KR20060063352A - 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기반도체 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기반도체 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

가시광선을 이용한 포토리쏘그래피 공정에 의하여 소망하는 패턴을 형성할 수 있는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지며, 상기 유기 반도체 소자의 제조방법은 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기층을 제1 전극의 상부에 형성하는 단계; 소정 패턴의 광 마스크를 상기 유기층의 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 상기 유기층을 부분적으로 노광하여, 유기층을 경화시키는 단계; 경화되지 않은 유기층을 제거하는 단계; 및 상기 경화된 유기층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
유기 반도체 소자, 가시광선, 경화, 전계발광, 광조사

Description

가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법 {Visible ray curable organic semiconductor compound, organic semiconductor device using the same and method for producing the same}
도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 이용한 유기 반도체 소자의 제조 공정 순서도.
본 발명은 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가시광선을 이용한 포토리쏘그래피(photolithography) 공정에 의하여 소망하는 패턴을 형성할 수 있는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 반도체 소자는 유기물의 전자적 에너지 준위인 HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로서, 유기 다이오드 소자(organic diode device), 유기 트랜지스터 소자(organic transistor device) 등으로 구분된다. 유기 다이오드 소자의 구체적인 예로는 유기 발광 소자 (Organic Light Emitting Diode 또는 Organic Electroluminescent diode)가 있으며, 유기 트랜지스터 소자의 구체적인 예로는 유기 FET (Field Effect Transistor), 유기 TFT(Thin Film Transistor), 유기 SIT(Static Induction Transistor), 유기 탑 게이트 SIT(Top Gate SIT), 유기 트라이오드(Triode), 유기 그리드 트랜지스터(Grid Transistor), 유기 싸이리스터(Thyristor), 유기 바이폴라트랜지스터(Bipolar Transistor) 등이 있다. 이러한 유기 반도체 소자들은 기판 상에 형성된 유기물층의 박막 구조에 따라 그 전기적, 광학적 특성이 달라지므로, 효율적인 박막 구조의 개발은 새로운 유기물의 개발과 함께, 유기 반도체 소자 제조기술의 중요한 분야를 이룬다. 이와 같은 유기 반도체 소자의 구조 및 동작에 대하여, 유기 반도체 소자 중 가장 간단한 구조를 가지는 유기 전계발광(electroluminescent: EL) 소자를 참조하여 설명한다.
흔히 "유기 EL"이라 불리는 유기 전계발광 소자는 자발광 표시 소자의 하나로서, 발광성 유기 화합물로 이루어진 박막이 전극들 사이에 개재되는 구조를 가진다. 저분자 또는 고분자 유기 화합물을 발광 물질로 사용하는 유기 EL 소자는 무기물을 발광 물질로 사용하는 EL 소자에 비해, 제조 방법이 단순하고 구동 전압이 낮으며, 대(大)면적 및 전체 색상(full color) 디스플레이 제조가 용이하다는 등의 다수의 이점이 있다. 이와 같은 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 발광성 유기 화합물의 LUMO 준위와 HOMO 준위로 전자 및 정공을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자(exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 활성을 잃으면서 광을 방출(형광 또는 인광)하게 된다. 통상적인 유기 EL 소자의 구조는 유기층의 층간 경계면이 명확히 구별되는 다중층 적층 구조를 가지며 (Tang, C. 등 Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915 참조), 대표적인 다중층 적층 구조는 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공 주입층 및/또는 전자 주입층(EL 층)을 더욱 포함한다. 상기 EL 층은 기판 상부에 형성된 양극 및 음극 사이에 개재되며, 전극들로부터 EL 층으로 주입된 전하 캐리어의 재결합에 의해 발광이 일어나게 된다. 이러한 적층 구조의 EL 소자는 현재 개발되는 대부분의 EL 소자에 채용되고 있다. 또한 저분자 발광 물질을 이용한 유기 EL 소자와는 별개로, 폴리페닐렌-비닐렌 (Poly(phenylene-vinylene): PPV)과 같은 공액 고분자를 발광 물질로 사용하는 EL 소자도 개발되었으며 (Burroughes, J. H. Nature 1990, 347, 539-541 참조), 최근 고분자 EL 소자의 안정성, 효율성 및 내구성을 개선시키는 상당한 진전이 있었다.
상기 EL 층은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 지금까지 제안된 방법의 예로는 진공증착(vacuum evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 방법(dry process), 스핀-코팅 법(spin coating), 캐스트 방법(cast method), 잉크젯 방법(ink-jet method), 침적 방법(dipping method), 인쇄법(printing method) 등의 습 식 방법(wet process)이 있으며, 기타 롤 코팅(roll coating)법, 랑뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett)법, 이온 플레이팅(ion plating)법 등도 사용되고 있다. 진공증착 등의 건식 방법은 양호한 열 안정성을 가지며 박막으로 승화될 수 있는 저분자 화합물을 이용하여 다중층 EL 소자를 제작하는데 널리 사용되고 있으나, 고진공의 환경이 필요하기 때문에 제작 조건이 까다롭고, 특히 화소를 패턴 해야 하는 경우 샤도우 마스크를 사용해야 하는 등 제조 프로세스가 복잡하고, 제조비용이 고가인 단점이 있다. 습식 방법은 발광층 등의 유기층을 형성하는 재료 및 고분자 바인더(binder)를 적당한 용매로 용해하고, 전극 표면에 도포하여 유기층을 형성하는 방법으로, 건식 방식 보다는 간단하나, 역시 화소를 패턴 해야 하는 경우, 고가의 잉크 제트를 사용하는 등 프로세스가 복잡해진다.
이와 같은 화소 패턴 방법을 개선하기 위하여, 자외선 경화성의 옥세탄(oxetane)을 공액성 고분자 재료에 도입하고, 이를 기판에 코팅한 다음, 302nm 자외선을 소정의 패턴으로 조사하여 코팅층을 경화시키고, 경화되지 않은 부분의 박막을 적절한 용매로 제거하는 방법이 제안되었다 (C. D. Muller 등, Nature vol. 42 pp 829, 2003, US 특허출원공개 2004-54152 A1). 그러나 이 방법은 유기 박막이 매우 단파장의 자외선에 노출되므로, 유기 박막이 광손상되어, 소자의 수명이 치명적으로 단축되는 단점이 있다. 유기 발광 물질은 자외선 노출에 쉽게 손상되므로 자외선의 사용이 바람직하지 않다는 것은 주지의 사실이다. 또한, 유기 발광 소자에 주로 사용되는 플라스틱 기판은 자외선 투과성이 낮으므로 자외선을 사용하 는 방법은 더욱 바람직하지 않다. 한편, 단분자 유기 발광 소자에서는, 광경화성 분자와 발광성 물질을 혼합한 후, 습식 방법으로 박막을 형성하는 방법이 알려져 있으나(미국특허 6,372,154호 참조), 상기 방법에서는, 광경화성 분자가 낮은 농도로 박막에 균일하게 분포하므로, 광경화에 의하여 물리적, 화학적으로 안정한 박막을 형성하기 용이하지 않다는 문제가 있다. 만일 광경화성 분자를 높은 농도로 사용하면, 전자 또는 정공의 이동을 방해하여 소자의 효율이 저하되므로, 상기 방법은 유기 박막의 패턴 형성 방법으로는 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선을 이용한 패턴 형성 방법의 단점을 해소할 수 있는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 패턴의 형성이 용이하고, 제조비용이 저렴한 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 동작 전압이 낮고, 표시화상의 품위가 우수하며, 작동의 신뢰성이 향상된, 고효율 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 제공한다. 여기서, 상기 가시광선 경화성 구조 부(B)는 아크릴 성분, 폴리엔 성분 및 폴리티올 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)는 발광성 또는 전하 이동성을 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기층을 제1 전극의 상부에 형성하는 단계; 소정 패턴의 광 마스크를 상기 유기층의 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 상기 유기층을 부분적으로 노광하여, 유기층을 부분적으로 경화시키는 단계; 경화되지 않은 유기층을 제거하는 단계; 및 상기 경화된 유기층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되어 있으며, 가시광선으로 경화된 반도체성 유기층을 포함하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 발광성, 전하 이동성 등의 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가진다. 이러한 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 본 발명에서 처음으로 제안되는 것으로서, 기존의 유기 반도체 박막 제조방법 중 어느 것에서도 380 내지 780nm 파장의 가시광선을 이용하는 유기층 형성 방법은 개시된 바 없다.
상기 가시광선 경화성 구조부(B)는 가시광선의 조사에 의하여 서로 결합되는 부분으로서, 예를 들면, 아크릴 성분, 폴리엔 성분, 폴리티올 성분의 1개 이상을 상기 가시광선 경화성 구조부(B)로서 사용할 수 있고, 이중 아크릴 성분을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 아크릴 성분의 구체적인 예로는 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴 올리고머, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 상기 폴리엔 성분으로는 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 디알릴말레이트(diallyl malate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 폴리티올 성분으로는 트리메틸올프로판 트리스-티오프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 아크릴기가 메타아크릴 보다 반응성이 상당히 큰 것으로 알려져 있으므로, 빠른 경화성과 공기와 접촉하는 경우에 아크릴기가 도입되는 것이 바람직하다. 또한 다관능 기일수록 단관능 기보다 빠른 경화성을 나타내기 때문에 다관능 기를 도입하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 통상의 다양한 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법을 특히 제한하지 않으나, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서 청색 발광을 하는 옥사디아졸(oxadiazole)을 사용하고, 상기 가시광선 경화성 구조부(B)로서 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용한 경우의 제조방법을 예시하면 다음과 같다. 먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메틸-2-메톡시벤조에이트(Methyl-2-methoxybenzoate)와 히드라진모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)를 반응시킨 다음, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응식 1에서 얻어진 화합물과 벤조일클로 라이드(benzoyl chloride)를 반응시키고, 고리화 반응을 이용하여 옥사디아졸 고리를 형성한 다음(반응식 3 참조), 가수분해 반응을 수행한다(반응식 4).
Figure 112004057620446-PAT00001
Figure 112004057620446-PAT00002
Figure 112004057620446-PAT00003
Figure 112004057620446-PAT00004
이와 같이 얻어진 하이드록시기를 포함하는 반도체 구조부(A)와 메타아크롤로일 클로라이드(methacrylolyl chloride)를 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 에스테르화 반응시키면, 반도체 구조부(A)로서 옥사디아졸을 포함하고, 가시광선 경화성 구조부(B)로서 메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112004057620446-PAT00005
또한, 반도체 구조부(A)에 이소시아네이트기를 도입하고, 이를 (메타)아크릴산과 반응시키면, 반도체 구조부(A)와 우레탄 아크릴레이트가 결합된 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 제조할 수 있으며, PVK(폴리-N-비닐카르바졸) 등의 전하 캐리어 바인더 고분자에 히드록시기를 도입하고, 이를 메타아크롤로일 클로라이드와 반응시키면 가시광선 반응성 아크릴기가 도입된 PVK를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물에 있어서, 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서는 발광성, 전하 이동성 등을 가지는 다양한 반도체성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 발광성 화합물의 종류에는 특별한 제한이 없으므로, 유기 발광 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로서, 전공-전자 재결합에 의하여 발광하는 형광(螢光) 물질 또는 인광(燐光) 물질을 광범위하게 사용할 수 있고, 제조된 EL 소자가 넓은 색 범위를 표현할 수 있도록 색도를 최적화(예를 들어, 청색, 녹색 및 적색에 대해 각각 460, 520 및 650 nm의 협라인)하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한 상기 발광성 화합물은 이온화 포텐셜이 정공 수송 화합물 보다 작고, 전자 친화력이 전자 수송 화합물 보다 큰 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발광성 화합물로는 발광성을 가지는 저분자 또는 고분자 물질을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 강한 형광 혹은 인광을 나타내는 물질인, 시아닌 색소, 메롤시아닌 색소, 스티릴계 색소, 안트라센 유도체, 폴피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 쿠마린, DCM, 나일렛 등의 색소 및 레이저 색소를 이용할 수도 있다. 사용가능한 발광성 화합물을 구체적으로 예시하면, 녹색 발광재의 경우, 초록색 영역(520 nm)에서 빛을 발하는 알루미나 퀴논(Alq3, Tris(8-hydroxyquinolato) aluminum) 또는 트리스-(5-클로로-8-히드록시-퀴놀리나토)-알루미늄 (Tris-(5-chloro-8-hydroxy- quinolinato)-aluminium), 트리스(4-메틸-8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Tris(4- methyl-8-hydroxyquinoline) aluminum), 트리스(5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Tris(5,7-dichloro-8-hydroxy quinolinato)-aluminium), Gaq3 등의 변형 Alq3, BeBq2 (10-benzo[h]quinolinol -beryllium complex) 등이나 인광성 단분자인 트리스(1-페닐-3-메틸-4-(2,2-디메톡시프로판-1-오일)-피라졸린-5-온)터비윰(III) (Tris(1-phenyl-3-methyl -4-(2,2-dimethylpropan- 1- oyl)-pyrazolin-5-one) terbium (III)) 등이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기 발광 화합물로는, 퀴나크리돈(quinacridone), 쿠마린(coumarin), 쿠마린 6, C545T (10-(2-Benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl -1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one), Ir-복합체(complex) 등의 구조를 사용할 수도 있다. 적색 발광성 화합물 및 도핑제로는 인디고(Indigo), 나일 레드(Nile Red), DCJTI (Propanedinitrile, [2-(2-propyl)-6- [2-(2,3,6,7- tetrahydro-2,2,7,7-tetra methyl-1H,5H -benzo[ij]quinolizin-9-yl) ethenyl] -4H -pyran], DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(julolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran), DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethyl aminostyryl)-4H- pyran), DCJTB (Eastman Kodk Co.), 트리스(헥사플로로아세틸아세토네이트)모노(1,10-페난트롤린)에르븀(III) (Tris(hexafluoroacetyl acetonate) mono (1,10-phenanthroline) erbium (III)), 트리스(벤조일트릴플로로아세토네이트) 모노(1,10-페난트롤린)에르븀(III) (Tris(benzoyltrifluoroacetonate) mono(1,10 -phenanthroline) erbium (III)), 비스(3-(2-(2-피리딜)벤조테노일)모노-아세틸아세토네이트 이리듐 III (Bis(3-(2-(2-pyridyl)benzothenoyl) mono- acetylacetonate iridium III) 및 Pt-복합체(complex), 루브렌(Rubrene), N,N'-디메틸쿠나크리돈(N,N'-Dimethylquinacridone), 트리스(디(4-브로모벤조일)메탄) 모노(페나트롤린)유로퓸 (III) (Tris(di(4-bromobenzoyl)methane) mono (phenathroline)europium (III)), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페나트로린)유로퓸 (III) (Tris(dibenzoylmethane) mono(4,7-dimethylphenathroline) europium(III)), 트리스(1,10-페난트롤렌) 루테늄 (II) 클로라이드 (Tris(1,10-Phenanthrolene) ruthenium (II) chloride), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀 플래튬(II) (2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H- porphine platinum (II)), Ru(dpp) (Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) ruthenium (II) chloride) 등을 예시할 수 있다. 또한 청색 발광성 화합물로는 ZnPBO ((Bis[2-(2-benzoxazolyl) phenolato]Zinc(II)), Balq (Bis(2-methyl -8-quinolinolato)(para-phenyl -phenolato)aluminum), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토 )-4-(페닐-페놀라토)-알루미늄(III) (Bis-(2-methyl-8-quinolinolato) -4-(phenyl-phenolato)-aluminium-(III)) 등의 금속 착체 화합물을 사용할 수 있으며, 스티릴 아리렌(strylarylene)계 유도체인 DPVBi (4,4'-bis(2,2'-biphenyl vinyl)-1,1'-biphenyl), 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 비스스티릴 안트라센 유도체, 비스스티릴 아릴렌 유도체로서 BczVBi(4,4'-Bis((2-carbazole)vinylene) biphenyl) 및 리튬 테트라(8-히드록시퀴놀리나토)보론 (Lithium tetra(8-hydroxy quinolinato)boron), 리튬염을 포함한 테트라(2-메틸-8-히드록시퀴놀라토)보론 (Tetra(2-methyl-8-hydroxyquinolato)boron with lithium salt) 등의 비금속 착체 화합물, 인광성 단분자로서 비스(3,5-디플로로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐 III (bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl) iridium III), 고분자로서 폴리[(9,9-디헥실)플로렌-2,7-디일]-알트-코-(9,9-디-(5-펜테닐)-플로레닐-2,7-디일)) (Poly[(9,9-dihexyl)fluoren-2,7-diyl]-alt-co-(9,9-di-(5-pentenyl)-fluorenyl-2,7-diyl))) 등을 사용할 수 있으며, 청색 발광 도판트로는 인광성 단분자 Ir(ppy)3 (Tris[2-(2-pyridinyl)phenyl -C,N]iridium(III); Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)), 형광성 단분자로서 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤즈-1,3-티아졸라토)징크 콤플렉스 (Bis(2-(2-hydroxy phenyl)-benz-1,3-thiazolato) zinc complex), 페릴렌(perylene), 쿠마린47 등의 화합물을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 단분자 또는 저분자들로 구성된 덴드리마가 사용될 수도 있다. 또한 상기 발광성 화합물로서 사용될 수 있는 고분자 유기 화합물의 예로는 폴리(p-페닐렌) (poly(phenylene)) [예: poly(2,5-dialkyl-1,4- phenylene), poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌-비닐렌 (Poly(phenylene-vinylene)) [예: poly(1,4 phenylene vinylene), poly- (2,5-dialkoxy-1,4 phenylene vinylene), poly(2,5-dialkyl-1,4 phenylene vinylene)], 폴리알릴렌, 폴리알킬티오펜, 폴리플루오렌 (Poly(fluorene)) [예: poly(9,9-dialkyl fluorene)], 폴리(티오펜) (poly(thiophene)) [예: poly(3-alkylthiophene)], 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 전도성 고분자를 사용할 경우, 블럭 공중합체의 특성을 부분적으로 나타내는 랜덤 공중합체, 임의의 중간 구조체를 갖는 랜덤, 블럭, 또는 그래프트 공중합체 또는 중합체의 구조들을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서 정공 주입 및 정공 수송성을 가지는 화합물로는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 트리페닐아민(Triphenyl amine), TPD ((N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4, 4'-diamine: 트리페닐아민 유도체) 등의 방향족 디아민(diamine)계 화합물, MTDATA (4,4',4"-tris[3-methylphenyl (phenyl)amino]triphenylamine), 퀴나크리돈(Quinacridone), 비스스틸 안트라센(bisstil anthracene) 유도체, 5,10,15,20-테트라페닐-21H, 23H-포루핀동, PVK(polyvinyl carbazole), 포르핀계 화합물, α-NPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'- diamine), NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine), Spiro-NPB, Spiro-TAD, 폴리아닐린(polyaniline), PEDOT/PSS (Poly(3,4-oxyethyleneoxythiophene) /poly (styrene sulfonate)) 등의 도전성 고분자 등의 화합물을 비한정적으로 예시할 수 있다. 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서 전자 주입 및 전자 수송성을 가지는 화합물로는 알루미늄 원자에 하이드록시퀴놀린 3분자가 배위해서 형성된 착체인 Alq3 및 Zn 착체인 ZnNBTZ, ZnBTZ, Zn(tOc-BTAZ), 디스티릴비페닐 유도체, 디리튬프탈로시아닌, 디소듐프탈로시아닌, 마그네슘포루핀, 4,4,8,8-테트라키스(1H-피라졸-1-일) 피라자볼 등의 전자 부족 화합물, 3-(2'-벤조티아졸)-7-디에틸아미녹마린, BND (2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole), PBD (2-(4-tert-butylphenyl)-5- (4-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole) 등을 사용할 수 있고, 또한 바소크프로인 BCP (2,9-dimethyl -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 트리아졸 유도체 [예: 3,4,5-Triphenyl- 1,2,4-triazole, 3-(biphenyl-4-yl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4 -triazole, 3,5-bis(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-[1,2,4] triazole] 등의 정공 차단(hole block) 기능을 가지는 화합물 등을 비한정적으로 예시할 수 있다.
또한, 유기 반도체 화합물 뿐 만 아니라 적절한 전도성 또는 절연성 바인더 고분자가 함께 유기 발광 소자의 박막을 형성할 수도 있으며, 필요에 따라 적절한 도판트가 포함될 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 구조부(A)는 실질적으로 반도체성을 지니지는 않으나, 반도체성 화합물과 함께 유기층을 형성하는 상기 바인더 고분자 등의 보조 성분 화합물도 포함한다. 이와 같은 보조 성분 화합물로는 PPV, PVK, PMMA, 폴리플루오린 등과 그 유도체, 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리알릴레이트 (polyallylate), 부틸알 (butyral) 고분자, 폴리비닐아세탈 (polyvinylacetal), 디알릴프탈레이트 (diallyphthalate) 고분자, 아크릴 (acrylic) 고분자, 메타크릴릭 (methacrylic) 고분자, 페놀 (phenol) 고분자, 에폭시 (epoxy) 고분자, 실리콘 (silicone) 고분자, 폴리술폰 (polysulfone) 고분자, 요소(urea) 고분자 등을 예시할 수 있다. 상기 고분자 구조는 단독, 혼합 또는 공중합체 형태로 이용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전하 수송 특성을 향상시키기 위하여, 전자 또는 정공 수송 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 바인더 고분자 구조는 배열성이 없는 고분자 뿐 만 아니라, 배향성(ordering) 또는 액정 특성을 가지는 고분자의 구조를 사용할 수도 있다. 가시광 경화성 바인더 고분자가 액정성(liquid crystallinity)을 가지는 경우, 편광된 EL 발광이 가능하므로 EL 소자 외부에 원편광 폴라라이저(circular polarizer)를 장착하여, 대비비(contrast) 및 발광 출력을 증강시킬 수도 있다. 상기 가시광 경화성 유기화합물 및 바인더 고분자의 사용량은 목적하는 EL층의 용도, 성분, 두께 등에 따라 달라질 수 있으며, 각 성분 화합물이 원하는 기능을 발휘할 수 있는 양을 실험에 의하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물에 있어서, 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)는 연결기(C)에 의하여 연결된 구조(A-C-B)를 가질 수도 있다. 이와 같은 연결기(C)로는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)의 결합 반응을 용이하게 하거나, 광반응성을 촉진시키 는 알킬 에테르, 벤질 에테르 등의 에테르(Ether, -CH2O-, -O-) 구조 연결기, 유기막 표면에서 공기 중의 산소에 의해 발생하는 중합 방해를 감소시키기 위한 알킬기, 불포화 고급 지방산기, 테트라히드로퓨르퓨릴(Tetrahydrofurfulyl)기, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=N-, -O-Ph=Ph-O- 등의 구조를 포함하는 모노머 또는 올리고머기들이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 연결기를 적절히 사용하여 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B) 사이의 거리를 조절하여, 발광 효율의 퀀칭(Quenching)을 감소시킬 수도 있다. 이와 같이 연결기(C)를 포함하는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은, 예를 들면 (TPD-CH2O-Acryl)n, (Alq3-CH2O-Acryl)n 등의 구조를 가진다.
본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 단독으로 유기막 형성에 사용될 수 도 있으나, 적절한 용매 및 필요에 따라, 가시광 경화성을 촉진하기 위한 광중합 개시제와 함께, 유기막 형성용 조성물을 구성할 수도 있다. 상기 용매로는 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 용해시킬 수 있는 물 또는 비반응성 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 가시광을 흡수하여 라디칼을 발생시키고, 이것이 가시광선 경화성 구조부(B)에 반응하여 분자간 중합을 촉진한다. 이와 같은 광중합 개시제는 380nm 이상의 가시광 영역에서 높은 흡수성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체적인 예로서, 벤질과 같은 400nm 이상의 파장에서 흡수성이 높은 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 활성 파장이 400 내지 500 nm의 범위의 가시광 영역에 있는 캄파퀴논(camphor-quinone), 알파-나프틸, 벤질 등의 알파-디케톤류, 트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드(Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide), 말레이미드 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일예로서, 방향족 메타크릴 올리고머의 경우는 470nm의 청색광을 조사하면 1분 이내에 경화한다. 본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물의 농도는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 전체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 상기 유기 반도체 화합물의 농도가 1중량% 미만이면 코팅에 의하여 생성되는 유기막이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 50중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 또한 필요에 따라 사용되는 상기 광중합 개시제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이며, 상기 광중합 개시제의 사용량이 0.01중량% 미만이면 유기물층이 충분히 경화되지 않을 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 불필요한 성분의 함량이 증가하여 형성된 유기물층의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은 라디칼 트랩을 일으키는 산소를 소비하고, 광중합 개시제에 대한 수소 공여체의 역할을 함으로서, 가시광 경화 효율을 향상시키는 증감제를 더욱 포함할 수 있다. 이와 같은 증감제로서는 비한정적으로 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-부틸아민, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 히드로실란류, 술포닐히드라지드 유도체 등을 사용할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일래스토머, 실란 커플링제, 안정제, 안료, 염료, 열중합 개시제, 혐기중합 개시제, 암반응을 방지하기 위하여 미량 첨가되어지는 중합금지제 등이 더욱 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물의 경화 반응을 살펴보면, 먼저 광중합 개시제가 가시광선의 에너지를 흡수하고, 프리-라디칼(유리기)을 생성하며, 이 라디칼이 가시광선 경화성 구조부(B)에 작용하여 중합을 개시하거나, 광중합 개시제의 도움이 없이 라디칼이 가시광선 경화성 구조부(B)에 작용하여 중합[-(A-B')n- 또는 -(A-C-B')n-, n은 중합도]을 개시한다. 그리고, 성장반응과 연쇄 이동반응을 연쇄적으로 반복하고, 정지반응으로 종결함으로서, 삼차원 망목구조의 경화피막을 형성한다. 가시광선의 조사는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물이 충분한 경도를 가질 때 까지 실시한다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 이용한 유기 반도체 소자의 제조 공정 순서도이다. 도 1a 내지 1d에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 유기 반도체 소자를 제조하기 위해서는, 먼저 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물 단독, 또는 상기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물을 제1 전극(20)이 형성된 기판(10) 위에 진공 증착 또는 습식 방법으로 코팅한 후, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여 유기층(12)을 형성한다(도 1a 참조). 상기 유기층(12)을 형성하기 위한 습식 방법으로는 스핀-코팅법, 캐스트 방법, 잉크젯 방법, 침적 방법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물과 400nm 이상의 파장에서 흡수가 광중합 개시제를 도핑 또는 혼합하여 코팅하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 Alq3 등 별도의 반도체성 화합물을 혼합하여 코팅할 수도 있다. 형성된 유기층(12)의 두께는 10 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하며, 만일 상기 막두께가 10㎚ 미만이면, 전압을 인가했을 때에 쇼트의 가능성이 있고, 1000㎚를 초과하면, 높은 인가전압이 필요하고, 발광효율이 저하될 우려가 있다. 상기 유기층(12)은 단층 구조 뿐 만 아니라, 2층 구조 등의 다층 구조, 그래디드(graded) 정션 구조 등 임의의 구조로 형성될 수 있다. 이후 소정 패턴의 광 마스크(30)를 유기층(12) 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 노광하여 유기층(12)의 부분적 경화 반응을 유도한다(도 1b 참조). 상기 가시광선을 발산하기 위한 광원으로는 비교적 저가의 할로겐 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 경화 반응이 완료된 후, 경화되지 않은 불필요한 부분(12b)은 적절한 용매로 용해시켜 제거하고, 남아 있는 경화 부분(12a)을 청결히 세척한 후(도 1c 참조), 상부에 진공 증착 등의 방 법으로 제2 전극(22)을 형성하여 소자를 완성한다(도 1d 참조). 또한, 필요에 따라서는 상기 방법을 반복하여, R, G, B 에 해당하는 가시광 경화성 박막을 순차적으로 형성한 후, 상부에 제2 전극을 형성함으로서, 전색(full color) 유기 발광 소자를 제조할 수도 있다.
도 1d에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 유기 반도체 소자는 제1 전극(20), 제2 전극(22) 및 상기 제1 전극(20)과 제2 전극(22) 사이에 개재되어 있으며, 가시광선으로 경화된 반도체성 유기층(12a)을 포함한다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 동일한 구조를 가지는 다수의 픽셀이 매트릭스 형태로 배열될 수 있으며, 서로 다른 색상의 유기층(12a)이 교대로 배열되어 칼라 디스플레이 발광 소자를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 백색 발광 소자와 칼라 필터가 조합된 시스템, 청색 또는 청녹색 발광 소자와 형광 물질 (CCM: fluorescent color converting layer)이 조합된 시스템, 백색 발광층이 형성된 흑백 디스플레이 소자 등으로 구성될 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 패시브 또는 액티브 매트릭스 전극 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 유기 발광 소자의 제조 뿐 만 아니라, 유기 다이오드 소자를 비롯한 다양한 유기 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자, 특히 유기 발광　소자는 비한정적으로 각종 표시장치, 텔레비전, 디지털 카메라, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 이동 컴퓨터, 녹화 매체를 구비한 휴대용 재생 장치, 스크린, 게시판, 광고판, 고글형 표시장치, 자동차 표시 장치, 비디오카메라, 프린터 표시장치, 원격 통신 장치, 전화기 표시장치, 이동 전화 등에 적용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명의 대표적인 실시예를 제시한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 가시광선 경화성 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물의 합성
메탄올 15ml와 히드라진 모노하이드레이트 29.3ml의 혼합 용액을 환류하면서, 메틸-2-메톡시벤조에이트 42ml을 1시간 동안 적가하였다. 5분 동안 더 환류한 후, 냉각하고 감압하여, 용매 및 여분의 히드라진을 제거하고, N-메틸피롤리딘 200ml을 첨가한 후, 상온에서 벤조일클로라이드 35ml을 적가하였다. 반응액을 1시간 동안 교반하고, 얼음물 300ml을 투입하여 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색 고체를 여과, 세척 및 건조한 후, 흰색고체 2.5g에 포스포러스 펜톡사이드(phosphorus pentoxide) 4.5g, 메탄설폰산(methane sulfonic acid) 55g을 투입한 후, 120℃에서 3시간 교반하고, 냉각하였다. 다음으로 얼음물 100ml을 투입하고, 반응액을 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, 용매를 가열 제거한 후, 이 화합물에 다시 메틸렌클로라이드 15ml을 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 다음으로 메틸렌클로라이드 15ml와 보론트리브로마이드(boron tribromide) 4ml의 혼합 용액을 상기 화합물에 15분 동안 0℃에서 적가한 다음, 상온에서 2시간 동안 교반 후, 얼음물 300ml에 반응물을 넣고, 메틸렌클로라이드로 추출하였으며, 얻어진 추출물을 에탄올로 결정화한 후, 여과하여 2-(5-페닐-[1,3,4]옥사디아졸-2-일)-페놀) (2-(5-Phenyl- [1,3,4] oxadiazol-2-yl)-phenol) 1.2g을 얻었다. 이와 같은 방법으로 얻어진 2-(5-페닐-[1,3,4]옥사디아졸-2-일)-페놀) 0.028몰 및 트리에틸아민 0.032몰(4.45ml)를 테트라히드로퓨란 25ml에 용해한 후, 상기 혼합액에 메타아크릴로일 클로라이드 0.032몰(2.6ml)를 적하 깔대기를 이용하여 적가하였고, 2시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 과량의 테트라히드로퓨란을 제거한 후, 반응물에 물을 첨가하였고, 반응물을 묽은 염산으로 중화하고 디에틸에테르로 추출한 후 무수 마그네슘설페이트로 건조하였다 건조된 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 반응식 5에 나타낸 바와 같은 목적 화합물을 합성하였다(수율: 72%).
[실시예 2] 유기 발광 소자의 제조
유리 기판을 초음파 세정하고, 탈이온수로 세척하였다. 한편, 전하 캐리어 바인더 고분자로서 PVK (폴리-N-비닐카르바졸) 6.5 mg, 정공 수송 화합물로서 α-NPD 6.5 mg, 및 가시광선 경화성 청색 발광 화합물로서 실시예 1에서 얻은 옥사디아졸 화합물 6.5 mg을 클로로포름 : 디클로로에탄의 1 : 3(질량비) 혼합 용액 0.6g 에 용해시켜 유기 화합물 용액을 제조하고, 이를 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터로 여과한 다음, 1000 rpm의 스핀 속도로 1분간 상기 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 코팅된 유기층을 섭씨 80도에서 30분간 열처리하여 유기 용매를 완전히 증발시킴으로서, 단일 박막 유기층을 형성하였다. 형성된 유기층의 상부에 마스크를 장착하고, 파장 450nm의 가시광으로 30초간 노광하여 유기층을 경화하였다. 노광 후, 상기 유 기층에서 형광(PL)을 관찰하였다. 노광된 부분과 노광되지 않은 부분의 형광이 차이가 없었으며 노광된 영역을 구분할 수 없었다. 이로부터 노광된 부분이 광손상되지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한, 노광된 유기층을 10중량% 농도의 아세톤/물 혼합용액으로 세정하여 노광되지 않은 부분을 제거하고 노광되어 경화된 부분만 남겨 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 비교를 위하여, 가시광선 대신 자외선(360 nm)을 조사하여 유기층을 경화시키고, 형광을 관찰한 결과, 자외선에 노광된 부분은 노광되지 않은 부분에 비해 낮은 형광을 보임을 확인하였고, 이로부터 자외선으로 노광된 부분은 광손상됨을 알 수 있었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 샤도우 마스크, 잉크제트 등의 복잡하고 고가의 장치를 필요로 하지 않으므로, 전체 제조 공정이 단순하고, 유기 반도체 소자의 제조비용을 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 (1) 자외선(UV) 조사에 의한 유기층의 손상을 방지할 수 있으므로, 내부 응력에 의한 변형이 적을 뿐 만 아니라, 발광성 및 내수성이 우수한 유기층을 형성할 수 있고, (2) UV 보다 유기층의 심부 경화가 용이하며, (3) 자외선 투과성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우에도 용이하게 적용할 수 있으며, (4) 인체에 유해할 뿐 만 아니라 고가인 자외선 광원을 사용할 필요가 없고, (5) 형성된 유기층이 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등의 광학재료나 PPS, 폴리아미드 등의 부재에 대한 접착성도 양호하다는 장점을 가 진다. 이상 본 발명을 특정 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범주 내에서 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가시광선 경화성 구조부(B)는 아크릴 성분, 폴리엔 성분 및 폴리티올 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가시광선 경화성 구조부(B)는 (메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴 올리고머, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분인 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)는 발광성을 가지는 유기 화합물인 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)는 전하 이동성을 가지는 유기 화합물인 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)는 반도체성 화합물과 함께 유기층을 형성하는 바인더 고분자인 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)는 연결기(C)에 의하여 연결된 구조(A-C-B)를 가지는 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 연결기(C)는 -CH2O-, -O-, 알킬기, 불포화 고급 지방산기, 테트라히드로퓨르퓨릴기, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=N-, 및 -O-Ph=Ph-O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물.
  9. 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기층을 제1 전극의 상부에 형성하는 단계;
    소정 패턴의 광 마스크를 상기 유기층의 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 상기 유기층을 노광하여, 유기층을 부분적으로 경화시키는 단계;
    경화되지 않은 유기층을 제거하는 단계; 및
    상기 경화된 유기층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기층은 진공 증착에 의하여 형성되는 것인 유기 반도체 소자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기층은 스핀-코팅법, 캐스트 방법, 잉크젯 방법, 침적 방법, 및 인쇄법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 형성되는 것인 유기 반도체 소자의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 유기층은 스핀-코팅법, 캐스트 방법, 잉크젯 방법, 침적 방법, 및 인쇄법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 형성되는 것인 유기 반도체 소자의 제조방법.
  13. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되어 있으며, 가시광선으로 경화된 반도체성 유기층을 포함하는 유기 반도체 소자.
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