above-described field requiring high-precision polishing tends to occur. Therefore, in consideration of these two sides, the weight ratio (Nd ₂ O ₃ / TREO) of neodymium oxide to TREO is more preferably 11 wt% to 15 wt%, and more preferably 12 wt% to 14 wt%.

또한, 상기 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 바람직하다. 산화란탄의 비율이 높아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면 충분한 연마 속도를 확보할 수 없기 때문이다. 산화란탄의 비율이 늘어나면, 그 만큼, 산화세륨의 비율이 저하하여, 연마 속도가 저하하는 것으로 생각된다. 한편 산화란탄의 비율이 낮아질수록 흠이 발생하기 쉬워지고, 상기 하한치를 밑돌면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화란탄의 비율은 24 wt%∼28 wt%가 보다 바람직하다. In addition, as the cerium-based abrasive according to the invention, it is preferable that the ratio (La ₂ O ₃ / TREO) of the weight of lanthanum oxide to the total weight of the rare earth oxide is 22 wt% to 30 wt%. This is because the polishing rate decreases as the ratio of lanthanum oxide increases, and if the above upper limit is exceeded, a sufficient polishing rate cannot be secured. When the ratio of lanthanum oxide increases, the ratio of cerium oxide falls by that much, and it is thought that a grinding | polishing rate falls. On the other hand, the lower the ratio of lanthanum oxide is, the more easily flaws occur, and the lower the lower limit is, the less easily acceptable polishing flaws occur in the above-described fields requiring high-precision polishing. In consideration of these two surfaces, the ratio of lanthanum oxide to TREO is more preferably 24 wt% to 28 wt%.

또한, 상기 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 산화프라세오디뮴을 함유하며, TREO에서 차지하는 산화프라세오디뮴의 중량의 비율(Pr₆O₁₁/TREO)이 2.0 wt%∼8.0 wt%인 것이 보다 바람직하다. The cerium-based abrasive according to the above invention preferably contains praseodymium oxide, and more preferably 2.0 wt% to 8.0 wt% of the weight ratio (Pr ₆ O ₁₁ / TREO) of praseodymium oxide to TREO.

이상의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 연마재에서는, 세륨뿐만 아니라, 란탄, 또한, 네오디뮴도 연마에 기여하고 있어, 란탄이나 네오디뮴의 함유량에 따 라 연마 상태에 차이가 생긴다. 여기서, 란탄이나 네오디뮴의 함유량과 연마와의 관계에 대하여 더 검토한 바, 상기 제1의 발명과는 다른 제2의 발명에 상도하기에 이르렀다. As can be seen from the above description, in the abrasive, not only cerium, but also lanthanum and neodymium contribute to polishing, and the polishing state varies depending on the content of lanthanum and neodymium. Here, when the relationship between the content of lanthanum and neodymium and polishing was further examined, it was reached to a second invention different from the first invention.

즉, 제2의 발명에 의한 세륨계 연마재란, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것을 특징으로 하는 것이다. 이렇게, TREO 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비가 상기 범위인 연마재는, 연마재 중의 란탄의 량과 네오디뮴의 양의 밸런스가 좋고, 그 결과, 연마 특성이 우수하다고 생각된다. That is, the cerium-based abrasive material according to the second invention is a cerium-based abrasive material containing at least cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as rare earth oxides, and containing fluorine, and cerium oxide accounted for the total weight of the rare earth oxides (TREO). The ratio of the weight (CeO ₂ / TREO) is 45 wt% to 70 wt%, the weight ratio of lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) and neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ) in TREO (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) is 1.4 to 2.8. Thus, an abrasive having a weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide in TREO in the above range has a good balance between the amount of lanthanum in the abrasive and the amount of neodymium, and as a result, it is considered to be excellent in polishing characteristics.

당해 발명에 의한 연마재에서는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 상기 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 너무 커지거나, 너무 작아지거나 하면 연마 속도가 저하하여, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 된다. 이러한 점에서, 당해 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)로서는, 1.6∼2.6이 보다 바람직하다. In the abrasive according to the present invention, if the weight ratio (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) of lanthanum oxide and neodymium becomes too large or becomes too small, the polishing rate is lowered and a sufficient polishing rate cannot be secured. . In this regard, the weight ratio La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ is more preferably 1.6 to 2.6.

또한, TREO에서 차지하는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 보다 바람직하다. 산화란탄과 산화네오디뮴의 밸런스가 좋으면, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율에 대 하여 적합한 범위가 보다 넓어진다. 당해 범위가 바람직한 이유는, 비율이 높아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면 충분한 연마 속도를 확보할 수 없기 때문이다. 산화란탄의 비율이 늘어나면, 그만큼 산화세륨의 비율이 저하하고, 그 결과 연마 속도가 저하하는 것으로 생각된다. 한편 이 비율이 낮아질수록 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 하한치 미만으로 되면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 이들 양면을 고려하면, 상기 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)은 30 wt%∼45 wt%가 보다 바람직하다. Further, it is preferable that occupied in TREO, the total weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide _{_{((La 2 O 3 + Nd}} 2 O 3) / TREO) is a 25 wt% ~50 wt%. If the balance of lanthanum oxide and neodymium oxide is good, the suitable range becomes wider with respect to the ratio of the total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide. The reason for this range being preferable is that the polishing rate decreases as the ratio increases, and a sufficient polishing rate cannot be ensured when the ratio is exceeded. When the ratio of lanthanum oxide increases, the ratio of cerium oxide falls by that much, and it is thought that a polishing rate falls as a result. On the other hand, the lower the ratio, the easier the occurrence of scratches. When the ratio is less than the lower limit, polishing defects, which are unacceptable in the above-described fields requiring high-precision polishing, tend to occur. In consideration of these two surfaces, the ratio ((La ₂ O ₃ + Nd ₂ O ₃ ) / TREO) is more preferably 30 wt% to 45 wt%.

그리고, 여기까지의 검토 내용을 종합하면, 다음과 같은 세륨계 연마재(제3의 발명)이 바람직하다. 즉, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 이러한 연마재로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%인 것이 보다 바람직하고, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 더 바람직하고, TREO에서 차지하는 산화란 탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃ ₊Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 더 바람직하다. And as a summary of the examination contents thus far, the following cerium-based abrasives (third invention) are preferable. That is, a cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as a rare earth oxide, and containing fluorine, having a total rare earth oxide equivalent weight (TREO) of 90 wt% or more, and the weight of the cerium oxide occupying TREO. The ratio (CeO ₂ / TREO) is 45 wt% to 70 wt%, and the ratio of weight of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) to TREO is 10 wt% to 16 wt%, and lanthanum oxide (La in TREO) ₂ O ₃₎ and the weight ratio of (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃₎ of neodymium (Nd ₂ O ₃ oxide) is preferably from 1.4 to 2.8. In other words, as such an abrasive, it is more preferable that the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in TREO is 50 wt% to 65 wt%, and the ratio of the weight of lanthanum oxide in TREO (La ₂ O ₃ / TREO) is more preferably 22 wt% to 30 wt%, and the ratio of the total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide ((La ₂ O ₃ ₊ Nd ₂ O ₃ ) / TREO) in the TREO is 25 wt% It is more preferable that it is -50 wt%.

또한, 연마 특성의 향상에 대하여 더 검토하여 다음 결과를 얻었다. 즉, 상기 각 발명에 의한 연마재로서는, 어느 발명에 의한 연마재인가에 관계없이, 전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 불소량의 중량비(F/TREO)가 4.0 wt%∼9.0 wt%인 것이 바람직하다. 불소의 비율이 높아질수록 연마면의 상태가 거칠어진 상태로 되는 등 연마 특성이 저하하고, 상기 상한치를 넘으면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없을 정도로 연마면이 거칠어지기 때문이다. 불소량이 지나쳐서, 강한 화학 작용이 발생한 결과이라고 생각된다. 한편 불소의 비율이 낮아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 된다. 불소량이 적고, 연마에 기여하는 화학 작용이 그다지 발생하지 않기 때문이라고 생각된다. 이들 양면을 고려하면, TREO에 대한 불소량의 중량비(F/TREO)는 5.0 wt%∼8.0 wt%가 보다 바람직하다. 또, 불소 함유 세륨계 연마재에서는, 희토류 원소의 일부(또는 전부)는 희토류 산화물로서가 아니라, 옥시불화물이나 불화물로서 존재하고 있다. 따라서, 불소 함유 세륨계 연마재의 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이란, 모든 희토류 원소가 희토류 산화물로서 존재하는 것으로 환산하여 구해지는 전 희토류 산화물 환산 중량이다. 또한, 여기서 말하는 불소량이란, TREO의 측정 대상인 세륨계 연마재 중의 불소 함유량이다. Moreover, the improvement of the polishing characteristic was further examined and the following result was obtained. That is, as the abrasive according to the above inventions, it is preferable that the weight ratio (F / TREO) of the amount of fluorine to the total weight of the rare earth oxides (F / TREO) is 4.0 wt% to 9.0 wt% regardless of the abrasive according to which invention. This is because, as the ratio of fluorine increases, the polishing property is degraded, such as a roughened state of the polished surface. When the ratio exceeds the upper limit, the polished surface becomes roughly unacceptable in the above-described fields requiring high-precision polishing. . It is considered that the amount of fluorine is excessive and a strong chemical action has occurred. On the other hand, the lower the ratio of fluorine, the lower the polishing rate, and below the lower limit, a sufficient polishing rate cannot be ensured. It is considered that this is because the amount of fluorine is small and the chemical action that contributes to polishing does not occur very much. In consideration of these two sides, the weight ratio (F / TREO) of fluorine to TREO is more preferably 5.0 wt% to 8.0 wt%. In the fluorine-containing cerium-based abrasive, a part (or all) of the rare earth elements is present as oxyfluoride or fluoride rather than as rare earth oxide. Accordingly, the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) of the fluorine-containing cerium-based abrasive is the total rare earth oxide equivalent weight determined in terms of all the rare earth elements present as rare earth oxides. In addition, fluorine content here is fluorine content in the cerium-based abrasives which are the measurement targets of TREO.

그리고, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 우라늄과 토륨의 합계량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하다. 세륨계 연마재 중에 함유되는 토륨이나 우라늄 등의 방사성 물질은 가능한 한 적은 것이 바람직하기 때문이다. 따라서, 당해 중량비는 0.005 wt% 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하가 더 바람직하다. As the cerium-based abrasive according to the above inventions, the weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total amount of uranium and thorium to the total rare earth oxide equivalent weight is preferably 0.05 wt% or less. This is because radioactive substances such as thorium and uranium contained in the cerium-based abrasive are as few as possible. Therefore, 0.005 wt% or less is more preferable, and, as for the said weight ratio, 0.0005 wt% or less is more preferable.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 연마재 중량과, 당해 연마재의 TREO 및 불소 함유량의 합계 중량의 중량비((TREO+F)/연마재 중량)가, 95 wt%∼105 wt%인 것이 바람직하다. 당해 중량비가 커질수록 연마면이 거칠어진 상태로 되는 등 연마 특성이 저하하고, 상기 상한치를 넘으면, 상술한 분야에서는 허용할 수 없을 정도로 거칠어진 연마면으로 되기 때문이다. 당해 중량비가 큰 것은 불소량이 과잉인 것이며, 강한 화학 작용이 발생한 결과 연마면이 거칠어지는 것으로 생각된다. 한편 이 중량비가 작아질수록 연마 흠이 쉽게 발생하게 되고, 상기 하한치 미만에서는, 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 상기 중량비가 작은 주된 원인으로서는, 불순물이 많이 함유되어 있는 것이 생각되며, 그 결과, 흠이 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 이들 양면을 고려하면, 상기 중량비로서는, 98 wt%∼104 wt%가 보다 바람직하다.In addition, as the cerium-based abrasives according to the above inventions, the weight ratio ((TREO + F) / abrasive weight) of the total weight of the abrasive weight and the TREO and fluorine content of the abrasive is preferably 95 wt% to 105 wt%. Do. This is because, as the weight ratio increases, the polishing property is reduced such that the polished surface becomes rough, and when the weight ratio is exceeded, the polished surface becomes unacceptably roughened in the above-mentioned fields. It is considered that the large weight ratio means that the amount of fluorine is excessive, and that the polishing surface becomes rough as a result of the occurrence of strong chemical action. On the other hand, the smaller the weight ratio, the more easily the polishing flaws are generated, and below the lower limit, the polishing flaws tend to be unacceptable in the above-mentioned fields. It is considered that the main reason for the small weight ratio is that a large amount of impurities are contained, and as a result, scratches are likely to occur. In consideration of these two surfaces, the weight ratio is more preferably 98 wt% to 104 wt%.

그리고, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재에 대하여, X선 회절에 의한 분석에 의해 검토를 행한 바, 다음과 같은 결과가 얻어졌다. 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, X선원으로서 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용한 X선 회절법에 의한 측정에 의해 2θ(회절각)=20°∼30°의 범위에 나타나는 X선 회절 피크 중, 희토류 옥시불화물(LnOF)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도와, 산화세륨(CeO₂)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도의 강도비(LnOF/CeO₂)가 0.4∼0.7인 것이 바람직하다. Then, the cerium-based abrasives according to the above inventions were examined by analysis by X-ray diffraction, and the following results were obtained. As the cerium-based abrasives according to the above inventions, X appears in the range of 2θ (diffraction angle) = 20 ° to 30 ° by measurement by X-ray diffraction method using Cu-Kα ray or Cu-Kα ₁ ray as X-ray source. Among the diffraction peaks, the strongest X-ray diffraction peak intensity as the X-ray diffraction peak intensity for rare earth oxyfluoride (LnOF) and the strongest X-ray diffraction peak intensity as the X-ray diffraction peak intensity for cerium oxide (CeO ₂ ). It is preferable that the intensity ratio (LnOF / CeO ₂ ) is 0.4 to 0.7.

당해 X선 회절 피크 강도비가 커질수록, 연마 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 상한치를 넘으면, 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하게 되기 때문이다. 한편 X선 회절 피크 강도비가 작아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 되기 때문이다. 이들 양면을 고려하면, X선 회절 피크 강도비는, 0.45∼0.65가 보다 바람직하다.This is because, as the X-ray diffraction peak intensity ratio increases, polishing flaws tend to occur. When the X-ray diffraction peak intensity ratio increases, polishing flaws unacceptable in the above-described fields occur. On the other hand, the lower the X-ray diffraction peak intensity ratio, the lower the polishing rate, and if it is less than the lower limit, a sufficient polishing rate cannot be ensured. In consideration of both surfaces, the X-ray diffraction peak intensity ratio is more preferably 0.45 to 0.65.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, X선원으로서 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용한 X선 회절법에 의한 측정에 의해 나타나는 X선 회절 피크 중, 2θ=24.2°±0.5°의 범위에 나타나는 희토류 불화물(LnF₃)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도와, 산화세륨의 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도의 강도비(LnF₃/CeO₂)가 0.1 이하의 것이 보다 바람직하다. 여기서, 희토류 불화물(LnF₃)은, 예를 들면, 원료가 희토류 산화물을 함유하는 것이며, 연마재 제조 단계에서 당해 원료에 불화 처리가 실시되도록 한 경우에 생성되는 것이다. Further, as the cerium-based abrasives according to the above inventions, 2θ = 24.2 ° ± 0.5 ° among X-ray diffraction peaks shown by measurement by the X-ray diffraction method using Cu-Kα rays or Cu-Kα ₁ rays as X-ray sources. The intensity ratio (LnF ₃ /) of the strongest X-ray diffraction peak intensity as the X-ray diffraction peak intensity for the rare earth fluoride (LnF ₃ ) appearing in the range and the strongest X-ray diffraction peak intensity as the X-ray diffraction peak intensity of cerium oxide. CeO ₂ ) is more preferably 0.1 or less. Here, the rare earth fluoride (LnF ₃ ) is, for example, a raw material containing rare earth oxide, and is produced when the raw material is subjected to fluorination treatment in the abrasive production step.

따라서, 당해 X선 회절 피크 강도비가 상기 상한치를 넘은 경우란, 배소(焙燒) 부족 때문에 희토류 불화물로부터 희토류 옥시불화물로의 전환이 거의 진행하지 않아 희토류 불화물이 남은 경우, 또는 배소는 충분하지만 희토류 불화물로부터 희토류 옥시불화물로의 전환에는 한계가 있어 희토류 원소에 비하여 불소량이 과잉이기 때문에 희토류 불화물이 남은 경우이다. 배소 부족의 연마재는 충분한 연마 속도를 확보할 수 없어 바람직하지 못하다. 한편 충분히 배소되었지만 불소량이 과잉인 연마재는, 연마 흠의 원인으로 되는 조립자(粗粒子)를 비교적 많이 함유하고 있어, 역시 바람직하지 못하다. 함유하는 불소량이 상대적으로 과잉인 연마재는, 연마재 제조시의 배소 단계에서 불소에 의한 화학작용이 진행되기 쉬웠던 것이며, 연마재 입자의 소결이 너무 진행됨으로써 연마 흠의 원인으로 되는 조립자가 발생한 것으로 생각된다. 또, 당해 연마재는, 불소량이 상대적으로 과잉이므로, 가령 배소 후 분쇄나 분급에 의해 조립자를 충분히 저감했다고 해도, 당해 연마재를 사용한 연마에서는, 연마면은 과잉의 불소의 화학 작용을 받게 되어, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없을 정도로 연마면이 거칠어진다고 생각된다. Therefore, when the X-ray diffraction peak intensity ratio exceeds the upper limit, the conversion from rare earth fluoride to rare earth oxyfluoride hardly proceeds due to lack of roasting, so that rare earth fluoride remains or the rare earth fluoride is sufficiently roasted. The conversion from to rare earth oxyfluoride is limited, and the rare earth fluoride remains because the amount of fluorine is excessive compared to the rare earth element. Abrasion-deficient abrasives are not preferred because they cannot secure a sufficient polishing rate. On the other hand, the abrasive, which has been sufficiently roasted but has an excessive amount of fluorine, contains a relatively large amount of coarse particles which cause polishing defects, which is also undesirable. In the abrasive having a relatively high amount of fluorine, the chemical reaction by fluorine was likely to proceed in the roasting step during the manufacture of the abrasive. . In addition, since the amount of fluorine is relatively excessive, the abrasive is sufficiently reduced, for example, by pulverization or classification after roasting, and in polishing using the abrasive, the polishing surface is subjected to an excessive chemical reaction of fluorine. In the above-mentioned field where polishing is required, it is considered that the polishing surface is roughened to an unacceptable extent.

또, 상기 피크 강도비의 산출에 사용되는는 산화세륨(CeO₂)에 대한 X선 회절 피크란, 세륨을 주성분으로 하는 희토류 산화물의 X선 회절 피크이며, 2θ=28.1°±1.0°의 범위에 나타난 X선 회절 피크이다. In addition, X-ray diffraction peak is on the use doeneunneun cerium oxide (CeO ₂₎ in the calculation of the peak intensity ratio, the diffraction peak X-ray of the rare earth oxide to the cerium as a main component, shown in the range of 2θ = 28.1 ° ± 1.0 ° X-ray diffraction peaks.

또한, 여기서 말하는 산화세륨(CeO₂)의 X선 회절 피크 강도란, 보다 구체적 으로는, 세륨을 주성분으로 하는 입방정(立方晶) 희토류 산화물(Ln_xO_y)의 회절 X선 회절 피크 강도이다. Ln_xO_y는 통상 1.5≤y/x≤2이며, 예를 들면, CeO₂, Ce_0.5Nd_0.5O_1.75 혹은 Ce₀ _.75Nd₀ _.25O₁ _.875로 동정된다. 다만, Nd₂O₃/TREO가 작은 연마재라도 Ce-Nd-O계 화합물로 동정되는 것이 있으므로, Ce나 Nd 이외의 희토류 원소(La 등)도 함유하는 산화물로 추정된다. 이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, X선 회절에 관해서 산화세륨(CeO₂)이라는 경우에는, 예를 들면, TREO 중의 CeO₂의 경우에는, CeO₂는 순수한 산화세륨을 뜻하는 것과는 달리, 순수한 산화세륨이 아니어도 좋다. In addition, the X-ray diffraction peak intensity of cerium oxide (CeO ₂ ) here is more specifically the diffraction X-ray diffraction peak intensity of cubic rare earth oxide (Ln _x O _y ) which contains cerium as a main component. Ln _x O _y is usually 1.5≤y / x≤2, for example, CeO _2, are identified as Ce _{_0.5} Nd _0.5 O _1.75, or _{_{_{_{_{Ce 0 .75 Nd 0 .25 O 1}}}}} .875. However, even small abrasives with Nd ₂ O ₃ / TREO may be identified as Ce-Nd-O-based compounds, and therefore, it is presumed to be oxides containing rare earth elements (La, etc.) other than Ce and Nd. As can be seen from the above, in the case of cerium oxide (CeO ₂ ) in X-ray diffraction, for example, in the case of CeO ₂ in TREO, CeO ₂ means pure cerium oxide, unlike CeO ₂ means pure cerium oxide. This may not be.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재 중의 연마재 입자의 평균 입경(D₅₀)으로서는, 0.7 μm∼1.6 μm이 바람직하다. 또, 여기서는, 평균 입경(D₅₀)으로서 다음 값을 사용했다. 즉, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정법에 의해 측정한 세륨계 연마재의 입도 분포에서의, 소입경측으로부터의 누적 체적이 50 wt%로 되는 입자의 입경이다. 평균 입경(D₅₀)이 커질수록 연마 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 상한치를 넘으면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 한편 평균 입경(D₅₀)이 작아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없다. 이들 양면을 고려하면, 평균 입경(D₅₀)으로서는, 0.8 μm∼1.4 μm가 보다 바람직하다. Further, as the average particle diameter (D ₅₀₎ of the abrasive particles in the cerium-based abrasive material according to each invention, the μm~1.6 0.7 μm is preferred. Incidentally, here, as a mean particle diameter (D ₅₀₎ was used the following values: That is, it is the particle diameter of particle | grains whose cumulative volume from a small particle size side becomes 50 wt% in the particle size distribution of the cerium type abrasive material measured by the laser diffraction scattering method particle size distribution measuring method. As the average particle diameter D ₅₀ increases, polishing defects are more likely to occur. When the average particle diameter D ₅₀ is exceeded, polishing defects that are unacceptable in the above-described fields requiring high-precision polishing tend to occur. On the other hand, as the average particle diameter D ₅₀ decreases, the polishing rate decreases, and below the lower limit, a sufficient polishing rate cannot be ensured. In consideration of these two-sided, as the average particle diameter (D _50), more preferably 0.8 μm μm~1.4.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, BET법 비표면적은 2.0 m²/g∼5.0 m²/g이 바람직하다. BET법 비표면적이 커질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면 충분한 연마 속도를 확보할 수 없기 때문이다. 한편 BET법 비표면적이 작아질수록 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 하한치 미만으로 되면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 이들 양면을 고려하면, BET법 비표면적은 2.5 m²/g∼4.0 m²/g이 보다 바람직하다. Further, as the cerium-based abrasive material according to the inventions, BET method specific surface area is preferably ^{^{2.0 m 2 /g~5.0 m 2 / g}} . This is because the polishing rate decreases as the BET method specific surface area increases, and when the above upper limit is exceeded, a sufficient polishing rate cannot be secured. On the other hand, the smaller the BET method specific surface area is, the more likely the defect is to occur. When the BET method is smaller than the lower limit, polishing defects which are unacceptable in the above-mentioned fields requiring high-precision polishing are more likely to occur. In consideration of both sides thereof, is a BET method specific surface area is more preferred ^{^{2.5 m 2 /g~4.0 m 2 / g}} .

*다음으로 세륨계 연마재용의 원료에 대하여 검토했다. Next, the raw material for cerium type abrasives was examined.

상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)의 중량비가 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 세륨계 연마재(제1 발명)에 대하여, 그 원료(제4 발명)로서는, 희토류 원소로서 적어도 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용 원료로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO에 대한 우라늄과 토륨의 합계량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하다. In the abrasive according to the present invention, the weight ratio of the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) is 90 wt% or more, and the ratio of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in the TREO is 50 wt% to 65 wt%, which occupies in TREO. Regarding the cerium-based abrasive (first invention) having a ratio of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) of 10 wt% to 16 wt%, the raw material (fourth invention) is at least cerium, lanthanum and neodymium as a rare earth element. As a raw material for cerium-based abrasives, the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) to TREO is 50 wt% to 65 wt%, and the ratio of weight of neodymium oxide to TREO (Nd ₂ O ₃ / TREO) is 10 wt% to 16 wt%, and the weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total amount of uranium and thorium to TREO is preferably 0.05 wt% or less.

당해 세륨계 연마재용 원료에서는, TREO 중의 산화세륨의 비율(CeO₂/TREO)이 높아짐에 따라, 제조되는 연마재는 흠이 발생하기 쉬운 것으로 되고, 상기 상한치를 상회하면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 한편 산화세륨의 비율이 낮아질수록, 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보하기가 어려워진다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)은 50 wt%∼60 wt%가 보다 바람직하다. 한편 산화네오디뮴의 경우, 그 중량의 비율이 높아질수록 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면, 충분한 연마 속도를 확보하기가 어려워진다. 한편 산화네오디뮴의 비율이 낮아질수록 제조되는 연마재는 흠이 발생하기 쉬운 것으로 되고, 상기 하한치 미만에서는, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉽다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO의 함유량에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)은 11 wt%∼15 wt%가 보다 바람직하고, 12 wt%∼14 wt%가 더 바람직하다. In the raw material for cerium-based abrasives, as the ratio of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in TREO increases, scratches tend to be flawed, and when the upper limit is exceeded, the above-mentioned high precision polishing is required. In one field, unacceptable polishing flaws tend to occur. On the other hand, the lower the proportion of cerium oxide, the lower the polishing rate of the produced abrasive, and below the lower limit, it becomes difficult to secure a sufficient polishing rate. Therefore, in consideration of these two surfaces, the weight ratio (CeO ₂ / TREO) of cerium oxide in TREO is more preferably 50 wt% to 60 wt%. In the case of neodymium oxide, on the other hand, the higher the proportion of the weight, the lower the polishing rate of the produced abrasive, and if it exceeds the upper limit, it becomes difficult to secure a sufficient polishing rate. On the other hand, as the ratio of neodymium oxide is lowered, the abrasive produced tends to be flawed, and below the lower limit, abrasive flaws that are unacceptable in the above-described fields requiring high-precision polishing are more likely to occur. Therefore, in consideration of these two sides, the weight ratio (Nd ₂ O ₃ / TREO) of the neodymium oxide to the content of TREO is more preferably from 11 wt% to 15 wt%, more preferably from 12 wt% to 14 wt%. Do.

그리고, TREO와 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 상기 범위 내인 것이 바람직한 이유는, 우라늄이나 토륨이라는 방사성 물질은 가능한 한 적은 것이 바람직하기 때문이다. 바스트네사이트 정광, 모나자이트 정광, 중국 복잡광 정광 등의 광석(특히, 모나자이트 정광 및 중국 복잡광 정광)은 토륨을 많이 함유하고 있어, 우라늄 및 토륨을 제거하지 않고 연마재용 원료로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 당해 중량비((U+Th)/TREO)가 0.005 wt% 이하인 원료가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하인 원료가 더 바람직하다. The reason why the weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total weight of TREO, uranium, and thorium is preferably within the above range is because as few radioactive materials as uranium or thorium are desired. Ore (particularly monazite concentrate and Chinese complex concentrate), such as bustnesite concentrate, monazite concentrate, and Chinese complex concentrate, contains a lot of thorium, so it is not preferable to use it as a raw material for abrasive materials without removing uranium and thorium. Can not do it. Therefore, the raw material whose weight ratio ((U + Th) / TREO) is 0.005 wt% or less is more preferable, and the raw material which is 0.0005 wt% or less is more preferable.

또한, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 비율이 24 wt%∼28 wt%인 것이 더 바람직하다. 산화란탄의 비율이 낮아질수록 배소시의 불소의 방출량이 커지기 쉽고, 상기 하한치 미만에서는, 너무 방출되기 쉬워져서, 세륨계 연마재 중의 불소량의 제어를 배소시에 행하기가 어려워지기 때문이다. Further, it is more preferable that the ratio (La ₂ O ₃ / TREO) of the weight of lanthanum oxide occupied in the TREO 22 wt% ~30 wt%. Moreover, it is more preferable that the said ratio is 24 wt%-28 wt%. This is because the lower the ratio of lanthanum oxide is, the larger the amount of fluorine released during roasting becomes, and less than the lower limit, the amount of fluorine released easily becomes too large, making it difficult to control the amount of fluorine in the cerium-based abrasive during roasting.

상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에 대한 산화세륨(CeO₂)의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 세륨계 연마재(제2 발명)에 대하여, 그 원료(제5 발명)로서는, 희토류 원소로서 적어도 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용 원료로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것이 바람직하다. In the abrasive according to the invention, the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ ) to the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) (CeO ₂ / TREO) is 45 wt% to 70 wt%, and lanthanum oxide (La _{2 in} TREO) O ₃₎ and neodymium (Nd ₂ O ₃₎ a weight ratio of (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃₎ is, the starting material (fifth invention) from 1.4 to 2.8 with respect to cerium-based abrasive material (second invention) Examples of the oxidation, As a raw material for cerium-based abrasives containing at least cerium, lanthanum and neodymium as rare earth elements, the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in TREO is 45 wt% to 70 wt%, and lanthanum oxide and oxidation in TREO It is preferable that the weight ratio (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) of neodymium is 1.4 to 2.8.

당해 세륨계 연마재용 원료에서는, TREO 중의 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 높아지면, 제조되는 연마재는 흠이 발생하기 쉬운 것으로 되고, 상기 상한치를 상회하면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없 는 연마 흠이 발생하기 쉽다. 한편 산화세륨의 비율이 낮아질수록 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하해버리며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보하는 기가 어렵다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)은 50 wt%∼60 wt%가 보다 바람직하다. 또한, 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 너무 커져도, 또 너무 작아져도, 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하하여, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 된다. 따라서, TREO 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)는 1.6∼2.6이 보다 바람직하다. In the raw material for cerium-based abrasives, when the ratio (CeO ₂ / TREO) of the weight of cerium oxide in the TREO is high, the abrasive produced tends to be flawed, and when it exceeds the upper limit, high-precision polishing is required. In the above-mentioned fields, unacceptable polishing flaws tend to occur. On the other hand, the lower the proportion of cerium oxide, the lower the polishing rate of the produced abrasive, and below the lower limit, it is difficult to secure a sufficient polishing rate. Therefore, in consideration of these two surfaces, the weight ratio (CeO ₂ / TREO) of cerium oxide in TREO is more preferably 50 wt% to 60 wt%. In addition, even if the weight ratio (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) of lanthanum oxide and neodymium is too large or too small, the polishing rate of the produced abrasive decreases, and a sufficient polishing rate cannot be secured. Thus, the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide in _{_{TREO (La 2 O 3 / Nd}} 2 O 3) is more preferably 1.6 to 2.6.

그리고, TREO와 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하다. 우라늄이나 토륨이라는 방사성 물질은 가능한 한 적은 것이 바람직하기 때문이다. 바스트네사이트 정광, 모나자이트 정광, 중국 복잡광 정광 등의 광석(특히, 모나자이트 정광 및 중국 복잡광 정광)은 토륨을 많이 함유하고 있어, 우라늄 및 토륨을 제거하지 않고 연마재용 원료로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 당해 중량비 ((U+Th)/TREO)가 0.005 wt% 이하인 원료가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하인 원료가 더 바람직하다. And it is preferable that the weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total weight of TREO, uranium, and thorium is 0.05 wt% or less. This is because as few radioactive materials as uranium or thorium are desired. Ore (particularly monazite concentrate and Chinese complex concentrate), such as bustnesite concentrate, monazite concentrate, and Chinese complex concentrate, contains a lot of thorium, so it is not preferable to use it as a raw material for abrasive materials without removing uranium and thorium. Can not do it. Therefore, the raw material whose weight ratio ((U + Th) / TREO) is 0.005 wt% or less is more preferable, and the raw material which is 0.0005 wt% or less is more preferable.

또한, TREO에서 차지하는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 보다 바람직하다. 당해 비율이 낮아질수록 배소시의 불소의 방출량이 커지기 쉬우며, 상기 하한치 미만에서는, 너무 방출되기 쉬워져서, 세륨계 연마재 중의 불소량의 제어를 배소시에 행하기가 어려 워지기 때문이다. Further, it is preferable that occupied in TREO, the total weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide _{_{((La 2 O 3 + Nd}} 2 O 3) / TREO) is a 25 wt% ~50 wt%. This is because the lower the ratio, the easier the amount of fluorine released during roasting, and if it is less than the lower limit, the amount of fluorine released easily becomes too high, making it difficult to control the amount of fluorine in the cerium-based abrasive during roasting.

또한, 상기 발명에 의한 연마재 중, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 세륨계 연마재(제3 발명)에 대하여, 그 원료(제6 발명)로서는, 희토류 원소로서 적어도 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용 원료로서, TREO가 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 이러한 원료로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%인 것이 보다 바람직하고, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 더 바람직하며, TREO에서 차지하는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 원료에서도, 상기 이유와 같은 이유로, TREO와 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하고, 0.005 wt% 이하인 원료가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하인 원료가 더 바람직하다. In the abrasive according to the present invention, a cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as a rare earth oxide, and containing fluorine, having a total rare earth oxide equivalent weight (TREO) of 90 wt% or more, and TREO The ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) is 45 wt% to 70 wt%, and the ratio of the weight of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) to TREO is 10 wt% to 16 wt% , with respect to the weight ratio of _{_{_{(La 2 O 3 / Nd 2}}} O 3) is 1.4 to 2.8 a cerium-based abrasive material (the third invention) of lanthanum oxide (La ₂ O ₃₎ and neodymium (Nd ₂ O ₃₎ oxide in TREO, that As a raw material (sixth invention), a raw material for cerium-based abrasives containing at least cerium, lanthanum and neodymium as rare earth elements, TREO is 90 wt% or more and the ratio of the weight of cerium oxide to TREO (CeO ₂ / TREO) 45 wt% to 70 wt%, and 10 wt% of the weight ratio of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) to TREO. And ~16 wt%, a lanthanum oxide (La ₂ O ₃₎ and neodymium (Nd ₂ O ₃₎ a weight ratio of _{_{_{(La 2 O 3 / Nd 2}}} O 3) of the oxide in TREO preferably from 1.4 to 2.8. In other words, as such a raw material, the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in TREO is more preferably 50 wt% to 65 wt%, and the ratio of the weight of lanthanum oxide in TREO (La ₂ O ₃ / TREO) is more preferably 22 wt% to 30 wt%, and the ratio of the total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide ((La ₂ O ₃ + Nd ₂ O ₃ ) / TREO) in the TREO is 25 wt% It is more preferable that it is -50 wt%. Also in this raw material, for the same reason as above, the weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total weight of TREO, uranium and thorium is preferably 0.05 wt% or less, more preferably 0.005 wt% or less, More preferred is a raw material that is 0.0005 wt% or less.

또한, 상기 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료로서는, 어느 발명에 의한 원료인지에 관계없이, TREO에서 차지하는 산화프라세오디뮴의 중량의 비율(Pr₆O₁₁/TREO)이 2.0 wt%∼8.0 wt%인 것이 더 바람직하다.In addition, the raw material for cerium-based abrasives according to the above invention may be 2.0 wt% to 8.0 wt% of the weight ratio (Pr ₆ O ₁₁ / TREO) of praseodymium oxide in TREO regardless of which of the invention. More preferred.

또한, 앞에서 원료에 함유되는 경우가 있는 우라늄이나 토륨이라는 방사성 물질에 대하여 언급했지만, 연마재용 원료로 되는 광석에는, 이들 이외에도 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 철(Fe), 인(P) 등의 원소를 많이 함유하고 있는 것이 있다. 이러한 많은 원소를 함유하는 광석(원료)으로부터 제조된 연마재는, 이들 성분을 불순물로서 많이 함유하고 있다. 이들 불순물을 많이 함유하는 연마재를 사용하면 연마 흠이 발생하기 쉽고, 게다가 연마 속도가 저하하는 일이 있다. 또한, 이들의 불순물(특히 철)이 연마면 등에 잔류하면, 연마 대상물의 전기적 또는 자기적 특성을 저하시키는 일이 있다. 그런 의미에서는, 상기 원료에 의한 발명의 어느 것인지에 관계없이, 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료 및 세륨계 연마재로서는 TREO와, 칼슘, 바륨, 철, 인의 합계 중량의 중량비((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)가 2.0 wt% 이하가 바람직하고, 1.0 wt% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 wt% 이하가 더 바람직하 고, 그 원료로서도, 당해 중량비((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)가 2.0 wt% 이하가 바람직하고, 1.0 wt% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 wt% 이하가 더 바람직하다. In addition, although the above mentioned radioactive materials such as uranium and thorium, which may be contained in the raw materials, the ore serving as the raw material for the abrasive is, in addition to these, calcium (Ca), barium (Ba), iron (Fe), phosphorus (P). Some contain many elements, such as these. The abrasive manufactured from the ore (raw material) containing such many elements contains many of these components as impurities. If an abrasive containing a large amount of these impurities is used, polishing defects are likely to occur, and the polishing rate may decrease. Moreover, when these impurities (especially iron) remain in a grinding | polishing surface etc., the electrical or magnetic characteristic of a grinding | polishing object may fall. In that sense, as the raw material for cerium-based abrasives and cerium-based abrasives according to the present invention, regardless of which of the inventions described above, the weight ratio of TREO and the total weight of calcium, barium, iron and phosphorus ((Ca + Ba + Fe) + P) / TREO) is preferably 2.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or less, still more preferably 0.5 wt% or less, and as the raw material, the weight ratio ((Ca + Ba + Fe + P) / TREO) is preferably at most 2.0 wt%, more preferably at most 1.0 wt%, still more preferably at most 0.5 wt%.

세륨계 연마재용 원료의 제조 방법으로서는, 개략적으로는 다음과 같은 방법(원료의 제1 제조 방법)이 있다. As a manufacturing method of the raw material for cerium type abrasives, the following method (first manufacturing method of a raw material) is roughly as follows.

우선, 바스트네사이트 정광 등의 정광을 황산 분해법이나 알칼리 분해법에 의해 분해하고, 분별 침전이나 분별 용해 등의 처리를 행하여 우라늄, 토륨, 칼슘, 바륨, 철, 인 등의 불순물을 저감·제거함으로써 희토류 용액을 얻는다. 또한, 얻어진 희토류 용액의 희토류 성분의 조성을 조정한다(희토류 조성 조정). 그 후, 조성이 조정된 희토류 용액과 침전제(예를 들면, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 암모니아수, 옥살산, 옥살산암모늄, 옥살산나트륨, 요소 등)를 혼합하여 희토류 화합물(예를 들면, 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등)의 침전을 생성하고, 이것을 여과·수세하여 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료를 얻는 방법이다. First of all, concentrates such as vastnesite concentrate are decomposed by sulfuric acid decomposition or alkali decomposition, and treated with fractional precipitation or fractional dissolution to reduce and remove impurities such as uranium, thorium, calcium, barium, iron and phosphorus. Get a solution. Moreover, the composition of the rare earth component of the obtained rare earth solution is adjusted (rare earth composition adjustment). Thereafter, the rare earth solution of which the composition is adjusted and the precipitant (for example, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonia water, oxalic acid, ammonium oxalate, sodium oxalate, urea, etc.) are mixed to provide a rare earth compound (e.g., For example, a precipitate of carbonate, basic carbonate, monooxy carbonate, hydroxide, oxalate, etc.) is produced, and this is filtered and washed to obtain a raw material for cerium-based abrasives according to the present invention.

세륨계 연마재용 원료 제조시, 불순물의 저감·제거 후에 이루어지는 희토류용액의 조성 조정 방법으로서는, 용매 추출법과 첨가법이 있다. 용매 추출법에서는, 적용 방법에 따라서는 희토류 원소 이외의 불순물의 저감도 어느 정도 가능하다. 또한, 용매 추출법과 첨가법은 조합하여 실시해도 좋다. As a method for adjusting the composition of the rare earth solution which is formed after the reduction and removal of impurities in the preparation of a raw material for cerium-based abrasives, there are a solvent extraction method and an addition method. In the solvent extraction method, the reduction of impurities other than the rare earth element is possible to some extent depending on the application method. In addition, you may perform combining a solvent extraction method and an addition method.

우선, 용매 추출법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 용매 추출 전의 용액 중 의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 높은 경우나, 당해 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 작은 경우에 사용하는 용매 추출법으로서는, 다음 2 가지 방법을 들 수 있다. 즉, 희토류 수용액으로부터 유기 용매로 네오디뮴의 일부를 추출하는 방법이나, 유기 용매로 희토류 원소의 거의 전량을 추출한 후, 당해 유기 용매와 역추출용의 수용액을 접촉시켜, 유기 용매 중에 네오디뮴의 일부를 남기고 다른 대부분의 희토류 원소를 수용액 중으로 역추출하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 네오디뮴의 비율을 저감하여 본 발명에 적합한 비율로 조정한다. 반대로, 용매 추출 전의 용액 중의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 낮은 경우나, 당해 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 큰 경우에 사용하는 용매 추출법으로서는, 다음 방법을 들 수 있다. 즉, 수용액 중에 란탄이나 세륨의 일부를 남기고 다른 희토류 원소를 유기 용매로 추출시킨 후, 역추출용의 수용액과 접촉시켜, 유기 용매로 추출한 희토류 원소의 거의 전량을 수용액 중으로 역추출하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 네오디뮴의 비율을 높여서 본 발명에 적합한 비율로 조정한다. First, the solvent extraction method is demonstrated. For example, when the ratio of neodymium (Nd ₂ O ₃ / TREO) in the solution before solvent extraction is high, or when the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) in the solution is small. As a solvent extraction method used for the following, the following two methods are mentioned. That is, a method of extracting a part of neodymium from the rare earth aqueous solution with an organic solvent, or extracting almost all of the rare earth elements with an organic solvent, then contacting the organic solvent and the aqueous solution for back extraction, leaving a part of neodymium in the organic solvent Most other rare earth elements are back extracted into aqueous solution. By this method, the ratio of neodymium is reduced and adjusted to the ratio suitable for this invention. On the contrary, it is used when the ratio of neodymium (Nd ₂ O ₃ / TREO) in the solution before solvent extraction is low or when the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) in the solution is large. As a solvent extraction method, the following method is mentioned. That is, another rare earth element is extracted with an organic solvent while leaving a part of lanthanum or cerium in the aqueous solution, and then contacted with an aqueous solution for back extraction, and almost all of the rare earth elements extracted with the organic solvent are back extracted into the aqueous solution. By this method, the ratio of neodymium is raised and adjusted to the ratio suitable for this invention.

또, 여기서 설명한 각 용매 추출법은 유기 용매로서 중희토류 원소일수록 추출하기 쉬운 유기 용매를 사용한 경우의 방법이지만, 경희토류 원소일수록 추출하기 쉬운 유기 용매도 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매 추출법의 각 추출 공정이나 역추출 공정에서의 대상 물질의 추출량이나 역추출량은 제조하려고 하는 연마재용 원료가, 어느 발명에 의한 원료인지 등의 조건에 따라 적당히 정해진다. In addition, although each solvent extraction method demonstrated here is a method using the organic solvent which is easy to extract as a heavy rare earth element as an organic solvent, the organic solvent which is easy to extract as a light rare earth element can also be used. In addition, the extraction amount and the reverse extraction amount of the target substance in each extraction process and the reverse extraction process of the said solvent extraction method are suitably determined according to conditions, such as which raw material for abrasives to manufacture is a raw material by which invention.

다음에 첨가법에 대하여 설명한다. 희토류 조성 조정 전의 용액 중의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 높은 경우나, 용매 추출 전의 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 작은 경우에 사용하는 첨가법이란, 희토류 원소로서 란탄이나 세륨을 많이 함유하는 화합물의 수용액(예를 들면, 탄산염, 수산화물, 염화물, 산화물 등을 염산 등의 산(염화물은 물에서도 가능)으로 용해한 액)을 첨가해 혼합하여 네오디뮴의 비율을 저감하여 본 발명에 적합한 비율로 조정하는 방법이다. 반대로, 희토류 조성 조정 전의 용액 중의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 낮은 경우나, 용매 추출 전의 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 큰 경우에 사용하는 첨가법이란, 희토류 원소로서 네오디뮴을 많이 함유하는 화합물의 수용액을 첨가해 혼합하여 네오디뮴의 비율을 높여서 본 발명에 적합한 비율로 조정하는 방법이다. Next, the addition method is demonstrated. Used when the ratio of neodymium (Nd ₂ O ₃ / TREO) in the solution before the rare earth composition adjustment is high or when the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) in the solution before solvent extraction is small. The addition method to be added is an aqueous solution of a compound containing a lot of lanthanum and cerium as a rare earth element (e.g., a solution of carbonate, hydroxide, chloride, oxide, etc. dissolved in an acid such as hydrochloric acid (chloride is also possible in water)) It is a method of mixing to reduce the ratio of neodymium and adjusting to the ratio suitable for this invention. Conversely, when the ratio of neodymium (Nd ₂ O ₃ / TREO) in the solution before adjusting the rare earth composition is low, or when the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) in the solution before solvent extraction is large. The addition method used in the above is a method of adding and mixing an aqueous solution of a compound containing a lot of neodymium as a rare earth element to increase the ratio of neodymium and adjusting it to a ratio suitable for the present invention.

또, 상기 첨가법에서의 수용액의 첨가량은 제조하려는 연마재용 원료가, 상기 어느 발명에 의한 원료인지 등의 조건에 따라 적당히 정해진다. Moreover, the addition amount of the aqueous solution in the said addition method is suitably determined according to the conditions, such as which raw material for abrasive materials to manufacture is a raw material by which said invention.

세륨계 연마재용 원료의 제조 방법으로서는, 다음과 같은 방법(원료의 제2 제조 방법)도 있다. As a manufacturing method of the raw material for cerium type abrasives, the following method (the 2nd manufacturing method of a raw material) also exists.

예를 들면, 상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 세륨계 연마재(제1 발명)을 제조하는 경우라면, 우선, 연마재용 원료의 원료로서 다음과 같은 것을 준비한다. 구체적으로는, 우라늄, 토륨, 칼륨, 바륨, 철, 인 등의 원소의 함유율은 충분히 저감되어 있지만, 「CeO₂/TREO」나 「Nd₂O₃/TREO」의 값은 반드시 상술한 적합한 범위 내가 아닌 것(예를 들면, 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 산화물 등)을 복수 준비한다. 그리고, 이들 복수의 것(연마재용 원료의 원료)을 혼합하여 세륨이나 네오디뮴의 함유율을 조정함으로써(혼합 공정), 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료를 제조한다. For example, in the abrasive according to the present invention, the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) is 90 wt% or more, and the ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) in the TREO is 50 wt% to 65 wt%. In the case of producing a cerium-based abrasive (first invention) having a weight ratio (Nd ₂ O ₃ / TREO) of 10% to 16 wt% of neodymium oxide in TREO, firstly, Prepare something like Specifically, the content of elements such as uranium, thorium, potassium, barium, iron, and phosphorus is sufficiently reduced, but the values of "CeO ₂ / TREO" and "Nd ₂ O ₃ / TREO" are necessarily within the above-mentioned suitable ranges. A plurality (not carbonate, basic carbonate, mono oxy carbonate, hydroxide, oxalate, oxide, etc.) are prepared. And the raw material for cerium type abrasives which concerns on this invention is manufactured by mixing these several things (raw material of a raw material for abrasive materials), and adjusting the content rate of cerium and neodymium (mixing process).

또한, 예를 들면, 상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에 대한 산화세륨(CeO₂)의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 세륨계 연마재(제2 발명)을 제조하는 경우이면, 우선, 연마재용 원료의 원료로서 다음과 같은 것을 준비한다. 구체적으로는, 우라늄, 토륨, 칼륨, 바륨, 철, 인 등의 원소의 함유율은 충분히 저감되어 있지만, 「CeO₂/TREO」이나 「 La₂O₃/Nd₂O₃」의 값은 반드시 상술한 적합한 범위 내가 아닌 것(예를 들면, 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 산화물 등)을 복수 준비한다. 그리고, 이들 복수의 것(연마재용 원료의 원료)을 혼합하여 세륨이나 네오디 뮴의 함유율을 조정 함으로써(혼합 공정), 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료를 제조한다. For example, in the abrasive according to the above invention, the ratio (CeO ₂ / TREO) of the weight of cerium oxide (CeO ₂ ) to the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) is 45 wt% to 70 wt%, and TREO In the case of producing a cerium-based abrasive (second invention) having a weight ratio (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ ) of lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) and neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ) in the range of 1.4 to 2.8, First, the following are prepared as a raw material of an abrasive raw material. Specifically, the content of elements such as uranium, thorium, potassium, barium, iron, and phosphorus is sufficiently reduced, but the values of "CeO ₂ / TREO" and "La ₂ O ₃ / Nd ₂ O ₃ " are necessarily described above. A plurality of things (eg, carbonates, basic carbonates, monooxy carbonates, hydroxides, oxalates, oxides, and the like) which are not in the suitable range are prepared. And the raw material for cerium type abrasives which concerns on this invention is manufactured by mixing these several things (raw material of a raw material for abrasive materials), and adjusting the content rate of cerium and neodymium (mixing process).

또, 당해 제2 제조 방법에서 설명한 혼합 공정은 세륨계 연마재의 제조에서 행해지는 배소 공정 전까지 행해지면 좋은 것이다. 즉, 당해 혼합 공정은 세륨계 연마재용 원료의 제조과정의 어느 단계에서 행해져도 좋은 공정이다. 예를 들면, 상술한 바와 같은 복수의 원료(연마재용 원료의 원료)를, 각각 분쇄하고, 불화 처리한 후에 혼합 공정을 행해도 좋다. 또한, 혼합에 제공되는 복수의 원료(연마재용 원료의 원료)로서, TREO 중의 1 종류의 희토류 산화물의 비율이 99 wt% 이상인 고순도의 것이 1개 이상 있어도 좋다. 고순도의 것을 사용하면 조성의 조정을 용이하게 행할 수 있지만, 고순도의 것은 값이 비싸다. In addition, what is necessary is just to perform the mixing process demonstrated by the said 2nd manufacturing method before the roasting process performed by manufacture of a cerium type abrasive. That is, the said mixing process may be performed at any stage of the manufacturing process of the raw material for cerium type abrasives. For example, a plurality of raw materials (raw materials for abrasive materials) as described above may be pulverized and fluorinated, respectively, followed by a mixing step. Moreover, as a some raw material (raw material of a raw material for abrasive materials) provided for mixing, there may be at least one of high purity in which the ratio of one kind of rare earth oxide in TREO is 99 wt% or more. The use of high purity makes it easy to adjust the composition, but the high purity is expensive.

지금까지 여러가지 연마재용 원료에 대하여 설명했지만, 상기 세륨계 연마재용 원료를 가소하여 얻어지는 소성물(예를 들면, 희토류 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등의 원료를 가소하여 얻어지는 산화물이나, 당해 산화물과 그 원료와의 중간체)도, 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료로 할 수 있다. 여기서 말하는 연마재용 원료란, 그것을 원료로 하여 연마재를 제조하기 위해서는 연마재 제조시에 배소 공정이 필요하게 되는 것이다. 즉, 여기서 말하는 세륨계 연마재용 원료에는, 연마재 제조시의 초기 단계에 이루어지는 분쇄 공정 전의 원료를 비롯하여, 세륨계 연마재 제조시의 배소 공정에 제공되기 전의 원료(중간 원료)가 포함된다. 따라서, 지금까지 설명한 상기 연마재용 원료에 분 쇄 처리 및/또는 불화 처리를 실시한 것이나, 또한, 건조 처리 및/또는 분쇄 처리를 실시한 것이라도, 배소되어서 비로소 세륨계 연마재로 되는 것(즉 연마재 제조에서의 배소 공정 전의 것)은 여기서 말하는 세륨계 연마재용 원료(중간 원료)이다. Although various raw materials for abrasive materials have been described so far, oxides obtained by calcining raw materials such as rare earth carbonates, basic carbonates, monooxycarbonates, hydroxides, and oxalates obtained by calcining the raw materials for cerium-based abrasives And the intermediate of the oxide and its raw material) can also be used as the raw material for cerium-based abrasives according to the present invention. In order to manufacture an abrasive using the raw material for abrasive as used here, a roasting process is required at the time of manufacture of an abrasive. That is, the raw material for cerium-based abrasives herein includes raw materials before the crushing step in the initial stage of abrasive production, as well as raw materials (intermediate raw materials) before being provided to the roasting process during cerium-based abrasive production. Therefore, even if a grinding treatment and / or a fluorination treatment have been carried out on the above-described abrasive raw materials described above, or if a drying treatment and / or a crushing treatment have been performed, they are roasted to become a cerium-based abrasive (that is, in abrasive production) Before the roasting step) is a raw material for a cerium-based abrasive (intermediate raw material).

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료나 세륨계 연마재에서, 「F/TREO」, 「(U+Th)/TREO」, 「(Ca+Ba+Fe+P)/TREO」는, 연마재용 원료나 연마재에 대한 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에 대한 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 또는 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량의 중량비이며, 「TREO」에서 차지하는 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 또는 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량의 비율이 아니다. 「TREO」는, 「F」, 「U+Th」, 「Ca+Ba+Fe+P」을 함유하지 않는 것이며, 「TREO」에서 차지하는 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 또는 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량의 비율은 기본적으로 0중량%이다. 따라서, 연마재용 원료나 연마재의 「F/TREO」, 「(U+Th)/TREO」 또는 「(Ca+Ba+Fe+P)/TREO」를 구하는 경우에는, 연마재용 원료나 연마재의 「TREO(전 희토류 산화물 환산 중량)」, 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 및 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량을 각각 측정하고, 계산에 의해 「TREO」를 100 wt%로 환산한다. 예를 들면, 연마재의 「TREO」가 90.0 wt%이고, 연마재의 「F」가 6.3 wt%인 경우, 당해 연마재의 「F/TREO」는, 6.3(wt%)÷90.0(wt%)×100(wt%)=7.0(wt%)이 된다. In the raw materials for cerium-based abrasives and cerium-based abrasives according to the above inventions, "F / TREO", "(U + Th) / TREO", and "(Ca + Ba + Fe + P) / TREO" are abrasives. It is the weight ratio of the weight of "F", the weight of "U + Th", or the weight of "Ca + Ba + Fe + P" with respect to the total rare earth oxide conversion weight (TREO) with respect to a raw material for a raw material and an abrasive, and occupies in "TREO" It is not a ratio of the weight of "F", the weight of "U + Th", or the weight of "Ca + Ba + Fe + P". "TREO" does not contain "F", "U + Th", "Ca + Ba + Fe + P", the weight of "F" occupied by "TREO", the weight of "U + Th", or " The proportion of the weight of Ca + Ba + Fe + P ″ is basically 0% by weight. Therefore, when obtaining "F / TREO", "(U + Th) / TREO", or "(Ca + Ba + Fe + P) / TREO" of an abrasive raw material or abrasive, "TREO" of the abrasive raw material or abrasive (Total rare earth oxide equivalent weight) ”, the weight of“ F ”, the weight of“ U + Th ”and the weight of“ Ca + Ba + Fe + P ”, respectively, and calculate“ TREO ”to 100 wt% by calculation. Convert. For example, when "TREO" of the abrasive is 90.0 wt% and "F" of the abrasive is 6.3 wt%, "F / TREO" of the abrasive is 6.3 (wt%) ÷ 90.0 (wt%) x 100 (wt%) = 7.0 (wt%).

발명을 실시하기To practice the invention 위한 for 최량의Best 형태 shape

이하, 본 발명에 의한 세륨계 연마재의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of the cerium type abrasive | polishing material by this invention is described.

제1 실시 형태First embodiment

우선, 염화희토(인도산)를 준비했다. 또, 그 조성은 전 희토류 산화물 환산 중량(이하, TREO)이 46.0 wt%, CeO₂/TREO가 50.3 wt%, La₂O₃/TREO가 23.7 wt%, Nd₂O₃/TREO가 20.0 wt%, Pr₆O₁₁/TREO가 5.2 wt%, (U+Th)/TREO가 0.0005 wt% 미만, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO가 0.6 wt%였다. 그리고, 이 염화희토는, 모나자이트 정광(인도산)에 대하여 분쇄, 진한 NaOH 수용액을 사용한 알칼리 분해(140℃, 3시간), 인산 성분을 수용액으로 용출시키는 열수 처리, 여과, pH 3.5∼4.0으로 조정된 염산을 사용한 분별 용해(희토류 원소를 용해하여, 우라늄(U), 토륨(Th)을 수산화물 침전 중에 남겼다), 여과, 용매 추출, 증발 농축, 그리고 방냉 고화의 각 공정을 차례로 행하여 얻은 것으로 되어 있다. First, rare chloride (phosphoric acid) was prepared. The composition is 46.0 wt% of the total rare earth oxide (hereinafter referred to as TREO), 50.3 wt% of CeO ₂ / TREO, 23.7 wt% of La ₂ O ₃ / TREO, and 20.0 wt% of Nd ₂ O ₃ / TREO. , Pr ₆ O ₁₁ / TREO was 5.2 wt%, (U + Th) / TREO was less than 0.0005 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was 0.6 wt%. Then, the rare earth chloride was ground to monazite concentrate (phosphoric acid), alkali decomposition using concentrated NaOH aqueous solution (140 DEG C, 3 hours), hydrothermal treatment to elute the phosphoric acid component into aqueous solution, filtration, and adjusted to pH 3.5 to 4.0. Fractional dissolution using hydrochloric acid (the rare earth element was dissolved and uranium (U) and thorium (Th) was left in the hydroxide precipitation), and the filtration, solvent extraction, evaporation concentration, and cooling and solidification were performed in order.

실시예 1: Example 1 :

준비한 염화희토를 사용하여 세륨계 연마재용 원료(중간 원료)를 제조했다. 우선, 준비한 염화희토와 0.1 mol/L 묽은 염산을 혼합·용해하여 염화희토 용액을 제조하고, 제조한 용액에 대하여 여과를 행하고, 여과 후의 용액에 대하여 용매 추출을 행하였다. 당해 용매 추출에서는, 유기 용매로서, 중희토류 원소일수록 추출하기 쉬운 추출제(PC-88A: 다이하찌가가쿠고오교쇼제)와 희석제(이프졸: 이데미쓰 세키유가가쿠제)를 액량비(추출제/희석제)가 1/2로 되는 비율로 혼합한 것을 사용했다. 그리고, 당해 유기 용매와 염화희토 용해액(TREO 210 g/L)을 유량비(유기 용매/염화희토 용해액)가 8/1로 되는 상태로 향류 다단 접촉(30단)시켜서 희토류 원소를 유기 용매로 추출했다. 또, 당해 공정에서는 제공되는 유기 용매와의 향류 다단 추출의 도중에, 염화희토 용액 중의 희토류 원소의 거의 전량이 추출되는데 필요 충분한 양의 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 그 후, 희토류 원소를 함유하는 유기 용매와 3 mol/L 염산 수용액을 유량비(유기 용매/염산 수용액)가 8/1.4로 되는 상태로 향류 다단 접촉(30단)시켜, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 일부 및 네오디뮴보다도 유기 용매로 추출되기 쉬운 희토류 원소(사마륨(Sm)부터 중희토 및 이트륨(Y))의 대부분을 유기 용매에 남기고, 란탄, 세륨의 대부분과, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 일부를 염산 수용액 중으로 역추출하여 희토류 용액(정제액)을 얻었다. Using the prepared rare chloride, a raw material for cerium-based abrasives (middle raw material) was prepared. First, the prepared rare earth chloride and 0.1 mol / L dilute hydrochloric acid were mixed and dissolved to prepare a rare earth chloride solution, filtration was performed on the prepared solution, and solvent extraction was performed on the solution after filtration. In the solvent extraction, as the organic solvent, an extractant (PC-88A: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and a diluent (ifsol: Idemitsu Seki Yugagaku Co., Ltd.), which is easier to extract as a heavy rare earth element, is used as a liquid ratio (extractant). / Diluent) was used as a mixture at a ratio of 1/2. Then, the organic solvent and the rare earth chloride solution (TREO 210 g / L) are subjected to countercurrent multistage contact (30 stages) in a flow rate ratio (organic solvent / rare earth chloride solution) of 8/1. Extracted. Moreover, in the said process, the sodium hydroxide aqueous solution of the quantity sufficient in order to extract almost the whole quantity of the rare earth elements in a rare-earth chloride solution was added during the countercurrent multistage extraction with the provided organic solvent. Thereafter, the organic solvent containing the rare earth element and the aqueous solution of 3 mol / L hydrochloric acid are subjected to countercurrent multistage contact (30 stages) with a flow rate ratio (organic solvent / hydrochloric acid aqueous solution) of 8 / 1.4, and a part of neodymium and praseodymium and neodymium Most of the rare earth elements (samarium (Sm) to heavy rare earth and yttrium (Y)), which are more easily extracted with organic solvents, are left in the organic solvent, and most of the lanthanum, cerium, and part of praseodymium and neodymium are back extracted into the aqueous hydrochloric acid solution. A rare earth solution (purified solution) was obtained.

용매 추출 후, 얻어진 희토류 용액과 탄산수소암모늄 수용액(침전제)을 혼합하여 희토류 탄산염의 침전을 생성한 후, 원심분리기를 사용하여 여과, 세정(수세)을 행하여, 세륨계 연마재용 원료(중간 원료)인 희토류 탄산염을 얻었다. 그 조성은 TREO가 44 wt%인 것이었다. 또, TREO 중의 각 희토류 원소의 중량의 비율은 얻어진 세륨계 연마재와 같았다(표 1 참조). 또한, F/TREO는 0.1 wt% 미만, (U+Th)/TREO는 0.0005 wt% 미만, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는 0.4 wt% 미만이었다. After solvent extraction, the rare earth solution obtained is mixed with an aqueous solution of ammonium bicarbonate (precipitant) to produce precipitates of rare earth carbonates, and then filtered and washed (washed with water) using a centrifuge to obtain cerium-based abrasives (intermediate raw materials). Phosphorus rare earth carbonate was obtained. The composition was 44 wt% of TREO. In addition, the ratio of the weight of each rare earth element in TREO was the same as that of the obtained cerium-based abrasive material (refer Table 1). In addition, F / TREO was less than 0.1 wt%, (U + Th) / TREO was less than 0.0005 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was less than 0.4 wt%.

이렇게 하여 준비한 희토류 탄산염(중간 원료)과 당해 원료 중량의 2배 중량의 순수(純水)를 혼합하고, 습식 볼 밀(분쇄 매체는 지름 5 mm의 지르코니아 볼)로 8시간 습식 분쇄를 행하여 원료 슬러리를 얻었다. 얻어진 분쇄물의 D₅₀은 0.8 μm이었다. 그리고, 얻어진 슬러리에 10 wt% 불화수소산을 첨가하여, 슬러리 중의 불소 성분의 중량비(F/TREO)를 조정하고, 이 슬러리를 30분간 교반 처리를 행하였다(이하, 간략히 "불화 처리"라 함). 불화 처리 후의 「F/TREO」는 8.0 wt%였다. 또, 불소 농도의 측정에는, 알칼리 용융·온탕 추출·불소 이온 전극법을 사용했다. 그 후, 고형분을 침강시켜서 상징액을 뽑아내고 순수를 첨가하는, 이른바 리펄프 세정을 행하고, 세정 후의 슬러리를 필터 프레스법으로 여과했다. 또한, 얻어진 여과 케이크를 140℃에서 48시간 건조했다. 그리고, 얻어진 건조 케이크를 샘플 밀로 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 배소했다(배소 온도 1000℃, 배소 시간 12시간). 배소 후, 얻어진 배소물을, 샘플 밀로 더 분쇄하고, 터보크러시파이어(분급점을 5 μm로 설정)로 분급하여 세륨계 연마재를 얻었다. The rare earth carbonate (intermediate raw material) thus prepared is mixed with pure water twice the weight of the raw material, and wet grinding is performed for 8 hours by a wet ball mill (the grinding media is a zirconia ball having a diameter of 5 mm) to obtain a raw material slurry. Got. D ₅₀ of the obtained milled product was 0.8 μm. And 10 wt% hydrofluoric acid was added to the obtained slurry, the weight ratio (F / TREO) of the fluorine component in the slurry was adjusted, and the slurry was stirred for 30 minutes (hereinafter, simply referred to as "fluorination treatment"). . "F / TREO" after the fluorination treatment was 8.0 wt%. In addition, the alkali melting, hot water extraction, and the fluorine ion electrode method were used for the measurement of fluorine concentration. Then, what was called repulp washing | cleaning which settled solid content, extracted supernatant liquid, and added pure water was filtered, and the slurry after washing was filtered by the filter press method. In addition, the obtained filter cake was dried at 140 degreeC for 48 hours. And the obtained dry cake was grind | pulverized with the sample mill, and the obtained grinding | pulverization thing was roasted (casting temperature 1000 degreeC, roasting time 12 hours). After roasting, the obtained roasted product was further ground with a sample mill, and classified with a turbocrusher (classifying point set to 5 µm) to obtain a cerium-based abrasive.

실시예 2, 3: Examples 2 and 3 :

이들 실시예에서는, 희토류 원소를 함유하는 유기 용매와 3 mol/L 염산 수용액을 향류 다단 접촉시켜서 란탄 등의 희토류 원소를 염산 수용액 중으로 역추출하는 공정에서의 유기 용매와 염산 수용액의 유량비(유기 용매/염산 수용액)가 실시예 1과 다르다. 또, 실시예 2에서의 유량비(유기 용매/염산 수용액)는 8/1.3이며, 실시예 3에서의 유량비(유기 용매/염산 수용액)는 8/1.2였다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 같으므로, 설명을 생략한다. 또, 실시예 2에서 제조된 희토류 탄산염 (중간 원료)의 TREO는 46 wt%이며, 실시예 3에서 제조된 희토류 탄산염(중간 원료)의 TREO는 43 wt%였다. 또한, TREO 중의 각 희토류 원소의 중량의 비율은 어느 실시예에서도, 최종적으로 제조된 세륨계 연마재와 같았다(표 1 참조). 또한, 어느 실시예에서도, F/TREO는 0.1 wt% 미만이며, (U+Th)/TREO는 0.0005 wt% 미만이며, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는 0.4 wt% 미만이었다. In these examples, the flow rate ratio of the organic solvent and the hydrochloric acid aqueous solution in the step of back-extracting rare earth elements such as lanthanum into the hydrochloric acid aqueous solution by contacting the organic solvent containing the rare earth element with 3 mol / L aqueous hydrochloric acid in countercurrent stages. Hydrochloric acid aqueous solution) is different from Example 1. Moreover, the flow rate ratio (organic solvent / hydrochloric acid aqueous solution) in Example 2 was 8 / 1.3, and the flow rate ratio (organic solvent / hydrochloric acid aqueous solution) in Example 3 was 8 / 1.2. Since the other conditions are the same as those of Example 1, the description is omitted. In addition, the TREO of the rare earth carbonate (intermediate raw material) prepared in Example 2 was 46 wt%, and the TREO of the rare earth carbonate (intermediate raw material) prepared in Example 3 was 43 wt%. In addition, the ratio of the weight of each rare earth element in TREO was the same as the cerium-based abrasive finally manufactured in any of Examples (see Table 1). In addition, in any of the examples, F / TREO was less than 0.1 wt%, (U + Th) / TREO was less than 0.0005 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was less than 0.4 wt%.

비교예 1: Comparative Example 1 :

원료로서 미국산 바스트네사이트 정광을 준비했다. 그 조성(중량비)은 TREO가 70 wt%, CeO₂/TREO가 49.3 wt%, La₂O₃/TREO가 34.0 wt%, Nd₂O₃/TREO가 11.3 wt%, Pr₆O₁₁/TREO 4.0 wt%, F/TREO가 8.0 wt%, (U+Th)/TREO)가 0.1 wt%, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO가 6.8 wt%였다. 또한, 준비한 원료(바스트네사이트 정광)와 당해 원료 중량의 2배 중량의 순수를 혼합하고, 습식 볼 밀(분쇄 매체는 지름 5 mm의 지르코니아 볼)로 8시간 습식 분쇄를 행하여 원료 슬러리를 얻었다. 그리고, 얻어진 원료 슬러리에 대하여, 리펄프 세정, 여과, 건조, 배소, 분쇄, 분급의 각 공정을 차례로 행하여 세륨계 연마재를 얻었다. 또, 리펄프 세정 이후의 각 공정의 조건은 실시예 1과 같았다. As a raw material, US-made bastnesite concentrate was prepared. The composition (weight ratio) is 70 wt% TREO, 49.3 wt% CeO ₂ / TREO, 34.0 wt% La ₂ O ₃ / TREO, 11.3 wt% Nd ₂ O ₃ / TREO, Pr ₆ O ₁₁ / TREO 4.0 wt%, F / TREO was 8.0 wt%, (U + Th) / TREO) was 0.1 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was 6.8 wt%. In addition, the prepared raw material (bustestite concentrate) and pure water of 2 times the weight of the raw material were mixed, and wet grinding was performed for 8 hours with a wet ball mill (the grinding media is a zirconia ball having a diameter of 5 mm) to obtain a raw material slurry. And about the obtained raw material slurry, each process of repulp washing, filtration, drying, roasting, grinding | pulverization, and classification was performed in order, and the cerium type abrasive was obtained. In addition, the conditions of each process after repulp washing were the same as that of Example 1.

비교예 2, 3: Comparative Examples 2 and 3 :

이들 비교예는, 희토류 원소를 함유하는 유기 용매와 3 mol/L 염산 수용액을 향류 다단 접촉시켜서 란탄 등의 희토류 원소를 염산 수용액 중으로 역추출하는 공정의 조건이 실시예 1과 다르다. 비교예 2에서는, 유기 용매와 염산 수용액의 유량비(유기 용매/염산 수용액)가 8/1.6이며, 또 유기 용매 중의 희토류 원소의 거의 전량을 염산 수용액 중으로 역추출하여 희토류 용액(정제액)을 얻었다. 그리고, 비교예 3에서의 유량비(유기 용매/염산 수용액)는 8/1.1이었다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 같았다. 또, 비교예 2에서 제조된 희토류 탄산염(중간 원료)의 TREO는 42 wt%이며, 비교예 3에서 제조된 희토류 탄산염(중간 원료)의 TREO는 46 wt%였다. 또한, TREO 중의 각 희토류 원소의 중량의 비율은 어느 비교예에서도, 최종적으로 제조된 세륨계 연마재와 같았다(표 1 참조). 또한, 어느 비교예에서도, F/TREO는 0.1 wt% 미만이며, (U+Th)/TREO는 0.0005 wt% 미만이며, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는 0.4 wt% 미만이었다. These comparative examples differ from Example 1 in the process of back-extracting rare-earth elements, such as a lanthanum, into aqueous hydrochloric acid solution by carrying out countercurrent multistage contact of the organic solvent containing a rare-earth element with 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. In Comparative Example 2, the flow rate ratio (organic solvent / hydrochloric acid aqueous solution) of the organic solvent and the hydrochloric acid aqueous solution was 8 / 1.6, and almost the entire amount of the rare earth elements in the organic solvent was back extracted into the hydrochloric acid aqueous solution to obtain a rare earth solution (purified liquid). And the flow rate ratio (organic solvent / hydrochloric acid aqueous solution) in Comparative Example 3 was 8 / 1.1. The other conditions were the same as those of Example 1. In addition, the TREO of the rare earth carbonate (intermediate raw material) prepared in Comparative Example 2 was 42 wt%, and the TREO of the rare earth carbonate (intermediate raw material) manufactured in Comparative Example 3 was 46 wt%. In addition, the ratio of the weight of each rare earth element in TREO was the same as that of the cerium-based abrasive finally produced in any comparative example (see Table 1). In any of the comparative examples, F / TREO was less than 0.1 wt%, (U + Th) / TREO was less than 0.0005 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was less than 0.4 wt%.

실시예 4∼7: Examples 4-7 :

각 실시예에서는, 불화 처리의 조건이 다른 것 이외에는, 실시예 2와 같은 조건으로 세륨계 연마재를 제조했다. 또, 불화 처리 후의 「F/TREO」는, 실시예 4에서는 4.0 wt%, 실시예 5에서는 5.5 wt%, 실시예 6에서는, 11 wt%, 실시예 7에서는 15 wt%였다.In each example, the cerium-based abrasive was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that the conditions of the fluorination treatment were different. Moreover, "F / TREO" after the fluorination treatment was 4.0 wt% in Example 4, 5.5 wt% in Example 5, 11 wt% in Example 6, and 15 wt% in Example 7.

실시예 8, 9: Examples 8 and 9 :

각 실시예에서는, 배소 공정에서의 배소 온도가 다른 것 이외에는, 실시예 2 와 같은 조건으로 세륨계 연마재를 제조했다. 또, 배소 온도는, 실시예 8에서는 850℃이며, 실시예 9에서는, 1100℃였다.In each Example, the cerium type abrasive | polishing material was manufactured on the conditions similar to Example 2 except the roasting temperature in a roasting process is different. Moreover, roasting temperature was 850 degreeC in Example 8, and was 1100 degreeC in Example 9.

상기 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재의, 불소 함유율, TREO, TREO 중의 각 희토류 산화물의 중량의 비율 등의 값을 표 1에 나타낸다. 또, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는, 비교예 1의 연마재가 6.2 wt%이고, 그 밖의 연마재는 0.4 wt% 미만이었다.Table 1 shows values such as the fluorine content, TREO, and weight ratio of the rare earth oxides in TREO of the cerium-based abrasives obtained in the above Examples and Comparative Examples. In addition, (Ca + Ba + Fe + P) / TREO, the abrasive of Comparative Example 1 was 6.2 wt%, and the other abrasive was less than 0.4 wt%.

[표 1]TABLE 1

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여, 평균 입경(D₅₀), BET법 비표면적(BET) 및 회절 X선 강도(Intensity)를 측정했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여 연마 시험을 행하여, 연마치(연마 속도), 얻어진 연마면의 흠 평가 및 부착성(세정성)에 대하여 평가를 행하였다. 측정 방법, 연마 시험 방법, 각종 연마 특성의 평가 방법을 다음에 설명한다. 또, 측정치 및 평가 결과에 대해서는 뒤의 표 2에 나타낸다. Using the cerium-based abrasives obtained in the examples and the comparative examples, the average particle diameter (D ₅₀ ), the BET method specific surface area (BET), and the diffraction X-ray intensity (Intensity) were measured. In addition, a polishing test was performed using the cerium-based abrasives obtained in the examples and the comparative examples, and the polishing values (polishing speed), the flaw evaluation of the obtained polishing surface, and the adhesion (cleaning properties) were evaluated. The measurement method, the polishing test method, and the evaluation method of various polishing characteristics will be described next. Moreover, about a measured value and an evaluation result, it is shown in following Table 2.

평균 입경(Average particle size ( DD ₅₀₅₀ )의 측정) Measurement

레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치((주)시마즈제작소제: SALD-2000A)을 사용하여 세륨계 연마재의 입도 분포를 측정하고, 평균 입경(D₅₀: 소입경측으로부터의 누적 체적 50 wt%에서의 입경)을 구했다. The particle size distribution of the cerium-based abrasive was measured using a laser diffraction and scattering method particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-2000A), and the average particle diameter (D ₅₀ : 50 wt% from the cumulative volume from the small particle side) was measured. Particle diameter).

BETBET 법 비표면적(Legal specific surface area ( BETBET ))

JIS 「1626-1996(파인세라믹스 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법)의 「6.2 유동법의 (3.5) 일점법」에 의거하여 측정을 행하였다. 그 때, 캐리어 가스인 헬륨과, 흡착질(吸着質) 가스인 질소의 혼합 가스를 사용했다. Measurement was performed based on "(3.5) one-point method of 6.2 flow method" of JIS "1626-1996 (method of measuring specific surface area by gas adsorption BET method of fine ceramic powder). At that time, a mixed gas of helium, which is a carrier gas, and nitrogen, which was an adsorbate gas, was used.

X선 X-ray 회절diffraction 측정 Measure

X선 회절 장치(맥 사이언스(주)제, MXP18)을 사용하여, 세륨계 연마재에 대하여 X선 회절 분석을 행하여, 회절 X선 강도를 측정했다. 본 측정에서는, 구리(Cu) 표적을 사용하고 있으며, Cu-Kα선을 조사하여 얻어진 Cu-Kα₁선에 의한 회절 X선 패턴 중 회절각(2θ)이 20°∼30 °에 나타난 피크에 대하여 해석했다. 또, 그 밖의 측정 조건은 관전압 40 kV, 관전류 150 mA, 측정 범위 2θ=5°∼80 °, 샘플링 폭 0.02°, 주사 속도 4°/min이었다. 또한, 얻어진 X선 회절 측정 결과로부터, 산화세륨(CeO₂)의 X선 회절 피크 강도, 란타노이드 옥시불화물(LnOF)의 X선 회절 피크 강도 및 란타노이드 불화물(LnF₃)의 X선 회절 피크 강도를 읽어, 각 X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂, LnF₃/CeO₂)을 구했다. Using an X-ray diffraction apparatus (manufactured by McScience Co., Ltd., MXP18), an X-ray diffraction analysis was performed on a cerium-based abrasive to measure diffraction X-ray intensity. In this measurement, a copper (Cu) target was used, and for the peaks in which the diffraction angle (2θ) was between 20 ° to 30 ° in the diffraction X-ray pattern by the Cu-Kα ₁ ray obtained by irradiating the Cu-Kα ray. Interpreted. In addition, other measurement conditions were a tube voltage of 40 kV, a tube current of 150 mA, a measurement range of 2θ = 5 ° to 80 °, a sampling width of 0.02 °, and a scanning speed of 4 ° / min. From the obtained X-ray diffraction measurement results, the X-ray diffraction peak intensity of cerium oxide (CeO ₂ ), the X-ray diffraction peak intensity of lanthanoid oxyfluoride (LnOF) and the X-ray diffraction peak intensity of lanthanoid fluoride (LnF ₃ ) Was read and each X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / CeO ₂ , LnF ₃ / CeO ₂ ) was obtained.

연마 시험Polishing test

연마기로서, 연마 시험기(HSP-2I형, 다이도오세이기(주)제)를 준비했다. 이 연마 시험기는, 연마 대상면에 연마재 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 연마 대상면을 연마하는 것이다. 연마 패드는 폴리우레탄제의 것이고, 당해 연마 시험에서는 1회(24시간 정도의 연마 시간)마다 신품으로 교환했다. 그리고, 연마 대상물로서 65 mmφ의 평면 패널용 글래스를 준비했다. 또한, 분말상의 세륨계 연마재 분말과 순수를 혼합하여, 고형분 농도가 15중량%인 연마재 슬러리를 50 L 제조했다. 이 연마재 슬러리를 사용하여 평면 패널용 글래스의 표면을 연마했다. 본 연마 시험에서는, 연마재 슬러리를 5 L/분의 비율로 공급하는 것으로 하여 연마재 슬러리 를 순환 사용했다. 또한, 연마면에 대한 연마 패드의 압력을 9.8 kPa(100 g/cm²)으로 하고 연마 시험기의 회전 속도를 100 rpm으로 설정했다. As a polishing machine, a polishing test machine (HSP-2I type, manufactured by Daido Seisei Co., Ltd.) was prepared. This polishing test machine polishes a polishing target surface with a polishing pad while supplying an abrasive slurry to the polishing target surface. The polishing pad was made of polyurethane, and was replaced with a new one every time (a polishing time of about 24 hours) in the polishing test. And 65 mm (phi) glass for flat panels was prepared as a grinding | polishing object. Further, a powdered cerium-based abrasive powder and pure water were mixed to prepare 50 L of an abrasive slurry having a solid content concentration of 15% by weight. The surface of the glass for flat panels was polished using this abrasive slurry. In this polishing test, the abrasive slurry was recycled by supplying the abrasive slurry at a rate of 5 L / min. Moreover, the pressure of the polishing pad with respect to the polishing surface was set to 9.8 kPa (100 g / cm ² ), and the rotation speed of the polishing tester was set to 100 rpm.

연마치(연마 속도)의Of grinding teeth 평가 evaluation

연마 개시 30분 후, 연마 대상의 평면 패널용 글래스를 교환했다. 또, 교환한 평면 패널용 글래스는 중량 측정을 마친 것이다. 또한, 평면 패널용 글래스 교환 후 10분간 연마를 행하여, 연마에 의한 글래스 중량의 감소량을 구하고, 이 값에 의거해 「연마치 1」을 구했다. 또, 비교예 1의 연마재의 연마치를 기준(100)으로 했다. 30 minutes after the start of polishing, the glass for the flat panel to be polished was replaced. In addition, the flat panel glass which replaced was finished weight measurement. Further, polishing was performed for 10 minutes after glass replacement for flat panel, and the amount of decrease in the weight of the glass due to polishing was obtained. Based on this value, "polishing finish 1" was obtained. In addition, the grinding | polishing value of the abrasive of the comparative example 1 was made into the reference | standard (100).

최초의 30분간과 그 후의 10분간의 합계 40분간의 연마 종료 후, 새로운 평면 패널용 글래스로 교환하여, 23시간 20분간(합계 24시간) 연마를 행하고, 그 후, 연마 대상의 평면 패널용 글래스를 교환했다. 또, 교환한 평면 패널용 글래스는 중량 측정을 마친 것이다. 그리고, 평면 패널용 글래스 교환 후 10분간 연마를 행하여, 연마에 의한 글래스 중량의 감소량을 구하고, 이 값에 의거해 「연마치 2」을 구했다. 여기서는, 비교예 1의 연마재의 연마치 1을 기준(100)으로 하여 연마치 2를 구했다. After completion of the polishing for a total of 40 minutes for the first 30 minutes and the subsequent 10 minutes, the glass was replaced with a new flat panel glass and polished for 23 hours and 20 minutes (24 hours in total), and thereafter, the flat panel glass for polishing was Exchanged. In addition, the flat panel glass which replaced was finished weight measurement. Then, polishing was performed for 10 minutes after glass replacement for flat panel, and the amount of decrease in glass weight due to polishing was obtained, and “Yon-machi 2” was obtained based on this value. Here, the abrasive value 2 was calculated | required using the abrasive value 1 of the abrasive of the comparative example 1 as the reference | standard (100).

그리고, 「연마치 1」 및 「연마치 2」에 의거하여 「연마치비(연마치 2/연마치 1)」을 구하고, 「연마치 1」, 「연마치 2」 및 「연마치비」를 사용하여 세륨계 연마재의 연마치(연마 속도)를 평가했다. Then, based on "Yonmachi 1" and "Yonmachi 2", "Yonmachi Ratio (Yonmachi 2 / Yonmachi 1)" is obtained, and "Yonmachi 1", "Yonmachi 2" and "Yonmachi Ratio" Was used to evaluate the polishing value (polishing rate) of the cerium-based abrasive.

연마 흠의 평가Evaluation of Abrasive Flaw

또한, 연마 종료 후, 연마한 평면 패널용 글래스를 순수로 세정하고, 먼지없는 상태에서 건조시킨 연마면에 대하여 흠 평가를 행하였다. 흠 평가는, 30만 룩스의 할로겐 램프를 광원으로서 사용하는 반사법으로 글래스 표면을 관찰하고, 큰 흠 및 미세한 흠의 수를 점수화하여, 100점을 만점으로 하여 감점 평가하는 방식으로 행하였다. 이 흠 평가에서는, 하드 디스크용 혹은 LCD용의 글래스 기판의 마무리 연마에서 요구되는 연마 정밀도를 판단 기준으로 했다. 구체적으로는 표 2 및 표 5 중, 「◎」는 98점 이상(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 매우 적합)인 것을, 「○」는 98점 미만 95점 이상(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 적합)인 것을, 「△」는 95점 미만 90점 이상(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 사용 가능)인 것을, 또한「×」는 90점 미만(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 사용 불가)인 것을 나타낸다. Moreover, after completion | finish of grinding | polishing, the polished flat panel glass was wash | cleaned with pure water, and the flaw evaluation was performed about the polished surface dried in the dust free state. The flaw evaluation was performed by the method of observing the glass surface by the reflection method using a 300,000 lux halogen lamp as a light source, scoring the number of a large flaw and a fine flaw, and deducting 100 points as a perfect score. In this defect evaluation, the grinding | polishing precision required for the finishing grinding | polishing of the glass substrate for hard disks or LCD was made into the criterion. Specifically, in Table 2 and Table 5, "◎" is 98 or more (very suitable for finishing polishing of the glass substrate for HD and LCD), and "(circle)" is less than 98 and 95 or more (HD and LCD) "△" is less than 95 points and 90 points or more (it can be used for finishing polishing of the glass substrate for HD and LCD), and "x" is less than 90 points It cannot be used for the final polishing of the glass substrate for molten / LCD.

부착성Adhesion 시험 exam

또한, 연마재의 부착성(세정성)에 대하여 시험을 행하였다. 시험에서는, 우선, 세정·건조된 광학 현미경 관찰용의 슬라이드 글래스를, 연마재 슬러리 중에 침지시킴과 동시에 끌어올려 50℃에서 일단 건조시키고, 그 후, 순수를 넣은 용기에 침지시켜서 초음파 세정을 5분간 행하고, 초음파 세정 후, 용기로부터 꺼낸 슬라이드 글래스를 순수로 흘려 씻어 관찰 대상의 슬라이드 글래스를 얻었다. 그 후, 슬라이드 글래스 표면에 잔존하는 연마재 입자의 잔존량을 광학 현미경으로 관찰함으로써 부착성을 평가했다. 구체적으로는, 표 2 및 표 5 중, 「○」는, 연마재 입자의 잔존이 관찰되지 않고 마무리 연마용으로서 매우 적합한 것을, 「△」는, 연마재 입자의 잔존이 관찰되었으나 조금 있어, 마무리 연마용으로서 적합한 것을, 「×」은 연마재 입자의 잔존이 매우 많이 관찰되어 마무리 연마용으로서 적당하지 않은 것을 나타낸다. Moreover, the test was done about the adhesiveness (cleaning property) of an abrasive. In the test, first, the slide glass for observing the cleaned and dried optical microscope was immersed in an abrasive slurry, pulled up and dried at 50 ° C., and then immersed in a container containing pure water, followed by ultrasonic cleaning for 5 minutes. After the ultrasonic cleaning, the slide glass taken out from the container was flushed with pure water, and the slide glass of the observation object was obtained. Then, adhesiveness was evaluated by observing the amount of residual abrasive particles remaining on the slide glass surface with an optical microscope. Specifically, in Tables 2 and 5, "(circle)" is very suitable for finishing polishing without the residual of abrasive grains being observed, and "(triangle | delta)" was observed, although the residual of abrasive grain was observed a little, and there was little "X" shows that what remains as abrasive | polishing particle | grains is observed very much, and it is not suitable for finish polishing.

[표 2]TABLE 2

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1∼3의 연마재는, 연마 개시 직후(30분 후)의 연마치(연마치 1)가 크고, 또한, 장시간 순환 사용한 후라도 비교적 큰 연마치(연마치 2)를 갖고 있어, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.66∼0.78). 즉, 연마 개시 후의 급격한 연마치(연마 속도)의 저하가 방지되어, 보다 큰 연마치가 보다 오랫동안 유지되었다. 또한, 실시예 1∼3의 연마재도, 연마 흠이 발생하기 어렵고, 연마면에 부착되기 어려운 점에서 우수했다. 또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예의 연마재는, 모두 연마 특성이 우수했지만, 그 중에서도 실시예 2의 연마재가 가장 연마 특성이 우수했다. 이에 대하여 비교예 1∼3의 연마재는, 연마치 2가 현저히 작고, 사용에 의해 급격히 연마력이 저하했다(연마치비=0.23∼0.32). 또한, 연마 흠이 발생하기 쉽고, 연마면에 부착하기 쉬운 결점이 나타났다. As shown in Table 2, the abrasives of Examples 1 to 3 had a large abrasive value (grinding value 1) immediately after the polishing start (after 30 minutes), and a relatively large abrasive value even after circulating use for a long time. ), And the decrease in polishing value due to use was relatively small (grinding ratio = 0.66 to 0.78). That is, the abrupt drop of the polishing value (polishing speed) after the start of polishing was prevented, and a larger polishing value was maintained for a longer time. In addition, the abrasives of Examples 1 to 3 were also excellent in that polishing defects were less likely to occur and hardly adhered to the polishing surface. In addition, as shown in Table 2, although the abrasive of the Example was excellent in all the grinding | polishing characteristics, the abrasive of Example 2 was the most excellent among the abrasive | polishing characteristics among them. On the other hand, in the abrasive of Comparative Examples 1-3, the abrasive value 2 was remarkably small, and the abrasive force fell rapidly with use (abrasive polishing ratio = 0.23-0.32). Moreover, the flaw was easy to generate | occur | produce a polishing flaw, and was easy to adhere to a grinding | polishing surface.

여기서, 표 1에 나타내는 데이터에 대하여 각 실시예와 비교예의 데이터에 대하여 검토한 바, 다음과 같은 것을 알았다. Here, when the data shown in Table 1 was examined about the data of each Example and a comparative example, it turned out that it was as follows.

세륨계 연마재로서는, TREO가 90 wt% 이상의 것이 바람직하고, 92 wt% 이상이 보다 바람직하다. 또한, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 각 실시예와 비교예 2로부터, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 16 wt% 이하가 바람직하다. 또한, 각 실시예와 비교예 3으로부터, 세륨계 연마재로서 는, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 적어도 10 wt% 이상이 바람직하다.As the cerium-based abrasive, TREO is preferably 90 wt% or more, more preferably 92 wt% or more. Further, it is preferably not less than the weight ratio of cerium oxide occupied in TREO (CeO ₂ / TREO) is 50 wt%. In each of Examples and Comparative Examples 2, the cerium-based abrasive is preferably 16 wt% or less of the weight ratio (Nd ₂ O ₃ / TREO) of neodymium oxide to TREO. In each of Examples and Comparative Example 3, the cerium-based abrasive is preferably at least 10 wt% or more in terms of the weight ratio (Nd ₂ O ₃ / TREO) of neodymium oxide to TREO.

그리고, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 30 wt% 이하가 바람직하다. The cerium-based abrasive is preferably 30 wt% or less of the ratio (La ₂ O ₃ / TREO) of the weight of lanthanum oxide in TREO.

또한, 각 실시예 및 비교예의 데이터(표 1)에 대하여 다른 관점에서 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4 이상의 것이 바람직하고(각 실시예와 비교예 2의 비교), 2.8 이하의 것이 바람직하다(각 실시예와 비교예 1,3의 비교). In addition, each of the examples and comparative examples of data as a bar, a cerium-based abrasive comparison from another point of view with respect to the (Table 1), lanthanum (La ₂ O ₃₎ and neodymium (Nd ₂ O _3), weight ratio (La ₂ O in the oxide ₃ / Nd ₂ O ₃ ) is preferably 1.4 or more (compared with each example and comparative example 2), and preferably 2.8 or less (compared with each example and comparative examples 1 and 3).

또한, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화란탄 및 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 바람직하다. 또한, 실시예 2 및 실시예 4∼7을 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, TREO와, 불소 함유량의 중량비(F/TREO)가 4.0 wt%∼9.0 wt%인 것이 보다 바람직하다. As the cerium-based abrasive, it is preferable that the ratio ((La ₂ O ₃ + Nd ₂ O ₃ ) / TREO) of the total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide occupied by TREO is 25 wt% to 50 wt%. Moreover, when Example 2 and Examples 4-7 were compared, it is more preferable that the cerium-based abrasive is TREO and the weight ratio (F / TREO) of fluorine content is 4.0 wt%-9.0 wt%.

또한, 세륨계 연마재로서는, TREO와, 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하의 것이 바람직하다. 그리고, 실시예 1∼3과 비교예 1∼3을 비교한 바, 상기 X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂)는 0.4∼0.7이 바람직하다. As the cerium-based abrasive, a weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total weight of TREO, uranium and thorium is preferably 0.05 wt% or less. And when Examples 1-3 were compared with Comparative Examples 1-3, the X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / CeO ₂ ) is preferably 0.4 to 0.7.

또한, 각 실시예로부터, 연마재 입자의 평균 입경(D₅₀)이 0.7 μm∼1.6 μm 인 것이 보다 바람직하고, BET법 비표면적이 2.0 m²/g∼5.0 m²/g인 것이 보다 바람직하다. Further, it is more preferable from the respective embodiments, the average particle diameter (D ₅₀₎ is preferably, a BET method specific surface area than that of 0.7 μm μm~1.6 of the abrasive particles is 2.0 m of ^² /g~5.0 m ² / g.

또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 4∼7의 연마재는, 모두 연마치 1이 크고, 또한 비교적 큰 연마치 2를 갖고 있어, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.66∼0.78). 즉, 연마 개시 후에 급격히 연마치(연마 속도)가 저하하는 것이 방지되어, 보다 큰 연마치가 보다 오랫동안 유지되고 있었다. 다만, 실시예 4의 연마재는, 실시예 2 등에 비하면, 약간 연마치 1 및 연마치 2가 작고, 부착성이 약간 있었다. 이것은 실시예 2 등에 비하여, TREO량과 불소량의 중량비(F/TREO)가 작고, 또 X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂)가 작기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 7의 연마재는, 실시예 2 등에 비하면, 약간 연마 흠이 발생하기 쉽고 부착성이 약간 있었다. 이것은 실시예 2 등에 비하여, X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂이나 LnF₃/CeO₂)가 크기 때문이라고 생각된다. As shown in Table 2, the abrasives of Example 2 and Examples 4 to 7 each had a large abrasive value 1 and a relatively large abrasive value 2, and there was a relatively small decrease in the abrasive value due to use. (Abrasion ratio = 0.66 to 0.78). That is, the sharp grinding | polishing value (polishing speed) was prevented from falling rapidly after grinding | polishing start, and larger grinding | polishing teeth were hold | maintained for longer. However, compared with Example 2 etc., the abrasive of Example 4 had a little abrasive value 1 and the abrasive value 2 slightly, and had some adhesiveness. This is considered to be because the weight ratio (F / TREO) of the TREO amount and the fluorine amount is smaller than that of Example 2 and the X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / CeO ₂ ) is small. Moreover, compared with Example 2 etc., the abrasive of Example 7 was easy to generate | occur | produce a polishing flaw a little and had a little adhesiveness. This is considered to be because X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / CeO ₂ or LnF ₃ / CeO ₂ ) is larger than Example 2 or the like.

또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2, 8 및 9의 연마재는, 연마치 1이 크고, 그리고 연마치 2도 비교적 커서, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.72∼0.78). 즉, 연마 개시 후에 급격히 연마치(연마 속도)가 저하하는 것이 방지되어, 보다 큰 연마치가 보다 오랫동안 유지되고 있었다. 이 결과, 본 발명의 연마재용 원료를 사용하여 연마재를 제조한 경우, 배소 온도가 800℃∼1200℃(보다 바람직히는 850℃∼1100 ℃)라면, 연마치(연마 속도)의 저하가 적은(연마치비가 큰) 연마재를 제조할 수 있음을 알았다. In addition, as shown in Table 2, the abrasives of Examples 2, 8, and 9 had a large abrasive value 1 and a relatively large abrasive value 2, resulting in a relatively small decrease in the abrasive value due to use. 0.72 to 0.78). That is, the sharp grinding | polishing value (polishing speed) was prevented from falling rapidly after grinding | polishing start, and larger grinding | polishing teeth were hold | maintained for longer. As a result, when the abrasive is manufactured using the raw material for abrasive of the present invention, if the roasting temperature is 800 ° C to 1200 ° C (more preferably, 850 ° C to 1100 ° C), the decrease in the polishing value (polishing rate) is small ( It has been found that an abrasive material having a large polishing ratio can be produced.

제2 실시 형태2nd embodiment

다음에 탄산세륨, 탄산란탄, 탄산프라세오디뮴, 탄산네오디뮴을 각각 개별적으로 가소(배소)한 후, 혼합하여 원료를 제조하고, 제조한 원료를 사용하여 세륨계 연마재를 제조한 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. Next, Examples and Comparative Examples of cerium carbonate, lanthanum carbonate, praseodymium carbonate, and neodymium carbonate were calcined (baked) individually, followed by mixing to prepare a raw material, and a cerium-based abrasive material was manufactured using the prepared raw material. Explain.

우선, 고순도의 탄산세륨(TREO: 45 wt%, CeO₂/TREO: 99.9 wt% 이상), 탄산란탄(TREO: 45 wt%, La₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상), 탄산프라세오디뮴(TREO: 45 wt%, Pr₆O₁₁/TREO: 99.9 wt% 이상), 탄산네오디뮴(TREO: 45 wt%, Nd₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상)을 준비하여, 각각 별개로 가소(배소)했다. 가소 온도는 600℃, 가소 시간은 12시간이었다. 그리고, 가소에 의해, 탄산세륨 가소물(TREO: 83 wt%, CeO₂/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 17 wt%), 탄산란탄 가소물(TREO: 85 wt%, La₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 15 wt%), 탄산프라세오디뮴 가소물(TREO: 86 wt%, Pr₆O₁₁/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 14 wt%), 탄산네오디뮴 가소물(TREO: 82 wt%, Nd₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 18 wt%)을 얻었다. First, high purity cerium carbonate (TREO: 45 wt%, CeO ₂ / TREO: 99.9 wt% or more), lanthanum carbonate (TREO: 45 wt%, La ₂ O ₃ / TREO: 99.9 wt% or more), praseodymium carbonate (TREO : 45 wt%, Pr ₆ O ₁₁ / TREO: 99.9 wt% or more) and neodymium carbonate (TREO: 45 wt%, Nd ₂ O ₃ / TREO: 99.9 wt% or more) were prepared and calcined separately (baking), respectively. did. The calcining temperature was 600 ° C. and the calcining time was 12 hours. And, by calcining, cerium carbonate plastics (TREO: 83 wt%, CeO ₂ / TREO: 99.9 wt% or more, ignition loss: 17 wt%), lanthanum carbonate plastics (TREO: 85 wt%, La ₂ O ₃ / TREO : 99.9 wt% or more, loss on ignition: 15 wt%), praseodymium carbonate plastic (TREO: 86 wt%, Pr ₆ O ₁₁ / TREO: 99.9 wt% or more, loss on ignition: 14 wt%), neodymium carbonate plastic (TREO: 82 wt%, Nd ₂ O ₃ / TREO: 99.9 wt% or more, loss on ignition: 18 wt%).

그리고, 이렇게 하여 얻어진 각 가소물을 혼합하여, 다음에 설명하는 각 실시예 및 각 비교예에서 사용하는 세륨계 연마재 원료(중간 원료)를 제조했다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 세륨계 연마재 원료(중간 원료)의 조성을 표 3에 나 타낸다. 또한, 이들을 혼합하여 제조한 중간 원료 5 종류의 (U+Th)/TREO 중량비는, 어느 것이든 0.0005 wt% 미만이며, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO 중량비는, 0.1 wt% 미만이었다. And the plastic products obtained in this way were mixed, and the cerium type abrasive raw material (middle raw material) used by each Example and each comparative example demonstrated next was manufactured. Table 3 shows the composition of the cerium-based abrasive raw material (intermediate raw material) used in each of Examples and Comparative Examples. In addition, the (U + Th) / TREO weight ratio of the five kinds of intermediate raw materials prepared by mixing them was less than 0.0005 wt%, and the (Ca + Ba + Fe + P) / TREO weight ratio was less than 0.1 wt%. .

[표 3]TABLE 3

실시예 10∼14 및 비교예 6∼9: Examples 10-14 and Comparative Examples 6-9 :

제조한 세륨계 연마재용 원료(중간 원료=희토류 탄산염 가소물(혼합물))과 당해 원료 중량의 2배 중량의 순수를 혼합하고, 습식 볼 밀(분쇄 매체는 지름 5 mm의 지르코니아 볼)로 8시간 습식 분쇄를 행하여 원료 슬러리를 얻었다. 얻어진 분쇄물의 D₅₀은 0.8 μm이었다. 그리고, 얻어진 슬러리에 대하여 불화 처리(실시예 1에서의 처리와 같은)를 행하였다. 불화 처리 후의 「F/TREO」는 8.0 wt%였다. 그 후, 고형분을 침강시켜서 상징액을 뽑아내고 순수를 첨가하는, 이른바 리펄프 세정을 행하고, 세정 후의 슬러리를 필터 프레스법으로 여과했다. 그리고, 얻어진 여과물에 대하여, 건조, 배소, 분쇄, 분급의 각 공정을 차례로 행하여 세륨계 연마재를 얻었다. 또, 건조 이후의 각 공정의 조건은 실시예 1과 같았다. The raw material for cerium-based abrasives (intermediate raw material = rare earth carbonate calcined product (mixture)) and pure water having twice the weight of the raw material weight are mixed and wetted for 8 hours with a wet ball mill (the grinding media is a zirconia ball having a diameter of 5 mm). Grinding was carried out to obtain a raw material slurry. D ₅₀ of the obtained milled product was 0.8 μm. And the fluorination process (like the process in Example 1) was performed with respect to the obtained slurry. "F / TREO" after the fluorination treatment was 8.0 wt%. Then, what was called repulp washing | cleaning which settled solid content, extracted supernatant liquid, and added pure water was filtered, and the slurry after washing was filtered by the filter press method. Then, the obtained filtrate was subjected to each step of drying, roasting, grinding, and classification in order to obtain a cerium-based abrasive. Moreover, the conditions of each process after drying were the same as Example 1.

상기 실시예 10∼14 및 비교예 6∼9에서 얻어진 세륨계 연마재의 불소 함유율, TREO, TREO 중의 각 희토류 산화물의 중량의 비율 등의 값을 표 4에 나타낸다. 또한, 이들의 연마재의 (Ca+Ba+Fe+P)/TREO 중량비는, 0.1 wt% 미만이었다.Table 4 shows values such as the fluorine content of the cerium-based abrasives obtained in Examples 10 to 14 and Comparative Examples 6 to 9, the ratio of the weight of each rare earth oxide in TREO and TREO. In addition, the (Ca + Ba + Fe + P) / TREO weight ratio of these abrasives was less than 0.1 wt%.

[표 4] TABLE 4

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여, 평균 입 경(D₅₀), BET법 비표면적(BET) 및 회절 X선 강도(Intensity)를 측정했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여 연마 시험을 행하고, 연마치(연마 속도), 얻어진 연마면의 흠 평가 및 부착성(세정성)에 대하여 평가를 행하였다. 측정법 및 시험법은 앞에서 설명한 바와 같다. 측정치 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다. Using the cerium-based abrasives obtained in the examples and the comparative examples, the average particle size (D ₅₀ ), the BET method specific surface area (BET), and the diffraction X-ray intensity (Intensity) were measured. In addition, a polishing test was conducted using the cerium-based abrasives obtained in the examples and the comparative examples, and the polishing values (polishing speed), the flaw evaluation of the obtained polishing surface, and the adhesion (cleaning properties) were evaluated. Measurement and test methods are as described above. Table 5 shows the measured values and the evaluation results.

[표 5]TABLE 5

표 5에 나타나 있는 바와 같이, 각 실시예의 연마재는, 미사용 상태에서의 연마치(연마치 1)가 크고, 또한, 사용이 끝난 상태에서도 비교적 큰 연마치(연마치 2)를 갖고 있어, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.67∼0.79). 또한, 각 실시예의 연마재도, 연마 흠이 발생하기 어렵고, 연마면에 부착 되기 어렵다는 점에서 우수했다. 또, 실시예 10∼14 중에서는, 실시예 11의 연마재가 가장 연마 특성이 우수했다. 이에 대하여 각 비교예의 연마재는, 연마치 2가 현저히 작아, 사용에 의해 급격히 연마치(연마 속도)가 저하했다(단 비교예 9는 제외). 또한, 연마 흠이 발생하기 쉽고, 연마면에 부착되기 쉽다는 결점이 나타났다. As shown in Table 5, the abrasive of each embodiment has a large abrasive value (grinding value 1) in the unused state, and has a relatively large abrasive value (grinding value 2) even in the used state. The reduction of the polishing value was relatively small (polishing finish ratio = 0.67-0.79). Moreover, the abrasive of each Example was also excellent in that a polishing flaw is hard to generate | occur | produce and it is hard to adhere to a grinding | polishing surface. In Examples 10 to 14, the abrasive of Example 11 was the most excellent in the polishing characteristics. On the other hand, the abrasive | polishing material 2 of each comparative example was remarkably small, and the grinding | polishing value (polishing speed) fell rapidly with use (except comparative example 9). In addition, defects have been found in that polishing defects are likely to occur and adhere to the polishing surface.

또한, 표 4에 나타내는 데이터에 대하여, 각 실시예와 비교예 8, 9과를 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%인 것이 바람직함을 알았다. 또한, 각 실시예와 비교예 6, 7을 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 것이 바람직함을 알았다. 또한, 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 세륨계 연마재로서는, X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂)가 0.4∼0.7인 것이 보다 바람직함을 알았다. Further, with respect to the data shown in Table 4, compared with each of the examples Examples 8, 9 and a comparison of the bar, as the cerium-based abrasive material, the weight ratio of cerium oxide occupied in TREO (CeO ₂ / TREO) is 45 wt% ~ It was found that it is preferably 70 wt%. Moreover, when comparing each Example with Comparative Examples 6 and 7, it is preferable that the cerium-based abrasive is 10 wt% to 16 wt% of the weight ratio (Nd ₂ O ₃ / TREO) of neodymium oxide to TREO. I knew. In addition, as shown in Table 5, it was found that, as the cerium-based abrasive, the X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / CeO ₂ ) is more preferably 0.4 to 0.7.

또한, 표 4에 나타내는 실시예와 비교예의 데이터를 다른 관점에서 비교한 바, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)에 대하여는, 실시예와 비교예 7의 비교로부터 1.4 이상이 바람직하고, 각 실시예와 비교예 6과의 비교로부터 2.8 이하가 바람직함을 알았다. 그리고, 실시예 13, 14로부터, 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량 밸런스를 조정하면, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 9 wt%나 17 wt%여도 실용적인 연마재가 얻어 짐을 알았다. Moreover, when the data of the Example and comparative example which are shown in Table 4 are compared from another viewpoint, the weight ratio (La ₂ O ₃ / Nd ₂ O) of lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) and neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ) in TREO is compared. _{As for 3} ), it was found that 1.4 or more is preferable from the comparison between Example and Comparative Example 7, and 2.8 or less is preferred from the comparison with each Example and Comparative Example 6. And, in Examples 13 and 14, if the weight balance of lanthanum oxide and neodymium oxide is adjusted, even if the ratio of the weight of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ / TREO) in TREO is 9 wt% or 17 wt%, a practical abrasive material is obtained. I knew it was obtained.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 세륨계 연마재는, 흠의 발생이 적고, 또한, 높은 연마력이 오랫동안 유지되는 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 세륨계 연마재를 사용하면, 흠이 적고 연마재의 부착이 적은 고품질의 연마면을 보다 단시간에 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 광 디스크나 자기 디스크용 글래스 기판의 연마 등, 고정도의 표면 연마 성능이 요구되는 분야에서 적합한 세륨계 연마재를 제공할 수 있다. As can be seen from the above description, the cerium-based abrasive according to the present invention is less likely to generate scratches and maintains high polishing force for a long time. Therefore, by using the cerium-based abrasive according to the present invention, it is possible to obtain a high quality polished surface having fewer scratches and less adhesion of the abrasive in a shorter time. That is, according to the present invention, a cerium-based abrasive can be provided that is suitable for a field requiring high surface polishing performance, such as polishing an optical disk or a glass substrate for a magnetic disk.

Claims

In a cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as a rare earth oxide, and containing fluorine,

The ratio of the weight of cerium oxide (CeO ₂ / TREO) to the total rare earth oxide weight (TREO) is 45 wt% to 70 wt%, and lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) and neodymium oxide in the total rare earth oxide weight ( the weight ratio of _{_{_{Nd 2 O 3) (La 2}}} O 3 / Nd 2 O 3) a cerium-based abrasive material, characterized in that from 1.4 to 2.8.

The method of claim 1,

A cerium-based abrasive material having a ratio of (La ₂ O ₃ + Nd ₂ O ₃ ) / TREO (total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide) in a total weight of the rare earth oxide in a range of 25 wt% to 50 wt%.

The method of claim 1,

A cerium-based abrasive having a weight ratio (F / TREO) of fluorine to weight in terms of the total rare earth oxide in the range of 4.0 wt% to 9.0 wt%.

The method of claim 1,

A cerium-based abrasive material having a weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total amount of uranium and thorium to a total rare earth oxide equivalent weight of 0.05 wt% or less.

The method of claim 1,

Rare earth oxyfluoride (LnOF) among X-ray diffraction peaks appearing in the range of 2θ (diffraction angle) = 20 ° to 30 ° by measurement by X-ray diffraction method using Cu-Kα ray or Cu-Kα ₁ line as X-ray source The intensity ratio (LnOF / CeO ₂ ) between the strongest X-ray diffraction peak intensity as the X-ray diffraction peak intensity and the strongest X-ray diffraction peak intensity as the X-ray diffraction peak intensity for cerium oxide (CeO ₂ ) A cerium-based abrasive material of 0.4 to 0.7.

The method of claim 1,

A cerium-based abrasive having an average particle diameter (D ₅₀ ) of the abrasive grains of 0.7 μm to 1.6 μm.

The method of claim 1,

A BET method specific surface area of 2.0 m ^² /g~5.0 m ² / g of the cerium-based abrasive material.

As a raw material for cerium-based abrasives containing at least cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as rare earth oxides,

The ratio of the weight of cerium oxide to the total weight of the rare earth oxides (CeO ₂ / TREO) is 45 wt% to 70 wt%, and lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) and neodymium oxide (Nd ₂ ) in the total weight of the rare earth oxides O ₃₎ a weight ratio of _{_{_{(La 2 O 3 / Nd 2}}} O 3) is 1.4 to 2.8 a cerium-based abrasive material for the.