KR20060050988A - 리튬이온 2차전지 - Google Patents

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KR20060050988A
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쓰요시 하타나카
데쓰야 하야시
아키라 나가사키
유스케 후쿠모토
고헤이 스즈키
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

띠형상의 양극, 띠형상의 음극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌려 이루어지는 전극군과, 전극군이 수용되는 바닥이 있는 캔을 구비하고, 양극은, 양극집전체와 양극집전체상에 담지된 양극합제층을 가지며, 음극은, 음극집전체와 음극집전체상에 담지된 음극합제층을 가지며, 양극합제층 및 음극합제층중의 적어도 한쪽과 세퍼레이터와의 사이에, 다공질 내열층이 부분적으로 배치되어 있는 리튬이온 2차전지이다. 이렇게 다공질 내열층이 배치되어 있기 때문에, 전지 특성의 저하를 막으면서, 과열에 의한 내부단락을 효율적으로 방지할 수 있는 고성능의 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Description

리튬이온 2차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 전극군을 개략적으로 나타내는 횡단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 전극군을 개략적으로 나타내는 횡단면도이다.
도 3a는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 음극을 개략적으로 나타내는 제 1 측면도이다.
도 3b는, 도 3a의 음극의 제 2 측면도이다.
도 4는, 도 3a 및 도 3b에 나타나는 음극을 이용하여 형성된 전극군을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 5a는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 전극군에 이용되는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5b는, 도 5a에 나타나는 음극의 측면도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
11, 21 : 양극
11a, 21a : 양극집전체
11b, 21b : 양극합제층
12, 22 : 음극
12a, 22a : 음극집전체
12b, 22b : 음극합제층
13, 23 : 세퍼레이터
14, 24 : 다공질 내열층
15, 25 : 노출부
본 발명은, 안전성이 높은 리튬이온 2차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 전지특성이 효율적으로 유지되는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는, 에너지 밀도가 높은 축전지이기 때문에, 각종 휴대용 기기의 주전원으로서 이용되고 있다. 리튬이온 2차전지와 같은 화학전지는, 일반적으로, 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비한다. 이 세퍼레이터는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하면서 전해액을 유지하는 역할을 가진다.
현재, 리튬이온 2차전지에 있어서는, 주로, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아돌려 구성된 전극군이 이용되고 있다. 일반적으로, 이러한 전극군에 이용되는 양극은, 알루미늄박과 같은 양극집전체와 그 위에 담지된 리튬복합산화물 등으로 이루어진 양극합제층을 가진다. 마찬가지로, 음극은, 동박과 같은 음극집 전체와 그 위에 담지된 흑연 등으로 이루어진 음극합제층을 가진다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 등의 수지로 이루어진 미립다공성 박막시트 등이 이용되고 있다.
그런데, 상기 수지로 이루어지는 시트상 세퍼레이터가 과열에 의해 용융하거나 수축하거나 하면, 내부단락이 발생한다. 이 때, 순간적으로 발생하는 단락반응열에 의해, 세퍼레이터가 더욱 수축하여 단락부가 확대되고, 게다가 막대한 반응열이 발생한다. 이렇게 해서, 이상 과열이 촉진된다고 하는 문제가 있다.
근래에, 이러한 문제를 피하기 위해서, 양극합제층 및 음극합제층의 표면에, 다공질 내열층을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본 특개평 7-220759호 공보 참조). 다공질 내열층은, 미립자와 결착제를 함유한 슬러리를, 합제층의 표면에 도포 및 건조함으로써 형성된다.
또한, 단락반응은, 양극집전체가 음극집전체 및 음극합제층과 접촉했을 경우에, 가장 심해지는 것이 알려져 있다. 따라서, 내부단락이 일어나기 쉬운 부분에만, 다공질 내열층을 설치하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 리드집전체를 용접하기 위해서 설치한 양극집전체 및 음극집전체의 노출부에, 분체와 바인더수지로 이루어지는 다공질 내열층을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본 특개 2004-63343호 공보 참조). 상기 분체는, 500℃ 이상의 내열성을 가진다.
일본 특개평 7-220759호 공보에 기재되는 기술에 의해, 내(耐)단락성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 구현화하는 것은 가능하다. 그러나, 상기 다공질 내열층이 이온 전도성을 가진다고 해도, 그 이온 전도율은 작기 때문에, 극판의 이온 전도성이 저하하고, 반응 저항이 증가한다. 이 때문에, 그러한 다공질 내열층을 전극반 응이 이루어지는 영역 전체에 설치하면, 충전방전 반응이 발생하기 어려워진다.
또한, 상기와 같이, 일본 특개 2004-63343호 공보에는, 과열에 의한 내부 단락이 일어나기 쉬운 부분에만 다공질 내열층을 설치하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 현재, 일본 특개 2004-63343호 공보에 기재된 부분에는 내부단락이 발생할 확률은 별로 높지 않은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은, 과열에 의한 내부 단락을 효율적으로 방지하면서, 전지 특성을 유지할 수 있도록 전지 반응을 확보하는 것이 가능한 고성능인 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 띠형상의 양극, 띠형상의 음극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌려 이루어지는 전극군과, 전극군이 수용되는 바닥이 있는 캔을 구비하고, 양극은 양극집전체와 그 위에 담지된 양극합제층을 가지며, 음극은 음극집전체와 그 위에 담지된 음극합제층을 가지며, 양극합제층 및 음극합제층의 적어도 한쪽과 세퍼레이터와의 사이에, 다공질 내열층이 부분적으로 배치되어 있는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 양극합제층 및 음극합제층의 적어도 한쪽에 있어서, 상기 합제층의 적어도 한 변을 따라서 다공질 내열층이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 짧은 변을 따라서, 양극합제층이 담지되어 있지 않은 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 상기 다공질 내열층이, 상기 양극합제층과 상기 노출부와의 경계부를 따라 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 짧은 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 상기 다공질 내열층이 상기 양극합제층과 상기 양극집전체의 노출부와의 경계부에 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 양극집전체의 노출부는, 상기 양극에서 감기가 끝나는 측의 짧은 변을 따라서 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 상기 다공질 내열층이, 상기 양극합제층과 상기 양극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개를 따라서 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 상기 다공질 내열층이, 상기 양극합제층과 상기 양극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개에 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 띠형상의 음극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 음극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 음극집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 상기 다공질 내열층이, 상기 음극합제층과 상기 음극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개를 따라서 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 띠형상의 음극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 음극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 음극집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 상기 다공질 내열층이, 상기 음극합제층과 상기 음극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개에 상기 세퍼레이터를 개재하여 서로 마주보도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 전극군의 2개의 단면에는, 각각, 양극집전체의 노출부 및 음극집전체의 노출부가 배치되어, 양극집전체의 노출부에 양극집전단자가 용접되고, 음극집전체의 노출부에 음극집전단자가 용접되고 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 다공질 내열층은, 양극합제층 및 음극합제층의 적어도 한쪽의 감기 시작하는 측의 끝단부로부터 소정의 위치까지 설치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 다공질 내열층의 면적을 A로 하고, 합제층의 면적을 B로 했을 때, 면적 A의 면적 B에 대한 비: A/B가 0.02∼0.3인 것이 바람직하다. 여기서, 합제층의 면적이란, 다공질 내열층이 접하고 있는 합제층의 면전체의 면적을 말한다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 다공질 내열층은 음극합제층 위에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 다공질 내열층의 면적을 A로 하고, 음극합제층의 면적을 B1로 했을 때, 면적 A의 면적 B1에 대한 비: A/B1은 0.02∼0.3인 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 음극합제층의 폭은, 양극합제층의 폭보다 큰 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 다공질 내열층의 두께는 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 다공질 내열층은 절연성 충전제(filler) 및 결착제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 절연성 충전제는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 결착제는, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 변성고무입자 및 폴리불화비닐리덴 중의 적어도 1개를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 다공질 내열층은, 결착제를, 절연성 충전제 100중량부 당 1∼5중량부 함유하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 띠형상의 양극, 띠형상의 음극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극과 상기 음극을 상기 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌려 이루어지는 전극군과, 상기 전극군이 수용되는 바닥이 있는 캔을 구비한다. 양극은, 양극집전체와 양극집전체상에 담지된 양극합제층을 가지며, 음극은, 음극집전체와 음극집전체상에 담지된 음극합제층을 가진다. 양극합제층 및 음극합제층중의 적어도 한쪽과 세퍼레이터와의 사이에, 다공질 내열층이 부분적으로 배치되어 있다. 이 때, 예를 들면, 다공질 내열층은, 합제층의 적어도 한 변을 따라서 배치할 수 있다. 이 구성에 의해, 전지 특성을 저하시키지 않고, 과열에 의한 내부단락의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 과열에 의한 내부 단락이 발생하기 쉬운 부분에, 이하에 나타낸 바와 같이, 효율적으로 다공질 내열층이 설치된다.
실시형태 1
도 1에, 본 발명의 일실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 전극군의 감기가 끝나는 측의 일부를 나타낸다.
도 1의 전극군은, 띠형상의 양극(11), 띠형상의 음극(12), 및 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 구비한다. 도 1의 전극군에 있어서, 양극(11)은, 양극집전체(11a)와 그 양면에 담지된 양극합제층(11b)으로 이루어진다. 음극(12)은, 음극집전체(12a)와 그 양면에 담지된 음극합제층(12b)으로 이루어진다. 또한, 양극(11)과 음극(12)은, 세퍼레이터(13)를 개재하여 감아 돌려지고 있다. 또한 양극합제층이 존재하지 않는 양극집전체의 노출부(15)가, 양극의 감기가 끝나는 측에 있는 짧은 변을 따라서 설치되어 있다.
도 1의 전극군에서는, 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부에 세퍼레이터(13)를 개재하여 대향하도록, 음극합제층상에 다공질 내열층(14)이 설치되어 있다. 또한, 도 2에, 양극합제층과 양극집전체의 노출부의 경계부를 따라서, 다공질 내열층(14)이 설치되어 있는 경우를 나타낸다. 한편, 도 2에 있어서, 도 1과 같은 구성요소에는, 같은 번호를 부여하고 있다.
일반생활 용도용의 전지에 있어서는, 일반적으로, 상기와 같이 양극합제층이 존재하지 않는 집전체의 노출부가 양극의 짧은 변의 적어도 한쪽을 따라서 설치되어 있다. 이 경우, 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부 및 그 주변에서, 과열에 의한 단락이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 이것은, 다음과 같은 이유에 의한다. 즉, 양극집전체에는, 예를 들면, 알루미늄박이 이용된다. 이 알루미늄박은 부드럽기 때문에, 수염모양 돌출물(이하, 절단 버(bur) 라고도 한다)이 발생하지 않도록 절단하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이 때문에, 절단 버를 발생시키지 않고 절단할 수 있는 양극합제층과 집전체 노출부의 사이에 절단성의 언밸런스가 생겨, 양극집전체와 양극합제층의 경계부에 있어서, 양극집전체의 절단 버가 발생하기 쉬워진다.
또한, 양극은, 예를 들면, 집전체의 양면에 합제층을 형성하고, 양극판을 얻어, 이 양극판을 길이 방향을 따라서 절단함으로써 제작할 수 있다. 이러한 경우, 장거리에 걸쳐 양극합제층을 절단한 후에, 집전체의 노출부를 절단하기 때문에, 상술한 언밸런스는 더욱 현저해지고, 절단 버가 더욱 더 발생하기 쉬워진다.
따라서, 양극집전체가, 알루미늄박과 같이 부드러운 것으로 이루어지는 경 우, 절단 버가 보다 발생하기 쉬워진다. 그 절단 버가 세퍼레이터를 찢어 대향하는 음극합제층과 접하는 것에 의해, 내부단락이 발생하기 쉬워진다.
이러한 경우, 다공질 내열층을, 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부를 따라서 설치하거나, 혹은, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 다공질 내열층을, 음극 위, 특히, 음극합제층 위에 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 절단 버가 발생하기 쉬운 부위에 다공질 내열층을 배치함으로써, 절단 버가 세퍼레이터(13)를 찢었을 경우에도, 그 절단 버가 음극합제층에 도달하지 않기 때문에, 과열에 의한 내부 단락을 피할 수 있다. 또한, 예를 들면, 세퍼레이터가 용융하였다고 해도, 다공질 내열층에 의해, 양극집전체(절단 버)와 음극합제층이 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 경계부를 따라서, 혹은 상기 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 다공질 내열층을 설치하였다고 해도, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 양극집전체의 노출부에는 집전단자가 설치되기 때문에, 이 주변에서는 전자 전도성이 높아져, 다공질 절연층이 존재하여도, 전자의 주고받음이 활발하게 이루어져 이온 전도성의 저하가 억제되기 때문이다.
이상과 같이, 본 발명에 의해, 전지 특성을 저하시키지 않고, 과열에 의한 내부 단락을 효율적으로 방지할 수 있다. 이 때문에, 리튬이온 2차전지의 신뢰성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 다공질 내열층은, 상기 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 서로 마주보도록 음극합제층상에 배치되는 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 일반적으로, 양극 합제층보다 음극합제층이 빈공간의 비율이 높기 때문에, 음극합제층상에 다공질 내열층을 설치하였다고 해도, 이온 전도성의 밸런스가 양호하게 유지되기 때문이다.
음극합제층상에 다공질 내열층을 설치하는 경우, 다공질 내열층의 면적을 A로 하고, 음극합제층의 면적을 B1로 했을 때, 음극합제층의 면적 B1에 대한 다공질 내열층의 면적 A의 비:A/B1는, 0.02∼0.3인 것이 바람직하다. 비 A/B1가 0.3보다 커지면, 다공질 내열층에 의해 이온의 이동이 저해되기 때문에, 전지 특성이 저하하는 경우가 있다. 비 A/B1이 0.02보다 작아지면, 내(耐) 내부단락성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 비 A/B1을 0.02∼0.3으로 함으로써, 전지 특성과 내(耐) 내부단락성과의 밸런스를 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.
한편, 다공질 내열층이 설치된 각 음극합제층에 있어서, 비 A/B1는, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 다공질 내열층이 음극합제층상에 설치되는 경우, 음극합제층의 폭방향의 길이는, 양극합제층의 폭방향의 길이보다 긴 것이 바람직하다. 리튬이온 2차전지에 있어서는, 양극이 용량규제극이기 때문에, 음극합제층의 폭방향의 길이를 양극합제층의 폭방향의 길이보다 길게 함으로써, 전지 용량의 로스를 회피할 수 있기 때문이다.
또한, 다공질 내열층은, 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부를 따라서, 양극상에 설치하여도 좋다. 이 경우에도, 상기와 마찬가지로, 절단 버가 발생했다고 해도, 그 절단 버가 음극합제층에 도달하는 것을 방지할 수 있다.
상기 양극집전체의 노출부는, 양극의 감기 시작하는 측의 짧은 변을 따라서 설치해도 좋고, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극의 감기가 끝나는 측의 짧은 변을 따라서 설치해도 좋다.
다공질 내열층의 두께는, 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 다공질 내열층의 두께가 1㎛보다 얇아지면, 내부 단락을 억제하는 효과가 저하하는 경우가 있다. 다공질 내열층의 두께가 10㎛를 넘으면, 반응 저항이 늘어나 전지 특성이 약간이나마 저하하는 경우가 있다. 따라서, 다공질 내열층의 두께를 1∼10㎛로 조절함으로써, 다공질 내열층에 의해 내부 단락의 발생을 억제함과 동시에, 전지 특성과 내(耐) 내부단락성과의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다.
다공질 내열층(14)으로서는, 높은 내열성수지, 예를 들면, 용융온도가 250℃이상의 아라미드나 폴리아미드이미드를 여과지상태로 성형한 것, 절연성 충전제 및 결착제로 이루어진 것 등을 이용할 수 있다.
여과지상태의 고 내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층은, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 배치된다. 절연성 충전제 및 결착제로 이루어지는 다공질 내열층은, 예를 들면, 양극합제층 및/또는 음극합제층 위에 배치된다.
한편, 상기와 같은 다공질 내열층 중에서도, 절연성 충전제 및 결착제로 이루어지는 다공질 내열층이 바람직하다. 이것은, 절연성 충전제를 주재료로 하여, 이들을 결착별로 서로 결합하고 있기 때문에, 구조적 강도가 높아지기 때문이다.
다공질 내열층에 이용되는 절연성 충전제로서는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 실리카와 같은 무기산화물은, 열전도성이 높고, 또 전기화학적으로 안정적이기 때문이다. 또한, 1000℃이하에서는 용융 혹은 연소하지 않는 고내열성의 수지 비즈 등을, 절연성 충전제로서 이용해도 좋다.
일반적으로, 결착제는, 전지구성 후에 전해액을 흡수하여 팽윤하므로, 그 첨가량은 적을수록 좋다. 따라서, 다공질 내열층에 이용되는 결착제로서는, 소량으로도 결착효과를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 결착제로서 폴리불화비닐리덴(이하, "PVDF"라고 한다), 및 아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성고무 중 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성고무의 일례로서는, 입자상태인 것(예를 들면, 코어 쉘 구조를 가지는, 일본제온(주) 제의 BM-500B)이나, 다공질 내열층을 제작할 경우에 이용되는 용제에 가용인 것(예를 들면, 아크릴로니트릴 단위와 CH2 단위로 이루어지는, 일본 제온(주) 제의 BM-720H) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 결착제로서 PVDF를 이용하는 경우는, 전구체인 페이스트에 적당한 점성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 이러한 페이스트를 이용함으로써, 균질한 다공질 내열층을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 입자상태의 아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성 고무(예를 들면, BM-500B)는, 증점성이 있는 결착제, 구체적으로는 PVDF나 카르복시메틸셀룰로오스(이하, "CMC"라 한다), 폴리에틸렌옥시드(이하, "PEO"라 한다), 다른 아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성 고무(예를 들면, BM-720H)등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층에 함유되는 결착제의 양은, 절연성 충전제 100중량부 당, 1∼5중량부인 것이 바람직하다. 상기와 같이 결착제는 전지구성후에 전해액을 흡수하여 팽윤하기 위한, 결착제의 양이 5중량부를 넘으면, 다공질 내열층내의 빈공간(空孔)이 작아져, 이온 전도성이 저하하는 경우가 있다. 결착제의 양이 1중량부보다 적어지면, 다공질 내열층의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 결착제의 양을 상기 범위로 조절함으로써, 다공질 내열층에 적합한 이온 전도성을 갖게 하면서, 다공질 내열층의 구조적 강도를 높게 할 수 있다.
양극합제층에 함유되는 양극활물질로서는, 예를 들면, 리튬복합산화물을 이용할 수 있다. 리튬복합산화물의 예로서는, 조성식 LiMO2 혹은 LiM2O4로 나타나는 것을 들 수 있다. 여기서, 원소 M은, Co, Mn, Ni, Fe와 같은 천이금속 원소의 적어도 1종이다. 또한, 상기의 천이금속 원소의 일부를, Al, Mg 등의 전형원소로 치환한 것을, 양극활물질로서 이용해도 좋다.
양극집전체로서는, 양극 전위하에서 안정된 재료로 이루어지는 것을, 특히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 그러한 양극집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄박으로 이루어지는 것이 이용된다.
음극합제층에 함유되는 음극활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 흡수저장 내지 인터컬레이트(intercalate) 및 방출 내지 디인터컬레이트(de-intercalate) 할 수 있는 재료를 이용할 수 있다. 그 예로서는, 흑연, 실리사이드, 티탄합금재료 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 이용해도 좋고, 둘 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극집전체로서는, 음극전위하에서 안정적인 재료로 이루어지는 것을, 특히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 그러한 음극집전체로서는, 예를 들면, 동박으로 이루어지는 것이 이용된다.
세퍼레이터로서는, 전해액의 유지력이 높고, 양극 및 음극의 어느 전위하에서도 안정된 미립다공성 필름으로 이루어지는 것이 이용된다. 이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌(이하, "PP" 라 한다)으로 이루어지는 것, 폴리에틸렌으로 이루어지는 것, 폴리이미드로 이루어지는 것, 폴리아미드로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
실시의 형태 2
도 3a 및 도 3b에, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 음극의 제 1 측면도 및 제 2 측면도를 나타낸다. 또한, 도 4에, 도 3a 및 도 3b에 나타나는 음극을 이용하여 제작된 전극군의 종단면도를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서도 다공질 내열층 등은, 상기 실시형태 1과 같은 것이 이용된다.
본 실시형태에 있어서, 띠형상의 양극(21)은, 양극집전체(21a)와 그 양면에 담지된 양극합제층(21b)으로 이루어진다. 띠형상의 음극(22)은, 음극집전체(22a)와 그 양면에 담지된 음극합제층(22b)으로 이루어진다. 여기서, 양극의 한쪽의 긴 변을 따라서, 양극합제층이 설치되지 않은 양극집전체의 노출부(25)가 설치되어 있다. 마찬가지로 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 음극 한쪽의 긴 변을 따라서, 음극합제층이 설치되지 않은 음극집전체의 노출부(26)가 설치되어 있다. 양극집전체의 노출부(25)에는 양극집전단자가 용접되고, 음극집전체의 노출부(26)에는 음극집전단자가 용접된다.
이러한 양극(21)과 음극(22)을, 세퍼레이터(23)을 개재하여 감아 돌림으로써, 도 4에 도시한 전극군이 구성된다. 여기서, 음극은, 도 3a에 나타나는 제 1 측면이 안둘레측을 향하고, 도 3b에 나타나는 제 2 측면이 바깥둘레측을 향하여, β측의 끝단부가 감기 시작하는 측의 끝단부가 되고, α측의 끝단부가 감기 끝나는 측이 되도록 감아 돌려지고 있다. 한편, 음극합제층의 폭방향의 길이는, 양극합제층의 폭방향의 길이보다 길어지고 있다.
고출력용도용 등의 전지에 있어서는, 상기와 같이, 양극합제층이 담지되어 있지 않은 양극집전체의 노출부가 양극의 긴 변의 적어도 한쪽을 따라서 띠형상으로 형성되고, 음극합제층이 담지되어 있지 않은 음극집전체의 노출부가, 음극의 긴변의 적어도 한쪽을 따라서 띠형상으로 설치된다. 이 경우, 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 한쪽, 및 음극합제층과 음극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 한쪽에서, 과열에 의한 단락이 발생하기 쉽다. 이것은, 다음와 같은 이유에 의한다고 생각할 수 있다. 즉, 집전체의 노출부와 집전단자와의 용접 조건에 미비가 있었을 경우, 용접시의 열이 전파하여, 세퍼레이터가 용융하는 경우가 있다. 그 열의 전파의 정도가 큰 경우에는, 세퍼레이터의 용융이, 집전체의 노출부를 넘어, 합제층의 끝단부에 도달하는 경우가 있다. 이러한 경우, 양극합제층과 음극합제층이 광범위하게 접촉하고, 대규모 내부단락이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 음극집전체의 양면에 설치된 각 음극합제층과 음극집전체의 노출부 의 경계부를 따라서, 또는 그 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 다공질 내열층(24)을 설치하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 양극집전체의 양면에 설치된 각 양극합제층과 양극집전체의 경계부를 따라서, 또는 그 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 다공질 내열층(24)을 설치하는 것이 바람직하다. 도 3a 및 도 3b에는, 음극집전체의 양면에 설치된 각 음극합제층과 음극집전체의 노출부의 경계부를 따라서, 다공질 내열층(24)을 설치했을 경우에 대하여 나타내고 있다.
이와 같이 다공질 절연층이 설치되어 있기 때문에, 집전단자를 집전체의 노출부에 용접할 때의 열이 전파하여, 세퍼레이터가 용융하거나 수축하거나 했을 경우에도, 양극합제층과 음극합제층이 직접 접촉하는 것을 막을 수 있다. 즉, 과열에 의한 내부단락을 회피할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서도, 합제층 위의 소정의 위치에, 다공질 내열층을 설치해도 전지 특성은 거의 저하하지 않는다. 이것은, 상기 실시형태 1과 같은 이유에 의한 것이다.
본 실시형태에 있어서, 다공질 내열층은, 양극 또는 음극의 한쪽에 설치해도 좋고, 양극과 음극의 양쪽 모두에 설치해도 좋다.
양극 및/또는 음극에 있어서, 2개의 긴 변의 각각을 따라, 집전체의 노출부가 설치되는 경우에는, 합제층과 집전체의 노출부의 각 경계부를 따라서, 혹은 각 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 위치에, 다공질 내열층을 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 양극의 각 면 및/또는 음극의 각 면에 있어서, 한쪽의 긴 변에만 따라 집전체의 노출부가 설치되어 있으며, 다른 쪽의 긴 변측에는 집전체의 노출부가 설치되지 않은 경우에, 그 집전체의 노출부가 설치되지 않은 쪽의 합제층의 긴 변을 따라서, 다공질 내열층을 설치해도 좋다. 예를 들면, 도 3a 및 도 3b에 나타나는 음극에 있어서는, 합제층과 집전체의 노출부의 경계부 및 노출부가 설치되지 않은 분의 합제층의 긴 변을 따라서, 다공질 내열층(24)이 설치되어 있다.
또한, 예를 들면, 음극이 전극군의 가장 바깥둘레에 올 경우, 음극의 제 2 측면측에 있어서, 세퍼레이터를 개재하여 양극과 대향하지 않는 부분에는, 다공질 내열층(24)을 설치해도 좋고, 혹은 도 3b 및 도 4에 나타난 바와 같이, 다공질 내열층(24)은 설치하지 않아도 좋다
또한, 음극합제층상에 다공질 내열층이 설치되는 경우에는, 상기 실시형태 1 과 같이, 비 A/B1은 0.02∼0.3인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 도 4에 도시된 바와 같이, 전극군의 한쪽의 단면에 양극집전체의 노출부가 배치되고, 다른 한쪽의 단면에 음극집전체의 노출부가 배치되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양극집전단자와 음극집전단자를, 서로 접촉시키지 않고 설치하는 것이 가능해진다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 전극은, 예를 들면, 이하와 같이 제작할 수 있다. 먼저, 띠형상의 집전체의 길이 방향으로 평행한 변을 따라서 집전체의 노출부가 형성되도록 합제층을 설치하고, 전극판을 얻는다. 다음에, 그 띠형상의 집전체의 폭방향과 평행하게, 전극판을 절단함으로써, 소정의 크기의 전극을 제작할 수 있다. 이 경우, 절단하는 거리가 짧은, 즉 응력이 가하는 거리가 짧기 때문에, 상 기 실시형태 1의 경우와는 달리, 절단 버에 의한 영향은 무시할 수 있다.
실시의 형태 3
도 5a에, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 횡단면도를 나타낸다. 한편, 본 실시형태에 있어서도 다공질 내열층 등은, 상기 실시형태 1과 같은 것이 이용된다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 양극(31)은, 양극집전체(31a)와 그 양면에 담지된 양극합제층(31b)을 포함한다. 음극(32)은, 음극집전체(32a)와 그 양면에 담지된 음극합제층(32b)을 포함한다. 또한, 양극(31) 및 음극(32)의 각 합제층 위에는, 그 감기 시작하는 측의 끝단부로부터 소정의 위치까지, 다공질 절연층(34)이 설치되어 있다. 일례로서 음극의 세퍼레이터와 접하는 면과는 반대측 면의 모식도를 도 5b에 나타낸다.
용도 및 구성에 의하지 않고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아돌려 구성한 전극군의 심부 주변에서는, 과열에 의한 단락이 발생하기 쉽다. 이것은, 다음와 같은 이유 때문이다. 즉, 양극 및 음극은, 도전성이 높은 재료를 이용하여 제작되고 있다. 또한, 그 제조 설비에도, 도전성이 높은 재료가 이용되고 있다. 이들 재료의 파편(이하, 도전성 이물질이라고도 한다)이, 잘못하여, 양극, 음극 또는 세퍼레이터 위에 부착한 채로, 전극군내에 잔류하는 경우가 있다. 도전성 이물질은, 대체로 직경이 수㎛정도의 크기인 것으로, 양극과 음극의 사이의 간격이 세퍼레이터의 초기 두께(10∼30㎛)로 그대로 확보되어 있으면, 내부 단락이 생기기 어렵다. 그러나, 전극군의 심부 주변, 즉 양극 및 음극의 감기 시작하는 측은, 충 방전에 의한 격렬한 팽창 수축의 영향을 가장 받기 쉽다. 그 때문에, 세퍼레이터가 눌러 으깨어져, 그 초기 두께를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 그렇게 되면, 불과 수㎛정도의 직경이라 하더라도, 도전성 이물질이 전극군의 심부 부근에 존재하면, 해당 부분 주변에서, 도전성 이물질이 세퍼레이터를 찢고, 양극합제층과 음극합제층이 서로 접촉하여, 내부 단락이 발생한다. 이 단락에 의해 발열이 생겨 세퍼레이터가 용융하고, 단락이 더욱 더 확대되어 버린다.
본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이, 각 합제층의 감기 시작하는 측의 끝단부로부터, 소정의 위치까지 다공질 내열층이 설치되어 있다. 여기서, 다공질 내열층의 면적을 A로 하고, 합제층의 면적을 B로 했을 경우, 면적 A의 면적 B에 대한 비A/B는, 0.02∼0.3인 것이 바람직하다. 이것은, 상술한 바와 같은 이유에 의한 것이다.
이와 같이 전극의 감기 시작하는 측의 끝단부로부터 소정의 위치까지 다공질 내열층을 설치하는 것에 의해, 여러가지 응력에 의해 세퍼레이터의 두께가 얇아졌을 경우에도, 도전성 이물질에 의한 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 두께가 얇아져 전해액을 유지하는 것이 곤란해진 세퍼레이터 대신에, 다공질 내열층이 전해액을 유지하고, 이온 전도성을 확보하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 합제층 위에 다공질 내열층을 설치했다고 해도, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 다공질 내열층은, 양극 또는 음극중의 어느 한쪽에 설치해도 좋고, 양극 및 음극의 양쪽 모두에 설치해도 좋다. 또한, 본 실시형태에 있어서도, 음극합제층의 폭방향의 길이는, 양극합제층의 폭방향의 길이보다 긴 것이 바람직하다.
상기 실시형태 2 및 실시형태 3에 있어서, 다공질 내열층으로서는, 실시형태 1과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 다공질 내열층의 두께, 다공질 내열층에 포함되는 결착제의 양 등도, 실시형태 1의 경우와 같다.
이하, 양극, 음극 및 다공질 내열층의 제작방법에 대하여 설명한다.
양극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
상기와 같은 양극활물질을, 도전제, 바인더, 분산매 등과 혼련(混練, Roll Mixing Milling)하여, 양극 페이스트를 조제한다. 얻어진 양극 페이스트를, 양극집전체의 소정의 위치에 노출부가 존재하도록, 양극집전체에 도포하고, 건조하여, 양극집전체 위에 양극합제층이 형성된 양극판을 얻는다. 얻어진 양극판을, 소정의 두께로 압연하고, 소정의 치수로 절단하여, 양극을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 도전제로서는, 아세틸렌블랙(이하, AB라 한다)등의 카본 블랙이나, 흑연재료, 양극전위하에서 안정적인 금속미분말을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 양극전위하에서 안정적인 재료, 예를 들면, PVDF, 아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성 고무, 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 이용할 수 있다. 또한, 양극 페이스트를 안정화시키기 위해서, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, "CMC"라 한다) 등의 셀룰로오스 유도체를 증점제로서 양극 페이스트에 첨가해도 좋다.
음극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
상기와 같은 음극 활물질을, 바인더, 분산매 등과 혼련하여, 음극 페이스트 를 조제한다. 얻어진 음극 페이스트를, 음극집전체의 소정의 위치에 노출부가 존재하도록, 음극집전체에 도포하고, 건조하여, 음극집전체 위에 음극합제층이 형성된 음극판을 얻는다. 얻어진 음극판을, 소정의 두께로 압연하고, 소정의 치수로 절단하여, 음극을 얻을 수 있다. 여기서, 바인더로서는, 음극전위하에서 안정적인 재료, 예를 들면, PVDF나 스틸렌-부타디엔 고무 공중합체(이하, SBR라 약기한다) 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극 페이스트를 안정화시키기 위해서, CMC 등의 셀룰로오스 유도체를 증점제로서 음극 페이스트에 첨가하더라도 좋다.
절연성 충전제 및 결착제로 이루어지는 다공질 내열층은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
절연성 충전제, 결착제, 분산매 등을, 쌍완식 연합기 등을 이용하여, 교반하여, 페이스트를 얻는다. 얻어진 페이스트를 닥터 블레이드나 다이코트 등의 방법으로, 상기 실시형태 1∼3으로 나타나는 부분에 도포하고, 그 도포한 페이스트를 원적외선이나 열풍 등으로 건조함으로써, 다공질 내열층을 형성할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
실시예 1
(전지 1-1)
(양극의 제작)
100중량부의 코발트산리튬과, 4중량부의 PVDF와, 3중량부의 AB와 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP 라 한다)을, 쌍완식 연합기로 혼합하고, 양극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 양극 페이스트를, 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전 체(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하고, 집전체와 그 양면에 담지된 합제층을 구비하는 양극판을 얻었다. 이 때, 절단하여 얻어진 양극의 감기가 끝나는 측에, 양극집전체의 노출부가 오도록, 양극집전체상에 양극 페이스트를 도포하였다. 압연은, 양극판의 총두께가 160㎛가 되도록 행하였다.
다음에, 얻어진 양극판을, 폭 53mm, 전체 길이 580mm로 절단하여, 양극을 얻었다. 여기서, 집전체의 양면에 형성된 합제층의 길이는, 2개의 면의 각각에 있어서 550mm로 하고, 집전체의 노출부가 양극의 감기가 끝나는 측의 끝단부에 오도록 하였다. 또한, 양극을 절단할 때, 2매의 절단날의 간격을 200㎛로 하고, 높이 50∼100㎛의 절단 버가, 양극집전체의 노출부의 절단부에 발생하도록 하였다.
(음극의 제작)
100중량부의 인공 흑연과, 1중량부의 SBR과, 1중량부의 CMC와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 혼합하여, 음극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 음극 페이스트를, 동박으로 이루어지는 집전체(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 집전체와 그 양면에 담지된 합제층을 구비한 음극판을 얻었다. 압연은, 음극판의 총두께가 180㎛가 되도록 행하였다.
그 다음에, 얻어진 음극판을, 폭 55mm, 전체 길이 650mm로 절단하여, 음극을 얻었다. 여기서, 집전체의 양면에 형성된 합제층의 길이는, 2개의 면의 각각에 있어서 620mm로 하고, 집전체의 노출부가 음극의 감기가 끝나는 측의 끝단부에 오도록 하였다.
(다공질 내열층의 형성)
도 1에 나타난 바와 같이, 전극군을 구성했을 때에, 양극의 감기가 끝나는 측에 설치된 양극합제층과 양극집전체의 노출부의 경계부에 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 음극합제층상에 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층은, 이하와 같이 하여 형성하였다.
평균입자지름 0.5㎛의 알루미나 입자 100중량부 당 3중량부의 PVDF를 가하고, 또한 적량의 NMP를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을, 쌍완식 연합기로 교반한 후, 직경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 알루미나 입자 및 PVDF를 비즈 밀 분산하여, 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를, 전극군을 구성했을 때에 상기 경계부와 세퍼레이터를 개재하여 서로 마주보하도록 음극합제층상에 10mm의 길이로 도포하고, 건조하여, 다공질 내열층을 얻었다. 여기서, 다공질 내열층의 두께는 5㎛로 하였다. 또한, 다공질 내열층의 폭은, 음극합제층의 폭으로 같게 하였다.
(전지의 조립)
상기와 같이 하여 얻어진 양극과 음극을, PP제 미립다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(두께 23㎛)를 개재하여 감아 돌려, 전극군을 얻었다.
다음에, 얻어진 전극군을, 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형 바닥이 있는 금속캔에 삽입하여, 전해액을 가하였다. 여기서, 전해액으로서는, EC, DEC 및 DMC를, 20:40:40(중량비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
그 다음에, 금속캔의 개구부를 밀봉판을 이용하여 밀봉하고, 리튬이온 2차전 지를 제작하였다. 얻어진 전지의 공칭 용량은 2Ah였다. 이와 같이 하여 제작하였다. 전지를 전지 1-1로 하였다.
(전지1-2∼1-5)
다공질 내열층의 두께를, 0.8㎛, 1㎛, 10㎛, 또는 12㎛로 한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 각각, 전지 1-2∼1-5로 하였다.
(전지1-6∼1-10)
다공질 내열층을 제작할 때에, 알루미나 입자 대신에, 알루미나 입자와 동일지름의, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 아라미드로 이루어지는 충전제를 이용한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 1-6∼1-10로 하였다.
(전지 1-11)
다공질 내열층을 제작할 때에, PVDF 대신에, PVFD와 동일 중량의, 아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성고무혼합물(일본 제온(주) 제의 BM-500B와 BM-720H와의 혼합물(혼합비(중량비) 1:1)) (이하, 변성고무혼합물이라고도 한다)를 이용한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 1-11로 하였다.
(전지1-12∼1-15)
다공질 내열층을 제작할 때에, 알루미나 입자 100중량부 당 PVDF의 양을, 0.8 중량, 1중량부, 5중량부, 또는 7중량부로 한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방 법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각1-12∼1-15로 하였다.
(실시예 1-16∼1-19)
다공질 내열층의 길이를, 12.4 mm, 49.6mm, 186mm, 또는 248mm로 한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 1-16∼1-19로 하였다.
(참고 전지 1-1)
다공질 내열층을 음극합제층의 전체면에 형성한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 참고 전지 1-1로 하였다.
(비교 전지 1-1)
다공질 내열층을 설치하지 않았던 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 1-1로 하였다.
(비교 전지 1- 2)
다공질 내열층을 양극집전체의 노출부에만 설치한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 1-2로 하였다.
(비교 전지 1-3)
다공질 내열층을 음극집전체의 노출부에만 설치한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 1-3으로 하였다.
(비교 전지 1- 4)
다공질 내열층 대신에, PP제의 수지테이프(두께 25㎛)를 이용하여, 이 PP제의 수지 테이프를 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부를 따라서 설치한 것 이외에는, 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 1-4로 하였다. 얻어진 각 전지에 있어서, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
(단락 검사)
각 전지를, 20개씩, 400mA의 전류치로, 전지 전압이 4.1V에 도달할 때까지 충전한 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 보존에 의해 개방회로전압이 300mV이상 저하한 전지를 단락 전지로 하였다. 단락전지의 비율을 백분율치로서 나타낸 값을 표 1∼5에 나타낸다.
(용량 확인)
각 전지중에서, 상기 단락검사에서 이상이 보이지 않았던 1개의 전지를, 400mA의 전류치로, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
다음에, 방전후의 전지를, 2A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 이어서, 충전후의 전지를, 400mA의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 2사이클째의 방전용량(방전용 량)을 표 1∼5에 나타낸다.
(하이레이트 특성평가)
상기 용량확인후의 전지에 대해서, 이하에 나타내는 충방전을 행하였다.
각 전지를, 2A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압치로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전 후의 전지를, 4A의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하여, 하이레이트 방전 용량을 구하였다. 상기 용량확인으로 구한 방전 용량에 대한 하이레이트 방전용량의 비율을 백분율치로 나타낸 값(하이레이트 방전 용량비)을 표 1∼5에 나타낸다.
(이상 온도상승 시험)
상기 하이레이트 특성평가후의 각 전지를, 400mA의 전류치로, 전지 전압이 4.25V에 도달할 때까지 충전한 후, 120℃의 환경하에서 6시간 방치하였다. 이 때, 전지 외부의 온도가 130℃를 넘었을 경우에 과열이 발생하였다고 판단하였다. 각 전지의 과열의 유무를 표 1∼3 및 5에 나타낸다.
(사이클 수명특성)
전지1-16∼1-19에 대해서는, 용량유지율을 측정하였다.
각 전지를, 45℃의 환경하에서, 2A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압치로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 2A의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 500회 반복하였다. 상기 용량확인시의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전용량의 비율을 백분율치로서 나타낸 값(용량 유지율)을 표 4에 나타낸다.
한편 표 2∼3에 있어서는, 전지 1-1의 데이터도 나타낸다. 또한, 표 4에는, 비 A/B1를 동시에 나타낸다.
표 1
다공질내열층의 두께(㎛) 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%) 과열의 유무
전지 1-1 5 5 1989 89 없음
전지 1-2 0.8 60 1991 90 있음
전지 1-3 1 5 1990 89 없음
전지 1-4 10 5 1990 88 없음
전지 1-5 12 0 1988 84 없음
표 2
충전제의 종류 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비 (%) 과열의 유무
전지 1-1 알루미나 5 1989 89 없음
전지 1-6 마그네시아 5 1992 88 없음
전지 1-7 티타니아 5 1980 86 없음
전지 1-8 지르코니아 5 1988 89 없음
전지 1-9 실리카 5 1985 90 없음
전지 1-10 아라미드 5 1991 88 없음
표 3
결착제의 종류 결착제의 양(중량부) 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전 용량비(%) 과열의 유무
전지 1-1 PVDF 3 5 1989 89 없음
전지 1-11 변성고무혼합물 3 0 1992 91 없음
전지 1-12 PVDF 0.8 40 1992 93 있음
전지 1-13 PVDF 1 5 1990 92 없음
전지 1-14 PVDF 5 5 1987 88 없음
전지 1-15 PVDF 7 0 1990 82 없음
표 4
다공질 내열층의 길이(mm) 비 A/B1 단락 전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비 (%) 용량 유지율
전지 1-16 12.4 0.02 5 1984 89 83
전지 1-17 49.6 0.08 5 1990 88 84
전지 1-18 186 0.30 0 1988 89 84
전지 1-19 248 0.40 0 1992 85 85
표 5
단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비 (%) 과열의 유무
참고전지 1-1 5 1981 83 없음
비교전지 1-1 95 1995 90 있음
비교전지 1-2 80 1997 91 있음
비교전지 1-3 85 1992 89 있음
비교전지 1-4 5 1958 87 있음
다공질 내열층을 설치하지 않았던 비교 전지 1-1은, 의도적으로 설치한 절단 버의 영향을 받고, 거의 전체수가 단락을 일으키는 결과가 되었다. 또한, 양극집전체의 노출부에 다공질 내열층을 설치한 비교 전지 1-2 및 음극집전체의 노출부에
다공질 내열층을 설치한 비교 전지 1-3은, 비교 전지 1-1과 비교하여 약간 단락은 적어졌지만, 단락을 방지하는 효과는 거의 보이지 않았다. 이 이유로서는, 비교 전지 1-2 및 비교 전지 1-3에서는, 절단 버가 발생하기 쉬운 부분에 대향하는 적절한 위치에, 다공질 내열층이 설치되지 않은 것을 들 수 있다.
양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부에 대향하도록, 다공질 내열층을 음극합제층상에 설치한 전지 1-1∼1-19에서는, 단락 전지의 비율이 낮았다. 이 것은, 다공질 내열층에 의해, 절단 버가 음극합제층에 도달하는 것을 줄일 수 있기 때문이다.
알루미나 대신에, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 실리카를 절연성 충전제로서 이용한 전지 1-6∼1-9는, 용량에 약간의 차이가 있지만, 단락 전지의 비율은 낮고, 충분한 내열성을 가지고 있었다. 또한, 절연성 충전제로서 아라미드를 이용한 전지 1-10에 있어서도, 단락 전지의 비율은 낮았다.
다공질 내열층 대신에 수지 테이프를 이용한 비교 전지 1-4의 전지 용량은, 다른 전지와 비교하여, 공칭 용량(2Ah)으로부터 크게 저하되고 있었다. 이것은, 양극합제층의 수지 테이프로 덮여진 부분의 이온 전도가 불가능하게 되어, 그 면적분만큼 전지 용량이 작아졌기 때문이라고 생각된다.
다공질 내열층을 음극합제층의 전체면에 설치한 참고 전지 1-1은, 전지1-1∼1-19와 비교하여 하이레이트 특성이 저하하였다. 이것은, 음극합제층의 전체면에 다공질 내열층을 설치했기 때문에, 반응 저항이 현저하게 상승했기 때문이라고 생각된다.
다공질 내열층의 두께가 0.8㎛인 전지 1-2는, 단락 전지의 비율이 다소 높고, 이상 온도상승시의 과열도 보였다. 이것은, 다공질 내열층이 얇고, 또한 그 다공질 내열층에 미세한 핀홀이 다수 관찰된 것으로부터, 단락 개소가 많아져서, 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없었기 때문라고 생각된다. 따라서, 다공질 내열층의 두께가 얇으면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
한편, 다공질 내열층의 두께가 12㎛인 전지 1-5는, 하이레이트 방전특성이 약간 저하되고 있었다. 이것은, 형성된 다공질 내열층의 두께가 두껍고, 반응저항이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공질 내열층의 두께는 1~10㎛인 것이 바람직하다.
PVDF 대신에, 변성고무혼합물을 결착제로서 이용한 전지 1-11은, 충분한 내열성을 가지고 있었다. 또한, 상기 변성고무가 팽윤하는 것에 의한 전지특성의 열화도 보이지 않았다. 게다가, 전지 1-11에 있어서, 단락 전지의 비율은 극히 적었다. 이것은, 변성고무혼합물을 이용함으로써, 다공질 내열층의 유연성이 다소 향상했기 때문이라고 생각된다.
또한, 절연성 충전제 100중량부당의 결착제의 양이 0.8중량부인 전지 1-12는, 단락 전지의 비율이 다소 많고, 또한 이상 온도상승 시험시에 과열이 보였다. 따라서, 결착제의 양이 적으면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이상 온도상승 시험에 있어서 이상 과열이 생긴 전지(전지 1-2나 전지1-12)를 분해하여 관찰한 바, 다공질 내열층이 음극합제층으로부터 광범위에 걸쳐 벗겨져 떨어져 나가고, 그 부분에서, 단락이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 결착제의 양이 7중량부인 전지 1-15는, 충분한 내열성을 가지고 있었지만, 하이레이트 방전특성이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 다공질 내열층에 포함되는 결착제의 양이 많아, 반응 저항이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 결착제의 양은, 절연성 충전제 100중량부당 1~5중량부인 것이 바람직하다.
전지 1-16~전지 1-19는, 전극군의 가장 바깥둘레부에 다공질 내열층이 설치되어 있기 때문에, 다공질 내열층의 길이를 바꾸어도, 용량유지율의 개선은 그다지 보이지 않았다. 그러나, 다공질 내열층의 길이에 관계없이, 단락 전지의 비율이 저감하고 있었다. 또한, 하이레이트 방전특성은 높게 유지되고 있었다.
실시예 2
(전지 2-1)
(양극의 제작)
100중량부의 코발트산리튬과, 4중량부의 PVDF와, 3중량부의 AB와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 혼합하고, 양극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 양극 페이스트를, 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체(두께 15㎛)에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 집전체와 그 양면에 담지된 합제층을 구비한 양극판을 얻었다. 이 때, 양극판의 한쪽의 긴 변을 따라서, 집전체의 양면에 폭 5mm의 집전체의 노출부가 연속적으로 형성되도록, 양극 페이스트를 양극집전체에 도포하였다. 압연은, 양극판의 총두께가 80㎛가 되도록 행하였다.
다음에, 그 양극판을, 폭 53mm, 길이 960mm로 절단하여, 양극을 얻었다. 한편, 얻어진 양극에 있어서, 집전체의 노출부의 폭은 5mm이며, 양극합제층의 폭방향의 길이는 48mm였다.
(음극의 제작)
100중량부의 인조 흑연과, 1중량부의 SBR와, 1중량부의 CMC와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 혼합하여, 음극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 음극 페이스트를, 동박으로 이루어지는 음극집전체(두께 10㎛)에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 집전체와 그 양면에 담지된 합제층을 구비한 음극판을 얻었다. 이 때, 음극판의 한 쪽의 긴 변을 따라서, 집전체의 양면에 폭 5mm의 노출부가 연속적으로 형성되도록, 음극 페이스트를 음극집전체에 도포하였다. 또한, 압연은, 음극판의 총두께가 100㎛가 되도록 행하였다.
다음에, 그 음극판을, 폭 55mm, 길이 1020mm로 절단하여, 음극을 얻었다. 한편, 얻어진 음극에 있어서, 집전체의 노출부의 폭은 5mm이며, 음극합제층의 폭방향의 길이는 50mm였다.
(다공질 내열층의 형성)
전극군을 구성했을 때에, 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부 및 양극합제층의 한쪽의 긴 변에 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 각 음극합제층의 2개의 긴 변의 각각을 따라서, 다공질 내열층을 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이 연속적으로 형성하였다. 다공질 내열층의 형성은, 이하와 같이 행했다.
평균입자지름 0.5㎛의 알루미나 입자 100중량부당, 3중량부의 PVDF를 가하고, 더욱이 적량의 NMP를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 쌍완식 연합기로 교반한 후, 직경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 알루미나 입자 및 PVDF를 비즈 밀 분산하여, 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를, 각 음극합제층의 2개의 긴 변의 각각을 따라, 5mm의 폭으로 도포하고, 건조하여, 다공질 내열층을 얻었다. 여기서, 다공질 내열층의 두께는 5㎛로 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극과 음극을 PP제 미다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(두께 23㎛)를 개재하여 감아돌려, 전극군을 얻었다. 이 때, 도 3에 나타난 바와 같이, 양극집전체의 노출부가 전극군의 위쪽의 단면에 배치되고, 음극집 전체의 노출부가 전극군의 아래쪽의 단면에 배치되도록, 양극과 음극을 감아돌렸다.
다음에, 양극집전체의 노출부에 양극집전단자를, 음극집전체의 노출부에 음극집전단자를, 각각 저항용접하였다. 이 때, 저항용접용의 전극상에, 산화동의 분말을 부착시켜, 용접시에 스파크가 발생하기 쉬운 조건으로 하였다.
이러한 집전단자를 용접한 전극군을 이용하여, 상기 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 2-1로 하였다. 한편, 얻어진 전지의 공칭 용량은, 1.3Ah였다.
(전지 2-2∼2-5)
다공질 내열층의 두께를, 0.8㎛, 1㎛, 10㎛, 또는 12㎛로 한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 2-2∼2-5로 하였다.
(전지 2-6∼2-10)
다공질 내열층을 제작할 때에, 알루미나 입자 대신에, 동일지름의 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 아라미드로 이루어지는 충전제를 이용한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 2-6∼2-10으로 하였다.
(전지 2-11)
다공질 내열층을 제작할 때에, PVDF 대신에, PVDF와 동일중량의, 아크릴로니트릴단위를 함유한 변성고무혼합물(일본 제온(주) 제의 BM-500B와 BM-720H와의 혼 합물(혼합비(중량비) 1:1))를 이용한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 2-11로 하였다.
(전지 2-12∼2-15)
다공질 내열층을 제작할 때에, 알루미나 입자 100중량부당의 PVDF의 양을, 0.8중량부, 1중량부, 5중량부, 또는 7중량부로 한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지2-12∼2-15로 하였다.
(전지 2-16∼2-20)
다공질 내열층의 폭을 0.5 mm, 1mm, 10mm, 15mm, 또는 20mm로 한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 2-16∼2-20으로 하였다.
(참고 전지 2-1)
다공질 내열층을 음극합제층의 전체면에 형성한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 참고 전지 2-1로 하였다.
(비교 전지 2-1)
다공질 내열층을 설치하지 않았던 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 2-1로 하였다.
(비교 전지 2-2)
다공질 내열층을 양극집전체의 노출부에만 설치한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지2-2로 하였다.
(비교 전지 2-3)
다공질 내열층을 음극집전체의 노출부에 설치한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 2-3으로 하였다.
(비교 전지 2-4)
다공질 내열층 대신에, 폴리이미드제의 수지 테이프(5mm폭, 두께 25㎛)를 이용하여, 이 PP제의 수지 테이프를 양극합제층과 양극집전체의 노출부와의 경계부를 따라서 설치한 것 이외에는, 전지 2-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 2-4로 하였다.
얻어진 각 전지에 있어서, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
(단락 검사)
각 전지를, 20개씩, 260mA의 전류치로, 전지 전압이 4.1V에 도달할 때까지 충전한 후, 45℃환경하에서 7일간 보존하였다. 보존에 의해 개방회로 전압이 300mV이상 저하한 전지를 단락 전지로 하였다. 단락 전지의 비율을 백분율치로서 나타낸 값을 표 6∼10에 나타낸다.
(용량 확인)
각 전지중에서, 상기 단락 검사에서 이상이 보이지 않았던 1개의 전지를, 260mA의 전류치로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
다음에, 방전후의 전지를, 1.3A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압치로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 260mA의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 2사이클째의 방전용량(방전용량)을 표 6∼10에 나타낸다.
(하이레이트 특성평가)
상기 용량 확인후의 전지에 대하여, 이하에 나타내는 충방전을 행하였다.
각 전지를, 1.3A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압치로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 5.2A의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하고, 하이 레이트 방전 용량을 구하였다. 상기 용량확인으로 구한 방전 용량에 대한 하이레이트 방전용량의 비율을 백분율치로서 나타낸 값(하이레이트 방전용량비)을 표 6∼10에 나타낸다.
한편, 표 7∼9에는, 전지 2-1의 데이터도 나타낸다. 또한, 표 9에는, 비 A/B1의 값도 동시에 나타낸다.
표 6
다공질 내열층의 두께(mm) 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%)
전지 2-1 5 5 1293 86
전지 2-2 0.8 40 1290 90
전지 2-3 1 5 1288 88
전지 2-4 10 5 1289 86
전지 2-5 12 0 1290 80
표 7
충전제의 종류 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%)
전지 2-1 알루미나 5 1293 86
전지 2-6 마그네시아 0 1292 91
전지 2-7 티타니아 5 1282 85
전지 2-8 지르코니아 5 1288 88
전지 2-9 실리카 5 1289 86
전지 2-10 아라미드 5 1290 86
표 8
결착제의 종류 결착제의 양 (중량부) 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%)
전지 2-1 PVDF 3 5 1293 86
전지 2-11 변성고무혼합물 3 0 1292 86
전지 2-12 PVDF 0.8 30 1290 85
전지 2-13 PVDF 1 5 1288 84
전지 2-14 PVDF 5 5 1288 86
전지 2-15 PVDF 7 0 1289 79
표 9
다공질 내열층의 폭(mm) 비 A/B1 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%)
전지 2-1 5 0.10 5 1293 86
전지 2-16 0.5 0.01 15 1292 89
전지 2-17 1 0.02 5 1296 87
전지 2-18 10 0.20 0 1288 87
전지 2-19 15 0.30 0 1290 84
전지 2-20 20 0.40 0 1290 80
표 10
단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%)
참고전지 2-1 0 1290 77
비교전지 2-1 95 1297 90
비교전지 2-2 50 1296 89
비교전지 2-3 45 1297 90
비교전지 2-4 0 1052 58
다공질 내열층을 설치하지 않았던 비교 전지 2-1은, 거의 전체수의 전지가 단락하고 있었다. 이것은, 집전체의 도출부에의 집전단자의 용접시에 의도적으로 발생시킨 스파크의 영향을 받아 세퍼레이터가 용융하였기 때문이다. 또한, 양극집전체의 노출부에 다공질 내열층을 설치한 비교 전지 2-2 및 음극집전체의 노출부에 다공질 내열층을 설치한 비교 전지 2-3은, 비교 전지 2-1과 비교하여 단락 전지의 비율은 약간 저하했지만, 단락을 방지하는 현저한 효과는 볼 수 없었다. 이것은, 비교 전지 2-2 및 비교 전지 2-3에 있어서, 다공질 내열층의 형성 위치가 부적절했었기 때문에, 스파크에 의한 세퍼레이터의 용융이 양극합제층의 끝단부 및 음극합 제층의 끝단부까지 및, 양극과 음극과의 절연을 유지할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
한편, 도 3a, 3b 및 4에 나타내는 위치에 다공질 내열층을 설치한 전지 2-1∼2-20은, 전지의 단락을 저하시킬 수 있었다. 이것은, 스파크에 의한 세퍼레이터의 용융이 양극합제층의 끝단부 및/또는 음극합제층의 끝단부까지 미쳤을 경우에도, 다공질 내열층에 포함되는 알루미나의 내열성이 높기 때문에, 다공질 내열층이 음극합제층상에 잔존하고, 양극과 음극과의 절연을 유지할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
다공질 내열층 대신에 수지 테이프를 이용한 비교 전지 2-4의 전지 용량은, 다른 전지와 비교하여, 공칭 용량(1.3Ah)으로부터 크게 저하되고 있었다. 이것은, 양극합제층의 수지 테이프로 덮여진 부분의 이온 전도가 불가능하게 되어, 그 면적분만큼 전지 용량이 작아졌기 때문이라고 생각된다.
다공질 내열층의 폭이 0.5mm인 전지 2-16은, 비교 전지 2-1∼3보다는 우수하지만, 단락 전지의 비율이 약간 높았다. 이것은, 다공질 내열층의 폭이 너무 좁았기 때문에, 그 역할(내열성 향상에 의한 절연 확보)을 충분히 발휘할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 한편, 다공질 내열층의 폭이 20mm인 전지 2-19는, 참고 전지 2-1보다는 우수하지만, 하이레이트 방전 특성이 약간 저하하고 있었다. 이것은, 다공질 내열층의 폭이 넓기 때문에, 그 만큼, 반응저항성분이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비 A/B1는 0.02∼0.3인 것이 바람직하다.
알루미나 대신에, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 실리카를 절연성 충전제로서 이용한 전지 2-6∼2-9는, 용량에 약간의 차이가 있지만, 단락 전지의 비율이 저하하고 있어 충분한 내열성을 구비하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 절연성 충전제로서 아라미드를 이용한 전지 2-10에 있어서도, 단락 전지의 비율이 저하되고 있었다.
다공질 내열층의 두께가 0.8㎛인 전지 2-2는, 단락 전지의 비율이 다소 높고, 또 이상 온도상승 시험시에 과열을 볼 수 있었다. 이것은, 다공질 내열층이 얇고, 더욱 더 그 다공질 내열층에 미세한 핀홀이 다수 관찰된 것으로부터, 전지 2-2에 있어서는, 단락 부분이 많아, 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공질 내열층의 두께가 얇은 경우, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
한편, 다공질 내열층의 두께가 12㎛인 전지 2-5는, 하이레이트 방전특성이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 다공질 내열층의 두께가 두껍고, 반응 저항이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공질 내열층의 두께는 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
PVDF 대신에 변성고무혼합물을 결착제로서 이용한 전지 2-11은, 충분한 내열성을 가지고 있었다. 또한, 상기 변성 고무가 팽윤하는 것에 의한 전지 특성의 열화도 보이지 않았다. 또한, 전지 2-11에 있어서, 단락 전지의 비율은 극히 적었다. 이것은, 변성고무혼합물을 이용함으로써, 다공질 내열층의 유연성이 다소 향상했기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 절연성 충전제 100중량부당의 결착제의 양이 0.8중량부인 전지 2-12 는, 단락 전지의 비율이 다소 높고, 충분한 내열성을 가지지 않았었다. 한편, 단락하고 있던 전지를 분해하여 관찰한 바, 다공질 내열층이 음극합제층으로부터 광범위에 걸쳐 벗겨져 떨어져나가, 그 부분에서, 단락이 생기고 있는 것이 확인되었다.
한편, 결착제의 양이 7중량부인 전지 2-15는, 충분한 내열성을 가지고 있었지만, 하이 레이트 방전 특성이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 다공질 내열층에 함유되는 결착제의 양이 많아, 반응 저항이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 결착제의 양은, 절연성 충전제 100중량부당, 1∼5 중량부인 것이 바람직하다.
실시예 3
(전지 3-1)
(양극의 제작)
100중량부의 코발트산리튬과, 4중량부의 PVDF와, 3중량부의 AB와, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 혼합하여, 양극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 양극 페이스트를, 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체(두께 15㎛)에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 집전체와 그 양면에 담지된 합제층을 구비한 양극판을 얻었다. 이 때, 압연은, 양극판의 총두께가 160㎛가 되도록 행하였다.
다음에, 얻어진 양극판을, 폭 53mm, 전체 길이 630mm로 절단하여, 양극을 얻었다. 이 때, 집전체의 양면에 형성된 합제층의 길이는, 2개의 면의 각각에 있어서 600mm로 하였다.
(음극의 제작)
100중량부의 인조 흑연과, 스틸렌-부타디엔고무 공중합체결착제(일본 제온(주) 제의 BM-400B)(고형분 40중량%))를 1중량부와, CMC를 1중량부와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 혼합하고, 음극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 음극 페이스트를, 동박으로 이루어지는 음극집전체(두께 10㎛)에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 집전체와 그 양면에 담지된 합제층을 구비한 음극판을 얻었다. 여기서, 압연은, 음극판의 총두께가 180㎛가 되도록 행하였다.
다음에, 얻어진 음극판을, 폭 55mm, 전체 길이 650mm로 절단하여, 음극을 얻었다. 이 때, 집전체의 양면에 형성된 합제층의 길이는, 2개의 면의 각각에 있어서 620mm로 하였다.
(다공질 내열층의 형성)
본 실시예에서는, 음극의 양쪽 모두의 합제층 위에만, 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 형성은, 이하와 같이 행하였다.
평균입자지름 0.5㎛의 알루미나 입자 100중량부당, 3중량부의 PVDF를 가하고, 더욱 더 NMP를 가하여, 디스퍼를 이용하여 혼합하여, 혼합물을 조제하였다. 이 때, 고형분이 50중량%가 되도록 하였다. 이 후, 그 혼합물에 함유되는 알루미나 입자 및 PVDF를 메디아레스 분산기로 분산하여, 페이스트를 얻었다.
얻어진 페이스트를, 양쪽 음극합제층에, 그 감기 시작하는 측의 끝단부로부터 124mm의 길이로 도포하고, 건조하여, 다공질 내열층을 얻었다. 여기서, 다공질 내열층의 폭과 음극합제층의 폭은 같게 하였다. 또한, 다공질 내열층의 두께는 5㎛로 하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 양극과 음극을, 다공질 내열층이 전극군의 심부에 오도록, PP제 미립다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(두께 23㎛)를 끼워넣고 감아돌려, 전극군을 얻었다. 이 때, 음극의 감기 시작하는 측의 끝단부로부터 5mm의 부분에, 직경 8㎛의 Ni분말을 도전성 이물질로서 배치한 상태로, 감아돌리기 실시하였다.
이와 같이 해서 얻어진 전극군을 이용하여 전지 1-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 3-1로 하였다. 여기서, 얻어진 전지의 공칭 용량은 2Ah였다.
(전지 3-2∼3-5)
다공질 내열층의 두께를, 0.8㎛, 1㎛, 10㎛, 또는 12㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 3-2∼3-5로 하였다.
(전지 3-6∼3-10)
다공질 내열층을 제작할 때에, 알루미나 입자 대신에, 동일지름의 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 아라미드로 이루어지는 충전제를 이용한 것 이외에는, 전지 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 3-6∼3-10로 하였다.
(전지 3-11)
다공질 내열층을 제작할 때에, PVDF 대신에, PVDF와 동일중량의, 아크릴로니트릴 단위를 함유한 변성고무혼합물(일본 제온(주) 제의 BM-500B와 BM-720H와의 혼 합물(혼합비(중량비) 1:1))를 이용한 것 이외에는, 전지 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 3-11로 하였다.
(전지 3-12∼3-15)
다공질 내열층을 제작할 때에, 알루미나 입자 100중량부당의 PVDF의 양을, 0.8중량부, 1중량부, 5중량부, 또는 7중량부로 한 것 이외에는, 전지 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 3-12∼3-15로 하였다.
(실시예 3-16∼3-20)
음극합제층의 감기 시작하는 측의 끝단부로부터의 다공질 내열층의 길이를 10mm, 12.4mm, 49.6mm, 186mm, 또는 248mm로 한 것 이외에는, 전지 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 각각 전지 3-16∼3-20로 하였다.
(참고 전지 3-1)
다공질 내열층을 음극합제층의 전체면에 형성한 것 이외에는, 전지 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 참고 전지 3-1로 하였다.
(비교 전지 3-1)
다공질 내열층을 설치하지 않았던 것 이외에는, 전지 3-1의 제작 방법과 같이 하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 비교 전지 3-1로 하였다. 얻어진 각 전지에 있어서, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
(단락 검사)
각 전지를, 20개씩, 260mA의 전류치로 전지 전압이 4.1V에 도달할 때까지 충전한 후, 45℃환경하에서 7일간 보존하였다. 보존에 의해 개방회로 전압이 300mV 이상 저하한 전지를 단락 전지로 하였다. 단락 전지의 비율을 백분율치로서 나타낸 값을 표 11∼15에 나타낸다.
(용량 확인)
각 전지중에서, 상기 단락 검사에서 이상이 보이지 않았던 1개의 전지를, 400mA의 전류치로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
다음에, 방전후의 전지를, 2A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 400mA의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 2회 반복하였다. 2사이클째의 방전 용량(방전용량)을 표 11∼15에 나타낸다.
(하이레이트 특성평가)
상기 용량확인후의 전지에 대하여, 이하에 나타내는 충방전을 실시하였다.
각 전지를, 2A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압치로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전 후의 전지를, 4A의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하고, 하이레이트 방전 용량을 구하였다. 상기 용량확인으로 구한 방전 용량에 대한 하이레이트 방전용량의 비율을 백분율치로 나타낸 값(하이레이트 방전용량비)을 표 11∼15 에 나타낸다.
(사이클 수명특성)
각 전지를, 45℃의 환경하에서, 2A의 정전류치로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압치로 전류치가 50mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를, 2A의 정전류치로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 500회 반복하였다. 상기 용량 확인시의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율치로서 나타낸 값(용량 유지율)을 표 11∼15에 나타낸다.
여기서, 표 12∼14에는, 전지 3-1의 결과도 동시에 나타낸다. 또한, 표 14에는, 비 A/B1의 값을 동시에 나타낸다.
표 11
다공질내열층의 두께(㎛) 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%) 용량유지율 (%)
전지 3-1 5 5 1992 86 91
전지 3-2 0.8 15 1990 90 82
전지 3-3 1 5 1988 88 86
전지 3-4 10 5 1986 89 90
전지 3-5 12 0 1990 75 90
표 12
충전제의 종류 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%) 용량유지율 (%)
전지 3-1 알루미나 5 1992 86 91
전지 3-6 마그네시아 0 1992 88 90
전지 3-7 티타니아 5 1983 86 86
전지 3-8 지르코니아 5 1988 90 88
전지 3-9 실리카 5 1986 87 88
전지 3-10 아라미드 5 1990 87 86
표 13
결착제의 종류 결착제의 양 (중량부) 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%) 용량 유지율 (%)
전지 3-1 PVDF 3 5 1992 86 91
전지 3-11 변성 고무 혼합물 3 0 1994 89 91
전지 3-12 PVDF 0.8 20 1986 90 92
전지 3-13 PVDF 1 5 1988 88 90
전지 3-14 PVDF 5 5 1990 87 90
전지 3-15 PVDF 7 0 1986 85 86
표 14
다공질 내열층의 길이(mm) 비 A/B1 단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%) 용량 유지율 (%)
전지 3-1 124 0.20 5 1992 86 91
전지 3-16 10 0.016 5 1988 90 83
전지 3-17 12.4 0.02 5 1986 88 85
전지 3-18 49.6 0.08 5 1992 89 87
전지 3-19 186 0.30 0 1986 90 89
전지 3-20 248 0.40 0 1990 83 90
표 15
단락전지의 비율(%) 방전용량 (mAh) 하이레이트 방전용량비(%) 용량 유지율(%)
참고전지 3-1 5 1981 80 90
비교전지 3-1 95 1995 90 80
음극합제층의 전체면에 다공질 내열층을 설치한 참고 전지 3-1과, 다공질 내열층을 설치하지 않았던 비교 전지 3-1은, 전지 용량에는 별로 차이가 없었다. 또한, 참고 전지 3-1은, 비교 전지 3-1과 비교하여, 하이레이트 방전특성이 저하되고 있었다. 이것은, 다공질 내열층이, 리튬이온의 확산에 대해서 저항이 되고 있는 것이 원인이라고 생각된다.
용량 유지율, 즉 사이클 수명 특성은, 참고 전지 3-1 쪽이, 비교 전지 3-1과 비교하여, 좋아지고 있었다. 사이클 후의 전지를 분해하여, 극판에 있어서의 전해액의 분포를 조사한 바, 다공질 내열층을 설치하지 않았던 비교 전지 3-1에서는, 전극군의 안둘레측에는 전해액이 거의 유지되고 있지 않았다. 한편, 다공질 내열층을 합제층의 전체면에 설치한 참고 전지 3-1에서는, 전극군의 바깥둘레측과 비교하여 양은 적기는 하지만, 전극군의 안둘레측에도 전해액이 비교적 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교 전지 3-1은 내단락성이 낮은데 비하여, 참고 전지 3-1 및 전지 3-1∼3-20은 내단락성이 향상하고 있었다. 상기와 같이, 전극군의 심부 부근에서는 여러 가지의 응력에 의해 세퍼레이터의 두께가 작아지기 때문에, 그 심부에 도전성 이물질을 혼입시켰을 경우, 그 영향이 나오기 쉬워진다. 그러나, 참고 전지 3-1및 전지 3-1∼3-20에 있어서, 전극군의 심부에는 다공질 내열층이 존재하기 위해, 도전성 이물질의 영향을 회피할 수 있다.
전지 3-1∼3-20은, 참고 전지 3-1보다도 하이레이트 방전 특성이 향상하고 있었다. 이것은, 전지 3-1∼3-20는, 전체면에 다공질 내열층을 설치한 참고 전지 3-1보다 다공질 내열층의 면적이 적고, 리튬이온의 확산 저항이 저감되기 때문이라고 생각된다. 또한, 사이클 특성도 하이레이트 특성과 마찬가지로 다공질 내열층의 면적의 적은 것이 양호하다. 게다가, 비 A/B1가 0.02∼0.3인 경우, 가장 사이클 특성이 낮은 것이라도 85%로, 합제층의 전체면에 다공질 내열층을 설치한 참고 전지보다 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이것은, 세퍼레이터가 충분히 전해액 유지재로서 작용하고 있는 바깥둘레측과, 다공질 내열층이 전해액 유지재로서 작용하고 있는 심부측에서, 전해액이 균형적으로 유지되고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 심부 부근에 설치한 다공질 내열층의 면적이 부족해도 과다해도, 상술한 전해액의 유지량의 밸런스가 약간이지만 붕괴한다. 그러나, 비 A/B1를 0.02∼0.3으로 함으로써, 전지 특성의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
알루미나 대신에, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 실리카를 이용한 전지 3-6∼3-9는, 용량에 약간의 차이가 있지만, 단락 전지의 비율이 낮고, 충분한 내열성을 구비하고 있었다. 절연성 충전제로서 아라미드를 이용한 전지 3-10에 있어서도, 단락 전지의 비율이 저하되고 있었다.
다공질 내열층의 두께가 0.8㎛인 전지 3-2는, 단락 전지의 비율이 15%로 약간 높고, 충분한 내열성을 얻을 수 없었다. 또한, 전지 3-2의 용량유지율은, 비교 전지 3-1의 용량 유지율과 별로 다르지 않았다. 이것은, 다공질 내열층의 두께가 얇은 경우에는, 내부 단락을 억제하거나 보액효과를 향상시키거나 하는 것이 곤란하기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 다공질 내열층의 두께가 12㎛인 전지 3-5는, 용량 유지율은 90%로 높은 값을 나타냈지만, 하이레이트 방전특성이 약간 저하하고 있었다. 이것은, 다공질 내열층의 두께가 두껍고, 반응 저항이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공질 내열층의 두께는 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
또한, PVDF 대신에, 변성고무혼합물을 결착제로서 이용한 전지 3-11은, 충분 한 내열성을 가지고 있었다. 또한, 상기 변성고무가 팽윤하는 것에 의한 전지 특성의 열화는 볼 수 없었다. 또한, 전지의 단락은 극히 적었다. 이것은, 변성고무혼합물을 이용함으로써, 다공질 내열층의 유연성이 다소 향상했기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 절연성 충전제 100중량부당의 결착제의 양이 0.8중량부인 전지 3-12는, 단락 전지의 비율이 다소 높아지고 있었다. 따라서, 결착제의 양이 적은 경우에는, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 단락하고 있던 전지를 분해하여 관찰한 바, 다공질 내열층이 음극합제층으로부터 광범위에 걸쳐 벗겨져 떨어져나가 그 부분에서, 단락이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 결착제의 양이 7중량부인 전지 3-15는, 충분한 내열성을 가지고 있었지만, 하이레이트 방전특성이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 다공질 내열층에 함유되는 결착제의 양이 많아, 반응저항이 증가했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 결착제의 양은, 절연성 충전제 100중량부당, 1∼5중량부인 것이 바람직하다.
한편, 이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 내단락성을 향상시키면서, 전지특성을 유지할 수 있기 때문에, 특히 높은 신뢰성이 요구되는 전자기기 등의 전원으로서 이용할 수 있다.
본 발명은, 과열에 의한 내부 단락을 효율적으로 방지하면서, 전지 특성을 유지할 수 있도록 전지 반응을 확보하는 것이 가능한 고성능인 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 띠형상의 양극, 띠형상의 음극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극과 상기 음극을 상기 세퍼레이터를 끼워넣고 감아돌려 이루어지는 전극군과, 상기 전극군이 수용되는 바닥이 있는 캔을 구비하는 리튬이온 2차전지로서,
    상기 양극은, 양극집전체와 상기 양극집전체상에 담지된 양극합제층을 가지며, 상기 음극은, 음극집전체와 상기 음극집전체상에 담지된 음극합제층을 가지며,
    상기 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터와의 사이에, 다공질 내열층이 부분적으로 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽에 있어서, 상기 합제층의 적어도 한 변을 따라서 상기 다공질 내열층이 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 짧은 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층이, 상기 양극합제층과 상기 노출부와의 경계부를 따라 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 짧은 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층이 상기 양극합제층과 상기 양극집전체의 노출부와의 경계부에 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 양극집전체의 노출부가, 상기 양극의 감기가 끝나는 측의 짧은 변을 따라서 설치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층이, 상기 양극합제층과 상기 양극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개를 따라서 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 띠형상의 양극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 양극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 양극집전체의 노출부가 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층이, 상기 양극합제층과 상기 양극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개에 상기 세퍼레이터를 끼워넣어 서로 마주보도록 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 띠형상의 음극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 음극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 음극집전체의 노출부가 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층이, 상기 음극합제층과 상기 음극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개를 따라서 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 띠형상의 음극의 적어도 한쪽의 긴 변을 따라서, 상기 음극합제층이 담지되어 있지 않은 상기 음극집전체의 노출부가 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층이, 상기 음극합제층과 상기 음극집전체의 노출부와의 경계부의 적어도 1개에 상기 세퍼레이터를 끼워넣어 서로 마주보도록 배치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극군의 2개의 단면에는, 각각, 상기 양극집전체의 노출부 및 상기 음극집전체의 노출부가 배치되어, 상기 양극집전체의 노출부에 양극집전단자가 용접되고, 상기 음극집전체의 노출부에 음극집전단자가 용접되고 있는 리튬이온 2차전지.
  11. 제 2 항에 있어서, 다공질 내열층이, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽의 감기 시작하는 측의 끝단부로부터 소정의 위치까지 설치되어 있으며,
    상기 다공질 내열층의 면적을 A로 하고, 상기 합제층의 면적을 B로 했을 때, 면적 A의 면적 B에 대한 비: A/B가 0.02∼0.3인 리튬이온 2차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층이 상기 음극합제층 위에 설치되어 있는 리튬이온 2차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 다공질 내열층의 면적을 A로 하고, 상기 음극합제층의 면적을 B1로 했을 때, 면적 A의 면적 B1에 대한 비: A/B1가 0.02∼0.3인 리튬이온 2차전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 음극합제층의 폭이, 상기 양극합제층의 폭보다 큰 리튬이온 2차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층의 두께가 1∼10㎛인 리튬이온 2차전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층이 절연성 충전제 및 결착제를 함유한 리튬이온 2차전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 절연성 충전제가, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 리튬이온 2차전지.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기결착제가, 아크릴로니트릴단위를 함유한 변성고무입자 및 폴리불화비닐리덴 중의 적어도 1개를 함유한 리튬이온 2차전지.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 다공질 내열층이, 상기 결착제를, 상기 절연성 충전제 100중량부당 1∼5중량부 함유한 리튬이온 2차전지.
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