KR20060051581A - 기체 저장 및 전달용 이온성 액체 기재 혼합물 - Google Patents

기체 저장 및 전달용 이온성 액체 기재 혼합물 Download PDF

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리처드 브르조조스키 제프리
마틴 펄스타인 로날드
가르그 디와카
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Abstract

본 명세서에서는 기체 저장 및 전달용 혼합물, 및 기체 저장 및 전달 방법이 개시된다. 한 측면에서, 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체, 이온성 액체 안에 배치되고 이온성 액체와 가역적으로 화학 반응한 기체의 적어도 일부, 및 선택적으로 미반응 기체를 포함하는 혼합물이 제공된다. 또 다른 측면에서, 화학적 반응 기체 및 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 기체의 적어도 일부를 이온성 액체와 반응시키는 단계 및 혼합물로부터 화학적으로 반응한 기체를 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 분리 단계 후의 화학적 반응 기체가 반응 단계 전의 화학적 반응 기체와 실질적으로 동일한 화학적 본질을 갖는 것인 이온성 액체 및 하나 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 기체를 전달하는 방법이 제공된다.

Description

기체 저장 및 전달용 이온성 액체 기재 혼합물{IONIC LIQUID BASED MIXTURES FOR GAS STORAGE AND DELIVERY}
도 1은 다수의 상이한 반응성 액체, 이온성 액체 및 고체 흡착제에 대한 포스핀(PH3)의 용량 그래프이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 다양한 혼합물에 대한 삼불화붕소(BF3)의 용량 그래프이다.
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2004년 9월 23일 출원된 미국 특허 출원 제 10/948,277호의 일부 계속 출원이며, 상기 문헌의 전문은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된다.
<배경기술>
반도체 산업의 많은 공정들은 광범위한 용도를 위한 공정 기체의 신뢰성 있는 공급원을 필요로 한다. 종종, 이러한 기체들은 실린더 또는 용기에 저장된 다음, 제어된 조건 하에서 실린더로부터 공정으로 전달된다. 예를 들면, 반도체 제 조 산업은 도핑, 에칭, 및 박막 증착용 다수의 위험한 특수 기체, 예를 들면 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 및 삼불화붕소(BF3)를 사용한다. 이러한 기체들은 그들의 높은 독성 및 자연발화성(공기 중에서 자발적으로 발화가능함)으로 인해 상당한 안전성 문제 및 환경 문제를 가지고 있다. 이러한 기체들 중 다수는 독성의 요인 외에도 저장을 위해 실린더 중에서 고압 하에서 압축되고 액화된다. 독성 기체를 금속 실린더 중에서 고압 하에서 저장하는 경우 종종 실린더의 누출 또는 초대형 파손을 일으킬 가능성이 있기 때문에 부적절하다.
고압 실린더와 관련된 이러한 일부 안정성 문제를 경감시키기 위해 이러한 기체의 전기화학적 현장 생성이 사용되었다. 기체의 현장 합성의 어려움으로 인해, 최근에는 이러한 기체들을 고체 지지체에 흡착시키는 저압 저장 및 전달 시스템 기법이 개발되었다. 그러나, 이 저장 및 전달 시스템 역시 문제점을 갖는다. 이들은 열등한 용량 및 전달 한계, 열등한 열 전도성 등의 문제점을 갖는다.
<발명의 개요>
본 명세서에서는 기체 저장 및 전달용 혼합물 및 이의 제조 및 사용 방법 및 이의 제조 및 사용을 위한 시스템이 개시된다. 한 측면에서, 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체, 및 기체의 적어도 일부가 상기 이온성 액체와 가역적으로 화학 반응하는 것인 이온성 액체 내에 배치되고, 붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체 및 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 기체를 포함하는 기체 저장 및 전달용 혼합물이 제공된다. 특정한 실시양태에서, 상기 혼합물은 미반응 기체 또는 이온성 액체와 화학적으로 반응하지 않은 기체를 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 미반응 기체는 불활성 기체, 부가성 기체(additive gas), 화학 반응성 기체의 미반응부 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 측면에서, 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계, 혼합물을 제공하기 충분한 조건 하에서 기체를 이온성 액체와 접촉시키며, 여기서 기체의 적어도 일부는 이온성 액체와 화학적으로 반응하는 단계, 및 기체의 적어도 일부를 이온성 액체로부터 분리시키는 단계를 포함하는 기체 저장 및 전달 방법이 제공된다. 분리 단계 후의 기체의 화학적 본질은 접촉 단계 전의 기체와 실질적으로 동일하다. 이온성 액체 내에 배치된 기체는 붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 카르보닐 함유 기체, 산소 함유 기체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 루이스 염기성을 갖고, BF4 -, p-CH3-C6H4S03 -, CF3S03 -, (CF3SO2)2N-, (NC)2N-, (CF3SO2)3C-, CH3COO- 및 CF3COO-로부터 선택된 음이온 및 테트라알킬포스포늄, 테트라알킬암모늄, N-알킬피리디늄 및 1,3-디알킬이미다졸륨으로부터 선택된 양이온을 포함하는 이온성 액체, 기체의 적어도 일부가 이온성 액체와 가역적으로 화학 반응하여 화학적 반응 기체를 제공하며, 상기 화학적 반응 기체가 루이스 산성을 갖고, 디보란(diborane), 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼불화인, 사불화인, 사불화규소, 게르만(germane), 사불화게르마늄, 시안화수소, 그들의 동위원소 농축 유사체 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것인 기체, 및 선택적으로 미반응 기체를 포함하는 기체 저장 및 전달용 혼합물이 제공된다.
또한 추가의 측면에서, 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계, 이온성 액체 및 화학적 반응 기체를 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 기체의 적어도 일부를 이온성 액체와 반응시키는 단계, 불활성 기체를 포함하는 미반응 기체를 상기 혼합물에 도입시키는 단계, 및 화학적 반응 기체의 적어도 일부, 및 선택적으로 미반응 기체를 상기 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하며, 여기서 분리 단계 후의 기체는 반응 단계 전의 화학적 반응 기체와 실질적으로 동일한 화학적 본질을 갖는 것인 붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기 체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체, 산소 함유 기체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체의 저장 및 전달 방법이 제공된다.
또한, 또 다른 측면에서, 저장 용기 내에 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계, 미반응 기체를 이온성 액체를 포함하는 저장 용기에 도입시키는 단계, 여기서 상기 미반응 기체의 적어도 일부는 저장 용기의 헤드 스페이스 내에 존재하고, 붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체, 산소 함유 기체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체의 적어도 일부를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체, 이온성 액체 내에 배치된 화학적 반응 기체 및 미반응 기체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 혼합물의 온도를 감소시켜 이온성 액체를 고화시키고 이온성 액체 및 화학적 반응 기체를 포함하는 고화된 혼합물을 제공하며, 여기서 상기 온도 감소는 미반응 기체의 용해도를 낮춤으로써 미반응 기체가 헤드 스페이스로 방출되게 하는 단계, 실질적으로 모든 미반응 기체를 헤드 스페이스로부터 제거시키는 단계, 고화된 혼합물의 온도를 상승시켜 실질적으로 미반응 기체를 함유하지 않는 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 화학적 반응 기체, 이온성 액체, 및 미반응 기체를 포함하는 혼합물로부터 미반응 기체의 적어도 일부를 제거하는 방법이 제공된다.
<발명의 상세한 설명>
지금까지 이온성 액체와 또 다른 화합물, 예를 들면 하나 이상의 기체 사이의 화학 반응으로부터 생성된 혼합물의 예는 비교적 적다. 대부분의 경우, 이온성 액체는 용매로서 작용하고 그 안에 함유된 기체의 적어도 일부와 화학 반응을 하지 않는다. 본 명세서에 기재된 혼합물은 이온성 액체 및 하나 이상의 기체를 포함하며, 여기서 이온성 액체는 그 안에 배치된 기체의 적어도 일부와 화학적으로 반응한다. 이온성 액체와 기체의 적어도 일부 사이의 화학 반응은 가역적이며 즉, 혼합물 내의 이온성 액체와 반응하는 기체의 적어도 일부는 이온성 액체로부터 분리된 경우, 그 화학적 본질이 혼합물에 첨가하기 전과 실질적으로 동일하다. 그러면, 기체(들)는 필요한 때에 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 혼합물들은 추출, 분리 및 다른 용도들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 용도에 대한 이온성 액체의 사용을 확장시킬 것으로 생각된다. 한 특정 실시양태에서, 상기 혼합물은 하나 이상의 기체를 저장하고 사용 지점으로 전달하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물은 예를 들면, 이온 주입 공정에 대한 반응물로서 또는 기상 증착 공정, 예를 들면 원자층 증착 또는 화학 기상 증착에 사용되는 기체를 함유할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 선택적으로 미반응 기체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "미반응 기체"는 이온성 액체와 화학적으로 반응하지 않은 하나 이상의 기체를 지칭한다. 미반응 기체는 예를 들면, 반 데르 발 스 힘 또는 수소 결합으로서 이에 한정되지 않는 분자간 힘의 결과로 이온성 액체 내에 배치되거나, 용기의 헤드 스페이스 내에 배치되거나 또는 양쪽 모두일 수 있다. 미반응 기체는 부가성 기체(들), 불활성 기체(들), 화학적 반응 기체의 미반응부 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정한 경우, 미반응 기체로서 본 명세서에 정의된 부가성 기체를 고려할 수 있으며, 다른 환경에서는 본 명세서에 미반응 기체로서 정의된 불활성 기체를 고려할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 부가성 기체로 정의된 특정한 기체들은 이에 한정되진 않지만, 온도, 압력, 화학적 반응 기체의 본질, 이온성 액체의 본질 및 다른 인자들에 따라 본 명세서에서는 불활성 기체로서 정의될 수 있다. 미반응 기체가 부가성 기체를 포함하는 실시양태에서, 용어 "부가성 기체"는 화학적 반응 기체와는 상이한 이온성 액체와의 화학적 반응성을 나타내는 기체(들)를 지칭한다. 예를 들면, 부가성 기체는 조건(예를 들면, 온도, 압력 등)이 변화하는 경우 이온성 액체와 화학적으로 반응할 수 있다. 이들 실시양태에서, 부가성 기체는 조건의 변화시, 예를 들면 화학적 반응 기체의 적어도 일부가 혼합물로부터 제거되는 경우, 화학적 반응 기체가 될 수 있다. 부가성 기체의 특정 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 미반응 기체가 불활성 기체를 포함하는 다른 실시양태에서, 용어 "불활성 기체"는 이온성 액체 및(또는) 이온성 액체와 화학적으로 반응하는 기체 부분에 비반응성인 기체(들)를 지칭한다. 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 수소, 아르곤, 크세논, 크립톤, 라돈 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는 다. 이 실시양태의 한 특정 예로는 이온성 액체, PH3 및 질소를 포함하는 혼합물이 있으며, 여기서 PH3의 적어도 일부는 이온성 액체와 화학적으로 반응하고 질소는 미반응 불활성 기체인 이온성 액체이다. 또한 추가의 실시양태에서, 상기 혼합물은 이온성 액체와 화학적으로 반응하는 기체의 미반응부를 포함할 수 있다. 이들 실시양태에서, 오직 기체의 부분이 이온성 액체와 화학적으로 반응하여 본 명세서에 기재된 혼합물을 형성함으로써 특정 압력, 온도 및/또는 다른 조건에서 미반응부를 남긴다. 이 실시양태의 한 특정 예로는 이온성 액체, 이온성 액체와 반응하는 PH3, 및 이온성 액체 내에 용해되지만 이와 반응하지 않는 PH3를 포함하는 혼합물이 있다.
본 명세서 사용된 용어 "화학 반응"은 이온성 액체와 그 안에 배치된 기체의 적어도 일부 사이의 분자내 결합력(예를 들면, 공유, 배위 공유(dative covalent), 배위, 또는 이온 결합)을 포함하는 화학적 상호작용을 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 이온성 액체와 기체의 적어도 일부 사이의 화학 반응은 1 몰의 이온성 액체에 대해 1 몰 이상의 기체로 반응될 수 있다. 별법의 실시양태에서, 반응한 기체 대 이온성 액체의 몰 비는 실질적으로 1:1이다. 하기 현상들 중 하나 이상은 본 명세서에 기재된 혼합물을 제공하는 화학 반응이 일어났음을 나타내는 것으로 생각된다: 상기 현상들은 화학적 특이성을 특징으로 할 수 있고, 전자 상태에서의 변화는 하나 이상의 분석적 방법(예를 들면, 자외선, 적외선, 마이크로파, 또는 핵자기공명(NMR) 분광법, 전기적 도전성, 또는 자기화율)에 의해 검출될 수 있고, 반응은 특정한 양의 에너지를 흡수하거나 또는 방출할 수 있고(있거나), 반응시 원소 단계는 활성화 에너지를 포함한다. 이온성 액체와 기체 사이에 발생할 수 있는 화학 반응들의 예는 루이스 산/루이스 염기 반응(예를 들면, 배위 및 브렌스테드(Bronsted) 산/염기 반응), 금속 치환 반응 및 금속 산화 첨가 반응을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 하기는 본 명세서에 기재된 혼합물을 제공하는 다양한 화학 반응의 비제한적 예이다.
루이스 산/염기 반응:
Figure 112005053266630-PAT00001
브렌스테드 산/염기 반응:
Figure 112005053266630-PAT00002
금속 치환 반응:
Figure 112005053266630-PAT00003
금속 산화 첨가 반응:
Figure 112005053266630-PAT00004
상기 반응에서 및 본 명세서 전체에서, 변수들은 다음과 같다: "A"는 이온성 액체의 음이온을 지칭하고, "Y"는 양이온을 지칭하고, "BMIM"은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨을 나타내고, "MIM"은 이미다졸륨 고리를 관능기, 예를 들면 NH2, NR2, S03H, CN 및 OCH3와 연결하는 히드로카르빌기를 나타내는 "G"로 명명된 기로 치환된 메틸이미다졸륨을 나타내고, "X"는 할라이드 원자를 포함할 수 있으며 이에 한정되지 않는 이온성 액체가 아닌 화합물 중의 음이온을 지칭하고, "Z"는 염기를 나타내고, "L" 및 "L'"는 배위 공유 리간드를 지칭하고, "M"은 금속 원자를 나타내고, "R"은 알킬기이고, n은 1 내지 8 범위의 수이다. 본 명세서 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형, 분지쇄형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 또한, 이 용어는 다른 기, 예를 들면 할로알킬, 알크아릴, 또는 아랄킬에 함유된 알킬 잔기에도 적용된다. 또한, 용어 "알킬"은 예를 들면, 카르보닐 관능기로 치환된 알킬 잔기에도 적용된다. 상기 화학식 및 본 명세서 전체의 모든 화학식에서, 변수, 예를 들면 R 및 X는 상이한 첨자 기호를 갖는 다른 R 및 X기들에 관해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 임의의 부가적인 종의 동일한 R 또는 X기에 관해서도 독립적으로 선택되는 것으로 이해된다.
본 명세서에 혼합물에 대한 대부분의 용도에서, 혼합물을 제공하는 이온성 액체와 기체의 적어도 일부 사이의 화학 반응은 + 1.3 kcal/mol 미만의 깁스(Gibb's) 자유 에너지(ΔGrxn)(Keq ~ 0.1)를 가져야 하며, 이는 25 ℃ 및 760 Torr에서 이온성 액체 반응성 부위의 10 % 이상의 활용에 대응하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 이온성 액체와 기체의 적어도 일부 사이의 화학 반응에 대한 ΔGrxn은 이온성 액체의 액체 범위를 포함하는 온도에 대하여 약 -0.5 kcal/mol 이하이다.
특정한 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체와 그 안에 함유된 기체의 적어도 일부 사이의 화학 반응에 대한 작동가능한 온도 범위는 이온성 액체 안에 배치된 하나 이상의 기체의 융점 내지 이온성 액체의 분해 온도, 또는 약 -1O0 ℃ 내지 약 120 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃ 범위일 수 있다. 화학 반응은 이온성 액체 안에 함유된 기체의 적어도 일부 내지 이온성 액체 안에 함유된 실질적으로 모든 기체 범위의 양의 기체와 발생할 수 있다. 그러나, 기체의 적어도 일부가 또 다른 비반응성 액체에 용해된 실시양태에서, 작동가능한 온도는 이온성 액체 안에 함유된 기체(들)의 융점보다 낮을 수 있다. 이온성 액체는 기체의 적어도 일부와의 화학 반응으로 혼합물을 제공하기 전, 도중 및(또는) 후에 액체 상일 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 상기 반응은 실온에서 일어날 수 있으며, 여기서 상기 이온성 액 체는 액체 상으로 존재하고 반응은 기체의 도입시 일어난다. 이들 실시양태에서, 기체는 압축되거나 또는 대기 압력 이하에 있을 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이온성 액체는 냉각되어 반응 속도를 늦추고, 열 방출 속도를 조절하고(조절하거나) 기체의 적어도 일부의 전달을 조절할 수 있다. 또한, 또 다른 실시양태에서, 열을 첨가하여 이온성 액체를 용융시키고, 반응 속도를 증가시키고(증가시키거나) 하나 이상의 기체의 전달을 조절할 수 있다. 또한 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 기체를 액체 상 용액 중에 공급한 다음, 이온성 액체와 접촉시킬 수 있다. 또한, 다른 실시양태에서, 화학 반응은 이온성 액체가 고체 상태에 있는 경우, 또는 다공성 부재와 같은 반응성 또는 비반응성 고체 지지체의 적어도 일부 상에 증착된 액체로서, 또는 또 다른 반응성 또는 비반응성 유체에 용해된 이온성 액체로 존재하는 경우 발생한다. 이러한 모든 실시양태들에서, 생성되는 혼합물은 액체, 결정성 고체, 유리질 고체 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 이온성 액체 및 그 안에 배치된 기체의 적어도 일부의 화학 반응의 생성물인 혼합물은 하나 이상의 기체를 저장하고 사용 지점으로 공급하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서 사용된 용어 "기체"는 약 35 ℃의 온도에서 760 Torr 초과의 증기압을 갖는 하나 이상의 화합물에 관한 것이다. 또한, 용어 "기체"는 이온성 액체와의 화학 반응으로 직접 또는 "니트 상태(neat)"로 전달되거나 또는 별법으로는, 증발된 액체, 승화된 고체로서 전달되고(전달되거나) 비반응성 액체 또는 기체, 예를 들면 부가성 기체 또는 불활성 기체에 의해 수송되어 이온성 액체와 직접 접촉하게 되는 하나 이상의 기체를 포함한다.
이온성 액체와 화학적으로 반응한 기체부는 용량의 관점에서 고려될 수 있다. 본 명세서에서 지칭하는 용어 "총 용량"은 지정된 온도 및 압력에서 1 리터의 이온성 액체와 반응하여 혼합물을 제공하는 기체의 적어도 일부의 몰 수로서 정의된다. 본 명세서에서 지칭하는 용어 "작업 용량(Cw)"은 초기에는 저장되고, 추후 분배 작동 도중 액체로부터 제거가능한 이온성 액체 1 리터 당 화학적 반응 기체의 몰 수로서 정의된다. 특정한 실시양태에서, 분배 작동, 즉 혼합물로부터의 기체의 분리에 대한 온도 및 압력 범위는 0 내지 50 ℃ 범위의 온도 및 20 내지 760 Torr의 압력일 수 있다. 작업 용량은 하기 수학식 1을 사용하여 결정할 수 있다.
Cw = ([혼합물 내의 화학적 반응 기체의 몰] - [전달 후 혼합물 중에 잔류하는 화학적 반응 기체의 몰])/(이온성 액체의 리터)
기체의 적어도 일부와 이온성 액체 사이의 화학 반응은 가역적이며, 용어 "% 가역성"은 먼저 이온성 액체와 반응하고 추후 지정된 압력 범위에 대한 다양한 수단에 의해 혼합물로부터 제거가능한 기체의 %를 지칭한다. % 가역성은 하기 수학식2를 사용하여 결정할 수 있다.
% 가역성 = ([혼합물 내의 화학적 반응 기체의 몰] - [전달 후 혼합물 중에 잔류하는 화학적 반응 기체의 몰])/(초기에 반응한 기체의 몰)] * 100
특정한 실시양태에서, 압력 범위는 20 내지 760 Torr이고, % 가역성은 15 % 이상, 35 % 이상, 또는 65 % 이상이다.
적합한 저장 및 전달 시스템의 개발시의 난점 중 하나는 ΔGrxn의 예측을 통해 적합한 이온성 액체를 하나 이상의 기체와 매칭(matching)시키는 것이다. 실험을 최소화하고 실행성 있는 가능한 시스템을 기획하기 위해, 양자 역학적 방법을 사용하여 분자 구조를 예측할 수 있다. 밀도 함수 이론(OFT)은 이온성 액체와 기체의 적어도 일부 사이의 지정된 반응에 대한 전자 에너지 변화에 대한 이론값(ΔGrxn = E생성물의 합계 - E반응물의 합계)을 결정하는 데 사용될 수 있는 인기있는 최초의 방법이다. 하기는 이러한 결정법에 대한 논의이다. 하기 계산은 대략 ± 3 kcal/mol의 오차를 갖는 것으로 가정한다.
한 특정 실시양태에서, 혼합물은 기체 포스핀(PH3)을 포함한다. 1 몰 당량의 PH3 기체와 액체 상의 1 몰 당량의 이온성 액체 [IL]의 반응으로 혼합물을 제공하는 반응을 하기 수학식 3에 나타낸다.
IL + PH3 (g) ← → IL-PH3
Keq = [IL-PH3]/[IL][PH3]
이 반응에 대한 평형 상수 Keq를 상기 수학식 4에 설명하며, 여기서 PH3의 농도 [PH3]는 기압의 단위이다. Keq는 반응에 대한 깁스 자유 에너지 ΔGrxn의 변화에 의존적이며, 이는 PH3 및 A 사이의 결합 친화력의 척도이다. ΔG, K 및 온도(켈빈(Kelvin) 온도 단위) 사이의 상관관계를 하기 수학식 5 및 수학식 6에 제공한다.
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = - RTlnK
상기 값 ΔErxn은 엔탈피의 변화(ΔH, 수학식 5 참조)에 대한 근사값으로 사용될 수 있다. 또한, 반응 엔트로피(ΔS)가 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 유사한 반응, 예를 들면, 가역 반응에 대해 거의 동일한 것으로 가정한 경우, ΔErxn에 대해 계산된 값들은 이러한 반응들에 대해 ΔGrxn을 상대적으로 비교하는 데 사용될 수 있으며 즉, ΔGrxn은 대체로 ΔErxn에 비례한다. 따라서, ΔErxn에 대해 계산된 값들은 지정된 기체에 대해 적합한 반응성을 갖는 이온성 액체 예측을 보조하는 데 사용될 수 있다. 상기 예시에서는, 실질적으로 모든 포스핀 기체가 이온성 액체와 반응하는 것으로 가정된다.
이온성 액체 및 하나의 기체가 루이스 산/염기 시스템 또는 루이스 염기/산 시스템을 포함하는 특정한 혼합물이 지정된 시스템에 대한 반응의 깁스 자유 에너지(ΔGrxn)로부터 정해질 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 루이스 산성 또는 염기 성에 대항하면서 이온성 액체 및 기체를 갖는 혼합물에서, 기체의 저장 및 전달에 대한 ΔGrxn 및 작동가능한 온도 및 압력에 대한 ΔGrxn은 약 + 1.3 내지 약 -4.5 kcal/mole의 범위일 수 있다. 또한, 액체에 대한 최대 작업 용량에 대응하는 지정된 온도 및 압력 범위에 대한 최적 ΔGrxn이 존재한다. 기체 PH3에 대해, ΔGrxn (및 또한, Keq)의 크기가 너무 작은 경우, 이온성 액체는 PH3에 대해 불충분한 용량을 가질 것이다. 이 불충분한 용량은 고농도의 PH3 반응성기를 갖는 이온성 액체를 선택함으로써 보상될 수 있다. ΔGrxn (및 Keq)의 크기가 너무 큰 경우, 원하는 전달 온도에서 불충분한 양의 PH3가 제거될 것이다. 25 ℃ 및 압력 범위 20 내지 760 Torr에서 PH3와 이온성 액체 IL이 반응하는 경우, ΔGrxn에 대한 최적 값 범위는 약 -0.5 내지 -1.6 kcal/mol이다. 1 당량의 기체와 1 당량의 루이스 산/염기기를 갖는 이온성 액체의 반응을 포함하는 기체 저장 및 전달용 혼합물에서는, 최적 ΔGrxn이 25 ℃ 및 20 내지 760 Torr에서 약 -1.1 kcal/mol일 것이다. 그러나, 다른 혼합물의 경우에는 상황이 더 복잡할 수 있으며 예를 들면, 기체 및 이온성 액체가 반응하여 고체 착물인 혼합물을 제공하는 경우 또는 1 몰 당량 초과의 기체가 1 몰 당량 초과의 루이스 산/염기기를 갖는 이온성 액체와 반응하는 경우가 그러하다.
본 명세서 사용된 용어 "이온성 액체"는 앞서 언급한 바와 같이, 음이온 및 양이온으로 구성되고 약 120 ℃ 미만의 용융된 상을 갖는 용융된 염을 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 이온성 액체는 실험식 AxQy(여기서, A는 모노음이온(monoanion) 또는 폴리음이온(polyanion)이고, Q는 모노양이온(monocation) 또는 폴리양이온(polycation)이고, x는 1 내지 약 4 범위의 수이고, y는 1 내지 약 4 범위의 수임)로 표현될 수 있다. 이온성 액체의 기체의 적어도 일부와의 반응성은 양이온, 음이온, 또는 양이온 및 음이온의 조합물의 특성에 의해 결정될 수 있다. 광범위한 음이온들이 이온성 액체의 양이온 성분과 매칭될 수 있다. 음이온의 일례로는 금속 할리드 유도체, 즉, 불화금속, 브롬화금속, 염화금속 및 요오드화금속이 있다. 음이온 성분을 공급하는 예시적인 금속들은 구리, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 안티몬, 티타늄, 니오브, 탄탈, 갈륨 및 인듐을 포함할 수 있다. 금속 할리드 음이온이 염화금속으로부터 유도된 실시양태에서, 염화금속 음이온의 예는 CuCl2 -, Cu2Cl3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, ZnCl3 -, ZnCl4 2 -, Zn2Cl5 -, FeCl3 -, FeCl4 -, Fe2Cl7 -, CrCl4 -, TiCl5 -, TiCl6 2 -, SnCl5 -, SnCl6 2 - 및 InCl4 -를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 음이온의 다른 부류는 카르복실레이트, 불화 카르복실레이트, 술포네이트, 불화 술포네이트, 술페이트, 이미드, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트 등을 포함한다. 이러한 음이온의 일부 예들은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, p-CH3-C6H4S03 -, CF3S03 -, CH3S04 -, CH3CH2S04 -, N03 -, (CF3SO2)2N-, (NC)2N-, (CF3SO2)3C-, CH3COO- 및 CF3COO-를 포함하며 이 에 한정되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 비록 다른 타입의 반응들이 일어날 수 있지만 이온성 액체는 루이스 산 또는 루이스 염기(브론스테드 산 또는 염기 포함)로서 작용할 수 있다. 이들 실시양태 및 다른 실시양태에서, 예시적인 이온성 액체는 테트라알킬포스포늄, 테트라알킬암모늄, N-알킬피리디늄 또는 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온의 염을 포함한다. 이온성 액체 중의 공통 양이온은 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 및 N-알킬피리디늄의 에틸, 부틸 및 헥실 유도체를 포함하며 이에 한정되지 않는 C1 -20 알킬기를 함유한다. 또한, 다른 양이온들은 피롤리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 구아니디늄 및 이소우로늄을 포함한다.
혼합물 내에 배치된 기체가 포스핀 또는 아르신이고 이온성 액체가 루이스 산인 실시양태에서, 이온성 액체의 음이온 성분은 클로로쿠프레이트 또는 클로로알루미네이트일 수 있고, 양이온 성분은 1,3-디알킬이미다졸륨염으로부터 유도될 수 있다.
기체가 루이스 산성 기체인 실시양태에서, 혼합물 내의 대응하는 이온성 액체의 음이온, 양이온, 또는 음이온 및 양이온 양쪽 모두는 루이스 염기성일 수 있다. 상기 루이스 염기성 이온성 액체를 포함하는 루이스 염기성 음이온의 예는 카르복실레이트, 불화 카르복실레이트, 술포네이트, 불화 술포네이트, 이미드, 보레이트, 클로리드 등을 포함한다. 공통 음이온 형태는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CF3S03 -, p-CH3-C6H4S03 -, (CF3SO2)2N-, (NC)2N-, (CF3SO2)3C-, 클로리드 및 F(HF)n -를 포함한다. 다른 음이온들은 유기금속 화합물, 예를 들면 알킬알루미네이트, 알킬보레이트 또는 아릴보레이트, 뿐만 아니라 전이 금속 종들을 포함한다. 바람직한 음이온은 BF4 -, p-CH3-C6H4S03 -, CF3S03 -, (CF3SO2)2N-, (NC)2N-, (CF3SO2)3C-, CH3COO- 및 CF3COO-를 포함한다. 또한, 루이스 염기성 기를 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 액체는 루이스 산성을 갖는 기체를 저장하는 데 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기성 양이온의 예에는 다중 헤테로원자를 갖는 고리를 포함하는 것들이 포함된다.
특정한 실시양태에서, 이온성 액체는 "기능 특이적(task-specific)"인 것으로 분류되거나, 또는 양이온 및(또는) 음이온 상에 반응성 관능기를 가질 수 있다. 이러한 이온성 액체는 예를 들면, 루이스 염기 또는 루이스 산 관능기를 함유하는 관능화된 양이온 및(또는) 음이온을 사용하여 제조할 수 있다. 기능 특이적 이온성 액체의 예는 아미노알킬, 예를 들면 아미노프로필, 시아노알킬, 예를 들면 시아노에틸 및 시아노프로필, 상기 양이온들의 우레이도프로필 및 티오우레이도 유도체를 포함한다. 관능화된 양이온을 함유하는 기능 특이적 이온성 액체의 구체적인 예는 1-알킬-3-(3-아미노프로필)이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-알킬-3-(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1-알킬-3-(3-우레이도프로필)이미다졸륨, 1-알킬-3- (3-티오우레이도프로필)이미다졸륨, 1-메틸-3-(3-옥소부틸)이미다졸륨, 1-알킬-4-(2-디페닐포스파닐에틸)피리디늄, 1-알킬-3-(3-술포프로필)이미다졸륨, 및 트리알킬-(3-술포프로필)포스포늄 및 트리알킬(테트라히드로푸란-2-일메틸)포스포늄의 염을 포함한다. 관능화된 음이온을 함유하는 기능 특이적 이온성 액체의 구체적인 예는 2-(2-메톡시에톡시)에틸 술페이트, 2-아미노에탄술포네이트 및 2-아세틸아미노에탄술포네이트의 염을 포함한다.
또한 다른 실시양태에서, 이온성 액체는 키랄 중심을 갖는 양이온 및(또는) 음이온을 포함할 수 있다. 이러한 이온성 액체는 예를 들면, 하나 이상의 키랄 중심을 함유하는 반응 전구체를 사용하여 제조할 수 있다. 키랄 양이온을 함유하는 이온성 액체의 구체적인 예는 (S)-4-이소프로필-2-에틸-3-메틸-4,5-디히드로옥사졸-3-이움, (R)-4-이소프로필-2-에틸-3-메틸-4,5-디히드로옥사졸-3-이움, (S)-(1-히드록시메틸프로필)트리메틸암모늄 및 (R)-(1-히드록시메틸프로필)트리메틸암모늄, (S)-4-에틸-2-이소프로필-3-메틸-4,5-디히드로티아졸-3-이움 및 (R)-4-에틸-2-이소프로필-3-메틸-4,5-디히드로티아졸-3-이움의 염을 포함한다. 키랄 음이온을 함유하는 이온성 액체의 구체적인 예는 (S)-락테이트, (R)-락테이트, (S)-캄포르술포네이트, (R)-캄포르술포네이트, (S)-부탄-2-술포네이트 및 (R)-부탄-2-술포네이트의 염을 포함한다. 또한, 키랄 양이온 및(또는) 음이온은 반응성 관능기를 가질 수도 있다. 상기 예들에서, (R) 및 (S)는 입체화학적 배향을 나타낸다.
할로메탈레이트 이온성 액체의 합성에서 공지된 바와 같이, 금속 할리드의 타입 및 사용되는 금속 할리드의 양은 이온성 액체의 루이스 산성에 영향을 미친 다. 예를 들면, 삼염화알루미늄이 클로리드 전구체에 첨가된 경우, 생성되는 음이온은 AlCl4 - 또는 Al2Cl7 -의 형태일 수 있다. 삼염화알루미늄으로부터 유도된 상기 두 음이온은 상이한 산성 특징을 가지며, 이러한 상이한 산성 특징이 반응적으로 저장될 수 있는 기체 타입에 영향을 미친다.
특정한 실시양태에서, 루이스 산성 또는 루이스 염기성 이온성 액체는 하나 이상의 할리드 화합물로부터 제조된다. 상기 루이스 산성 또는 루이스 염기성 이온성 액체가 제조될 수 있는 할리드 화합물의 예들은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로리드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 브로미드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 클로리드, 모노메틸아민 히드로클로리드, 트리메틸아민 히드로클로리드, 테트라에틸암모늄 클로리드, 테트라메틸 구아니딘 히드로클로리드, N-메틸피리디늄 클로리드, N-부틸-4-메틸피리디늄 브로미드, N-부틸-4-메틸피리디늄 클로리드, 테트라부틸포스포늄 클로리드, 및 테트라부틸포스포늄 브로미드를 포함한다.
음이온 성분 및(또는) 양이온 성분의 적절한 선택을 통해 이온성 액체가 기체의 적어도 일부와 최적의 반응성을 갖도록 선택될 수 있는 것으로 생각된다. 하기 표 1 및 표 2는 루이스 산성 기체 또는 루이스 염기성 기체일 수 있는 기체 및 이온성 액체를 포함하는 본 명세서에 기재된 혼합물의 비제한적 예를 제공한다.
기체가 루이스 염기성 기체인 이온성 액체 및 기체의 예시적인 혼합물
음이온 성분 양이온 성분 기체(루이스 염기성 기체)
Cu2Cl3 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 PH3
CuCl2 - 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 AsH3
Al2Cl7 - 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 SbH3
FeCl4 - N-헥실피리디늄 NH3
FeCl3 - 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 H3NCH3
ZnCl3 - 트리헥실(테트라데실)포스포늄 P(CH3)3
CrCl4 - 메틸(트리옥틸)암모늄 H2Se
헥사메틸구아니디늄 (CH3)2O
1-메틸-3-(3-술포프로필)이미다졸륨 COCl2
트리옥틸-(3-술포프로필)포스포늄 CH2(0)CH2
기체가 루이스 산성 기체인 이온성 액체 및 기체의 예시적인 혼합물
음이온 성분 양이온 성분 기체(루이스 산성 기체)
BF4 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 BF3
CF3S03 - 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 B2H6
FS03 - 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 SiF4
Cl- N-헥실피리디늄 PF5
Cl04 - 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 AsF5
CH3C02 - 트리헥실(테트라데실)포스포늄 GeH4
(CF3S02)2N- 메틸(트리옥틸)암모늄 GeF4
B(CN)4 - 헥사메틸구아니디늄 Ga2H6
CH3S04 - 1-알킬-3-(3-시아노프로필)이미다졸륨 SnH4
2-(2-에톡시에톡시)-에틸술페이트 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨 SF4
(S)-락테이트 (S)-4-이소프로필-2-에틸-3-메틸-4,5-디히드로옥사졸-3-이움 WF6
하기는 기체의 적어도 일부가 이온성 액체와 반응하여 본 명세서에 기재된 혼합물 또는 그의 성분을 제공할 수 있는 기체들의 비제한적 예이다:
붕소 함유 기체(예를 들면, B2H6, BH3, BH2R, BHR2, B(CH3)3, BR3, BF3, BCl3, BX3, BXR2, BX2R),
알루미늄 함유 기체(예를 들면, Al2H6, AlH3, AlH2R, AlHR2, AlR3),
인 함유 기체(예를 들면, PH3, PH2R, PHR2, P(CH3)3. PR3, PF3, PX3, PF5, PX5, PXR2, PX2R),
비소 함유 기체(예를 들면, AsH3, AsH2R, AsHR2, AsR3, AsF5, AsX5, AsX3, AsXR2, AsX2R),
에테르 함유 기체(예를 들면, O(CH3)2, O(CH2CH3)2, CH2(O)CH2(산화에틸렌)), CH2(O)CHCH3(산화프로필렌), OR2),
질소 함유 기체(예를 들면, N2, NO, N02, N2O, NOCl, NOX, NH3, N(CH3)3, NR3, NR2H, NRH2, HCN, ClCN, C2N2),
안티몬 함유 기체(예를 들면, SbH3, SbH2R, SbHR2, SbR3),
비스무트 함유 기체(예를 들면, BiH3, BiH2R, BiHR2, BiR3),
셀레늄 함유 기체(예를 들면, SeH2, SeHR, SeR2 SeX2, SeF6, SeX6),
갈륨 함유 기체(예를 들면, Ga2H6, GaH3, GaH2R, GaHR2, GaR3),
규소 함유 기체(예를 들면, SiH4, Si(CH3)4, SiH3R, SiH2R2, SiH3R, SiR4, SiF4, SiCl4, SiX4, SiHX3, SiH2X2, SiH3X, SiXR3, SiX2R2, SiX3R, SiH3(OR), SiH2(OR)2, SiH(OR)3, Si(OR)4, SiR3(OR), SiR2(OR)2, SiR(OR)3, SiX(OR)3, SiX2(OR)2, SiX3(OR)),
게르마늄 함유 기체(예를 들면, GeH4, Ge2H6, GeH3R, GeH2R2, GeHR3, GeR4, GeF4, GeX4),
주석 함유 기체(예를 들면, SnH4, SnH3R, SnH2R2, SnHR3, SnR4, SnH3X, SnH2X2, SnHX3, XSnR3, X2SnR2, X3SnR),
텔루르 함유 기체(예를 들면, TeH2, TeHR, TeR2, TeF6),
할리드 기체(예를 들면, F2, Cl2, Br2, I2, SF4),
할로카르보닐 함유 기체(예를 들면, COCl2, COF2, COX2, COF3, CO(CF3)2
(헥사플루오로아세톤)), 및
산소 함유 기체(예를 들면, O2, S02F2, S02C12, S02X2이며, 단 혼합물이 오직 하나의 화학적 반응 기체를 함유하는 경우, 화학적 반응 기체는 CO2 또는 COS가 아님).
상기 화학식에서, 변수 R은 독립적으로 직쇄형, 분지쇄형 또는 시클릭 알킬기이고, 변수 X는 독립적으로 할리드 원자를 포함할 수 있으며 이에 한정되지 않는 음이온이다. 상기 화학식 및 본 명세서 전체의 모든 화학식에서, 변수, 예를 들면 R 및 X는 상이한 첨자 기호를 갖는 다른 R 및 X기들에 관해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 임의의 부가적인 종의 동일한 R 또는 X기에 관해서도 독립적으로 선택되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 화학식 BXR2에서 두 R기는 서로 동일할 필요가 없고, 화학식 SeX6에서 6 개의 X 원자들도 서로 동일할 필요가 없다.
화학적 반응 기체의 적어도 일부, 선택적으로 미반응 기체, 또는 양쪽 모두는 다양한 방법 및 시스템을 사용하여 혼합물로부터 분리될 수 있다. 분리 방법의 선택은 혼합물 내에 함유된 경우 기체의 화학적 반응부와 이온성 액체 사이의 결합의 강도, 기체의 미반응부의 용해도, 또는 양쪽 모두에 따라 좌우될 수 있다. 비교적 약한 결합, 예를 들면 ΔG > -4.5 kcal/mol에 기초한 혼합물은 감압(sub-atmospheric) 전달 시스템에 매우 적합하다. 이들 실시양태에서, 이온성 액체와 화학적 반응 기체의 적어도 일부 사이의 결합이 용이하게 깨짐으로써 기체(들)가 지정된 공정 조건 하에서 제거될 수 있게 한다. 기체는 예를 들면, 감압, 열의 첨가, 또는 양자의 조합을 통해 제거될 수 있다. 화학적으로 반응하고(반응하거나) 미반응된 기체의 적어도 일부를 혼합물로부터 분리시키는 데 단독으로 또는 함께 사용될 수 있는 부가적인 분리 방법의 예는 투과증발 및 추출을 비롯하여 스쿠루빙 (scrubbing), 증류, 증발, 막 분리를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 혼합물은 예를 들면, 압력 조절기를 갖는 기체 실린더를 포함하며 이에 한정되지 않는 밀폐된 저장 용기에 저장될 수 있다. 화학적 반응 기체의 적어도 일부, 미반응 기체, 또는 양쪽 모두는 저압 기체 전달 시스템을 사용하여 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이들 실시양태에서, 화학적 반응 기체, 및 선택적으로 미반응 기체는 차압을 생성함으로써 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 화학적으로 반응하고(반응하거나) 미반응한 기체의 적어도 일부의 제거를 향상시키는 다른 공지된 방법, 예를 들면 교반 및 액체 에어로졸화를 사용할 수 있다. 혼합물로부터 화학적으로 반응하고(반응하거나) 미반응한 기체의 적어도 일부의 제거를 향상시키는 방법의 한 특정 예는 불활성 기체, 예를 들면 본 명세서에 정의된 임의의 불활성 기체를 용기 내에 함유된 혼합물의 표면(예를 들면, 액체 기체 계면) 아래에 도입시킴으로써 이루어진다. 불활성 기체의 도입은 예를 들면, 전달할 원하는 기체를 포함하여 원하는 기체가 용기로부터 제거되거나 또는 헤드 스페이스 내에 존재할 수 있도록 하는 기체 기포 형성을 촉진할 수 있다. 단독으로 또는 차압의 성립과 함께 사용될 수 있는 상기 예는 용기 및(또는) 용기의 헤드 스페이스로부터 혼합물로부터 원하는 기체를 더욱 유효하게 제거할 수 있게 한다. 또한, 또 다른 실시양태에서, 원하는 기체의 제거를 향상시키는 데 사용된 불활성 기체도 공정 또는 사용 지점으로 원하는 기체를 수송하는 담체로서 작용할 수 있다. 이 실시양태에서, 불활성 기체가 담체 기체로서 작용하는 경우 불활성 기체는 액체/기체 계면 하에 도입되거나, 기체/이온성 액체 혼합물을 함유하는 용기의 헤드 스페이스에 바로 도입되거나, 또는 양쪽 모두일 수 있다.
또한, 또 다른 실시양태에서, 미반응 기체의 적어도 일부 또는 모두는 혼합물 내에 화학적 반응 기체를 보유하는 동안 결빙-펌프-융해(freeze-pump-thaw) 방법을 사용하여 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 이와 관련하여, 화학적 반응 기체가 혼합물 내에 남아 있는 동안 미반응 기체의 물리적 용해도가 실질적으로 0으로 떨어지도록 화학적 반응 기체, 이온성 액체 및 미반응 기체를 함유하는 혼합물의 온도를 감소시켜 이온성 액체 혼합물을 고화시킨다. 그러면, 미반응 기체는 이온성 액체 안에 배치된 화학적 반응 기체를 갖는 이온성 액체가 고체로 남아 있는 동안 혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 다음으로, 혼합물의 온도를 상승시켜 이온성 액체 혼합물을 액화시킴으로써 미반응 기체가 실질적으로 없는 (즉, 5 부피% 미만, 또는 1 부피% 미만, 또는 0.1 부피% 미만) 화학적 반응 기체를 함유하는 혼합물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 혼합물은 분리 및 추출 분야에 유리하다. 액체 및 고체 혼합물은, 하나 이상의 기체를 반응성 이온성 액체 또는 반응성 이온성 액체를 함유하는 용액을 통과시킴으로써 부가성 기체, 불활성 기체 및(또는) 기체의 미반응부일 수 있는 기체의 미반응부로부터 화학적 반응 기체의 적어도 일부를 분리시키는 데 사용될 수 있다. 혼합물의 기체-이온성 액체 결합이 충분히 약한 경우, 반응은 예를 들면, 진공 및(또는) 열을 가하고, 본래의 이온성 액체가 재사용되게 하고(하거나) 기체의 반응부를 회수되게 함으로써 가역화시킬 수 있다. 기체는 다양한 수단에 의해 미반응성 기체 또는 반응성이 적은 기체로부터 분리될 수 있다. 다른 실시양태에서, 액체의 성분이 액체 혼합물 또는 혼합물을 함유하는 용액과 혼화될 수 없는 경우 액체 상의 혼합물을 또 다른 액체 상(예를 들면, 다른 미반응된 액체)으로부터 제거시키거나 또는 옮길 수 있다. 또한 또 다른 실시양태에서, 기체의 반응부, 기체의 미반응부 및(또는) 이온성 액체는 여과를 통해 고화된 성분으로부터 분리될 수 있다.
본 명세서에 기재된 혼합물은 물, 유기 용매, 다른 이온성 액체 및 고체 지지체를 포함할 수 있으며 이에 한정되지 않는 부가적인 성분들을 포함할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 일부 혼합물들은 유리하게도 화학 반응에 대한 반응 매질로서 사용될 수 있다. 이들 실시양태에서, 혼합물을 사용하여 예를 들면, 이온성 액체, 기체의 화학적 반응부, 기체의 미반응부, 및(또는) 혼합물 그 자체일 수 있는 화학 반응에 대한 반응물을 제공할 수 있다. 이들의 일부는 화학 반응들, 예를 들면 프리델-트라프트(Friedel-Cl-aft) 아실화, 중합 또는 올리고머화, 히드로포르밀화, 수소화, 올레핀 엇바뀜(methathesis), 및 다양한 다른 유기 전환, 특히 극성 비양성자성 용매를 필요로 하는 것들에 대한 반응 매질로서 유용할 수 있다. 일부 혼합물들은 혼합물의 (반응하고(반응하거나) 미반응한) 기체 성분의 적어도 일부가 촉매 또는 화학양론적 반응물로서 작용할 수 있는 재생가능한 반응 매질로서 유용할 수 있다. 이들 실시양태에서, 혼합물은 잔여 이온성 액체를 정제하고 부가적인 양의 기체를 첨가함으로써 재생성될 수 있다.
특정한 혼합물은 유리하게도 열 전달 유체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 혼합물로부터의 기체의 분리 또는 방출은 예를 들면, 시스템을 냉각시키는 데 사용될 수 있는 온도 강하를 일으킬 수 있다.
특정한 실시양태에서, 하나 이상의 화학적 반응 기체, 선택적으로 미반응 기체, 또는 양쪽 모두를 혼합물로부터 저장하고 분배시키는 시스템은 혼합물을 유지시키도록 구조화되고 배열되며, 이러한 기체를 용기 안팎으로 선택적으로 유동시키기 위한 저장 및 분배 용기를 포함한다. 분배 어셈블리는 저장 및 분배 용기와 기체 흐름 소통하며 커플링되고, 반응성 액체 상 매질로부터 열 매개 방출 및(또는) 차압 매개 방출에 의해 필요한 기체의 선택적 분배를 위해 구조화되고 배열된다. 상기 분배 어셈블리는 (i) 상기 저장 및 분배 용기의 외부에 상기 내부 압력 미만의 압력을 제공하고, 혼합물로부터 기체의 방출, 및 분배 어셈블리를 통해 용기로부터 기체의 흐름을 일으키고(일으키거나), (ii) 기체의 적어도 일부와 이온성 액체와의 반응열 제거 수단을 제공하고 혼합물을 가열시켜 이로부터 기체를 방출시킴으로써 기체가 용기로부터 분배 어셈블리로 유동하게 하는 수단을 제공하기 위해 구조화되고 배열될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 혼합물 내의 기체의 적어도 일부(예를 들면, 화학적으로 반응한 것, 선택적으로 미반응된 것, 또는 양쪽 모두)는 압력 매개 방출 및(또는) 열 매개 방출 방법에 의해 혼합물로부터 용이하게 제거가능하다. 용어 "압력 매개 방출"은 전형적으로 25 ℃에서 범위 10-1 내지 10-7 Torr의 특정한 압력 조건을 성립시켜 혼합물로부터 기체를 방출시키는 것을 지칭한다. 예를 들면, 이러한 압력 조건은 용기 중 혼합물과 용기의 외부 환경 사이의 차압의 성립을 포함할 수 있으며, 이는 기체의의 적어도 일부를(예를 들면, 다기관, 파이핑(piping), 도관 또는 다른 흐름 영역 또는 통행을 통해) 용기로부터 외부 환경으로 유동시킨다. 기체 방출을 일으키는 압력 조건은 혼합물을 화학적 반응 기체 부분 및(또는) 미반응 기체를 용기로부터 추출하는 진공 또는 흡인 조건에 두는 것을 포함할 수 있다. 용어 "열 매개 방출"은 혼합물을 가열시켜 혼합물로부터 기체(예를 들면, 화학적 반응 기체, 선택적으로 미반응 기체, 또는 양쪽 모두)의 적어도 일부를 방출시켜 기체가 용기로부터 회수되거나 또는 배출될 수 있게 하는 것을 지칭한다. 전형적으로, 열 매개 방출에 대한 온도는 30 ℃ 내지 150 ℃ 범위이다.
혼합물은 기체 투과성 또는 기체 비투과성일 수 있는 용기에 저장될 수 있다. 전자의 실시양태에서, 기체의 적어도 일부(예를 들면, 화학적 반응 기체, 선택적으로 미반응 기체, 또는 양쪽 모두)는 용기 안에 함유된 혼합물을 갖는 용기로부터 일정 기간 동안 점진적으로 방출될 수 있다. 후자의 실시양태에서, 기체의 적어도 일부(예를 들면, 화학적 반응 기체, 선택적으로 미반응 기체, 또는 양쪽 모두)는 혼합물로부터 방출될 수 있고, 화학적 평형을 달성한 혼합물로서 비투과성 용기 내 임의의 헤드 스페이스를 차지할 수 있다.
상기 혼합물 및 방법은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 예시될 것이며, 본 명세서에 기재된 혼합물 및 방법은 이를 제한하기 위한 것이 아니라는 점을 이해해야 할 것이다.
< 실시예 >
일반적 절차
하기는 실시예에서 하나 이상의 기체의 저장 및 전달용 이온성 액체의 유효성을 입증하기 위한 일반적 절차이다. 달리 언급이 없으면, 본 명세서에 기재된 혼합물에 대한 예시적인 기체로서 포스핀(PH3) 및 삼불화붕소(BF3)를 사용한다.
글러브 박스에서, 25 mL 또는 50 mL의 스테인레스 강철 반응기 또는 유리 슐렌크(Schlenk) 플라스크를 공지된 양의 이온성 액체 또는 이온성 액체 용액으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 글러브 박스 밖으로 꺼내고, 순수 PH3 또는 BF3의 가압된 실린더, 스테인레스 강철 안정기(ballast), 및 PH3 또는 BF3 청소(scavenging) 물질을 함유하는 용기로 통하는 배출구를 갖는 진공 펌프를 포함하는 장치에 연결하였다. 기체 조절기를 닫고, 상기 실험 장치를 상기 조절기까지 소개시켰다. 헬륨 침투법(pycnometry)을 사용하여 후속 계산을 위해 안정기, 파이핑 및 반응기 헤드 스페이스 부피를 측정하였다. 상기 장치를 또다시 소개시키고 진공이 되도록 밀폐시켰다. 하기 단계들을 사용하여 PH3 또는 BF3를 반응기에 증분으로(in increments) 도입시켰다: 1) 안정기로 통하는 밸브를 닫음으로써 반응기를 격리시키고, 2) 질량 흐름 제어기를 통해 PH3 또는 BF3를 안정기(약 800 Torr)에 첨가하고, 3) 반응기 밸브를 개방하고, 반응기 내용물이 교반되는 동안 기체 압력을 평형화시켰다. 원하는 평형 증기압이 얻어질 때까지 이 단계들을 반복하였다. 각 증분에 첨가되는 PH3 또는 BF3의 양을 이상 기체 법칙에 따라 압력차 및 부피차에 의해 측정하였다. 반응한 PH3 또는 BF3의 양은 관(tubing) 및 반응기 헤드 스페이스 부피를 차감함으로써 결정하였다.
반응기를 격리시키고, 안정기를 소개시키고, 반응기를 재개방하여 기체가 액체로부터 방출되고 안정기로 확산되도록 함으로써 반응한 PH3 또는 BF3를 혼합물로부터 제거하였다. 원하는 저압 한계를 획득할 때까지 이 절차를 반복하였다. 방출된 기체를 질량 분석법 및(또는) 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석하였다. 모든 경우에서, 실질적으로, 방출된 기체는 출발 기체로부터 변화되지 않았다. 도 1 및 도 2는 PH3 및 BF3를 함유하는 하기 예시적인 일부 혼합물에 대한 작업 용량의 도해를 제공한다.
실시예 1: 루이스 산성 이온성 액체 BMIM+Al2Cl7 - 및 PH3의 반응으로부터 형성된 혼합물
분자 모델링(molecular modeling)을 사용하여 상기 루이스 산성 이온성 액체와 PH3에 대한 결합 에너지 ΔErxn을 계산하였다. 상기 이온성 액체를 양이온으로 1,3-디메틸이미다졸륨을 사용하고 음이온으로 Al2Cl7 -를 사용하는 이온쌍으로 모델링하고, 1 당량의 Al2Cl7 - 음이온(Al2Cl7 -의 농도 = 3.2 mol/L) 당 1 당량의 PH3가 반응하는 것으로 가정하였다. 이중 수치 기저 세트(double numerical(DN**) basis set)를 사용하여 BP 준위에서 밀도 함수 이론(OFT)을 사용하는 최소 에너지 구조 최적화(minimum energy geometry optimization)에 기초하여 구조를 결정하였다. 이 루이스 산성 이온성 액체는 0.71 kcal/mol의 ΔErxn을 갖는 것으로 계산되었고, 이는 반응이 오류의 일반적 한계(general limitations of error) 내에 있음에도 불구하고 거의 일어나지 않음을 시사한다. 상기 모델링의 결과를 확인하기 위해, 하기 반응을 수행하였다.
글러브 박스에서, 9.07 g의 AlCl3(2 당량)를 5.94 g(1 당량)의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드(BMIM+Cl)에 천천히 첨가하였다(음이온 Al2Cl7 -가 2 당량의 AlCl3 대 1 당량의 BMIM+Cl-의 반응 화학량으로부터 형성된다고 가정함). 25 mL의 반응기를 4.61 g의 BMIM+Al2Cl7 -(밀도 = 1.2 g/mL)로 충전시키고, PH3와의 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 776 Torr에서 6.9 mmol의 PH3와 반응하여 1.8 mol PH3/L의 이온성 액체를 제공하였다.
상기 결과는 % 가역성 = 89 %, 작업 용량 = 1.6 mol/L(실온, 20-760 Torr)를 나타낸다. 실험 ΔGrxn은 25 ℃에서 대략 0 kcal/mol이다. 이들 결과는 이온성 액체 BMIM+Al2Cl7 -가 PH3에 대한 이온성 액체로서 유효하며, 반응하여 혼합물을 형성하기 적합하고, ΔErxn이 반응성 시스템의 선택에 우수한 기준을 제공한다는 것을 나타낸다.
저장 및 전달 시스템으로 형성되는 착물의 전달은 착물을 용기에 펌핑함으로서 수행될 수 있다.
실시예 2: 루이스 산성 이온성 액체 BMIM+CuCl2 - 및 PH3의 반응으로부터 형성된 혼합물
글러브 박스에서, 3.10 g의 CuCl을 5.46 g의 BMIM+Cl-로 충전된 플라스크에 천천히 첨가하였다(1:1 화학량)(음이온 CuCl2 -가 1 당량의 CuCl 대 1 당량의 BMIM+Cl-의 반응 화학량으로부터 형성된다고 가정함). 상기 혼합물을 밤새 교반하고, 저장하였다. 유리 삽입물(insert)을 7.71 g의 이온성 액체(밀도 = 1.4 g/mL)로 충전시키고, 50 mL의 반응기에 넣고, PH3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 루이스 산성 이온성 액체는 실온 및 674 Torr에서 7.6 mmol의 PH3와 반응하여 1.4 mol PH3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 평형 데이터 점이 얻어지지 않았으며, % 가역성 및 작업 용량이 결정되지 않았다.
실시예 3: 루이스 산성 이온성 액체 BMIM+Cu2Cl3 - 및 PH3의 반응으로부터 형성된 혼합물
분자 모델링을 사용하여 반응성 액체로서의 BMIM+Cu2Cl3 -의 유효성을 평가하였다. 상기 이온성 액체를 양이온으로 1,3-디메틸이미다졸륨을 사용하고 음이온으로 Cu2Cl3 -를 사용하는 이온쌍으로 모델링하고, 1 당량의 PH3가 각 1 당량의 구리(Cu 반응성기의 농도= 9.7 mol/L)와 반응하는 것으로 가정하였다. 이중 수치(DN**) 기저 세트를 사용하여 BP 준위에서 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하는 최소 에너지 구조 최적화에 기초하여 구조를 결정하였다. 이 루이스 산성 이온성 액체는 PH3와의 반응에 대해 -5.5 kcal/mol의 평균 ΔErxn을 갖는 것으로 계산되었다. 상기 결과는 이 이온성 액체가 실시예 1의 BMIM+Al2Cl7 -보다 PH3에 강하게 결합한다는 것을 보여준다. ΔGrxn이 ΔErxn보다 크기가 작고, 실온에서 압력 범위 20 내지 760 Torr에 대한 최적 ΔGrxn이 약 -3 kcal/mol이기 때문에, 상기 결과는 BMIM+Cu2Cl3 -의 결합 성질이 PH3와의 가역 반응에 잘 적합될 수 있음(즉, 높은 작업 용량 및 높은 % 가역성)을 시사한다.
글러브 박스에서, 11.6 g의 CuCl을 10.2 g의 BMIM+Cl-로 충전된 둥근 바닥 플라스크에 천천히 첨가하였다(2:1 화학량)(음이온 Cu2Cl3 -가 2 당량의 CuCl 대 1 당량의 BMIM+Cl-의 반응 화학량으로부터 형성된 것으로 가정함). 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 유리 삽입물을 12.02 g의 이온성 액체(밀도 = 1.8 g/mL)로 충전시키고, 50 mL의 반응기에 넣고, PH3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 51 mmol의 PH3와 실온 및 736 Torr에서 반응하여 7.6 mol PH3/L의 이온성 액체를 제공하였다.
상기 결과는 % 가역성 = 84 %, 작업 용량 = 6.4 mol/L(실온, 20-736 Torr)를 나타낸다. 실험 ΔGrxn은 22 ℃에서 대략 -0.7 kcal/mol이다.
실시예 4: 루이스 산성 이온성 액체 EMIM+Cu2Cl3 - 및 PH3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 11.49 g의 CuCl을 8.51 g의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드(EMIM+Cl-)로 충전된 유리 바이알에 천천히 첨가하였다(2:1 화학량). (음이온 Cu2Cl3 -가 2 당량의 CuCl 대 1 당량의 EMIM+Cl-의 반응 화학량으로부터 형성된 것으로 가정한다.) 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 25 mL의 반응기를 8.49 g의 이온성 액체(밀도 = 1.8 g/mL)로 충전시키고, PH3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 729 Torr에서 35 mmol의 PH3와 반응하여 7.4 mol PH3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 평형 데이터 점이 얻어지지 않았으며, % 가역성 및 작업 용량이 결정되지 않았다.
실시예 5: BMIM+BF4 -, PH3에 대한 루이스 염기 이온성 액체
50 mL의 반응기를 3.99 g의 BMIM+BF4 -로 충전시키고, PH3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 거의 루이스 염기성이고, 이는 루이스 염기성 PH3와 반응하지 않는다. ΔGrxn 반응은 0 kcal/mol 이상이다.
실시예 6: BMIM+AlCl4 -, PH3에 대한 산/염기 중성 이온성 액체
50 mL의 반응기를 AlCl3를 BMIM+Cl-(1:1 화학량)에 첨가함으로써 형성된 9.81 g의 BMIM+AlCl4 -로 충전시키고, PH3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. (음이온 AlCl4 -가 1 당량의 AlCl3 대 1 당량의 BMIM+Cl-의 반응 화학량으로부터 형성된 것으로 가정한다.) 상기 이온성 액체는 0.44 mmol의 PH3와 반응하여 약 0.06 mol PH3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 상기 AlCl4 - 음이온은 루이스 산성이 아니다. 낮은 농도의 루이스 산성 Al2Cl7 -의 존재로 인하여 소량의 PH3 반응이 관찰된 것으로 생각된다. 이 실시예는 PH3와의 반응에 루이스 산성 종이 요구된다는 점을 추가로 입증한다.
실시예 7: 루이스 염기성 이온성 액체 BMIM+BF4 - 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
분자 모델링을 사용하여 BF3의 화학적 착화에 대한 반응성 액체로서 BMIM+BF4 -의 유효성을 평가하였다. 스파르탄 에스지아이 버젼(Spartan SGI Version) 5.1.3을 사용하여, 이온성 액체를 양이온으로 1,3-디메틸이미다졸륨을 사용하는 이온쌍으로 모델링하고, 1 당량의 BF3가 각 1 당량의 BMIM+BF4 -의 음이온(BF4 - 반응성기의 농도 = 5.4 mol/L)과 반응하는 것으로 가정하였다. 이중 수치(DN**) 기저 세트를 사용하여 BP 준위에서 밀도 함수 이론(OFT)을 사용하는 최소 에너지 구조 최적화에 기초하여 구조를 결정하였다. 이 루이스 염기성 이온성 액체는 BF3와의 반응에 대해 -5.5 kcal/mol의 ΔErxn을 갖는 것으로 계산되었다.
상기 모델링 결과는 BF3에 대한 이 이온성 액체의 결합 친화력이 실시예 3의 BMIM+Cu2Cl3 - 및 PH3 사이의 결합 친화력과 유사하며, 여기서 ΔErxn도 -5.5 kcal/mol로 계산됨을 보여준다. 상기 루이스 산성 BMIM+Cu2Cl3 - 및 루이스 염기성 PH3 사이의 가역 반응이 거의 최적의 작업 용량을 제공하기 때문에, 상기 결과는 루이스 염기성 BMIM+BF4 -의 결합 성질이 루이스 산성 BF3와의 가역 반응에 잘 적합될 수 있음(즉, 높은 작업 용량 및 높은 % 가역성)을 시사한다.
글러브 박스에서, 25 mL의 스테인레스 강철 반응기를 플루카(Fluka)로부터 구입한 8.82 g의 BMIM+BF4 -(밀도 = 1.2 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 724 Torr에서 38.4 mmol의 BF3와 반응하여 5.2 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다.
상기 결과는 % 가역성 = 70 %, 작업 용량 = 3.6 mol/L(실온, 20-724 Torr)를 나타낸다. 실험 ΔGrxn은 22 ℃에서 -1.6 kcal/mol이다. 분자 모델링에 의해 예측된 바와 같이, BMIM+BF4 -와 BF3 사이의 반응은 BMIM+Cu2Cl3 -와 PH3 사이의 반응과 유사하게 거동하였다.
실시예 8: 루이스 염기성 이온성인 액체 에테르-관능화된 (기능 특이적) 음이온을 함유하는 BMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH203S0-(BMIM+MDEES04 -) 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 플루카로부터의 1.96 g의 BMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH203S0-(밀도 = 1.19 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 864 Torr에서 21.6 mmol의 BF3와 반응하여 13.1 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 이는 4 당량의 BF3가 각 1 당량의 이온성 액체와 반응하는 것과 일치한다.
상기 결과는 % 가역성 = 26 %, 작업 용량 = 3.36 mol/L(실온, 20-760 Torr)를 나타낸다. 제 1 당량의 BF3가 술페이트(ROSO2O-) 음이온과 반응하는 것으로 가정한다. 술페이트 반응은 실온에서 비가역적이고, BMIM+와 새로운 이온성 액체를 형성하는 새로운 보레이트 음이온 BF3(OSO2OR)-를 제공한다.
실시예 9: 루이스 염기성 이온성 액체 BMIM+OTf- 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 아크로스(Acros)로부터의 4.11 g의 BMIM+OTf-(OTf- = CF3SO2O-)(밀도 = 1.30 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 793 Torr에서 17.0 mmol의 BF3와 반응하여 5.4 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 이는 이온성 액체 1 몰 당 1 몰의 BF3의 완전 반응 및 제 2 당량의 BF3의 부분 반응과 일치한다.
상기 결과는 % 가역성 = 16 %, 작업 용량 = 0.85 mol/L(실온, 20-760 Torr)를 나타낸다. 제 1 당량의 BF3가 트리플레이트 음이온과 반응하는 것으로 가정한다. 트리플레이트 반응은 실온에서 비가역적이고, BMIM+와 새로운 이온성 액체를 형성하는 보레이트 음이온 BF3(OSO2CF3)-를 제공한다.
실시예 10: 루이스 염기성 이온성 액체 BMIM+MeS04 - 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 플루카로부터의 4.16 g의 BMIM+MeS04 -(MeS04 -= CH3OSO2O-)(밀도 = 1.21 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 757 Torr에서 33.9 mmol의 BF3와 반응하여 9.86 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 이는 이온성 액체 1 몰 당 1 몰의 BF3의 완전 반응 및 제 2 당량의 BF3의 부분 반응과 일치한다.
상기 결과는 % 가역성 = 23 %, 작업 용량 = 2.24 mol/L(실온, 20-757 Torr)를 나타낸다. 제 1 당량의 BF3가 술페이트(MeOS020-) 음이온과 반응하는 것으로 가정한다. 술페이트 반응은 실온에서 비가역적이고, BMIM+와 새로운 이온성 액체를 형성하는 보레이트 음이온 BF3(OS020CH3)-를 제공한다.
실시예 11: 실온 액체로서 공급되는 루이스 염기성 이온성 액체 MMIM+MeS04 - 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 플루카로부터의 실온에서 액체로서 공급되는 4.07 g의 MMIM+MeS04 -(1,3-디메틸이미다졸륨 메틸술페이트)(밀도 = 1.33 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 817 Torr에서 38.9 mmol의 BF3와 반응하여 12.7 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 이는 이온성 액체 1 몰 당 1 몰의 BF3의 완전 반응 및 제 2 당량의 BF3의 부분 반응과 일치한다.
상기 결과는 % 가역성 = 32 %, 작업 용량 = 4.03 mol/L(실온, 20-760 Torr)를 나타낸다. 제 1 당량의 BF3가 술페이트(MeOS020-) 음이온과 반응하는 것으로 가정한다. 술페이트 반응은 실온에서 비가역적이고, MMIM+와 새로운 이온성 액체를 형성하는 보레이트 음이온 BF3(OS020CH3)-를 제공한다.
실시예 12: 실온 고체로서 공급되는 루이스 염기성 이온성 액체 MMIM+MeS04 - 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
순수 MMIM+MeS04 - 이온성 액체는 실온에서 고체이지만, 실시예 11에서 사용된물질은 실온에서 액체였으므로, 이는 샘플이 불순하다는 것을 나타낸다. 고순도 이온성 액체를 사용하여 실시예 11로부터의 실험을 반복하였다.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 솔벤트 이노베이션(Solvent Innovation)으로부터의 실온에서 고체로서 공급되는 6.39 g의 MMIM+MeS04 -(1,3-디메틸이미다졸륨 메틸술페이트)(밀도는 1.33 g/mL로 가정, 실시예 11 참조)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 이온성 액체를 즉시 BF3와 반응시켜 액체 혼합물을 제공하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 757 Torr에서 62.1 mmol의 BF3와 반응하여 12.9 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 상기 결과는 이온성 액체가 불순 액체로 사용되든 또는 고순도의 고체로서 사용되든 거의 동일한 정도로 BF3와 반응함을 보여준다.
실시예 13: 루이스 염기성 이온성 액체 EMIM+EtS04 - 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 솔벤트 이노베이션으로부터의 4.18 g의 EMIM+EtS04 -(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트)(밀도 = 1.21 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 757 Torr에서 32.5 mmol의 BF3와 반응하여 9.42 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 이는 이온성 액체 1 몰 당 1 몰의 BF3의 완전 반응 및 제 2 당량의 BF3의 부분 반응과 일치한다.
상기 결과는 % 가역성 = 25 %, 작업 용량 = 2.36 mol/L(실온, 26-757 Torr)를 나타낸다. 제 1 당량의 BF3가 술페이트(EtOS02O-) 음이온과 반응하는 것으로 가정한다. 술페이트 반응은 실온에서 비가역적이고, EMIM+와 새로운 이온성 액체를 형성하는 보레이트 음이온 BF3(OS020CH2CH3)-를 제공한다.
실시예 14: 루이스 염기성 이온성 액체인 니트릴 관능화 (기능 특이적) 양이온을 함유하는 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트((C3CN)MIM+BF4 -) 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 2.11 g의 (C3CN)MIM+BF4 -(밀도 = 1.87 g/mL)로 충전시키고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 상기 이온성 액체는 실온 및 69 Torr에서 9.75 mmol의 BF3와 반응하여 8.64 mol BF3/L의 이온성 액체를 제공하였다. 이는 1 당량의 초과의 BF3가 각 1 당량의 이온성 액체와 반응한 것과 일치한다.
BF3가 BF4 -음이온 뿐만 아니라 관능화된 이미다졸륨 양이온의 니트릴기와 반응하는 것으로 가정한다. 이 경우, 전 이론적 용량은 15.8 mol/L(7.89 mol의 이온성 액체/L)이다. 8.64 mmol의 BF3를 첨가한 후 혼합물은 점성질이 되었다. 반응한 BF3를 진공 하에서, 실온에서 및 외부 가열을 사용한 경우 양쪽 모두에서 제거시켰으며, 액체의 점도는 BF3가 제거됨에 따라 감소하였다.
실시예 15: 루이스 염기성 이온성 액체 BMIM+BF4 -, 루이스 염기성 이온성 액체인 니트릴 관능화 (기능 특이적) 양이온을 함유하는 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트((C3CN)MIM+BF4 -) 및 BF3의 반응으로부터 형성된 혼합물.
(C3CN)MIM+BF4 - 및 BMIM+BF4 -를 포함하는 용액을 제조하여 BF3와 (C3CN)MIM+BF4 -의 반응으로부터 생성된 혼합물의 점도를 감소시켰다. 글러브 박스에서, 25 mL의 슐렌크 플라스크를 1.97 g의 (C3CN)MIM+BF4 -(밀도 = 1.87 g/mL, 부피 = 1.05 mL) 및 1.33 g의 BMIM+BF4 -(밀도 = 1.21 g/mL, 부피 = 1.10 mL)로 충전시켰다. 상기 두 액체을 함께 교반하여 용액(추정 밀도 = 1.53 g/mL)을 제조하고, BF3 반응을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하였다. 이온성 액체 용액은 실온 및 813 Torr에서 19.7 mmol의 BF3와 반응하여 9.12 mol BF3/L의 이온성 액체 용액을 제공하였다.
BF3가 이온성 액체 뿐만 아니라 관능화된 이미다졸륨 양이온의 니트릴기 양쪽 모두로부터의 BF4 - 음이온과 반응하는 것으로 가정한다. 이 경우, 전 이론적 용량은 10.45 mol/L((C3CN)MIM+BF4 -의 경우 7.72 mol/L, BMIM+BF4 -의 경우 2.76 mol/L임)이다. 상기 혼합물은 거의 흐려졌지만(BF3의 높은 충전(loading)), 교반하기 충분히 낮은 점도로 유지되었다. 반응한 BF3의 적어도 일부는 진공 하에서 실온에서 제거가능하였다.
실시예 16: 루이스 산성 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리클로리디쿠프레이트(BMIM+Cu2Cl3 -)와, 이온성 액체와 화학적으로 반응한 포스핀(PH3)의 적어도 일부 및 미반응 기체 질소 및 일산화탄소와의 접촉으로부터 형성된 혼합물, 생성되는 혼합물로부터 질소 및 일산화탄소 제거.
2.2 리터 용기를 1.07 리터의 BMIM+Cu2Cl3 -로 충전시켰다. 상기 용기를 진공 하에 위치시키고, 이온성 액체를 밤새 혼합하면서 탈기시켰다. 미량의 질소 및 일산화탄소를 함유하는 포스핀을 혼합하면서 이온성 액체의 표면 아래 튜브를 통해 용기에 도입시켰다. 약 250 g의 PH3를 첨가한 후 PH3의 흐름을 중단시키고, 이온성 액체 위(용기 헤드 스페이스)의 압력을 690 Torr로 평형화시켰다. PH3의 적어도 일부를 BMIM+Cu2Cl3 -와 화학적으로 반응시켜 혼합물을 제공하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 용기 헤드 스페이스에 함유된 대략 1 리터의 기체를 분석하였다. 헤드 스페이스는 PH3 외에도, 89 ppm(백만분의 일 부)의 질소, 3 ppm의 일산화탄소 및 약 1 부피% 수소를 함유하였다. 용기를 소개시킨 500 mL의 안정기에 총 10 회 노출시킴으로써 대략 1 리터 부피의 기체를 헤드 스페이스 및 혼합물로부터 제거하였다. 압력이 630 Torr에 도달한 때에 헤드 스페이스를 분취하였으며, 이는 PH3 외에도 4.8 ppm의 질소, 0.74 ppm의 일산화탄소 및 1/2 부피% 미만의 수소를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 3 일 동안 정치시킨 다음, 용기 내의 압력을 680 Torr로 평형화시켰으며, 헤드 스페이스 중의 대략 1 리터의 기체는 17.7 ppm의 질소, 1.1 ppm의 일산화탄소 및 1/2 부피% 미만의 수소를 함유하였다. 용기를 소개시킨 500 mL의 플라스크에 노출(11 회)시킴으로써 기체를 헤드 스페이스 및 혼합물로부터 제거하고, 이는 질소 및 일산화탄소의 양을 각각 0.6 ppm 및 0.18 ppm으로 감소시켰다. 대부분의 잔여 기체는 PH3와 1/2 부피% 미만의 수소를 포함하였다.
기체 저장 및 전달용 혼합물, 및 기체 저장 및 전달 방법이 개시된다.

Claims (34)

  1. 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체;
    기체의 적어도 일부가 상기 이온성 액체와 화학적으로 반응하여 화학적 반응 기체를 제공하는 것인, 이온성 액체 내에 배치되고 붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체 및 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 기체; 및
    선택적으로, 부가성 기체(additive gas), 불활성 기체, 화학적 반응 기체의 미반응부 및 그들의 혼합물로부터 선택된 미반응 기체를 포함하는 기체 저장 및 전달용 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학적 반응 기체가 포스핀, 아르신(arsine), 스티빈(stibine), 암모니아, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 포스겐, 질소, 산소 및 상기 하나 이상의 기체의 동위원소 농축 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학적 반응 기체가 포스핀, 아르신 및 스티빈으로 부터 선택된 하나 이상의 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 미반응 기체를 포함하는 혼합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 및 그들의 혼합물로부터 선택된 부가성 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 질소, 헬륨, 네온, 수소, 메탄, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 및 그들의 혼합물로부터 선택된 불활성 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 화학적 반응 기체의 미반응부를 포함하고, 포스핀, 아르신, 스티빈, 암모니아, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 포스겐 및 상기 하나 이상의 기체의 동위원소 농축 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체인 혼합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 미반응부가 포스핀, 아르신, 스티빈 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 루이스 산을 포함하고, 상기 기체가 루이스 염기를 포함하는 것인 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온이 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, N-헥실피리디늄, 1-부틸-3-메틸피롤리디늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 및 메틸(트리옥틸)암모늄으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 혼합물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온이 CuCl2 -, Cu2Cl3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, ZnCl3 -, ZnCl4 2 -, Zn2Cl5 -, FeCl3 -, FeCl4 -, Fe2Cl7 -, TiCl5 -, TiCl6 2 -, SnCl5, CrCl4 및 SnCl6 2 -로부터 선택된 것인 혼합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 루이스 염기를 포함하고, 상기 기체가 루이스 산을 포함하는 것인 혼합물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기체가 BF3, B2H6, SiF4, PF5, AsF5, GeH4, GeF4, Ga2H6, SnH4, SF4 및 WF6으로부터 선택된 것인 혼합물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온이 BF4 -, CF3S03 -, FS03 -, Cl-, Cl04 -, CH3C02 -, (CF3S02)2N-, B(CN)4 -, CH3S04 - 및 2-(2-에톡시)에틸술페이트 및 (S)-락테이트로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 혼합물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온이 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, N-헥실피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 메틸(트리옥틸)암모늄, 1-알킬-3-(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨 및 (S)-4-이소프로필-2-에틸-3-메틸-4,5-디히드로옥사졸-3-이움으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 혼합물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온, 양이온, 또는 양쪽 모두가 반응성 관능기를 포함하는 것인 혼합물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온, 양이온, 또는 양쪽 모두가 키랄 중심을 포함하는 것인 혼합물.
  18. 제 1 항의 혼합물을 포함하는 반응 매질.
  19. 루이스 산성을 갖고 디알킬-이미다졸륨 양이온 및 클로로쿠프레이트 또는 클로로알루미네이트 음이온을 포함하는 이온성 액체, 루이스 염기성을 갖고 이온성 액체 내에 배치되며 하나 이상의 기체의 적어도 일부가 이온성 액체와 가역적으로 화학 반응하여 화학적 반응 기체를 제공하는 하나 이상의 기체, 및 선택적으로 미반응 기체를 포함하는 하나 이상의 기체의 저장 및 전달용 혼합물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디알킬이미다졸륨 양이온이 1-부틸-3-메틸이미다졸륨이고, 상기 음이온이 Al2Cl7 -, CuCl2 - 및 Cu2Cl3 -로부터 선택된 것인 혼합물.
  21. 루이스 염기성을 갖고 BF4 -, p-CH3-C6H4S03 -, CF3S03 -, (CF3SO2)2N-, (NC)2N-, (CF3SO2)3C-, CH3COO- 및 CF3COO-로부터 선택된 음이온, 및 테트라알킬포스포늄, 테트라알킬암모늄, N-알킬피리디늄 및 1,3-디알킬이미다졸륨으로부터 선택된 양이온을 포함하는 이온성 액체;
    기체의 적어도 일부가 이온성 액체와 가역적으로 화학 반응하여 화학적 반응 기체를 제공하며, 상기 화학적 반응 기체가 루이스 산성을 갖고, 디보란, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼불화인, 사불화인, 사불화규소, 게르만, 사불화게르마늄, 시안화수소, 그들의 동위원소 농축 유사체 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것인 기체; 및
    선택적으로 미반응 기체를 포함하는 기체 저장 및 전달용 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 미반응 기체를 포함하는 혼합물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 및 그들의 혼합물로부터 선택된 부가성 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 질소, 헬륨, 네온, 수소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 및 그들의 혼합물로부터 선택된 불활성 기체를 포함하는 것인 혼합물.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 디보란, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 오불화인, 오불화비소, 오불화안티몬, 사불화규소, 게르만, 사불화게르마늄, 시안화수소, 그들의 동위원소 농축 유사체 및 그들의 혼합물로부터 선택된 화학적 반응 기체의 미반응부를 포함하는 것인 혼합물.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, N-헥실피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 메틸(트리 옥틸)암모늄, 1-알킬-3-(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨 및 (S)-4-이소프로필-2-에틸-3-메틸-4,5-디히드로옥사졸-3-이움로부터 선택된 양이온 성분, 및 BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로부터 선택된 음이온 성분을 갖는 것인 혼합물.
  27. 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계;
    이온성 액체 및 화학적 반응 기체를 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 기체의 적어도 일부를 이온성 액체와 반응시키는 단계; 및
    상기 화학적 반응 기체를 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하며, 여기서 분리 단계 후의 기체는 반응 단계 전의 화학적 반응 기체와 실질적으로 동일한 화학적 본질을 갖는 것인,
    붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체, 산소 함유 기체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체의 저장 및 전달 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 반응 단계의 혼합물이 미반응 기체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 미반응 기체가 부가성 기체, 불활성 기체, 반응 단계에서의 기체의 미반응부 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 미반응 기체를 혼합물로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 분리 단계가 스쿠루빙(scrubbing), 증류, 증발, 막 분리, 추출 및 그들의 조합으로부터 선택된 방법을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 분리 단계가 압력 매개 방출, 열 매개 방출, 또는 양쪽 모두에 의해 수행되는 것인 방법.
  33. 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계;
    이온성 액체 및 화학적 반응 기체를 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 기체의 적어도 일부를 이온성 액체와 반응시키는 단계;
    불활성 기체를 포함하는 미반응 기체를 상기 혼합물에 도입시키는 단계; 및
    화학적 반응 기체의 적어도 일부, 및 선택적으로 미반응 기체를 상기 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하며, 여기서 분리 단계 후의 화학적 반응 기체는 반응 단계 전의 화학적 반응 기체와 실질적으로 동일한 화학적 본질을 갖는 것인,
    붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체, 산소 함유 기체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체의 저장 및 전달 방법.
  34. 저장 용기 내에 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계;
    미반응 기체를 상기 이온성 액체를 포함하는 저장 용기에 도입시키며, 여기서 상기 미반응 기체의 적어도 일부는 저장 용기의 헤드 스페이스 내에 존재하는 단계;
    붕소 함유 기체, 알루미늄 함유 기체, 인 함유 기체, 비소 함유 기체, 에테르 함유 기체, 질소 함유 기체, 안티몬 함유 기체, 비스무트 함유 기체, 셀레늄 함유 기체, 갈륨 함유 기체, 규소 함유 기체, 게르마늄 함유 기체, 주석 함유 기체, 텔루르 함유 기체, 할로겐 함유 기체, 할로카르보닐 함유 기체, 산소 함유 기체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체의 적어도 일부를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체, 이온성 액체 내에 배치된 화학적 반응 기체, 및 미반응 기체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물의 온도를 감소시켜 이온성 액체를 고화시키고 이온성 액체 및 화학적 반응 기체를 포함하는 고화된 혼합물을 제공하며, 여기서 상기 온도 감소는 미반응 기체의 용해도를 낮춤으로써 미반응 기체가 헤드 스페이스로 방출되게 하는 단계;
    실질적으로 모든 미반응 기체를 헤드 스페이스로부터 제거시키는 단계;
    고화된 혼합물의 온도를 상승시켜 실질적으로 미반응 기체를 함유하지 않는 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 화학적 반응 기체, 이온성 액체 및 미반응 기체를 포함하는 혼합물로부터 미반응 기체의 적어도 일부를 제거하는 방법.
KR1020050088723A 2004-09-23 2005-09-23 기체 저장 및 전달용 이온성 액체 기재 혼합물 KR100648163B1 (ko)

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