JP4648145B2 - ガスの貯蔵及び搬送用のイオン液体をベースにした混合物 - Google Patents

ガスの貯蔵及び搬送用のイオン液体をベースにした混合物 Download PDF

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Description

本出願は、2004年9月23日に出願された、米国特許出願第10/948,277号の一部継続出願であり、その全体を本明細書に採用するものである。
半導体産業における複数の工程では、多種多様の適用に関し、プロセスガスの信頼性があるソースが必要である。これらのガスは、シリンダー内又は容器内に貯蔵され、次いで、制御された条件下で、該シリンダーから該工程に搬送されることが多い。例えば、半導体製造産業では、ドーピング、エッチング、及び薄膜堆積のため、ホスフィン(PH3)、アルシン(AsH3)、及び三フッ化ホウ素(BF3)等の多くの危険な特殊ガスが用いられている。これらのガスは、その毒性及び自然発火性(空気中での、自然発生的な燃えやすさ)の高さのため、環境保護への挑戦及び安全性の確保に対する負担が課されている。該毒性因子に加え、これらのガスの多くは、高圧化でシリンダー内での貯蔵するために、圧縮されかつ液化されている。金属シリンダー内で高圧の下、有毒ガスを貯蔵することは、該シリンダーの漏れ又は大惨事となる破裂を引き起こす可能性があるので、受け入れがたい部分がある。
高圧シリンダーに関連するこれら安全上の問題の一部を軽減するために、上記ガスをその場で電気化学的に発生させることが行われている。該ガスを現場で発生させることが困難であるため、低圧貯蔵及び搬送システムのさらに最近の技術は、該固体支持体上にこれらガスを吸着させている。これらの貯蔵及び搬送システムは、そのような問題とは無関係ではない。それらは、容量の少なさ及び搬送上の制限、熱伝導性の低さ等の欠点を有する。
ガスの貯蔵及び搬送のための混合物と、同一物を作成及び使用するための方法及びシステムとが、本明細書に開示されている。
実施形態のひとつでは、ガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体;
ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、及び酸素含有ガスであって、該ガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆的な化学反応するものから成る群から選択される1種を含む該イオン液体内に配置されるガス:
を含むものが提供される。
ある実施形態において、該混合物は、該イオン液体と化学反応しないガス又は未反応ガスをさらに含む。これらの実施形態では、該未反応ガスは、不活性ガス、添加ガス、該高化学反応性ガスの未反応部分、及びそれらの混合物から選択されうる。
他の実施形態では、下記;
ルイス酸性度を有し、且つ1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩に由来するカチオンと、クロロクプラートアニオン又はクロロアルミネートアニオンとから選択されるアニオンを含むイオン液体;
ルイス塩基性度を有し、該イオン液体中に含まれる1種以上のガス、ここで、該1種以上のガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆化学反応し、可逆化学反応されたガスを提供している;及び
添加ガス、不活性ガス及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種を含む未反応ガス:
を含む、1種以上のガスの貯蔵及び搬送用の混合物を提供する。
他の実施形態では、ガスの貯蔵及び搬送用の方法であって、以下の段階;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
混合物を供給するのに十分な条件の下、該イオン液体と該ガスとを接触させる段階、その中で、該ガスの少なくとも一部を、該イオン液体と化学反応させる;そして、
該イオン液体から該ガスの少なくとも一部を分離する段階:
を含む方法を提供する。
該分離段階後の該ガスの化学的同一性は、該接触段階の前の該ガスと実質的に同一である。該イオン液体中に配置される該ガスは、ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、カルボニル含有ガス、酸素含有ガス、及びそれらの混合物から成る群から選択される1種を含む。
さらなる実施形態では、ガスを貯蔵及び搬送する混合物であって、下記;
ルイス塩基性度を有し、そしてBF4 -、p−CH3−C64SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(NC)2-、(CF3SO23-、CH3COO-及びCF3COO-から選択されるアニオンと、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N−アルキルピリジニウム,及び1、3−ジアルキルイミダゾリウムから選択されるカチオンとを含むイオン液体;
該ガス、ここで、該ガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆的な化学反応し、化学反応したガスを提供し、ここで該化学反応したガスは、ルイス酸性度を有し、そしてジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化リン、四フッ化リン,四フッ化ケイ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、シアン化水素、同位体が多い類縁物(isotopically−enriched analog)、及びそれらの混合物から選択される;及び
随意選択的に、未反応ガス:
を含む混合物を提供する。
さらなる実施形態では;
ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの貯蔵及び搬送用の方法であって、該方法は、以下の各段階:
アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
該ガスの少なくとも一部を該イオン液体に反応させ、イオン液体及び化学反応したガスを含む混合物を供給する段階;
不活性ガスを含む未反応ガスを、該混合物に導入する段階;そして、
該化学反応したガスの少なくとも一部分と、随意選択的に該未反応ガスとを該混合物から分離させる段階、該分離段階後の該ガスが、該反応段階前の該化学反応するガスと、化学的同一性が実質的に同一である:
の各段階を含む方法を提供する。
さらに他の実施形態では、化学反応したガス、イオン液体、及び該反応ガスを含む混合物から未反応ガスの少なくとも一部を取り出すための方法であって、該方法は、下記の各段階:
貯蔵容器内にアニオン及びカチオンを含む該イオン液体を準備する段階;
該貯蔵容器に該未反応ガスを導入すること、この中で、該未反応ガスの少なくとも一部は、該貯蔵容器のヘッドスペース内に存在する;
ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス,窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの少なくとも一部分を、該イオン液体に反応させ、該イオン液体と、該イオン液体内に配置される化学反応したガスと、該未反応ガスとを含む該混合物を供給する段階;
該混合物の温度を下げ、該イオン液体を凝固させ、そして該イオン液体及び化学反応したガスを含む凝固化混合物を提供すること、この中で、該温度低下は、該未反応ガスの溶解性を下げるので、該未反応ガスを該ヘッドスペースに放出させる;
該ヘッドスペースから、実質的に全ての該未反応ガスを取り出す段階;そして、
凝固化混合物の該温度を上げ、実質的に未反応ガスを含まない混合物を提供する段階:
を含む該方法が提供される。
イオン性液体と1種以上のガス等の他の化合物との間の化学反応から得られる混合物の例は、今日まで、相対的に多くはない。多くの例では、イオン液体は溶媒として作用し、そしてそこに含まれる該ガスの少なくとも一部との化学反応は受けない。本明細書に記載の混合物は、イオン液体及び1種以上のガスを含み、その中に配置される該ガスの少なくとも一部と該イオン液体とを化学反応させる。該イオン液体と、該ガスの少なくとも一部との間の化学反応は、可逆的であり;言い換えれば、該混合物中の該ガス(該イオン液体と反応する)の少なくとも一部の化学同一性は、該イオン液体からの分離に関して、該混合物への添加前の化合物と実質的に同一である。必要な場合、次いで、1種以上の該ガスを該混合物から分離する。これらの混合物は、種々の適用(抽出、分離、及び他の適用が含まれるが、これらに限定されるものではない)のためのイオン液体の用途を拡大するものと考えられる。特定の実施形態のひとつでは、ユースポイントに1種以上のガスを貯蔵及び搬送するために、該混合物を用いることができる。例えば、該混合物は、イオン注入法用の試薬として、又は蒸着法(原子層成長法又は化学気相堆積法等)において用いるガスを含みうる。
ある実施形態において、該混合物は、随意選択的に、未反応ガスを含みうる。本明細書で用いる通り、用語「未反応ガス」は、該イオン液体と化学反応していない1種以上のガスを表す。該未反応ガスは、ファン・デル・ワールス力若しくは水素結合(これらに限定されるものではない)等の分子間力の結果として、該イオン液体内に配置されるか、該容器のヘッドスペース内に配置されるか、又はその両方に配置されうる。該未反応ガスは、1種又は複数種の添加ガス、1種又は複数種の不活性ガス、化学反応したガスの未反応部分、及びそれらの混合物を含みうる。ある例では、該未反応ガスは、本明細書で規定する通り、添加ガスと考えることができ、一方、他の環境では、該未反応ガスを、本明細書で規定する通り、不活性ガスとも考えることができる。添加ガスとして本明細書中で特定される、あるガスは、本明細書中で、温度、圧力、該化学反応したガスの同一性、該イオン液体の同一性、及び他の要因(これらに限定されるものではない)によっては、不活性ガスとしても特定されうる。該未反応ガスが添加ガスを含む実施形態では、用語「添加ガス」は、該化学反応したガスよりも該イオン液体と異なる化学反応性を示す1種以上のガスを表す。例えば、条件類(例えば、温度、圧力等)が変化すると、該添加ガスは、該イオン液体と化学反応しうる。これらの実施形態では、該混合物からの該化学反応したガスの少なくとも一部の取りだし等の状態変化に基づいて、該添加ガスが、化学反応するガスとなりうる。添加ガスの特定例には、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。該未反応ガスが不活性ガスを含む他の実施形態では、用語「不活性ガス」は、該イオン液体と非反応性である1種又は複数種のガス、そして/又は該イオン液体と化学反応した該ガスの一部分を表す。不活性ガスの例には、窒素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ラドン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。本実施形態の特定例のひとつは、イオン液体、PH3及び窒素を含む混合物であり、この中で、該PH3の少なくとも一部が、該イオン液体と化学反応し、そして窒素は、未反応の不活性ガスである。さらなる実施形態では、該混合物は、該イオン液体と化学反応した該ガスの未反応部分を含みうる。これらの実施形態では、該ガスの一部分のみが該イオン液体と化学反応し、本明細書に記載する混合物を形成し、特定の圧力、温度、及び/又は他の条件において、未反応部分が残る。該実施形態の特定例のひとつは、イオン液体と、該イオン液体と反応したPH3と、該イオン液体中に溶解したが該イオン液体と反応していないPH3とを含む混合物である。
本明細書で用いる通り、用語「化学反応」は、該イオン液体と、その中に配置される少なくとも一部の該ガスとの間の分子内原子価力(例えば、共有、配位共有(dative covalent)、配位、又はイオン結合)を含む化学的相互作用を表している。ある実施形態では、該イオン液体と該ガスの少なくとも一部との間の化学反応は、イオン液体1モルに対し該ガス1モル以上と供に生じる。別の実施態様では、反応するガス:イオン液体のモル比は、実質的に1:1である。
本明細書で記述される該混合物を提供する該化学反応が生じたことを示すため、1つ以上の下記現象;
該現象が、化学的選択性によって特徴付けることができる;
電子状態の変化が1種以上の分析方法(例えば、紫外線、赤外線、マイクロ波.又は核磁気共鳴(NMR)分析法;電気伝導度、又は磁化率)によって検出されうる;
該反応が、ある一定量のエネルギーを受け取るか又は放出する;そして/又は、
反応に基づく素段階が、アクチベーションエネルギーを含む:
が、生ずるものと考えられる。
該イオン液体と該ガスとの間に生じうる化学反応例には、ルイス酸/ルイス塩基反応(例えば、配位及びブレンステッド酸/塩基反応)、金属置換反応、及び金属酸化的付加反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。下記は、本明細書に記述される混合物を提供する種々の化学反応の、非限定的な例である。
ルイス酸/塩基反応:
BMIM+CuCl2 -+PH3→BMIM+CuCl2 -:PH3
BMIM+Cu2Cl3 -+2PH3→BMIM+Cu2Cl3 -:2PH3
BMIM+BF4 -+BF3→BMIM+BF4 -:BF3
BMIM+[OSO2OCH2CH2OCH2CH2OCH3]-+4BF3→BMIM+[F3BOSO3CH2CH2OCH2CH2OCH3]-:3BF3
BMIM+CH3SO3-+2BF3→BMIM+[CH3SO3OBF3]-:BF3
[A]-[MIM]+-G-CN+BF3→[A]-[MIM]+-G-CN:BF3
[RMIM]+[A]--G-OCH3+MXn→[RMIM]+[A]--G-O(MXn)CH3
[RMIM]+[MLn]-+L’→[RMIM]+[MLn(L’)]-
ブレンステッド酸/塩基反応:
[A]-[MIM]+-G-NH2+HX→[A]-[MIM]+-G-NH3 +-
[A]-[MIM]+-G-SO3H+Z→[A]-[MIM]--G-SO3 -ZH+
[RMIM]+[A]--G-NH2+HX→[RMIM]+[A]--G-NH3 +-
金属置換反応:
[RMIM]+[MXn]-+X’Y→[RMIM]+[MXn-1X’]-+XY
[RMIM]+[MLn]-+L’→[RMIM]+[MLn-1(L’)]-+L
金属酸化的付加反応:
[A]-[MIM]+-G-MLn+XY→[A]-[MIM]+-G-MLn(X)(Y)
[RMIM]+[MLn]-+XY→[RMIM]+[MLn(X)(Y)]-
[RMIM]+[MLn]-+XY→[RMIM]+[MLn-1(X)(Y)]-+L
上記反応では、そして本明細書の全てにおいて、該変数を次の通り;
「A」は、イオン液体のアニオンを表す;
「Y」は、カチオンを表す;
「BMIM」は、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムを表す;
「MIM」は、官能基(例えば、NH2、NR2、SO3H、CN、及びOCH3)とイミダゾリウム環とを架橋させるヒドロカルビル基を表す「G」を表す基で置換されたメチルイミダゾリウムを表す;
「X」は、ハロゲン化物原子を含みうる(それらに限定されるわけではない)イオン液体でない化合物中のアニオンを表す;
「Z」は、塩基を表す;
「L」及び「L’」は、配位共有結合の配位子(dative covalent ligand)を表す;
「M」は、金属原子を表す;
「R」は、アルキル基を表す;そして、
nは、1〜8の範囲の数である:
表す。
本明細書で用いる通り、用語「アルキル」は、1〜24個の炭素原子、又は1〜12個の炭素原子、又は1〜5個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は環状アルキル基を含む。該用語は、他のハロアルキル、アルカリル、又はアラルキル等の他の基に含まれるアルキル部分にも適用される。該用語「アルキル」は、カルボニル基等で置換されたアルキル部分に、さらに適用される。上記化学式及びこの文書の中の全ての化学式では、R及びX等の変数は、種々の上付き文字を有する他のR及びX基と関連し、独立して選択されるだけでなく、同一のR又はX基の任意の追加種に関連しても、独立に選択されることが理解される。
本明細書に開示される混合物に対して想定される大部分の適用に関して、該混合物を適用するための該イオン液体と該ガスの少なくとも一部との間の化学反応は、+1.3キロカロリー/モル未満のギブスの自由エネルギー(ΔGrxn)を有するべきであり(Keqは約0.1)、25℃及び760トルにおけるイオン液体反応性の位置の少なくとも10%の利用に対応する。ある実施形態では、該イオン液体及び該ガスの少なくとも一部の間の該化学反応に関するΔGrxnは、該イオン液体の液相線(liquidous)領域に関して、約−0.5キロカロリー/モル以下に等しい。
ある好ましい実施形態では、それらの中に含まれる該イオン液体と該ガスの少なくとも一部との間の化学反応に関する実施可能な温度範囲は、それらの中に配置される1種以上のガスの融点から、該イオン液体の分解温度まで、又は約−100℃〜約120℃、又は約0℃〜約50℃の範囲にわたることができる。該化学反応は、そこに含まれる該ガスの少なくとも一部から、そこに含まれる実質的にすべてのガスまでの範囲にわたるガス量で生じうる。しかし、該ガスの少なくとも一部が、他の反応しない液体中に溶解されている実施形態では、該実施可能温度は、そこに含まれる1種又は複数種のガスの融点未満でありうる。該イオン液体は、該混合物を提供するための該ガスの少なくとも一部との反応の前、間、及び/又は後に、液相中に存在しうる。特定の実施形態のひとつでは、該反応は、室温で行われ、この中で、該イオン液体は、液相中に存在し、そして反応は、該ガスの導入に基づいて行われる。これらの実施形態では、該ガスは、加圧されるか、又は周囲圧力未満でありうる。他の実施形態では、反応速度を遅くするため、熱変動速度を制御するため、そして/又は該ガスの少なくとも一部の移動を調整するために、該イオン液体を冷却することができる。さらに他の実施形態では、該イオン液体を溶解させるため、反応速度を上げるため、そして/又は1種以上の該ガスの移動を調整するために、熱を加えることができる。さらなる実施形態では、1種以上のガスを液相の溶液中に供給し、次いで該イオン液体と接触させる。さらに他の実施形態では、該イオン液体が、固体の状態の中か、又は反応性又は反応しない固体支持体(多孔質部材等)の少なくとも一部分上に沈殿された液体として、又は他の反応性又は反応しない流体中で溶解されたイオン液体として存在する場合に、該化学反応が生ずる。これらの実施形態のすべてにおいて、該得られる混合物は、液体、結晶質固体、ガラス質固体、又はそれらの混合物でありうる。
前述のように、その中に配置される該ガスの少なくとも一部とイオン液体との化学反応の生成物である該混合物が用いられ、1種以上のガスを貯蔵し、ユースポイントに1種以上のガスを分注することができる。本明細書で用いる通り、用語「ガス」は、約35℃の温度で760トル超の蒸気圧を有する1種以上の化合物に関する。該用語「ガス」はまた、該イオン液体若しくは「ニート(neat)」との化学反応に直接反応するか、あるいは、気化した液体、昇華した固体として搬送され、そして/又は反応しない液体又はガス(添加ガス又は不活性ガス等)を該イオン液体と直接接触させることによって、搬送される1種以上のガスを包含する。
該イオン液体と化学反応する該ガスの一部を、容量の観点から考察することができる。本明細書で述べる通り、用語「総容量」を、該混合物を与えるための所与の温度及び圧力において1リットルの該イオン液体と反応しうる少なくとも一部の該ガスのモル数として規定する。本明細書で述べるように、用語「仕事効率(working capacity、Cw)」を、初めに貯蔵されたイオン液体1リットルにつき化学反応し、続いて、該分注操作の際に該液体から取り出すことができるガスのモルとして規定する。ある実施形態において、分注操作に関する該温度及び圧力範囲(すなわち、該混合物から該ガスの分離)は、0〜50℃の範囲の温度であり、そして20〜760トルの範囲の圧力である。
仕事効率を、下記方程式:
w=([該混合物中で化学反応したガスのモル]−[搬送後に混合物中に残った化学反応したガスのモル])/(イオン液体のリットル) (方程式1)、
を用いて、決定することができる。
該ガスの少なくとも一部と該イオン液体との間の化学反応は、可逆的であり、そして用語「可逆性(%)」は、初めに該イオン液体と反応し、続いて所与の圧力範囲に関して、種々の手段によって該混合物から取り出された該ガスのパーセンテージを記述するものである。
可逆性(%)を、下記方程式(2):
可逆性(%)=([該混合物中で化学反応したガスのモル]−[搬送後に混合物中に残った化学反応したガスのモル])/(初めに反応したガスのモル)×100 (方程式2)
を用いて決定することができる。
ある実施形態において、該圧力範囲は、20〜760トルであり、そして該可逆性(%)は、15%以上、少なくとも35%以上、又は少なくとも65%以上である。
好適な貯蔵及び搬送システムに改良するにあたって、困難であるもののひとつは、該ΔGrxnを予測することによって、1種以上のガスと好適なイオン液体とをマッチングすることである。実験を最小とし、そして可能性があるシステムの実行可能性を計画するために、量子力学法を用い、分子構造を予測することができる。密度汎関数理論(DFT)は、該イオン液体及び該ガスの少なくとも一部との間の所与の反応に関する電子エネルギーの変化に関する理論値を決定するのに用いられうる非経験法(ab initio method)としてよく知られている(ΔErxn=E生成物の合計−E反応物質の合計)。下記で、該決定に関して論ずる。該計算値は、約±3キロカロリー/モルの誤差を有することを見込んでいる。
特定の実施形態のひとつでは、該混合物は、ホスフィン(PH3)ガスを含む。
混合物を提供するための液相中での1モル当量のイオン液体[IL]と1モル当量のPH3ガスとの反応を、方程式(3):
IL+PH3(g)←→IL−PH3 (方程式3)
eq=[IL−PH3]/[IL][PH3] (方程式4)
によって、提示する。
該反応に関する平衡定数であるKeqを、方程式4に表し、PH3濃度である[PH3]は、気圧の単位である。Keqは、PH3及びAの間の結合親和力の尺度である、該反応のギブスの自由エネルギーの変化であるΔGrxnに依存する。
△G、K、及び温度(ケルヴィン)間の関係が、方程式5及び方程式6に与えられる。
ΔG=ΔH−TΔS (方程式5)
ΔG=−RTlnK (方程式6)
該ΔErxn値を、エンタルピーの変化において、おおよその値として用いることができる(ΔH、方程式5参照)。また、反応のエントロピー(ΔS)が、同様の反応に対してほぼ同一(例えば、同一温度及び同一圧力条件下における可逆反応)であると仮定すると、ΔErxnに対して計算された値を用い、相対的な基準に対するそれら反応に関してΔGrxnに対して比較することができる(すなわち、ΔGrxnは、ΔErxnにほぼ比例する)。従って、ΔErxnに関して計算された値を用い、所与のガスに関し、適切な反応性を有するイオン液体を予測する上で手助けとすることができる。上記具体的な説明では、実質的に全てのホスフィンガスが、該イオン液体と反応すると仮定される。
該イオン液体及び1種のガスが、ルイス酸/塩基システム又はルイス塩基/酸システムを含むある混合物は、所与のシステムに関し、反応のギブスの自由エネルギーΔGrxn)から達成できることが見出された。逆のルイス酸性度又は塩基性度を伴うガス及びイオン液体を有する混合物において、該ガスを貯蔵又は搬送するため、そして実施可能な温度及び圧力のためのΔGrxnは、約+1.3〜約−4.5キロカロリー/モルの範囲にわたりうる。該液体に関する最高の仕事効率に相当する、所与の温度及び圧力範囲に関する最適なΔGrxnがまた、存在する。該PH3ガスに関して、実施可能なΔGrxn(従って、Keq)の値が小さすぎると、該イオン液体は、PH3に関して、十分でない容量を有することになるであろう。より高濃度のPH3反応性基を有するイオン液体を選択することで、該十分でない容量を補うことができる。ΔGrxn(従って、Keq)の値が大きすぎると、所望の搬送温度で、十分でない量のPH3しか移動できないであろう。25℃、20〜760トルの圧力範囲内でのイオン液体(IL)とPH3との反応において、ΔGrxnの最適値の範囲は、約−0.5〜−1.6キロカロリー/モルである。ルイス酸/塩基群の一当量(single equivalent)を有するイオン液体とガスの一当量との反応を含むガスの貯蔵及び搬送用の一定の混合物では、最適なΔGrxnは、25℃、20〜760トル間において、約−1.1キロカロリー/モルであろう。しかし、他の混合物に関して、状況は、さらに複雑でありうる。例えば、該ガス及びイオン液体が、固体錯体(solid complex)である混合物を供給するために反応する場合か、又は1モル当量を超えるガスが、1モル当量を超えるルイス酸/塩基群を有するイオン液体と反応する場合である。
本明細書で用いる通り、用語「イオン液体」は、アニオン及びカチオンを構成し、そして前述のように、約120℃未満の溶解相を有する溶解塩を表す。ある実施形態において、該イオン液体を、経験式Axyで表すことができる(式中Aは、モノアニオン又はポリアニオンであり、Qは、モノカチオン又はポリカチオンであり、xは、1〜4の範囲の数であり、そしてyは、1〜4の範囲の数である。該ガスの少なくとも一部と該イオン液体との反応性は、該カチオン、該アニオンの特性、又は該カチオン及びアニオンの組み合わせによって、決定することができる。多種多様のアニオンを、該イオン液体の該カチオン成分に適合させることができる。アニオンの一例は、ハロゲン化金属誘導体、すなわち、フッ化金属、臭化金属、塩化金属、及びヨウ化金属である。該アニオン成分を供給するための例示的な金属には、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、及びインジウムが含まれうる。該ハロゲン化金属アニオンが塩化金属を形成するように誘導される実施形態では、塩化金属アニオンの例には、CuCl2 -、Cu2Cl3 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ZnCl3 -、ZnCl4 2-、Zn2Cl5 -、FeCl3 -、FeCl4 -、Fe2Cl7 -、CrCl4 -、TiCl5、TiCl6 2-、SnCl5 -、SnCl6 2-、及びInCl4 -が含まれるが、これらに限定されるものではない。他のアニオン種には、カルボキシレート、フッ素化カルボキシレート、スルフォネート、フッ素化スルフォネート、スルフェート、イミド、ボレート、ホスフェート、アンチモネート等が含まれる。これらのアニオンの一部の例には、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、p−CH3−C64SO3 -、CF3SO3 -、CH3SO4 -、CH3CH2SO4 -、NO3 -、(CF3SO22-、(NC)2-、(CF3SO23-、CH3COO-及びCF3COO-が含まれるが、これらに限定されるものではない。
ある実施形態において、該イオン液体は、ルイス酸又はルイス塩基(ブレンステッド酸又は塩基を含む)として作用することができるが、他のタイプの反応も生じうる。これら及び他の実施形態では、例示的なイオン液体には、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N−アルキルピリジニウム又は1,3−ジアルキルイミダゾリウムのカチオンの塩が含まれる。該イオン液体中の一般的なカチオンには、C1〜20のアルキル基が含まれ、該アルキル基には、N−アルキルピリジニウム及び1−アルキル−3−メチルイミダゾリウムのエチル、ブチル及びヘキシル誘導体が含まれるが、これらに限定されるものではない。さらに他のカチオンには、ピロリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、グアニジニウム、及びイソウロニウムが含まれる。
該混合物中に配置されるガスが、ホスフィン又はアルシンであり、そして該イオン液体がルイス酸である実施態様では、該イオン液体のアニオン成分は、クロロクプラート又はクロロアルミネートであることができ、そして該カチオン成分を、1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩から誘導することができる。
該ガスが、ルイス酸性ガスである実施形態では、該混合物中のイオン液体に対応する該アニオン、カチオン、又はアニオン及びカチオンの両方は、ルイス塩基でありうる。該ルイス塩基イオン液体を含むルイス塩基アニオンの例には、カルボキシレート、フッ素化カルボキシレート、スルフォネート、フッ素化スルフォネート、イミド、ボレート、塩化物等が含まれる。一般のアニオン形態には、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3COO-,CF3COO-、CF3SO3 -、p−CH3−C64SO3 -、(CF3SO22-、(NC)2-、(CF3SO23-、塩化物、及びF(HF)n -が含まれる。他のアニオンには、アルキルアルミネート、アルキルボレート又はアリールボレート等の有機金属化合物並びに遷移金属種が含まれる。好ましいアニオンには、BF4 -、p−CH3−C64SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(NC)2-(CF3SO23-、CH3COO-及びCF3COO-が含まれる。ルイス塩基群を含むカチオンを含むイオン液体がまた、ルイス酸性度を有するガスの貯蔵に関して用いられる。ルイス塩基カチオンの例には、多数のヘテロ原子を有する環を含むカチオンが含まれる。
ある実施形態では、「課題特有(task−specific)」として該イオン液体を分類することができるか、又は該カチオン及び/若しくはアニオンに対する反応性官能基を有しうる。例えば、ルイス塩基又はルイス酸官能基を含む官能性のカチオン及び/又はアニオンを用いて、上記イオン液体を調製することができる。課題特有のイオン液体の例には、アミノアルキル(アミノプロピル等);シアノアルキル(シアノエチル及びシアノプロピル等);上記カチオンのウレイドプロピル誘導体、及びチオウレイド誘導体が含まれる。官能性カチオンを含む課題特有のイオン液体の特定の例には、1−アルキル−3−(3−アミノプロピル)イミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウム、1−アルキル−3−(3−シアノプロピル)イミダゾリウム、1−アルキル−3−(3−ウレイドプロピル)イミダゾリウム、1−アルキル−3−(3−チオウレイドプロピル)イミダゾリウム、1−メチル−3−(3−オキソブチル)イミダゾリウム、1−アルキル−4−(2−ジフェニルホスファニルエチル)ピリジニウム、1−アルキル−3−(3−スルホプロピル)イミダゾリウム,及びトリアルキル−(3−スルホプロピル)ホスホニウム、及びトリアルキル(テトラヒドロフラン−2−イルメチル)ホスホニウム(trialkyl(tetrahydrofuran-2-ylmethyl)phosphonium)の塩が含まれる。官能性アニオンを含む課題特有のイオン液体の特定の例には、2−(2−メトキシエトキシ)エチルスルフェート、2−アミノエタンスルフォネート及び2−アセチルアミノエタンスルフォネートの塩が含まれる。
さらに他の実施形態では、該イオン液体は、キラル中心を有するカチオン及び/又はアニオンを含みうる。上記イオン液体を、例えば、1種以上のキラル中心を含む反応前駆体を用いて、調製することができる。キラルカチオンを含むイオン液体の特定例には、(S)−4−イソプロピル−2−エチル−3−メチル−4、5−ジヒドロオキサゾール−3−イウム((s)−4−isopropyl−2−ethyl−4,5−dihydrooxazol−3−ium)、(R)−4−イソプロピル−2−エチル−3−メチル−4,5−ジヒドロオキサゾール−3−イウム、(S)−(1−ヒドロキシメチルプロピル)トリメチルアンモニウム、及び(R)−(1−ヒドロキシメチルプロピル)トリメチルアンモニウム、(S)−4−エチル−2−イソプロピル−3−メチル−4,5−ジヒドロチアゾール−3−イウム((S)−4−ethyl−2−isopropyl−3−methyl−4,5−dihydrothiazol−3−ium)、及び(R)−4−エチル−2−イソプロピル−3−メチル−4,5−ジヒドロチアゾール−3−イウムの塩が含まれる。キラルカチオンを含むイオン液体の特定例には、(S)−ラクテート、(R)−ラクテート、(S)−カンファースルフォネート、(R)−カンファースルフォネート、(S)−ブタン−2−スルフォネート、及び(R)−ブタン−2−スルフォネートの塩が含まれる。該キラルカチオン及び/又はアニオンはまた、反応性官能基を有しうる。上記例では、(R)及び(S)は、立体化学の配向性を表している。
ハロメタレート(halometallate)イオン液体の合成で知られる通り、使用されるハロゲン化金属の種類及びハロゲン化金属の量は、該イオン液体のルイス酸性度に影響を与える。例えば、三塩化アルミニウムを塩化物前駆体に添加すると、AlCl4 -又はAl2Cl7 -の形でアニオンが得られる。三塩化アルミニウムから誘導した2種のアニオンは、異なる酸性度特性を有し、そしてこれらの異なる酸性度特性は、反応して貯蔵可能なガスの種類に強い影響を与える。
ある実施形態では、ルイス酸性又はルイス塩基性のイオン液体を、1種以上のハロゲン化物化合物から調製する。ルイス酸性又はルイス塩基性のイオン液体を調製できるハロゲン化物化合物の例には;1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド;1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド;1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド;1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド;1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド;1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド;1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムブロミド;1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムクロリド;モノメチルアミンヒドロクロリド;トリメチルアミンヒドロクロリド;テトラエチルアンモニウムクロリド;テトラメチルグアニジンヒドロクロリド;N−メチルピリジニウムクロリド;N−ブチル−4−メチルピリジニウムブロミド;N−ブチル−4−メチルピリジニウムクロリド;テトラブチルホスホニウムクロリド;及びテトラブチルホスホニウムブロミド:が含まれる。
該アニオン成分及び/又は該カチオン成分の適切な選択によって、該ガスの少なくとも一部との最適な反応性に関して、イオン液体を選択できると考えられる。下記表I及びIIは、ルイス酸性又はルイス塩基性ガスでありうるガス及びイオン液体を含む、本明細書に記載される混合物の非限定的な例を提供するものである。
Figure 0004648145
Figure 0004648145
下記は;
ホウ素含有ガス(例えば、B26、BH3、BH2R、BHR2、B(CH33、BR3、BF3、BCl3、BX3、BXR2、BX2R、);
アルミニウム含有ガス(例えば、Al26、AlH3、AlH2R、AlHR2、AlR3);
リン含有ガス(例えば、PH3、PH2R、PHR2、P(CH33、PR3、PF3、PX3、PF5、PX5、PXR2、PX2R、);
ヒ素含有ガス(例えば、AsH3、AsH2R、AsHR2、AsR3、AsF5、AsX5、AsX3、AsXR2、AsX2R、);
エーテル含有ガス(例えば、O(CH32、O(CH2CH32、CH2(O)CH2(エチレンオキシド))、CH2(O)CHCH3(プロピレンオキシド)、OR2);
窒素含有ガス(例えば、N2、NO、NO2、N2O、NOCl、NOX、NH3、N(CH33、NR3、NR2H、NRH2、HCN、ClCN、C22);
アンチモン含有ガス(例えば、SbH3、SbH2R、SbHR2、SbR3);
ビスマス含有ガス(例えば、BiH3、BiH2R、BiHR2、BiR3);
セレン含有ガス(例えば、SeH2、SeHR、SeR2、SeX2、SeF6、SeX6);
ガリウム含有ガス(例えば、Ga26、GaH3、GaH2R、GaHR2、GaR3);
ケイ素含有ガス(例えば、SiH4、Si(CH34、SiH3R、SiH22、SiH3R、SiR4、SiF4、SiCl4、SiX4、SiHX3、SiH22、SiH3X、SiXR3、SiX22、SiX3R、SiH3(OR)、SiH2(OR)2、SiH(OR)3、Si(OR)4、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、SiR(OR)3、SiX(OR)3、SiX2(OR)2、SiX3(OR));
ゲルマニウム含有ガス(例えば、GeH4、Ge26、GeH3R、GeH22、GeHR3、GeR4、GeF4、GeX4);
スズ含有ガス(例えば、SnH4、SnH3R、SnH22、SnHR3、SnR4、SnH3X、SnH22、SnHX3、XSnR3、X2SnR2、X3SnR);
テルル含有ガス(例えば、TeH2、TeHR、TeR2、TeF6);
ハロゲン化物ガス(例えば、F2、Cl2、Br2、I2、SF4);
ハロカルボニル含有ガス(例えば、COCl2、COF2、COX2、COF3、CO(CF32(ヘキサフルオロアセトン));及び、
酸素含有ガス(該混合物が1種のみの化学反応したガスを含むときに、該化学反応したガスがCO2又はCOSでないという条件で、例えば、O2、SO22、SO2Cl2、SO22、):
該ガスの非限定的な例であり、この中で、該ガスの少なくとも一部が、該イオン液体と反応し、本明細書に記載される混合物又は、それらの成分を提供することができる。
上記式では、変数Rは、独立して、直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、変数Xは、独立して、ハロゲン化物原子を含みうる(それらに限定されるわけではない)アニオンである。上記化学式において、そしてこの文書の中の全ての化学式において、R及びX等の変数は、種々の上付き文字を有する他のR及びX基に関連して、独立して選択されるだけでなく、同一のR又はX基の任意の追加種に関連して、独立に選択されることが理解される。例えば、該式BXR2では、該2つのR基は、お互いに同じである必要は無く、そして該式SeX6では、該6個のX原子は、お互いに同じである必要は無い。
該化学反応したガスの少なくとも一部、随意選択的な該未反応ガス、又はそれら両方を、種々の方法及びシステムを用いて、該混合物から分離することができる。分離方法の選択は、該ガスの化学反応した部分と該イオン液体間との結合強度、該混合物中に含まれる場合に該ガスの未反応部分の溶解性、又はそれら両方によって変わりうる。相対的に弱い結合に基づく混合物(例えばΔG>−4.5キロカロリー/モル)は、大気圧以下(sub−atmospheric)の搬送システムに良く適合する。これらの実施形態では、該イオン液体と該化学反応したガスの少なくとも一部との間の結合は、簡単に切断されやすく、従って、所与のプロセス条件下で、1種又は複数種のガスを取り出すことができる。減圧、加熱又は両者の組み合わせによって該ガスを取り出すことができる。該混合物から化学反応した及び/又は未反応のガスの少なくとも一部を分離するための単独又は組み合わせで用いることができるさらなる分離方法の例には、スクラビング、蒸留、蒸発、パーベーパレーション(pervaporation)を含む膜分離、及び抽出が含まれる。
ある実施形態では、本明細書に記載の混合物を、圧力調整器を有するガスシリンダー等(これらに限定されるものではない)の閉鎖貯蔵容器内で貯蔵することができる。該化学反応したガスの少なくとも一部、該未反応ガス、又はそれら両方を、低圧ガス搬送システムを用いて、該混合物から分離させることができる。これらの実施形態では、該化学反応したガス及び随意選択的な該未反応ガスを、圧力差を設け、混合物から取り出すことができる。これらおよび他の実施形態では、化学反応した及び/又は未反応ガスの少なくとも一部をより多く取り出すための他の公知の方法(撹拌及び液体エアゾール化等)を用いることができる。化学反応した及び/又は未反応ガスの少なくとも一部を該混合物からより多く取り出す特定例の一つは、不活性ガス(本明細書に規定する任意の該不活性ガス等)を、該容器内に含まれる該混合物の表面より下(例えば、該液体ガス界面)に導入することによるものである。不活性ガスの導入によって、例えば、搬送すべき所望のガスを含みうる気泡の形成が進められ、該所望のガスを該容器から取り出すか、又は該ヘッドスペース内に存在させることができる。単独又は圧力差の設定と併せて用いられうる上述例によって、該容器のヘッドスペース及び/又は該容器中の該混合物から所望のガスをさらに有効に取り出すことができる。さらに他の実施形態では、該所望のガスをより多く取り出すために用いられる該不活性ガスは、キャリアとしてもはたらき、該所望のガスをユースポイント又は工程に輸送することができる。この実施形態では、キャリアガスとして作用する該不活性ガスは、該液体/ガス界面より下、該ガス/イオン液体混合物を含む該容器のヘッドスペース内に直接、またはそれら両方で導入することができる。
さらに他の実施形態では、凍結ポンプ解凍法(freeze−pump−thaw−method)を用いて、該混合物内の該化学反応したガスを保持しながら、少なくとも一部又は全ての該未反応ガスを、該混合物から分離することができる。この点では、該化学反応したガスを該混合物内に残しながら、該未反応ガスの物理的溶解性を実質ゼロに下げるように、該化学反応したガス、イオン液体、及び未反応ガスを含む該混合物の該温度を、該イオン液体混合物を凝固させるように下げる。次いで、その中に配置される該化学反応したガスを有する該イオン液体を固体のままにしながら、該未反応ガスを、該混合物から簡単に取り出すことができる。次いで、該混合物の温度を上げ、該イオン液体混合物を液化させ、それによって、未反応ガスを実質的に含まない(すなわち、5体積%未満、又は1体積%未満、又は0.1体積%未満)の化学反応したガスを含む混合物を残すことができる。
本明細書に記載する該混合物は、分離及び抽出の適用に有利である。液体及び固体混合物を用い、該1種以上のガスを該反応性のイオン液体又は反応性イオン液体を含む溶液に通すことで、添加ガス、不活性ガス、及び/又は該ガスの未反応部分でありうる該ガスの未反応部分から、化学反応したガスの少なくとも一部を分離することができる。混合物のガス−イオン流体の結合が、十分に弱い場合には、例えば、減圧及び/若しくは加熱、最初のイオン液体の再利用、並びに/又は該ガスの反応部分の回収によって、該反応を逆転させることができる。種々の手段によって、非反応性ガス又は低反応性ガスから、該ガスを分離することができる。他の実施形態では、該液体の成分が、該液体混合物又は該混合物を含む溶液と混和性がない場合、該液相中の混合物を静かに移すか、又は他の液相(他の未反応液体等)から取り出すことができる。さらに他の実施形態では、該ガスの反応部分、該ガスの未反応部分、及び/又は該イオン液体を、ろ過により凝固成分から分離することができる。
本明細書に記載する混合物は、水、有機溶媒、他のイオン液体、及び固体支持体を含む追加成分を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
ある実施形態では、化学反応に関して、反応媒体として、一部の混合物を用いることが有利である。これらの実施形態では、例えば、該混合物それ自体、該ガスの未反応部分、該ガスの化学反応した部分、及び/又は該イオン液体でありうる該化学反応用の試薬を提供するために、該混合物が用いられる。フリーデル−クラフツアシル化、ポリマー化又はオリゴマー化、ヒドロホルミル化、水素化、オレフィンメタセシス(methathesis)、及び他の種々の有機変換体、特に極性非プロトン性溶媒を要求する反応等の化学反応用の反応媒体として、これらの一部が有用でありうる。該混合物の一部は、リサイクル可能な反応媒体として有用であることができ、この中で、該混合物のガス成分(反応及び/又は未反応)の少なくとも一部は、触媒又は化学量論的反応物質としてはたらく。これらの実施形態では、該混合物は、残っているイオン液体の精製と、追加量のガスの添加によって、再生することができる。
混合物によっては、熱移動流体として用いることが有利である。例えば、該混合物からのガスの分離又は変化は、温度低下を生じさせるので、例えば、冷却システムとして用いることができる。
ある実施形態では、該混合物から1種以上の化学反応したガス、随意選択的な未反応ガス、又はそれら両方を貯蔵及び分注するシステムは、上記ガスを上記容器内にかつ上記容器から選択的に流すために、該混合物を保持するように配置及び構成される貯蔵及び分注容器を含む。分注アセンブリは、ガス流の輸送において、貯蔵及び分注容器と一体となり、そして反応性液相媒体からの温度及び/又は圧力差に左右される変化によって、該ガスの選択的なオンデマンド分注のために、構成及び配置される。
該分注アセンブリは;
(i)該分注アセンブリによる該容器からの該ガスの流れと、該混合物からの該ガスの変化とに影響を与えるため、該貯蔵及び分注装置の外で、該内部圧力未満の圧力を加えること;そして/又は、
(ii)該イオン液体と該ガスの少なくとも一部との反応熱を除去するため、そしてそれから該ガスの変化をもたらすように該混合物を加熱するための手段を提供し、その結果該ガスが、該容器から該分注アセンブリ内に流れること:
で構成及び配置することができる。
ある実施形態では、該混合物内の該ガスの少なくとも一部(例えば、化学反応した、随意選択的に未反応の、又はそれら両方)は、圧力媒介及び/又は熱媒介の変化法によって、該混合物からたやすく取り出すことができる。用語「圧力媒介変化」は、ある圧力条件の設定を表し、典型的には、25℃において10-1〜10-7トルの範囲にわたり、該混合物から該ガスを変化させる。例えば、上記の圧力条件には、該容器内の混合物と該容器の外部環境との間の圧力差の設定を含ませることができ、該容器から該外部環境への流れの原因となる(例えば、多岐管、配管、導管又は他の流域又は経路を介して)。ガス変化に影響を与える該圧力条件は、該容器から該ガスの化学反応した部分及び/又は未反応ガスの抽出をもたらす減圧又は吸引状態の該混合物に対する要求(imposition)を含みうる。用語「熱媒介変化」は、該容器から該ガスを取り出すか又は放出させるため、該混合物から該ガスの少なくとも一部(例えば、化学反応したガス、随意選択的な未反応ガス、又はそれら両方)を変化させるように該混合物を加熱することを表している。概して、熱媒介変化用の温度は、30℃〜150℃の範囲にわたる。
該混合物を、ガス透過性又はガス非透過性の容器内に貯蔵することができる。前者の実施形態では、該ガスの少なくとも一部(例えば、化学反応したガス、随意選択的な未反応ガス、又はそれら両方)が、ある一定の期間にわたって、それらの中に含まれる該混合物を有する該容器から徐々に変化しうる。後者の実施形態では、該ガスの少なくとも一部(例えば、化学反応したガス、随意選択的な未反応ガス、又はそれら両方)は、該混合物が化学平衡に達するように、該混合物から変化し、そして非透過性容器内の任意のヘッドスペースを占めることができる。
該混合物及び方法を、下記例に関連し、さらに詳細に具体的に説明するが、本明細書に記載される混合物及び方法は、それらに限定されるものではないことが理解されるべきである。
一般手順
下記は、例において1種以上のガスを貯蔵及び搬送するためのイオン液体の有効性を設定する一般的な手順である。特に明記しない限り、本明細書に記載する混合物に関するガスの例として、ホスフィン(PH3)及び三フッ化ホウ素(BF3)を用いる。
グローブボックス内で、25mL又は50mLのステンレス鋼反応器又はガラスシュレンクフラスコを、公知量のイオン液体又はイオン液体溶液で満たした。該反応器を密封し、該グローブボックスから取り出し、そして純粋なPH3又はBF3の加圧シリンダーと、ステンレス鋼バラストと、PH3又はBF3スカベンジャー材料(scavenging material)を含む容器につながれた吸引ポンプとを含む装置に接続した。該ガス調整器を閉じ、そして該実験装置を調整器の最大まで排気した。次の計算のため、ヘリウム比重ビンを用い、バラスト、配管及び反応器のヘッドスペース体積を測定した。該装置をさらに排気し、そして減圧を遮断した。
下記の各段階;
1)該バラストに通じるバルブを閉じることで、該反応器を分離する段階、
2)質量流コントローラによって、該バラストにPH3又はBF3を添加する段階(およそ800トル)、
3)該反応器内容物を撹拌しながら、該反応器のバルブを開け、該ガス圧力を釣り合わせる段階:
を用いて、PH3又はBF3を該反応器に徐々に導入した。
該所望の平衡蒸気圧を得るまで、これら各段階を繰り返した。理想気体の法則に従う圧力及び体積差によって、それぞれの増分において加えられたPH3又はBF3量を測定した。管及び反応器のヘッドスペース体積を控除し、反応したPH3又はBF3の量を決定した。
該反応器から分離すること、該バラストを排出すること、及び該反応器を再び開けることで、該混合物から該反応したPH3又はBF3を取り出し、該ガスを該液体から変化させ、該バラスト内に広げることができる。所望の低圧力範囲を達成するまで、この手順を繰り返した。該取り出したガスを、質量分析及び/又はガスクロマトグラフィーで、定期的に分析した。全てのケースにおいて、該変化したガスは、最初のガスと実質的に変わっていなかった。図1及び図2は、PH3及びBF3を含むいくつかの下記例示的混合物に関する仕事効率の具体的な説明を提供するものである。
例1:ルイス酸性のイオン液体BMIM + Al 2 Cl 7 - 及びPH 3 の反応から形成される混合物
分子モデリングを用い、PH3とこのルイス酸性のイオン液体とに関する結合エネルギー、ΔErxnを計算した。該イオン液体を、1、3−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして、Al2Cl7 -をアニオンとして用いて、イオン対としてモデル化し、そしてAl2Cl7 -アニオン当量(Al2Cl7 -濃度=3.2モル/L)につき1当量のPH3が、反応すると仮定された。2倍数値(DN**)基底系(double numerical basis set)を用いて、BPレベルでの密度汎関数理論(DFT)を用い、最小エネルギー構造最適化に基づいて構造を決定した。該ルイス酸性のイオン液体は、0.71キロカロリー/モルのΔErxnを有するものと計算され、それは、誤差の一般的制限内であるものの、該反応が、若干不利であることを示唆している。モデリング結果を明らかにするために、下記反応を実施した。
グローブボックス内で、9.07gのAlCl3(2当量)を、5.94g(1当量)の1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(BMIM+Cl-)に、ゆっくりと添加した(該アニオンAl2Cl7 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、2当量のAlCl3の反応の化学量論性から形成されると仮定)。25mLの反応器を、4.61gのBMIM+Al2Cl7 -(密度=1.2g/mL)で満たし、そしてPH3との反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び776トルにおいて、6.9ミリモルのPH3と反応し、1.8モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。
該結果は、可逆性(%)=89%、仕事効率=1.6モル/L(室温、20〜760トル)を示した。該実験から得たΔGrxnは、25℃において、約0キロカロリー/モルであった。これらの結果は、該イオン液体BMIM+Al2Cl7 -が、PH3に対するイオン液体として有効であることと、混合物を形成させるための反応に好適であることと、該ΔErxnが、反応性システムの選択において優れた手引きを提供できることとを示している。
貯蔵及び搬送システムに形成された錯体の搬送は、該容器に該錯体をポンピングすることによって実施することができる。
例2:ルイス酸性のイオン液体BMIM + CuCl 2 - とPH 3 との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、3.10gのCuClを、5.46gのBMIM+Cl-(1:1の化学量論性)で満たしたフラスコにゆっくりと添加した(該アニオンCuCl2 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、1当量のCuClの反応の化学量論性から形成されると仮定)。該混合物を一晩中撹拌し、そして貯蔵した。ガラスインサートを7.71gの該イオン液体(密度=1.4g/mL)で満たし、50mLの反応器内に置き、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該ルイス酸性イオン液体は、室温及び674トルにおいて、7.6ミリモルのPH3と反応し、1.4モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。平衡データ点は得られず、そして可逆性(%)及び仕事効率は測定できなかった。
例3:ルイス酸性のイオン液体BMIM + Cu 2 Cl 3 - とPH 3 との反応から形成される混合物
分子モデリングを用い、反応性液体としてのBMIM+Cu2Cl3 -の効果を近似した。
該イオン液体を、1、3−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして、Cu2Cl3 -をアニオンとして用いて、イオン対としてモデル化し、そして1当量のPH3が、それぞれの当量の銅(Cu反応性基濃度=9.7モル/L)と反応すると推測される。2倍数値(DN**)基底系と共にBPレベルにおいて密度汎関数理論(DFT)を用い、最小エネルギー構造最適化に基づき構造を決定した。該ルイス酸性イオン液体は、PH3との反応に関して、−5.5キロカロリー/モルの平均ΔErxnを有するものと計算された。該結果は、このイオン液体が、例1のBMIM+Al2Cl7 -よりも、PH3と強く結合するはずであることを示している。ΔGrxnの大きさが、ΔErxnよりも小さく、そして室温における20〜760トルの圧力範囲に対して最適なΔGrxnが、およそ−3キロカロリー/モルであるので、該結果は、BMIM+Cu2Cl3 -の結合特性は、PH3との可逆反応に良好に適合しうることを示唆している(すなわち、高仕事効率及び可逆性(%)の高さ)。
グローブボックス内で、11.6gのCuClを、10.2gのBMIM+Cl-(2:1の化学量論性)で満たした丸底フラスコに、ゆっくりと添加した(該アニオンCuCl2 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、2当量のCuClの反応の化学量論性から形成されると仮定)。該混合物を一晩中撹拌した。ガラスインサートを12.02gの該イオン液体(密度=1.8g/mL)で満たし、そして50mLの反応器内に置き、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び736トルにおいて、51ミリモルのPH3と反応し、7.6モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。
該結果は、可逆性(%)=84%、仕事効率=6.4モル/L(室温、20〜736トル)を示した。該実験から得たΔGrxnは、22℃において、約−0.7キロカロリー/モルであった。
例4:ルイス酸性イオン液体EMIM + Cu 2 Cl 3 - とPH 3 との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、11.49gのCuClを、8.51gのエチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(EMIM+Cl-)(2:1の化学量論性)で満たしたガラス瓶に、ゆっくりと添加した(該アニオンCu2Cl3 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、2当量のCuClの反応の化学量論性から形成されると仮定)。該混合物を一晩中撹拌した。25mlの反応器を8.49gの該イオン液体(密度=1.8g/mL)で満たし、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び729トルにおいて、35ミリモルのPH3と反応し、7.4モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。平衡データ点は得られず、そして可逆性(%)及び仕事効率は測定できなかった。
例5:PH 3 に関するルイス塩基性イオン液体、BMIM + BF 4 -
50mLの反応器を、3.99gのBMIM+BF4 -で満たし、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、わずかにルイス塩基性であり、ルイス塩基PH3と反応しなかった。該ΔGrxn反応は、≧0キロカロリー/モルであった。
例6:PH 3 に関する酸/塩基中和イオン液体、BMIM + AlCl 4 -
AlCl3をBMIM+Cl-(1:1化学量論性)に添加することで形成された9.81gのBMIM+AlCl4 -で、50mLの反応器を満たし、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた(該アニオンAlCl4 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、1当量のAlCl3の反応の化学量論性から形成されると仮定)。該イオン液体は、0.44ミリモルのPH3としか反応せず、約0.06モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。該AlCl4 -アニオンは、ルイス酸ではない。低濃度のルイス酸Al2Cl7 -の存在のため、観察される少量のPH3反応が、起こりうると考えられる。ルイス酸種が、PH3との反応に要求されることが、この例によって、さらに実証された。
例7:ルイス塩基性イオン液体BMIM + BF 4 - とBF 3 との反応から形成される混合物
分子モデリングを用い、BF3の化学系錯化に関して、反応性液体としてのBMIM+BF4 -の効果を近似した。Spartan SGI バージョン 5.1.3を用い、該イオン液体を、1、3−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして用いて、イオン対としてモデル化し、そして1当量のPH3が、それぞれの当量のBMIM+BF4 -(BF4 -反応性基濃度=5.4モル/L)由来のアニオンと反応すると推測される。2倍数値(DN**)基底系と共にBPレベルにおいて密度汎関数理論(DFT)を用い、最小エネルギー構造最適化に基づき構造を決定した。このルイス塩基性イオン液体は、BF3との反応に関して、−5.5キロカロリー/モルのΔErxnを有するものと計算された。
該モデリング結果は、BF3に関する該イオン液体の該結合親和力は、例3(ΔErxnがまた、−5.5キロカロリー/モルであると計算される)のBMIM+Cu2Cl3 -及びPH3との間の結合親和力と同じであることを示している。該ルイス酸BMIM+Cu2Cl3 -とルイス塩基PH3との間の可逆反応が、最適に近い仕事効率を提供するので、該結果は、該ルイス塩基BMIM+BF4 -の結合特性は、ルイス酸BF3と可逆反応するためによく適合されうることを示唆している(すなわち仕事効率及び可逆性(%)が高い)。
グローブボックス内で、Flukaから購入したBMIM+BF4 -(密度=1.2g/mL)8.82gを、25mLのステンレス鋼反応器に満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び724トルにおいて、38.4ミリモルのBF3と反応し、5.2モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。
該結果は、可逆性(%)=70%、仕事効率=3.6モル/L(室温、20〜724トル)を示した。該実験から得たΔGrxnは、22℃において、約1.6キロカロリー/モルであった。分子モデリングから予測されるように、BMIM+BF4 -とBF3との間の反応は、BMIM+Cu2Cl3 -とPH3との間の反応と同様の反応性を示した。
例8:BF 3 及びエーテル官能性の(課題特有)アニオンを含むルイス塩基性イオン液体BMIM + CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 3 SO - (BMIM + MDEESO 4 - )の反応から形成される混合物
グローブボックス内で、Fluka製のBMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH23SO-(密度=1.19g/mL)1.96gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び864トルにおいて、21.6ミリモルのBF3と反応し、13.1モル(BF3)/L(イオン液体)に相当する。これは、それぞれの当量のイオン液体と反応した4当量のBF3と一致する。
該結果は、可逆性(%)=26%、仕事効率=3.36モル/L(室温、20〜760トル)を示した。第一当量のBF3が、スルフェート(ROSO2-)アニオンと反応すると推測される。該スルフェート反応は、室温で可逆的であり、BMIM+と新しいイオン液体を形成する新しいボレートアニオン、BF3(OSO2OR-)を与える。
例9:ルイス塩基性イオン液体BMIM + OTf - とBF 3 との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、Acros製のBMIM+OTf-(OTf-=CF3SO2-)(密度=1.30g/mL)4.11gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び793トルにおいて、17.0ミリモルのBF3と反応し、5.4モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応及び第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
該結果は、可逆性(%)=16%、仕事効率=0.85モル/L(室温、20〜760トル)を示した。第一当量のBF3が、トリフラートアニオンと反応すると推測される。該トリフラート反応は、室温で可逆的であり、BMIM+と新しいイオン液体を形成するボレートアニオン、BF3(OSO2CF3-を与える。
例10:ルイス塩基性イオン液体BMIM + MeSO 4 - とBF 3 との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、Fluka製のBMIM+MeSO4 -(MeSO4 -=CH3OSO2-)(密度=1.21g/mL)4.16gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び757トルにおいて、33.9ミリモルのBF3と反応し、9.86モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応及び第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
該結果は、可逆性(%)=23%、仕事効率=2.24モル/L(室温、20〜757トル)を示した。第一当量のBF3が、スルフェート(MeOSO2-)アニオンと反応すると推測される。該トリフラート反応は、室温で可逆的であり、BMIM+と新しいイオン液体を形成するボレートアニオン、BF3(OSO2OCH3-を与える。
例11:室温で液体として供給されるルイス塩基性イオン液体MMIM + MeSO 4 - とBF 3 との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、Fluka製の室温で液体として供給されるMMIM+MeSO4 -(1、3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート)(密度=1.33g/mL)4.07gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び817トルにおいて、38.9ミリモルのBF3と反応し、12.7モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応および第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
該結果は、可逆性(%)=32%、仕事効率=4.03モル/L(室温、20〜760トル)を示した。第一当量のBF3が、スルフェート(MeOSO2-)アニオンと反応すると推測される。該スルフェート反応は、室温で不可逆的であり、MMIM+と新しいイオン液体を形成するボレートアニオン、BF3(OSO2OCH3-を与える。
例12:室温で固体として供給されるルイス塩基性イオン液体MMIM + MeSO 4 - とBF 3 との反応から形成される混合物
純粋なMMIM+MeSO4 -イオン液体は、室温で固体であるが、例11で用いられた材料は、室温で液体であり、該試料が純粋でないことを示している。例11由来の実験を、高純度のイオン液体を用いて、繰り返した。
グローブボックス内で、Solvent Innovation製の室温で固体として供給されるMMIM+MeSO4 -(1、3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート)(密度は、1.33g/mLであると推定される、例11参照)6.39gで、25mLのシュレンクフラスコを満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン性液体は、BF3と即座に反応し、液体混合物を与えた。該イオン液体は、室温及び757トルにおいて、62.1ミリモルのBF3と反応し、12.9モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。該結果は、該イオン液体を純粋でない液体として用いようと又は高純度の固体として用いようと、該イオン液体は、ほとんど同程度までしか反応しないことを示している。
例13:ルイス塩基性イオン液体EMIM + EtSO 4 - とBF 3 との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、Solvent Innovation製のEMIM+EtSO4 -(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート)(密度=1.21g/mL)4.18gで、25mLのシュレンクフラスコを満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び757トルにおいて、32.5ミリモルのBF3と反応し、9.42モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応および第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
該結果は、可逆性(%)=25%、仕事効率=2.36モル/L(室温、20〜757トル)を示した。第一当量のBF3が、スルフェート(EtOSO2-)アニオンと反応すると推測される。該スルフェート反応は、室温で不可逆的であり、EMIM+と新しいイオン液体を形成するボレートアニオン、BF3(OSO2OCH2CH3-を与える。
例14:BF 3 とニトリル官能性(課題特有)カチオンを含むルイス塩基性イオン液体1−(3−シアノプロピル)3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート((C 3 CN)MIM + BF 4 - )との反応から形成される混合物
グローブボックス内で、(C3CN)MIM+BF4 -(密度=1.87g/mL)2.11gで、25mLのシュレンクフラスコを満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び69トルにおいて、9.75ミリモルのBF3と反応し、8.64モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、それぞれの当量のイオン液体と反応する一当量を超えるBF3に一致する。
BF3が、該BF4 -アニオン並びに官能性イミダゾリウムカチオンのニトリル基と反応すると推定される。この場合では、理論上の完全容量は、15.8モル/L(イオン液体/Lの7.89モル)である。8.64ミリモルのBF3を添加すると、該混合物は、粘稠になりすぎて撹拌することができなかった。該反応したBF3を、室温及び外部加熱の両方で、減圧下のもと取り出した。BF3を取り出すにつれ、該液体の粘度は下がった。
例15:BF 3 とニトリル官能性(課題特有)カチオンを含むルイス塩基性イオン液体1−(3−シアノプロピル)−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート((C 3 CN)MIM + BF 4 - )と、ルイス塩基性イオン液体BMIM + BF 4 - との反応から形成される混合物
(C3CN)MIM+BF4 -とBF3との反応により生じた混合物の粘度を下げるため、(C3CN)MIM+BF4 -及びBMIM+BF4 -を含む溶液を調製した。グローブボックス内で、25mLのシュレンクフラスコを、1.97gの(C3CN)MIM+BF4 -(密度=1.87g/mL、体積=1.05mL)及び1.33gのBMIM+BF4 -(密度=1.21g/mL、体積=1.10mL)で満たした。該2つの液体を共に撹拌し、溶液(推定密度=1.53g/mL)を作成し、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体溶液は、室温及び813トルにおいて、19.7ミリモルのBF3と反応し、9.12モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、それぞれの当量のイオン液体と反応する1当量を超えるBF3に一致する。
BF3が、両イオン液体由来の該BF4 -アニオンと官能性イミダゾリウムカチオンのニトリル基と反応すると推定される。この場合では、理論上の完全容量は、10.45モル/L((C3CN)MIM+BF4 -に対して7.72モル/L、BMIM+BF4 -に対して2.76モル/L)である。該混合物は、若干濁り、BF3の装填度の高さと一致する。しかし、撹拌できる程度に低粘度であった。反応したBF3の少なくとも一部を、室温で、減圧下、取り出すことができた。
例16:該イオン液体並びに未反応ガス、窒素及び一酸化炭素と化学反応したホスフィン(PH 3 )の少なくとも一部と、ルイス酸性イオン液体1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリクロロジカプレート(BMIM + Cu 2 Cl 3 - )との接触から形成される混合物;該得られた混合物から窒素及び一酸化炭素の除去
2.2リットルの容器を、1.07リットルのBMIM+Cu2Cl3 -で満たした。該容器を減圧下に置き、そして該イオン液体を一晩中撹拌しながら脱気した。微量の窒素及び一酸化炭素を含むホスフィンを、撹拌しながら、該イオン液体の表面より下に、チューブによって該容器に導入した。約250gのPH3の添加の後に、PH3の該流れを止め、そして該イオン液体より上(容器ヘッドスペース)の圧力を690トルに釣り合わせた。PH3の少なくとも一部を、BMIM+Cu2Cl3 -と化学反応させ、混合物を供給した。ガスクロマトグラフィーを用い、該容器のヘッドスペース内に含まれる1リットルのガスを分析した。PH3に加え、該ヘッドスペースには、89ppm(parts per million)の窒素、3ppmの一酸化炭素、及び約1体積%の水素が含まれた。排気された500mLのバラストに該容器を計10回あけることによって、該ヘッドスペース及び混合物から約1リットルの体積のガスを取り出した。630トルの圧力に達したときに、該ヘッドスペースをサンプリングし、PH3に加え、4.8ppmの窒素、0.74ppmの一酸化炭素、及び0.5体積%未満の水素を含むことが見出された。3日間静置し、該容器内の圧力を680トルに釣り合わせ、そして該ヘッドスペース内の約1リットルのガスには、17.7ppmの窒素、1.1ppmの一酸化炭素、及び0.5体積%未満の水素が含まれていた。排気された500mLのフラスコに該容器をあける(計11回)ことで、該ヘッドスペース及び混合物から該ガスを取り出し、窒素及び一酸化炭素の濃度を、それぞれ0.6ppm及び0.18ppmまで下げた。残ったガスの大部分には、0.5体積%未満の水素を有するPH3が含まれていた。
図1は、種々の反応性液体、イオン液体及び固体吸着剤に関するホスフィン(PH3)の容量のグラフである。 図2は、本明細書に記載される種々の混合物に関して、三フッ化ホウ素(BF3)の容量のグラフである。

Claims (31)

  1. 下記;
    アニオン及びカチオンを含むイオン液体、ここで該カチオンは、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、N−ヘキシルピリジニウム、1−ブチル−3−メチルピロリジニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、及びメチル(トリオクチル)アンモニウム、ピリジニウム、クアニジニウム、及びイソウロニウムから成る群から選択される;及び
    該イオン液体内に含まれ、ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、及び酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)から成る群から選択される1種以上を含むガス、ここで該ガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆化学反応して、可逆化学反応されたガスを提供している:
    を含むガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって、
    該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
    該混合物。
  2. 添加ガス及び/又は不活性ガスをさらに含む、請求項1に記載の混合物。
  3. 該可逆化学反応されたガスが、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、セレン化水素、テルル化水素、ホスゲン、窒素及び酸素から成る群から選択される1種以上のガスを含む、請求項1に記載の混合物。
  4. 該添加ガスが、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、及びそれらの混合物から選択される、請求項2に記載の混合物。
  5. 該不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、メタン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びそれらの混合物から選択される、請求項2に記載の混合物。
  6. 該ガスが、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、セレン化水素、テルル化水素及びホスゲンから成る群から選択される、請求項1に記載の混合物。
  7. 該イオン液体がルイス酸を含み、そして該ガスがルイス塩基を含む、請求項1に記載の混合物。
  8. 該イオン液体の該アニオンが、CuCl2 -、Cu2Cl3 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ZnCl3 -、ZnCl4 2-、Zn2Cl5 -、FeCl3 -、FeCl4 -、Fe2Cl7 -、TiCl5 -、TiCl6 2-、SnCl5 -、CrCl4 -及びSnCl6 2-から選択される、請求項1に記載の混合物。
  9. 該イオン液体がルイス塩基を含み、そして該ガスがルイス酸を含む、請求項1に記載の混合物。
  10. 該ガスが、BF3、B26、SiF4、PF5、AsF5、GeH4、GeF4、Ga26、SnH4、SF4、及びWF6から選択される、請求項1に記載の混合物。
  11. 該イオン液体の該アニオンが、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、Cl-、ClO4 -、CH3CO2 -、(CF3SO22-,B(CN)4 -、CH3SO4 -、及び2−(2−エトキシ)エチルスルフェート、及び(S)−ラクテートから選択される1種以上を含む、請求項1に記載の混合物。
  12. 該イオン液体の該カチオンが、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、N−ヘキシルピリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、メチル(トリオクチル)アンモニウム、1−アルキル−3−(3−シアノプロピル)イミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウム、及び(S)−4−イソプロピル−2−エチル−3−メチル−4,5−ジヒドロオキサゾール−3−イウムから選択される1種以上を含む、請求項1に記載の混合物。
  13. 該アニオン、該カチオン、又はそれら両方が、可逆反応性官能基を含む、請求項1に記載の混合物。
  14. 該アニオン、該カチオン、又はそれら両方が、キラル中心を含む、請求項1に記載の混合物。
  15. 請求項1に記載の混合物を含む、極性非プロトン性溶媒を要求する化学反応用の反応媒体。
  16. ルイス酸性度を有し、且つ1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩に由来するカチオンと、クロロクプラートアニオン又はクロロアルミネートアニオンとから選択されるアニオンを含むイオン液体;
    ルイス塩基性度を有し、該イオン液体中に含まれる1種以上のガス、ここで、該1種以上のガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆化学反応して、可逆化学反応されたガスを提供している;及び
    添加ガス、不活性ガス及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種を含む未反応ガス:
    を含む、1種以上のガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって、
    該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
    該混合物。
  17. 該ジアルキルイミダゾリウムカチオンが、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムであり、該クロロクプラート又はクロロアルミネートアニオンが、Al2Cl7 -、CuCl2 -、及びCu2Cl3 -から選択される、請求項16に記載の混合物。
  18. ルイス塩基性度を有し、且つBF4 -、PF6 -、p−CH3−C64SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(NC)2-、(CF3SO23-、CH3COO-及びCF3COO-から選択されるアニオンと、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N−アルキルピリジニウム及び1,3−ジアルキルイミダゾリウムから選択されるカチオンとを含むイオン液体;
    ガス、ここで、該ガスの少なくとも一部が、該イオン液体と可逆化学反応して、可逆化学反応されたガスを提供しており、そして該可逆化学反応されたガスは、ルイス酸性度を有し、且つジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化リン、四フッ化リン、四フッ化ケイ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、シアン化水素、及びそれらの混合物から選択される;及び
    添加ガス、不活性ガス及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種を含む未反応ガス:
    を含む、ガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって、
    該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
    該混合物。
  19. 該添加ガスが、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、及びそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の混合物。
  20. 該不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の混合物。
  21. ジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、シアン化水素、及びそれらの混合物から選択される可逆化学反応されるガスの未反応部分を含む、請求項18に記載の混合物。
  22. 該イオン液体が、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、N−ヘキシルピリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、メチル(トリオクチル)アンモニウム、1−アルキル−3−(3−シアノプロピル)イミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウム、及び(S)−4−イソプロピル−2−エチル−3−メチル−4,5−ジヒドロオキサゾール−3−イウムから選択されるカチオン成分と、BF4 -、PF6 -、AsF6 -及びSbF6 -から選択されるアニオン成分とを有する、請求項18に記載の混合物。
  23. ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)、及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの貯蔵及び搬送のための方法であって、
    該方法が、下記の各段階;
    アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
    該イオン液体及び可逆化学反応されたガスを含む混合物を提供するために、該イオン液体と該ガスの少なくとも一部とを反応させる段階;そして、
    該混合物から該可逆化学反応されたガスを分離する段階、ここで当該分離する段階後の該ガスは、該反応させる段階前の該可逆化学反応されるガスと同一の化学的同一性を有する:
    を含そして
    該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
    該方法。
  24. 該反応させる段階における該混合物が、未反応ガスをさらに含む、請求項23に記載の方法。
  25. 該未反応ガスが、添加ガス、不活性ガス、該反応させる段階における該ガスの未反応部分、及びそれらの混合物から成る群から選択される1種を含む、請求項24に記載の方法。
  26. 該混合物から、未反応ガスを分離することをさらに含む、請求項23に記載の方法。
  27. 該分離する段階が、スクラビング、蒸留、蒸発、膜分離、抽出、及びそれらの組み合わせから選択される方法を用いて実施される、請求項23に記載の方法。
  28. 該分離する段階が、圧力媒介変化、熱媒介変化、又はそれら両方によって実施される、請求項23に記載の方法。
  29. ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)、及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの貯蔵及び搬送のための方法であって、
    該方法が、下記の各段階;
    アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
    イオン液体及び可逆化学反応されたガスを含む混合物を提供するために、該イオン液体と該ガスの少なくとも一部とを反応させる段階;
    不活性ガスを含む未反応ガスを該混合物中に導入する段階;そして、
    該可逆化学反応されたガスの少なくとも一部と該未反応ガスとを、該混合物から分離する段階、ここで、当該分離する段階後の該可逆化学反応されたガスが、該反応させる段階前の該可逆化学反応されるガスと同一の化学的同一性を有する:
    を含そして
    該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
    該方法。
  30. 可逆化学反応されたガス、イオン液体、及び未反応ガス(当該未反応ガスは、添加ガス、不活性ガス、可逆化学反応されたガスの未反応部分、及びそれらの混合物から選択される)を含む混合物から該未反応ガスの少なくとも一部を取り出す方法であって、
    該方法が、下記の各段階;
    貯蔵容器内にアニオン及びカチオンを含む該イオン液体を準備する段階;
    該未反応ガスを、該イオン液体を含む該貯蔵容器に導入する段階、ここで該未反応ガスの少なくとも一部は、該貯蔵容器のヘッドスペース内に存在する;
    該イオン液体、該イオン液体内に含まれる可逆化学反応されたガス、及び該未反応ガスを含む混合物を提供するために、ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)、及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの少なくとも一部を、該イオン液体と反応させる段階;
    該混合物の温度を低下させ、該イオン液体を凝固させ、そして該イオン液体及び可逆化学反応されたガスを含む凝固化混合物を提供する段階、ここで温度を低下させることにより、該未反応ガスの溶解性が下がり、それによって、該未反応ガスが該ヘッドスペース内に発生する;
    該ヘッドスペースから該未反応ガスを全て取り出す段階;そして、
    凝固化混合物の温度を上げ、未反応ガスを含まない混合物を提供する段階:
    を含そして
    該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
    該方法。
  31. 1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、BF3、及びBF4 -を含む、請求項22に記載の混合物。
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