JP3986424B2

JP3986424B2 - Cerium-based abrasive, method for producing cerium-based abrasive, and quality evaluation method for cerium-based abrasive

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Publication number: JP3986424B2
Application number: JP2002358554A
Authority: JP
Inventors: 大作小林; 義隆仁和
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2004189857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。特に、研摩傷の発生を従来以上に抑制したセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリウム系研摩材（以下、単に研摩材とも称する）は、従来から、光学レンズの研摩に多用されているが、近年、ハードディスク等の磁気記録媒体用ガラスや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のガラス基板といった電気・電子機器で用いられるガラス材料用の研摩材としても広く用いられている。
【０００３】
セリウム系研摩材の原料としては、従来はバストネサイト精鉱や中国産複雑鉱が主流であったが、最近では、これらから得られるセリウム系希土類炭酸塩（以下、炭酸希土とも称する）、又は炭酸希土を予め高温で仮焼することにより得られるセリウム系希土類酸化物（以下、酸化希土とも称する）、更には炭酸希土を焙焼して部分的に酸化希土とした希土原料を原料とすることが多くなっている。これらの研摩材原料は、通常、全希土類酸化物（以下、ＴＲＥＯ（ＴｏｔａｌＲａｒｅＥａｒｔｈＯｘｉｄｅ）という）に対して酸化セリウムを４５〜７０重量％含有している。そして、これらの研摩材原料をもとに次のようにして製造される。まず、研摩材原料を粉砕し、その後、化学処理を施して、濾過し、乾燥する。この化学処理とは、焙焼時に異常粒成長の原因となるナトリウム等のアルカリ金属を除去する処理（鉱酸処理）、及び、研摩材の研摩力の確保を目的としてフッ素成分を添加する処理（フッ化処理）を示す。その後、加熱して焙焼することで原料粒子同士を適度に焼結させ、焼結後の原料を再度粉砕すると共に再粉砕の原料を分級し所望の粒径、粒度分布の研摩材を得ている。
【０００４】
ここで、研摩材に要求される特性としては、必要な研摩量をすばやく研摩できる研摩速度も求められるが、それにも増して傷のない高精度の研摩面を形成できることが必要である。特に最近の高密度、高速度記録に対応できる磁気記録媒体用のガラス基板の研摩面は、その平滑性などについて、非常に高い精度が要求されている。
【０００５】
ところで、傷のない高精度の研摩面を形成可能な研摩材とするためには、研摩材中の粗大な研摩粒子（以下、粗粒子という）の濃度を低減することが必要であると考えられている。本発明者等は、この観点に立って、研摩材中の粗粒子の好適な範囲を見出し、これを明らかにしている。また、この研摩材中の粗粒子の含有量を低減する手法についても検討されており、例えば、その製造工程において焙焼、再粉砕後の原料の分級条件を適宜調整する方法や粗粒子除去のための工程を追加する方法等が報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第０２／２８９７９号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これまで報告されている手法により、意図的に粗粒子濃度を低下させた研摩材を用いても、場合によっては傷が生じる事態が生じている。また、これとは逆に、粗粒子含有量が比較的高いにもかかわらず、傷の発生が認められない場合もあることが把握されている。このことは、粗粒子濃度と研摩傷の発生率との間には必ずしも相関性があるとはいえないことを示している。
【０００８】
近年におけるハードディスク等の記録媒体の高密度化、ＬＣＤ等で使用される基板の高精度化・精密化に伴い、そのガラス材料の研摩に使用される研摩材にもこれまで以上に高精度の研摩が可能なものが要求されている。従って、粗粒子濃度を低減しても上記のような、傷発生のおそれのある状況では安定的な研摩ができない。
【０００９】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、従来の粗粒子濃度を低減したにもかかわらず傷が発生する要因を明確にし、従来のセリウム系研摩材では回避できなかった傷の発生を抑制できる改良されたセリウム系研摩材を提供することを目的とする。そして、そのような研摩材を製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者らは、従来の研摩材において粗粒子濃度を制御しながら、傷が発生する要因について検討した。この検討において本発明者等は、まず、粗粒子といってもその性状は必ずしも単一なものではなく、研摩傷を発生する悪性の粗粒子と、研摩傷には何の影響も与えない良性の粗粒子が含まれているとの仮定を立てた。このように仮定すると、如何に粗粒子濃度を低減させようと、残留する粗粒子が悪性の粗粒子ならば傷を発生させるおそれがあること、そして、その結果、粗粒子濃度と傷発生率との間に必ずしも相関関係が成立しない現象を説明できる。また、セリウム系研摩材は１００％がセリウム（酸化セリウム）からなるものではなく、全ての研摩粒子の組成が同じであることはないのだから、研摩粒子に良性、悪性の違いがあるとの仮定には正当性があると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者等は、研摩傷を発生させる悪性の粗粒子を明確にすべく検討を進めたところ、ランタンを初めとするランタノイド（Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｎｄ（ネオジム））のフッ化酸化物（ＬｎＯＦ）の含有量と傷の発生率との間に関連があることを見出した。ここで、ＬｎＯＦとは、例えばＬａＯＦあるいはＣｅＯＦのように、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの少なくとも１つ以上の元素を含むフッ化酸化物である。ＬｎＯＦは、研摩材原料中に含まれるランタノイドと、研摩材製造工程のフッ化処理により添加されたフッ素とが焙焼工程において反応して生成されるものと推定され、硬度が高いことから傷の要因となりやすいものと考えられる。
【００１２】
以上の検討結果から、本発明者等は傷のない高精度の研摩面を形成可能な研摩材に要求される物性としては、研摩材中のＬｎＯＦ含有量が少ない上に、存在するＬｎＯＦが粗粒子中に偏在していないことであると考えた。そして、そのような物性の研摩材の範囲を見出すべく鋭意研究を行い、本発明に想到した。
【００１３】
即ち、本発明は、全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定されるＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２）をＳ０とし、更に、前記セリウム系研摩材から分離される粒径５μｍ以上の粗粒子の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定される、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２）をＳ１としたとき、下記関係が成立することを特徴とするセリウム系研摩材である。
【００１４】
（１）Ｓ０≦０．６
（２）０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２
【００１５】
本発明において、ＬｎＯＦの状態を規定するに当たり、Ｘ線回折によるピーク強度を基準とするのは、Ｘ線回折法が研摩材のような粒子の集合物中に存在する特定粒子の含有量を規定するのに簡便であること、及び、研摩材からＬｎＯＦのみを抽出してその含有量を特定するのが困難であることによる。また、このＸ線回折によるＸ線源を銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線としたのは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ等のＸ線による回折ピーク強度は低く、測定精度に影響を与えるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明では、研摩材全体に対するＬｎＯＦの含有量を規制すべく、研摩材全体のＸ線回折を基に、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２）をＳ０とし、Ｓ０を０．６以下とする。Ｓ０を０．６以下とするのは、０．６を超えると研摩傷が発生しやすくなるからである。また、このＳ０の値は０．０５以上が好ましく、更に好ましいのは０.１以上である。Ｓ０の値が小さすぎる研摩材は、実用的な研摩速度を発揮するのが困難となるからである。
【００１７】
更に、本発明は、粒径５μｍ以上となる粗粒子中のＬｎＯＦの含有量をも規定することで研摩傷の発生を抑制している。粗粒子中のＬｎＯＦは傷発生に関して悪性の粗粒子であるため、如何に研摩材全体中のＬｎＯＦ含有量が少なくとも（具体的には、Ｓ０の値が０．６以下でも）、粗粒子中のＬｎＯＦ含有量が高いと傷を発生させることとなるからである。本発明においては粒径５μｍ以上となる粗粒子中のＬｎＯＦの含有量に関する基準として、研摩材から分離される粗粒子の、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２）をＳ１としたとき、０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２とする。Ｓ１／Ｓ０が１．２を超えると、粗粒子中のＬｎＯＦが多く傷が発生しやすくなるからである。一方、Ｓ１／Ｓ０を０．２未満とした場合、十分な実用的な研摩速度得ることが困難となり、作業効率を低下させることとなるからである。
【００１８】
尚、本発明に係るセリウム系研摩材は、全希土類酸化物に対するフッ素濃度が１〜９％となるものが好ましい。１％未満とすると実用的な研摩速度を得ることが困難となり、９％を超えると傷が発生しやすくなるからである。
【００１９】
次に、本発明に係るセリウム系研摩材の製造方法について説明する。上述のように、本発明に係る研摩材は、特にＬｎＯＦを含有する粗粒子量を低減することにより研摩傷の発生を抑制している。ここで、ＬｎＯＦの発生要因について検討するに、本発明者等は、焙焼工程の際の研摩材原料中のフッ素濃度が不均一となるときにＬｎＯＦが生じ易くなると考えた。つまり、フッ素濃度が不均一な研摩材原料を焙焼すると、フッ素濃度の違いにより焼結性が異なり、フッ素濃度の高い箇所はフッ素濃度の低い箇所よりもＬｎＯＦの生成を伴って焼結しやすくなる。その結果、フッ素濃度の高い箇所では、ＬｎＯＦを多く含む悪性の粗粒子が生成しやすくなるのである。従って、研磨値が高く研摩傷を生じさせない研摩材とは、ＬｎＯＦを含有しつつも５μｍ以上の粗粒子にまで成長しない焼結粒子が存在しているものである、ということができる。
【００２０】
この検討結果から、本発明者等は、ＬｎＯＦを含有する粗粒子の生成を抑制するためには、まず第１に、焙焼前の研摩材原料のフッ素濃度を均一にすることが必要であると考えた。このフッ素濃度の均一化のための手段としては、焙焼工程前のフッ化処理工程の際に添加するフッ素化合物量を適性にするということも考えられるが、如何にフッ素化合物量を適性範囲に制御しても、必ずしも均一な処理がなされるとは限らない。従って、フッ化処理工程の改良によってのみＬｎＯＦの発生を抑制することは不可能である。
【００２１】
そこで、本発明者等は焙焼工程前の研摩材原料のフッ素濃度を均一にする手段を検討したところ、研摩材原料の粉砕工程において、粒径を均一とすること、特に、粗い原料粒子が一定量以下となるまで粉砕を行うことに想到した。このように原料粒子を均一とすれば、フッ化処理を行なう場合には、フッ化処理を均一に行うことができ、フッ素濃度も均一とすることができる。
【００２２】
そして、本発明者等がフッ素濃度の均一性を実現できるような研摩材原料の粒径について検討を行なったところ、フッ化処理前の原料粉砕工程において、粒径１０μｍ以上の粗粒の研摩材原料が２００ｐｐｍ以下となるまで粉砕を行った研摩材原料はフッ素濃度の均一性を図ることができることを見出した。
【００２３】
原料粉砕工程において、研摩材原料を上記のような粒径分布とするためには、粉砕媒体の大きさ（径）及び粉砕時間の相関による。具体的には、粉砕媒体径を小さくすること又は粉砕時間を長時間とすること（粉砕処理回数（パス数）を多くすること）で粉砕される研摩材原料の粒径は小さくなり粗粒の含有量は小さくなる。本発明において好ましい粉砕媒体径は、０．１〜１０ｍｍであり、より好ましいのは、０．４〜５ｍｍである。粉砕媒体の径が大きすぎると、研摩材原料を粒径１０μｍ以上の粗粒の研摩材原料が２００ｐｐｍ以下となるまで粉砕するのに非常に長時間を要する。また、粉砕時間の短縮のためには、粉砕媒体は小さい方が好ましいが、小さすぎると粉砕前の原料中に非常に大きな粒子（例えば、１００μｍを超える粒子）が含まれている場合、これが粉砕されずに原料中に残留することがある。また、粉砕媒体が小さすぎると、粉砕後に粉砕媒体と粉砕粒子とを分離するのが困難になる。尚、粉砕形式によっても粒径分布は変化するが、本発明においては乾式粉砕よりも湿式粉砕が好ましく、粉砕媒体が小さな媒体ミルにより粉砕することが更に好ましい。
【００２４】
そして、以上のように原料粉砕工程を調製することにより、粉砕される研摩材原料はフッ化処理において均一な処理が行なわれやすくなり、また、フッ素を含有する研摩材原料でもフッ素の分布が均一となる。ここで、焙焼工程前の研摩材原料の好ましいフッ素濃度については、研摩材原料中の酸化セリウム量（ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ）にもよるが、本発明の対象であるＣｅＯ_２／ＴＲＥＯが４５〜７０重量％については、全原料に対するフッ素濃度が１．５〜１０重量％とするのが好ましい。フッ素濃度１０重量％を超えるような原料を焙焼すると、ＬｎＯＦの発生が促進されるからである。また、セリウム研摩材においてフッ素は、研摩速度を確保する上で不可欠な添加元素であるため、フッ素濃度１．５重量％未満では十分な研摩速度を発揮する研摩材を製造することができない。また、上述のように、本発明に係るセリウム系研摩材は、フッ素濃度を１〜９％とするのが好ましいが、原料中のフッ素は焙焼により一部揮発するので、焙焼工程前には１．５％はフッ素が存在しないと、研摩材のフッ素濃度をこの範囲内とするのが困難となるからである。尚、このフッ化処理の際に添加するフッ素化合物としては、例えば、フッ化アンモニウムやフッ酸等がある。
【００２５】
これまで説明した原料粉砕工程及びフッ化処理工程は、基本的に、炭酸希土等のフッ素を含有しない原料より研摩材を製造する際に有効である（フッ素をほとんど含有しない研摩材原料の例としては、セリウムを主成分とする希土類の炭酸塩やシュウ酸塩、酸化物あるいはこれらこれら２種類以上を混合したものや、セリウムを主成分とする希土類の炭酸塩やシュウ酸塩を軽度に焼成した炭酸塩と酸化物の中間体、シュウ酸塩と酸化物の中間体の少なくともいずれかが混合されたものがある。）。但し、バストネサイト精鉱のように数％のフッ素を含有する原料より研摩材を製造する場合にも本発明は有効である。バストネサイト精鉱を原料とする場合でも更にフッ素含有量を高めるためにフッ化処理を行う場合があり、このときフッ化処理の均一性が要求されるからである。
【００２６】
以上の、粉砕後の研摩材原料粒径の調整により、焙焼前の研摩材原料にはフッ素濃度のムラがなくなり、焙焼による部分的な粗大化を生じさせるおそれが低くなる。ここで、研摩傷の発生が抑制された研摩材を製造するためには、焙焼工程においても粗粒子が生じないように配慮することが好ましい。
【００２７】
焙焼工程において粗粒子の発生を抑制するためには、焙焼温度及び焙焼時間の調整によるのが通常であり、焙焼温度及び焙焼時間が大きくなる程、焼結が進行し粗粒子が発生しやすくなる。本発明者等によれば、本発明に係る製造方法においては、焙焼温度は、７５０〜１２００℃の範囲にするのが好ましく、焙焼時間としては０．５〜３０時間とするのが好ましい。いずれの条件も上限値を超えるとＬｎＯＦを含む粗粒子の発生が認められる一方、下限値未満の条件では焼結が十分に進行せず十分な研摩速度を有する研摩材とすることができないからである。
【００２８】
以上説明したように、本発明に係るＬｎＯＦを含む粗粒子含有量が低減された研摩材の製造方法においては、原料粉砕工程の調整により原料のフッ素濃度を均一とすること、及び、焙焼条件を好ましい範囲内で設定すること、の２点を特徴とする。従って、その他の工程については、従来のセリウム系研摩材と同様の内容としても差し支えない。また、焙焼後の研摩材原料の分級工程において分級条件を調整する等して粗粒子濃度を更に低減させてもよい。
【００２９】
ところで、本発明に係るセリウム系研摩材は、その構成において、Ｘ線回折により測定される数値を基準としている。従って、本発明により得られた知見は、既存のセリウム系研摩材或いは今後開発されるセリウム系研摩材についての品質の評価技術へも応用できる。
【００３０】
即ち、酸化セリウム含有量が本発明の対象とする範囲内にあることは既知でも、それ以外の要素は不明であるもの（例えば、原料の種類は把握されているが、その製造工程の履歴不明であるもの）について、その品質を評価する必要がある場合がある。この場合、下記の（ａ）〜（ｄ）工程により特定の値、Ｓ０、Ｓ１、Ｓ１／Ｓ０を求めることによりその品質を評価することができる。
【００３１】
（ａ）銅ターゲット及びＣｕ−Ｋα１線を用いＸ線回折法により研摩材全体を測定し、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２）を求める工程。
（ｂ）セリウム系研摩材より粒径５μｍ以上の粗粒子を分離する工程。
（ｃ）（ｂ）工程で分離された粗粒子について、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いてＸ線回折法を行い、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２）を求める工程。
（ｄ）（ｃ）工程で求められるピーク比（Ｓ１）と、（ａ）工程で求められるピーク比（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）を算出する工程。
【００３２】
そして、品質の評価の際には、Ｓ０の値が０．６より小さいか否か、そして、Ｓ１／Ｓ０の値が０．２以上１．２以下の範囲内にあるか否かを判定することにより、その研摩材の品質（研摩傷を発生させ得るか否か）を評価することができる。この品質評価方法は、煩雑な研摩試験（以下の実施形態で詳細に説明する）を行なうことなく簡便に研摩材の品質を評価することができる点に利点がある。
【００３３】
尚、研摩材中の特定範囲の粗粒子の物性を規定する場合、研摩材全体から粗粒子を分離する必要があるが、その方法としては、評価目的の研摩材を分散媒中に分散させて、目的の粒径の粒子（粗粒子）が沈降するのに必要な時間をストークスの式から計算して、その時間分沈降させた後、上澄みを廃棄し、残った沈降物について同様な操作を複数回繰り返すことにより目的の粒径以上の粒径の素粒子を採取する方法がある。この方法ではＸ線回折測定に必要な量の粗粒子を得るために、複数回の操作が必要である。また、この方法の他にも所定の孔径の篩を用いて評価目的の研摩材を濾別する方法も適用できる。
【００３４】
また、分離した粗粒子のＸ線回折測定においては、ＣｕＫα１線を照射するのが通常であるが、ＣｕＫα線を試料に照射し、得られる回折パターンについてＣｕＫα１線によるものとＣｕＫα２線によるものとに分離し、ＣｕＫα１線によるものを利用しても良い。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００３６】
第１〜第４実施形態、比較例１：ここでは、原料粉砕時の粉砕パス数を変化させて粉砕して粉砕後の原料粒子径を変化させて研摩材を製造した。粉砕パス数以外の条件は基本的に統一したが、研摩材の製造は以下のような工程により行った。
【００３７】
研摩材原料として、酸化セリウム含有量５９％（ＴＲＥＯ基準）の軽希土炭酸塩を部分焙焼して、１０００℃、１時間の強熱原料（ＬｏｓｓＯｎＩｇｎｉｔｉｏｎ：ＬＯＩ）が１０重量％となる希土原料を用いた。そして、この原料１０ｋｇ（第２実施形態のみ９０ｋｇ）と純水１５Ｌ（第２実施形態のみ１３５Ｌ）とを混合して粉砕用スラリーとし、これを粉砕媒体として直径１．５ｍｍのジルコニア製ビーズを擁する湿式ビーズミル（容器容量１．４Ｌ）にて粉砕した。粉砕工程は、ビーズミルに粉砕用スラリー全量を設定流量０．５Ｌ／ｍｉｎで供給して通過させる操作を１パスとし、これを種々のパス数で行った。
【００３８】
粉砕後の原料については、フッ化処理の前に、原料中の粗粒子（１０μｍ以上）の含有量を測定した。そして、粗粒子含有量測定後の原料には、ＴＲＥＯに対してフッ素濃度が７．５重量％を目標値として１ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウムを添加してフッ化処理を行なった。そして、フッ化処理後のスラリーを濾過し１５０℃、４８時間静置乾燥させ、ロールクラッシャで乾式粉砕した。
【００３９】
次に、乾式粉砕により得られた研摩材原料を電気炉中で焙焼した。ここでの焙焼温度、時間は、１０００℃で１０時間とした。そして、焙焼後の研摩材原料を、ハンマーミルによる乾式粉砕を行い、最後に、乾式風力分級機にて分級点３μｍに設定して分級して研摩材を得た。
【００４０】
以上の工程により得られた各セリウム系研摩材については、まず、研摩材全体の平均粒径をブレーン法にて測定し、その後Ｘ線回折測定を行いＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２：Ｓ０）を求めた。そして、研摩材から粒径５μｍ以上の粗粒子を分離し、粗粒子含有量を求め、更に、これについてのＸ線回折測定を行いＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ_２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ_２：Ｓ１）を求め、Ｓ１とＳ０との比（Ｓ１／Ｓ０）を求めた。
【００４１】
これらのＸ線回折測定では、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いた。ここで、セリウム系研摩材についてＸ回折測定を行った場合、回折角（２θ）が５ｄｅｇ〜８０ｄｅｇの測定範囲において、通常、ＣｅＯ_２由来のメインピークは、回折角が２８±０．９°の範囲でみられる。一方、ＬｎＯＦ由来のメインピークは、回折角が２６．５±０．５ｄｅｇの範囲に現れる。このセリウム研摩材のＸ線回折分析に関するＣｅＯ_２及びＬｎＯＦの特定の手法については、特開平２００２−９７４５７号公報及び特開平２００２−９７４５８号と同様である。
【００４２】
尚、研摩材原料及び研摩材からの粗粒子（１０μｍ以上、５μｍ以上の粗粒子）の分離は、いずれも対象となる原料、研摩材を０．１重量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液に分散させ、ストークスの式より計算される時間が経過した後の上澄みを除去し、これを繰り返すことで粗粒子を回収することとした。
【００４３】
次に、各研摩材について研磨試験を行ない、研摩速度及び研摩傷の発生の有無につき評価を行った。
【００４４】
研摩試験は、研摩材をスラリー化した研摩材スラリーを用いてガラス面を研摩した。この際使用した被研摩材は、平面パネル用ガラス（ＢＫ−７）であり、研摩機にはオスカー型片面研摩機を適用した。研摩材スラリーの濃度は１０重量％であり、これを５リットル／分の割合で供給しながら研摩を行った。研摩面に対する研摩パッドの圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ²）とし、研摩試験機の回転速度を１０００ｒｐｍに設定した。研摩終了後のガラス材料は純水で洗浄し無塵状態で乾燥させた。
【００４５】
研摩速度評価の評価は、研摩前後のガラス重量を測定して研摩によるガラス重量の単位面積当たりの減少量を求め、比較例１の値を１００として各実施形態の研摩速度を相対的に評価した。
【００４６】
研摩傷の評価については、研摩後のガラス表面３０万ルクスのハロゲンランプを照射し、反射法にてガラス表面を観察して、大きな傷及び微細な傷の数を点数化し、１００点満点からの減点方式にて評価点を定めた。
【００４７】
第１〜第４実施形態及び比較例１について、以上の方法により測定された値を表１に示す。
【表１】

【００４８】
表１より、各実施形態で製造される研摩材のＳ０、Ｓ１／Ｓ０の値と研摩試験の結果とを対比すると、第１〜第４実施形態ではＳ０が０．６以下、Ｓ１／Ｓ０が１．２以下となっており、いずれも研摩傷の発生が抑制されている。特に、第４実施形態に係る研摩材においては、５μｍ以上の粗粒子含有量が３２００ｐｐｍと比較的多いにもかかわらず、傷の発生が少ない。これは、たとえ粗粒子含有量が高くとも、ＬｎＯＦを含む粗粒子を低減させることにより傷の発生は抑制できることを示している。これに対し比較例１に係る研摩材は、Ｓ０は０．６以下であるが、Ｓ１／Ｓ０が１．２を超える値を示しており、各実施形態より研摩傷が多く発生した。従って、Ｓ０が０．６以下であり、かつ、Ｓ１／Ｓ０が１．２以下である各実施形態の研摩材は研摩傷の発生が抑制されていることがわかる。尚、研摩速度についてはいずれの実施形態に係る研摩材も十分実用的な範囲内にある。
【００４９】
また、この実施形態では、粉砕パス数により粉砕後の粗粒子の含有量は変化するが、原料中の粗粒子含有量と製造される研摩材のＳ１／Ｓ０の値との間には相関関係がある。そして、原料中の素粒子含有量が２００ｐｐｍを超える比較例では、Ｓ１／Ｓ０の値が１．２を超えている。このことから、傷の発生が抑制された（Ｓ１／Ｓ０の値が１．２以下となる）研摩材を製造するためには、原料粉砕工程において１０μｍ以上の粗粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下となるように粉砕することが必要であることがわかる。
【００５０】
第５〜第７実施形態、比較例２：ここでは原料粉砕後のフッ化処理においてフッ素濃度を変化させて研摩材を製造し、その特性を検討した。ここでのフッ素濃度は第５〜第７実施形態、比較例２でそれぞれ、１．５重量％、２．５重量％、９．５重量％、１２重量％（ＴＲＥＯ基準）とした。それ以外の条件は第２実施形態と同様としたが、粉砕工程の粉砕パス数は６回に固定した。
【００５１】
第５〜第７実施形態及び比較例２について、以上の方法により測定された値を表２に示す。尚、この結果では、フッ素濃度７．５重量％の第２実施形態の結果を併せて示している。
【表２】

【００５２】
この表２の結果については、Ｓ１／Ｓ０の値と研摩傷との関連については第１〜第４実施形態の場合と同様である。そして、焙焼前の原料中のフッ素濃度と研摩特性との関係についてみると、焙焼前のフッ素濃度が１．５〜９．５％となる第５〜第７実施形態に係る研摩材は、Ｓ０、Ｓ１／Ｓ０及びフッ素濃度が好ましい範囲内にあり、良好な研摩特性を示す（第５実施形態については研摩速度が他より劣り、実用範囲ギリギリであるが、研摩傷の発生はないことから合格としている。）。一方、フッ素濃度を１０％以上とした場合（比較例２）、Ｓ０の値が０．６を超えＬｎＯＦが比較的多く発生していることがわかる。そして、この研摩材はＳ１／Ｓ０の値も１．２を超えており研摩傷が多く発生している。従って、焙焼前の原料中のフッ素濃度は１．５〜１０％の範囲内にするのが好ましいといえる。
【００５３】
第８、第９実施形態、比較例３、４：ここでは焙焼温度を変化させて研摩材を製造し、その特性を検討した。ここでの焙焼温度第８、第９実施形態、比較例３、４でそれぞれ、８５０℃、１１５０℃、７００℃、１２００℃とした。それ以外の条件は第２実施形態と同様としたが、粉砕工程の粉砕パス数は６回に固定した。
【００５４】
第８、第９実施形態及び比較例３，４について、測定された値を表３に示す。尚、この結果では、焙焼温度１０００℃の第２実施形態の結果を併せて示している。
【００５５】
【表３】

【００５６】
この表３の結果について検討すると、焙焼温度と研摩特性との関係についてみると、焙焼温度が８５０〜１１５０℃である第２実施形態、第８、第９実施形態ではＳ０、Ｓ１／Ｓ０及びフッ素濃度が好ましい範囲内にあり、良好な研摩特性を示している。これに対し、焙焼温度を７００℃と低温とするとＳ０、Ｓ１／Ｓ０の値が低くなり、Ｓ１／Ｓ０の値は０．２を下回っている。そして、その結果、研摩傷の発生はないものの、研摩速度が著しく低くなっている。これは、焙焼温度が低過ぎるために、ＬｎＯＦの生成も研摩材原料の焼結も十分生じなかったことによる。また、焙焼温度を１２５０℃とすると、Ｓ１／Ｓ０の値が１．２を大きく超え、研摩速度はかなり高いものの研摩傷の発生が著しい。これは、焙焼温度を高くし過ぎたために、研摩材粒子の焼結と共にＬｎＯＦの成長も著しく生じたことによる。従って、焙焼温度は、７５０〜１２００℃の範囲内にするのが好ましいといえる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るセリウム系研摩材は、従来の単なる粗粒子含有量の規制に替えて、ＬｎＯＦを含む粗粒子という特定の悪質な粗粒子の含有量を規制するものである。これにより、本発明に係るセリウム系研摩材は、研摩傷のない精度の高い研摩面を形成することができる。本発明は、特に、今後更なる高精度化・精密化が要求されるハードディスク等の記録媒体、ＬＣＤ等の基板に用いられるガラス材料の研摩に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cerium-based abrasive mainly composed of cerium oxide and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a cerium-based abrasive that suppresses the occurrence of abrasive scratches more than before and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cerium-based abrasives (hereinafter, also simply referred to as “abrasives”) have been widely used for polishing optical lenses. In recent years, electrical recording materials such as glass for magnetic recording media such as hard disks and glass substrates for liquid crystal displays (LCDs) have been used. -Widely used as an abrasive for glass materials used in electronic equipment.
[0003]
As raw materials for cerium-based abrasives, conventionally bastonite concentrate and Chinese complex ores were mainstream, but recently, cerium-based rare earth carbonate obtained from these (hereinafter also referred to as rare earth carbonate), Or cerium-based rare earth oxides (hereinafter also referred to as oxidized rare earths) obtained by pre-calcining rare earth carbonates at high temperatures, and rare earths that are partially oxidized rare earths by roasting rare earth carbonates. More and more raw materials are used as raw materials. These abrasive raw materials usually contain 45 to 70% by weight of cerium oxide with respect to the total rare earth oxide (hereinafter referred to as TREO (Total Rare Earth Oxide)). And it manufactures as follows based on these abrasive raw materials. First, the abrasive material is pulverized, then subjected to chemical treatment, filtered, and dried. This chemical treatment is a treatment that removes alkali metals such as sodium that cause abnormal grain growth during roasting (mineral acid treatment), and a treatment that adds a fluorine component for the purpose of ensuring the polishing power of the abrasive ( Fluorination treatment). Thereafter, the raw material particles are appropriately sintered by heating and roasting, the raw material after sintering is pulverized again, and the re-pulverized raw material is classified to obtain an abrasive having a desired particle size and particle size distribution. Yes.
[0004]
Here, as a characteristic required for the polishing material, a polishing speed capable of quickly polishing a necessary amount of polishing is also required, but in addition to that, it is necessary to be able to form a highly accurate polished surface without scratches. In particular, a polished surface of a glass substrate for a magnetic recording medium that can cope with recent high-density and high-speed recording is required to have very high accuracy in terms of smoothness.
[0005]
By the way, it is considered necessary to reduce the concentration of coarse abrasive particles (hereinafter referred to as “coarse particles”) in the abrasive material in order to obtain an abrasive capable of forming a highly accurate polished surface without scratches. ing. From this viewpoint, the present inventors have found a suitable range of coarse particles in the abrasive and have clarified this. In addition, a technique for reducing the content of coarse particles in the abrasive has also been studied. For example, a method for appropriately adjusting classification conditions of raw materials after roasting and re-grinding in the production process and coarse particle removal. For example, a method for adding a process for the purpose has been reported (see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
International Publication No. 02/28979 Pamphlet
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, there is a situation in which scratches are caused depending on the case even when an abrasive whose concentration of coarse particles is intentionally reduced is used by the methods reported so far. On the other hand, it has been found that there are cases where no scratches are observed despite the relatively high content of coarse particles. This indicates that there is not necessarily a correlation between the coarse particle concentration and the incidence of abrasive scratches.
[0008]
In recent years, with higher recording density of hard disks and the like, and higher precision and precision of substrates used in LCDs, etc., polishing materials used for polishing glass materials have higher precision than ever. What is possible is required. Therefore, even if the coarse particle concentration is reduced, stable polishing cannot be performed in the above-described situation where there is a possibility of scratches.
[0009]
The present invention has been made under the background as described above, and clarifies the cause of scratches even though the conventional coarse particle concentration is reduced, and scratches that cannot be avoided with conventional cerium-based abrasives. An object of the present invention is to provide an improved cerium-based abrasive capable of suppressing the generation of cerium. And it aims at providing the method for manufacturing such an abrasive.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present inventors examined factors that cause scratches while controlling the concentration of coarse particles in conventional abrasives. In this examination, the present inventors, first of all, the properties of the coarse particles are not necessarily single, but the malignant coarse particles that generate abrasive scratches and the benign that does not affect the abrasive scratches. It was assumed that there were coarse particles. Assuming this, no matter how the coarse particle concentration is reduced, if the remaining coarse particles are malignant coarse particles, there is a risk of causing scratches, and as a result, the coarse particle concentration and the scratch incidence rate Can explain the phenomenon in which the correlation does not always hold. Also, since cerium-based abrasives are not 100% cerium (cerium oxide) and the composition of all abrasive particles is not the same, it is assumed that the abrasive particles have benign and malignant differences Is considered legitimate.
[0011]
Accordingly, the present inventors have studied to clarify the malignant coarse particles that cause abrasive scratches, and as a result, lanthanides such as lanthanum (La (lanthanum), Ce (cerium), Nd (neodymium)). It was found that there is a relationship between the content of fluoride oxide (LnOF) and the incidence of scratches. Here, LnOF is a fluoride oxide containing at least one element of La, Ce, and Nd, such as LaOF or CeOF. LnOF is presumed to be produced by the reaction between the lanthanoid contained in the abrasive raw material and the fluorine added by the fluorination treatment in the abrasive production process in the roasting process. This is likely to be a factor.
[0012]
From the above examination results, the present inventors have required physical properties required for an abrasive capable of forming a highly accurate polished surface without scratches, and the LnOF content in the abrasive is small and the existing LnOF is rough. It was thought that it was not unevenly distributed in the particles. The present inventors have intensively studied to find a range of abrasives having such physical properties and have arrived at the present invention.
[0013]
That is, the present invention relates to a cerium oxide-based abrasive having a cerium oxide content of 45 to 70% by weight with respect to the total rare earth oxide, and the X-ray diffraction method (using a copper target and Cu-Kα1 line) of the cerium-based abrasive. The main peak intensity of LnOF measured by ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ) Is S0, and the main peak intensity of LnOF measured by X-ray diffraction (copper target, using Cu—Kα1 line) of coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more separated from the cerium-based abrasive is , CeO ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ) Is S1, it is a cerium-based abrasive characterized by the following relationship.
[0014]
(1) S0 ≦ 0.6
(2) 0.2 ≦ S1 / S0 ≦ 1.2
[0015]
In the present invention, when defining the state of LnOF, the peak intensity by X-ray diffraction is used as a reference because the X-ray diffraction method defines the content of specific particles present in an aggregate of particles such as an abrasive. This is because it is simple to do and it is difficult to extract only LnOF from the abrasive and specify its content. Moreover, the reason why the X-ray source by X-ray diffraction is a copper target and Cu—Kα1 ray is that the diffraction peak intensity due to X-rays such as Mo, Fe, Co, and W is low, which may affect the measurement accuracy. Because.
[0016]
In the present invention, in order to regulate the content of LnOF with respect to the entire abrasive, the main peak intensity of LnOF and the CeO based on the X-ray diffraction of the entire abrasive. ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ) Is S0, and S0 is 0.6 or less. The reason for setting S0 to 0.6 or less is that if it exceeds 0.6, abrasive scratches are likely to occur. The value of S0 is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. This is because a polishing material having an S0 value that is too small makes it difficult to exhibit a practical polishing rate.
[0017]
Furthermore, the present invention suppresses the generation of abrasive scratches by defining the content of LnOF in coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more. Since the LnOF in the coarse particles is a malignant coarse particle with respect to the occurrence of scratches, the LnOF content in the entire abrasive is at least (specifically, even if the value of S0 is 0.6 or less). This is because scratches are generated when the LnOF content is high. In the present invention, as a standard regarding the content of LnOF in coarse particles having a particle size of 5 μm or more, the main peak intensity of LnOF of the coarse particles separated from the abrasive, and CeO ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ) Is S1, 0.2 ≦ S1 / S0 ≦ 1.2. This is because when S1 / S0 exceeds 1.2, a large amount of LnOF in the coarse particles tends to cause scratches. On the other hand, when S1 / S0 is less than 0.2, it is difficult to obtain a sufficient practical polishing speed, and work efficiency is reduced.
[0018]
The cerium-based abrasive according to the present invention preferably has a fluorine concentration of 1 to 9% with respect to the total rare earth oxide. If it is less than 1%, it is difficult to obtain a practical polishing rate, and if it exceeds 9%, scratches are likely to occur.
[0019]
Next, a method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention will be described. As described above, the abrasive according to the present invention suppresses the generation of abrasive scratches, particularly by reducing the amount of coarse particles containing LnOF. Here, when examining the generation factor of LnOF, the present inventors considered that LnOF is likely to occur when the fluorine concentration in the abrasive raw material during the roasting process becomes uneven. In other words, when an abrasive material having a non-uniform fluorine concentration is roasted, the sintering property varies depending on the difference in fluorine concentration, and a portion with a high fluorine concentration is easier to sinter with generation of LnOF than a portion with a low fluorine concentration. Become. As a result, malignant coarse particles containing a large amount of LnOF are likely to be generated at locations where the fluorine concentration is high. Therefore, it can be said that the abrasive that has a high polishing value and does not cause abrasive scratches contains sintered particles that contain LnOF but do not grow to coarse particles of 5 μm or more.
[0020]
From these examination results, in order to suppress the generation of coarse particles containing LnOF, the present inventors firstly need to make the fluorine concentration of the abrasive material raw material before roasting uniform. I thought. As a means for homogenizing the fluorine concentration, it may be possible to make the amount of the fluorine compound added in the fluorination treatment step before the roasting step appropriate. Even if controlled, uniform processing is not always performed. Therefore, it is impossible to suppress the generation of LnOF only by improving the fluorination treatment process.
[0021]
Therefore, the present inventors examined a means for uniformizing the fluorine concentration of the abrasive raw material before the roasting process, and in the grinding process of the abrasive raw material, it was preferable to make the particle diameter uniform, especially coarse raw material particles. The idea was to grind until a certain amount or less. When the raw material particles are made uniform in this way, when performing the fluorination treatment, the fluorination treatment can be performed uniformly and the fluorine concentration can be made uniform.
[0022]
And when the present inventors examined the particle size of the abrasive raw material which can implement | achieve the uniformity of a fluorine concentration, in the raw material grinding | pulverization process before a fluorination process, the coarse abrasive material with a particle size of 10 micrometers or more is carried out. It was found that the abrasive raw material that was pulverized until the raw material was 200 ppm or less can achieve a uniform fluorine concentration.
[0023]
In the raw material pulverization step, the abrasive raw material has a particle size distribution as described above by the correlation between the size (diameter) of the pulverization medium and the pulverization time. Specifically, the particle size of the abrasive material to be pulverized is reduced by reducing the pulverization medium diameter or by increasing the pulverization time (increasing the number of pulverization processes (number of passes)). The content is reduced. In the present invention, a preferable grinding medium diameter is 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.4 to 5 mm. If the diameter of the grinding medium is too large, it takes a very long time to grind the abrasive raw material until the coarse abrasive raw material having a particle size of 10 μm or more reaches 200 ppm or less. In order to shorten the pulverization time, it is preferable that the pulverization medium is small. However, if the pulverization medium is too small, if the raw material before pulverization contains very large particles (for example, particles exceeding 100 μm), this is pulverized. And may remain in the raw material. If the grinding medium is too small, it becomes difficult to separate the grinding medium and the ground particles after grinding. Although the particle size distribution varies depending on the pulverization type, wet pulverization is preferable to dry pulverization in the present invention, and it is more preferable to pulverize with a medium mill having a small pulverization medium.
[0024]
By preparing the raw material pulverization process as described above, the pulverized abrasive raw material is easily subjected to a uniform treatment in the fluorination treatment, and the fluorine distribution is uniform even in the abrasive raw material containing fluorine. It becomes. Here, the preferable fluorine concentration of the abrasive raw material before the roasting step is the amount of cerium oxide (CeO in the abrasive raw material). ₂ / TREO), but CeO that is the subject of the present invention ₂ When / TREO is 45 to 70% by weight, the fluorine concentration with respect to all raw materials is preferably 1.5 to 10% by weight. This is because when a raw material having a fluorine concentration exceeding 10% by weight is roasted, the generation of LnOF is promoted. Further, in the cerium abrasive, fluorine is an additive element indispensable for securing the polishing rate, and therefore, an abrasive that exhibits a sufficient polishing rate cannot be produced if the fluorine concentration is less than 1.5% by weight. Further, as described above, the cerium-based abrasive according to the present invention preferably has a fluorine concentration of 1 to 9%. However, since fluorine in the raw material partially volatilizes by roasting, before the roasting step If 1.5% of fluorine is not present, it is difficult to make the fluorine concentration of the abrasive within this range. Examples of the fluorine compound added during the fluorination treatment include ammonium fluoride and hydrofluoric acid.
[0025]
The raw material crushing step and the fluorination treatment step described so far are basically effective in producing an abrasive from a raw material containing no fluorine such as rare earth carbonate (example of an abrasive raw material containing almost no fluorine). As a rare earth, cerium-based rare earth carbonates, oxalates, oxides, or a mixture of two or more of these, or cerium-based rare earth carbonates or oxalates are lightly fired. Or a mixture of at least one of an intermediate of carbonate and oxide and an intermediate of oxalate and oxide). However, the present invention is also effective when an abrasive is produced from a raw material containing several percent of fluorine, such as bust nesite concentrate. This is because even when the bastonesite concentrate is used as a raw material, a fluorination treatment may be performed to further increase the fluorine content, and at this time, uniformity of the fluorination treatment is required.
[0026]
By adjusting the particle size of the abrasive material after pulverization as described above, the abrasive material material before baking is free from uneven fluorine concentration, and the possibility of partial coarsening due to baking is reduced. Here, in order to produce an abrasive in which the generation of abrasive scratches is suppressed, it is preferable to take care not to generate coarse particles even in the roasting process.
[0027]
In order to suppress the generation of coarse particles in the roasting process, it is usual to adjust the roasting temperature and the roasting time. As the roasting temperature and the roasting time increase, the sintering proceeds and the coarse particles Is likely to occur. According to the inventors, in the production method according to the present invention, the roasting temperature is preferably in the range of 750 to 1200 ° C., and the roasting time is preferably 0.5 to 30 hours. . If any of the conditions exceeds the upper limit value, the generation of coarse particles containing LnOF is recognized, but if the condition is less than the lower limit value, the sintering does not proceed sufficiently and an abrasive having a sufficient polishing rate cannot be obtained. is there.
[0028]
As described above, in the method for producing an abrasive with a reduced content of coarse particles containing LnOF according to the present invention, the fluorine concentration of the raw material is made uniform by adjusting the raw material grinding step, and roasting conditions Is set within a preferable range. Therefore, other processes may be the same as those of the conventional cerium-based abrasive. Further, the coarse particle concentration may be further reduced by adjusting the classification conditions in the classification process of the abrasive material after roasting.
[0029]
By the way, the cerium-based abrasive according to the present invention is based on numerical values measured by X-ray diffraction in its configuration. Therefore, the knowledge obtained by the present invention can be applied to quality evaluation techniques for existing cerium-based abrasives or cerium-based abrasives to be developed in the future.
[0030]
That is, even though it is known that the cerium oxide content is within the scope of the present invention, other elements are unknown (for example, the type of raw material is known, but the history of the manufacturing process is unknown) It may be necessary to evaluate its quality. In this case, the quality can be evaluated by obtaining specific values, S0, S1, S1 / S0 by the following steps (a) to (d).
[0031]
(A) The entire abrasive was measured by X-ray diffraction using a copper target and Cu—Kα1 line, and the main peak intensity of LnOF and CeO ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ) Requesting.
(B) A step of separating coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more from the cerium-based abrasive.
(C) The coarse particles separated in the step (b) are subjected to an X-ray diffraction method using a copper target and Cu—Kα1 ray, and the main peak intensity of LnOF and CeO ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ) Requesting.
(D) A step of calculating a ratio (S1 / S0) between the peak ratio (S1) obtained in the step (c) and the peak ratio (S0) obtained in the step (a).
[0032]
In the quality evaluation, it is determined whether or not the value of S0 is smaller than 0.6, and whether or not the value of S1 / S0 is in the range of 0.2 to 1.2. This makes it possible to evaluate the quality of the abrasive (whether or not polishing flaws can be generated). This quality evaluation method is advantageous in that the quality of the polishing material can be easily evaluated without performing a complicated polishing test (described in detail in the following embodiments).
[0033]
In addition, when defining the physical properties of a specific range of coarse particles in the abrasive, it is necessary to separate the coarse particles from the entire abrasive, but as a method for this, the abrasive for evaluation is dispersed in a dispersion medium. Calculate the time required for the particles (coarse particles) of the desired particle size to settle from the Stokes equation, settle for the amount of time, discard the supernatant, and perform the same operation for the remaining sediment. There is a method of collecting elementary particles having a particle size larger than a target particle size by repeating a plurality of times. This method requires a plurality of operations to obtain the amount of coarse particles necessary for X-ray diffraction measurement. In addition to this method, a method of filtering the abrasive for evaluation using a sieve having a predetermined pore diameter can also be applied.
[0034]
In X-ray diffraction measurement of separated coarse particles, it is usual to irradiate CuKα1 rays, but the sample is irradiated with CuKα rays, and the resulting diffraction pattern is based on CuKα1 rays and CuKα2 rays. You may isolate | separate and use what is based on a CuK (alpha) 1 line | wire.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described together with comparative examples.
[0036]
First to fourth embodiments, comparative example 1 Here, the abrasive was manufactured by changing the number of pulverization passes during pulverization of the raw material and changing the particle diameter of the pulverized raw material particles. The conditions other than the number of grinding passes were basically unified, but the abrasive was manufactured by the following process.
[0037]
A light rare earth carbonate with a cerium oxide content of 59% (TREO standard) is partially roasted as an abrasive raw material, resulting in an ignition raw material (loss on ignition: LOI) of 10% by weight at 1000 ° C. for 1 hour. A rare earth material was used. Then, 10 kg of the raw material (90 kg only in the second embodiment) and 15 L of pure water (135 L only in the second embodiment) are mixed to obtain a slurry for pulverization, and this is used as a pulverization medium to hold zirconia beads having a diameter of 1.5 mm. It grind | pulverized in the wet bead mill (vessel capacity | capacitance 1.4L). In the pulverization step, an operation of supplying and passing the entire amount of the slurry for pulverization to the bead mill at a set flow rate of 0.5 L / min was defined as one pass, and this was performed with various numbers of passes.
[0038]
About the raw material after a grinding | pulverization, content of the coarse particle (10 micrometers or more) in a raw material was measured before the fluorination process. The raw material after the measurement of the coarse particle content was subjected to fluorination treatment by adding 1 mol / l ammonium fluoride with a fluorine concentration of 7.5% by weight as a target value relative to TREO. Then, the slurry after the fluorination treatment was filtered, left to dry at 150 ° C. for 48 hours, and dry-pulverized with a roll crusher.
[0039]
Next, the abrasive material obtained by dry pulverization was roasted in an electric furnace. The roasting temperature and time here were 1000 ° C. and 10 hours. The roasted abrasive material was dry pulverized by a hammer mill, and finally classified with a dry air classifier set at a classification point of 3 μm to obtain an abrasive.
[0040]
About each cerium type abrasive | polishing material obtained by the above process, first, the average particle diameter of the whole abrasive | polishing material was measured by the brane method, X-ray diffraction measurement was performed after that, the main peak intensity | strength of LnOF, and CeO ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ : S0). Then, coarse particles having a particle size of 5 μm or more are separated from the abrasive, and the coarse particle content is obtained. Further, X-ray diffraction measurement is performed on the coarse particles, and the main peak intensity of LnOF and CeO ₂ Ratio to the main peak intensity (LnOF / CeO ₂ : S1), and the ratio of S1 and S0 (S1 / S0) was obtained.
[0041]
In these X-ray diffraction measurements, a copper target and a Cu—Kα1 line were used. Here, when X diffraction measurement is performed on the cerium-based abrasive, in the measurement range where the diffraction angle (2θ) is 5 deg to 80 deg, it is usually CeO. ₂ The derived main peak is seen in the diffraction angle range of 28 ± 0.9 °. On the other hand, the main peak derived from LnOF appears in the range where the diffraction angle is 26.5 ± 0.5 deg. CeO for X-ray diffraction analysis of this cerium abrasive ₂ The specific method of LnOF is the same as that of JP-A-2002-97457 and JP-A-2002-97458.
[0042]
For the separation of the abrasive raw material and coarse particles (coarse particles of 10 μm or more, 5 μm or more) from the abrasive, the target raw material and abrasive were dispersed in a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate solution, and Stokes The supernatant was removed after the time calculated from the formula (1) had elapsed, and the coarse particles were recovered by repeating this.
[0043]
Next, each abrasive material was subjected to a polishing test, and the polishing rate and the presence or absence of occurrence of abrasion scratches were evaluated.
[0044]
In the polishing test, the glass surface was polished using an abrasive slurry obtained by slurrying an abrasive. The material to be polished used at this time was glass for a flat panel (BK-7), and an Oscar type single-side polishing machine was applied to the polishing machine. The concentration of the abrasive slurry was 10% by weight, and polishing was performed while supplying this at a rate of 5 liters / minute. The pressure of the polishing pad against the polishing surface is 19.6 kPa (200 g / cm ² ) And the rotational speed of the polishing tester was set to 1000 rpm. The glass material after polishing was washed with pure water and dried in a dust-free state.
[0045]
In the evaluation of the polishing speed evaluation, the glass weight before and after polishing was measured to determine the reduction amount per unit area of the glass weight by polishing, and the polishing speed of each embodiment was relatively evaluated with the value of Comparative Example 1 being 100. .
[0046]
For evaluation of polishing scratches, the glass surface after polishing was irradiated with a halogen lamp of 300,000 lux, the glass surface was observed by a reflection method, the number of large scratches and fine scratches was scored, and the score from 100 to 100 Evaluation points were determined by the deduction method.
[0047]
Table 1 shows values measured by the above method for the first to fourth embodiments and Comparative Example 1.
[Table 1]

[0048]
From Table 1, when comparing the values of S0, S1 / S0 of the abrasives produced in each embodiment and the results of the polishing test, in the first to fourth embodiments, S0 is 0.6 or less, and S1 / S0 is In all cases, the occurrence of abrasive scratches is suppressed. In particular, the abrasive according to the fourth embodiment has few scratches despite the relatively large content of coarse particles of 5 μm or more, 3200 ppm. This indicates that even if the coarse particle content is high, the generation of scratches can be suppressed by reducing the coarse particles containing LnOF. On the other hand, the polishing material according to Comparative Example 1 had S0 of 0.6 or less, but S1 / S0 showed a value exceeding 1.2, and more abrasive scratches were generated than in each embodiment. Therefore, it can be seen that the polishing material of each embodiment in which S0 is 0.6 or less and S1 / S0 is 1.2 or less suppresses the generation of abrasive scratches. Note that the polishing material according to any of the embodiments is within a sufficiently practical range with respect to the polishing speed.
[0049]
In this embodiment, the content of coarse particles after pulverization varies depending on the number of pulverization passes, but there is a correlation between the content of coarse particles in the raw material and the value of S1 / S0 of the abrasive to be produced. There is. And in the comparative example in which the elementary particle content in the raw material exceeds 200 ppm, the value of S1 / S0 exceeds 1.2. From this, in order to produce an abrasive in which the generation of scratches is suppressed (the value of S1 / S0 is 1.2 or less), the content of coarse particles of 10 μm or more in the raw material grinding step is 200 ppm or less. It turns out that it is necessary to grind | pulverize.
[0050]
Fifth to seventh embodiments, comparative example 2 : Here, abrasives were manufactured by changing the fluorine concentration in the fluorination treatment after pulverizing the raw materials, and the characteristics were examined. The fluorine concentrations here were 1.5 wt%, 2.5 wt%, 9.5 wt%, and 12 wt% (TREO standard) in the fifth to seventh embodiments and comparative example 2, respectively. The other conditions were the same as in the second embodiment, but the number of pulverization passes in the pulverization step was fixed to 6 times.
[0051]
The values measured by the above method for the fifth to seventh embodiments and Comparative Example 2 are shown in Table 2. This result also shows the result of the second embodiment with a fluorine concentration of 7.5% by weight.
[Table 2]

[0052]
About the result of this Table 2, the relationship between the value of S1 / S0 and the abrasive scratch is the same as in the case of the first to fourth embodiments. And when it sees about the relationship between the fluorine concentration in the raw material before baking, and the polishing characteristic, the abrasives according to the fifth to seventh embodiments in which the fluorine concentration before baking is 1.5 to 9.5% are as follows. , S0, S1 / S0 and fluorine concentration are in the preferred range and show good polishing characteristics (the fifth embodiment is inferior to the others in polishing speed and is in the practical range, but there is no occurrence of polishing scratches. To pass.) On the other hand, when the fluorine concentration is 10% or more (Comparative Example 2), it can be seen that the value of S0 exceeds 0.6 and a relatively large amount of LnOF is generated. In this abrasive, the value of S1 / S0 exceeds 1.2, and many abrasive scratches are generated. Therefore, it can be said that the fluorine concentration in the raw material before roasting is preferably in the range of 1.5 to 10%.
[0053]
Eighth and ninth embodiments, comparative examples 3 and 4 : Here, abrasives were manufactured by changing the roasting temperature, and the characteristics were examined. The roasting temperatures here were set to 850 ° C., 1150 ° C., 700 ° C., and 1200 ° C. in the eighth and ninth embodiments and comparative examples 3 and 4, respectively. The other conditions were the same as in the second embodiment, but the number of pulverization passes in the pulverization step was fixed to 6 times.
[0054]
Table 3 shows measured values for the eighth and ninth embodiments and Comparative Examples 3 and 4. In addition, in this result, the result of 2nd Embodiment whose roasting temperature is 1000 degreeC is shown collectively.
[0055]
[Table 3]

[0056]
When examining the results of Table 3, regarding the relationship between the roasting temperature and the polishing characteristics, in the second embodiment, the eighth embodiment, and the ninth embodiment, the roasting temperature is 850 to 1150 ° C., S0, S1 / S0. In addition, the fluorine concentration is within a preferable range, and good polishing characteristics are exhibited. On the other hand, when the roasting temperature is as low as 700 ° C., the values of S0 and S1 / S0 are low, and the value of S1 / S0 is below 0.2. As a result, the polishing rate is remarkably lowered although no abrasion flaws are generated. This is because the roasting temperature was too low, so that generation of LnOF and sintering of the abrasive material did not occur sufficiently. Further, when the roasting temperature is 1250 ° C., the value of S1 / S0 greatly exceeds 1.2, and although the polishing speed is considerably high, the occurrence of polishing scratches is remarkable. This is due to the fact that the growth of LnOF significantly occurred with the sintering of the abrasive particles because the roasting temperature was set too high. Therefore, it can be said that the roasting temperature is preferably in the range of 750 to 1200 ° C.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the cerium-based abrasive according to the present invention regulates the content of specific malicious coarse particles, ie, coarse particles containing LnOF, instead of the conventional regulation of the content of coarse particles. . Thereby, the cerium-type abrasive | polishing material which concerns on this invention can form the highly polished surface without an abrasion flaw. The present invention is particularly suitable for polishing a glass material used for a recording medium such as a hard disk and a substrate such as an LCD, which will be required to have higher precision and precision in the future.

Claims

In the cerium oxide-based abrasive having a cerium oxide content of 45 to 70% by weight with respect to the total rare earth oxide and a fluorine concentration of 6.3 to 9% with respect to the total rare earth oxide ,
Including 1500 ppm or more of coarse particles having a particle size of 5 μm or more,
The ratio (LnOF / CeO ₂ ) between the main peak intensity of LnOF and the main peak intensity of CeO ₂ measured by the X-ray diffraction method (copper target, using Cu—Kα1 line) of the cerium-based abrasive is S0. ,
The main peak intensity of LnOF and the main peak intensity of CeO ₂ measured by an X-ray diffraction method (using a copper target, Cu—Kα1 line) of coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more separated from the cerium-based abrasive. And a ratio (LnOF / CeO ₂ ) to S1, the following relationship is established:
(1) S0 ≦ 0.6
(2) 1.0 ≦ S1 / S0 ≦ 1.2

The cerium-based abrasive according to claim 1, wherein S0 is 0.1 or more.

A method for producing a cerium-based abrasive according to claim 1 or 2,
A grinding material raw material grinding step, a polishing material raw material fluoride treatment step after the grinding step, and a polishing material raw material roasting step after the fluoride treatment,
The pulverization step is a step of pulverizing the abrasive raw material until the content of abrasive raw material particles having a particle size of 10 μm or more is 60 to 200 ppm ,
The fluorination treatment step is such that the fluorine concentration in the abrasive raw material before the roasting step is 7.4 to 10% with respect to the total rare earth oxide of the abrasive raw material,
Furthermore, the said baking process is a manufacturing method of the cerium type abrasive | polishing material which makes a baking temperature 1000-1200 degreeC and makes baking time 0.5-30 hours .

The method for producing a cerium-based abrasive according to claim 3, wherein the pulverization step is wet pulverization using a pulverization medium, and the diameter of the pulverization medium is 0.1 to 10 mm.

A method for evaluating the quality of a cerium oxide-based abrasive having a cerium oxide content of 45 to 70% by weight relative to all rare earth oxides, comprising the following steps.
(A) A step of measuring the entire abrasive by X-ray diffraction using a copper target and Cu—Kα1 line, and determining a ratio (LnOF / CeO ₂ ) between the main peak intensity of LnOF and the main peak intensity of CeO ₂ .
(B) A step of separating coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more from the cerium-based abrasive.
The coarse particles separated in the steps (c) and (b) are subjected to an X-ray diffraction method using a copper target and Cu—Kα1 line, and the ratio of the LnOF main peak intensity to the CeO ₂ main peak intensity (LnOF / CeO ₂ ).
(D) A step of calculating a ratio (S1 / S0) between the peak ratio (S1) obtained in the step (c) and the peak ratio (S0) obtained in the step (a).