JP4648145B2 - ガスの貯蔵及び搬送用のイオン液体をベースにした混合物 - Google Patents
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Description
実施形態のひとつでは、ガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体;
ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、及び酸素含有ガスであって、該ガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆的な化学反応するものから成る群から選択される1種を含む該イオン液体内に配置されるガス:
を含むものが提供される。
ある実施形態において、該混合物は、該イオン液体と化学反応しないガス又は未反応ガスをさらに含む。これらの実施形態では、該未反応ガスは、不活性ガス、添加ガス、該高化学反応性ガスの未反応部分、及びそれらの混合物から選択されうる。
ルイス酸性度を有し、且つ1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩に由来するカチオンと、クロロクプラートアニオン又はクロロアルミネートアニオンとから選択されるアニオンを含むイオン液体;
ルイス塩基性度を有し、該イオン液体中に含まれる1種以上のガス、ここで、該1種以上のガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆化学反応し、可逆化学反応されたガスを提供している;及び
添加ガス、不活性ガス及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種を含む未反応ガス:
を含む、1種以上のガスの貯蔵及び搬送用の混合物を提供する。
他の実施形態では、ガスの貯蔵及び搬送用の方法であって、以下の段階;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
混合物を供給するのに十分な条件の下、該イオン液体と該ガスとを接触させる段階、その中で、該ガスの少なくとも一部を、該イオン液体と化学反応させる;そして、
該イオン液体から該ガスの少なくとも一部を分離する段階:
を含む方法を提供する。
該分離段階後の該ガスの化学的同一性は、該接触段階の前の該ガスと実質的に同一である。該イオン液体中に配置される該ガスは、ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、カルボニル含有ガス、酸素含有ガス、及びそれらの混合物から成る群から選択される1種を含む。
ルイス塩基性度を有し、そしてBF4 -、p−CH3−C6H4SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-及びCF3COO-から選択されるアニオンと、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N−アルキルピリジニウム,及び1、3−ジアルキルイミダゾリウムから選択されるカチオンとを含むイオン液体;
該ガス、ここで、該ガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆的な化学反応し、化学反応したガスを提供し、ここで該化学反応したガスは、ルイス酸性度を有し、そしてジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化リン、四フッ化リン,四フッ化ケイ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、シアン化水素、同位体が多い類縁物(isotopically−enriched analog)、及びそれらの混合物から選択される;及び
随意選択的に、未反応ガス:
を含む混合物を提供する。
ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの貯蔵及び搬送用の方法であって、該方法は、以下の各段階:
アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
該ガスの少なくとも一部を該イオン液体に反応させ、イオン液体及び化学反応したガスを含む混合物を供給する段階;
不活性ガスを含む未反応ガスを、該混合物に導入する段階;そして、
該化学反応したガスの少なくとも一部分と、随意選択的に該未反応ガスとを該混合物から分離させる段階、該分離段階後の該ガスが、該反応段階前の該化学反応するガスと、化学的同一性が実質的に同一である:
の各段階を含む方法を提供する。
貯蔵容器内にアニオン及びカチオンを含む該イオン液体を準備する段階;
該貯蔵容器に該未反応ガスを導入すること、この中で、該未反応ガスの少なくとも一部は、該貯蔵容器のヘッドスペース内に存在する;
ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス,窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの少なくとも一部分を、該イオン液体に反応させ、該イオン液体と、該イオン液体内に配置される化学反応したガスと、該未反応ガスとを含む該混合物を供給する段階;
該混合物の温度を下げ、該イオン液体を凝固させ、そして該イオン液体及び化学反応したガスを含む凝固化混合物を提供すること、この中で、該温度低下は、該未反応ガスの溶解性を下げるので、該未反応ガスを該ヘッドスペースに放出させる;
該ヘッドスペースから、実質的に全ての該未反応ガスを取り出す段階;そして、
凝固化混合物の該温度を上げ、実質的に未反応ガスを含まない混合物を提供する段階:
を含む該方法が提供される。
本明細書で記述される該混合物を提供する該化学反応が生じたことを示すため、1つ以上の下記現象;
該現象が、化学的選択性によって特徴付けることができる;
電子状態の変化が1種以上の分析方法(例えば、紫外線、赤外線、マイクロ波.又は核磁気共鳴(NMR)分析法;電気伝導度、又は磁化率)によって検出されうる;
該反応が、ある一定量のエネルギーを受け取るか又は放出する;そして/又は、
反応に基づく素段階が、アクチベーションエネルギーを含む:
が、生ずるものと考えられる。
該イオン液体と該ガスとの間に生じうる化学反応例には、ルイス酸/ルイス塩基反応(例えば、配位及びブレンステッド酸/塩基反応)、金属置換反応、及び金属酸化的付加反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。下記は、本明細書に記述される混合物を提供する種々の化学反応の、非限定的な例である。
BMIM+CuCl2 -+PH3→BMIM+CuCl2 -:PH3
BMIM+Cu2Cl3 -+2PH3→BMIM+Cu2Cl3 -:2PH3
BMIM+BF4 -+BF3→BMIM+BF4 -:BF3
BMIM+[OSO2OCH2CH2OCH2CH2OCH3]-+4BF3→BMIM+[F3BOSO3CH2CH2OCH2CH2OCH3]-:3BF3
BMIM+CH3SO3O-+2BF3→BMIM+[CH3SO3OBF3]-:BF3
[A]-[MIM]+-G-CN+BF3→[A]-[MIM]+-G-CN:BF3
[RMIM]+[A]--G-OCH3+MXn→[RMIM]+[A]--G-O(MXn)CH3
[RMIM]+[MLn]-+L’→[RMIM]+[MLn(L’)]-
[A]-[MIM]+-G-NH2+HX→[A]-[MIM]+-G-NH3 +X-
[A]-[MIM]+-G-SO3H+Z→[A]-[MIM]--G-SO3 -ZH+
[RMIM]+[A]--G-NH2+HX→[RMIM]+[A]--G-NH3 +X-
[RMIM]+[MXn]-+X’Y→[RMIM]+[MXn-1X’]-+XY
[RMIM]+[MLn]-+L’→[RMIM]+[MLn-1(L’)]-+L
[A]-[MIM]+-G-MLn+XY→[A]-[MIM]+-G-MLn(X)(Y)
[RMIM]+[MLn]-+XY→[RMIM]+[MLn(X)(Y)]-
[RMIM]+[MLn]-+XY→[RMIM]+[MLn-1(X)(Y)]-+L
「A」は、イオン液体のアニオンを表す;
「Y」は、カチオンを表す;
「BMIM」は、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムを表す;
「MIM」は、官能基(例えば、NH2、NR2、SO3H、CN、及びOCH3)とイミダゾリウム環とを架橋させるヒドロカルビル基を表す「G」を表す基で置換されたメチルイミダゾリウムを表す;
「X」は、ハロゲン化物原子を含みうる(それらに限定されるわけではない)イオン液体でない化合物中のアニオンを表す;
「Z」は、塩基を表す;
「L」及び「L’」は、配位共有結合の配位子(dative covalent ligand)を表す;
「M」は、金属原子を表す;
「R」は、アルキル基を表す;そして、
nは、1〜8の範囲の数である:
表す。
本明細書で用いる通り、用語「アルキル」は、1〜24個の炭素原子、又は1〜12個の炭素原子、又は1〜5個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は環状アルキル基を含む。該用語は、他のハロアルキル、アルカリル、又はアラルキル等の他の基に含まれるアルキル部分にも適用される。該用語「アルキル」は、カルボニル基等で置換されたアルキル部分に、さらに適用される。上記化学式及びこの文書の中の全ての化学式では、R及びX等の変数は、種々の上付き文字を有する他のR及びX基と関連し、独立して選択されるだけでなく、同一のR又はX基の任意の追加種に関連しても、独立に選択されることが理解される。
仕事効率を、下記方程式:
Cw=([該混合物中で化学反応したガスのモル]−[搬送後に混合物中に残った化学反応したガスのモル])/(イオン液体のリットル) (方程式1)、
を用いて、決定することができる。
可逆性(%)を、下記方程式(2):
可逆性(%)=([該混合物中で化学反応したガスのモル]−[搬送後に混合物中に残った化学反応したガスのモル])/(初めに反応したガスのモル)×100 (方程式2)
を用いて決定することができる。
ある実施形態において、該圧力範囲は、20〜760トルであり、そして該可逆性(%)は、15%以上、少なくとも35%以上、又は少なくとも65%以上である。
混合物を提供するための液相中での1モル当量のイオン液体[IL]と1モル当量のPH3ガスとの反応を、方程式(3):
IL+PH3(g)←→IL−PH3 (方程式3)
Keq=[IL−PH3]/[IL][PH3] (方程式4)
によって、提示する。
△G、K、及び温度(ケルヴィン)間の関係が、方程式5及び方程式6に与えられる。
ΔG=ΔH−TΔS (方程式5)
ΔG=−RTlnK (方程式6)
ホウ素含有ガス(例えば、B2H6、BH3、BH2R、BHR2、B(CH3)3、BR3、BF3、BCl3、BX3、BXR2、BX2R、);
アルミニウム含有ガス(例えば、Al2H6、AlH3、AlH2R、AlHR2、AlR3);
リン含有ガス(例えば、PH3、PH2R、PHR2、P(CH3)3、PR3、PF3、PX3、PF5、PX5、PXR2、PX2R、);
ヒ素含有ガス(例えば、AsH3、AsH2R、AsHR2、AsR3、AsF5、AsX5、AsX3、AsXR2、AsX2R、);
エーテル含有ガス(例えば、O(CH3)2、O(CH2CH3)2、CH2(O)CH2(エチレンオキシド))、CH2(O)CHCH3(プロピレンオキシド)、OR2);
窒素含有ガス(例えば、N2、NO、NO2、N2O、NOCl、NOX、NH3、N(CH3)3、NR3、NR2H、NRH2、HCN、ClCN、C2N2);
アンチモン含有ガス(例えば、SbH3、SbH2R、SbHR2、SbR3);
ビスマス含有ガス(例えば、BiH3、BiH2R、BiHR2、BiR3);
セレン含有ガス(例えば、SeH2、SeHR、SeR2、SeX2、SeF6、SeX6);
ガリウム含有ガス(例えば、Ga2H6、GaH3、GaH2R、GaHR2、GaR3);
ケイ素含有ガス(例えば、SiH4、Si(CH3)4、SiH3R、SiH2R2、SiH3R、SiR4、SiF4、SiCl4、SiX4、SiHX3、SiH2X2、SiH3X、SiXR3、SiX2R2、SiX3R、SiH3(OR)、SiH2(OR)2、SiH(OR)3、Si(OR)4、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、SiR(OR)3、SiX(OR)3、SiX2(OR)2、SiX3(OR));
ゲルマニウム含有ガス(例えば、GeH4、Ge2H6、GeH3R、GeH2R2、GeHR3、GeR4、GeF4、GeX4);
スズ含有ガス(例えば、SnH4、SnH3R、SnH2R2、SnHR3、SnR4、SnH3X、SnH2X2、SnHX3、XSnR3、X2SnR2、X3SnR);
テルル含有ガス(例えば、TeH2、TeHR、TeR2、TeF6);
ハロゲン化物ガス(例えば、F2、Cl2、Br2、I2、SF4);
ハロカルボニル含有ガス(例えば、COCl2、COF2、COX2、COF3、CO(CF3)2(ヘキサフルオロアセトン));及び、
酸素含有ガス(該混合物が1種のみの化学反応したガスを含むときに、該化学反応したガスがCO2又はCOSでないという条件で、例えば、O2、SO2F2、SO2Cl2、SO2X2、):
該ガスの非限定的な例であり、この中で、該ガスの少なくとも一部が、該イオン液体と反応し、本明細書に記載される混合物又は、それらの成分を提供することができる。
該分注アセンブリは;
(i)該分注アセンブリによる該容器からの該ガスの流れと、該混合物からの該ガスの変化とに影響を与えるため、該貯蔵及び分注装置の外で、該内部圧力未満の圧力を加えること;そして/又は、
(ii)該イオン液体と該ガスの少なくとも一部との反応熱を除去するため、そしてそれから該ガスの変化をもたらすように該混合物を加熱するための手段を提供し、その結果該ガスが、該容器から該分注アセンブリ内に流れること:
で構成及び配置することができる。
一般手順
下記の各段階;
1)該バラストに通じるバルブを閉じることで、該反応器を分離する段階、
2)質量流コントローラによって、該バラストにPH3又はBF3を添加する段階(およそ800トル)、
3)該反応器内容物を撹拌しながら、該反応器のバルブを開け、該ガス圧力を釣り合わせる段階:
を用いて、PH3又はBF3を該反応器に徐々に導入した。
該所望の平衡蒸気圧を得るまで、これら各段階を繰り返した。理想気体の法則に従う圧力及び体積差によって、それぞれの増分において加えられたPH3又はBF3量を測定した。管及び反応器のヘッドスペース体積を控除し、反応したPH3又はBF3の量を決定した。
分子モデリングを用い、PH3とこのルイス酸性のイオン液体とに関する結合エネルギー、ΔErxnを計算した。該イオン液体を、1、3−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして、Al2Cl7 -をアニオンとして用いて、イオン対としてモデル化し、そしてAl2Cl7 -アニオン当量(Al2Cl7 -濃度=3.2モル/L)につき1当量のPH3が、反応すると仮定された。2倍数値(DN**)基底系(double numerical basis set)を用いて、BPレベルでの密度汎関数理論(DFT)を用い、最小エネルギー構造最適化に基づいて構造を決定した。該ルイス酸性のイオン液体は、0.71キロカロリー/モルのΔErxnを有するものと計算され、それは、誤差の一般的制限内であるものの、該反応が、若干不利であることを示唆している。モデリング結果を明らかにするために、下記反応を実施した。
グローブボックス内で、3.10gのCuClを、5.46gのBMIM+Cl-(1:1の化学量論性)で満たしたフラスコにゆっくりと添加した(該アニオンCuCl2 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、1当量のCuClの反応の化学量論性から形成されると仮定)。該混合物を一晩中撹拌し、そして貯蔵した。ガラスインサートを7.71gの該イオン液体(密度=1.4g/mL)で満たし、50mLの反応器内に置き、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該ルイス酸性イオン液体は、室温及び674トルにおいて、7.6ミリモルのPH3と反応し、1.4モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。平衡データ点は得られず、そして可逆性(%)及び仕事効率は測定できなかった。
分子モデリングを用い、反応性液体としてのBMIM+Cu2Cl3 -の効果を近似した。
該イオン液体を、1、3−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして、Cu2Cl3 -をアニオンとして用いて、イオン対としてモデル化し、そして1当量のPH3が、それぞれの当量の銅(Cu反応性基濃度=9.7モル/L)と反応すると推測される。2倍数値(DN**)基底系と共にBPレベルにおいて密度汎関数理論(DFT)を用い、最小エネルギー構造最適化に基づき構造を決定した。該ルイス酸性イオン液体は、PH3との反応に関して、−5.5キロカロリー/モルの平均ΔErxnを有するものと計算された。該結果は、このイオン液体が、例1のBMIM+Al2Cl7 -よりも、PH3と強く結合するはずであることを示している。ΔGrxnの大きさが、ΔErxnよりも小さく、そして室温における20〜760トルの圧力範囲に対して最適なΔGrxnが、およそ−3キロカロリー/モルであるので、該結果は、BMIM+Cu2Cl3 -の結合特性は、PH3との可逆反応に良好に適合しうることを示唆している(すなわち、高仕事効率及び可逆性(%)の高さ)。
グローブボックス内で、11.49gのCuClを、8.51gのエチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(EMIM+Cl-)(2:1の化学量論性)で満たしたガラス瓶に、ゆっくりと添加した(該アニオンCu2Cl3 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、2当量のCuClの反応の化学量論性から形成されると仮定)。該混合物を一晩中撹拌した。25mlの反応器を8.49gの該イオン液体(密度=1.8g/mL)で満たし、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び729トルにおいて、35ミリモルのPH3と反応し、7.4モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。平衡データ点は得られず、そして可逆性(%)及び仕事効率は測定できなかった。
50mLの反応器を、3.99gのBMIM+BF4 -で満たし、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、わずかにルイス塩基性であり、ルイス塩基PH3と反応しなかった。該ΔGrxn反応は、≧0キロカロリー/モルであった。
AlCl3をBMIM+Cl-(1:1化学量論性)に添加することで形成された9.81gのBMIM+AlCl4 -で、50mLの反応器を満たし、そしてPH3反応を測定するための一般的手順を続けた(該アニオンAlCl4 -は、1当量のBMIM+Cl-に対し、1当量のAlCl3の反応の化学量論性から形成されると仮定)。該イオン液体は、0.44ミリモルのPH3としか反応せず、約0.06モル(PH3)/L(イオン液体)に相当する。該AlCl4 -アニオンは、ルイス酸ではない。低濃度のルイス酸Al2Cl7 -の存在のため、観察される少量のPH3反応が、起こりうると考えられる。ルイス酸種が、PH3との反応に要求されることが、この例によって、さらに実証された。
分子モデリングを用い、BF3の化学系錯化に関して、反応性液体としてのBMIM+BF4 -の効果を近似した。Spartan SGI バージョン 5.1.3を用い、該イオン液体を、1、3−ジメチルイミダゾリウムをカチオンとして用いて、イオン対としてモデル化し、そして1当量のPH3が、それぞれの当量のBMIM+BF4 -(BF4 -反応性基濃度=5.4モル/L)由来のアニオンと反応すると推測される。2倍数値(DN**)基底系と共にBPレベルにおいて密度汎関数理論(DFT)を用い、最小エネルギー構造最適化に基づき構造を決定した。このルイス塩基性イオン液体は、BF3との反応に関して、−5.5キロカロリー/モルのΔErxnを有するものと計算された。
グローブボックス内で、Fluka製のBMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH2O3SO-(密度=1.19g/mL)1.96gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び864トルにおいて、21.6ミリモルのBF3と反応し、13.1モル(BF3)/L(イオン液体)に相当する。これは、それぞれの当量のイオン液体と反応した4当量のBF3と一致する。
グローブボックス内で、Acros製のBMIM+OTf-(OTf-=CF3SO2O-)(密度=1.30g/mL)4.11gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び793トルにおいて、17.0ミリモルのBF3と反応し、5.4モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応及び第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
グローブボックス内で、Fluka製のBMIM+MeSO4 -(MeSO4 -=CH3OSO2O-)(密度=1.21g/mL)4.16gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び757トルにおいて、33.9ミリモルのBF3と反応し、9.86モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応及び第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
グローブボックス内で、Fluka製の室温で液体として供給されるMMIM+MeSO4 -(1、3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート)(密度=1.33g/mL)4.07gを、25mLのシュレンクフラスコに満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び817トルにおいて、38.9ミリモルのBF3と反応し、12.7モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応および第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
純粋なMMIM+MeSO4 -イオン液体は、室温で固体であるが、例11で用いられた材料は、室温で液体であり、該試料が純粋でないことを示している。例11由来の実験を、高純度のイオン液体を用いて、繰り返した。
グローブボックス内で、Solvent Innovation製のEMIM+EtSO4 -(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート)(密度=1.21g/mL)4.18gで、25mLのシュレンクフラスコを満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び757トルにおいて、32.5ミリモルのBF3と反応し、9.42モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、イオン液体のモルにつき、1モルのBF3の完全な反応および第二当量のBF3の反応の一部に一致する。
グローブボックス内で、(C3CN)MIM+BF4 -(密度=1.87g/mL)2.11gで、25mLのシュレンクフラスコを満たし、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体は、室温及び69トルにおいて、9.75ミリモルのBF3と反応し、8.64モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、それぞれの当量のイオン液体と反応する一当量を超えるBF3に一致する。
(C3CN)MIM+BF4 -とBF3との反応により生じた混合物の粘度を下げるため、(C3CN)MIM+BF4 -及びBMIM+BF4 -を含む溶液を調製した。グローブボックス内で、25mLのシュレンクフラスコを、1.97gの(C3CN)MIM+BF4 -(密度=1.87g/mL、体積=1.05mL)及び1.33gのBMIM+BF4 -(密度=1.21g/mL、体積=1.10mL)で満たした。該2つの液体を共に撹拌し、溶液(推定密度=1.53g/mL)を作成し、そしてBF3反応を測定するための一般的手順を続けた。該イオン液体溶液は、室温及び813トルにおいて、19.7ミリモルのBF3と反応し、9.12モル(BF3)/L(イオン液体)液体に相当する。これは、それぞれの当量のイオン液体と反応する1当量を超えるBF3に一致する。
2.2リットルの容器を、1.07リットルのBMIM+Cu2Cl3 -で満たした。該容器を減圧下に置き、そして該イオン液体を一晩中撹拌しながら脱気した。微量の窒素及び一酸化炭素を含むホスフィンを、撹拌しながら、該イオン液体の表面より下に、チューブによって該容器に導入した。約250gのPH3の添加の後に、PH3の該流れを止め、そして該イオン液体より上(容器ヘッドスペース)の圧力を690トルに釣り合わせた。PH3の少なくとも一部を、BMIM+Cu2Cl3 -と化学反応させ、混合物を供給した。ガスクロマトグラフィーを用い、該容器のヘッドスペース内に含まれる1リットルのガスを分析した。PH3に加え、該ヘッドスペースには、89ppm(parts per million)の窒素、3ppmの一酸化炭素、及び約1体積%の水素が含まれた。排気された500mLのバラストに該容器を計10回あけることによって、該ヘッドスペース及び混合物から約1リットルの体積のガスを取り出した。630トルの圧力に達したときに、該ヘッドスペースをサンプリングし、PH3に加え、4.8ppmの窒素、0.74ppmの一酸化炭素、及び0.5体積%未満の水素を含むことが見出された。3日間静置し、該容器内の圧力を680トルに釣り合わせ、そして該ヘッドスペース内の約1リットルのガスには、17.7ppmの窒素、1.1ppmの一酸化炭素、及び0.5体積%未満の水素が含まれていた。排気された500mLのフラスコに該容器をあける(計11回)ことで、該ヘッドスペース及び混合物から該ガスを取り出し、窒素及び一酸化炭素の濃度を、それぞれ0.6ppm及び0.18ppmまで下げた。残ったガスの大部分には、0.5体積%未満の水素を有するPH3が含まれていた。
Claims (31)
- 下記;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体、ここで該カチオンは、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、N−ヘキシルピリジニウム、1−ブチル−3−メチルピロリジニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、及びメチル(トリオクチル)アンモニウム、ピリジニウム、クアニジニウム、及びイソウロニウムから成る群から選択される;及び
該イオン液体内に含まれ、ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、及び酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)から成る群から選択される1種以上を含むガス、ここで該ガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆化学反応して、可逆化学反応されたガスを提供している:
を含むガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって、
該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
該混合物。 - 添加ガス及び/又は不活性ガスをさらに含む、請求項1に記載の混合物。
- 該可逆化学反応されたガスが、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、セレン化水素、テルル化水素、ホスゲン、窒素及び酸素から成る群から選択される1種以上のガスを含む、請求項1に記載の混合物。
- 該添加ガスが、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、及びそれらの混合物から選択される、請求項2に記載の混合物。
- 該不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、メタン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びそれらの混合物から選択される、請求項2に記載の混合物。
- 該ガスが、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、セレン化水素、テルル化水素及びホスゲンから成る群から選択される、請求項1に記載の混合物。
- 該イオン液体がルイス酸を含み、そして該ガスがルイス塩基を含む、請求項1に記載の混合物。
- 該イオン液体の該アニオンが、CuCl2 -、Cu2Cl3 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ZnCl3 -、ZnCl4 2-、Zn2Cl5 -、FeCl3 -、FeCl4 -、Fe2Cl7 -、TiCl5 -、TiCl6 2-、SnCl5 -、CrCl4 -及びSnCl6 2-から選択される、請求項1に記載の混合物。
- 該イオン液体がルイス塩基を含み、そして該ガスがルイス酸を含む、請求項1に記載の混合物。
- 該ガスが、BF3、B2H6、SiF4、PF5、AsF5、GeH4、GeF4、Ga2H6、SnH4、SF4、及びWF6から選択される、請求項1に記載の混合物。
- 該イオン液体の該アニオンが、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、Cl-、ClO4 -、CH3CO2 -、(CF3SO2)2N-,B(CN)4 -、CH3SO4 -、及び2−(2−エトキシ)エチルスルフェート、及び(S)−ラクテートから選択される1種以上を含む、請求項1に記載の混合物。
- 該イオン液体の該カチオンが、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、N−ヘキシルピリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、メチル(トリオクチル)アンモニウム、1−アルキル−3−(3−シアノプロピル)イミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウム、及び(S)−4−イソプロピル−2−エチル−3−メチル−4,5−ジヒドロオキサゾール−3−イウムから選択される1種以上を含む、請求項1に記載の混合物。
- 該アニオン、該カチオン、又はそれら両方が、可逆反応性官能基を含む、請求項1に記載の混合物。
- 該アニオン、該カチオン、又はそれら両方が、キラル中心を含む、請求項1に記載の混合物。
- 請求項1に記載の混合物を含む、極性非プロトン性溶媒を要求する化学反応用の反応媒体。
- ルイス酸性度を有し、且つ1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩に由来するカチオンと、クロロクプラートアニオン又はクロロアルミネートアニオンとから選択されるアニオンを含むイオン液体;
ルイス塩基性度を有し、該イオン液体中に含まれる1種以上のガス、ここで、該1種以上のガスの少なくとも一部は、該イオン液体と可逆化学反応して、可逆化学反応されたガスを提供している;及び
添加ガス、不活性ガス及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種を含む未反応ガス:
を含む、1種以上のガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって、
該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
該混合物。 - 該ジアルキルイミダゾリウムカチオンが、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムであり、該クロロクプラート又はクロロアルミネートアニオンが、Al2Cl7 -、CuCl2 -、及びCu2Cl3 -から選択される、請求項16に記載の混合物。
- ルイス塩基性度を有し、且つBF4 -、PF6 -、p−CH3−C6H4SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-及びCF3COO-から選択されるアニオンと、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N−アルキルピリジニウム及び1,3−ジアルキルイミダゾリウムから選択されるカチオンとを含むイオン液体;
ガス、ここで、該ガスの少なくとも一部が、該イオン液体と可逆化学反応して、可逆化学反応されたガスを提供しており、そして該可逆化学反応されたガスは、ルイス酸性度を有し、且つジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化リン、四フッ化リン、四フッ化ケイ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、シアン化水素、及びそれらの混合物から選択される;及び
添加ガス、不活性ガス及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種を含む未反応ガス:
を含む、ガスの貯蔵及び搬送用の混合物であって、
該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
該混合物。 - 該添加ガスが、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、及びそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の混合物。
- 該不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の混合物。
- ジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、シアン化水素、及びそれらの混合物から選択される可逆化学反応されるガスの未反応部分を含む、請求項18に記載の混合物。
- 該イオン液体が、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、N−ヘキシルピリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、メチル(トリオクチル)アンモニウム、1−アルキル−3−(3−シアノプロピル)イミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウム、及び(S)−4−イソプロピル−2−エチル−3−メチル−4,5−ジヒドロオキサゾール−3−イウムから選択されるカチオン成分と、BF4 -、PF6 -、AsF6 -及びSbF6 -から選択されるアニオン成分とを有する、請求項18に記載の混合物。
- ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)、及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの貯蔵及び搬送のための方法であって、
該方法が、下記の各段階;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
該イオン液体及び可逆化学反応されたガスを含む混合物を提供するために、該イオン液体と該ガスの少なくとも一部とを反応させる段階;そして、
該混合物から該可逆化学反応されたガスを分離する段階、ここで当該分離する段階後の該ガスは、該反応させる段階前の該可逆化学反応されるガスと同一の化学的同一性を有する:
を含み、そして
該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
該方法。 - 該反応させる段階における該混合物が、未反応ガスをさらに含む、請求項23に記載の方法。
- 該未反応ガスが、添加ガス、不活性ガス、該反応させる段階における該ガスの未反応部分、及びそれらの混合物から成る群から選択される1種を含む、請求項24に記載の方法。
- 該混合物から、未反応ガスを分離することをさらに含む、請求項23に記載の方法。
- 該分離する段階が、スクラビング、蒸留、蒸発、膜分離、抽出、及びそれらの組み合わせから選択される方法を用いて実施される、請求項23に記載の方法。
- 該分離する段階が、圧力媒介変化、熱媒介変化、又はそれら両方によって実施される、請求項23に記載の方法。
- ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)、及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの貯蔵及び搬送のための方法であって、
該方法が、下記の各段階;
アニオン及びカチオンを含むイオン液体を準備する段階;
イオン液体及び可逆化学反応されたガスを含む混合物を提供するために、該イオン液体と該ガスの少なくとも一部とを反応させる段階;
不活性ガスを含む未反応ガスを該混合物中に導入する段階;そして、
該可逆化学反応されたガスの少なくとも一部と該未反応ガスとを、該混合物から分離する段階、ここで、当該分離する段階後の該可逆化学反応されたガスが、該反応させる段階前の該可逆化学反応されるガスと同一の化学的同一性を有する:
を含み、そして
該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
該方法。 - 可逆化学反応されたガス、イオン液体、及び未反応ガス(当該未反応ガスは、添加ガス、不活性ガス、可逆化学反応されたガスの未反応部分、及びそれらの混合物から選択される)を含む混合物から該未反応ガスの少なくとも一部を取り出す方法であって、
該方法が、下記の各段階;
貯蔵容器内にアニオン及びカチオンを含む該イオン液体を準備する段階;
該未反応ガスを、該イオン液体を含む該貯蔵容器に導入する段階、ここで該未反応ガスの少なくとも一部は、該貯蔵容器のヘッドスペース内に存在する;
該イオン液体、該イオン液体内に含まれる可逆化学反応されたガス、及び該未反応ガスを含む混合物を提供するために、ホウ素含有ガス、アルミニウム含有ガス、リン含有ガス、ヒ素含有ガス、エーテル含有ガス、窒素含有ガス、アンチモン含有ガス、ビスマス含有ガス、セレン含有ガス、ガリウム含有ガス、ケイ素含有ガス、ゲルマニウム含有ガス、スズ含有ガス、テルル含有ガス、ハロゲン含有ガス、ハロカルボニル含有ガス、酸素含有ガス(ただし、当該酸素含有ガスが、CO2及びCOSである場合を除く)、及びそれらの混合物から成る群から選択されるガスの少なくとも一部を、該イオン液体と反応させる段階;
該混合物の温度を低下させ、該イオン液体を凝固させ、そして該イオン液体及び可逆化学反応されたガスを含む凝固化混合物を提供する段階、ここで温度を低下させることにより、該未反応ガスの溶解性が下がり、それによって、該未反応ガスが該ヘッドスペース内に発生する;
該ヘッドスペースから該未反応ガスを全て取り出す段階;そして、
凝固化混合物の温度を上げ、未反応ガスを含まない混合物を提供する段階:
を含み、そして
該イオン液体及び該ガスの化学反応におけるギブス自由エネルギーの変化が、−4.5キロカロリー/モル〜+1.3キロカロリー/モルの範囲にある、
該方法。 - 1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、BF3、及びBF4 -を含む、請求項22に記載の混合物。
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